JP2010241753A

JP2010241753A - Phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound, method for producing the same, flame-retardant thermosetting resin composition, cured product and laminated sheet

Info

Publication number: JP2010241753A
Application number: JP2009093773A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Takahashi; 健太郎高橋; Hirotaka Kobune; 浩孝小船; Hikari Sato; 光佐藤; Tatsuhiro Iketani; 達宏池谷
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2009-04-08
Filing date: 2009-04-08
Publication date: 2010-10-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound which imparts excellent flame retardance, heat resistance, and water resistance to an epoxy resin composition with a small environmental load without bleeding of a flame-retardant with a smaller amount added than in the past and obtains a cured product excellent in heat resistance and water resistance. <P>SOLUTION: The phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound is represented by formula 1 (wherein R<SP>1</SP>is a diphenylphosphine oxide derivative group; W is an aromatic hydrocarbon group; R<SP>2</SP>is an alkyl group or an aryl group; o is an integer of 0-4; and n is a number of not less than 1). <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐熱性および耐水性に優れ、且つ難燃性を有する硬化物を与える化合物とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、フェノール性水酸基を２つ有するリン含有化合物とキシリレンジハライド化合物とを反応させて得られるリン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物およびその製造方法、並びに該リン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物を用いた難燃性熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物、さらには積層板に関するものである。
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は、半導体封止剤、積層板、コーティング材料および複合材料等として好適に使用される。 The present invention relates to a compound that provides a cured product having excellent heat resistance and water resistance and flame retardancy, and a method for producing the same. More specifically, a phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound obtained by reacting a phosphorus-containing compound having two phenolic hydroxyl groups with a xylylene dihalide compound, a method for producing the same, and the phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound The present invention relates to the flame retardant thermosetting resin composition used and its cured product, and further to a laminate.
The flame-retardant thermosetting resin composition of the present invention is suitably used as a semiconductor encapsulant, a laminate, a coating material, a composite material, and the like.

電気・電子材料分野では、多くのエポキシ樹脂およびフェノール樹脂が用いられている。これらの分野では部品に対して高い難燃性が求められており、ハロゲン化合物を用いることにより難燃性を付与していた。しかしながら、近年では環境への負荷を低減させるという観点からハロゲン化合物の使用が問題となっている。
そこで、このようなハロゲン化合物による難燃処方に代わる技術として、トリフェニルフォスフェート等のリン酸エステル類や１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）等の縮合リン酸エステル類のようなリン系化合物が使用されていた。しかしながら、これらのリン系化合物を添加型難燃剤として使用した場合、硬化物の耐熱性、特にガラス転移温度（Ｔｇ）の低下が著しい。
そのため、ノボラック型エポキシ樹脂を２０質量％以上含有するエポキシ樹脂類と、キノン化合物および９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやジフェニルホスフィンオキシドのようなリン系化合物を反応させて得られた反応型のリン系化合物を使用することにより、エポキシ樹脂組成物の難燃性、耐水性等を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。 In the electric / electronic materials field, many epoxy resins and phenol resins are used. In these fields, high flame retardancy is required for parts, and flame retardancy has been imparted by using halogen compounds. However, in recent years, the use of halogen compounds has become a problem from the viewpoint of reducing the burden on the environment.
Therefore, as an alternative to such a flame retardant formulation with a halogen compound, phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate and condensed phosphoric acid such as 1,3-phenylenebis (di-2,6-xylenyl phosphate) Phosphorus compounds such as esters have been used. However, when these phosphorus compounds are used as additive-type flame retardants, the heat resistance of the cured product, particularly the glass transition temperature (Tg), is significantly reduced.
Therefore, an epoxy resin containing 20% by mass or more of a novolac type epoxy resin, a quinone compound, and a phosphorus compound such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide or diphenylphosphine oxide There has been proposed a technique for improving the flame retardancy, water resistance, etc. of an epoxy resin composition by using a reactive phosphorus compound obtained by reacting (see, for example, Patent Documents 1 to 3). .

特開平４−１１６６２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-11662 特開平１１−２７９２５８号公報JP-A-11-279258 特開２０００−３０９６２３号公報JP 2000-309623 A

特許文献１〜３に記載のリン化合物で変性したエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のリン原子含有率が２〜４質量％と低い。そのため、難燃性付与のために該エポキシ樹脂を樹脂組成物に含有させる場合、該エポキシ樹脂を多量に配合する必要がある。エポキシ樹脂を多量に配合した場合、得られる樹脂硬化物の物性は該エポキシ樹脂の特性に支配され、Ｔｇや耐水性等が低くなるという問題を有している。 The epoxy resin modified with the phosphorus compound described in Patent Documents 1 to 3 has a low phosphorus atom content of 2 to 4% by mass of the epoxy resin. Therefore, when the epoxy resin is contained in the resin composition for imparting flame retardancy, it is necessary to add a large amount of the epoxy resin. When a large amount of the epoxy resin is blended, the physical properties of the resulting cured resin are governed by the properties of the epoxy resin, and there is a problem that Tg, water resistance and the like are lowered.

本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、難燃性を付与し得るリン原子を含有し、且つ硬化剤として機能し得る、フェノール性水酸基を２個有するリン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物を用いることにより、従来よりも少ない添加量でエポキシ樹脂組成物に優れた難燃性、耐熱性および耐水性を付与し、且つ耐熱性および耐水性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors contain a phosphorus atom that can impart flame retardancy, and that can function as a curing agent, and that contains two phenolic hydroxyl groups. By using a polyparaxylene aryl ether compound, an epoxy resin composition having excellent flame retardancy, heat resistance and water resistance can be imparted to the epoxy resin composition with a smaller addition amount than before, and a cured product having excellent heat resistance and water resistance can be obtained. As a result, the present invention was completed.

すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］に関する。
［１］下記一般式（１）で表されるリン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物。 That is, the present invention relates to the following [1] to [7].
[1] A phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound represented by the following general formula (1).

（式中、Ｒ¹は下記一般式（２）で表される基であり、Ｗは下記一般式（３）または（４）で表される基である。Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基を表す。また、ｏは０〜４の整数を表し、ｎは１以上の数を表す。） (In the formula, R ¹ is a group represented by the following general formula (2), W is a group represented by the following general formula (3) or (4). R ² has 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 ring carbon atoms, o represents an integer of 0 to 4, and n represents a number of 1 or more.)

（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜５の整数を表す。） (In the formula, R ³ and R ⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 ring carbon atoms. P and q are each independently And represents an integer of 0 to 5.)

（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｒは０〜３の整数を表し、ｓは０〜５の整数を表す。）
［２］下記一般式（５）または（６） (Wherein R ⁵ and R ⁶ each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 ring carbon atoms. R is an integer of 0 to 3) And s represents an integer of 0 to 5.)
[2] The following general formula (5) or (6)

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは前記定義の通りである。）
で表されるフェノール性水酸基を２個有するリン含有化合物と、下記一般式（７） (Wherein R ^{3 to} R ⁶ , p, q, r and s are as defined above.)
A phosphorus-containing compound having two phenolic hydroxyl groups represented by the following general formula (7):

（式中、Ｒ²は前記定義の通りである。Ｘは塩素原子または臭素原子を表す。ｔは０〜４の整数を表す。）
で表されるキシリレンジハライド化合物を、アルカリ存在下に極性溶剤中で反応させるか、または、アルカリおよび相間移動触媒の存在下に有機溶剤および水の混合液中で反応させる工程を有する、前記リン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物の製造方法。
［３］（ａ）上記［１］に記載のリン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物および（ｂ）エポキシ樹脂を含有する、難燃性熱硬化性樹脂組成物。
［４］さらに（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有する、上記［３］に記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物。
［５］上記［３］または［４］に記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物。
［６］上記［３］または［４］に記載の難燃性熱硬化性樹脂組成物を加熱下で加圧成形し、金属箔を積層してなる積層板。
［７］片面または両面に金属箔を有する上記［６］に記載の積層板。 (In the formula, R ² is as defined above. X represents a chlorine atom or a bromine atom. T represents an integer of 0 to 4.)
And reacting the xylylene dihalide compound represented by the formula (1) in a polar solvent in the presence of an alkali or in a mixture of an organic solvent and water in the presence of an alkali and a phase transfer catalyst. A process for producing a polyparaxylene aryl ether compound.
[3] A flame retardant thermosetting resin composition comprising (a) the phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound according to [1] and (b) an epoxy resin.
[4] The flame retardant thermosetting resin composition according to [3], further including (c) a compound having a phenolic hydroxyl group.
[5] A cured product obtained by heat-curing the flame retardant thermosetting resin composition according to [3] or [4].
[6] A laminate obtained by pressure-molding the flame-retardant thermosetting resin composition according to [3] or [4] under heating and laminating metal foils.
[7] The laminate as described in [6] above, which has a metal foil on one side or both sides.

