JP2010250942A - Catalyst material for fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池用電極触媒に含まれるカーボン担体の表面性状に基づく燃料電池の発電性能の評価方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating the power generation performance of a fuel cell based on the surface properties of a carbon support contained in an electrode catalyst for a fuel cell.
燃料電池は、水素および酸素を電気化学的に反応させて電力を得るため、発電に伴って生じる生成物は原理的に水のみである。それ故、地球環境への負荷がほとんどないクリーンな発電システムとして注目されている。 Since a fuel cell obtains electric power by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, the product produced by power generation is in principle only water. Therefore, it is attracting attention as a clean power generation system that has little impact on the global environment.
燃料電池は、電解質の種類によって、固体高分子型（PEFC）、リン酸型（PAFC）、溶融炭酸塩型（MCFC）、固体酸化物型（SOFC）のように分類される。 Fuel cells are classified into solid polymer type (PEFC), phosphoric acid type (PAFC), molten carbonate type (MCFC), and solid oxide type (SOFC) depending on the type of electrolyte.
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性のイオン交換性固体高分子電解質膜を電解質として使用する。一般的には、電極触媒層を固体高分子電解質膜に接合して触媒塗布膜（catalyst coated membrane; CCM）を形成し、さらに電極触媒層の表面にガス拡散層を接合することによって膜電極接合体（membrane electrode assembly; MEA）を作製する。固体高分子型燃料電池は、この膜電極接合体を基本単位として作製される。前記燃料電池は、一方の電極（燃料極：アノード）側に水素を含む燃料ガスを、もう一方の電極（空気極：カソード）側に酸素を含む酸化剤を供給することにより起電力を得る。 A polymer electrolyte fuel cell uses a proton-conductive ion-exchange solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte. In general, membrane electrode bonding is performed by bonding the electrode catalyst layer to a solid polymer electrolyte membrane to form a catalyst coated membrane (CCM), and then bonding a gas diffusion layer to the surface of the electrode catalyst layer. The body (membrane electrode assembly; MEA) is made. A polymer electrolyte fuel cell is produced using this membrane electrode assembly as a basic unit. The fuel cell obtains an electromotive force by supplying a fuel gas containing hydrogen on one electrode (fuel electrode: anode) side and an oxidant containing oxygen on the other electrode (air electrode: cathode) side.
ここで、アノード側では下記の（１）式に示す酸化反応が、カソード側では下記の（２）式に示す還元反応が進行し、全体として（３）式に示す反応が進行して外部回路に起電力を供給する。 Here, the oxidation reaction shown in the following formula (1) proceeds on the anode side, and the reduction reaction shown in the following formula (2) progresses on the cathode side, and the reaction shown in the formula (3) progresses as a whole, and the external circuit To supply electromotive force.
H2→2H++2e- （１）
(1/2)O2+2H++2e-→H2O （２）
H2+(1/2)O2→H2O （３）
H 2 → 2H + + 2e - (1)
(1/2) O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O (2)
H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O (3)
固体高分子型燃料電池は、（１）高いイオン伝導性を有する高分子電解質膜が開発されたこと、（２）高分子電解質膜と同種または異種のイオン交換樹脂（高分子電解質；アイオノマ）で被覆された触媒担持カーボン担体を電極触媒層の構成材料として使用し、電極触媒層内の反応サイトの三次元化が図られるようになったこと等によって、電池特性が飛躍的に向上した。このような高い電池特性に加えて、固体高分子型燃料電池は、作動温度が常温から100℃までの範囲であることから迅速な起動が可能であり、かつ出力密度が高いことから小型軽量化が容易であるという特徴を具備する。これらの特徴から、固体高分子型燃料電池は、電気自動車の動力電源および小型コージェネレーションシステムのような定置型システムの電源としての実用化が期待されている。 The polymer electrolyte fuel cell has (1) the development of a polymer electrolyte membrane having high ion conductivity, and (2) an ion exchange resin (polymer electrolyte; ionomer) of the same type or different from that of the polymer electrolyte membrane. By using the coated catalyst-supporting carbon support as a constituent material of the electrode catalyst layer, the reaction characteristics in the electrode catalyst layer can be three-dimensionalized, and the battery characteristics have been dramatically improved. In addition to these high battery characteristics, solid polymer fuel cells can be started quickly because the operating temperature is in the range from room temperature to 100 ° C, and they are compact and lightweight due to their high output density. Is easy. From these features, the polymer electrolyte fuel cell is expected to be put to practical use as a power source for electric vehicles and a stationary system such as a small cogeneration system.
アイオノマによる反応サイトの三次元化は、主にプロトン伝導性に貢献する技術である。アノード側で生じたプロトン（上記（１）式）は、高分子電解質膜を移動してカソード側に到達し、カソード側の反応（上記（２）式）によって水分子となる。この際、両電極に担持された触媒粒子のそれぞれが、アイオノマを介して高分子電解質膜に接続されることにより、両電極間をプロトンが移動して、結果として上記の反応が連続的に進行する。 The three-dimensional reaction site by ionomer is a technology that mainly contributes to proton conductivity. Protons generated on the anode side (the above formula (1)) move through the polymer electrolyte membrane and reach the cathode side, and become water molecules by the reaction on the cathode side (the above formula (2)). At this time, each of the catalyst particles supported on both electrodes is connected to the polymer electrolyte membrane via an ionomer, whereby protons move between both electrodes, and as a result, the above reaction proceeds continuously. To do.
アイオノマおよび高分子電解質膜はプロトン伝導の経路であるため、本質的に水を必要とする。高分子電解質膜の乾燥は、膜抵抗を上昇させるドライアップの原因となる。一方、過剰の水は、ガス拡散性を低下させるフラッディングの原因となる。それ故、アイオノマおよび高分子電解質膜の水吸着量や保水性を適正に保つために、様々な技術が開発されてきた（特許文献１および２）。 Since ionomers and polymer electrolyte membranes are proton conducting pathways, they essentially require water. Drying of the polymer electrolyte membrane causes dry-up that increases membrane resistance. On the other hand, excess water causes flooding that reduces gas diffusivity. Therefore, various techniques have been developed in order to appropriately maintain the water adsorption amount and water retention capacity of the ionomer and the polymer electrolyte membrane (Patent Documents 1 and 2).
上記のように、アイオノマおよび高分子電解質膜はプロトン伝導の経路であるため、もしアイオノマが存在しないか、または該アイオノマが両電極触媒を十分に被覆していなければ、高分子電解質膜に接続されず孤立した触媒粒子が電極触媒層内に生じる。かかる触媒粒子は燃料電池の発電反応に寄与することはないため、結果として得られる燃料電池の発電性能は低い水準に留まることとなる。 As described above, since the ionomer and the polymer electrolyte membrane are proton conducting paths, if the ionomer does not exist or if the ionomer does not sufficiently cover both electrode catalysts, it is connected to the polymer electrolyte membrane. Isolated catalyst particles are generated in the electrode catalyst layer. Since such catalyst particles do not contribute to the power generation reaction of the fuel cell, the power generation performance of the resulting fuel cell remains at a low level.
一方、電極触媒を被覆するアイオノマの量が多くなると、結果として得られる燃料電池において、反応物質、特にカソード側の反応物質である酸素ガスが拡散移動するために必要となる電極触媒層内の空隙が減少するため、該燃料電池の発電性能はやはり低い水準に留まることとなる。 On the other hand, when the amount of ionomer covering the electrode catalyst is increased, in the resulting fuel cell, the voids in the electrode catalyst layer that are required for the diffusion of the reactants, particularly the oxygen gas that is the reactant on the cathode side, are required. Therefore, the power generation performance of the fuel cell remains at a low level.
