JP2010235785A - Polyimide resin precursor and cured product of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマーを含むポリイミド樹脂前駆体及びその硬化物並びにその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyimide resin precursor containing a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group sealed with a blocking agent, a cured product thereof, and a method for producing the same.
ポリイミド樹脂は、高い耐熱性及び耐薬品性を有するエンジニアリングプラスチックであり、その製造方法としては、原料としてジアミンを用いて２段階の反応工程を経る方法（２段法）と、原料としてジイソシアネートを用いて１段階で反応を行う方法（１段法）とが知られている。しかし、ポリイミド樹脂は、熱溶融性が低く、溶媒にも難溶であるため、中間体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を利用可能な２段法が工業的に汎用されている。 Polyimide resin is an engineering plastic having high heat resistance and chemical resistance, and as its production method, a diamine is used as a raw material and a two-step reaction process (two-step method) and a diisocyanate is used as a raw material. A method of carrying out the reaction in one step (one-step method) is known. However, since a polyimide resin has low heat melting property and is hardly soluble in a solvent, a two-stage method using an intermediate polyamic acid (polyamic acid) is widely used industrially.
詳しくは、２段法では、ジアミンと酸無水物とを反応させてポリアミド酸を生成する工程と、得られたポリアミド酸を溶媒に溶解した溶液を加熱して脱水環化（熱イミド化）する工程とを経てポリイミド樹脂が得られる。しかし、この方法では、ポリアミド酸の熱イミド化反応が脱水を伴う反応であるため、熱イミド化工程において、ポリアミド酸溶液を１００℃付近から段階的に加熱し、脱水環化反応により生じた水を系外に排除しながら３５０℃程度にまで加熱処理する必要があり、成形性が低い。また、前駆体であるポリアミド酸の溶液を用いるため、ポリアミド酸の溶液の熱イミド化反応と同時に成形する必要があり、得られるポリイミド樹脂の硬化物は、薄膜のフィルム又はその積層体に限定されている。さらに、前記ポリアミド酸溶液に使用できる溶媒は、極性の高い化合物に限定され、好ましい極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が使用されている。しかし、このような極性の高い溶媒は、吸湿し易く、ポリアミド酸の加水分解が起こるため、ポリアミド酸溶液の保存安定性の向上が求められている。 Specifically, in the two-stage method, a process in which a diamine and an acid anhydride are reacted to form a polyamic acid, and a solution obtained by dissolving the obtained polyamic acid in a solvent is heated to perform dehydration cyclization (thermal imidization). A polyimide resin is obtained through the steps. However, in this method, since the thermal imidization reaction of the polyamic acid is a reaction accompanied by dehydration, the polyamic acid solution is heated stepwise from around 100 ° C. in the thermal imidization step, and water generated by the dehydration cyclization reaction. The heat treatment needs to be performed up to about 350 ° C. while removing the component from the system, and the moldability is low. In addition, since the precursor polyamic acid solution is used, it must be molded simultaneously with the thermal imidization reaction of the polyamic acid solution, and the resulting cured polyimide resin is limited to a thin film or a laminate thereof. ing. Furthermore, the solvent that can be used in the polyamic acid solution is limited to a highly polar compound, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as a preferred polar solvent. However, such a highly polar solvent is easy to absorb moisture and hydrolyzes the polyamic acid. Therefore, improvement in storage stability of the polyamic acid solution is required.
一方、１段法においても、最終生成物であるポリイミド樹脂の特性及び成形性を向上する検討がされている。例えば、ポリイミド樹脂の工業的に有利な製造方法として、特開平８−２９５７３４号公報（特許文献１）には、イソシアネート基がブロック化されていてもよい脂環族又は芳香族環を含むジイソシアネート化合物と、酸無水物とを反応させることによるポリイミド樹脂の製造方法が提案されている。この文献では、脂環族又は芳香族ジイソシアネート化合物を使用することにより、着色が少なく、溶解性の高いポリイミド樹脂を工業的に有利に製造している。また、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック化されてもよいことが記載されている。 On the other hand, even in the one-stage method, studies are being made to improve the properties and moldability of the polyimide resin that is the final product. For example, as an industrially advantageous production method of a polyimide resin, JP-A-8-295734 (Patent Document 1) discloses a diisocyanate compound containing an alicyclic or aromatic ring in which an isocyanate group may be blocked. And a method for producing a polyimide resin by reacting an acid anhydride. In this document, by using an alicyclic or aromatic diisocyanate compound, a polyimide resin that is less colored and highly soluble is industrially advantageously produced. Moreover, it is described that the isocyanate group of a diisocyanate compound may be blocked.