本発明のリン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物を含有する難燃性熱硬化性樹脂組成物は、ハロゲン原子を含有しないため環境負荷が小さく、また別途に難燃剤の添加を必須としないため添加された難燃剤がブリードアウトするという問題が無い。また、該リン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物をエポキシ樹脂組成物に少量（例えば全樹脂成分に対して５０質量％以下）含有させるだけでも高い難燃性を付与することが可能であり、同時に耐熱性および耐水性に優れる。
これより、本発明のリン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物およびそれを含有する難燃性熱硬化性樹脂組成物は、電子基板用積層板（プリント配線板）、半導体の封止材等に好適に用いることができる。 The flame-retardant thermosetting resin composition containing the phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound of the present invention does not contain a halogen atom, so the environmental load is small, and it is added because it does not require the addition of a flame retardant separately. There is no problem that the flame retardant bleeds out. Moreover, it is possible to impart high flame retardancy by adding a small amount of the phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound to the epoxy resin composition (for example, 50% by mass or less based on the total resin components), and at the same time, heat resistance Excellent in water resistance and water resistance.
Accordingly, the phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound of the present invention and the flame-retardant thermosetting resin composition containing the compound are preferably used for electronic board laminates (printed wiring boards), semiconductor sealing materials, and the like. Can be used.

［リン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物］
まず、本発明の下記一般式（１）で表されるリン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物について説明する。 [Phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound]
First, the phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound represented by the following general formula (1) of the present invention will be described.

上記一般式（１）中、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基を表す。また、ｏは０〜４の整数を表し、ｎは１以上の数を表す。
Ｒ²が表す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ²が表す置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
ｏは０または１が好ましく、０がより好ましい。ｎは１〜５０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。
また、Ｒ¹は下記一般式（２）で表される基である。 In the general formula (1), R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 ring carbon atoms. Moreover, o represents an integer of 0 to 4, and n represents a number of 1 or more.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ² include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. Examples of the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 ring carbon atoms represented by R ² include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
o is preferably 0 or 1, more preferably 0. n is preferably 1 to 50, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
R ¹ is a group represented by the following general formula (2).

上記一般式（２）中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０〜５の整数を表す。
Ｒ³およびＲ⁴がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基としては、いずれもＲ²における例示と同じものが挙げられる。
ｐ、ｑは、それぞれ０または１が好ましく、０がより好ましい。
また、Ｗは下記一般式（３）または（４）で表される基である。 In the general formula (2), R ³ and R ⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 ring carbon atoms. p and q each independently represent an integer of 0 to 5.
As the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 ring carbon atoms each independently represented by R ³ and R ⁴ , the same examples as in R ² can be mentioned. .
Each of p and q is preferably 0 or 1, more preferably 0.
W is a group represented by the following general formula (3) or (4).

上記一般式（３）または（４）中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基または置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基を表す。ｒは０〜３の整数を表し、ｓは０〜５の整数を表す。
Ｒ⁵およびＲ⁶がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６のアルキル基、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜１０のアリール基としては、いずれもＲ²における例示と同じものが挙げられる。
ｒは０または１が好ましく、０がより好ましい。ｓは０または１が好ましく、０がより好ましい。
上記一般式（３）および（４）のいずれにおいても、パラ位で酸素原子２つと結合していることが好ましい。 In the general formula (3) or (4), R ⁵ and R ⁶ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 ring carbon atoms. . r represents an integer of 0 to 3, and s represents an integer of 0 to 5.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 ring carbon atoms each independently represented by R ⁵ and R ⁶ are the same as those exemplified for R ² . .
r is preferably 0 or 1, more preferably 0. s is preferably 0 or 1, more preferably 0.
In any of the above general formulas (3) and (4), it is preferable that they are bonded to two oxygen atoms at the para position.

［リン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物の製造方法］
前記リン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物は、下記一般式（５）または（６）で表されるフェノール性水酸基を２個有するリン含有化合物と、下記一般式（７）で表されるキシリレンジハライド化合物を反応させることにより得られる。 [Method for producing phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound]
The phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound includes a phosphorus-containing compound having two phenolic hydroxyl groups represented by the following general formula (5) or (6), and a xylylene dihalide represented by the following general formula (7) It is obtained by reacting a compound.

上記一般式（５）および（６）中、Ｒ³〜Ｒ⁶、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、一般式（２）〜（４）における前記定義の通りであり、同じものを例示でき、好ましいものも同じである。
また、上記一般式（７）中、Ｒ²は前記定義の通りであり、同じものを例示できる。Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、塩素原子が好ましい。
ｔは０〜４の整数を表す。 In the general formula (5) and ^{^{(6), R 3 ~R 6}} , p, q, r and s are as defined above in the general formula (2) to (4), can be exemplified the same, The preferred ones are the same.
Moreover, in said general formula (7), R < ² > is as the said definition and can illustrate the same thing. X represents a chlorine atom or a bromine atom, and a chlorine atom is preferable.
t represents an integer of 0 to 4.

上記一般式（５）で表されるリン含有化合物の具体例としては、例えば２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ハイドロキノン等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。また、一般式（６）で表されるリン含有化合物の具体例としては、例えば２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ナフトキノン等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
また、上記一般式（７）で表されるキシリレンジハライド化合物の具体例としては、例えばα，α'−ジクロロ−ｐ−キシレン等が挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。 Specific examples of the phosphorus-containing compound represented by the general formula (5) include 2-diphenylphosphinyl-1,4-hydroquinone and the like, but are not particularly limited thereto. Specific examples of the phosphorus-containing compound represented by the general formula (6) include 2-diphenylphosphinyl-1,4-naphthoquinone and the like, but are not particularly limited thereto.
Further, specific examples of the xylylene dihalide compound represented by the general formula (7) include, for example, α, α′-dichloro-p-xylene, but are not particularly limited thereto.

本製造方法は、特開平９−３１００６号公報に記載されているような公知慣用のエーテル化反応を利用することができる。
具体的には、例えば上記一般式（５）または（６）で表されるリン含有化合物と上記一般式（７）で表されるキシリレンジハライド化合物を、アルカリ存在下に極性溶剤中で反応させるか、または、アルカリおよび相間移動触媒の存在下に有機溶剤および水の混合液中で反応させる方法により実施することができる。 This production method can utilize a known and usual etherification reaction as described in JP-A-9-31006.
Specifically, for example, the phosphorus-containing compound represented by the general formula (5) or (6) and the xylylene dihalide compound represented by the general formula (7) are reacted in a polar solvent in the presence of an alkali. Alternatively, it can be carried out by a method of reacting in a mixed solution of an organic solvent and water in the presence of an alkali and a phase transfer catalyst.

アルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド、水素化物若しくは水酸化物が挙げられる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドとしては、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アルカリ種は、反応系を非水系とするか、含水系とするかで適宜選択すればよい。
アルカリの使用割合は、一般式（７）で示されるキシリレンジハライド化合物のハロメチル基１当量に対して１．１〜３当量が好ましい。この範囲であれば、反応速度が著しく遅くなったりせず、反応が十分に進行して原料が残らず、後述する硬化物の物性に悪影響を与えるのを防ぐことができる。また、残存アルカリの除去に使用する洗浄水等の量が少なくて済む。 Alkalis include alkoxides, hydrides or hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals.
Examples of the alkali metal or alkaline earth metal alkoxide include sodium methoxide and sodium ethoxide. Examples of alkali metal or alkaline earth metal hydrides include sodium hydride and potassium hydride. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
The alkali species may be appropriately selected depending on whether the reaction system is non-aqueous or hydrous.
The use ratio of the alkali is preferably 1.1 to 3 equivalents relative to 1 equivalent of the halomethyl group of the xylylene dihalide compound represented by the general formula (7). If it is this range, reaction rate will not become remarkably slow, reaction will fully advance and a raw material will not remain, and it can prevent having a bad influence on the physical property of the hardened | cured material mentioned later. In addition, the amount of washing water or the like used for removing the remaining alkali is small.

相関移動触媒としては、各種オニウム塩を使用でき、例えば、テトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム化合物；テトラ−Ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第四級ホスホニウム化合物；ベンジルテトラメチレンスルホニウムブロマイド等の第三級スルホニウム化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
相間移動触媒の使用量は、その種類や反応温度によって適宜選択すればよいが、通常、一般式（７）で示されるキシリレンジハライド化合物のハロメチル基１当量に対して０．０１〜０．５当量使用すれば十分である。 As the phase transfer catalyst, various onium salts can be used, for example, quaternary ammonium compounds such as tetra-N-butylammonium bromide, tetra-N-butylammonium hydrogen sulfate, benzyltrimethylammonium chloride, tricaprylmethylammonium chloride; And quaternary phosphonium compounds such as tetra-N-butylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium chloride, and tetraphenylphosphonium bromide; and tertiary sulfonium compounds such as benzyltetramethylenesulfonium bromide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The amount of the phase transfer catalyst may be appropriately selected depending on the type and reaction temperature, but is usually 0.01 to 0.5 with respect to 1 equivalent of the halomethyl group of the xylylene dihalide compound represented by the general formula (7). It is sufficient to use equivalent amounts.

有機溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、２−プロパノール、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどの極性溶剤の他、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic solvent include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dioxane, acetonitrile, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, 2-propanol, 1,3-dimethoxypropane, 1,2-dimethoxypropane, and tetramethylene. In addition to polar solvents such as sulfone, hexamethylphosphoamide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetone, cyclohexanone, methylcyclohexane, toluene, xylene and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

反応温度および反応時間は、使用する原料の種類および反応条件によって適宜選択すればよいが、通常、３０〜１００℃で０．５〜２０時間の範囲であればよい。反応温度および反応時間がこの範囲であれば、副反応等の好ましくない反応を併発することがなく、また反応時間をいたずらに長くすることもない。
また、一般式（７）で示されるキシリレンジハライド化合物の使用割合は、一般式（５）または（６）で示されるリン含有化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜１モル、より好ましくは０．６〜０．８モルである。この範囲であれば、未反応原料の残存量が少なくなる。 The reaction temperature and reaction time may be appropriately selected depending on the type of raw materials used and the reaction conditions, but are usually in the range of 0.5 to 20 hours at 30 to 100 ° C. If the reaction temperature and reaction time are within this range, undesirable reactions such as side reactions will not occur simultaneously, and the reaction time will not be unnecessarily prolonged.
Moreover, the use ratio of the xylylene dihalide compound represented by the general formula (7) is preferably 0.5 to 1 mol with respect to 1 mol of the phosphorus-containing compound represented by the general formula (5) or (6). Preferably it is 0.6-0.8 mol. If it is this range, the residual amount of an unreacted raw material will decrease.

このようにして得られる本発明のリン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物は、エポキシ樹脂等と混合して樹脂組成物とすることにより、該樹脂組成物に対して難燃剤および硬化剤として作用する。
すなわち、樹脂組成物を加熱することにより、リン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物のフェノール性水酸基とエポキシ基との付加反応が起こるため、エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を硬化させることが可能である。
このように、本発明のリン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物とエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を加熱した場合、エポキシ樹脂骨格中にリン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物が化学的に結合して組み込まれるため、添加型の難燃剤のような耐熱性の低下、ガラス転移温度の低下や別途に添加した難燃剤がブリードアウトするというような問題が抑制される。 The phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound of the present invention thus obtained acts as a flame retardant and a curing agent for the resin composition by mixing with an epoxy resin or the like to form a resin composition.
That is, by heating the resin composition, an addition reaction between the phenolic hydroxyl group and the epoxy group of the phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound occurs, so that the resin composition containing the epoxy resin can be cured. .
Thus, when the resin composition containing the phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound of the present invention and the epoxy resin is heated, the phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound is chemically bonded and incorporated into the epoxy resin skeleton. Therefore, problems such as a decrease in heat resistance, a decrease in the glass transition temperature, and bleeding of a separately added flame retardant, such as an additive-type flame retardant, are suppressed.

［難燃性熱硬化性樹脂組成物］
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）上記リン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物および（ｂ）エポキシ樹脂、並びに必要に応じて（ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物、（ｄ）硬化促進剤、（ｅ）添加剤、（ｆ）有機溶剤を含有するものである。 [Flame-retardant thermosetting resin composition]
The flame-retardant thermosetting resin composition of the present invention comprises (a) the above phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound and (b) an epoxy resin, and (c) a compound having a phenolic hydroxyl group, if necessary, (d ) A curing accelerator, (e) an additive, and (f) an organic solvent.

（（ａ）成分）
（ａ）成分としては、上記した一般式（１）で表されるリン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物を使用する。
（（ｂ）成分）
（ｂ）成分としては、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する。該エポキシ樹脂としては特に限定されるものではなく、公知のエポキシ樹脂を使用できる。それらの中でも、グリシジルエーテル類が好ましい。該グリシジルエーテル類としては、例えば、ビスフェノールグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテル、含窒素環状グリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、フェノール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。 ((A) component)
As the component (a), the phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound represented by the general formula (1) is used.
((B) component)
As the component (b), an epoxy resin is used as a thermosetting resin. The epoxy resin is not particularly limited, and a known epoxy resin can be used. Among these, glycidyl ethers are preferable. Examples of the glycidyl ethers include bisphenol glycidyl ether, dihydroxybiphenyl glycidyl ether, dihydroxybenzene glycidyl ether, nitrogen-containing cyclic glycidyl ether, dihydroxynaphthalene glycidyl ether, phenol / formaldehyde polyglycidyl ether, and polyhydroxyphenol polyglycidyl ether. It is done.

ビスフェノールグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル、ビスフェノールＳグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡグリシジルエーテル等が挙げられる。
ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、４，４'−ビフェニルグリシジルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニルグリシジルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of bisphenol glycidyl ether include bisphenol A glycidyl ether, bisphenol F glycidyl ether, bisphenol AD glycidyl ether, bisphenol S glycidyl ether, tetramethylbisphenol A glycidyl ether, and the like.
Specific examples of dihydroxybiphenyl glycidyl ether include, for example, 4,4′-biphenyl glycidyl ether, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenyl glycidyl ether, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- 4,4′-biphenyl glycidyl ether and the like.

