JP2010241644A - Process for producing carbonyl difluoride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二フッ化カルボニルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、半導体用エッチングガス、半導体用クリーニングガス等として注目されている二フッ化カルボニルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbonyl difluoride. More specifically, the present invention relates to a method for producing carbonyl difluoride which is attracting attention as an etching gas for semiconductors, a cleaning gas for semiconductors, and the like.
二フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）は、半導体用エッチングガスや半導体用クリーニング
ガス等として注目されている重要な化合物である。従来、この二フッ化カルボニルの製造方法および精製方法としては、以下の特許文献等に記載されている方法が知られている。
Carbonyl difluoride (COF 2 ) is an important compound attracting attention as a semiconductor etching gas, a semiconductor cleaning gas, and the like. Conventionally, as a method for producing and purifying this carbonyl difluoride, methods described in the following patent documents and the like are known.
（１）国際公開２００５−５６４７２号公報（特許文献１）には、一酸化炭素とフッ素ガスを、フッ化水素あるいはフッ化カルボニルの希釈ガスと共に、反応容器内に連続的に供給し、二フッ化カルボニルを製造する方法が記載されている。 (1) In International Publication No. 2005-56472 (Patent Document 1), carbon monoxide and fluorine gas are continuously supplied into a reaction vessel together with a dilute gas of hydrogen fluoride or carbonyl fluoride. A method for producing carbonyl halides is described.
（２）特開２００４−２６２６７９号公報（特許文献２）には、ホスゲン（ＣＯＣｌ2
）とフッ化水素を第１反応装置で反応させ、得られた二フッ化カルボニル、塩化水素及びクロロフルオロカルボニル（ＣＯＣｌＦ）の混合物から二フッ化カルボニルと塩化水素を蒸留により除去してクロロフルオロカルボニルを生成する第一工程と、第一工程で得られたクロロフルオロカルボニルを、触媒を含む第２反応装置に供給して不均化反応を行い、得られた反応混合物からホスゲンとクロロフルオロカルボニルを除去し、二フッ化カルボニルを回収する第二工程を用いて、二フッ化カルボニルを製造する方法が記載されている。
(2) Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-262679 (Patent Document 2) describes phosgene (COCl 2).
) And hydrogen fluoride in a first reactor, and carbonyl difluoride and hydrogen chloride are removed by distillation from the resulting mixture of carbonyl difluoride, hydrogen chloride and chlorofluorocarbonyl (COClF). The chlorofluorocarbonyl obtained in the first step and the chlorofluorocarbonyl obtained in the first step are supplied to a second reactor containing a catalyst to carry out a disproportionation reaction, and phosgene and chlorofluorocarbonyl are obtained from the obtained reaction mixture. A method for producing carbonyl difluoride using a second step of removing and recovering carbonyl difluoride is described.
（３）日本国特許第３７０７９１７号公報（特許文献３）には、二酸化炭素とフッ素ガスの反応による二フッ化カルボニルを製造する方法が記載されている。 (3) Japanese Patent No. 3707717 (Patent Document 3) describes a method for producing carbonyl difluoride by reaction of carbon dioxide and fluorine gas.
（４）特開２００５−１８７３１２号公報（特許文献４）には、四フッ化珪素を含む二フッ化カルボニルを、アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物と接触させて四フッ化珪素を除去する方法が記載されている。 (4) In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-187712 (Patent Document 4), carbonyl difluoride containing silicon tetrafluoride is brought into contact with an alkali metal fluoride or an alkaline earth metal fluoride to produce silicon tetrafluoride. A method of removal is described.
（５）特開２００５−１５４２０３号公報（特許文献５）には、炭酸ガスと二フッ化カルボニルを含む混合ガスを、膜分離装置に供給して炭酸ガスを分離する方法が記載されている。 (5) Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-154203 (Patent Document 5) describes a method of separating a carbon dioxide gas by supplying a mixed gas containing carbon dioxide and carbonyl difluoride to a membrane separator.
（６）特開２００３−２２１２１３号公報（特許文献６）には、トリフルオロメチルハイポフルオライト（ＣＦ3ＯＦ）を不純物として含む二フッ化カルボニルを、活性炭と接
触させて、ＣＦ3ＯＦを除去する方法が記載されている。
(6) In JP 2003-221213 (Patent Document 6), carbonyl difluoride containing trifluoromethyl hypofluorite (CF 3 OF) as an impurity is brought into contact with activated carbon to remove CF 3 OF. How to do is described.
しかしながら、（１）の方法は、実際には、反応を高温で行う必要があるため、副生成物としてテトラフルオロメタンが生成してしまい、また、高価なフッ素ガスを使用するなどの課題を有している。 However, since the method (1) actually requires the reaction to be carried out at a high temperature, tetrafluoromethane is produced as a by-product, and there are problems such as the use of expensive fluorine gas. is doing.
（２）の方法では、クロロフルオロカルボニルの不均化反応を利用して、二フッ化カルボニルを製造しているため、二フッ化カルボニルの生産効率が悪い。また、二フッ化カルボニルと塩化水素は極めて沸点が近似しており、通常の蒸留分離操作では、塩化水素を分離することが極めて困難なため、この方法では、二フッ化カルボニルのロスが多くなり、高純度の二フッ化カルボニルを高収率で得ることができない。 In the method (2), since carbonyl difluoride is produced by utilizing the disproportionation reaction of chlorofluorocarbonyl, the production efficiency of carbonyl difluoride is poor. In addition, carbonyl difluoride and hydrogen chloride have very similar boiling points, and it is extremely difficult to separate hydrogen chloride by ordinary distillation separation operation, so this method increases the loss of carbonyl difluoride. High purity carbonyl difluoride cannot be obtained in high yield.
（３）の方法は、原料である二酸化炭素と二フッ化カルボニルの沸点が近似しており、高純度の二フッ化カルボニルを得ることができず、また、二フッ化カルボニルの収率が５０％程度と低いこと等、工業的に課題を有している。 In the method (3), the boiling points of carbon dioxide and carbonyl difluoride as raw materials are close to each other, so that high-purity carbonyl difluoride cannot be obtained, and the yield of carbonyl difluoride is 50 There are industrial problems, such as being as low as about%.
（４）〜（６）の精製方法は、これらの製法で副生する不純物の除去、精製を目的としているが、反応原料を工夫してこれらの副生を抑えることや反応をより低温で行うこと等、工業的に効率よく、安価かつ有利な精製方法の提供として、課題を有している。 The purification methods (4) to (6) are intended to remove and purify impurities by-produced in these production methods, but the reaction raw materials are devised to suppress these by-products and the reaction is performed at a lower temperature. Thus, there is a problem in providing an industrially efficient, inexpensive and advantageous purification method.
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、半導体用エッチングガスや半導体用クリーニングガスとして注目され、重要な化合物である二フッ化カルボニルを、高純度で効率よく、安価で安全に製造する方法の提供を目的としている。 The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and has attracted attention as an etching gas for semiconductors and a cleaning gas for semiconductors. The purpose is to provide an efficient, inexpensive and safe manufacturing method.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一酸化炭素、塩素およびフッ化水素を、触媒の存在下、気相状態で反応させることで、効率よく高純度な二フッ化カルボニルを安価で安全に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reacted carbon monoxide, chlorine and hydrogen fluoride in a gas phase in the presence of a catalyst, thereby efficiently and highly purified difluoride. The inventors have found that carbonyl can be produced inexpensively and safely, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、以下の［１］〜［２０］に関する。 That is, the present invention relates to the following [1] to [20].
［１］一酸化炭素、塩素およびフッ化水素を、触媒の存在下、気相状態で反応させることを特徴とする二フッ化カルボニルの製造方法。 [1] A process for producing carbonyl difluoride, which comprises reacting carbon monoxide, chlorine and hydrogen fluoride in the gas phase in the presence of a catalyst.
［２］前記の触媒が、活性炭であることを特徴とする［１］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 [2] The method for producing carbonyl difluoride according to [1], wherein the catalyst is activated carbon.
［３］前記の触媒が、活性炭および酸化クロムを含む触媒であることを特徴とする［１］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 [3] The method for producing carbonyl difluoride according to [1], wherein the catalyst is a catalyst containing activated carbon and chromium oxide.
