JP2010251086A - Fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve power generation performance of a fuel cell per use volume of platinum. <P>SOLUTION: The fuel cell 10 is provided with a catalyst layer 100, with a volume of the platinum 120 of 0.01 to 0.2 mg per surface area of 1 cm<SP>2</SP>, and a gas diffusion resistance of ≤40 s/m. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、燃料電池の触媒層に関するものである。   The present invention relates to a catalyst layer of a fuel cell.

燃料電池には、電気化学反応を促進するための触媒として白金が使われている。白金は高価であるため、使用量を少なくすることが好ましい。従来は、触媒層にスルホン酸基導入無定形炭素を含有させることにより白金の使用量を少なくする技術が知られている（例えば特許文献１）。   In fuel cells, platinum is used as a catalyst for promoting electrochemical reactions. Since platinum is expensive, it is preferable to reduce the amount used. Conventionally, a technique for reducing the amount of platinum used by incorporating amorphous carbon having a sulfonic acid group introduced into a catalyst layer is known (for example, Patent Document 1).

特開２００７−２６５８４４号公報JP 2007-265844 A

しかし、従来技術では、触媒層におけるアイオノマーの酸素透過性については十分に考慮されていなかった。そのため、白金の使用量当たりの発電性能を向上させることは不十分であった。   However, in the prior art, the oxygen permeability of the ionomer in the catalyst layer has not been sufficiently considered. Therefore, it has been insufficient to improve the power generation performance per amount of platinum used.

本発明は、上記課題の少なくとも１つを解決し、白金の使用量当たりの発電性能を向上させることを目的とする。   An object of the present invention is to solve at least one of the above-described problems and improve the power generation performance per amount of platinum used.

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。   SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms or application examples.

［適用例１］
触媒層を有する燃料電池であって、前記触媒層中の白金の量が前記触媒層の表面積１ｃｍ2当たり０．０１〜０．２ｍｇであり、前記触媒層の拡散抵抗が４０ｓ／ｍ以下である、燃料電池。
この適用例によれば、触媒層の拡散抵抗が小さいので、触媒層中の白金（触媒）に多くの反応ガスを供給できる。そのため、白金の使用量が少なくても、燃料電池の発電性能を維持できる。すなわち、白金の使用量当たりの発電性能を向上させることが可能となる。 [Application Example 1]
A fuel cell having a catalyst layer, wherein the amount of platinum in the catalyst layer is 0.01 to 0.2 mg per cm 2 of surface area of the catalyst layer, and the diffusion resistance of the catalyst layer is 40 s / m or less. ,Fuel cell.
According to this application example, since the diffusion resistance of the catalyst layer is small, a large amount of reaction gas can be supplied to platinum (catalyst) in the catalyst layer. Therefore, even if the amount of platinum used is small, the power generation performance of the fuel cell can be maintained. That is, it becomes possible to improve the power generation performance per platinum usage.

本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池の他、燃料電池の触媒層の構造等、様々な形態で実現することができる。   The present invention can be realized in various forms, for example, in various forms such as a structure of a catalyst layer of a fuel cell in addition to a fuel cell.

燃料電池の触媒層近傍の構造を模式的に示す説明図である。It is explanatory drawing which shows typically the structure of the catalyst layer vicinity of a fuel cell. 触媒層の触媒粒子表面を拡大して示す説明図である。It is explanatory drawing which expands and shows the catalyst particle surface of a catalyst layer. サンプル１について、反応ガスの拡散抵抗を示す説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram showing reaction gas diffusion resistance for Sample 1. 白金の使用量を少なくする方法の例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the example of the method of reducing the usage-amount of platinum. 触媒層に用いるアイオノマーの酸素透過度の温度依存性を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the temperature dependence of the oxygen permeability of the ionomer used for a catalyst layer. 触媒層に用いるアイオノマーの酸素透過度の相対湿度依存性を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relative humidity dependence of the oxygen permeability of the ionomer used for a catalyst layer. サンプル３とサンプル４の触媒層の構造を比較して示す説明図である。It is explanatory drawing which compares and shows the structure of the catalyst layer of the sample 3 and the sample 4. FIG. 白金の量と平均粒径と触媒層拡散抵抗の関係示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between the quantity of platinum, an average particle diameter, and catalyst layer diffusion resistance. 貴金属粒子の粒径を変えたときの発電性能を比較して示す説明図である。It is explanatory drawing which compares and shows the electric power generation performance when changing the particle size of a noble metal particle. 別のサンプル５〜７の触媒層の構造を比較して示す説明図である。It is explanatory drawing which compares and shows the structure of the catalyst layer of another sample 5-7. 貴金属粒子のＣＯ吸着表面積を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the CO adsorption surface area of a noble metal particle. 白金表面積と拡散抵抗の関係を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the relationship between a platinum surface area and diffusion resistance. サンプル５〜７の発電性能を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the electric power generation performance of the samples 5-7.