ジヒドロキシベンゼングリシジルエーテルの具体例としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、ヒドロキノングリシジルエーテル、イソブチルヒドロキノングリシジルエーテル等が挙げられる。
含窒素環状グリシジルエーテルの具体例としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。 Specific examples of dihydroxybenzene glycidyl ether include resorcing glycidyl ether, hydroquinone glycidyl ether, isobutylhydroquinone glycidyl ether, and the like.
Specific examples of the nitrogen-containing cyclic glycidyl ether include triglycidyl isocyanurate and triglycidyl cyanurate.

ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテルの具体例としては、例えば、１，６−ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレングリシジルエーテルなどが挙げられる。
フェノール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、クレゾール・ホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）等が挙げられる。 Specific examples of dihydroxynaphthalene glycidyl ether include 1,6-dihydroxynaphthalene glycidyl ether and 2,6-dihydroxynaphthalene glycidyl ether.
Specific examples of the phenol / formaldehyde polyglycidyl ether include phenol / formaldehyde polyglycidyl ether (phenol novolac type epoxy resin), cresol / formaldehyde polyglycidyl ether (cresol novolac type epoxy resin), and the like.

ポリヒドロキシフェノールポリグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリグリシジルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンポリグリシジルエーテル、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンポリグリシジルエーテル、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）メタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンポリグリシジルエーテル、ジシクロペンテン−フェノールホルムアルデヒドポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the polyhydroxyphenol polyglycidyl ether include, for example, tris (4-hydroxyphenyl) methane polyglycidyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) ethane polyglycidyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) propane polyglycidyl ether, Tris (4-hydroxyphenyl) butane polyglycidyl ether, tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane polyglycidyl ether, tris (3,5-dimethyl-4-hydroxy) methane polyglycidyl ether, tetrakis (4-hydroxy Phenyl) ethane polyglycidyl ether, tetrakis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane polyglycidyl ether, dicyclopentene-phenol formaldehyde poly Glycidyl ether and the like.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

難燃性熱硬化性樹脂組成物中における（ａ）成分と（ｂ）成分の含有割合は、（ａ）成分のフェノール性水酸基１当量に対して（ｂ）成分のエポキシ基が好ましくは０．５〜３当量、より好ましくは１〜２当量になるようにする。この範囲であれば、エポキシ樹脂の硬化を十分進行させ、十分な機械的特性を得ることができ、かつ、不必要なリン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物を使用することを防止しつつ、十分な難燃性を確保することができる。
なお、熱硬化性樹脂組成物を十分に難燃化させる観点からは、成分（ａ）〜（ｃ）の合計中に、リン原子が好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％存在するように調整する。 The content ratio of the component (a) and the component (b) in the flame retardant thermosetting resin composition is preferably an epoxy group of the component (b) with respect to 1 equivalent of the phenolic hydroxyl group of the component (a). 5 to 3 equivalents, more preferably 1 to 2 equivalents. Within this range, the curing of the epoxy resin can proceed sufficiently, sufficient mechanical properties can be obtained, and sufficient use of an unnecessary phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound can be prevented while being sufficient. Flame retardancy can be ensured.
In addition, from the viewpoint of making the thermosetting resin composition sufficiently flame-retardant, the total of components (a) to (c) is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.1% by mass. It adjusts so that it may exist 5-3 mass%.

（（ｃ）成分）
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂として（ａ）成分以外のフェノール性水酸基を有する化合物を含有させてもよい。該化合物は特に限定されるものではなく、例えば２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［別名：ビスフェノールＡ］、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［別名：ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［別名：ビスフェノールＳ］等のビスフェノール類；フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン共重合体樹脂等のフェノール系樹脂類等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 (Component (c))
The flame retardant thermosetting resin composition of the present invention may contain a compound having a phenolic hydroxyl group other than the component (a) as the thermosetting resin. The compound is not particularly limited. For example, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [alias: bisphenol A], 2- (3-hydroxyphenyl) -2- ( Bisphenols such as 4′-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane [alias: bisphenol F], bis (4-hydroxyphenyl) sulfone [alias: bisphenol S]; phenol / formaldehyde resin, phenol / aralkyl Examples thereof include phenolic resins such as resins, naphthol / aralkyl resins, and phenol-dicyclopentadiene copolymer resins. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物に（ｃ）成分を含有させる場合、その含有量は、（ａ）成分および（ｃ）成分に含まれるフェノール性水酸基の総量１当量に対して、（ｂ）成分のエポキシ基が好ましくは０．５〜３当量、より好ましくは１〜２当量になるように調整する。この範囲であれば、エポキシ樹脂およびフェノール性水酸基を有する樹脂の硬化を十分に進行させ、十分な機械的特性を得ることができ、且つ不必要なリン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物を使用することを防止しつつ、十分な難燃性を確保することができる。 When the component (c) is contained in the flame-retardant thermosetting resin composition of the present invention, the content thereof is 1 equivalent to the total amount of phenolic hydroxyl groups contained in the component (a) and the component (c). (B) It adjusts so that the epoxy group of a component may become 0.5-3 equivalent preferably, more preferably 1-2 equivalent. Within this range, the epoxy resin and the resin having a phenolic hydroxyl group can be sufficiently cured to obtain sufficient mechanical properties, and an unnecessary phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound should be used. Sufficient flame retardancy can be ensured while preventing the above.

（（ｄ）成分）
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物には、硬化促進剤を含有させることが望ましい。
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂やフェノール性水酸基を有する樹脂の硬化促進剤として一般的に用いられているものを使用でき、例えば第三級アミン化合物、第四級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、第四級ホスホニウム塩、イミダゾール化合物等が挙げられる。
第三級アミン化合物としては、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ジメチルベンジルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
ホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン等が挙げられる。
第四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物に（ｄ）成分を含有させる場合、その含有量は、成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して、通常、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。 (Component (d))
The flame retardant thermosetting resin composition of the present invention preferably contains a curing accelerator.
As the curing accelerator, those generally used as curing accelerators for epoxy resins and resins having a phenolic hydroxyl group can be used. For example, tertiary amine compounds, quaternary ammonium salts, phosphine compounds, fourth compounds. A class phosphonium salt, an imidazole compound, etc. are mentioned.
Examples of the tertiary amine compound include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, dimethylbenzylamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, and the like.
Examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, and benzyltriethylammonium bromide.
Examples of the phosphine compound include triphenylphosphine.
Examples of the quaternary phosphonium salt include tetrabutylphosphonium chloride and tetrabutylphosphonium bromide.
Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, and the like.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
When the component (d) is contained in the flame retardant thermosetting resin composition of the present invention, the content thereof is usually preferably 0.00 with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) to (c). It is 01-10 mass parts, More preferably, it is 0.1-5 mass parts.

（（ｅ）成分）
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、その他の難燃剤、充填剤、カップリング剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を添加してもよい。
その他の難燃剤としては、例えば水酸化アルミニウム等の金属水酸化物や、リン酸エステル、フォスファゼン等のリン含有化合物等が挙げられる。また、特開平１１−２７９２５８号公報に記載されているリン含有エポキシ樹脂等も使用できる。
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物に（ｅ）成分を含有させる場合、その含有量は、成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して、通常、好ましくは５〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部である。 ((E) component)
The flame retardant thermosetting resin composition of the present invention includes various flame retardants, fillers, coupling agents, lubricants, mold release agents, plasticizers, colorants, thickeners, and the like as necessary. Additives may be added.
Examples of other flame retardants include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, and phosphorus-containing compounds such as phosphate esters and phosphazenes. Moreover, the phosphorus containing epoxy resin etc. which are described in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-279258 can also be used.
When the flame retardant thermosetting resin composition of the present invention contains the component (e), the content thereof is usually preferably 5 to 100 parts by mass in total of the components (a) to (c). 150 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass.