［４］前記の反応が、単一反応領域で行われることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 [4] The method for producing carbonyl difluoride according to any one of [1] to [3], wherein the reaction is performed in a single reaction region.
［５］前記単一反応領域が、反応器で構成されており、該反応器の上部より一酸化炭素と塩素が供給され、該反応器の中央部付近よりフッ化水素が供給されることを特徴とする［４］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 [5] The single reaction region is constituted by a reactor, and carbon monoxide and chlorine are supplied from the upper part of the reactor, and hydrogen fluoride is supplied from the vicinity of the central part of the reactor. The method for producing carbonyl difluoride according to [4], which is characterized.
［６］前記単一反応領域が、反応器で構成されており、該反応器の中央部付近より下層に、触媒として酸化クロムを含む触媒を充填し、該酸化クロムを含む触媒の上層に、触媒
として活性炭を充填することを特徴とする［４］または［５］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
[6] The single reaction region is composed of a reactor, and a catalyst containing chromium oxide as a catalyst is filled below the central portion of the reactor, and an upper layer of the catalyst containing chromium oxide is filled. The method for producing carbonyl difluoride according to [4] or [5], wherein activated carbon is filled as a catalyst.
［７］一酸化炭素、塩素およびフッ化水素を、触媒の存在下、気相状態で反応させて得られた、二フッ化カルボニルと塩化水素を含む混合物に、塩化水素と共沸混合物を形成し、かつ二フッ化カルボニルと共沸混合物を形成しない有機化合物を添加する工程を含むことを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 [7] An azeotrope is formed with hydrogen chloride in a mixture containing carbonyl difluoride and hydrogen chloride obtained by reacting carbon monoxide, chlorine and hydrogen fluoride in the gas phase in the presence of a catalyst. And a step of adding an organic compound that does not form an azeotrope with carbonyl difluoride. The method for producing carbonyl difluoride according to any one of [1] to [6],
［８］一酸化炭素、塩素およびフッ化水素を、触媒の存在下、気相状態で反応させて得られた、二フッ化カルボニルと塩化水素を含む混合物Ａに、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機化合物を添加、混合して、混合物Ｂを調製し、前記混合物Ｂを蒸留して二フッ化カルボニルを分離する工程を含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 [8] Mixture A containing carbonyl difluoride and hydrogen chloride obtained by reacting carbon monoxide, chlorine and hydrogen fluoride in the gas phase in the presence of a catalyst has an azeotropic relationship with hydrogen chloride. And adding an organic compound which is present and not azeotropic with carbonyl difluoride to prepare a mixture B, and distilling the mixture B to separate carbonyl difluoride. The manufacturing method of carbonyl difluoride in any one of 1]-[7].
［９］一酸化炭素、塩素およびフッ化水素を、触媒の存在下、気相状態で反応させて得られた、二フッ化カルボニルと塩化水素を含む混合物Ａを蒸留して、二フッ化カルボニルおよび塩化水素を含む混合物Ａ’を生成させ、前記混合物Ａ’に、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機化合物を添加、混合し、混合物Ｂ’を調製し、前記混合物Ｂ'を蒸留して二フッ化カルボニルを分離する工程を含むことを特徴
とする［１］〜［７］のいずれかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。
[9] A mixture A containing carbonyl difluoride and hydrogen chloride obtained by reacting carbon monoxide, chlorine and hydrogen fluoride in the presence of a catalyst in a gas phase is distilled to obtain carbonyl difluoride. And hydrogen chloride-containing mixture A ′ is prepared, and an organic compound that is azeotropic with hydrogen chloride and not azeotropic with carbonyl difluoride is added to and mixed with the mixture A ′ to prepare mixture B ′. The method for producing carbonyl difluoride according to any one of [1] to [7], further comprising a step of distilling the mixture B ′ to separate carbonyl difluoride.
［１０］前記の有機化合物が、エーテル類、ハイドロフルオロカーボン類およびパーフルオロカーボン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［７］〜［９］のいずれかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 [10] The organic compound according to any one of [7] to [9], wherein the organic compound is at least one selected from the group consisting of ethers, hydrofluorocarbons, and perfluorocarbons. Method for producing carbonyl chloride.
［１１］前記のエーテル類が、ジメチルエーテルであることを特徴とする請求項［１０］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 [11] The method for producing carbonyl difluoride according to [10], wherein the ether is dimethyl ether.
［１２］前記のハイドロフルオロカーボン類が、フルオロメタン、トリフルオロメタンおよびペンタフルオロエタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１０］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 [12] The method for producing carbonyl difluoride according to [10], wherein the hydrofluorocarbon is at least one selected from fluoromethane, trifluoromethane, and pentafluoroethane.
［１３］前記のパーフルオロカーボン類が、ヘキサフルオロエタンであることを特徴とする［１０］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 [13] The method for producing carbonyl difluoride according to [10], wherein the perfluorocarbon is hexafluoroethane.
［１４］前記単一反応領域が、直列に結ばれた２つ以上の反応領域で構成されていることを特徴とする［４］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 [14] The method for producing carbonyl difluoride according to [4], wherein the single reaction region is composed of two or more reaction regions connected in series.
［１５］前記単一反応領域が、第一反応器と、該第一反応器に直列に結ばれた第二反応器とで構成されており、第一反応器に一酸化炭素と塩素を供給して、触媒の存在下で反応させ、得られた反応生成物の少なくとも一部と、フッ化水素とを、第二反応器に導入して、触媒の存在下で反応させることを特徴とする［１４］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 [15] The single reaction region includes a first reactor and a second reactor connected in series to the first reactor, and supplies carbon monoxide and chlorine to the first reactor. Then, the reaction is carried out in the presence of a catalyst, and at least a part of the obtained reaction product and hydrogen fluoride are introduced into the second reactor and reacted in the presence of the catalyst. [14] The method for producing carbonyl difluoride according to [14].
［１６］前記の第一反応器および第二反応器で用いる触媒が、共に活性炭であることを特徴とする［１５］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 [16] The method for producing carbonyl difluoride according to [15], wherein the catalysts used in the first reactor and the second reactor are both activated carbon.
［１７］前記の第一反応器で用いる触媒が活性炭であり、前記の第二反応器で用いる触媒が酸化クロムを含む触媒であることを特徴とする［１５］に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 [17] The carbonyl difluoride according to [15], wherein the catalyst used in the first reactor is activated carbon, and the catalyst used in the second reactor is a catalyst containing chromium oxide. Production method.
［１８］前記の反応が、５０〜４００℃の温度で行なわれることを特徴とする［１］〜［１７］のいずれかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 [18] The method for producing carbonyl difluoride according to any one of [1] to [17], wherein the reaction is performed at a temperature of 50 to 400 ° C.
［１９］前記の反応が、０．０５〜０．６ＭＰａの圧力で行なわれることを特徴とする［１］〜［１８］のいずれかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 [19] The method for producing carbonyl difluoride according to any one of [1] to [18], wherein the reaction is performed at a pressure of 0.05 to 0.6 MPa.
［２０］前記の一酸化炭素、塩素およびフッ化水素のモル比が、一酸化炭素／塩素／フッ化水素＝１．０〜１．４／１．０／１．９〜６．０であることを特徴とする［１］〜［１９］のいずれかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 [20] The molar ratio of carbon monoxide, chlorine and hydrogen fluoride is carbon monoxide / chlorine / hydrogen fluoride = 1.0 to 1.4 / 1.0 / 1.9 to 6.0. The method for producing carbonyl difluoride according to any one of [1] to [19], wherein
本発明の製造方法によれば、高純度の二フッ化カルボニルを効率よく簡便に、かつ安価で製造することができる。 According to the production method of the present invention, high-purity carbonyl difluoride can be produced efficiently and simply at low cost.
以下、本発明の二フッ化カルボニルの製造方法について具体的に説明する。 Hereafter, the manufacturing method of carbonyl difluoride of this invention is demonstrated concretely.
本発明の二フッ化カルボニルの製造方法は、一酸化炭素、塩素およびフッ化水素を、触媒の存在下、気相状態で反応させる工程を含む。特に本発明では、後述する単一の反応領域にて、前記反応をコントロールして行うことができるため、高純度の二フッ化カルボニルを効率よく簡便に、かつ安価で製造することができる。本発明に係る製造方法としては、たとえば、後述する工程（１）または（１’）が挙げられる。 The method for producing carbonyl difluoride of the present invention includes a step of reacting carbon monoxide, chlorine and hydrogen fluoride in the gas phase in the presence of a catalyst. In particular, in the present invention, since the reaction can be controlled in a single reaction region described later, high-purity carbonyl difluoride can be produced efficiently and simply at low cost. Examples of the production method according to the present invention include step (1) or (1 ′) described later.
