JP2010237406A - 表示素子及び表示素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで製造することが可能な表示素子を提供する。
【解決手段】細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上のバクテリアセルロースからなるバクテリアセルロース支持体と、バクテリアセルロース支持体の一方の面に形成された表示電極と、バクテリアセルロース支持体の他方の面に形成された対向電極と、バクテリアセルロース支持体内に含まれる電解質及び酸化還元反応により可逆的に色変化をさせることが可能な発色性材料を有することを特徴とする表示素子を提供することにより上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、表示素子及び表示素子の製造方法に関する。

紙に替わる電子媒体として電子棚札、電子荷札、電子ペーパーの検討が行なわれている。特に、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identification）を組み入れた電子棚札、電子荷札は、商品管理を飛躍的に向上させる媒体として有望である。電子棚札、電子荷札、電子ペーパーの表示部分は、文字、数字が読みやすいこと（高い白反射率・高いコントラスト比を有すること）、低消費電力であること（表示にメモリ特性があり、低電圧で駆動できる）、薄くて軽いこと、安価であること等が求められている。

現在、実用化されている電子棚札、電子荷札、電子ペーパーの表示方式の多くが反射型液晶方式である。反射型液晶素子はバックライトが不要なため消費電力が小さく、既存の液晶生産設備を使用することができるため、安価に製造することができるという利点を有している。しかしながら、液晶方式では偏光板が必要であることから光利用高効率は低く、画像の白反射率及びコントラスト比が悪いといった問題点を有しており、また、カラー化に関しては、カラーフィルターを用いることによりカラー化する方法が考えられるが、この方法では視認性の良いカラー表示をさせることが困難であるといった問題点を有している。

一方、近年、明るい反射型表示素子として帯電した白色粒子と黒色粒子とを電場により動かし表示を行なう電気泳動方式の検討も行なわれている。しかしながら、この電気泳動方式においても、電場により白色粒子と黒色粒子とを完全に反転させることは困難であり、紙と同程度の白反射率、コントラスト比を得ることはできない。更に、カラー化に関しては、電気泳動素子にカラーフィルターを形成する方法、複数の色に着色された複数の粒子を動かす方法等が考えられるが、紙と同程度の高画質表示を行なうことは困難である。

また、エレクトロクロミック化合物を用いて発色及び消色を行なう表示素子がある。これは、電圧を印加すると可逆的に電界酸化または電界還元反応が起こり、可逆的に色変化が生じるエレクトロクロミック化合物を用いた表示素子である。このようなエレクトロクロミック化合物を用いた表示素子は、反射型の表示素子であり、高い白反射率とコントラスト比を得ることが可能であり、低電圧駆動が可能であることから、電子ペーパーの有力な候補としてあげられている。

特許文献１〜３においては、酸化チタン等の半導体性微粒子の表面に、有機エレクトロクロミック化合物を担持させた素子を用い、高効率で発色及び消色を行なう素子が開示されている。また、特許文献４においては、エレクトロクロミック化合物を用いた高い白反射率、コントラスト比を示すフルカラー表示媒体に関する技術が開示されている。

しかしながら、特許文献１〜４に開示されているエレクトロクロミック化合物を用いた表示素子の製造コストは、いずれも液晶等のディスプレイ方式と比較して同程度であり高価なものと考えられる。一方、一人当たり複数枚の使用が想定される電子ペーパーのようなアプリケーションにおいては、極めて低価格なものが望まれ、更に、電子棚札、電子荷札においては、大量に使用することが想定されるため、より一層低価格なものが望まれる。よって、特許文献１〜４に開示されている表示素子を電子ペーパーのような用途に用いることは困難である。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、低コストで、薄型軽量、更に、高白反射率、高コントラスト比の表示素子及び表示素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、バクテリアセルロースにパルプ繊維を添加したセルロース支持体と、前記セルロース支持体の一方の面に形成された表示電極と、前記セルロース支持体の他方の面に形成された対向電極と、前記セルロース支持体内に含まれる電解質及び酸化還元反応により可逆的に色変化をさせることが可能な発色性材料と、を有することを特徴とする。

また、本発明は、前記セルロース支持体におけるバクテリアセルロースに対するパルプ繊維の含有率は、７５％未満であることを特徴とする。

また、本発明は、セルロース支持体における細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上であることを特徴とする。