図１は、燃料電池の触媒層近傍の構造を模式的に示す説明図である。燃料電池１０は、触媒層１００と、電解質膜２００と、ガス拡散層３００と、を備える。触媒層１００は、触媒粒子１１０と電解質１４０と、を備える。触媒粒子１１０は、貴金属粒子１２０と、触媒担持カーボン１３０と、を備える。貴金属粒子１２０は、触媒として機能する。本実施例では、貴金属粒子１２０の材料として、白金を用いている。なお、貴金属粒子１２０の材料として、白金と他の貴金属との合金を用いることも可能である。触媒担持カーボン１３０としては、例えば、カーボンブラックを用いることが可能である。   FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a structure in the vicinity of a catalyst layer of a fuel cell. The fuel cell 10 includes a catalyst layer 100, an electrolyte membrane 200, and a gas diffusion layer 300. The catalyst layer 100 includes catalyst particles 110 and an electrolyte 140. The catalyst particles 110 include noble metal particles 120 and catalyst-supporting carbon 130. The noble metal particles 120 function as a catalyst. In this embodiment, platinum is used as the material for the noble metal particles 120. As a material for the noble metal particles 120, an alloy of platinum and other noble metals can be used. As the catalyst-supporting carbon 130, for example, carbon black can be used.

電解質１４０として、例えばフッ素系樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーや、非フッ素系樹脂であるのＢＰＳＨ（ポリアリーレンエーテルスルホン酸共重合体）などを有するプロトン伝導性のイオン交換樹脂などを用いることが可能である。パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーやＢＰＳＨは、スルホン酸基を備えている。すなわち、これらの樹脂は、イオン性を有しており、「アイオノマー（イオン＋ポリマー）」とも呼ばれる。以下、電解質１４０を「アイオノマー１４０」とも呼ぶ。後述するように、アイオノマー１４０の拡散抵抗が４０ｓ／ｍ以下のものを選択することが好ましい。   As the electrolyte 140, for example, a proton conductive ion exchange resin having a perfluorocarbon sulfonic acid polymer that is a fluorine resin, a BPSH (polyarylene ether sulfonic acid copolymer) that is a non-fluorine resin, or the like is used. Is possible. Perfluorocarbon sulfonic acid polymers and BPSH have sulfonic acid groups. That is, these resins have ionicity and are also called “ionomers (ions + polymers)”. Hereinafter, the electrolyte 140 is also referred to as “ionomer 140”. As will be described later, it is preferable to select an ionomer 140 having a diffusion resistance of 40 s / m or less.

電解質膜２００として、アイオノマー１４０を用いて形成した膜を用いることが可能である。この場合、電解質膜２００の成分と、アイオノマー１４０の成分とは、ほぼ同じであってもよい。また、電解質膜２００のイオン交換等量とアイオノマー１４０のイオン交換等量とを異ならせてもよい。また、アイオノマー１４０以外の、他のプロトン伝導性のイオン交換樹脂などを用いて膜を形成してもよい。   As the electrolyte membrane 200, a membrane formed using the ionomer 140 can be used. In this case, the component of the electrolyte membrane 200 and the component of the ionomer 140 may be substantially the same. Further, the ion exchange equivalent of the electrolyte membrane 200 and the ion exchange equivalent of the ionomer 140 may be different. Further, the membrane may be formed using other proton conductive ion exchange resin other than the ionomer 140.

ガス拡散層３００としては、例えば、不織布により形成されたカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることが可能である。また、ガス拡散層３００として、樹脂製や金属製の多孔体を用いることも可能である。   As the gas diffusion layer 300, for example, carbon cloth or carbon paper formed from a nonwoven fabric can be used. Moreover, as the gas diffusion layer 300, it is also possible to use a porous body made of resin or metal.

図２は、触媒層の触媒粒子表面を拡大して示す説明図である。図２（ａ）は、従来の触媒粒子１１０の表面を示している。触媒担持カーボン１３０の表面には、貴金属粒子１２０が付着している。触媒粒子１１０の周りには、アイオノマー１４０が存在している。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示す貴金属粒子１２０の量を１／４にしたときの触媒粒子１１０の表面を示している。ここでは、貴金属粒子１２０の大きさを変えずに、貴金属粒子の数を少なくしている。   FIG. 2 is an explanatory diagram showing an enlarged surface of the catalyst particles in the catalyst layer. FIG. 2A shows the surface of a conventional catalyst particle 110. Precious metal particles 120 are attached to the surface of the catalyst-supporting carbon 130. An ionomer 140 is present around the catalyst particle 110. FIG. 2B shows the surface of the catalyst particle 110 when the amount of the noble metal particle 120 shown in FIG. Here, the number of noble metal particles is reduced without changing the size of the noble metal particles 120.