また、本発明では、より高純度の二フッ化カルボニルを高収率で得るために、工程（１）と共に、後述する工程（２）と（３）を含むことが好ましく、また、二フッ化カルボニルの精製を効率的に行える点で、工程（１’）と共に、後述する工程（２’）と（３’）を含むことが、より好ましい。 In addition, in the present invention, in order to obtain a higher purity carbonyl difluoride in a high yield, it is preferable to include steps (2) and (3) described later together with step (1). It is more preferable that steps (2 ′) and (3 ′) described later are included together with step (1 ′) in that carbonyl can be purified efficiently.
以下、本発明の製造方法およびこれらの工程について詳述する。 Hereinafter, the production method of the present invention and these steps will be described in detail.
１．工程（１）
工程（１）は、一酸化炭素、塩素およびフッ化水素を、触媒の存在下、気相状態で反応させる工程を含む。
1. Process (1)
Step (1) includes a step of reacting carbon monoxide, chlorine and hydrogen fluoride in the gas phase in the presence of a catalyst.
本発明の特徴の一つは、ガス状の、一酸化炭素、塩素およびフッ化水素を同時に単一反応領域に供給して、反応を行い、主として二フッ化カルボニルを得ることにある。本発明において、単一反応領域とは、反応ゾーン（触媒充填層または反応領域と称すこともある）が一つで構成されるシステムを指すものである。このように本発明では、単一反応領域にて、高純度の二フッ化カルボニルを製造できるため、非常に効率がよく、簡便であり、経済的利点も大きい。 One of the features of the present invention is that gaseous carbon monoxide, chlorine and hydrogen fluoride are simultaneously supplied to a single reaction region to carry out the reaction and mainly obtain carbonyl difluoride. In the present invention, a single reaction zone refers to a system having one reaction zone (sometimes referred to as a catalyst packed bed or reaction zone). As described above, in the present invention, since high-purity carbonyl difluoride can be produced in a single reaction region, it is very efficient, simple and has great economic advantages.
この反応ゾーンへの原料の供給方法としては、（ａ）一酸化炭素、塩素およびフッ化水素を反応ゾーンの入口より同時に供給する方法、（ｂ）一酸化炭素および塩素を反応ゾーンの入口より供給し、反応ゾーンの中央部付近よりフッ化水素を供給する方法を選択することができる。単一反応領域では以下に示す反応（式１および式２）が起こり、目的物である二フッ化カルボニルを得ることができる。なお、本発明においては、副生物として発生する塩化水素を、たとえば、工程（１）に続いて後述する工程（２）および（３）を用いて、または工程（１’）に続いて後述する工程（２’）および（３’）を用いて、除去することで、より高純度の二フッ化カルボニルを高収率で製造することができる。 The raw material is supplied to the reaction zone by (a) supplying carbon monoxide, chlorine and hydrogen fluoride simultaneously from the inlet of the reaction zone, and (b) supplying carbon monoxide and chlorine from the inlet of the reaction zone. In addition, a method of supplying hydrogen fluoride from the vicinity of the center of the reaction zone can be selected. In the single reaction region, the following reactions (formula 1 and formula 2) occur, and carbonyl difluoride, which is the target product, can be obtained. In the present invention, hydrogen chloride generated as a by-product is described later using, for example, steps (2) and (3) described later after step (1) or subsequent to step (1 ′). By removing using steps (2 ′) and (3 ′), higher purity carbonyl difluoride can be produced in high yield.
ＣＯ ＋ Ｃｌ2 → ＣＯＣｌ2 （式１）
ＣＯＣｌ2 ＋ ２ＨＦ → ＣＯＦ2 ＋ ２ＨＣｌ （式２）
反応ゾーンに充填する触媒は、単一の触媒または異なる２種類を選択することができ、例えば、単一の触媒としては活性炭、異なる２種類の触媒としては活性炭および酸化クロムを含む触媒を用いることができる。活性炭は種々公知のものを用いることができる。また、酸化クロムを含む触媒は、たとえば、高純度活性アルミナなどの担体に、塩化クロム水溶液などのハロゲン化クロム水溶液を吸収させることで得ることができる。
CO + Cl 2 → COCl 2 (Formula 1)
COCl 2 + 2HF → COF 2 + 2HCl (Formula 2)
The catalyst charged in the reaction zone can be selected from a single catalyst or two different types. For example, activated carbon is used as the single catalyst, and a catalyst containing activated carbon and chromium oxide is used as the two different catalysts. Can do. Various known activated carbons can be used. The catalyst containing chromium oxide can be obtained, for example, by absorbing a chromium halide aqueous solution such as a chromium chloride aqueous solution on a carrier such as high-purity activated alumina.
単一の触媒を用いて、単一反応ゾーンで上記の（式１）および（式２）で示した反応を行う場合は、活性炭触媒を用いることが、触媒の前処理が不要であるという点でより好ましい。この場合、反応器に活性炭を充填し、一酸化炭素、塩素およびフッ化水素を導入する。導入方法としては、（ａ）反応器入口より一酸化炭素、塩素およびフッ化水素を同時に導入する方法、（ｂ）反応器上部の入口より一酸化炭素および塩素を導入し、反応器の中央部付近よりフッ化水素を導入する方法、のいずれかを選択することができる。 In the case where the reaction shown in the above (Formula 1) and (Formula 2) is performed in a single reaction zone using a single catalyst, the use of an activated carbon catalyst requires no pretreatment of the catalyst. And more preferable. In this case, the reactor is filled with activated carbon and carbon monoxide, chlorine and hydrogen fluoride are introduced. As an introduction method, (a) a method of simultaneously introducing carbon monoxide, chlorine and hydrogen fluoride from the reactor inlet, (b) a method of introducing carbon monoxide and chlorine from the upper inlet of the reactor, Either of the methods of introducing hydrogen fluoride from the vicinity can be selected.
（ａ）の方法では、最初の前記の（式１）の反応が大きな発熱を伴うため、同時に導入するフッ化水素が希釈ガスとして有効に作用する等のメリットを有する。 In the method (a), since the first reaction of the above (Formula 1) is accompanied by a large exotherm, there is a merit that hydrogen fluoride introduced at the same time acts effectively as a diluent gas.
（ｂ）の方法では、前記（式１）および（式２）の反応を分割することにより、反応温度や空間速度（ＳＶ）を制御でき反応の最適化が図れる等のメリットを有する。 The method (b) has an advantage that the reaction temperature and the space velocity (SV) can be controlled by optimizing the reaction by dividing the reactions of the above (formula 1) and (formula 2).
反応温度は、（ａ）および（ｂ）の方法とも５０〜４００℃の温度範囲が好ましい。より好ましくは、上記（式１）の反応が５０〜４００℃であり、前記（式２）の反応が１００〜２５０℃の温度範囲である。どちらの反応も反応温度が５０℃未満では、反応が進行しないおそれがあり、４００℃を超えると、副生成物が生成し収率や選択率が低下するおそれがあるため好ましくない。 The reaction temperature is preferably in the temperature range of 50 to 400 ° C. for both methods (a) and (b). More preferably, the reaction of the above (formula 1) is 50 to 400 ° C, and the reaction of the above (formula 2) is in a temperature range of 100 to 250 ° C. In either reaction, if the reaction temperature is less than 50 ° C., the reaction may not proceed, and if it exceeds 400 ° C., a by-product may be generated and the yield and selectivity may be reduced.
反応圧力は、（ａ）および（ｂ）の方法とも０．０５〜０．６ＭＰａの圧力範囲が好ましく、０．６ＭＰａを超える圧力では設備費等が大きくなる等のデメリットを有するため好ましくない。 The reaction pressure is preferably in a pressure range of 0.05 to 0.6 MPa for both methods (a) and (b), and a pressure exceeding 0.6 MPa is not preferable because it has disadvantages such as increased equipment costs.