しかし、この文献の方法では、ポリイミド樹脂の溶媒に対する溶解性を向上でき、溶媒を用いてフィルムは製造できるが、溶媒を用いずに肉厚又は複雑な形状の成形体を得ることはできない。 However, according to the method of this document, the solubility of the polyimide resin in the solvent can be improved, and a film can be produced using the solvent, but a molded body having a thick or complicated shape cannot be obtained without using the solvent.
また、特開２００８−１３６３５号公報（特許文献２）には、分子末端イソシアネート官能基をブロック剤で封止したポリアミドイミド樹脂及びポリアミド酸を含有する耐熱性樹脂ワニスが開示されている。この文献には、ポリアミドイミド樹脂として、トリカルボン酸無水物と多価イソシアネートとを反応させたポリアミドイミド、又はトリカルボン酸無水物と多価アミンと反応させてイミド結合を形成した後、多価イソシアネートを反応させてアミド化したポリアミドイミドが記載されており、前記多価アミンの一例として、アミノフェニルフルオレンが例示されている。さらに、前記ポリアミドイミドのイソシアネート基をブロック剤で封止することにより、ポリアミド酸との混合物が高粘度化（ゲル化）するのを抑制できることが記載されている。しかし、この文献でも、ポリイミド樹脂の成形体は得られていない。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-13635 (Patent Document 2) discloses a heat-resistant resin varnish containing a polyamideimide resin and a polyamic acid in which molecular terminal isocyanate functional groups are sealed with a blocking agent. In this document, as a polyamideimide resin, a polyamideimide obtained by reacting a tricarboxylic acid anhydride and a polyvalent isocyanate, or a polycarboxylic acid is reacted with a tricarboxylic acid anhydride and a polyvalent amine to form an imide bond, and then a polyvalent isocyanate is used. A polyamideimide that has been reacted and amidated is described, and aminophenylfluorene is exemplified as an example of the polyvalent amine. Furthermore, it is described that the viscosity of the mixture with the polyamic acid can be suppressed (gelation) by sealing the isocyanate group of the polyamideimide with a blocking agent. However, even in this document, a molded body of polyimide resin is not obtained.
一方、特開２００５−２２０３４０号公報（特許文献３）には、ジイソシアネートとジオールから得られたポリウレタンオリゴマーをテトラカルボン酸二無水物で鎖延長したブロック共重合体で構成されたポリウレタンイミド樹脂が開示されている。しかし、この文献でも、ポリウレタンイミド樹脂は接着剤組成物として調製され、成形体は得られていない。 On the other hand, JP-A-2005-220340 (Patent Document 3) discloses a polyurethaneimide resin composed of a block copolymer in which a polyurethane oligomer obtained from a diisocyanate and a diol is chain-extended with a tetracarboxylic dianhydride. Has been. However, also in this document, the polyurethaneimide resin is prepared as an adhesive composition, and a molded product is not obtained.
さらに、特許文献１〜３のいずれにおいても、ポリイミド樹脂の成形性や加工性が改良されることにより、耐熱性が低下する。 Furthermore, in any of Patent Documents 1 to 3, the heat resistance is lowered by improving the moldability and workability of the polyimide resin.
従って、本発明の目的は、成形性、取り扱い性及び保存安定性を向上できるポリイミド前駆体及びその硬化物（ポリイミド）並びにその製造方法を提供することにある。 Therefore, the objective of this invention is providing the polyimide precursor which can improve a moldability, a handleability, and storage stability, its hardened | cured material (polyimide), and its manufacturing method.