また、本発明は、前記表示電極と前記対向電極の間に電流を流すことにより、前記発色性材料において発色又は消色させるものであることを特徴とする。

また、本発明は、前記発色性材料は、エレクトロクロミック化合物を含むものであることを特徴とする。

また、本発明は、前記セルロース支持体、前記表示電極及び前記対向電極は、電解質封止層により覆われていることを特徴とする。

また、本発明は、前記電解質封止層は耐油特性を有するものであることを特徴とする。

また、本発明は、前記表示素子を複数積層したものであって、各々の前記表示素子における発色材料が相互に異なる色を発色するものであることを特徴とする。

また、本発明は、バクテリアセルロースにパルプ樹脂を添加しセルロース支持体を形成する工程と、前記セルロース支持体の一方の面に表示電極を形成し、他方の面に対向電極を形成する工程と、前記バクテリアセルロース支持体に電解質及び酸化還元反応により可逆的に色変化をさせることが可能な発色性材料を染みこませる工程と、を含むことを特徴とする。

また、本発明は、前記表示電極又は前記対向電極は、透明電極材料又は金属材料をスパッタリング又は真空蒸着することにより形成したものであることを特徴とする。

本発明によれば、低コストで、薄型軽量、更に、高白反射率、高コントラスト比の表示素子及び表示素子の製造方法を提供することができる。

第１の実施の形態における表示素子の構成図 第２の実施の形態における表示素子の構成図 第３の実施の形態における表示素子の構成図

本発明を実施するための形態について、以下に説明する。

〔第１の実施の形態〕
第１の実施の形態における表示素子について、図１に基づき説明する。本実施の形態における表示素子は、バクテリアセルロースにパルプ繊維を添加したセルロース支持体１１に発色性材料１２が含まれる電解液を染み込ませ、このセルロース支持体１１の一方の面より基板１３上に表示電極１４が形成された表示電極基板１５と、他方の面より基板１６上に対向電極１７が形成された対向電極基板１８とにより、挟み込んだ構成のものである。

この表示素子は、表示電極１４と対向電極１７の間に所定の電圧を印加することにより、セルロース支持体１１内の発色性材料１２と表示電極１４との間において電荷の授受が生じ、これに伴う酸化還元反応により発色及び消色が生じ画像表示を行うものである。

バクテリアセルロースとは、炭水化物を含む培地で、ある種の微生物が菌体外に排出して作り出すセルロース膜であり、幅数十ｎｍのリボン状微細繊維が網目構造をしており、パルプ繊維と比較して各繊維が極端に細かい。バクテリアセルロースの特徴は、セルロースからなる一般的な紙と比較して見かけの形態がほとんど変わらないと同時に、微細繊維の内部構造は全体積に占める空隙の割合（細孔容積）が高く、溶液を含浸させた場合の吸収性能及び保持性能が高いことである。発明者らは、この細孔容積が高いことに着目し、酸化還元反応により色変化を繰り返し行うことのできる発色性材料１２と電解質を溶媒に溶解または分散させた後に、セルロース支持体１１の内部に含浸させ、セルロース支持体１１の一方の面に表示電極１４、他方の面に対向電極１７を形成したものである。

本実施の形態において用いられるセルロース支持体１１は、細孔容積が０．４ｍL／ｇ以上であり、発色性材料１２が含まれる電解液を十分に染み込ませることができ、表示素子を得ることができる。

しかしながら、バクテリアセルロースの表面の平滑性を制御することが困難であり、バクテリアセルロースのみからなる材料により支持体を形成した場合、バクテリアセルロース支持体の表面の平滑性が悪いため、バクテリアセルロース支持体と表示電極及び対向電極との接触も悪くなり、バクテリアセルロース支持体と表示電極及び対向電極との接触が悪い部分では、電荷の授受が生じないため表示不良となってしまうことが確認された。

このような点に鑑み、発明者らが鋭意検討を行ったところ、バクテリアセルロースにパルプ繊維を添加した支持体を用いることにより平滑性が向上することを見出した。更に、バクテリアセルロースにパルプ繊維を添加した場合であっても、セルロース支持体１１の細孔容積を０．４ｍL／ｇ以上にすることが可能であることを見出し、良好な表示素子を作製することができることが可能となった。