また、前記の供給原料である一酸化炭素、塩素およびフッ化水素の供給モル比は、（ａ）および（ｂ）の方法とも１．０〜１．４／１．０／１．９〜６．０の範囲内で反応を実施することが好ましい。特にフッ化水素の供給はモル比が重要であり、（ａ）の場合は、（式１）の反応で発生する反応熱を除去して反応温度を制御するためにも、塩素１．０モルに対して、３．０〜６．０モルの範囲内が好ましく、（ｂ）の場合は、（式２）の反応で発生する反応熱が多くないため反応温度を制御する必要はなく、モル比は、塩素１．０モルに対して１．９〜４．０モルの範囲内が好ましい。なお、（ｂ）の方法において、（式１）の反応において、反応温度が高くなる場合には、全フッ化水素の供給量が、塩素１．０モルに対して、６．０モルを超えない範囲で、入口からフッ化水素を供給することが好ましい。 In addition, the supply molar ratio of carbon monoxide, chlorine and hydrogen fluoride, which are the above feedstocks, is 1.0 to 1.4 / 1.0 / 1.9 to 6 for both methods (a) and (b). It is preferable to carry out the reaction within the range of 0.0. In particular, the molar ratio is important for the supply of hydrogen fluoride. In the case of (a), 1.0 mol of chlorine is also used to control the reaction temperature by removing the reaction heat generated in the reaction of (Formula 1). In the case of (b), it is not necessary to control the reaction temperature because there is not much reaction heat generated in the reaction of (Formula 2). The ratio is preferably in the range of 1.9 to 4.0 moles with respect to 1.0 mole of chlorine. In the method of (b), when the reaction temperature is high in the reaction of (Formula 1), the supply amount of total hydrogen fluoride exceeds 6.0 mol with respect to 1.0 mol of chlorine. It is preferable to supply hydrogen fluoride from the inlet in such a range.
また、単一反応領域に異なる触媒を充填して前記の反応を実施することも可能である。 It is also possible to carry out the above reaction by filling different catalysts in a single reaction zone.
この場合、原料の導入口は反応器の上部に、出口は反応器の中央部より下部に配置し、反応器の上部に活性炭触媒を充填し、中央部付近より下部に酸化クロムを含む触媒を充填し反応を行うことが、（式１）および（式２）の反応を効率的に行うという点で好ましい。この場合も、前記に示した（ａ）および（ｂ）の原料導入方法、それに伴う反応温度、圧力や供給モル比の範囲内で反応が実施できる。なお、（ｂ）の方法において、活性炭お
よび酸化クロムを含む触媒の両方にフッ化水素を供給できるように、フッ化水素の導入口を配置することが、反応温度を制御するという点で好ましい。
In this case, the raw material inlet is located at the top of the reactor, and the outlet is located below the center of the reactor. Filling and carrying out the reaction is preferable in that the reactions of (Formula 1) and (Formula 2) are efficiently performed. Also in this case, the reaction can be carried out within the range of the raw material introduction methods (a) and (b) described above, the accompanying reaction temperature, pressure and supply molar ratio. In the method (b), it is preferable in terms of controlling the reaction temperature that the hydrogen fluoride inlet is arranged so that hydrogen fluoride can be supplied to both the activated carbon and the catalyst containing chromium oxide.
また、別法として、単一反応領域を直列に結ばれた２つ以上の反応ゾーンに分割、構成して反応を実施することも、（式１）および（式２）の反応において、それぞれ独立した運転条件を設定できるという点で好ましく選択できる。 Alternatively, the reaction may be performed by dividing the single reaction region into two or more reaction zones connected in series, and performing the reaction independently in the reactions of (Formula 1) and (Formula 2). Can be preferably selected in that the operating conditions can be set.
このような構成の一例としては、次に示すように、単一反応領域が、第一反応器と、第一反応器に直列に結ばれた第二反応器との２つの反応器で構成されている場合が挙げられる。 As an example of such a configuration, as shown below, a single reaction region is composed of two reactors, a first reactor and a second reactor connected in series to the first reactor. There are cases.
第一反応器では、該反応器に一酸化炭素と塩素を導入して、触媒の存在下で、前記（式１）の反応を実施する。触媒としては、活性炭を充填し、反応温度としては、５０〜４００℃の温度範囲で実施することが好ましい。より好ましくは、１００〜３００℃がよく、反応熱を抑えるため冷却設備等の設置や多管式（チューブ）反応器等を設けることが望ましい。反応圧力は、０．０５〜０．６ＭＰａが望ましく、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａがよい。０．６ＭＰａを超えると、設備費等が大きくなるなどのデメリットを有するため好ましくない。原料である一酸化炭素および塩素の供給モル比は、一酸化炭素／塩素＝１．０〜１．４／１．０の範囲内で実施することが望ましい。 In the first reactor, carbon monoxide and chlorine are introduced into the reactor, and the reaction of (Formula 1) is performed in the presence of a catalyst. The catalyst is preferably filled with activated carbon, and the reaction temperature is preferably 50 to 400 ° C. More preferably, the temperature is 100 to 300 ° C., and it is desirable to provide a cooling facility or a multi-tubular (tube) reactor in order to suppress reaction heat. The reaction pressure is preferably 0.05 to 0.6 MPa, more preferably 0.1 to 0.5 MPa. Exceeding 0.6 MPa is not preferable because it has disadvantages such as an increase in equipment costs. The supply molar ratio of carbon monoxide and chlorine as raw materials is preferably carried out within the range of carbon monoxide / chlorine = 1.0 to 1.4 / 1.0.
上記の第一反応器の出口ガスは、主として前記（式１）の反応により、ホスゲン（ＣＯＣｌ2）を含むガスであり、この出口ガスの少なくとも一部を、第二反応器に導く。第二
反応器の入口よりフッ化水素が導入され、第一反応器の出口ガスとフッ化水素とが混合され、第二反応器に導入される。導入されるホスゲンとフッ化水素のモル比は、ホスゲン／フッ化水素＝１．０／１．９〜６．０が好ましく、より好ましくは１．９〜４．０が望ましい。ホスゲンに対するフッ化水素のモル比が、６．０を超えると、反応器が大きくなるなど設備費が大きくなり好ましくない。第二反応器には、活性炭か、または、酸化クロムを含む触媒が充填され、好ましくは、（式２）の反応を効率的に行うという点で、酸化クロムを含む触媒である。酸化クロムを含む触媒は、使用する前段でフッ化水素を用いて活性化処理を実施しておくことが望ましい。第二反応器の反応温度は５０〜４００℃が望ましく、より好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲がよい。５０℃未満では、反応が進行しないおそれがあり、４００℃を超えると、副生成物が増加し、収率や選択率が低下するおそれがあり好ましくない。反応圧力は、０．０５〜０．６ＭＰａが望ましく、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａがよい。また、第二反応器の反応圧力は、第一反応器より低い圧力を選択することが、設備費等を考慮すると好ましい。
The outlet gas of the first reactor is a gas containing phosgene (COCl 2 ) mainly due to the reaction of (Formula 1), and at least a part of the outlet gas is led to the second reactor. Hydrogen fluoride is introduced from the inlet of the second reactor, and the outlet gas of the first reactor and hydrogen fluoride are mixed and introduced into the second reactor. The molar ratio of phosgene and hydrogen fluoride to be introduced is preferably phosgene / hydrogen fluoride = 1.0 / 1.9 to 6.0, and more preferably 1.9 to 4.0. If the molar ratio of hydrogen fluoride to phosgene exceeds 6.0, it is not preferable because the equipment cost increases, such as a large reactor. The second reactor is filled with activated carbon or a catalyst containing chromium oxide, and is preferably a catalyst containing chromium oxide in that the reaction of (Formula 2) is efficiently performed. The catalyst containing chromium oxide is preferably activated using hydrogen fluoride before use. The reaction temperature of the second reactor is desirably 50 to 400 ° C, more preferably 100 to 250 ° C. If it is less than 50 degreeC, there exists a possibility that reaction may not advance, and when it exceeds 400 degreeC, a by-product will increase and a yield and a selectivity may fall, and it is unpreferable. The reaction pressure is preferably 0.05 to 0.6 MPa, more preferably 0.1 to 0.5 MPa. Moreover, it is preferable that the reaction pressure of the second reactor is selected to be lower than that of the first reactor in consideration of equipment costs and the like.