図２（ｂ）においても図２（ａ）に示すのと同様に、触媒担持カーボン１３０の表面に貴金属粒子１２０が付着している。しかし、図２（ａ）に比べると、図２（ｂ）では、触媒担持カーボン１３０への貴金属粒子１２０の付着は、疎らである。触媒粒子１１０の周りには、アイオノマー１４０が存在しているが、アイオノマー１４０を透過した酸素の多くは、貴金属粒子１２０に供給されない。すなわち、アイオノマー１４０には、貴金属粒子１２０に隣接し、透過した酸素が貴金属粒子１２０に供給されるアイオノマーと、貴金属粒子１２０に隣接せず、透過した酸素が貴金属粒子１２０に供給されないアイオノマーとが存在する。以下、透過させた酸素が貴金属粒子１２０に供給されないアイオノマーを「酸素非供給アイオノマー１５０」と呼ぶ。一方、透過させた酸素が貴金属粒子１２０に供給されるアイオノマーを「酸素供給アイオノマー１４５」と呼ぶ。破線１６０は、酸素非供給アイオノマー１５０の表面積を示している。なお、酸素供給アイオノマー１４５と、酸素非供給アイオノマー１５０とは、貴金属粒子１２０に酸素を供給するために用いられているか、用いられていないか、により区別されているだけである。したがって、両者の反応ガスの拡散抵抗、あるいは酸素透過度は同じである。   In FIG. 2B as well, as shown in FIG. 2A, noble metal particles 120 are attached to the surface of the catalyst-supporting carbon 130. However, compared to FIG. 2A, in FIG. 2B, the adhesion of the noble metal particles 120 to the catalyst-supporting carbon 130 is sparse. Although the ionomer 140 exists around the catalyst particle 110, much of the oxygen that has passed through the ionomer 140 is not supplied to the noble metal particle 120. In other words, the ionomer 140 includes an ionomer adjacent to the noble metal particle 120 in which permeated oxygen is supplied to the noble metal particle 120, and an ionomer not adjacent to the noble metal particle 120 and in which transmitted oxygen is not supplied to the noble metal particle 120. To do. Hereinafter, the ionomer in which the permeated oxygen is not supplied to the noble metal particle 120 is referred to as “oxygen non-supply ionomer 150”. On the other hand, an ionomer in which permeated oxygen is supplied to the noble metal particles 120 is referred to as an “oxygen supply ionomer 145”. Dashed line 160 indicates the surface area of the non-oxygen ionomer 150. Note that the oxygen supply ionomer 145 and the oxygen non-supply ionomer 150 are only distinguished depending on whether they are used to supply oxygen to the noble metal particles 120 or not. Therefore, the diffusion resistance or oxygen permeability of both reaction gases is the same.

図３は、サンプル１について、反応ガスの拡散抵抗を示す説明図である。本実施例では、低酸素濃度環境下での限界電流密度を測定することにより、拡散抵抗を取得した。反応ガスの拡散抵抗は、触媒層１００における拡散抵抗（以下「触媒層拡散抵抗」と呼ぶ。）と、ガス拡散層３００における拡散抵抗（以下、「ＧＤＬ拡散抵抗」と呼ぶ。）と、に分けられる。ここで、ＧＤＬ拡散抵抗は、反応ガスがガス拡散層３００（図１参照）を流れるときの抵抗であり、触媒粒子１１０への触媒粒子１１０に含まれる白金の量（以下「Ｐｔ目付け量」と呼ぶ。）に依存しない。一方、触媒層拡散抵抗は、反応ガスが触媒層１００を流れるときの抵抗であり、Ｐｔ目付け量に依存している。具体的には、Ｐｔ目付け量が０．２ｍｇ／ｃｍ2以上の場合、触媒層拡散抵抗の値は、およそ４０ｓ／ｍで、ほぼ一定であるが、Ｐｔ目付け量が０．２ｍｇ／ｃｍ2以下になると、触媒層拡散抵抗が大きくなる。 FIG. 3 is an explanatory diagram showing the diffusion resistance of the reaction gas for the sample 1. In this example, the diffusion resistance was obtained by measuring the limiting current density under a low oxygen concentration environment. The diffusion resistance of the reaction gas is divided into a diffusion resistance in the catalyst layer 100 (hereinafter referred to as “catalyst layer diffusion resistance”) and a diffusion resistance in the gas diffusion layer 300 (hereinafter referred to as “GDL diffusion resistance”). It is done. Here, the GDL diffusion resistance is the resistance when the reaction gas flows through the gas diffusion layer 300 (see FIG. 1), and the amount of platinum contained in the catalyst particles 110 to the catalyst particles 110 (hereinafter referred to as “Pt weight per unit area”). Do not depend on. On the other hand, the catalyst layer diffusion resistance is the resistance when the reaction gas flows through the catalyst layer 100 and depends on the Pt weight. Specifically, when the Pt basis weight is 0.2 mg / cm 2 or more, the value of the catalyst layer diffusion resistance is approximately 40 s / m, which is substantially constant, but the Pt basis weight is 0.2 mg / cm 2 or less. As a result, the catalyst layer diffusion resistance increases.