本実施の形態において、セルロース支持体１１を構成するバクテリアセルロースは、培地にてバクテリアが作り出したバクテリアセルロースを洗浄後に解繊し、溶媒に分散、ろ過することでシート状にし、これを乾燥させることにより作製する。ここで繊維が非常に細かいバクテリアセルロースのみでは繊維同士の凝集が起こりやすく、ろ過速度が非常に遅くなってしまう。一方、繊維の太いパルプ繊維を加えると繊維同士の凝集が起こりにくくなり、ろ過速度を速くすることができる。ろ過の際に凝集が起こらないこと、ろ過速度を速くすることにより、形成されるセルロース支持体１１における均一性が向上し、表面の平滑性も向上したものと考えられる。

表１にセルロース支持体１１におけるパルプ繊維の含有率と、セルロース支持体１１における表面の平滑性との関係を示す。尚、セルロース支持体１１の平滑性の評価は、セルロース支持体１１の表面において異なる５点の厚さを測定し、その厚さの標準偏差を算出し、式（１）によりセルロース支持体１１の表面粗さ（％）を算出することにより行った。

セルロース支持体の表面粗さ＝標準偏差／セルロース支持体の厚さ・・・（１）

具体的には、バクテリアセルロースに対してパルプ繊維の含有率が０％、２５％、
５０％、７５％となるセルロース支持体１１を作製した。バクテリアセルロースに対
してパルプ繊維の含有率が２５％、５０％のセルロース支持体では表面の粗さが小さくなり平滑性が向上する傾向にある。一方、バクテリアセルロースに対してパルプ繊維の含有率が７５％のセルロース支持体１１では、パルプ繊維を含有しない場合（パルプ繊維の含有率が０％の場合）よりも表面の粗さは大きくなった。これにより、バクテリアセルロースに対してパルプ繊維を７５％未満加えることにより、凝集を抑えることができ平滑性を向上させることが可能である。

尚、セルロース支持体１１の表面の粗さが略３％以内であれば、セルロース支持体１１と表示電極１４及び対向電極１７との接触が良好であることが知見として得られている。以上より、バクテリアセルロースに対してパルプ繊維の含有率Ｇは、０％＜Ｇ＜７５％、好ましくは、０％＜Ｇ≦５０％、より好ましくは、２５％≦Ｇ≦５０％とすることにより、表面の平滑性の高いセルロース支持体１１を得ることができる。これにより、作製される表示素子の表示品質を向上させることができ、また表示素子の歩留まりを向上させることができるため、低コストで表示素子を作製することができる。

本実施の形態における表示素子の画像表示方法は、一般的なエレクトロクロミックディスプレイ、エレクトロデポジッションディスプレイ等における画像表示方法と同様である。本実施の形態における表示素子の特徴は、セルロース支持体１１が白反射層及び表示電極と対向電極との間におけるスペーサー部としての機能を有しているため、部品点数を削減することができ低コストで表示素子を作製することができる。

本実施の形態に用いられるセルロース支持体１１を構成するバクテリアセルロースは、幅が１５〜６０ｎｍ程度のリボン状のミクロフィブリルからなるセルロースであって、微生物によって生産されたセルロース、β−１，４グルカンを主鎖としたヘテロ多糖、β−１，３、β―１，２等のグルカンのいずれかまたはこれらの混合物である。尚、このようなバクテリアセルロースはゲル状である。

尚、ヘテロ多糖の場合におけるセルロース以外の構成成分は、マンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の６炭糖、５炭糖及び有機酸等である。

バクテリアセルロースを生産する微生物としては、例えば、Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属などの細菌を挙げることができる。例えば、グルコンアセトバクター・キシリナス（Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒｘｙｌｉｎｕｓ） ＡＴＣＣ５３５８２或はグルコンアセトバクター・ハンセニー（Ｇｌｕｃｏｎａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｈａｎｓｅｎｉｉ）、アセトバクター・パスツリアヌス（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕｓ）、同ランセンス（Ａ．ｒａｎｃｅｎｓ）、サルシナ・ベントリクリ（Ｓａｒｃｉｎａｖｅｎｔｒｉｃｕｌｉ）、バクテリウム・キシロイデス（Ｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｘｙｌｏｉｄｅｓ）等のバクテリアセルロースを生産する微生物を利用することができる。本実施の形態において用いられるバクテリアセルロースは、これら微生物により生産されたもの又は、これら微生物により生産されたものを混合したものであっても良い。