本発明の他の目的は、溶媒を用いずに、低温かつ短時間で、肉厚の成形体を簡便に成形できるポリイミド前駆体及びその硬化物並びにその製造方法を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a polyimide precursor, a cured product thereof, and a method for producing the same that can easily form a thick molded article at a low temperature and in a short time without using a solvent.
本発明のさらに他の目的は、靱性などの機械的特性、耐熱性及び耐薬品性が高いポリイミド成形体及びその製造方法を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide a polyimide molded body having high mechanical properties such as toughness, heat resistance and chemical resistance, and a method for producing the same.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマーと酸無水物とを組み合わせることにより、成形性、取り扱い性及び保存安定性を向上できることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have combined moldability, handleability and storage stability by combining a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group sealed with a blocking agent and an acid anhydride. The present invention has been completed.
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマー（Ａ）及び酸無水物（Ｂ）を含む。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、下記式（１）で表されるジオールとジイソシアネートとの反応生成物をケトオキシム類で末端封止したプレポリマーであってもよい。 That is, the curable resin composition of the present invention includes a urethane prepolymer (A) having a terminal isocyanate group sealed with a blocking agent and an acid anhydride (B). The urethane prepolymer (A) may be a prepolymer in which a reaction product of a diol represented by the following formula (1) and a diisocyanate is end-capped with ketoximes.
（式中、環Ａｒは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ1はシアノ基、ハロゲン原子又は炭化水素基、Ｒ2は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ａ1はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍ及びｎは０以上の整数である）。 (In the formula, ring Ar represents an aromatic hydrocarbon ring, R 1 represents a cyano group, a halogen atom or a hydrocarbon group, R 2 represents a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group. , An alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, an acyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a substituted amino group, A 1 represents an alkylene group, k is an integer of 0 to 4, m And n is an integer of 0 or more).
前記ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートであってもよい。前記酸無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよい。前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端封止イソシアネート基と、酸無水物（Ｂ）の酸無水物基との当量比は、前者／後者＝１／１〜１／１．８程度である。 The diisocyanate may be an aromatic diisocyanate. The acid anhydride may be an aromatic tetracarboxylic dianhydride. The equivalent ratio of the end-capped isocyanate group of the urethane prepolymer (A) and the acid anhydride group of the acid anhydride (B) is about the former / the latter = 1/1 to 1 / 1.8.
本発明には、前記硬化性樹脂組成物を加熱し、ポリイミド成形体を製造する方法も含まれる。この樹脂組成物は、混合物（コンパウンド）としてハンドリング性に優れるため、溶媒に溶解する必要がない。従って、前記製造方法では、溶媒を用いることなく、１８０〜３００℃で加熱することにより、ポリイミド成形体が得られる。さらに、本発明には、前記方法により得られるポリイミド成形体も含まれる。 The present invention includes a method for producing a polyimide molded body by heating the curable resin composition. Since this resin composition is excellent in handleability as a mixture (compound), it is not necessary to dissolve in a solvent. Therefore, in the said manufacturing method, a polyimide molded body is obtained by heating at 180-300 degreeC, without using a solvent. Further, the present invention includes a polyimide molded body obtained by the above method.
本発明では、末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマーと酸無水物とを組み合わせるため、成形性、取り扱い性及び保存安定性を向上できる。また、溶媒を用いずに、低温かつ短時間で、肉厚のポリイミド成形体を簡便に成形できる。さらに、靱性などの機械的特性、耐熱性及び耐薬品性が高いポリイミド成形体が得られる。 In the present invention, since the urethane prepolymer having a terminal isocyanate group sealed with a blocking agent and an acid anhydride are combined, the moldability, handleability and storage stability can be improved. Moreover, a thick polyimide molded body can be simply molded at a low temperature and in a short time without using a solvent. Furthermore, a polyimide molded body having high mechanical properties such as toughness, heat resistance and chemical resistance can be obtained.
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物（ポリイミド前駆体）は、末端イソシアネート基がブロック剤で封止されたウレタンプレポリマー（Ａ）及び酸無水物（Ｂ）を含む。
[Curable resin composition]
The curable resin composition (polyimide precursor) of the present invention includes a urethane prepolymer (A) having a terminal isocyanate group sealed with a blocking agent and an acid anhydride (B).