一般に、アイオノマによる電極触媒の被覆状態は、電極触媒の表面性状、特にその表面積の大部分を占めるカーボン担体の表面性状に大きく依存すると考えられる。すなわち、アイオノマは酸性官能基を有する高分子電解質からなることから、カーボン担体表面の親水性が高ければ、アイオノマによる被覆はより均一な状態で達成されると考えられる。しかしながら、使用されるカーボン担体およびそれに担持される触媒金属の組成や量、ならびに／または触媒金属の担持工程における処理条件などによって、カーボン担体表面の親水性は様々に変動しうる。このため、従来の技術では、電極触媒の特性を評価するために、実際に電極触媒を使用して燃料電池を作製して発電性能試験を実施することが必要であった。それ故本発明は、簡便な方法で燃料電池に使用される電極触媒の表面性状を評価する方法を開発することにより、様々な成分を含む電極触媒について、実際にそれらを用いて燃料電池を製造して性能比較する前に、結果として得られる燃料電池の発電性能を予測的に評価することを目的とする。 In general, it is considered that the coating state of the electrode catalyst by the ionomer depends greatly on the surface properties of the electrode catalyst, particularly the surface properties of the carbon support that occupies most of the surface area. That is, since the ionomer is composed of a polymer electrolyte having an acidic functional group, it is considered that the coating with the ionomer is achieved in a more uniform state if the hydrophilicity of the carbon support surface is high. However, the hydrophilicity of the carbon support surface can vary depending on the composition and amount of the carbon support used and the catalyst metal supported thereon, and / or the treatment conditions in the catalyst metal support process. For this reason, in the prior art, in order to evaluate the characteristics of the electrode catalyst, it was necessary to actually produce a fuel cell using the electrode catalyst and to perform a power generation performance test. Therefore, the present invention develops a method for evaluating the surface properties of an electrode catalyst used in a fuel cell by a simple method, and actually manufactures a fuel cell using the electrode catalyst containing various components. Thus, it is an object to predictively evaluate the power generation performance of the resulting fuel cell before comparing the performance.
本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、燃料電池に使用される電極触媒の水吸着表面積の値を元に、アイオノマによる被覆工程に用いる時点でのカーボン担体の水吸着能力を指標化する方法を開発し、本発明に到達した。 As a result of various studies on means for solving the above problems, the present inventor has determined that the water content of the carbon support at the time of use in the coating process by ionomer based on the value of the water adsorption surface area of the electrode catalyst used in the fuel cell. A method for indexing adsorption capacity was developed and the present invention was reached.
即ち、第一に、本発明は、燃料電池に使用される、カーボン担体に触媒金属が担持された電極触媒の評価方法であって、前記方法が：
電極触媒に含まれるカーボン担体の表面積に対する、水吸着比表面積から金属表面積を差し引いた値の割合である、電極触媒に含まれるカーボン担体の水吸着面積割合を指標として、該電極触媒を使用して製造される燃料電池の発電性能を予測するステップ；
を含むことを特徴とする、前記評価方法である。
That is, first, the present invention is an evaluation method for an electrode catalyst used in a fuel cell, in which a catalytic metal is supported on a carbon support, the method comprising:
Using the electrode catalyst as an index, the ratio of the water adsorption area of the carbon support contained in the electrode catalyst, which is a ratio of the value obtained by subtracting the metal surface area from the water adsorption specific surface area to the surface area of the carbon support contained in the electrode catalyst. Predicting the power generation performance of a manufactured fuel cell;
It is the said evaluation method characterized by including.
前記評価方法は、カーボン担体に触媒金属を担持する前における、該カーボン担体のカーボン比表面積（m2/g-カーボン担体）、ならびにカーボン担体に触媒金属が担持された電極触媒のカーボン含有率（重量％）、水吸着比表面積（m2-H2O/g-電極触媒）および金属表面積（m2-金属/g-電極触媒）を参照した場合のカーボン担体の水吸着面積割合（％）： The evaluation method includes the carbon specific surface area (m 2 / g-carbon support) of the carbon support before the catalyst metal is supported on the carbon support, and the carbon content of the electrode catalyst in which the catalyst metal is supported on the carbon support ( % By weight), water adsorption specific surface area (m 2 -H 2 O / g-electrode catalyst) and metal surface area (m 2 -metal / g-electrode catalyst) :
第二に、本発明は、カーボン担体に触媒金属が担持された電極触媒を含む燃料電池の製造方法であって、触媒金属が担持された電極触媒をアイオノマによって被覆する工程の前に、以下：
カーボン担体に触媒金属を担持する前における、該カーボン担体のカーボン比表面積（m2/g-カーボン担体）、ならびにカーボン担体に触媒金属が担持された電極触媒のカーボン含有率（重量％）、水吸着比表面積（m2-H2O/g-電極触媒）および金属表面積（m2-金属/g-電極触媒）を参照した場合に、以下の式：
Second, the present invention is a method for producing a fuel cell comprising an electrode catalyst having a catalyst metal supported on a carbon support, and before the step of coating the electrode catalyst having the catalyst metal supported thereon with an ionomer, the following:
The carbon specific surface area (m 2 / g-carbon support) of the carbon support before the catalyst metal is supported on the carbon support, the carbon content (% by weight) of the electrode catalyst in which the catalyst metal is supported on the carbon support, water When referring to adsorption specific surface area (m 2 -H 2 O / g-electrocatalyst) and metal surface area (m 2 -metal / g-electrocatalyst), the following formula:
を含む、該燃料電池に使用される電極触媒を選抜する工程を実施することを特徴とする、前記製造方法である。
Including the step of selecting an electrode catalyst used in the fuel cell.
第三に、本発明は、カーボン担体に触媒金属を担持する前における、該カーボン担体のカーボン比表面積（m2/g-カーボン担体）、ならびにカーボン担体に触媒金属が担持された電極触媒のカーボン含有率（重量％）、水吸着比表面積（m2-H2O/g-電極触媒）および金属表面積（m2-金属/g-電極触媒）が、以下の式： Third, the present invention relates to a carbon specific surface area (m 2 / g-carbon support) of the carbon support before the catalyst metal is supported on the carbon support, and the carbon of the electrode catalyst in which the catalyst metal is supported on the carbon support. The content (wt%), water adsorption specific surface area (m 2 -H 2 O / g-electrode catalyst) and metal surface area (m 2 -metal / g-electrode catalyst) are expressed by the following formula:
本発明により、様々な組成の触媒金属を担持した電極触媒について、実際に該電極触媒を用いて燃料電池を製造する前に、結果として得られる燃料電池の発電性能を予測的に評価することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to predict the power generation performance of a fuel cell obtained as a result before actually manufacturing a fuel cell using the electrode catalyst for an electrode catalyst supporting catalytic metals of various compositions. It becomes possible.
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
１．電極触媒の評価方法
本発明によって提供される、燃料電池に使用される、カーボン担体に触媒金属が担持された電極触媒の評価方法は、電極触媒に含まれるカーボン担体の表面積に対する、水吸着比表面積から金属表面積を差し引いた値の割合である、電極触媒に含まれるカーボン担体の水吸着面積割合を指標として、該電極触媒を使用して製造される燃料電池の発電性能を予測するステップを含むことを特徴とする。
1. Electrocatalyst Evaluation Method The method for evaluating an electrode catalyst provided by the present invention for use in a fuel cell, in which a catalytic metal is supported on a carbon carrier, is a water adsorption specific surface area relative to the surface area of the carbon carrier contained in the electrode catalyst. A step of predicting the power generation performance of a fuel cell manufactured using the electrode catalyst, using the water adsorption area ratio of the carbon support contained in the electrode catalyst, which is a ratio of a value obtained by subtracting the metal surface area from the electrode catalyst, as an index. It is characterized by.
本発明によって提供される、燃料電池用電極触媒の評価方法は、当業界で慣用される様々な種類の燃料電池用電極触媒に適用することができる。本発明の評価方法が適用される電極触媒は、カーボン担体に触媒金属が担持された構成を含むことが好ましい。前記構成を含む電極触媒は、燃料電池の電極として使用する際に、アイオノマによってその表面が被覆された状態で高分子電解質膜に接合され、燃料電池の電極触媒層として使用されることが好ましい。 The method for evaluating a fuel cell electrode catalyst provided by the present invention can be applied to various types of fuel cell electrode catalysts commonly used in the art. The electrode catalyst to which the evaluation method of the present invention is applied preferably includes a structure in which a catalytic metal is supported on a carbon support. When the electrode catalyst including the above-described structure is used as an electrode of a fuel cell, it is preferably used as an electrode catalyst layer of a fuel cell by being bonded to a polymer electrolyte membrane with its surface covered with an ionomer.
