JP2010248534A - 酸素ポンプおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】常温常圧で動作し、大きな酸素運搬能力を容易に出しえ、電解質の漏出など事故の問題が無い、酸素ポンプの提供。
【解決手段】金属コバルトを表面に有する多孔質のガス交換性の負極３と多孔質のガス交換性の正極２との間に、電解液を含浸させた多孔質セパレータ１とを有し、集電構造を介して外部直流電源より両電極２，３に給電して、互いに隔離された気相の負極側から正極側に酸素の移動を行うものであり、常温常圧で動作する水系溶剤を用い、極めて少ない量の電解質が含浸保持されるので、電解質の漏出などの恐れが無い。また、構造的に薄くやわらかく、大面積にして酸素運搬能力を大きくすることが可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気化学的反応を利用した酸素ポンプに関するものである。ここで、酸素ポンプとは、一方の電極から酸素を取り込み、もう一方の電極から酸素を放出するものである。

酸素ポンプは、１対の電極の間に電解質を挟んだ電気化学的セルによって構成され、両極間に直流通電することにより、負極電極から酸素を電気化学的にセル内に取り込み、正極電極に酸素を放出する酸素移送手段である。

従来この分野には、水系電解質を用いるものと、セラミック系の固体電解質を用いるものが存在する。

例えば、特許文献１には、水系電解質を用いた酸素ポンプが開示されている。一般に、水系電解質を用いる酸素ポンプは、常温常圧で動作する点で優れるが、多量の酸性溶液またはアルカリ性溶液を電気化学的セル内に保持しており、保持するための大きな容量や構造上の強度が必要となり、それ故、酸素ポンプの構造体としての自由度、それを組み込む装置のスペースの自由度が著しく悪くなる。さらに、破損時にこれらの溶液が流出する危険性を有するものである。また、酸素はかなり電極不活性な物質であって負極反応が遅く、白金などの電極触媒が必要となる。この触媒反応は酸素の水素還元と呼ばれる酸素水素燃料電池などに使われる反応と同じものであるが、酸性条件下では酸素は水まで還元されずに過酸化水素を生成し効率が悪いのが実情である（例えば、非特許文献１参照）。

一方のセラミック系の固体電解質を用いる例として、特許文献２がある。一般に固体電解質を用いるものは、電解質の漏出による性能の低下は無いものの、動作温度が７００〜１０００℃と高く、消費電力が大きい。また固体電解質自体が薄く硬く脆い為に、大面積にして酸素運搬能力を大きくすることに向いていない。

特公昭５９−５６７３号公報 特開２００３−１０７０４３号公報

荒又明子著「燃料電池の電極触媒」北海道大学図書刊行会、２００５年

しかしながら上記各酸素ポンプはそれぞれ一長一短があり、常温常圧で動作し、大きな酸素運搬能力を容易に出しえ、電解質の漏出などの恐れがない酸素ポンプは見られなかった。

本発明はこのような点に鑑みてなされたもので、常温常圧で動作し、大きな酸素運搬能力を容易に出しえ、破損等による電解質の漏出を抑えた、酸素ポンプを提供するものである。

前記従来の課題を解決するために、本発明の酸素ポンプは、金属コバルトを表面に有する多孔質のガス交換性の負極と多孔質のガス交換性の正極との間に、電解液を含浸させた多孔質セパレータを挟み、集電構造を介して外部直流電源より両電極に給電して、互いに隔離された気相の負極側から正極側に酸素の移動を行うものである。

本発明の酸素ポンプは上記手段によれば、電解液を使用するので常温常圧で動作し、多量の電解液を必要とせず、壊れにくい構造であるので面積を大きく取って大きな酸素運搬能力を容易に出しえ、多量の電解液を必要としないので破損等による電解質の漏出を抑えることができる。

本発明の実施の形態１の酸素ポンプの構成例を示す断面図 本発明の実験例の酸素ポンプの構成を示す断面図

第１の発明は、金属コバルトを表面に有する多孔質のガス交換性の負極と多孔質のガス交換性の正極との間に、電解液を含浸させた多孔質セパレータを挟み、集電構造を介して外部直流電源より両電極に給電して、互いに隔離された気相の負極側から正極側に酸素の移動を行うものであり、常温常圧で動作する水系溶剤を用い、極めて少ない量の電解質が含浸保持されるので、電解質の漏出など事故の問題が無い。また、構造的に薄くやわらかく、大面積にして酸素運搬能力を大きくすることが可能である。