（Ａ）ウレタンプレポリマー
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーをブロック剤で封止することにより得られる。本発明では、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基をブロック剤で封止することにより、樹脂組成物の保存安定性を向上できる。
(A) Urethane prepolymer The urethane prepolymer (A) is obtained by sealing a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group with a blocking agent. In the present invention, the storage stability of the resin composition can be improved by sealing the terminal isocyanate group of the urethane prepolymer with a blocking agent.
このようなウレタンプレポリマー（Ａ）は、ウレタン骨格を有し、かつ末端にイソシアネート基を有する限りに特に限定されず、通常、ポリオール類に対して過剰量のポリイソシアネート類を反応させて得られる。 Such a urethane prepolymer (A) is not particularly limited as long as it has a urethane skeleton and has an isocyanate group at the terminal, and is usually obtained by reacting an excess amount of polyisocyanates with polyols. .
（ポリイソシアネート類）
ポリイソシアネート類としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する限り特に制限されず、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、ポリイソシアネートの誘導体などが挙げられる。
(Polyisocyanates)
The polyisocyanate is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule, and examples thereof include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and polyisocyanates. Derivatives and the like.
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのＣ２−１６アルカンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（例えば、リジンエステルトリイソシアネートなどのＣ６−２０アルカントリイソシアネートなど）などが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include diisocyanates (for example, C 2-16 alkane diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2 , 6-diisocyanatomethylcaproate), polyisocyanates having 3 or more isocyanate groups in the molecule (for example, C 6-20 alkane triisocyanate such as lysine ester triisocyanate) and the like.
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなど）、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（例えば、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどのトリイソシアネートなど）などが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanates include diisocyanates (for example, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), hydrogenated xylylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, etc.) And a polyisocyanate having three or more isocyanate groups (for example, 1,3,5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2. 2.1] heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, and the like. It is done.
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート［例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど］、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどのトリイソシアネートなど）などが挙げられる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include diisocyanates [for example, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate, etc.], polyisocyanates having three or more isocyanate groups in the molecule (for example, 1,3,5- And triisocyanates such as triisocyanatomethylbenzene).
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート（例えば、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなど）、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどのトリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネートなど）などが挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate include diisocyanates (for example, phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-toluidine diisocyanate, 4,4. '-Diphenyl ether diisocyanate, etc.), polyisocyanates having 3 or more isocyanate groups in the molecule (for example, triisocyanates such as triphenylmethane-4,4', 4 ''-triisocyanate, for example, 4,4'- And tetraisocyanates such as diphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate).
ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、前記ポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体との重合物である２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、カルボジイミド、ウレットジオンなどが挙げられる。 Examples of the polyisocyanate derivatives include dimer, trimer, biuret, allophanate of polyisocyanate, and polyisocyanate having 2,4,6-oxadiazinetrione ring, which is a polymer of carbon dioxide and the above polyisocyanate monomer. Isocyanates, carbodiimides, uretdiones and the like.
これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。これらのポリイソシアネートのうち、ＨＤＩなどの脂肪族ジイソシアネート、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩなどの脂環族ジイソシアネート、ＸＤＩなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩなどの芳香族ジイソシアネートなどが汎用され、耐熱性や機械的強度の点から、ＭＤＩ、ＮＤＩなどの芳香族ジイソシアネートが特に好ましい。 These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these polyisocyanates, aliphatic diisocyanates such as HDI, alicyclic diisocyanates such as IPDI and hydrogenated XDI, araliphatic diisocyanates such as XDI, and aromatic diisocyanates such as TDI, MDI and NDI are widely used and heat resistant. From the viewpoint of properties and mechanical strength, aromatic diisocyanates such as MDI and NDI are particularly preferred.