本明細書において「触媒金属」は、例えば白金、コバルトまたはそれらの合金を意味するものとする。 In this specification, “catalytic metal” means, for example, platinum, cobalt, or an alloy thereof.
本明細書において「カーボン担体」は、例えばKetjen EC（ケチェンブラックインターナショナル製）、アセチレンブラック、CA250のような、それ自体が導電性を具備する担体材料を意味するものとする。 In the present specification, the “carbon support” means a support material that itself has conductivity, such as Ketjen EC (manufactured by Ketjen Black International), acetylene black, and CA250.
本明細書において「電極触媒」は、前記触媒金属およびカーボン担体を含む燃料電池用の電極材料を意味し、該電極触媒は、任意成分として例えばニッケル、鉄のような遷移金属の合金をさらに含んでもよい。 In the present specification, the “electrode catalyst” means an electrode material for a fuel cell containing the catalyst metal and a carbon support, and the electrode catalyst further contains an alloy of a transition metal such as nickel or iron as an optional component. But you can.
本明細書において「アイオノマ」は、前記電極触媒の表面を被覆するための電極材料であって、例えばナフィオン（登録商標）DE2020（デュポン社製）のような、親水性官能基を有する高分子電解質を意味する。 In this specification, “ionomer” is an electrode material for coating the surface of the electrocatalyst, and is a polymer electrolyte having a hydrophilic functional group such as Nafion (registered trademark) DE2020 (manufactured by DuPont). Means.
上記のような好適な成分および構成を含む電極触媒に本発明の評価方法を適用することにより、カーボン担体に触媒金属が担持された電極触媒を含む燃料電池の発電性能について、実際に燃料電池を作製して発電性能試験を実施することなく、結果として得られる燃料電池の発電性能を予測的に評価することが可能となる。 By applying the evaluation method of the present invention to the electrode catalyst including the preferred components and structures as described above, the power generation performance of the fuel cell including the electrode catalyst in which the catalyst metal is supported on the carbon support is actually The power generation performance of the resulting fuel cell can be evaluated in a predictive manner without producing and performing a power generation performance test.
１−１．評価方法の概要
燃料電池の発電電圧を規定する要素としては、燃料電池の電極触媒層に担持された白金などの触媒の密度やその利用率だけでなく、電極触媒層中における酸素分子や水素（プロトン）などの反応物質の拡散性も重要である。なぜなら、触媒の担持密度や利用率が向上しても、それに見合った反応物質が触媒に供給されなければ、反応によって得られる起電力は向上しないからである。それ故、多くの燃料電池では、電極触媒層中における反応物質、特にプロトンの拡散性を向上させるため、酸性官能基を有するアイオノマにより触媒および／または触媒が担持された担体を被覆する構成が採用されている（図１）。
1-1. Overview of Evaluation Method Factors that determine the power generation voltage of the fuel cell include not only the density of the catalyst such as platinum supported on the electrode catalyst layer of the fuel cell and its utilization rate, but also oxygen molecules and hydrogen in the electrode catalyst layer ( The diffusivity of reactants such as protons is also important. This is because even if the loading density and utilization rate of the catalyst are improved, the electromotive force obtained by the reaction is not improved unless the corresponding reactant is supplied to the catalyst. Therefore, in many fuel cells, in order to improve the diffusibility of reactants, particularly protons, in the electrode catalyst layer, a structure in which the catalyst and / or the carrier on which the catalyst is supported is coated with an ionomer having an acidic functional group is employed. (FIG. 1).
しかしながら、アイオノマによる被覆は、プロトンの拡散性向上には効果的であるが、気体状態の反応物質、例えばカソード側の反応物質である酸素分子に対しては、ガス拡散を阻害するため必ずしも効果的ではない。特に、アイオノマの被覆が不均一な場合、よりアイオノマが凝集している部位では酸素分子の拡散が顕著に阻害され、触媒の性能を十分に活用できないこととなる（図１）。それ故、燃料電池の発電性能と、アイオノマによる該燃料電池に使用される電極触媒の被覆状態との間には密接な関連があると考えられる。したがって、アイオノマによる被覆が均一に進行するような性質を有する電極触媒をあらかじめ選抜することにより、電極触媒層の全体または略全体にわたって所望のアイオノマ被覆状態を達成することが可能となる。 However, ionomer coating is effective in improving proton diffusivity, but it is not always effective for gaseous reactants, for example, oxygen molecules that are cathode side reactants, because it inhibits gas diffusion. is not. In particular, when the ionomer coating is not uniform, the diffusion of oxygen molecules is remarkably inhibited at the site where the ionomer is more aggregated, and the performance of the catalyst cannot be fully utilized (FIG. 1). Therefore, it is considered that there is a close relationship between the power generation performance of the fuel cell and the coating state of the electrode catalyst used in the fuel cell by ionomer. Therefore, it is possible to achieve a desired ionomer coating state over the whole or substantially the entire electrode catalyst layer by selecting in advance an electrode catalyst having such a property that the coating with the ionomer proceeds uniformly.
アイオノマは末端に親水性のスルホン酸基を有する高分子電解質膜からなるため、アイオノマによる電極触媒の被覆状態は、電極触媒表面の親水性、特に電極触媒表面の大部分を占めるカーボン担体表面の親水性によって大きな影響を受ける。カーボン担体表面に親水性の官能基が存在する場合には、これらの官能基とアイオノマのスルホン酸基との相互作用により、アイオノマによる電極触媒の被覆は均一に進行すると考えられる。それ故、カーボン担体表面の親水性は、アイオノマによる電極触媒の被覆状態を予測する指標となる。 Since the ionomer is composed of a polymer electrolyte membrane having a hydrophilic sulfonic acid group at the end, the state of the electrode catalyst covered with the ionomer is hydrophilic on the surface of the electrode catalyst, particularly on the surface of the carbon support that occupies most of the surface of the electrode catalyst. It is greatly influenced by sex. When hydrophilic functional groups are present on the surface of the carbon support, the coating of the electrode catalyst with the ionomer is considered to proceed uniformly due to the interaction between these functional groups and the sulfonic acid group of the ionomer. Therefore, the hydrophilicity of the carbon support surface is an index for predicting the coating state of the electrode catalyst by the ionomer.
なお、電極触媒表面の親水性は、該電極触媒に吸着される水分量を測定することによって定量することができる。また、カーボン担体表面の親水性は、前記電極触媒表面の親水性の定量値から、例えば触媒金属のようなカーボン担体以外の構成成分による寄与分を差し引くことによって定量することができる。 The hydrophilicity of the electrode catalyst surface can be quantified by measuring the amount of water adsorbed on the electrode catalyst. Further, the hydrophilicity of the carbon support surface can be quantified by subtracting the contribution of components other than the carbon support such as a catalyst metal from the quantitative value of the hydrophilicity of the electrode catalyst surface.
上記のようにカーボン担体表面の親水性を数値化して定量することにより、アイオノマによる電極触媒の被覆状態、さらにその結果として得られる燃料電池の発電性能を、予測的に評価することが可能となる。 By quantifying and quantifying the hydrophilicity of the carbon support surface as described above, it becomes possible to predictively the power generation performance of the fuel cell obtained as a result of covering the electrode catalyst with the ionomer. .
１−２．物性値の測定
すでに述べたように、カーボン担体表面の親水性は、該カーボン担体表面における親水性の官能基の存在によって影響される。しかしながら、これらの官能基は、燃料電池の製造工程全般にわたって一定の状態で存在しているのではなく、該製造工程における熱的および／または化学的処理によって、その量および／または形態は常に変化しうる。それ故、本発明の評価方法において、カーボン含有率、水吸着比表面積および金属表面積の測定には、カーボン担体に触媒金属を担持する工程が終了した後の電極触媒を用いることが好ましい。より好ましくは、カーボン担体に触媒金属を担持する工程が終了した後でかつアイオノマによって電極触媒を被覆する工程の前の電極触媒である。上記の好適な工程における電極触媒を用いてカーボン担体の水吸着面積割合を算出することにより、結果として得られる燃料電池の発電性能をより正確に予測することが可能となる。
1-2. Measurement of Physical Property Values As described above, the hydrophilicity of the carbon support surface is affected by the presence of hydrophilic functional groups on the carbon support surface. However, these functional groups are not present in a constant state throughout the manufacturing process of the fuel cell, and their amounts and / or forms always change due to thermal and / or chemical treatment in the manufacturing process. Yes. Therefore, in the evaluation method of the present invention, it is preferable to use the electrode catalyst after the step of supporting the catalytic metal on the carbon support is completed for the measurement of the carbon content, the water adsorption specific surface area, and the metal surface area. More preferably, the electrode catalyst is after the step of supporting the catalytic metal on the carbon support and before the step of coating the electrode catalyst with an ionomer. By calculating the water adsorption area ratio of the carbon support using the electrode catalyst in the above preferred process, the power generation performance of the resulting fuel cell can be predicted more accurately.