尚、微生物の培養方法としては、静置培養で作られたものの他に、電気攪拌培養で作られたもの等を使用することができる。

本実施の形態に用いられる電解質としては、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ポリエチレングリコール等の有機溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、ブチルホウ酸テトラブチルアンモニウム等の電解質を溶解させたもの、イオン性液体等のもの、またはこれらの組み合わせによるものが挙げられる。

本実施の形態に用いられる発色性材料１２は、本発明による酸化還元反応により発色と消色の色変化を繰り返し行なうことのできるものであり、電気化学的な酸化反応及び還元反応により可逆的な色変化を起こすことができるエレクトロクロミック化合物、又は、電気化学的な酸化反応及び還元反応により可逆的にイオン状態（透明な状態）と原子状態（黒色等の状態）とすることが可能な金属元素からなるものである。

エレクトロクロミック化合物としては、無機エレクトロクロミック化合物、有機エレクトロクロミック化合物のどちらであってもよい。また、エレクトロクロミズムを示す導電性高分子も用いることが可能である。無機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタン等が挙げられる。有機エレクトロクロミック化合物としては、例えば、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スリチル、フタル酸エステル類等が挙げられる。更に、有機エレクトロクロミック化合物は、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導体または導電性微粒子の表面に担持された組成物でもよい。また、導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等が挙げられる。酸化反応及び還元反応により、イオン状態と原子状態とを可逆的に変化させることのできる金属元素等としては、例えば、銀、ビスマス、亜鉛、銅等が挙げられる。

以上より、特にエレクトロクロミック化合物の場合では、化合物構造により、様々な色を発色することができるため、用途に応じて最も望ましい色を表示させることができ、後述するように、これらを組み合わせることにより、カラー表示を行なうことも可能である。

本実施の形態における表示素子の表示電極１４としては、透明電極が望ましく、具体的には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ等の材料からなる透明導電膜等が用いられる。また、対向電極１７としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ等の材料からなる透明導電膜、亜鉛や白金等の導電性金属膜をコーティングしたものが用いられる。

〔第２の実施の形態〕
次に、第２の実施の形態における表示素子について説明する。本実施の形態における表示素子は、図２に示されるように、セルロース支持体３１に発色性材料３２が含まれる電解質を染み込ませ、このセルロース支持体３１の一方の面に表示電極層３３を形成し、他方の面に対向電極層３４を形成し、更に、セルロース支持体３１、表示電極層３３及び対向電極層３４を電解質封止層３５により覆うことにより封止し、セルロース支持体３１に染み込ませた電解質の漏れを防止した構造のものである。

本実施の形態における表示素子においては、表示素子の全面にセルロース支持体３１が存在しているため、表示電極層３３及び対向電極層３４を支持するための基板等を設ける必要がない。一般的なスペーサーを介して各々の電極を貼り合わせるディスプレイでは、各々の電極をガラスまたはプラスチック等の支持するための基板上に形成する必要がある。プラスチック基板を用いることにより、軽量化や、ある程度の可搬性を持たせることは可能であるが、紙と同様の薄さや丸めて持ち運ぶというような可搬性を得ることはできない。更に、表示素子が大面積である場合、ガラス基板やプラスチック基板を全面にわたり均一なギャップを保って貼り合わせることは極めて困難であり、製造コストが上昇してしまう。また、ガラス基板の場合では、形成される表示素子が重くなり、可搬性にも乏しく、製造コストが更に上昇してしまう。

これに対し、本実施の形態における図２に示す表示素子では、表示電極層３３及び対向電極層３４を支持するための基板を設ける必要はなく、セルロース支持体３１内に存在する電解質及び発色性材料３２を封止するために厚さ数μｍ程度の薄膜の電解質封止層３５を設けられている。よって、例えば、厚さが約０．３ｍｍのセルロース支持体３１を用いて表示素子を作製した場合、約０．３ｍｍ程度の厚さの表示素子を作製することが可能である。この厚さは厚紙等の厚さと同程度であり、厚紙等と同程度の重さ、曲げやすさを有するものであり、既存のディスプレイでは得ることのできない可搬性を有している。また、表示素子の製造工程においても貼り合わせの際のギャップ等の調整を行う必要がなく低コストで製造することができる。