（（ｆ）成分）
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて有機溶剤を含有させてもよい。有機溶剤としては、例えばメトキシプロパノール等のアルコール；メチルエチルケトン等のケトン；ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル；ジメチルアセトアミド等のアミド等が挙げられる。
本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物に（ｆ）成分を含有させる場合、その含有量は、成分（ａ）〜（ｃ）の合計１００質量部に対して、通常、好ましくは１０〜９０質量部、より好ましくは４０〜８０質量部、さらに好ましくは５０〜７０質量部である。 ((F) component)
The flame retardant thermosetting resin composition of the present invention may contain an organic solvent as necessary. Examples of the organic solvent include alcohols such as methoxypropanol; ketones such as methyl ethyl ketone; cyclic ethers such as dioxane and dioxolane; amides such as dimethylacetamide.
When the component (f) is contained in the flame retardant thermosetting resin composition of the present invention, the content is usually preferably 10 to 100 parts by mass in total of the components (a) to (c). 90 mass parts, More preferably, it is 40-80 mass parts, More preferably, it is 50-70 mass parts.

なお、本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は、後述する積層体を形成する場合等に、強化用繊維基材へ含浸させて使用してもよい。該強化用繊維基材としては、例えばカーボン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
難燃性熱硬化性樹脂組成物を強化用繊維基材へ含浸させる場合、強化用繊維基材が難燃性熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５〜５００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部となるようにする。 The flame retardant thermosetting resin composition of the present invention may be used by impregnating a reinforcing fiber base material when forming a laminate to be described later. Examples of the reinforcing fiber substrate include, but are not limited to, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, polyester fiber, nylon fiber, and silicon carbide fiber.
When impregnating the reinforcing fiber base material with the flame retardant thermosetting resin composition, the reinforcing fiber base material is preferably 5 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the flame retardant thermosetting resin composition, More preferably, the amount is 10 to 300 parts by mass.

［硬化物、積層体］
上記のように調製される本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は、以下のような条件で熱を与えて硬化させることにより、硬化物が得られる。
硬化温度と硬化時間は、通常、好ましくは１４０〜２４０℃で３０〜１８０分、より好ましくは１６０〜２２０℃で６０〜１２０分である。この範囲であれば、硬化を充分に進行させることができ、且つ硬化物が加熱劣化により物性が低下するのを抑制できる。 [Hardened product, laminate]
The flame retardant thermosetting resin composition of the present invention prepared as described above is cured by applying heat under the following conditions to obtain a cured product.
The curing temperature and the curing time are usually preferably 140 to 240 ° C. for 30 to 180 minutes, more preferably 160 to 220 ° C. for 60 to 120 minutes. If it is this range, hardening can fully be advanced and it can suppress that a physical property falls by heat deterioration of hardened | cured material.

本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物を加熱反応させて硬化物を得る場合の成形方法としては、公知の方法を用いることができる。
成形方法としては、例えば、溶融注型法、圧縮成形機により加熱加圧する圧縮成形法；可塑化された成形材料を加熱した金型キャビティ内に圧入して成形するトランスファ成形法；プリプレグを数枚重ね合わせて加熱加圧により硬化させて積層品を得る積層成形法；プリフォームに樹脂を含浸させて圧縮成形するマッチドダイ成形法；ＳＭＣ法；ＢＭＣ法；一方向繊維に樹脂を含浸させた後ダイ中で硬化させる引き抜き成形法；樹脂を含浸したロービングを芯材に巻き付けるフィラメントワインディング法；ＲＩＭ法等が挙げられる。 A known method can be used as a molding method for obtaining a cured product by subjecting the flame-retardant thermosetting resin composition of the present invention to a heat reaction.
Examples of the molding method include a melt casting method, a compression molding method in which heat is applied by a compression molding machine, a transfer molding method in which a plasticized molding material is press-fitted into a heated mold cavity, and several prepregs are formed. Lamination molding method to obtain a laminate by superposing and curing by heating and pressing; Matched die molding method in which preform is impregnated with resin and compression molding; SMC method; BMC method; Die after impregnating resin in unidirectional fiber Examples thereof include a pultrusion method in which the resin is impregnated; a filament winding method in which a roving impregnated with a resin is wound around a core material; a RIM method, and the like.

本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は、従来の難燃剤や難燃技術を用いた樹脂組成物およびそれから得られる硬化物と比較し難燃性や耐熱性に優れている。
この優れた特性により、本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は、電子基板用積層板（プリント配線板）、半導体の封止材や印刷回路基板等の電子材料等に好適に用いることができる。 The flame retardant thermosetting resin composition of the present invention is superior in flame retardancy and heat resistance as compared with conventional flame retardants and resin compositions using flame retardant techniques and cured products obtained therefrom.
Due to this excellent characteristic, the flame retardant thermosetting resin composition of the present invention is suitably used for electronic materials such as laminates for electronic boards (printed wiring boards), semiconductor sealing materials and printed circuit boards. Can do.

本発明はまた、前記本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物を加熱下で加圧成形してなる積層板をも提供する。本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は金属箔との密着性に優れているため、前記積層板には片面または両面に金属箔等を設けることができる。この積層板はプリント配線板用基板等として好適に使用される。
金属箔としては、通常用いられる金属であれば特に限定されないが、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、またはこれらの合金が挙げられる。こられの中でも、物理的および電気的性能の観点から、銅箔および銅を主成分とする合金箔が好ましい。
なお、積層板の片面または両面に金属箔を設ける方法としては、特に限定されるものではないが、例えば難燃性熱硬化性樹脂組成物を強化用繊維基材に含浸させ、（ｆ）成分である溶媒を乾燥させてから、１００〜１８０℃で予備加熱し、片面または両面に金属箔等を貼り付け、さらに１〜５ＭＰａの加圧下、１８０〜２３０℃で加熱成形する方法が好ましく挙げられる。 The present invention also provides a laminate obtained by pressure-molding the flame retardant thermosetting resin composition of the present invention under heating. Since the flame retardant thermosetting resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness with a metal foil, the laminated plate can be provided with a metal foil or the like on one side or both sides. This laminated board is suitably used as a printed wiring board substrate or the like.
Although it will not specifically limit if it is a metal used normally as metal foil, For example, aluminum, copper, nickel, or these alloys are mentioned. Among these, from the viewpoint of physical and electrical performance, a copper foil and an alloy foil containing copper as a main component are preferable.
The method for providing the metal foil on one side or both sides of the laminate is not particularly limited. For example, the reinforcing fiber base material is impregnated with a flame retardant thermosetting resin composition, and the component (f) Preferably, after the solvent is dried, it is preheated at 100 to 180 ° C., a metal foil or the like is pasted on one or both sides, and further heat molded at 180 to 230 ° C. under a pressure of 1 to 5 MPa. .

さらに、本発明の難燃性熱硬化性樹脂組成物は、電子材料だけでなく、自動車部品、ＯＡ機器部品等にも適用できる。 Furthermore, the flame retardant thermosetting resin composition of the present invention can be applied not only to electronic materials but also to automobile parts, OA equipment parts, and the like.

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples below, but the present invention is not limited to the following examples.