本発明のカーボン担体の水吸着面積割合を算出するために使用される水吸着比表面積は、電極触媒の重量に対する電極触媒の水吸着面積の割合で表される。かかる値は、水分子を吸着しうる電極触媒の有効表面積によって、電極触媒の親水性を数値化する値である。前記水吸着比表面積は、あらかじめ減圧条件下、100〜120℃で加熱することにより、真空脱気処理された電極触媒を使用して測定することが好ましい。前記真空脱気処理は、4〜8時間の範囲で行うことが好ましい。これにより、例えば測定時に電極触媒に吸着されている様々な成分に起因する影響を排除して、電極触媒の水吸着面積を測定することが可能となる。 The water adsorption specific surface area used for calculating the water adsorption area ratio of the carbon support of the present invention is represented by the ratio of the water adsorption area of the electrode catalyst to the weight of the electrode catalyst. Such a value is a value that quantifies the hydrophilicity of the electrode catalyst by the effective surface area of the electrode catalyst that can adsorb water molecules. The water adsorption specific surface area is preferably measured using an electrode catalyst that has been vacuum degassed by heating at 100 to 120 ° C. under reduced pressure in advance. The vacuum degassing treatment is preferably performed in a range of 4 to 8 hours. Thereby, for example, it is possible to measure the water adsorption area of the electrode catalyst by eliminating the influence caused by various components adsorbed on the electrode catalyst at the time of measurement.
本発明の評価方法で参照される、触媒金属が担持された電極触媒の水吸着比表面積は、カーボン担体に触媒金属を担持した後に、例えばBET多点法などの、当業者に公知の様々な方法によって測定されることが好ましい。BET多点法を用いて電極触媒の水吸着比表面積を測定する場合、まず定容法を用いて吸着脱離等温線を測定する。この場合において、吸着質には水を用いる。純水を用いることが好ましい。また、吸着質断面積および飽和蒸気圧には前記吸着質に対応した公知の値、例えば吸着質断面積は0.125 nm2とすることが好ましく、飽和蒸気圧は12.344 kPaとすることが好ましい。また、吸着温度は303〜363Kの範囲であることが好ましい。その後、得られた測定結果を用いて、BET多点法により水吸着比表面積（m2-H2O/g-電極触媒）を測定することができる。上記のような方法で触媒金属が担持された電極触媒の水吸着比表面積を測定することにより、本発明のカーボン担体の水吸着面積割合を算出するために好適な値を得ることが可能となる。 The water adsorption specific surface area of the electrocatalyst loaded with the catalyst metal, referred to in the evaluation method of the present invention, can be variously known to those skilled in the art such as the BET multipoint method after the catalyst metal is loaded on the carbon support. Preferably measured by the method. When measuring the water adsorption specific surface area of the electrocatalyst using the BET multipoint method, first, the adsorption / desorption isotherm is measured using the constant volume method. In this case, water is used as the adsorbate. It is preferable to use pure water. The adsorbate cross-sectional area and saturated vapor pressure are preferably known values corresponding to the adsorbate, for example, the adsorbate cross-sectional area is preferably 0.125 nm 2 and the saturated vapor pressure is preferably 12.344 kPa. The adsorption temperature is preferably in the range of 303 to 363K. Thereafter, the water adsorption specific surface area (m 2 -H 2 O / g-electrode catalyst) can be measured by the BET multipoint method using the obtained measurement results. By measuring the water adsorption specific surface area of the electrode catalyst on which the catalyst metal is supported by the method as described above, it is possible to obtain a suitable value for calculating the water adsorption area ratio of the carbon support of the present invention. .
本発明のカーボン担体の水吸着面積割合を算出するために使用される金属表面積は、電極触媒の重量に対する金属表面積の割合で表される。上記のように、水吸着比表面積の測定には電極触媒を用いる。しかしながら、電極触媒には触媒金属が担持されているため、得られる水吸着比表面積の値には、該電極触媒に担持された触媒金属の表面に吸着される水の寄与分も含まれている。それ故、上記のように測定した水吸着比表面積の値から、金属表面積の値を差し引くことによって、カーボン担体の水吸着比表面積を算出することができる。 The metal surface area used for calculating the water adsorption area ratio of the carbon support of the present invention is represented by the ratio of the metal surface area to the weight of the electrode catalyst. As described above, an electrode catalyst is used to measure the water adsorption specific surface area. However, since a catalyst metal is supported on the electrode catalyst, the value of the water adsorption specific surface area obtained includes the contribution of water adsorbed on the surface of the catalyst metal supported on the electrode catalyst. . Therefore, the water adsorption specific surface area of the carbon support can be calculated by subtracting the value of the metal surface area from the value of the water adsorption specific surface area measured as described above.
前記金属表面積の測定に使用される電極触媒は、水素雰囲気下で還元処理されることが好ましい。前記還元処理は、80〜120℃の範囲で行うことが好ましい。また、前記還元処理は、0.5〜2時間の範囲で行うことが好ましい。これにより、例えば測定時に触媒金属に吸着されている様々な成分に起因する影響を排除して、電極触媒の金属表面積を測定することが可能となる。 The electrode catalyst used for the measurement of the metal surface area is preferably reduced in a hydrogen atmosphere. The reduction treatment is preferably performed in the range of 80 to 120 ° C. The reduction treatment is preferably performed in the range of 0.5 to 2 hours. Thereby, for example, it is possible to measure the metal surface area of the electrode catalyst by eliminating the influence caused by various components adsorbed on the catalyst metal at the time of measurement.
本発明の評価方法で参照される、カーボン担体に担持された触媒金属の金属表面積は、カーボン担体に触媒金属を担持した後に、例えばCOパルス法などの、当業者に公知の様々な方法によって測定されることが好ましい。COパルス法を用いてカーボン担体に担持された触媒金属の金属表面積を測定する場合、該触媒金属に吸着されたCO吸着量を測定し、その測定結果を用いて以下の式：
金属表面積（m2）＝0.2688×（CO吸着量（ml））×吸着ガス分子断面積（Å2/個）
により金属表面積（m2-金属/g-電極触媒）を測定することができる。ここで吸着ガス分子断面積はCOに対応した公知の値、例えば16.3 （Å2/個）とすることが好ましい。上記のような方法でカーボン担体に担持された触媒金属の金属表面積を測定することにより、本発明のカーボン担体の水吸着面積割合を算出するために好適な値を得ることが可能となる。
The metal surface area of the catalyst metal supported on the carbon support, which is referred to in the evaluation method of the present invention, is measured by various methods known to those skilled in the art such as the CO pulse method after the catalyst metal is supported on the carbon support. It is preferred that When measuring the metal surface area of the catalytic metal supported on the carbon support using the CO pulse method, the amount of CO adsorbed on the catalytic metal is measured, and the measurement result is used to express the following formula:
Metal surface area (m 2 ) = 0.2688 × (CO adsorption amount (ml)) × Adsorbed gas molecule cross section (Å 2 / piece)
Can measure the metal surface area (m 2 -metal / g-electrode catalyst). Here, the adsorbed gas molecule cross-sectional area is preferably a known value corresponding to CO, for example, 16.3 (Å 2 / piece). By measuring the metal surface area of the catalytic metal supported on the carbon support by the method as described above, a value suitable for calculating the water adsorption area ratio of the carbon support of the present invention can be obtained.