触媒層拡散抵抗が大きくなる理由として、以下の理由が考えられる。触媒粒子１１０は、酸素供給アイオノマー１４５及び酸素非供給アイオノマー１５０により覆われている。ここで、Ｐｔ目付け量が０．２ｍｇ／ｃｍ2以上あれば、触媒粒子１１０の周りは、ほとんどが、酸素供給アイオノマー１４５である。低酸素濃度環境下では、触媒粒子１１０に供給される酸素はほぼ消費される。したがって、Ｐｔ目付け量にかかわらず、反応量は変わらないため、一定の触媒層拡散抵抗となる。一方、Ｐｔ目付け量が０．２ｍｇ／ｃｍ2以下になると、酸素供給アイオノマー１４５の割合が減少し、酸素非供給アイオノマー１５０の割合が増大する。この場合、低酸素濃度環境下で酸素を供給した場合、酸素非供給アイオノマー１５０を通過した酸素は、消費されず、酸素供給アイオノマー１４５を通過した酸素のみが消費される。その結果、供給酸素量に比して燃料電池に流れる電流は小さくなる。その結果、触媒層拡散抵抗が大きく測定される。 The following reasons can be considered as the reason why the catalyst layer diffusion resistance increases. The catalyst particles 110 are covered with an oxygen supply ionomer 145 and an oxygen non-supply ionomer 150. Here, if the Pt weight per unit area is 0.2 mg / cm 2 or more, most of the area around the catalyst particle 110 is the oxygen supply ionomer 145. In a low oxygen concentration environment, oxygen supplied to the catalyst particles 110 is almost consumed. Therefore, since the reaction amount does not change regardless of the Pt weight, the catalyst layer diffusion resistance is constant. On the other hand, when the Pt weight per unit area is 0.2 mg / cm 2 or less, the ratio of the oxygen supply ionomer 145 decreases and the ratio of the oxygen non-supply ionomer 150 increases. In this case, when oxygen is supplied in a low oxygen concentration environment, oxygen that has passed through the oxygen non-supply ionomer 150 is not consumed, but only oxygen that has passed through the oxygen supply ionomer 145 is consumed. As a result, the current flowing through the fuel cell is smaller than the supplied oxygen amount. As a result, the catalyst layer diffusion resistance is greatly measured.

図４は、白金の使用量を少なくする方法の例を示す説明図である。図４（ａ）は、白金の量を少なくする前の状態を示している。図４（ｂ）は、貴金属粒子１２０の数を少なくすることにより白金の使用量を少なくしている。図４（ｃ）は、貴金属粒子１２０の大きさを小さくすることにより白金の使用量を少なくしている。図４（ｄ）は、触媒層１００の厚さを薄くすることにより白金の使用量を少なくしている。   FIG. 4 is an explanatory diagram showing an example of a method for reducing the amount of platinum used. FIG. 4A shows a state before the amount of platinum is reduced. In FIG. 4B, the amount of platinum used is reduced by reducing the number of noble metal particles 120. In FIG. 4C, the amount of platinum used is reduced by reducing the size of the noble metal particles 120. In FIG. 4D, the amount of platinum used is reduced by reducing the thickness of the catalyst layer 100.

図４（ｂ）に示す、貴金属粒子１２０の数を少なくする方法では、酸素供給アイオノマー１４５の割合が減り、酸素非供給アイオノマー１５０の割合が増加する。その結果、貴金属粒子１２０への酸素供給量の総量が少なくなる。その結果、燃料電池１０の発電性能が低下する。したがって、白金の使用量を少なくする前と同程度の発電性能を維持しようとすれば、酸素供給アイオノマー１４５における貴金属粒子１２０への酸素透過度を向上することが好ましい。すなわち、酸素供給アイオノマー１４５の拡散抵抗を低減し、貴金属粒子１２０に供給される酸素の量を増大させることが好ましい。   In the method of reducing the number of noble metal particles 120 shown in FIG. 4B, the ratio of the oxygen supply ionomer 145 decreases and the ratio of the oxygen non-supply ionomer 150 increases. As a result, the total amount of oxygen supplied to the noble metal particles 120 is reduced. As a result, the power generation performance of the fuel cell 10 is reduced. Therefore, it is preferable to improve the oxygen permeability to the noble metal particles 120 in the oxygen supply ionomer 145 in order to maintain the same power generation performance as before the amount of platinum used is reduced. That is, it is preferable to reduce the diffusion resistance of the oxygen supply ionomer 145 and increase the amount of oxygen supplied to the noble metal particles 120.

図４（ｃ）に示す、貴金属粒子１２０の大きさを小さくする方法では、貴金属粒子の数が変わらなければ、触媒粒子１１０の周りの、酸素供給アイオノマー１４５の割合と酸素非供給アイオノマー１５０の割合は変わらない。したがって、貴金属粒子１２０への酸素供給量は変わらない。しかし、貴金属粒子１２０の大きさを小さくすれば、貴金属粒子１２０の表面積（触媒面積）は小さくなる。その結果、燃料電池の発電効率は低下する。ここで、貴金属粒子１２０の重さ（使用量）は貴金属粒子１２０の半径の３乗で効き、貴金属粒子１２０の表面積は、貴金属粒子１２０の半径の２乗で効く。したがって、貴金属粒子１２０の数を少し多くすれば、白金の使用量を少なくしながら、貴金属粒子１２０の表面積の総量を変わらなくすることが可能である。貴金属粒子１２０の表面積の総量が変わらなければ、燃料電池の発電量を維持することが可能である。すなわち、白金を高分散担持することにより、燃料電池の発電量を維持することは可能である。   In the method of reducing the size of the noble metal particles 120 shown in FIG. 4C, the ratio of the oxygen supply ionomer 145 and the ratio of the oxygen non-supply ionomer 150 around the catalyst particles 110 if the number of the noble metal particles does not change. Will not change. Therefore, the amount of oxygen supplied to the noble metal particles 120 does not change. However, if the size of the noble metal particles 120 is reduced, the surface area (catalyst area) of the noble metal particles 120 is reduced. As a result, the power generation efficiency of the fuel cell decreases. Here, the weight (amount of use) of the noble metal particles 120 works as the cube of the radius of the noble metal particles 120, and the surface area of the noble metal particles 120 works as the square of the radius of the noble metal particles 120. Therefore, if the number of the noble metal particles 120 is slightly increased, it is possible to keep the total amount of the surface area of the noble metal particles 120 unchanged while reducing the amount of platinum used. If the total surface area of the noble metal particles 120 does not change, the power generation amount of the fuel cell can be maintained. That is, it is possible to maintain the power generation amount of the fuel cell by carrying platinum in a highly dispersed manner.