２．工程（２）
工程（２）および後述する工程（３）は、副生物として発生する塩化水素を効率的に除去するための工程である。本発明では、前記工程（１）に続いて、工程（２）と後述する工程（３）とを行うことで、より高純度の二フッ化カルボニルを高収率で得ることができるため、好ましい。
2. Process (2)
Step (2) and step (3) described later are steps for efficiently removing hydrogen chloride generated as a by-product. In the present invention, subsequent to the step (1), the step (2) and the step (3) to be described later are performed, so that a higher purity carbonyl difluoride can be obtained in a high yield, which is preferable. .
工程（２）は、一酸化炭素、塩素およびフッ化水素を、触媒の存在下、気相状態で反応させて得られた、二フッ化カルボニルと塩化水素を含むガス状の混合物Ａに、塩化水素と共沸関係にあり且つ目的物である二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機化合物を添加、混合して、混合物Ｂを調製する工程であれば、特に限定されない。 In the step (2), a gaseous mixture A containing carbonyl difluoride and hydrogen chloride, obtained by reacting carbon monoxide, chlorine and hydrogen fluoride in the gas phase in the presence of a catalyst, There is no particular limitation as long as it is a step of preparing a mixture B by adding and mixing an organic compound that is azeotropic with hydrogen and not azeotropic with carbonyl difluoride, which is the target product.
また、工程（２）では、前記混合物Ａに含まれる塩化水素および二フッ化カルボニルが、前記有機化合物と均一かつ効率的に混合することができるという観点から、ガス状の混合物Ａを液化させた後、工程（２）において、液状の混合物Ａと有機化合物とを混合し、
液状の混合物Ｂを調製することが好ましい。ガス状の混合物Ａを液化させる方法としては、従来公知の手段を用いて、ガス状混合物Ａを冷却することにより液化させる方法が挙げられる。
Further, in the step (2), the gaseous mixture A was liquefied from the viewpoint that hydrogen chloride and carbonyl difluoride contained in the mixture A can be uniformly and efficiently mixed with the organic compound. Thereafter, in step (2), the liquid mixture A and the organic compound are mixed,
It is preferable to prepare a liquid mixture B. Examples of the method for liquefying the gaseous mixture A include a method for liquefying the gaseous mixture A by cooling it using a conventionally known means.
塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機化合物としては、エーテル類、ハイドロフルオロカーボン類およびパーフルオロカーボン類からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが、抽出効率が高く、沸点が適当な範囲にあるため回収が容易であるという点で好ましい。エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテルが好ましい。またハイドロフルオロカーボン類として、例えば、フルオロメタン、トリフルオロメタン、ペンタフルオロエタンが好ましい。また、パーフルオロカーボン類としては、例えば、ヘキサフルオロエタンが好ましい。 The organic compound having an azeotropic relationship with hydrogen chloride and not having an azeotropic relationship with carbonyl difluoride is at least one selected from the group consisting of ethers, hydrofluorocarbons and perfluorocarbons. It is preferable in that it is high and the boiling point is in an appropriate range so that it can be easily recovered. As ethers, for example, dimethyl ether is preferred. Moreover, as hydrofluorocarbons, for example, fluoromethane, trifluoromethane, and pentafluoroethane are preferable. Moreover, as perfluorocarbons, for example, hexafluoroethane is preferable.
例えば、上記有機化合物としてジメチルエーテルを用いて、オスマー式気液平衡測定器を用いて二フッ化カルボニルとジメチルエーテルとの気液平衡を測定すると、共沸関係は存在しないことが分かり、この場合全組成領域で二フッ化カルボニルとジメチルエーテルとの分離は可能である。 For example, when dimethyl ether is used as the organic compound and the vapor-liquid equilibrium between carbonyl difluoride and dimethyl ether is measured using an Osmer vapor-liquid equilibrium measuring device, it is found that there is no azeotropic relationship. Separation of carbonyl difluoride and dimethyl ether is possible in the region.
一方、オスマー式気液平衡測定器を用いて塩化水素とジメチルエーテルとの気液平衡を測定すると、ジメチルエーテル／塩化水素＝５６／４４の質量比において最高共沸点が存在していることが分かる。 On the other hand, when the vapor-liquid equilibrium between hydrogen chloride and dimethyl ether is measured using an Osmer-type vapor-liquid equilibrium measuring device, it is found that the highest azeotropic point exists at a mass ratio of dimethyl ether / hydrogen chloride = 56/44.
このように、二フッ化カルボニルとジメチルエーテルとは共沸関係が存在せず、塩化水素とジメチルエーテルとは共沸関係が存在することを利用し、共沸蒸留および抽出蒸留によって、工程（１）で得られた二フッ化カルボニルと塩化水素を含む混合物から、二フッ化カルボニルと塩化水素とを分離することができる。 Thus, by utilizing the fact that carbonyl difluoride and dimethyl ether do not have an azeotropic relationship and hydrogen chloride and dimethyl ether have an azeotropic relationship, by azeotropic distillation and extractive distillation, in step (1), Carbonyl difluoride and hydrogen chloride can be separated from the resulting mixture containing carbonyl difluoride and hydrogen chloride.
同様に、上記有機化合物としてヘキサフルオロエタンを用いて、オスマー式気液平衡測定器を用いて二フッ化カルボニルとヘキサフルオロエタンの気液平衡を測定すると、共沸関係は存在しないことが分かり、この場合、全組成領域で二フッ化カルボニルとヘキサフルオロエタンとの分離は可能である。 Similarly, using hexafluoroethane as the organic compound and measuring the vapor-liquid equilibrium between carbonyl difluoride and hexafluoroethane using an Osmer vapor-liquid equilibrium measuring device, it can be seen that there is no azeotropic relationship, In this case, carbonyl difluoride and hexafluoroethane can be separated in the entire composition region.
一方、オスマー式気液平衡測定器を用いて塩化水素とヘキサフルオロエタンの気液平衡を測定すると、ヘキサフルオロエタン／塩化水素＝６８／３２の質量比において最低共沸点が存在していることが分かる。 On the other hand, when the vapor-liquid equilibrium between hydrogen chloride and hexafluoroethane is measured using an Osmer-type vapor-liquid equilibrium measuring device, it is found that the lowest azeotropic point exists at a mass ratio of hexafluoroethane / hydrogen chloride = 68/32. I understand.
つまり、二フッ化カルボニルとヘキサフルオロエタンとは共沸関係が存在せず、塩化水素とヘキサフルオロエタンとは共沸関係が存在することを利用し、たとえば、後述する共沸蒸留や抽出蒸留により、二フッ化カルボニルと塩化水素との分離が可能となる。 That is, carbonyl difluoride and hexafluoroethane do not have an azeotropic relationship, and hydrogen chloride and hexafluoroethane have an azeotropic relationship. For example, by azeotropic distillation or extractive distillation described later, Separation of carbonyl difluoride and hydrogen chloride becomes possible.
３．工程（３）
工程（３）は、前記工程（２）において調製された混合物Ｂを蒸留して二フッ化カルボニルを分離する工程であれば、特に限定されない。
3. Step (3)
The step (3) is not particularly limited as long as it is a step of distilling the mixture B prepared in the step (2) to separate carbonyl difluoride.
混合物Ｂから二フッ化カルボニルを分離するにあたり、公知の蒸留手段を使用することができ、蒸留手段により混合物Ｂから二フッ化カルボニルが分離される。例えば、混合物Ｂから目的物である二フッ化カルボニルを蒸留により分離する方法としては、前記工程（２）で得られた混合物Ｂを第一蒸留塔に導入し、低沸成分である二フッ化カルボニルは塔頂に、高沸成分である塩化水素／ジメチルエーテルの共沸混合物およびフッ化水素は塔底に、それぞれ分離することができる。 In separating carbonyl difluoride from the mixture B, a known distillation means can be used, and the carbonyl difluoride is separated from the mixture B by the distillation means. For example, as a method of separating the target carbonyl difluoride from the mixture B by distillation, the mixture B obtained in the step (2) is introduced into the first distillation column, and the low-boiling component difluoride is introduced. Carbonyl can be separated at the top of the column, and hydrogen chloride / dimethyl ether azeotrope and hydrogen fluoride, which are high boiling components, can be separated at the bottom of the column.