本発明のカーボン担体の水吸着面積割合を算出するために使用されるカーボン含有率は、電極触媒の重量に対するカーボン担体の重量の割合で表される。かかる値は、例えばICP、蛍光X線分析などの当業者に公知の様々な方法によって、電極触媒に含まれる触媒金属などのカーボン担体以外の金属含有率を測定することによって算出することができる。一例として、以下の方法で行うことが好ましい。まず電極触媒を高温空気雰囲気下で加熱処理することによってカーボン担体を燃焼除去し、残渣の金属を水素雰囲気下で還元することによって、電極触媒の金属含有率（重量％）を測定する。次いで得られた金属含有率を100から差し引くことにより、電極触媒のカーボン含有率（重量％）を算出する。前記加熱処理は、700〜1000℃の範囲で行うことが好ましい。また、前記加熱処理は、0.5〜2時間の範囲で行うことが好ましい。一方、前記還元処理は、700〜1000℃の範囲で行うことが好ましい。また、前記還元処理は、15分〜1時間の範囲で行うことが好ましい。これにより、本発明のカーボン担体の水吸着面積割合を算出するために好適な値を得ることが可能となる。 The carbon content used for calculating the water adsorption area ratio of the carbon support of the present invention is represented by the ratio of the weight of the carbon support to the weight of the electrode catalyst. Such a value can be calculated by measuring the metal content other than the carbon support such as the catalytic metal contained in the electrode catalyst by various methods known to those skilled in the art, such as ICP and X-ray fluorescence analysis. As an example, the following method is preferable. First, a carbon support is burned and removed by heat-treating the electrode catalyst in a high-temperature air atmosphere, and the metal content (% by weight) of the electrode catalyst is measured by reducing the residual metal in a hydrogen atmosphere. Next, the carbon content (% by weight) of the electrode catalyst is calculated by subtracting the obtained metal content from 100. The heat treatment is preferably performed in the range of 700 to 1000 ° C. Moreover, it is preferable to perform the said heat processing in the range of 0.5 to 2 hours. On the other hand, it is preferable to perform the said reduction process in the range of 700-1000 degreeC. The reduction treatment is preferably performed in the range of 15 minutes to 1 hour. This makes it possible to obtain a suitable value for calculating the water adsorption area ratio of the carbon support of the present invention.
本発明のカーボン担体の水吸着面積割合を算出するために使用されるカーボン比表面積は、カーボン担体の重量に対するカーボン担体の表面積の割合で表される値である。かかる値は、当業界で慣用される燃料電池の電極触媒作製工程における各種の熱的および／または化学的処理によって変化しない物性値である。それ故、前記カーボン比表面積は、カーボン担体に触媒金属を担持する前に、該カーボン担体を用いて測定することが好ましい。前記カーボン比表面積は、あらかじめ減圧条件下、100〜200℃で加熱することにより真空脱気処理されたカーボン担体を使用して測定することが好ましい。また、前記真空脱気処理は、30分〜8時間の範囲で行うことが好ましい。これにより、例えばカーボン担体に担持される触媒金属などのカーボン担体以外の成分に起因する表面積増加分や、測定時にカーボン担体に吸着されている様々な成分に起因する影響を排除して、カーボン担体の表面積を測定することが可能となる。 The carbon specific surface area used for calculating the water adsorption area ratio of the carbon support of the present invention is a value represented by the ratio of the surface area of the carbon support to the weight of the carbon support. Such a value is a physical property value that does not change due to various thermal and / or chemical treatments in the process of preparing an electrode catalyst for a fuel cell commonly used in the art. Therefore, the carbon specific surface area is preferably measured using the carbon support before the catalyst metal is supported on the carbon support. The carbon specific surface area is preferably measured using a carbon carrier that has been vacuum degassed by heating at 100 to 200 ° C. under reduced pressure in advance. Moreover, it is preferable to perform the said vacuum deaeration process in the range of 30 minutes-8 hours. This eliminates the increase in surface area caused by components other than the carbon carrier such as catalytic metal supported on the carbon carrier and the influence caused by various components adsorbed on the carbon carrier during measurement. It becomes possible to measure the surface area.
本発明の評価方法で参照される、電極触媒のカーボン比表面積は、カーボン担体に触媒金属を担持する前に、例えばBET多点法などの、当業者に公知の様々な方法によって測定されることが好ましい。BET多点法を用いて電極触媒のカーボン比表面積を測定する場合、まず定容法を用いて吸着脱離等温線を測定する。この場合において、吸着質には窒素ガスを用いることが好ましく、吸着質断面積は前記吸着質に対応した公知の値、例えば窒素ガスの場合には0.162 nm2とすることが好ましい。飽和蒸気圧はそれぞれの吸着質を用いて試験を行った際の実測値を採用することが好ましい。また、吸着温度は77Kとすることが好ましい。その後、得られた測定結果を用いてBET多点法により該カーボン比表面積（m2/g-カーボン担体）を測定することができる。上記のような方法でカーボン担体のカーボン比表面積を測定することにより、本発明のカーボン担体の水吸着面積割合を算出するために好適な値を得ることが可能となる。 The carbon specific surface area of the electrocatalyst referred to in the evaluation method of the present invention should be measured by various methods known to those skilled in the art, such as the BET multipoint method, before loading the catalytic metal on the carbon support. Is preferred. When measuring the carbon specific surface area of an electrocatalyst using the BET multipoint method, first the adsorption / desorption isotherm is measured using the constant volume method. In this case, nitrogen gas is preferably used as the adsorbate, and the adsorbate cross-sectional area is preferably a known value corresponding to the adsorbate, for example, 0.162 nm 2 in the case of nitrogen gas. As the saturated vapor pressure, it is preferable to adopt an actual measurement value when a test is performed using each adsorbate. The adsorption temperature is preferably 77K. Thereafter, the carbon specific surface area (m 2 / g-carbon carrier) can be measured by the BET multipoint method using the obtained measurement results. By measuring the carbon specific surface area of the carbon support by the method as described above, a value suitable for calculating the water adsorption area ratio of the carbon support of the present invention can be obtained.
１−３．カーボン担体の水吸着面積割合
上記の各物性値を参照した場合に、電極触媒に含まれるカーボン担体の水吸着面積割合を指標として、該電極触媒を使用して製造される燃料電池の発電性能を予測することができる。
1-3. Water adsorption area ratio of carbon support When referring to each of the above physical property values, the power generation performance of a fuel cell manufactured using the electrode catalyst is indicated by using the water adsorption area ratio of the carbon support contained in the electrode catalyst as an index. Can be predicted.
燃料電池に含まれる電極触媒は、カーボン担体、触媒金属、アイオノマなどの構成成分を含むが、燃料電池の発電性能を規定する要因の１つであるアイオノマによる電極触媒の被覆状態に対して大きな影響を与えるのは、カーボン担体の親水性である。それ故、電極触媒の親水性を比較する際には、電極触媒の重量に対する親水性の割合で比較するよりも、カーボン含有率にカーボン比表面積を乗じて算出されるような、電極触媒に含まれるカーボン担体の表面積に対する親水性の割合に換算して比較することが好ましい。電極触媒に含まれるカーボン担体の表面積に対する電極触媒の親水性の割合を比較することにより、カーボン含有率が異なる複数の電極触媒について、結果として得られる燃料電池の発電性能を予測し相互に比較することが可能となる。 Electrocatalysts contained in fuel cells contain components such as carbon support, catalytic metal, and ionomer, but have a significant effect on the coating state of the electrode catalyst by ionomer, which is one of the factors that define the power generation performance of fuel cells. It is the hydrophilicity of the carbon support that gives Therefore, when comparing the hydrophilicity of the electrode catalyst, it is included in the electrode catalyst, which is calculated by multiplying the carbon content by the carbon specific surface area, rather than comparing the hydrophilic ratio to the weight of the electrode catalyst. It is preferable to compare in terms of the ratio of hydrophilicity to the surface area of the carbon support. By comparing the ratio of the hydrophilicity of the electrode catalyst to the surface area of the carbon support contained in the electrode catalyst, the power generation performance of the resulting fuel cell is predicted and compared with each other for a plurality of electrode catalysts having different carbon contents. It becomes possible.