図４（ｄ）に示す触媒層１００の厚さを薄くする方法では、個々の触媒粒子１１０の周りの、酸素供給アイオノマー１４５の割合と酸素非供給アイオノマー１５０の割合は変わらない。したがって、触媒粒子１１０一個当たりの反応量は変わらないが、貴金属粒子１２０の数が少なくなっている分、全体として発電効率が低下する。この場合、酸素供給アイオノマー１４５における貴金属粒子１２０への酸素透過性を向上させ、１個の触媒粒子１１０の反応量を増大させることが好ましい。   In the method of reducing the thickness of the catalyst layer 100 shown in FIG. 4D, the ratio of the oxygen supply ionomer 145 and the ratio of the oxygen non-supply ionomer 150 around each catalyst particle 110 is not changed. Therefore, although the reaction amount per catalyst particle 110 does not change, the power generation efficiency is lowered as a whole because the number of the noble metal particles 120 is reduced. In this case, it is preferable to improve the oxygen permeability to the noble metal particles 120 in the oxygen supply ionomer 145 and increase the reaction amount of one catalyst particle 110.

白金の使用量、すなわちＰｔ目付け量を少なくしても、酸素供給アイオノマー１４５の触媒層拡散抵抗の値を小さく、具体的には、４０ｓ／ｍ以下となるようにすれば、燃料電池の発電効率を維持することが可能である。酸素供給アイオノマー１４５の触媒層拡散抵抗が４０ｓ／ｍであるようにするには、高酸素透過度を有するアイオノマーを選択する方法が可能である。この場合、貴金属粒子１２０への酸素供給量を増大させることが可能となる。その結果、Ｐｔ目付け量を０．２ｍｇ／ｃｍ2以下としても、燃料電池の発電性能を維持することが可能となる。 Even if the amount of platinum used, that is, the amount of Pt is reduced, if the value of the catalyst layer diffusion resistance of the oxygen supply ionomer 145 is made small, specifically, 40 s / m or less, the power generation efficiency of the fuel cell Can be maintained. In order for the oxygen supply ionomer 145 to have a catalyst layer diffusion resistance of 40 s / m, a method of selecting an ionomer having a high oxygen permeability is possible. In this case, the oxygen supply amount to the noble metal particles 120 can be increased. As a result, it is possible to maintain the power generation performance of the fuel cell even if the Pt basis weight is 0.2 mg / cm 2 or less.

また、白金の使用量、すなわちＰｔ目付け量を少なくする場合に、貴金属粒子１２０の粒径を小さくしてもよい。Ｐｔ目付け量を０．２ｍｇ／ｃｍ2以下としても、貴金属粒子１２０の表面積を維持し、燃料電池の発電性能を維持することが可能となる。なお、Ｐｔ目付け量をあまりに小さくすると、白金の溶出やシンダリングという問題が発生し易くなるので、Ｐｔ目付け量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上にすることが好ましい。 Further, when the amount of platinum used, that is, the amount of Pt is reduced, the particle size of the noble metal particles 120 may be reduced. Even if the Pt basis weight is 0.2 mg / cm 2 or less, the surface area of the noble metal particles 120 can be maintained, and the power generation performance of the fuel cell can be maintained. If the Pt weight is too small, problems such as platinum elution and cindering tend to occur. Therefore, the Pt weight is preferably 0.01 mg / cm 2 or more.

アイオノマー１４０の酸素透過度を、マイクロＰｔ電極を用いたポテンシャルステップ法を用いて測定した。触媒層拡散抵抗の値が４０ｓ／ｍとなるアイオノマー１４０の酸素透過度は、温度５０℃、相対湿度５０％の条件で、おおよそ２×１０-12ｍｏｌｃｍ-1ｓ-1であった。したがって、２×１０-12ｍｏｌｃｍ-1ｓ-1以上の酸素透過度を有するアイオノマー１４０を選択すれば、酸素供給アイオノマー１４５の触媒層拡散抵抗の値を４０ｓ／ｍとすることが可能である。 The oxygen permeability of the ionomer 140 was measured using a potential step method using a micro Pt electrode. The oxygen permeability of the ionomer 140 having a catalyst layer diffusion resistance value of 40 s / m was approximately 2 × 10 −12 molcm −1 s −1 at a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 50%. Thus, by selecting the 2 × 10 -12 molcm -1 s -1 or more oxygen permeability ionomer 140 with, it is possible to the value of the catalyst layer diffusion resistance of the oxygen supply ionomer 145 and 40 s / m.