第一蒸留塔の塔底から、塩化水素／ジメチルエーテルの共沸混合物およびフッ化水素を抜き出して、これらを第二蒸留塔に導入し、前記共沸混合物とフッ化水素とを分離することができ、フッ化水素を工程（１）に循環させて再利用することができる。また、第二蒸留塔から抜き出された前記共沸混合物に、アルカリ水溶液や水等を加えることにより、前記混合物から、ジメチルエーテルと塩化水素とを分離して、ジメチルエーテルを回収し、さらに脱水等によりジメチルエーテルを分離し、前記工程（２）に循環させて再利用することができる。 The hydrogen chloride / dimethyl ether azeotrope and hydrogen fluoride are extracted from the bottom of the first distillation column and introduced into the second distillation column to separate the azeotrope and hydrogen fluoride. Hydrogen fluoride can be recycled to the step (1) for reuse. In addition, by adding an alkaline aqueous solution or water to the azeotropic mixture extracted from the second distillation column, dimethyl ether and hydrogen chloride are separated from the mixture, and dimethyl ether is recovered and further dehydrated, etc. Dimethyl ether can be separated and recycled to the step (2).
４．工程（１’）、（２’）および（３’）
本発明では、以下の工程（１’）に続いて、工程（２’）と（３’）とを行うことが、高純度の二フッ化カルボニルを効率よく簡便に、かつ安価に製造することができるだけでなく、二フッ化カルボニルの精製をより効率的に行うことができるため、好ましい。
4). Steps (1 ′), (2 ′) and (3 ′)
In the present invention, subsequent to the following step (1 ′), steps (2 ′) and (3 ′) are carried out to produce highly pure carbonyl difluoride efficiently and simply at low cost. Is preferred, since carbonyl difluoride can be purified more efficiently.
工程（１’）は、一酸化炭素、塩素およびフッ化水素を、触媒の存在下、気相状態で反応させて得られた、二フッ化カルボニルと塩化水素を含むガス状の混合物Ａを、蒸留して二フッ化カルボニルおよび塩化水素を含む混合物Ａ’を生成させる工程である。該反応の諸条件は、前記工程（１）と同様である。 In the step (1 ′), a gaseous mixture A containing carbonyl difluoride and hydrogen chloride, obtained by reacting carbon monoxide, chlorine and hydrogen fluoride in the gas phase in the presence of a catalyst, It is a step of producing a mixture A ′ containing carbonyl difluoride and hydrogen chloride by distillation. The conditions for the reaction are the same as in step (1).
この工程では、前記混合物Ａを生成した後、前記混合物Ａを第一蒸留塔に導入して、塔頂より低沸成分である塩化水素／二フッ化カルボニルの共沸混合物を含む混合物Ａ’を抜き出し、塔底より高沸成分であるフッ化水素を抜き出す。このように、フッ化水素を予め分離することは、二フッ化カルボニルの精製を効率的に行う点において有利である。 In this step, after the mixture A is formed, the mixture A is introduced into the first distillation column, and a mixture A ′ containing an azeotropic mixture of hydrogen chloride / carbonyl difluoride which is a low boiling point component from the top of the column is obtained. Extraction and hydrogen fluoride which is a high boiling point component are extracted from the bottom of the tower. Thus, separating hydrogen fluoride in advance is advantageous in terms of efficiently purifying carbonyl difluoride.
工程（２’）は、前記混合物Ａ’と、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機化合物とを混合して混合物Ｂ’を調製する工程である。 Step (2 ') is a step of preparing the mixture B' by mixing the mixture A 'and an organic compound that is azeotropic with hydrogen chloride and not azeotropic with carbonyl difluoride.
工程（２’）では、工程（１’）で抜き出された混合物Ａ’と、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機化合物とを混合して混合物Ｂ’を調製する工程であれば、特に限定されない。塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機化合物は、上記の工程（２）に記載した有機化合物と同様であり、中でも、ジメチルエーテルが、抽出効率が高く、沸点が適当な範囲にあるため回収が容易であるという点で好ましく使用できる。 In the step (2 ′), the mixture A ′ extracted in the step (1 ′) is mixed with an organic compound that has an azeotropic relationship with hydrogen chloride and does not have an azeotropic relationship with carbonyl difluoride. If it is the process of preparing ', it will not specifically limit. The organic compound having an azeotropic relationship with hydrogen chloride and not having an azeotropic relationship with carbonyl difluoride is the same as the organic compound described in the above step (2). Among them, dimethyl ether has a high extraction efficiency and a boiling point. Can be preferably used in that it is easy to recover.
また、混合物Ｂ’は、前述の混合物Ｂと同様に、ガス状の混合物Ａ’を液化した後に前記有機化合物（たとえば、ジメチルエーテル）と混合し、液状とすることが好ましい。 Further, like the above-mentioned mixture B, the mixture B ′ is preferably liquefied after mixing the gaseous mixture A ′ with the organic compound (for example, dimethyl ether).
本発明において、工程（３’）は、前記混合物Ｂ’を蒸留して二フッ化カルボニルを分離する工程であれば、特に限定されない。工程（３’）では、前記混合物Ｂ’を第二蒸留塔に導入して、塔頂より二フッ化カルボニルを抜き出し、塔底より塩化水素／ジメチルエーテルの共沸混合物を抜き出す。 In the present invention, the step (3 ′) is not particularly limited as long as it is a step of distilling the mixture B ′ to separate carbonyl difluoride. In step (3 '), the mixture B' is introduced into the second distillation column, carbonyl difluoride is extracted from the top, and a hydrogen chloride / dimethyl ether azeotrope is extracted from the bottom.
尚、工程（１’）、工程（２’）および工程（３’）で使用する蒸留手段、混合手段などの製造条件は、工程（１）、工程（２）および工程（３）に記載の条件をそのまま用いることができる。 The production conditions such as distillation means and mixing means used in step (1 ′), step (2 ′) and step (3 ′) are described in step (1), step (2) and step (3). The conditions can be used as they are.
５．工程（４）
本発明では、工程（３）または工程（３’）で分離された二フッ化カルボニルを、ゼオライトに接触させる工程（４）をさらに含むことが好ましい。
5). Step (4)
In this invention, it is preferable to further include the process (4) which makes the carbonyl difluoride isolate | separated at the process (3) or the process (3 ') contact a zeolite.
この工程（４）により、工程（３）で分離された二フッ化カルボニルに含まれる水分、
酸分等を除去することができる。工程（４）における温度条件は、室温以下であることが好ましく、例えば−２０〜３０℃が好ましい。また、上記ゼオライトとしては、特に限定されないが、モレキュラシーブス３Ａ、モレキュラシーブス４Ａおよびモレキュラシーブス５Ａからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
By this step (4), moisture contained in the carbonyl difluoride separated in step (3),
Acid content and the like can be removed. The temperature condition in the step (4) is preferably room temperature or lower, for example, −20 to 30 ° C. is preferable. The zeolite is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of molecular sieves 3A, molecular sieves 4A, and molecular sieves 5A.
［実施例］
以下、本発明の二フッ化カルボニルの製造方法について実施例を示して説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
[Example]
Hereinafter, although the Example shows and demonstrates the manufacturing method of carbonyl difluoride of this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
［触媒の調製例］
［触媒１（活性炭）］
市販の（株）ツルミコール製、商品名４ＧＳを砕き、３ｍｍの形状に揃えて使用した。
[Catalyst preparation example]
[Catalyst 1 (activated carbon)]
Commercially available Tsurumi Coal Co., Ltd., trade name 4GS was crushed and used in a 3 mm shape.
反応器に充填する前段で、窒素ガス流通下で約１５０℃にて乾燥した。 Before the reactor was charged, it was dried at about 150 ° C. under a nitrogen gas flow.