また、上記で述べたように、燃料電池に含まれる電極触媒、特に電極触媒に含まれるカーボン担体の親水性は、燃料電池の製造工程における熱的および／または化学的処理によって、その量および／または形態は常に変化しうるため、水吸着比表面積の測定には、カーボン担体に触媒を担持する工程が終了した後の電極触媒を用いることが好ましい。しかしながら、かかる電極触媒には触媒金属が担持されているため、得られる水吸着比表面積の値には、カーボン担体の表面に吸着される水だけでなく、該カーボン担体に担持された触媒金属の表面に吸着される水の寄与分も含まれている。それ故、水吸着比表面積から金属表面積を差し引くことによって、触媒金属の表面に吸着される水の寄与分が補正され、カーボン担体の親水性が実質的に数値化された値を取得することができる。 Further, as described above, the hydrophilicity of the electrode catalyst included in the fuel cell, particularly the carbon support included in the electrode catalyst, is determined by the amount and / or the thermal and / or chemical treatment in the manufacturing process of the fuel cell. Alternatively, since the form can always change, it is preferable to use the electrode catalyst after the step of supporting the catalyst on the carbon support is completed in measuring the water adsorption specific surface area. However, since a catalyst metal is supported on such an electrode catalyst, the value of the obtained water adsorption specific surface area includes not only the water adsorbed on the surface of the carbon support but also the catalyst metal supported on the carbon support. The contribution of water adsorbed on the surface is also included. Therefore, by subtracting the metal surface area from the water adsorption specific surface area, the contribution of water adsorbed on the surface of the catalytic metal is corrected, and a value in which the hydrophilicity of the carbon support is substantially quantified can be obtained. it can.
上記のように、電極触媒に含まれるカーボン担体の表面積に対する、水吸着比表面積から金属表面積を差し引いた値の割合である、電極触媒に含まれるカーボン担体の水吸着面積割合を指標とすることにより、該電極触媒を使用して製造される燃料電池の発電性能を予測することが可能となる。 As described above, by using the water adsorption area ratio of the carbon support contained in the electrode catalyst, which is the ratio of the value obtained by subtracting the metal surface area from the water adsorption specific surface area, relative to the surface area of the carbon support contained in the electrode catalyst, as an index Thus, it is possible to predict the power generation performance of a fuel cell manufactured using the electrode catalyst.
１−４．燃料電池の発電性能
以下の実施例で説明するように、燃料電池に使用される電極触媒に含まれるカーボン担体の水吸着面積割合の値と、結果として得られる燃料電池の発電電圧の値との間には一定の相関関係が成立する。すなわち、カーボン担体に触媒金属を担持する前における、該カーボン担体のカーボン比表面積（m2/g-カーボン担体）、ならびにカーボン担体に触媒金属が担持された電極触媒のカーボン含有率（重量％）、水吸着比表面積（m2-H2O/g-電極触媒）および金属表面積（m2-金属/g-電極触媒）を参照した場合のカーボン担体の水吸着面積割合（％）：
1-4. Power generation performance of fuel cell As described in the following examples, the value of the water adsorption area ratio of the carbon support contained in the electrode catalyst used in the fuel cell and the value of the power generation voltage of the resulting fuel cell A certain correlation is established between them. That is, the carbon specific surface area (m 2 / g-carbon support) of the carbon support before the catalyst metal is supported on the carbon support, and the carbon content (% by weight) of the electrode catalyst in which the catalyst metal is supported on the carbon support , Water adsorption area ratio (%) of carbon support when referring to water adsorption specific surface area (m 2 -H 2 O / g-electrode catalyst) and metal surface area (m 2 -metal / g-electrode catalyst):
２．燃料電池およびその製造方法
本発明のカーボン担体に触媒金属が担持された電極触媒を含む燃料電池の製造方法は、触媒金属が担持された電極触媒をアイオノマによって被覆する工程の前に、以下：
カーボン担体に触媒金属を担持する前における、該カーボン担体のカーボン比表面積（m2/g-カーボン担体）、ならびにカーボン担体に触媒金属が担持された電極触媒のカーボン含有率（重量％）、水吸着比表面積（m2-H2O/g-電極触媒）および金属表面積（m2-金属/g-電極触媒）を参照した場合に、以下の式：
2. Fuel Cell and Method for Producing the Same The method for producing a fuel cell comprising an electrode catalyst having a catalyst metal supported on a carbon support of the present invention is as follows before the step of coating the electrode catalyst having a catalyst metal supported thereon with an ionomer:
The carbon specific surface area (m 2 / g-carbon support) of the carbon support before the catalyst metal is supported on the carbon support, the carbon content (% by weight) of the electrode catalyst in which the catalyst metal is supported on the carbon support, water When referring to adsorption specific surface area (m 2 -H 2 O / g-electrocatalyst) and metal surface area (m 2 -metal / g-electrocatalyst), the following formula:
を含む、該燃料電池に使用される電極触媒を選抜する工程を実施することを特徴とする。
本発明の製造方法を適用することにより、電極触媒をアイオノマによって被覆する工程の前、すなわち実際に該電極触媒を用いて燃料電池を作製する前の段階で、高い発電性能を示すことが期待される電極触媒のみを選抜することが可能となり、燃料電池の製造に要する時間および／または費用を大幅に節約することが可能となる。
And a step of selecting an electrode catalyst used in the fuel cell.
By applying the production method of the present invention, high power generation performance is expected before the step of coating the electrode catalyst with an ionomer, that is, before actually manufacturing a fuel cell using the electrode catalyst. It is possible to select only the electrocatalysts to be saved, and it is possible to greatly save the time and / or cost required for manufacturing the fuel cell.
また、カーボン担体に触媒金属を担持する前における、該カーボン担体のカーボン比表面積（m2/g-カーボン担体）、ならびにカーボン担体に触媒金属が担持された電極触媒のカーボン含有率（重量％）、水吸着比表面積（m2-H2O/g-電極触媒）および金属表面積（m2-金属/g-電極触媒）が、上記の式を満たす電極触媒を備える燃料電池は、高い発電電圧を発揮することが可能となる。 Further, the carbon specific surface area (m 2 / g-carbon support) of the carbon support before the catalyst metal is supported on the carbon support, and the carbon content (wt%) of the electrode catalyst in which the catalyst metal is supported on the carbon support A fuel cell having an electrode catalyst in which the water adsorption specific surface area (m 2 -H 2 O / g-electrode catalyst) and the metal surface area (m 2 -metal / g-electrode catalyst) satisfy the above formula is a high power generation voltage. Can be achieved.
以上説明したように、本発明の燃料電池に使用される、カーボン担体に触媒金属が担持された電極触媒の評価方法は、実際に燃料電池を作製して発電性能試験を実施することなく、カーボン担体に触媒金属が担持された電極触媒を用いて評価を行うことにより、結果として得られる燃料電池の発電性能を予測することが可能となる。これにより、高性能の燃料電池を製造する際の時間および／または費用を大幅に節約することが可能となる。 As described above, the evaluation method of the electrode catalyst used in the fuel cell of the present invention, in which the catalyst metal is supported on the carbon support, is obtained without actually producing the fuel cell and conducting the power generation performance test. By performing an evaluation using an electrode catalyst in which a catalytic metal is supported on a carrier, it is possible to predict the power generation performance of the resulting fuel cell. This can save a significant amount of time and / or money in producing high performance fuel cells.
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
［電極触媒の作製］
白金および遷移金属の合金を含む触媒金属がカーボン担体に担持された燃料電池用電極触媒を、以下の工程にしたがって作製した。
所定量の白金および遷移金属塩を、湿式法によってカーボン担体に担持した。その後、還元剤を用いて、カーボン担体に担持された白金および遷移金属塩を還元処理して金属化し、さらに不活性ガス中で熱処理することにより、カーボン担体に担持された白金および遷移金属を合金化した。その後、酸洗浄によって未合金の遷移金属を除去することにより、白金および遷移金属の合金を含む触媒金属がカーボン担体に担持された電極触媒とした。
[Production of electrode catalyst]
A fuel cell electrode catalyst in which a catalyst metal including an alloy of platinum and a transition metal was supported on a carbon support was produced according to the following steps.
A predetermined amount of platinum and a transition metal salt were supported on a carbon support by a wet method. Thereafter, using a reducing agent, platinum and transition metal salt supported on the carbon support are reduced to be metallized, and further heat-treated in an inert gas, whereby platinum and transition metal supported on the carbon support are alloyed. Turned into. Thereafter, an unalloyed transition metal was removed by acid cleaning, whereby an electrode catalyst in which a catalyst metal containing an alloy of platinum and a transition metal was supported on a carbon support was obtained.