第２の発明は、特に、第１の発明で炭素微粉末に無電解メッキによって金属コバルトを析出させて多孔質のガス交換性の負極を形成したもので、セパレータに薄く塗布し、セパレータと電極との密着性がよくなる。

第３の発明は、特に、第１の発明で正極に炭素微粉末を用いたものであり、セパレータに薄く塗布し、セパレータと電極との密着性がよくなる。

第４の発明は、特に、第１の発明の電解液に潮解性塩を混合添加したもので、乾燥による電解質切れを防止する。

第５の発明は、特に、第４の発明の潮解性塩がフッ化カリウムであるもので、塩素副生の可能性のない、潮解性塩を提供する。

第６の発明は、特に、第１の発明の集電構造をカーボンクロスとしたもので、カーボンクロスとは炭素繊維によって編み込まれた布地状の多孔体であり、柔軟性があって大きな面積の酸素ポンプを作ることが可能で、酸素運搬能力を大きくすることができる。さらに炭素繊維を引き出すことにより、外部電源回路との接続が容易になる。

第７の発明は、特に、第１の発明の積層した正極、負極、多孔質セパレータ、集電構造の周囲末端を接着剤でモールドしたもので、面方向への気体の逃げと、正極負極間の気体の回りこみを規制する。

第８の発明は、多孔質セパレータは、電解液を含浸させて多孔質セパレータを形成し、この多孔質セパレータを乾燥した後、当該多孔質セパレータに電極、集電構造を付加して、酸素ポンプ構造を組み立てた後、水蒸気による吸水によって電解質の水溶液を再生するものであり、乾燥状態で酸素ポンプ構造を組み立てることができ、製法が容易となる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、この説明によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は酸素ポンプの断面図を示し、電解質溶液を含浸したセパレータ１の両面に、コバルトメッキした炭素微粉末を塗布して構成した負極３と炭素微粉末を塗布して構成した正極２を配置し、その外部にカーボンクロスを密着設置して正極側集電電極４と負極側集電電極５とすることにより、積層された構造を形作り、面方向の終端部に接着剤を含浸・肉盛りしてモールド８として各構造を接続一体化する。外部に対する正極側電極取り出し部６と負極側電極取り出し部７は、そのカーボンクロスのカーボン繊維をモールド８より引き出し、外部直流電源（図示せず）に接続する。

電解液はフッ化カリウムの飽和水溶液を用いる。セパレータに塗布後、乾燥させて、両電極、両集電電極と積層し、面方向の終端部に接着剤を含浸・肉盛りしてモールド８を作り一体化する。なお、乾燥していない、濡れたセパレータでは、モールドを作ることが困難である。

上記構成において、セパレータ上のフッ化カリウムは強い潮解性をもち、大気から水蒸気を吸収して、元の湿潤状態に戻る。この範囲で電解液は不揮発性溶液として振る舞い、乾固することが無い。また、セパレータのほかに周囲の炭素微粉末やカーボンクロスが水溶液を保持するので、液垂れし漏れ出して、逸失したり周囲を汚すことが無い。

酸素ポンプ運転の定常状態での動作では、外部直流電源より、直流電圧を印加すると、電流は正極側電極取り出し部６から正極側集電電極４を経て正極２に伝えられ、正極２の炭素微粉末表面で電解質溶液と電荷を交換して酸素を発生し、次にセパレータに含浸した電解液中をイオン伝導により伝えられて負極３の炭素微粉末表面に達し、再び電荷を交換して電解液中に酸素を取り込み、さらに、負極側集電電極５、負極側電極取り出し部７を介して外部直流電源に戻り、全体としては閉回路ができる。このとき、気体状の酸素は、負極側気相１０から負極３の炭素微粉末表面で電解液に取り込まれ、電解液中をイオン伝導に従って伝えられ、正極２の炭素微粉末表面で酸素に戻り、正極側気相９に排出されて、酸素ポンプとしての酸素移動の機能が発揮される。

さらに詳述すると、負極表面で金属コバルトは酸素で自動酸化されて二価コバルトイオンになると共に溶液中の水素イオンから水を生成し、酸素が電解液中に取り込まれる。

２Ｃｏ ＋ Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ → ２Ｃｏ２＋ ＋ ２Ｈ２Ｏ
引き続き、通電に従って、負極表面で二価のコバルトイオンは、負極から電子を受け取って還元され、金属コバルトに戻る。