実施例１（リン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物（ａ−１）の製造）
１，４−ナフトキノン１５８ｇ（１．０モル）およびジフェニルフォスフィンオキサイド２０２ｇ（１．０モル）をトルエン中、還流下で３時間反応させ結晶物を濾別することにより、２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ナフトキノン２９５ｇ（収率８２％）を得た。
得られた２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ナフトキノン１８９ｇ（０．５２５モル）、α，α'−ジクロロ−ｐ−キシレン６５．６ｇ（０．３７５モル）およびテトラブチルアンモニウムブロミド３２ｇ（０．１モル）を、トルエン３９０ｇおよび２−プロパノール３９０ｇ中に溶解し、８０℃まで加温した。８０℃に加温後、水酸化ナトリウム４５ｇ（１．１２５モル）および蒸留水１３０ｇを加え、８時間反応を行った。
反応終了後に常温まで冷却した後、リン酸３６．８ｇ（０．３７５モル）および蒸留水６５ｇを加え中和した。静置後、２層に分離した後に下層を除去した。さらに蒸留水３８０ｇを加えて攪拌、静置後に下層を除去する行為を２回行った。
最後に溶媒を減圧溜去し、下記構造をした下記物性のリン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物（ａ−１）を得た。 Example 1 (Production of phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound (a-1))
2-Diphenylphosphinyl was obtained by reacting 158 g (1.0 mol) of 1,4-naphthoquinone and 202 g (1.0 mol) of diphenylphosphine oxide in toluene for 3 hours under reflux, and separating the crystals by filtration. 295 g of -1,4-naphthoquinone (yield 82%) was obtained.
189 g (0.525 mol) of 2-diphenylphosphinyl-1,4-naphthoquinone obtained, 65.6 g (0.375 mol) of α, α′-dichloro-p-xylene and 32 g of tetrabutylammonium bromide (0 0.1 mol) was dissolved in 390 g of toluene and 390 g of 2-propanol and warmed to 80 ° C. After heating to 80 ° C., 45 g (1.125 mol) of sodium hydroxide and 130 g of distilled water were added, and the reaction was carried out for 8 hours.
After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and neutralized by adding 36.8 g (0.375 mol) of phosphoric acid and 65 g of distilled water. After standing, the lower layer was removed after separating into two layers. Furthermore, after adding 380 g of distilled water, stirring, and leaving still, the action which removes a lower layer was performed twice.
Finally, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound (a-1) having the following properties and having the following structure.

元素分析：リン元素含有率６．８％（理論値７．１％）
数平均分子量：７４０、重量平均分子量：１５５０
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：３．８（１Ｈ）、４．９（２Ｈ）、７．０〜８．５（１９Ｈ）、１１．８（０．３Ｈ）、１３．８（０．３Ｈ）
赤外吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：３０５２、１６８９、１５９２、１５７２、１５１２、１４８４、１４３８、１３８４、１３６０、１３１２、１２８２、１１６５、１１１８、１０９３、１０２５、９９８、８６８、８４４、８１３、７６９、７４８、７２６ Elemental analysis: phosphorus element content 6.8% (theoretical value 7.1%)
Number average molecular weight: 740, weight average molecular weight: 1550
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ , TMS, ppm) δ: 3.8 (1H), 4.9 (2H), 7.0-8.5 (19H), 11.8 (0.3H), 13.8 (0.3H)
Infrared absorption spectrum (cm ⁻¹ ): 3052, 1689, 1592, 1572, 1512, 1484, 1438, 1384, 1360, 1312, 1282, 1165, 1118, 1093, 1025, 998, 868, 844, 813, 769, 748, 726

実施例２（リン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物（ａ−２）の製造）
１，４−ベンゾキノン１０８ｇ（１．０モル）およびジフェニルフォスフィンオキサイド２０２ｇ（１．０モル）をトルエン中、還流下で３時間反応させ結晶物を濾別することにより、２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ハイドロキノン２２３ｇ（収率７２％）を得た。
得られた２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ハイドロキノン１８９ｇ（０．５２５モル）、α，α'−ジクロロ−ｐ−キシレン６５．６ｇ（０．３７５モル）およびテトラブチルアンモニウムブロミド３２ｇ（０．１モル）を、トルエン３９０ｇおよび２−プロパノール３９０ｇ中に溶解し、８０℃まで加温した。８０℃に加温後、水酸化ナトリウム４５ｇ（１．１２５モル）および蒸留水１３０ｇを加え、８時間反応を行った。
反応終了後に常温まで冷却した後、リン酸３６．８ｇ（０．３７５モル）および蒸留水６５ｇを加え中和した。静置後、２層に分離した後に下層を除去した。さらに蒸留水３８０ｇを加えて攪拌、静置後に下層を除去する行為を２回行った。
最後に溶媒を減圧溜去し、下記構造をした下記物性の褐色固体のリン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物（ａ−２）を得た。 Example 2 (Production of phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound (a-2))
2-Diphenylphosphinyl was obtained by reacting 108 g (1.0 mol) of 1,4-benzoquinone and 202 g (1.0 mol) of diphenylphosphine oxide in toluene under reflux for 3 hours and filtering the crystals. 223 g (yield 72%) of -1,4-hydroquinone was obtained.
189 g (0.525 mol) of 2-diphenylphosphinyl-1,4-hydroquinone obtained, 65.6 g (0.375 mol) of α, α′-dichloro-p-xylene and 32 g of tetrabutylammonium bromide (0 0.1 mol) was dissolved in 390 g of toluene and 390 g of 2-propanol and warmed to 80 ° C. After heating to 80 ° C., 45 g (1.125 mol) of sodium hydroxide and 130 g of distilled water were added, and the reaction was carried out for 8 hours.
After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and neutralized by adding 36.8 g (0.375 mol) of phosphoric acid and 65 g of distilled water. After standing, the lower layer was removed after separating into two layers. Furthermore, after adding 380 g of distilled water, stirring, and leaving still, the action which removes a lower layer was performed twice.
Finally, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound (a-2) having the following structure and having the following physical properties and a brown solid.

元素分析：リン元素含有率８．１％（理論値８．１％）
数平均分子量：８８０、重量平均分子量：１５７０
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：４．８（２Ｈ）、５．０（１Ｈ）、６．７〜７．７（１７Ｈ）、１０．７（０．４Ｈ）
赤外吸収スペクトル（ｃｍ^-1）：３０５５、２８６８、１７３７、１５７６、１４８１、１４３６、１４０９、１３７３、１２７１、１２０５、１１４７、１１１８、１１０１、１０６３、１０１４、９９９、８８９、８１４、７４５、７２９、７０６ Elemental analysis: phosphorus element content 8.1% (theoretical value 8.1%)
Number average molecular weight: 880, weight average molecular weight: 1570
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ , TMS, ppm) δ: 4.8 (2H), 5.0 (1H), 6.7 to 7.7 (17H), 10.7 (0.4H)
Infrared absorption spectrum (cm ⁻¹ ): 3055, 2868, 1737, 1576, 1481, 1436, 1409, 1373, 1271, 1205, 1147, 1118, 1101, 1063, 1014, 999, 889, 814, 745, 729, 706

参考例１（リン含有エポキシ化合物（ｂ−１）の製造）
１，４−ベンゾキノン１０８ｇ（１．０モル）およびジフェニルフォスフィンオキサイド２０２ｇ（１．０モル）をトルエン中、還流下で３時間反応させ結晶物を濾別することにより２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ハイドロキノン２２３ｇ（収率７２％）を得た。
得られた２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ハイドロキノン１５５ｇ（０．５モル）、ビスフェノールＦ型エポキシ「ＹＤＦ−１７０」（東都化成株式会社製、エポキシ当量１７０）３４０ｇ（２当量）およびテトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド０．７５ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇ中に溶解し１５０℃まで加熱し、３時間反応させた後、冷却し、リン含有エポキシ化合物（ｂ−１）を得た。得られた化合物（ｂ−１）のエポキシ当量は６４３であった。 Reference Example 1 (Production of phosphorus-containing epoxy compound (b-1))
By reacting 108 g (1.0 mol) of 1,4-benzoquinone and 202 g (1.0 mol) of diphenylphosphine oxide in toluene for 3 hours under reflux, the crystals were separated by filtration to give 2-diphenylphosphinyl- 223 g (yield 72%) of 1,4-hydroquinone was obtained.
155 g (0.5 mol) of 2-diphenylphosphinyl-1,4-hydroquinone obtained, 340 g (2 equivalents) of bisphenol F type epoxy “YDF-170” (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 170) and tetra 0.75 g of decyldimethylbenzylammonium chloride was dissolved in 100 g of γ-butyrolactone, heated to 150 ° C., reacted for 3 hours, and then cooled to obtain a phosphorus-containing epoxy compound (b-1). The epoxy equivalent of the obtained compound (b-1) was 643.