［触媒物性の測定］
（水吸着比表面積の測定）
上記の工程により得られた電極触媒の水吸着比表面積を、以下の方法にしたがって測定した。
所定量の電極触媒を、120℃で8時間、真空脱気処理した。その後、定容法を用いて、水蒸気による吸着脱離等温線を測定した。なお、吸着温度は323.15 Kとし、飽和蒸気圧は12.344 kPaとした。また、吸着質は純水とし、吸着質断面積は0.125 nm2とした。以上の条件で測定した吸着脱離等温線を用い、電極触媒のカーボン比表面積をBET多点法により算出した。
[Measurement of catalyst properties]
(Measurement of water adsorption specific surface area)
The water adsorption specific surface area of the electrode catalyst obtained by the above process was measured according to the following method.
A predetermined amount of the electrocatalyst was vacuum degassed at 120 ° C. for 8 hours. Thereafter, the adsorption / desorption isotherm by water vapor was measured using a constant volume method. The adsorption temperature was 323.15 K and the saturated vapor pressure was 12.344 kPa. The adsorbate was pure water and the adsorbate cross section was 0.125 nm 2 . Using the adsorption / desorption isotherm measured under the above conditions, the carbon specific surface area of the electrode catalyst was calculated by the BET multipoint method.
（金属表面積）
上記の工程により得られた電極触媒の金属表面積を、以下に示すCOパルス法にしたがって測定した。
所定量の電極触媒を、不活性ガス雰囲気下で、高温に昇温して加熱処理した。次に、100℃で1時間、水素雰囲気下で還元処理を行った後、室温にてCO吸着量を測定した。得られたCO吸着量の測定値から、電極触媒の金属表面積（m2）を以下の式で算出した。
金属表面積（m2）＝0.2688×（CO吸着量（ml））×吸着ガス分子断面積（Å2/個）
（吸着ガス分子断面積＝16.3 （Å2/個））
(Metal surface area)
The metal surface area of the electrode catalyst obtained by the above steps was measured according to the CO pulse method shown below.
A predetermined amount of the electrode catalyst was heated to a high temperature and heated in an inert gas atmosphere. Next, after performing reduction treatment in a hydrogen atmosphere at 100 ° C. for 1 hour, the CO adsorption amount was measured at room temperature. From the measured value of the CO adsorption amount obtained, the metal surface area (m 2 ) of the electrode catalyst was calculated by the following formula.
Metal surface area (m 2 ) = 0.2688 × (CO adsorption amount (ml)) × Adsorbed gas molecule cross section (Å 2 / piece)
(Adsorbed gas molecular cross section = 16.3 (Å 2 / piece))
（金属含有率の測定）
上記の工程により得られた電極触媒の金属含有率を、以下の方法にしたがって測定した。
作製した電極触媒を一定量秤量し、これをアルミナ製るつぼに入れて、800℃で1時間、空気雰囲気下でカーボンを燃焼除去した。その後、800℃で30分間、水素雰囲気下で残留金属を還元し、残渣を秤量した。電極触媒の金属含有率（重量％）を以下の式で算出した。
(Measurement of metal content)
The metal content of the electrode catalyst obtained by the above process was measured according to the following method.
A certain amount of the produced electrode catalyst was weighed and placed in an alumina crucible, and carbon was burned and removed at 800 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. Thereafter, the residual metal was reduced under a hydrogen atmosphere at 800 ° C. for 30 minutes, and the residue was weighed. The metal content (% by weight) of the electrode catalyst was calculated by the following formula.
(カーボン含有率の測定)
上記の方法により算出された金属含有率の値を元に、電極触媒のカーボン含有率（重量％）を以下の式で算出した。
カーボン含有率（重量％）＝100−金属含有率（重量％）
(Measurement of carbon content)
Based on the value of the metal content calculated by the above method, the carbon content (% by weight) of the electrode catalyst was calculated by the following formula.
Carbon content (% by weight) = 100-metal content (% by weight)
（カーボン比表面積の測定）
カーボン比表面積は、上記の電極触媒の作製工程における各種処理によっても変化しない物性値である。それ故、白金および遷移金属の合金を含む触媒金属を担持する前のカーボン担体を用いてカーボン比表面積を測定した。
(Measurement of carbon specific surface area)
The carbon specific surface area is a physical property value that does not change even by various treatments in the production process of the electrode catalyst. Therefore, the carbon specific surface area was measured using the carbon support before supporting the catalyst metal including platinum and transition metal alloy.
所定量のカーボン担体を、120℃で8時間、真空脱気処理した。その後、定容法を用いて、窒素による吸着脱離等温線を測定した。なお、吸着温度は77 Kとし、飽和蒸気圧は実測値を採用した。また、吸着質は窒素とし、吸着質断面積は0.162 nm2とした。以上の条件で測定した吸着脱離等温線を用い、電極触媒に使用されるカーボン担体のカーボン比表面積（m2/g-カーボン担体）を、BET多点法により算出した。 A predetermined amount of carbon support was vacuum degassed at 120 ° C. for 8 hours. Then, the adsorption / desorption isotherm by nitrogen was measured using the constant volume method. The adsorption temperature was 77 K, and the measured value was used for the saturated vapor pressure. The adsorbate was nitrogen and the adsorbate cross-sectional area was 0.162 nm 2 . Using the adsorption / desorption isotherm measured under the above conditions, the carbon specific surface area (m 2 / g-carbon support) of the carbon support used for the electrode catalyst was calculated by the BET multipoint method.
上記の工程により得られた実施例A〜Hの電極触媒の物性値から、カーボン担体の水吸着比表面積割合を以下の式で算出した。 From the physical property values of the electrode catalysts of Examples A to H obtained by the above steps, the water adsorption specific surface area ratio of the carbon support was calculated by the following formula.
上記の工程により得られた実施例A〜Hの電極触媒の物性およびカーボン担体の水吸着比表面積割合を表１に示す。 Table 1 shows the physical properties of the electrode catalysts of Examples A to H obtained by the above steps and the water adsorption specific surface area ratio of the carbon support.
［発電性能の測定］
以下に示す方法により、実施例A〜Hの電極触媒を用いた燃料電池を作製し、その発電性能を評価した。
[Measurement of power generation performance]
A fuel cell using the electrode catalysts of Examples A to H was produced by the method described below, and the power generation performance was evaluated.
（燃料電池の作製）
実施例A〜Hの電極触媒をそれぞれ所定量秤量した。それらを所定量の溶媒（含水エタノール）およびアイオノマ（ナフィオン（登録商標）DE2020（デュポン社製））と混合し、超音波分散処理することにより、触媒インクの分散液を調製した。アプリケーターを用いて、得られた触媒インクの分散液を基板シート上に塗布することにより、触媒インクシートを形成した。得られた触媒インクシートを真空乾燥して電極シートとした。なお、使用される電極触媒の重量は、各電極触媒に含まれる白金含有量に基づき、同一重量の白金が同一面積の電極シートに塗布されるように配合量を調節した。これにより、電極シートの単位面積あたりに含まれる白金重量は同一となる。
(Fabrication of fuel cell)
A predetermined amount of each of the electrode catalysts of Examples A to H was weighed. They were mixed with a predetermined amount of solvent (hydrous ethanol) and ionomer (Nafion (registered trademark) DE2020 (manufactured by DuPont)) and subjected to ultrasonic dispersion treatment to prepare a dispersion of catalyst ink. A catalyst ink sheet was formed by applying the obtained dispersion liquid of the catalyst ink on the substrate sheet using an applicator. The obtained catalyst ink sheet was vacuum-dried to obtain an electrode sheet. The weight of the electrode catalyst used was adjusted based on the platinum content contained in each electrode catalyst so that the same weight of platinum was applied to the electrode sheet of the same area. Thereby, the platinum weight contained per unit area of an electrode sheet becomes the same.