［触媒２（酸化クロムを含む触媒）］
塩化クロム（ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）８．２ｇを純水５２ｍｌに溶解して触媒液を調製した。次いで、この触媒液に球状の高純度活性アルミナ（日揮ユニバーサル（株）製品ＮＳＴ−３）１００ｍｌを浸漬して、アルミナに触媒液を全量吸収させた。触媒液を吸収したアルミナを９０℃の湯浴上で乾燥・乾固し、空気循環型の熱風乾燥器内で、１１０℃で１０時間乾燥して乾燥触媒を得た。さらに、乾燥触媒をガラス製焼成管に充填し、空気を空間速度（ＳＶ0）５００Ｈｒ-1で流し、４００℃まで昇温し、８時間焼成し触媒２を得た
。
[Catalyst 2 (Catalyst containing chromium oxide)]
A catalyst solution was prepared by dissolving 8.2 g of chromium chloride (CrCl 3 .6H 2 O) in 52 ml of pure water. Subsequently, 100 ml of spherical high-purity activated alumina (JGC Universal Co., Ltd. product NST-3) was immersed in this catalyst solution, and the catalyst solution was completely absorbed in the alumina. The alumina that absorbed the catalyst solution was dried and solidified on a hot water bath at 90 ° C., and dried at 110 ° C. for 10 hours in an air circulation type hot air dryer to obtain a dry catalyst. Furthermore, the dried catalyst was filled in a glass calcined tube, air was flowed at a space velocity (SV 0 ) of 500 Hr −1 , the temperature was raised to 400 ° C., and calcined for 8 hours to obtain Catalyst 2.
得られた触媒２を反応に使用する前段で、窒素で希釈したフッ化水素ガスおよび１００体積％フッ化水素を用いて、処理温度１５０〜３５０℃、処理時間約１０時間で触媒２の部分フッ素化処理を行った。 In the previous stage of using the obtained catalyst 2 for the reaction, partial fluorine of the catalyst 2 was obtained at a treatment temperature of 150 to 350 ° C. for a treatment time of about 10 hours using hydrogen fluoride gas diluted with nitrogen and 100% by volume hydrogen fluoride. The treatment was performed.
［実施例１］
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル（登録商標）６００型反応器に、触媒１（活性炭）を５０ｍｌ充填し、窒素ガスを流しながら、温度を１５０℃、圧力を０．２ＭＰａに保持し、フッ化水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流し、次いで塩素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ、一酸化炭素ガスを５２ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、窒素ガスの供給を停止し、反応を開始した。なお、一酸化炭素ガス、塩素ガスおよびフッ化水素ガスの供給モル比は、ＣＯ／Ｃｌ2／ＨＦ＝５２／５０／２００であった。
[Example 1]
An Inconel (registered trademark) 600 type reactor having an inner diameter of 1 inch and a length of 1 m is filled with 50 ml of catalyst 1 (activated carbon), and while flowing nitrogen gas, the temperature is maintained at 150 ° C. and the pressure is maintained at 0.2 MPa. While supplying hydrogen fluoride gas at 200 ml / min, then supplying chlorine gas at 50 ml / min and carbon monoxide gas at 52 ml / min, the supply of nitrogen gas was stopped and the reaction was started. The supply molar ratio of carbon monoxide gas, chlorine gas and hydrogen fluoride gas was CO / Cl 2 / HF = 52/50/200.
反応開始から３時間後、反応器からの出口ガスを採取し、フーリエ変換赤外分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｎｉｃｏｌｅｔ；ＦＴ−ＩＲ；セル：ＣａＦ2）に導入して分析を行った結果を下記に示す。 Three hours after the start of the reaction, the outlet gas from the reactor was collected and introduced into a Fourier transform infrared spectrophotometer (Nicolet; FT-IR; cell: CaF 2 manufactured by Thermo Fisher Scientific) for analysis. The results are shown below.
［出口ガスのＦＴ−ＩＲ分析結果］
ＣＯＦ2 ９４．１６体積％
ＣＯＣｌＦ ２．２３体積％
ＣＯＣｌ2 ０．３１体積％
ＣＯ2 ０．１２体積％
ＣＯ ３．０６体積％
その他 ０．１２体積％
次いで、酸分を分析した結果を以下に示す。なお、酸分は、ＦＴ−ＩＲを用いて分析を行った。
[Outlet gas FT-IR analysis results]
COF 2 94.16% by volume
COClF 2.23% by volume
COCl 2 0.31% by volume
CO 2 0.12% by volume
CO 3.06% by volume
Other 0.12% by volume
Next, the results of analyzing the acid content are shown below. The acid content was analyzed using FT-IR.
塩化水素 ９５．８８ｍｌ／ｍｉｎ
フッ化水素 １０２．８２ｍｌ／ｍｉｎ
［実施例２］
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル（登録商標）６００型反応器の下部に触媒２（酸化クロムを含む触媒）を５０ｍｌ充填し、その上部に触媒１（活性炭）を２５ｍｌ充填し、窒素ガスを流しながら温度を１３５℃、圧力を０．２ＭＰａに保持し、反応器の上部からフッ化水素ガスを１６２ｍｌ／ｍｉｎで流し、次いで塩素ガス５０ｍｌ／ｍｉｎ、一酸化炭素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、窒素ガスの供給を停止し反応を開始した。なお、一酸化炭素ガス、塩素ガスおよびフッ化水素ガスの供給モル比は、ＣＯ／Ｃｌ2／
ＨＦ＝５０／５０／１６２であった。
Hydrogen chloride 95.88ml / min
Hydrogen fluoride 102.82ml / min
[Example 2]
The bottom of an Inconel (registered trademark) 600 type reactor having an inner diameter of 1 inch and a length of 1 m is filled with 50 ml of catalyst 2 (a catalyst containing chromium oxide), 25 ml of catalyst 1 (activated carbon) is filled at the top thereof, and nitrogen gas is supplied. While flowing, maintaining the temperature at 135 ° C. and the pressure at 0.2 MPa, flowing hydrogen fluoride gas from the top of the reactor at 162 ml / min, then flowing chlorine gas at 50 ml / min and carbon monoxide gas at 50 ml / min. Then, the supply of nitrogen gas was stopped and the reaction was started. The supply molar ratio of carbon monoxide gas, chlorine gas and hydrogen fluoride gas is CO / Cl 2 /
HF = 50/50/162.
反応開始から３時間後、反応器からの出口ガスを採取し、ＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ2
）に導入して分析を行った結果を下記に示す。
Three hours after the start of the reaction, the outlet gas from the reactor was collected and FT-IR (cell: CaF 2
The following shows the results of the analysis conducted after the introduction.
［出口ガスのＦＴ−ＩＲ分析結果］
ＣＯＦ2 ９７．３２体積％
ＣＯＣｌＦ １．８２体積％
ＣＯＣｌ2 ０．４６体積％
ＣＯ2 ０．１６体積％
ＣＯ ０．１３体積％
その他 ０．１１体積％
［実施例３］
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル（登録商標）６００型反応器の下部に触媒２（酸化クロムを含む触媒）を４０ｍｌ充填し、その上部に触媒１（活性炭）を３５ｍｌ充填した。
[Outlet gas FT-IR analysis results]
COF 2 97.32% by volume
COClF 1.82% by volume
COCl 2 0.46% by volume
CO 2 0.16% by volume
CO 0.13% by volume
Other 0.11% by volume
[Example 3]
The bottom of an Inconel (registered trademark) 600 type reactor having an inner diameter of 1 inch and a length of 1 m was filled with 40 ml of catalyst 2 (a catalyst containing chromium oxide), and 35 ml of catalyst 1 (activated carbon) was filled on the top.
触媒１と触媒２の境界付近である反応器中央部付近にフッ化水素の供給口を設け、反応器入口より窒素ガスを流しながら温度を１３５℃、圧力を０．２ＭＰａに保持し、塩素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ、一酸化炭素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、次いで上記のフッ化水素の供給口よりフッ化水素ガスを１６２ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、窒素ガスの供給を停止し、反応を開始した。なお、一酸化炭素ガス、塩素ガスおよびフッ化水素ガスの供給モル比は、ＣＯ／Ｃｌ2／ＨＦ＝５０／５０／１６２であった。 A hydrogen fluoride supply port is provided near the center of the reactor, which is near the boundary between the catalyst 1 and the catalyst 2, and the temperature is maintained at 135 ° C. and the pressure is maintained at 0.2 MPa while flowing nitrogen gas from the reactor inlet. Is started at 50 ml / min, carbon monoxide gas at 50 ml / min, and then hydrogen fluoride gas is supplied at 162 ml / min from the hydrogen fluoride supply port, and the nitrogen gas supply is stopped and the reaction is started. did. The supply molar ratio of carbon monoxide gas, chlorine gas, and hydrogen fluoride gas was CO / Cl 2 / HF = 50/50/162.