参考例２（リン含有エポキシ化合物（ｂ−２）の製造）
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキサイド−１，４−ハイドロキノン「ＨＣＡ−ＨＱ」（三光株式会社製）１６３ｇ（０．５モル）、ビスフェノールＦ型エポキシ「ＹＤＦ−１７０」（東都化成株式会社製、エポキシ当量１７０）３４０ｇ（２当量）、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド０．７５ｇをγ−ブチロラクトン１００ｇ中に溶解し１５０℃まで過熱、３時間反応を行った後に冷却を行い、リン含有エポキシ化合物（ｂ−２）を得た。得られた化合物（ｂ−２）のエポキシ当量は５９８であった。 Reference Example 2 (Production of phosphorus-containing epoxy compound (b-2))
9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide-1,4-hydroquinone “HCA-HQ” (manufactured by Sanko Co., Ltd.) 163 g (0.5 mol), bisphenol F type epoxy “YDF- 170 "(manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 170), 340 g (2 equivalents) and 0.75 g of tetradecyldimethylbenzylammonium chloride were dissolved in 100 g of γ-butyrolactone, heated to 150 ° C, reacted for 3 hours, and then cooled. And a phosphorus-containing epoxy compound (b-2) was obtained. The epoxy equivalent of the obtained compound (b-2) was 598.

実施例３および４並びに比較例１〜４（熱硬化性樹脂組成物）
表１に示す配合組成で、各成分を下記の方法で溶媒に溶かしてワニスを調製した。さらに、下記の条件で硬化させて両面銅張積層板および成型板を試作した。難燃性（ＵＬ）および半田耐熱性試験は両面銅張積層板を用いて測定し、Ｔｇ（ＤＭＡ法、ＴＭＡ法）、線膨張係数および吸水率の試験は成形板を用いて行った。評価結果を表１に示す。
なお、表中の％はいずれも質量基準である。 Examples 3 and 4 and Comparative Examples 1 to 4 (thermosetting resin composition)
With the formulation shown in Table 1, each component was dissolved in a solvent by the following method to prepare a varnish. Further, it was cured under the following conditions to produce a double-sided copper-clad laminate and a molded plate. The flame retardancy (UL) and solder heat resistance tests were measured using a double-sided copper-clad laminate, and the tests for Tg (DMA method, TMA method), linear expansion coefficient and water absorption were performed using molded plates. The evaluation results are shown in Table 1.
All percentages in the table are based on mass.

以下に、実施例３および４並びに比較例１〜４で使用した各成分について簡単に説明する。
＜リン含有化合物＞
（ｉ）上記実施例１、２で得られたリン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物（ａ−１）および（ａ−２）
（ii）上記参考例１、２で得られたリン含有エポキシ化合物（ｂ−１）および（ｂ−２）
（iii）シクロホスファゼンオリゴマー「ＳＰＥ−１００」（大塚化学株式会社製、リン原子含有率１３．０質量％）
＜エポキシ樹脂＞
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮＮ−６８０」（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量＝２０８グラム／当量）
＜フェノール性水酸基を有する化合物＞
クレゾールノボラック型フェノール樹脂「ショウーノールＣＲＧ−９５１」（昭和高分子株式会社製、水酸基当量＝１１８グラム／当量）
＜硬化促進剤＞
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール「キュアゾールＣ１１Ｚ−ＣＮ」（四国化成株式会社製） Below, each component used in Example 3 and 4 and Comparative Examples 1-4 is demonstrated easily.
<Phosphorus-containing compound>
(I) Phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compounds (a-1) and (a-2) obtained in Examples 1 and 2 above
(Ii) Phosphorus-containing epoxy compounds (b-1) and (b-2) obtained in Reference Examples 1 and 2 above
(Iii) Cyclophosphazene oligomer “SPE-100” (Otsuka Chemical Co., Ltd., phosphorus atom content: 13.0% by mass)
<Epoxy resin>
Cresol novolac epoxy resin “EPICLON N-680” (Dainippon Ink & Chemicals, epoxy equivalent = 208 g / equivalent)
<Compound having phenolic hydroxyl group>
Cresol novolac-type phenol resin “Shonol CRG-951” (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., hydroxyl group equivalent = 118 g / equivalent)
<Curing accelerator>
1-cyanoethyl-2-undecylimidazole “Cureazole C11Z-CN” (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)

［ワニスの調製］
予め、硬化促進剤および溶剤以外の表１に示す各成分（成分（ａ）〜（ｃ）および（ｅ））を、表１に示す混合割合のジオキソランとメトキシプロパノールの混合溶媒（成分（ｆ））に溶解し、さらに表１に示す量の硬化促進剤（成分（ｄ））を加え、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が６０質量％のワニス（難燃性熱硬化性樹脂組成物Ａ〜Ｆ）を調製した。 [Preparation of varnish]
In advance, each component shown in Table 1 (components (a) to (c) and (e)) other than the curing accelerator and the solvent was mixed with a mixed solvent of dioxolane and methoxypropanol shown in Table 1 (component (f)). In addition, a curing accelerator (component (d)) in the amount shown in Table 1 is added, and a varnish (flame retardant thermosetting resin composition A to 60% by mass) (NV) is added. F) was prepared.

［積層板の作製］
実施例３、４または比較例１〜４で調製したワニスを、厚さ約１８０μｍのガラスクロス「ＷＥ１８Ｋ１０５」（日東紡績株式会社製）に含浸させた後、溶媒を乾燥した。
ついで、１２０℃×３分、引き続き１６０℃×３分の条件で予備加熱してプリプレグを作製した。各プリプレグの両面に厚さ約１８μｍの銅箔「ＪＴＣ１／２ＯＺ」（日鉱マテリアル株式会社製）を貼り合わせ、さらに３．９２ＭＰａの加圧下、２００℃×６０分の条件で加熱成形することで積層板を作製した。得られた積層板は、厚み約０．２ｍｍ、樹脂含有量約４０質量％であった。 [Production of laminates]
The varnish prepared in Examples 3 and 4 or Comparative Examples 1 to 4 was impregnated into a glass cloth “WE18K105” (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) having a thickness of about 180 μm, and then the solvent was dried.
Next, preheating was performed by preheating under the conditions of 120 ° C. × 3 minutes and subsequently 160 ° C. × 3 minutes. Laminated copper paste “JTC1 / 2OZ” (manufactured by Nikko Materials Co., Ltd.) with a thickness of approximately 18 μm on both sides of each prepreg, and further heat-molded under a pressure of 3.92 MPa at 200 ° C. for 60 minutes. A plate was made. The obtained laminated board had a thickness of about 0.2 mm and a resin content of about 40% by mass.

［成型板の作製］
実施例３、４または比較例１〜４で調製したワニスを、減圧下（１．３３×１０^-3ＭＰａ）、９０℃で３０分間乾燥させることにより樹脂固形物を得た。得られた樹脂固形物を加圧下（１．０ＭＰａ）、２００℃で６０分かけて加熱成形することで、成型板を作製した。 [Production of molded plate]
The varnish prepared in Examples 3 and 4 or Comparative Examples 1 to 4 was dried at 90 ° C. for 30 minutes under reduced pressure (1.33 × 10 ⁻³ MPa) to obtain a resin solid. The obtained resin solid was heat-molded under pressure (1.0 MPa) at 200 ° C. for 60 minutes to produce a molded plate.

［物性試験項目および測定条件］
下記、測定項目のうち、（１）〜（５）は実施例１、２または参考例１、２で得られた化合物を用いて、（６）および（７）は上記積層板を用いて、（８）〜（１０）は上記成型板を用いて測定を行った。 [Physical property test items and measurement conditions]
Among the measurement items below, (1) to (5) use the compounds obtained in Examples 1 and 2 or Reference Examples 1 and 2, and (6) and (7) use the laminate. (8) to (10) were measured using the molded plate.