Ｃｏ２＋ ＋ ２ｅ− → Ｃｏ
従って、負極の全反応では酸素と水素イオンが負極から電子を受け取って、水が生成したことになる。

Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ
この負極の全反応を、自動酸化されるコバルトなしで行おうとしても酸素はかなり電極不活性であって、殆ど負極と反応しない。白金などの触媒を負極に担持すると反応するが、その場合は、まず過酸化水素が生成する。

Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ２
次に過酸化水素と水素イオンが負極から電子を受け取り水が生成する。

Ｈ２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → ２Ｈ２Ｏ
しかしながら、この後段の反応は容易に進まず、通常は過酸化水素が蓄積して反応の効率が悪い。本発明では、自動酸化するコバルトを持ち込むことにより効率的な酸素の取り込みが出来る。コバルトは電極活性であり、電極との電荷の収受は容易である。また二価コバルトイオンは、自動酸化する金属コバルトの酸化型である。

もう一方の正極表面では、水が電子を正極に与えて、酸素と水素イオンを生成する。

２Ｈ２Ｏ → Ｏ２＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ−
ここで、直接酸素運搬に関与しないフッ化カリウムも幾つかの機能をもつ。第一にフッ化カリウムは強い潮解性を持っており、水の保持性にすぐれ、乾燥しにくい。従って、電解液の乾燥を抑えて、電解液が切れてイオン伝導がなくなることがない。これは高い溶解度と強い潮解性を持つ塩に共通した効果である。このような塩は、塩化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化アルカリに多く見られる。しかしながら、臭化物は、正極で水から酸素が生成するよりも低い電位で先に反応して臭素を生成するので使用できない。塩化物は、水から酸素が生成するよりも高い電位で反応するが、電位が近接しており、同時に塩素を生成する危険性がある。この点で、フッ化物が反応するのは、水から酸素が生成するよりも遥かに高い電位であって、フッ素が生成する危険性がない。

第二にフッ素イオンは金属コバルトの酸素自動酸化に促進的に働き、負極での酸素の取り込みが速くなる。

セパレータ１には、電池セパレータ、電解隔壁、限外濾過膜、ろ紙、不織布など多くの名称、材質、製法の表裏貫通した間隙を有する多孔質膜が存在し、これらが利用可能である。しかしながら、本発明のセパレータ１は、両電極間の電子伝導の絶縁のほか、負極側正極側の気相の連通を遮断して、ガス分離を行う機能を担っており、このためにセパレータ内部の間隙は電解質溶液で満たされ、ガスの通過ができないものでなければならない。このためには、材質が撥水性で電解液をはじくものは不可であり、ポリエチレン製、ポリテトラフルオロカーボン製などの撥水性のものは、親水化処理がなされないと使用できない。また、目開きが大きいものは、親水的材質であっても液切れして気相が連通するので、目開きの小さなものが望ましい。ほぼ目開き３マイクロメートル以下の膜であれば、目的が達せられる。

負極３の電極材料は炭素微粉末に無電解メッキによりコバルト金属を析出、被覆したものであり、セパレータと密着した電極が容易に作成される。無電界メッキをするには、コバルト原料に硫酸コバルトや塩化コバルトなどのコバルト塩を用い、次亜リン酸塩、水素化ホウ素や、アルカリ性下でヒドラジンなどの還元剤を作用させることにより作成できる。このとき、硫酸銅やニトロソパラディウムなどの貴な電位をもつ金属の塩を微量添加しておくと、コバルトに先立って還元されて還元核ができ、これが触媒的に働いてコバルトメッキが進行するので、炭素微粉末のコバルトメッキが容易となる。炭素微粉末は、カーボンブラック、グラファイトカーボン粉末、活性炭粉末などが使える。セパレータ１に塗布したときに薄層になって剥離しない微細なものがよく、その粒径は１０マイクロメートル以下である。

正極２の電極材料の炭素微粉末は、カーボンブラック、グラファイトカーボン粉末、活性炭粉末などが使える。セパレータ１に塗布したときに薄層になって剥離しない微細なものがよく、その粒径は１０マイクロメートル以下である。カーボンブラックのアセチレンブラックは安価に安定した微粒子状のものが入手でき、良好である。炭素の微粒子間は導
電性がよく、セパレータと密着した電極が容易に作成される。