反応開始から３時間後、反応器からの出口ガスを採取し、ＦＴ−ＩＲ（セル：ＣａＦ2
）に導入して分析を行った結果を下記に示す。
Three hours after the start of the reaction, the outlet gas from the reactor was collected and FT-IR (cell: CaF 2
The following shows the results of the analysis conducted after the introduction.
［出口ガスのＦＴ−ＩＲ分析結果］
ＣＯＦ2 ９９．０８体積％
ＣＯＣｌＦ ０．５２体積％
ＣＯＣｌ2 ０．１２体積％
ＣＯ2 ０．１４体積％
ＣＯ ０．０８体積％
その他 ０．０６体積％
［実施例４］
実施例２の反応を継続し、二フッ化カルボニルと塩化水素を含む混合物Ａを得て、冷却して液化させた。ついで、約１８０ｇの液化した混合物ＡをＳＵＳシリンダー（容積５００ｍｌ）中に回収した。液化した混合物Ａは、以下の組成であった。
[Outlet gas FT-IR analysis results]
COF 2 99.08% by volume
COClF 0.52% by volume
COCl 2 0.12% by volume
CO 2 0.14% by volume
CO 0.08% by volume
Other 0.06% by volume
[Example 4]
The reaction of Example 2 was continued to obtain a mixture A containing carbonyl difluoride and hydrogen chloride, which was cooled and liquefied. Then about 180 g of liquefied mixture A was collected in a SUS cylinder (volume 500 ml). The liquefied mixture A had the following composition.
ＣＯＦ2 ２９．２３質量％
ＨＣｌ ４３．４４質量％
ＨＦ ２５．５２質量％
その他 １．８１質量％
次いで、この液化した混合物Ａにジメチルエーテル１９０ｇを添加して、混合物Ｂを調製した。さらに、混合物Ｂを以下の条件で蒸留分離を行い、蒸留塔の塔頂留出分を分析した。得られた結果を下記に示す。
COF 2 29.23 mass%
HCl 43.44 mass%
HF 25.52% by mass
Other 1.81% by mass
Next, 190 g of dimethyl ether was added to the liquefied mixture A to prepare a mixture B. Furthermore, the mixture B was subjected to distillation separation under the following conditions, and the top distillate of the distillation column was analyzed. The results obtained are shown below.
（蒸留条件および操作）
蒸留スケール：上記混合物Ｂの仕込み量 約３６５ｇ
蒸留塔 ：充填塔 １６ｍｍ×５００ｍｍ
充填物 ：ヘリパック Ｎｏ．２（東京特殊金網製）約１００ｍｌ
理論段数 ：１５段
操作条件
圧力：約０．８ＭＰａ
油浴温度：３５℃
還流比：１５
（塔頂留出分の分析結果）
ＣＯＦ2 ９６．３３質量％
その他 ３．６７質量％
なお、上記のその他の成分は主として、酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素であり、ジメチルエーテルはガスクロマトグラフ（検出下限値：１ｖｏｌｐｐｍ）で分析を行ったところ、検出下限値未満であった。また酸分は、塩化水素をイオンクロマトグラフ（検出下限値：３ｖｏｌｐｐｍ）で分析を行い、フッ化水素をＦＴ−ＩＲ（検出下限値：２．２ｖｏｌｐｐｍ）で分析を行ったところ、それぞれ検出下限未満であった。塔頂留出分の分析結果から明らかなように、ジメチルエーテルを添加してから蒸留することにより、高純度なＣＯＦ2を得ることができる。
(Distillation conditions and operation)
Distillation scale: charge amount of above mixture B about 365 g
Distillation tower: packed tower 16mm x 500mm
Filling: Helipak No. 2 (manufactured by Tokyo Special Wire Mesh) about 100ml
Theoretical plate number: 15 steps Operating conditions Pressure: about 0.8 MPa
Oil bath temperature: 35 ° C
Reflux ratio: 15
(Analytical result of tower top distillate)
COF 2 96.33% by mass
Other 3.67% by mass
In addition, said other component was mainly oxygen, nitrogen, a carbon dioxide, and carbon monoxide, and when dimethyl ether analyzed by the gas chromatograph (detection lower limit: 1 volppm), it was less than the detection lower limit. The acid content of hydrogen chloride was analyzed by ion chromatography (detection lower limit: 3 volppm), and hydrogen fluoride was analyzed by FT-IR (detection lower limit: 2.2 volppm). Met. As is apparent from the analysis result of the column top distillate, high-purity COF 2 can be obtained by adding dimethyl ether and then distilling.
Claims (20)
該反応器の上部より一酸化炭素と塩素が供給され、該反応器の中央部付近よりフッ化水素が供給されることを特徴とする請求項４に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 The single reaction zone comprises a reactor;
The method for producing carbonyl difluoride according to claim 4, wherein carbon monoxide and chlorine are supplied from the upper part of the reactor, and hydrogen fluoride is supplied from near the center of the reactor.
該反応器の中央部付近より下層に、触媒として酸化クロムを含む触媒を充填し、該酸化クロムを含む触媒の上層に、触媒として活性炭を充填することを特徴とする請求項４または５に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 The single reaction zone comprises a reactor;
6. The catalyst according to claim 4 or 5, wherein a catalyst containing chromium oxide as a catalyst is filled below the central portion of the reactor, and activated carbon as a catalyst is filled in an upper layer of the catalyst containing chromium oxide. A process for producing carbonyl difluoride.
塩化水素と共沸混合物を形成し、かつ二フッ化カルボニルと共沸混合物を形成しない有機化合物を添加する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 To a mixture containing carbonyl difluoride and hydrogen chloride obtained by reacting carbon monoxide, chlorine and hydrogen fluoride in the gas phase in the presence of a catalyst,
The carbonyl difluoride according to any one of claims 1 to 6, comprising a step of adding an organic compound that forms an azeotrope with hydrogen chloride and does not form an azeotrope with carbonyl difluoride. Manufacturing method.
塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機化合物を添加、混合して、混合物Ｂを調製し、
前記混合物Ｂを蒸留して二フッ化カルボニルを分離する
工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 To a mixture A containing carbonyl difluoride and hydrogen chloride obtained by reacting carbon monoxide, chlorine and hydrogen fluoride in the gas phase in the presence of a catalyst,
An organic compound that is azeotropic with hydrogen chloride and not azeotropic with carbonyl difluoride is added and mixed to prepare mixture B;
The method for producing carbonyl difluoride according to claim 1, comprising a step of distilling the mixture B to separate carbonyl difluoride.
前記混合物Ａ’に、塩化水素と共沸関係にあり且つ二フッ化カルボニルと共沸関係にない有機化合物を添加、混合し、混合物Ｂ’を調製し、
前記混合物Ｂ'を蒸留して二フッ化カルボニルを分離する
工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 A mixture A containing carbonyl difluoride and hydrogen chloride obtained by reacting carbon monoxide, chlorine and hydrogen fluoride in the presence of a catalyst in a gas phase was distilled to obtain carbonyl difluoride and hydrogen chloride. A mixture A ′ containing
An organic compound having an azeotropic relationship with hydrogen chloride and not having an azeotropic relationship with carbonyl difluoride is added to and mixed with the mixture A ′ to prepare a mixture B ′.
The method for producing carbonyl difluoride according to any one of claims 1 to 7, comprising a step of distilling the mixture B 'to separate carbonyl difluoride.
第一反応器に一酸化炭素と塩素を供給して、触媒の存在下で反応させ、
得られた反応生成物の少なくとも一部と、フッ化水素とを、第二反応器に導入して、触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１４に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 The single reaction zone comprises a first reactor and a second reactor connected in series to the first reactor;
Carbon monoxide and chlorine are supplied to the first reactor and reacted in the presence of a catalyst,
The carbonyl difluoride carbonyl difluoride according to claim 14, wherein at least a part of the obtained reaction product and hydrogen fluoride are introduced into the second reactor and reacted in the presence of a catalyst. Production method.
前記の第二反応器で用いる触媒が酸化クロムを含む触媒である
ことを特徴とする請求項１５に記載の二フッ化カルボニルの製造方法。 The catalyst used in the first reactor is activated carbon,
The method for producing carbonyl difluoride according to claim 15, wherein the catalyst used in the second reactor is a catalyst containing chromium oxide.
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