また、本実施の形態における表示素子のセルロース支持体１１を構成するバクテリアセルロースは、成分が紙と同じものである。よって、紙の代替として用いる電子棚札、電子荷札、電子ペーパーといった用途において、紙と同じ白色を示すことから視認性は高いものとなる。更に、前述のとおり、本実施の形態における表示素子は、セルロース支持体１１を極めて薄く形成することができるため、支持するための基板等による光透過率の低下や、光の干渉といった影響を殆ど受けることなく、セルロース支持体１１からの反射光をそのまま視認することができる。

本実施の形態における表示素子は、セルロース支持体３１の表面に表示電極層３３及び対向電極層３４を介し電解質封止層３５が形成されている。電解質はセルロース支持体３１に染み込ませるため液体であることが好ましいが、染み込ませた電解質がセルロース支持体３１より漏れることを防止する必要があり、これにより表示素子の耐久性を向上させることができる。電解質封止層３５としては、第１の実施の形態では、基板において、この機能を兼ねることも可能であるが、本実施の形態では、ポリマー樹脂層からなる膜を塗布することにより形成される。

電解質の溶媒としては、揮発性の少ない有機溶剤を使用することが好ましいため、電解質封止層３５は耐油特性を有することが、本実施の形態の表示素子においては好ましい。具体的には、電解質封止層３５としては、ポリビニルアルコール、ビニルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル酸系樹脂等の水溶性高分子樹脂等のポリマー膜を用いると、薄くて軽量で、電解質封止効果の高い表示素子を得ることができる。また、電解質封止層３５の表面に更に保護膜を重ねると外部からの衝撃、ひっかき、耐水性を向上させることができる。この際に用いられる保護膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン等の汎用耐水性樹脂等があげられる。これらの材料を用いることにより、薄くて軽量な表示素子を低コストで製造することができる。

また、好ましくは表示電極層３３及び対向電極層３４は、真空成膜法により形成される。発明者らが検討した結果、バクテリアセルロースにパルプ繊維を所定量添加したセルロース支持体３１では平滑性が向上されるため、真空成膜法により導電性の高い電極膜を形成することが可能であることを見出した。表示電極層３３の形成方法としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極材料をＤＣスパッタリングすることにより、良好な透明導電膜を得ることができる。更に、透明導電膜を成膜した後にアニール等の熱処理を行うことにより導電性、透明度をより一層向上させることができる。対向電極層３４の形成方法は、透明電極材料をＤＣスパッタリングにより成膜する方法でもよいが、金属材料を真空蒸着することにより低抵抗な対向電極層３４を形成することができる。

〔第３の実施の形態〕
次に、第３の実施の形態について説明する。本実施の形態は、第１の実施の形態または第２の実施の形態の表示素子を複数重ねることによりカラー表示を行うことを可能としたものである。即ち、第１の実施の形態または第２の実施の形態の表示素子において、セルロース支持体の厚さが０．３μｍ未満である場合には、消色時には透明状態となる。よって、複数の表示素子を重ねた場合においても、表示素子を重ねた下側の表示素子についても視認することが可能である。よって、複数の異なる色を発色する表示素子を重ね合わせることにより、各々の色及び各々の色の混色のカラー表示を行うことができる。

具体的には、図３に示すように、上述の表示素子を重ね合わせ積層型表示素子とすることによりカラー表示を行なうことも可能である。具体的には、上より順に、セルロース支持体の厚さが０．３ｍｍ未満であって発色した状態がマゼンタの表示素子５１と、セルロース支持体の厚さが０．３ｍｍ未満であって発色した状態がイエローの表示素子５２と、セルロース支持体の厚さが０．３ｍｍ未満であって発色した状態がシアンの表示素子５３とを重ね合わせることにより、フルカラー表示を行なうことが可能である。尚、表示素子５１から５３の重ね合わせの順序は、どのような順序であってもよい。

更に、最も下の表示素子５３となる人が見る位置、即ち、視点の位置より最も離れた表示素子５３のセルロース支持体の厚さを０．３ｍｍ以上とすることにより、白色反射を高めた表示品位の高いフルカラー表示可能な積層型表示素子を得ることができる。尚、この場合、視点の位置と視点の位置より最も離れた表示素子５３との間に存在する表示素子５１及び５２のセルロース支持体の厚さは０．３ｍｍ以下である。