図５は、触媒層に用いるアイオノマーの酸素透過度の温度依存性を示す説明図である。この図は、ECS Transaction, 16(2),881-889(2008)より引用したものである。ここでは、大気圧、相対湿度９０％の条件でフッ素系の材料であるＮａｆｉｏｎ１１７（デュポン社の登録商標）と非フッ素系の材料であるＢＰＳＨ−５０（５０ｍｏｌ％のスルホン酸基を有するポリアリーレンエーテルスルホン酸共重合体）と、を比較している。Ｎａｆｉｏｎ１１７の方が、酸素透過度が大きくなっている。   FIG. 5 is an explanatory diagram showing the temperature dependence of the oxygen permeability of the ionomer used in the catalyst layer. This figure is taken from ECS Transaction, 16 (2), 881-889 (2008). Here, Nafion 117 (registered trademark of DuPont), which is a fluorine-based material, and BPSH-50 (polyarylene ether having 50 mol% sulfonic acid group), which is a non-fluorine-based material, under conditions of atmospheric pressure and relative humidity of 90%. And a sulfonic acid copolymer). Nafion 117 has a higher oxygen permeability.

図６は、触媒層に用いるアイオノマーの酸素透過度の相対湿度依存性を示す説明図である。この図も、ECS Transaction, 16(2),881-889(2008)より引用したものである。図５と同様に、Ｎａｆｉｏｎ１１７とＢＰＳＨ−５０との酸素透過度を比較している。なお、大気圧、温度５０℃の条件である。この条件では、Ｎａｆｉｏｎ１１７の方が、酸素透過度が大きくなっている。また、ＢＰＳＨ−５０は、湿度の依存性が大きいのに対し、Ｎａｆｉｏｎ１１７は、湿度の依存性が小さい。しかし、Ｎａｆｉｏｎ１１７の酸素透過度は、相対湿度５０％でも約１．２ｍｏｌｃｍ-1ｓ-1であり、触媒層拡散抵抗を４０ｓ／ｍに下げる酸素透過度２×１０-12ｍｏｌｃｍ-1ｓ-1には、やや不足していた。したがって、Ｎａｆｉｏｎ１１７やＢＰＳＨ−５０よりも酸素透過度の大きなアイオノマーを選択することが好ましい。 FIG. 6 is an explanatory diagram showing the relative humidity dependence of the oxygen permeability of the ionomer used in the catalyst layer. This figure is also cited from ECS Transaction, 16 (2), 881-889 (2008). Similar to FIG. 5, the oxygen permeability of Nafion 117 and BPSH-50 are compared. The conditions are atmospheric pressure and temperature 50 ° C. Under this condition, Nafion 117 has a higher oxygen permeability. Further, BPSH-50 has a large humidity dependency, whereas Nafion 117 has a small humidity dependency. However, the oxygen permeability of Nafion 117 is about 1.2 molcm −1 s −1 even at a relative humidity of 50%, and the oxygen permeability that lowers the catalyst layer diffusion resistance to 40 s / m is 2 × 10 −12 molcm −1 s −1. There was a shortage. Therefore, it is preferable to select an ionomer having a larger oxygen permeability than Nafion 117 or BPSH-50.

図７は、サンプル３とサンプル４の触媒層の構造を比較して示す説明図である。サンプル３とサンプル４のＰｔ目付け量は、いずれも０．１ｍｇ／ｃｍ2であり、同量である。サンプル３の貴金属粒子１２０の平均粒径は、約３ｎｍであり、サンプル４の貴金属粒子１２０の平均粒径は約６ｎｍであった。なお、平均粒径は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のデータを解析することにより求めることが可能である。Ｐｔ目付け量が同じであれば、貴金属粒子１２０の平均粒径が小さいサンプル３の方が、貴金属粒子１２０の平均粒径が大きいサンプル４よりも、貴金属粒子１２０の数が多い。また、サンプル３における貴金属粒子１２０の表面積の総量は、サンプル４における貴金属粒子１２０の表面積の総量よりも大きい。 FIG. 7 is an explanatory view showing a comparison of the structures of the catalyst layers of Sample 3 and Sample 4. FIG. The Pt weight per unit area of sample 3 and sample 4 is 0.1 mg / cm 2, which is the same amount. The average particle diameter of the noble metal particles 120 of the sample 3 was about 3 nm, and the average particle diameter of the noble metal particles 120 of the sample 4 was about 6 nm. The average particle diameter can be obtained by analyzing X-ray diffraction (XRD) data. If the Pt areal weight is the same, the number of the noble metal particles 120 is larger in the sample 3 in which the average particle diameter of the noble metal particles 120 is smaller than in the sample 4 in which the average particle diameter of the noble metal particles 120 is large. Further, the total surface area of the noble metal particles 120 in the sample 3 is larger than the total surface area of the noble metal particles 120 in the sample 4.