カーボンクロスは、通常カーボン繊維の束を平織りにした布である。カーボン繊維には原料別の分類としてＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などがあり、弾性率などの機械的特性も種種のものがあるが、集電電極ためには特に原料・機械的特性を問わない。カーボンクロスはやわらかく、強度があり、大きな面積の酸素ポンプを作ることができ、酸素運搬能力を大きくできる。さらにカーボンクロスのカーボン繊維束を引き出し、圧着端子などで結束して、端子取り出し、外部電源回路との接続が容易になる。

本発明の酸素ポンプでは、積層した膜状のセパレータ１、両電極２，３、集電構造の周囲末端を接着剤でモールドして、面方向への気体の逃げと、正極負極間の気体の回りこみを規制する。このために使える糊剤には、溶剤にネオプレンなどのゴムを溶解したゴム糊、シリコーンシーリング剤などが使え、電解液の水に耐性のものであればよい。モールドは面方向への気体の逃げと、正極負極間の気体の回りこみを規制する。

このように、この実施の形態の酸素ポンプは、常温常圧で動作する水系溶剤を用い、極めて少ない量の電解質が含浸保持されるので、電解質の漏出など事故の問題が無い。構造的に薄くやわらかく、大面積にして酸素運搬能力を大きくすることが可能である。

以下、実験例を説明する。

実験に用いた酸素ポンプは、図２の構成を持ち、セパレータ１はポリテトラフルオロエチレン製親水化ろ紙、厚み０．５ミリメートルポア径０．１マイクロメートル（アドバンテック東洋社製）、正極２はカーボングラファイト（和光純薬社製）、負極３はカーボングラファイト（和光純薬社製）をコバルトメッキして用いた。コバルト原料は硫酸コバルト、還元剤はヒドラジン一水和物、アルカリには水酸化カリウムを用いた。集電電極はカーボンクロス（三菱レイヨン社製）、モールドはシリコーンシーラント（信越化学社製）で、円形有効直径３０ミリメートル（有効面積７．０平方センチメートル）で、ガス出口１２には、薄膜微小流量計を接続し、流量の観測ができるようにした。室温（約２５℃）で実験を行い、２．５Ｖを印加して、１．２アンペアの電流が流れ、正極から０．０７ミリリットル／秒のガスが流出し、電流とガス流量の化学量論的関係が確認された。

以上のように、本発明の酸素ポンプは、常温常圧で動作し、大きな酸素運搬能力を容易に出しえ、電解質の漏出など事故の問題が無いので、空気よりの酸素製造分野、富酸素条件を必要とする燃焼、養魚、医療などの分野、低酸素条件を必要とする食料、食品保存の分野に応用できる。

１ セパレータ
２ 正極
３ 負極
４ 正極側集電電極
５ 負極側集電電極
６ 正極側電極取り出し部
７ 負極側電極取り出し部
８ モールド
９ 正極側気相
１０ 負極側気相
１１ 正極側ケース
１２ ガス出口

Claims (8)

1. 金属コバルトを表面に有する多孔質のガス交換性の負極と多孔質のガス交換性の正極との間に、電解液を含浸させた多孔質セパレータを挟み、集電構造を介して外部直流電源より両電極に給電して、互いに隔離された気相の負極側から正極側に酸素の移動を行う酸素ポンプ。
2. 炭素微粉末に無電解メッキによって金属コバルトを析出させて多孔質のガス交換性の負極を形成した請求項１に記載の酸素ポンプ。
3. 正極が炭素微粉末である請求項１に記載の酸素ポンプ。
4. 電解液に潮解性塩を混合添加した請求項１に記載の酸素ポンプ。
5. 潮解性塩がフッ化カリウムである請求項４に記載の酸素ポンプ。
6. 集電構造がカーボンクロスである請求項１に記載の酸素ポンプ。
7. 積層した正極、負極、多孔質セパレータ、集電構造の周囲末端を接着剤でモールドした請求項１に記載の酸素ポンプ。
8. 多孔質セパレータは、電解液を含浸させて多孔質セパレータを形成し、この多孔質セパレータを乾燥した後、当該多孔質セパレータに電極、集電構造を付加して、酸素ポンプ構造を組み立てた後、水蒸気による吸水によって電解質の水溶液を再生した酸素ポンプの製造方法。