（実施例１）
以下の製造方法により実施例１における表示素子を作製した。本実施例は第１の実施の形態の表示素子である。

最初に、セルロース支持体１１は、以下の方法により作製した。

以下の組成の培地（ｐＨ：６．０）５０ｍＬを容量２００ｍＬの三角フラスコに張り込み、１２０℃で２０分間蒸気滅菌し、培養液を作製した。
グルコース ２．０％
バクトペプトン ０．５％
酵母エキス ０．５％
クエン酸 ０．１１５％
リン酸水素二ナトリウム ０．２７％
次に、この培養液に、−８０℃で保管されたグルコンアセトバクター・キシリナス ＡＴＣＣ５３５８２を１白金耳ずつ接種し、３０℃で５日間培養しバクテリアセルロース膜形成した。その後、バクテリアセルロース膜を無菌的に取り出し、培地の半量を入れ替え回数分（半回分）にバクテリアセルロース膜を作製した。バクテリアセルロース膜は１％水酸化ナトリウムに浸けこみ脱色し、脱色後イオン交換水に置換し、ろ過、乾燥した。

このバクテリアセルロース膜を粉砕し、パルプ繊維（日本製紙勇払ＬＢＫＰ）をバクテリアセルロース膜に対して２５％添加し、エタノールに分散させた。フィルタを通してろ過することによりバクテリアセルロースにパルプ繊維を添加したセルロースシートを作製し乾燥させた。これによりセルロース支持体１１が形成される。

次に、ジメチルスルホキド溶媒に電解質である過塩基酸テトラブチルアンモニウムを０．２Ｍ溶解させることで、電解液を調整し、更に有機エレクトロクロミック化合物であるテレフタル酸ジメチルを１０ｍＭ溶解させた。この溶液をバクテリアセルロース支持体１１に染みこませた後、、基板１３上に表示電極１４となるＩＴＯ電極膜が形成された表示電極基板１５と、基板１６上に対向電極１７となるＩＴＯ電極膜が形成された対向電極基板１８とにより両側から挟み込むことにより表示素子を作製した。

この表示素子の表示電極１４に負極を接続し、対向電極１７に正極を接続し、電気化学アナライザー（ビー・ピー・エス社、ＡＬＳ６６０Ｃ）により、４．５Ｖの電圧を印加したところ、マゼンタに発色した。一方、−１．０Ｖの電圧を十分に印加したところマゼンタは消色して再び白色となった。

（比較例１）
次に、比較例１について説明する。

比較例１における表示素子は、実施例１に示した表示素子におけるセルロース支持体に、バクテリアセルロースのみからなる材料を用いて、同様の方法により表示素子を作製したものである。このように作製された表示素子に電圧の印加を行った結果、表示素子において発色反応はみられたものの、一部に発色しない点欠陥が確認された。前述のようにバクテリアセルロースのみからなる支持体の表面の粗さは３．８％であることから、表示電極及び対向電極と接していない部分において、発色不良による点欠陥が生じたものと推認される。

（比較例２）
次に、比較例２について説明する。

比較例２における表示素子は、実施例１に示した表示素子におけるセルロース支持体にバクテリアセルロースに対しパルプ繊維を７５％添加した材料を用いて、同様の方法により表示素子を作製したものである。このように作製された表示素子に電圧の印加を行った結果、表示素子において発色反応はみられたものの、一部に発色しない点欠陥が確認された。前述のようにバクテリアセルロースに対しパルプ繊維を７５％添加した支持体の表面の粗さは４．９％であることから、表示電極及び対向電極と接していない部分において、発色不良による点欠陥が生じたものと推認される。

（実施例２）
次に、実施例２について説明する。実施例２における表示素子は、炭酸プロピレン溶媒に電解質である過塩素酸リチウムを０．２Ｍ溶解させることにより電解液を調整し、さらにヨウ化銀を１０ｍＭ溶解させ、この溶液を実施例１において用いたバクテリアセルロース支持体１１に染みこませ表示素子を作製したものである。この表示素子の表示電極１４に負極を接続し、対向電極１７に正極を接続し、実施例１と同様の方法により３．０Ｖの電圧を印加したところ、表示電極１４近傍に銀が析出し黒色に発色した。一方、−１．０Ｖの電圧を十分印加すると黒色は消色してもとの白色の状態に戻った。