図８は、白金の量と、平均粒径と、触媒層拡散抵抗の関係示す説明図である。貴金属粒子１２０の平均粒径が３ｎｍであるサンプル３の触媒層拡散抵抗は４０ｓ／ｍであり、貴金属粒子１２０の平均粒径が６ｎｍであるサンプル４の触媒層拡散抵抗は１０５ｓ／ｍであった。このことからわかるように、同じアイオノマーを用い、同じＰｔ目付け量であっても、貴金属粒子１２０の粒径を小さくすることにより、触媒層拡散抵抗を小さくすることが可能である。例えば、サンプル３のように、貴金属粒子１２０の粒径を３ｎｍとすれば、触媒層拡散抵抗を４０ｓ／ｍにすることが可能である。貴金属粒子１２０の粒径を小さくすることは、重さが同じであれば、粒の数が増えることになり、高分散が可能となる。その結果、酸素供給アイオノマー１４５の割合が増え、触媒層拡散抵抗をが小さくなると考えられる。   FIG. 8 is an explanatory diagram showing the relationship between the amount of platinum, the average particle diameter, and the catalyst layer diffusion resistance. The catalyst layer diffusion resistance of sample 3 in which the average particle diameter of the noble metal particles 120 was 3 nm was 40 s / m, and the catalyst layer diffusion resistance of sample 4 in which the average particle diameter of the noble metal particles 120 was 6 nm was 105 s / m. . As can be seen from this, the catalyst layer diffusion resistance can be reduced by reducing the particle diameter of the noble metal particles 120 using the same ionomer and the same Pt weight. For example, if the particle diameter of the noble metal particles 120 is 3 nm as in Sample 3, the catalyst layer diffusion resistance can be 40 s / m. Reducing the particle size of the noble metal particles 120 increases the number of particles if the weight is the same, and enables high dispersion. As a result, it is considered that the ratio of the oxygen supply ionomer 145 increases and the catalyst layer diffusion resistance decreases.

図９は、貴金属粒子の粒径を変えたときの発電性能を比較して示す説明図である。サンプル３の方が、サンプル４よりも、同じ電流量を流したときの起電圧が大きく、同じ起電圧では、多くの電流を流すことが可能である。すなわち、同じ白金量であっても貴金属粒子１２０（白金）の粒径を小さくすることにより、燃料電池１０の発電効率を向上させることが可能となる。   FIG. 9 is an explanatory view showing a comparison of power generation performance when the particle size of the noble metal particles is changed. Sample 3 has a larger electromotive voltage when the same amount of current flows than sample 4, and a large amount of current can flow with the same electromotive voltage. That is, it is possible to improve the power generation efficiency of the fuel cell 10 by reducing the particle size of the noble metal particles 120 (platinum) even if the platinum amount is the same.

図１０は、別のサンプル５〜７の触媒層の構造を比較して示す説明図である。サンプル５における貴金属粒子１２０のＸＲＤ法による平均粒径は、約２ｎｍであった。サンプル６、７における貴金属粒子１２０のＸＲＤ法による平均粒径はサンプル５の平均粒径よりも大きかった。   FIG. 10 is an explanatory view showing a comparison of the structures of the catalyst layers of other samples 5 to 7. FIG. The average particle diameter of the noble metal particles 120 in Sample 5 according to the XRD method was about 2 nm. The average particle diameter of the noble metal particles 120 in Samples 6 and 7 by the XRD method was larger than the average particle diameter of Sample 5.

図１１は、貴金属粒子のＣＯ吸着表面積を示す説明図である。ＣＯ吸着法は、白金の表面積を測定するために、一般に用いられる方法である。平均粒径の小さいサンプル５の表面積１５１ｍ2／ｇ−Ｐｔは、平均粒径が大きいサンプル６、７の表面積１２４ｍ2／ｇ−Ｐ、８５ｍ2／ｇ−Ｐよりも大きくなっている。同じ量の酸素が貴金属粒子１２０に供給された場合、表面積の大きなサンプル５の方が、表面積が小さなサンプル６、７よりも発電効率を上げることが可能である。 FIG. 11 is an explanatory diagram showing the CO adsorption surface area of the noble metal particles. The CO adsorption method is a generally used method for measuring the surface area of platinum. The surface area 151 m 2 / g-Pt of the sample 5 having a small average particle diameter is larger than the surface areas 124 m 2 / g-P and 85 m 2 / g-P of the samples 6 and 7 having a large average particle diameter. When the same amount of oxygen is supplied to the noble metal particles 120, the sample 5 having a larger surface area can increase the power generation efficiency than the samples 6 and 7 having a smaller surface area.

図１２は、白金表面積と拡散抵抗の関係を示す説明図である。サンプル５は、触媒層による拡散抵抗が約４０ｓ／ｍであるが、サンプル６、７は、触媒層による拡散抵抗が約６０ｓ／ｍである。このように、貴金属粒子１２０の粒径を小さくして白金表面積を大きくした方が触媒層による拡散抵抗を小さくすることが可能となる。   FIG. 12 is an explanatory diagram showing the relationship between the platinum surface area and the diffusion resistance. Sample 5 has a diffusion resistance due to the catalyst layer of about 40 s / m, while Samples 6 and 7 have a diffusion resistance due to the catalyst layer of about 60 s / m. Thus, the diffusion resistance by the catalyst layer can be reduced by reducing the particle size of the noble metal particles 120 and increasing the platinum surface area.