（１）元素分析：試料を硫酸および硝酸で分解した後、ＩＣＰ発光法を用いてリン含有量を測定した。リン含有量を難燃性熱硬化性樹脂組成物の質量で序することにより、リン原子含有率（％）を求めた。
（２）分子量：ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定を行った。なお、測定には昭和電工株式会社製の「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」（カラムＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５）を用い、測定条件はカラム温度４０℃、溶出液テトラヒドロフラン、溶出速度１ｍｌ／分とした。標準ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）で表示した。
（３）¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）：テトラメチルシランを内部標準物質に、日本電子株式会社製の「ＪＮＭ−ＬＡ３００」を用いて測定した。
（４）ＩＲスペクトル：パーキンエルマー社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ」を用いて測定した。
（５）エポキシ当量：ＪＩＳ−Ｋ７２３６に準拠して測定した (1) Elemental analysis: After the sample was decomposed with sulfuric acid and nitric acid, the phosphorus content was measured using the ICP emission method. The phosphorus atom content (%) was determined by introducing the phosphorus content by the mass of the flame retardant thermosetting resin composition.
(2) Molecular weight: Measured using gel permeation chromatography. In addition, “Shodex GPC System-21” (columns KF-802, KF-803, KF-805) manufactured by Showa Denko KK was used for measurement, and the measurement conditions were column temperature 40 ° C., eluent tetrahydrofuran, elution rate 1 ml. / Min. It was expressed in terms of standard polystyrene equivalent molecular weight (Mw).
(3) ¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR): Measured using “JNM-LA300” manufactured by JEOL Ltd. with tetramethylsilane as an internal standard substance.
(4) IR spectrum: Measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer “Spectrum One” manufactured by PerkinElmer.
(5) Epoxy equivalent: measured in accordance with JIS-K7236

（６）難燃性：ＵＬ−９４垂直燃焼試験に準拠して測定した。
（７）半田耐熱性：ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して測定し、耐熱性の指標とした。２６０℃の半田に積層板を１２０秒浸漬したときの膨れ発生の有無を目視で観察し、膨れ発生が認められないものを「○」とした。 (6) Flame retardancy: measured in accordance with UL-94 vertical combustion test.
(7) Solder heat resistance: Measured according to JIS-C6481, and used as an index of heat resistance. The presence or absence of swelling was visually observed when the laminate was immersed in a solder at 260 ° C. for 120 seconds.

（８）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＭＡ法（昇温スピード３℃／分）およびＴＭＡ法（昇温スピード１０℃／分）にて測定し、耐熱性の指標とした。なお、ＤＭＡ法では株式会社オリエンテック製の「ＲＴＭ−１Ｔ」、ＴＭＡ法では理学電機株式会社製の「ＴＡＳ２００」を用いて測定を行った。
（９）線膨張係数：ＴＭＡ法にて測定（昇温スピード１０℃／分）し、耐熱性の指標とした。なお、測定には理学電機株式会社製の「ＴＡＳ２００」を用いた。
（１０）吸水率：ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して測定した。 (8) Glass transition temperature (Tg): Measured by DMA method (temperature rising speed 3 ° C./min) and TMA method (temperature rising speed 10 ° C./min) and used as an index of heat resistance. In the DMA method, measurement was performed using “RTM-1T” manufactured by Orientec Co., Ltd., and in the TMA method, “TAS200” manufactured by Rigaku Corporation.
(9) Linear expansion coefficient: Measured by the TMA method (temperature increase speed 10 ° C./min) and used as an index of heat resistance. For measurement, “TAS200” manufactured by Rigaku Corporation was used.
(10) Water absorption: Measured according to JIS-C6481.

表１の評価結果より、本発明のリン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物を含有する難燃性熱硬化性樹脂組成物から加熱硬化して得られた積層板は、高い難燃性を示すと同時に、耐熱性、銅箔との密着性および耐水性のいずれにおいても優れていることが明らかである。
なお、比較例１および２のように、成分（ａ）を用いずに、エポキシ化合物にリン原子を組み込んだ化合物を難燃剤として添加した場合には、樹脂組成物中に多量に添加することによってリン原子含有率を高めて難燃性を付与することができたが、耐熱性および吸水性が低下した。また、比較例３のように、成分（ａ）を用いずに、フェノール性水酸基を有さないリン含有化合物を難燃剤として添加した場合、難燃性は付与されたものの、耐熱性が低下しており、また、長期間保存・使用時にはブリードアウトの懸念が残る。 From the evaluation results of Table 1, the laminate obtained by heat curing from the flame-retardant thermosetting resin composition containing the phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound of the present invention exhibits high flame retardancy. It is clear that the heat resistance, the adhesion to the copper foil and the water resistance are all excellent.
In addition, when the compound which incorporated the phosphorus atom in the epoxy compound was added as a flame retardant without using the component (a) as in Comparative Examples 1 and 2, by adding a large amount to the resin composition, Although it was possible to increase the phosphorus atom content and impart flame retardancy, the heat resistance and water absorption decreased. Further, as in Comparative Example 3, when a phosphorus-containing compound that does not have a phenolic hydroxyl group is added as a flame retardant without using the component (a), the flame resistance is imparted, but the heat resistance decreases. In addition, there are concerns about bleed-out during long-term storage and use.

本発明のリン含有ポリパラキシレンアリールエーテル化合物を含有する難燃性熱硬化性樹脂組成物は、半導体封止剤、積層板、コーティング材料および複合材料等として電子材料分野で好適に使用される。また、自動車部品、ＯＡ機器部品等としても好適に使用される。 The flame retardant thermosetting resin composition containing the phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound of the present invention is suitably used in the field of electronic materials as a semiconductor encapsulant, a laminate, a coating material, a composite material and the like. Moreover, it is used suitably also as a motor vehicle part, OA equipment part, etc.

Claims

A phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound represented by the following general formula (1).

(In the formula, R ¹ is a group represented by the following general formula (2), W is a group represented by the following general formula (3) or (4) .R ² is 1 to 6 carbon atoms An alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 ring carbon atoms, o represents an integer of 0 to 4, and n represents a number of 1 or more.)

(In the formula, R ³ and R ⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 ring carbon atoms. P and q are each independently And represents an integer of 0 to 5.)

(Wherein R ⁵ and R ⁶ each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 ring carbon atoms. R is an integer of 0 to 3) And s represents an integer of 0 to 5.)

The following general formula (5) or (6)

(Wherein R ^{3 to} R ⁶ , p, q, r and s are as defined above.)
A phosphorus-containing compound having two phenolic hydroxyl groups represented by the following general formula (7):

(Wherein, R ² .t .X is as defined above is representative of a chlorine atom or a bromine atom is an integer of 0-4.)
The following general formula has a step of reacting a xylylene dihalide compound represented by the following in a polar solvent in the presence of an alkali or in a mixture of an organic solvent and water in the presence of an alkali and a phase transfer catalyst: The manufacturing method of the phosphorus containing polyparaxylene aryl ether compound represented by Formula (1).

(Wherein R ¹ , R ² , W, o and n are as defined above.)

A flame retardant thermosetting resin composition comprising (a) the phosphorus-containing polyparaxylene aryl ether compound according to claim 1 and (b) an epoxy resin.

The flame-retardant thermosetting resin composition according to claim 3, further comprising (c) a compound having a phenolic hydroxyl group.

Hardened | cured material formed by heat-hardening the flame-retardant thermosetting resin composition of Claim 3 or 4.

The laminated board formed by pressure-molding the flame-retardant thermosetting resin composition of Claim 3 or 4 under heating, and laminating | stacking metal foil.

The laminated board according to claim 6 which has metal foil on one side or both sides.