（実施例３）
次に、第３の実施例について説明する。本実施例は第２の実施の形態の表示素子である。

本実施例における表示素子は、実施例１に示したセルロース支持体、即ち、バクテリアセルロースに対してパルプ繊維を２５％添加したセルロース支持体３１を用い、セルロース支持体３１の一方の面にＩＴＯ膜をＤＣスパッタリングにより成膜し表示電極層３３を形成した。成膜されたＩＴＯ膜は１００ｎｍであり、表面におけるシート抵抗は２００Ω／ｓｑであった。また、セルロース支持体３１の他方の面にＡｕ膜を真空蒸着により成膜し対向電極層３４を形成した。成膜されたＡｕ膜の膜厚は１００ｎｍであり、表面におけるシート抵抗は３Ω／ｓｑであった。表示電極層３３及び対向電極層３４を各々銅線に接続した後、セルロース支持体の一部を残し、電解質封止層３５としてポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学、Ｚ−１００）を塗布し加熱乾燥した。

ジメチルスルホキドに０．２Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム、発色材料３２となる有機エレクトロクロミック化合物であるテレフタル酸ジメチル１０ｍＭを溶解させた電解質を電解質封止層３５が形成されていない部分よりセルロース支持体３１に染み込ませ、再び、ポリビニルアルコール水溶液を全面に塗布することにより表示素子を作製した。

表示電極層３３に接続されている銅線を負極に、対向電極層３４に接続されている銅線を正極に接続し、電気化学アナライザーにより、４．５Ｖの電圧を印加したところ、マゼンタに発色した。一方、−１．０Ｖの電圧を十分に印加したところマゼンタは消色して再び白色となった。

（比較例３）
次に、比較例３について説明する。

比較例３における表示素子は、比較例１に示したセルロース支持体、即ち、バクテリアセルロースのみからなるセルロース支持体を用いて、実施例３に示す方法と同様の方法により表示素子を作製したものである。この際、表示電極層となるＩＴＯ膜の膜厚は１００ｎｍであるが、表面におけるシート抵抗は８００Ω／ｓｑであった。このように作製した表示素子の表示電極層及び対向電極層に電圧を印加したところ、発色反応が生じるためには、６．０Ｖの電圧を印加する必要があった。また、部分的に表示のされない、発色不良による点欠陥が確認された。

また、本発明の実施に係る形態について説明したが、上記内容は、発明の内容を限定するものではない。

１１ セルロース支持体
１２ 発色性材料
１３ 基板
１４ 表示電極
１５ 表示電極基板
１６ 基板
１７ 対向電極
１８ 対向電極基板

特表２００１−５１０５９０号公報 特開２００２−３２８４０１号公報 特開２００４−１５１２６５号公報 特開２００６−１０６６６９号公報

Claims (10)

1. バクテリアセルロースにパルプ繊維を添加したセルロース支持体と、
   前記セルロース支持体の一方の面に形成された表示電極と、
   前記セルロース支持体の他方の面に形成された対向電極と、
   前記セルロース支持体内に含まれる電解質及び酸化還元反応により可逆的に色変化をさせることが可能な発色性材料と、
   を有することを特徴とする表示素子。
2. 前記セルロース支持体におけるバクテリアセルロースに対するパルプ繊維の含有率は、７５％未満であることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
3. セルロース支持体における細孔容積が０．４ｍＬ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示素子。
4. 前記表示電極と前記対向電極の間に電流を流すことにより、前記発色性材料において発色又は消色させるものであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の表示素子。
5. 前記発色性材料は、エレクトロクロミック化合物を含むものであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の表示素子。
6. 前記セルロース支持体、前記表示電極及び前記対向電極は、電解質封止層により覆われていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の表示素子。
7. 前記電解質封止層は耐油特性を有するものであることを特徴とする請求項６に記載の表示素子。
8. 請求項１から７に記載の表示素子を複数積層したものであって、各々の前記表示素子における発色材料が相互に異なる色を発色するものであることを特徴とする表示素子。
9. バクテリアセルロースにパルプ樹脂を添加しセルロース支持体を形成する工程と、
   前記セルロース支持体の一方の面に表示電極を形成し、他方の面に対向電極を形成する工程と、
   前記バクテリアセルロース支持体に電解質及び酸化還元反応により可逆的に色変化をさせることが可能な発色性材料を染みこませる工程と、
   を含むことを特徴とする表示素子の製造方法。
10. 前記表示電極又は前記対向電極は、透明電極材料又は金属材料をスパッタリング又は真空蒸着することにより形成したものであることを特徴とする請求項９に記載の表示素子の製造方法。

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