図１３は、サンプル５〜７の発電性能を示す説明図である。湿度１００％の条件下、１ｃｍ２の評価セルに純水素と空気とを過剰に供給し、起電力と電流密度を測定した。このときの背圧は１５０ｋＰａであった。表面積の大きい、サンプル５、６、７の順に、同じ電流量を流したときの起電圧が大きく、また、同じ起電圧では、多くの電流を流すことが可能であった。   FIG. 13 is an explanatory diagram showing the power generation performance of Samples 5-7. Pure hydrogen and air were excessively supplied to an evaluation cell of 1 cm 2 under the condition of 100% humidity, and electromotive force and current density were measured. The back pressure at this time was 150 kPa. In the order of samples 5, 6, and 7 having a large surface area, the electromotive voltage when the same amount of current was passed was large, and a large amount of current could be passed with the same electromotive voltage.

以上、本実施例によれば、触媒層１００中の白金量を０．０１〜０．２ｍｇ／ｃｍ2とすることにより、白金の使用量を減らすことが可能となる。この場合に、貴金属触媒１２０への酸素供給を妨げる拡散抵抗の主原因は、貴金属粒子１２０の表面を覆っているアイオノマーの酸素透抵抗である。したがって、酸素透過度の大きなアイオノマーを用いること、すなわち、触媒層拡散抵抗の小さなアイオノマー、例えば拡散抵抗が４０ｓ／ｍ以下のアイオノマーを用いることにより、燃料電池の発電効率を向上させることが可能となる。すなわち、白金の使用量が少なくても、白金に多くの反応ガスを供給できるので、燃料電池１０の発電性能を維持できる。その結果、白金の使用量当たりの発電性能を向上させることが可能となる。なお、酸素透過度の大きなアイオノマーを用いれば、粒径が大きな貴金属粒子１２０を用いることが可能となるので、触媒の溶出やシンダリングなどを起こり難くする効果がある。 As described above, according to this embodiment, the amount of platinum used can be reduced by setting the amount of platinum in the catalyst layer 100 to 0.01 to 0.2 mg / cm 2 . In this case, the main cause of the diffusion resistance that hinders the oxygen supply to the noble metal catalyst 120 is the oxygen permeability of the ionomer covering the surface of the noble metal particle 120. Accordingly, it is possible to improve the power generation efficiency of the fuel cell by using an ionomer having a high oxygen permeability, that is, using an ionomer having a low catalyst layer diffusion resistance, for example, an ionomer having a diffusion resistance of 40 s / m or less. . That is, even if the amount of platinum used is small, a large amount of reaction gas can be supplied to platinum, so that the power generation performance of the fuel cell 10 can be maintained. As a result, it is possible to improve the power generation performance per platinum usage. If an ionomer having a high oxygen permeability is used, the noble metal particles 120 having a large particle size can be used, which has the effect of making it difficult for catalyst elution and cindering to occur.

また、同重量の白金を用いる場合には、粒子径を小さくすることにより、白金の表面積を大きくすることが可能となり、燃料電池の発電効率を向上させることが可能となる。なお、この場合、酸素供給アイオノマー１４５の割合が増え、酸素非透過アイオノマー１５０の割合が少なくなるので、触媒層１００の拡散抵抗が小さくなる。   When platinum of the same weight is used, the surface area of platinum can be increased by reducing the particle diameter, and the power generation efficiency of the fuel cell can be improved. In this case, since the ratio of the oxygen supply ionomer 145 increases and the ratio of the oxygen non-permeation ionomer 150 decreases, the diffusion resistance of the catalyst layer 100 decreases.

以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。   The embodiments of the present invention have been described above based on some examples. However, the above-described embodiments of the present invention are for facilitating the understanding of the present invention and limit the present invention. It is not a thing. The present invention can be changed and improved without departing from the spirit and scope of the claims, and it is needless to say that the present invention includes equivalents thereof.

１０…燃料電池
１００…触媒層
１１０…触媒粒子
１２０…貴金属粒子
１３０…触媒担持カーボン
１４０…電解質（アイオノマー）
１４５…酸素供給アイオノマー
１５０…酸素非供給アイオノマー
１６０…破線
２００…電解質膜
３００…ガス拡散層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Fuel cell 100 ... Catalyst layer 110 ... Catalyst particle 120 ... Noble metal particle 130 ... Catalyst carrying | support carbon 140 ... Electrolyte (ionomer)
145 ... Oxygen supply ionomer 150 ... Oxygen non-supply ionomer 160 ... Broken line 200 ... Electrolyte membrane 300 ... Gas diffusion layer

Claims (1)

触媒層を有する燃料電池であって、
前記触媒層中の白金の量が前記触媒層の表面積１ｃｍ2当たり０．０１〜０．２ｍｇであり、
前記触媒層の拡散抵抗が４０ｓ／ｍ以下である、
燃料電池。 A fuel cell having a catalyst layer,
The amount of platinum in the catalyst layer is 0.01 to 0.2 mg per cm 2 of the surface area of the catalyst layer;
The diffusion resistance of the catalyst layer is 40 s / m or less,
Fuel cell.
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