上記の工程で得られた電極シートを所望の大きさに裁断し、高分子電解質膜の両面に、120℃で10分間熱転写することにより、膜電極接合体（MEA）を作製した。実施例の評価はカソード電極についてのみ行うこととし、いずれのMEAについても、アノード電極は白金担持カーボン担体を含む電極触媒を同一量使用して作製した。なお、上記のように電極シートの単位面積あたりに含まれる白金重量は同一であることから、カソード電極に使用される電極触媒は、全て同一重量の白金を含有している。 The electrode sheet obtained in the above process was cut into a desired size and thermally transferred onto both surfaces of the polymer electrolyte membrane at 120 ° C. for 10 minutes to prepare a membrane electrode assembly (MEA). The evaluation of the examples was performed only for the cathode electrode, and for any MEA, the anode electrode was prepared using the same amount of an electrode catalyst containing a platinum-supported carbon support. In addition, since the platinum weight contained per unit area of an electrode sheet is the same as mentioned above, all the electrode catalysts used for a cathode electrode contain platinum of the same weight.
（発電性能試験）
上記の工程で得られた燃料電池を用いて、発電性能試験を行った。試験温度は80℃とし、両極とも相対湿度40％となるように加湿を行った。また、アノード電極側ガスとして水素を、カソード電極側ガスとして空気を供給した。試験結果を図２に示す。
(Power generation performance test)
Using the fuel cell obtained in the above process, a power generation performance test was performed. The test temperature was 80 ° C., and humidification was performed so that both electrodes had a relative humidity of 40%. Further, hydrogen was supplied as the anode electrode side gas, and air was supplied as the cathode electrode side gas. The test results are shown in FIG.
図２に示すように、実施例A〜Hの電極触媒について算出されたカーボン担体の水吸着比表面積割合の値と、該実施例の電極触媒を用いた燃料電池の発電性能の値との間には一定の相関関係が認められた。すなわち、カーボン担体の水吸着比表面積割合が5％未満では、該割合が上昇するにしたがって対応する燃料電池の発電電圧も向上するが、該水吸着比表面積割合が5％を超えると、対応する燃料電池の発電電圧はほぼ一定で推移する結果となった。 As shown in FIG. 2, between the value of the water adsorption specific surface area ratio of the carbon support calculated for the electrode catalysts of Examples A to H and the value of the power generation performance of the fuel cell using the electrode catalyst of the examples. A certain correlation was observed. That is, if the water adsorption specific surface area ratio of the carbon support is less than 5%, the power generation voltage of the corresponding fuel cell is improved as the ratio increases, but if the water adsorption specific surface area ratio exceeds 5%, it corresponds. As a result, the power generation voltage of the fuel cell remained almost constant.
以上の結果を考察する。実施例A〜Hの電極触媒は、カーボン含有率が40.6〜59.8重量％の範囲で様々であるが、各電極触媒を用いて作製した燃料電池の発電性能の値と、該カーボン含有率の値との間には相関関係が認められなかった。これに対して、実施例A〜Hの電極触媒を用いて作製した燃料電池の発電性能の値は、各電極触媒のカーボン担体の水吸着比表面積割合の値と高い相関関係を示した。それ故、燃料電池に使用される電極触媒について、カーボン担体の水吸着比表面積割合を測定し、アイオノマによる該電極触媒の被覆工程を行う時点でのカーボン担体表面の親水性を評価することで、結果として得られる燃料電池の発電性能を予測できると考えられる。 Consider the above results. The electrode catalysts of Examples A to H vary in carbon content in the range of 40.6 to 59.8% by weight. The value of the power generation performance of the fuel cell prepared using each electrode catalyst and the value of the carbon content No correlation was found between On the other hand, the value of the power generation performance of the fuel cells produced using the electrode catalysts of Examples A to H showed a high correlation with the value of the water adsorption specific surface area ratio of the carbon support of each electrode catalyst. Therefore, by measuring the water adsorption specific surface area ratio of the carbon support for the electrode catalyst used in the fuel cell, and evaluating the hydrophilicity of the carbon support surface at the time of performing the coating process of the electrode catalyst with an ionomer, It is considered that the power generation performance of the resulting fuel cell can be predicted.
また、図２に示すように、カーボン担体の水吸着比表面積割合が5％を超えると、対応する燃料電池の発電電圧はほぼ一定で推移することから、カーボン担体および／または触媒金属の種類や量を適宜設定しつつ、カーボン担体の水吸着比表面積割合が5％超である電極触媒を選択することにより、より高い発電性能を有する燃料電池を得ることが可能であると考えられる。 In addition, as shown in FIG. 2, when the water adsorption specific surface area ratio of the carbon support exceeds 5%, the power generation voltage of the corresponding fuel cell is almost constant, so the type of carbon support and / or catalyst metal It is considered that a fuel cell having higher power generation performance can be obtained by selecting an electrode catalyst having a water adsorption specific surface area ratio of more than 5% while appropriately setting the amount.
本発明により提供されるカーボン担体の水吸着比表面積割合は、燃料電池に使用される電極触媒について、アイオノマによる該電極触媒の被覆工程を行う時点でのカーボン担体表面の親水性を指標化した値である。前記電極触媒に含まれるカーボン担体表面の親水性は、アイオノマによる電極触媒の被覆状態に影響を与える要因であり、かつ燃料電池の発電性能と、該燃料電池に使用される電極触媒の被覆状態との間には密接な関連があると考えられる。それ故、燃料電池に使用される電極触媒についてカーボン担体の水吸着比表面積割合を測定することで、結果として得られる燃料電池の発電性能を予測的に評価することが可能となる。これにより、高性能の燃料電池を製造する際の時間および／または費用を大幅に節約することが可能となる。また、本発明の製造方法は、製造工程において前記水吸着比表面積割合を測定することにより、より高い発電性能を具備した燃料電池を製造することが可能となる。 The water adsorption specific surface area ratio of the carbon support provided by the present invention is a value obtained by indexing the hydrophilicity of the surface of the carbon support at the time when the electrode catalyst used in the fuel cell is coated with an ionomer. It is. The hydrophilicity of the surface of the carbon support contained in the electrode catalyst is a factor that affects the coating state of the electrode catalyst by ionomer, and the power generation performance of the fuel cell and the coating state of the electrode catalyst used in the fuel cell There seems to be a close relationship between the two. Therefore, it is possible to predict the power generation performance of the resulting fuel cell by measuring the water adsorption specific surface area ratio of the carbon support for the electrode catalyst used in the fuel cell. This can save a significant amount of time and / or money in producing high performance fuel cells. In addition, the production method of the present invention can produce a fuel cell having higher power generation performance by measuring the water adsorption specific surface area ratio in the production process.
Claims (4)
電極触媒に含まれるカーボン担体の表面積に対する、水吸着比表面積から金属表面積を差し引いた値の割合である、電極触媒に含まれるカーボン担体の水吸着面積割合を指標として、該電極触媒を使用して製造される燃料電池の発電性能を予測するステップ；
を含むことを特徴とする、前記評価方法。 An evaluation method of an electrode catalyst used in a fuel cell, in which a catalytic metal is supported on a carbon support, the method comprising:
Using the electrode catalyst as an index, the ratio of the water adsorption area of the carbon support contained in the electrode catalyst, which is a ratio of the value obtained by subtracting the metal surface area from the water adsorption specific surface area to the surface area of the carbon support contained in the electrode catalyst. Predicting the power generation performance of a manufactured fuel cell;
The evaluation method described above.
カーボン担体に触媒金属を担持する前における、該カーボン担体のカーボン比表面積（m2/g-カーボン担体）、ならびにカーボン担体に触媒金属が担持された電極触媒のカーボン含有率（重量％）、水吸着比表面積（m2-H2O/g-電極触媒）および金属表面積（m2-金属/g-電極触媒）を参照した場合に、以下の式：
を含む、該燃料電池に使用される電極触媒を選抜する工程を実施することを特徴とする、前記製造方法。 A method for producing a fuel cell comprising an electrode catalyst having a catalyst metal supported on a carbon support, wherein the electrode catalyst having the catalyst metal supported thereon is coated with an ionomer before:
The carbon specific surface area (m 2 / g-carbon support) of the carbon support before the catalyst metal is supported on the carbon support, the carbon content (% by weight) of the electrode catalyst in which the catalyst metal is supported on the carbon support, water When referring to adsorption specific surface area (m 2 -H 2 O / g-electrocatalyst) and metal surface area (m 2 -metal / g-electrocatalyst), the following formula:
Including the step of selecting an electrode catalyst used in the fuel cell.
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