（ポリオール類）
前記ポリオール類としては、例えば、脂肪族ジオール［アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオール）など］、脂環族ジオール（１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルカンジオール類、水添ビスフェノールＡなどの水添ビスフェノール類、又はこれらのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体など）、芳香族ジオール（キシリレングリコールなどの芳香脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、又はこれらのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体、フルオレン骨格を含有するジオール類など）などのジオール類、トリオール類（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミンなど）、テトラオール類（ペンタエリスリトール、ソルビタン又はこれらの誘導体など）など］、ポリマーポリオール類などが挙げられる。
(Polyols)
Examples of the polyols include aliphatic diol [alkanediol (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, C 2-22 alkanediol such as 1,6-hexanediol)], alicyclic diols (cycloalkanediols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.) hydrogenated bisphenols, or the like of these C 2-4 alkylene oxide adduct), araliphatic diols and aromatic diols (xylylene glycol, bisphenol a, bisphenol S, bisphenol such as bisphenol F, or C 2-4 alkylene oxide adducts of these diols, such as such as diols containing a fluorene skeleton), triols (glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, triethanolamine Amines), tetraols (such as pentaerythritol, sorbitan, or derivatives thereof)], polymer polyols, and the like.
前記ポリマーポリオール類には、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリル系ポリマーポリオールなどのポリマーポリオールなどが含まれる。 The polymer polyols include polyester polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols, polyester amide polyols, polymer polyols such as acrylic polymer polyols, and the like.
前記ポリエステルポリオールは、例えば、ポリカルボン酸（又はその無水物）とポリオールとの反応生成物、開始剤に対してラクトン類を開環付加重合させた反応生成物であってもよい。 The polyester polyol may be, for example, a reaction product of a polycarboxylic acid (or its anhydride) and a polyol, or a reaction product obtained by ring-opening addition polymerization of a lactone with respect to an initiator.
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸類［例えば、芳香族ジカルボン酸又はその無水物（テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸など）、脂環族ジカルボン酸又はその無水物（テトラヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸など）、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物（コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ４−２０アルカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸など）など］、多価カルボン酸類（例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）、又はこれらのカルボン酸類のアルキルエステルなどが例示できる。これらのポリカルボン酸のうち、脂肪族ジカルボン酸又はその無水物（アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ６−２０アルカンジカルボン酸などが好ましい。 Polycarboxylic acids include dicarboxylic acids [for example, aromatic dicarboxylic acids or anhydrides thereof (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, etc.), alicyclic dicarboxylic acids or anhydrides thereof (tetrahydrophthalic anhydride, het anhydride, etc. , Hymic anhydride, etc.), aliphatic dicarboxylic acid or its anhydride (succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and other C 4-20 alkanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid etc. Saturated dicarboxylic acid etc.)], polyvalent carboxylic acids (for example, trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc.) or alkyl esters of these carboxylic acids. Of these polycarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids or anhydrides thereof (C 6-20 alkane dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, etc. are preferred.
ラクトン類としては、例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、エナントラクトン（７−ヒドロキシヘプタン酸ラクトン）などのＣ３−１０ラクトンなどが挙げられる。 Examples of lactones include C 3-10 lactones such as butyrolactone, valerolactone, caprolactone, and enanthlactone (7-hydroxyheptanoic acid lactone).
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記オキシラン化合物の開環重合体（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）などが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include a ring-opening polymer of the oxirane compound (for example, polytetramethylene ether glycol).
前記ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸など）又はこれらのジアルキルエステルと、前記ポリエーテルポリオールとの重合物であるポリエーテルエステルポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyether ester polyol include a polyether which is a polymer of the dicarboxylic acid (aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, etc.) or a dialkyl ester thereof and the polyether polyol. Examples include ester polyols.
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルカンジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）オキシアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体などの芳香族ジオールから選択された一種又は二種以上のグリコール）とカーボネート（ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなど）又はホスゲンなどとの重合体などが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include glycols (alkane diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol; diethylene glycol, dipropylene glycol). (Poly) oxyalkylene glycols such as: 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A and other alicyclic diols; bisphenols such as bisphenol A, alkylene oxide adducts of bisphenols, etc. One or more glycols selected from aromatic diols) and carbonates (dimethyl carbonate, ethylene carbonate, diphenyl carbonate, etc.) or phosgene And the like polymers and the like.
前記ポリエステルアミドポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールの反応（ジカルボン酸とジオールとの重合など）において、末端カルボキシル基含有ポリエステルとジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミノ基を有する脂肪族ジアミンなど）とを反応成分とするポリエステルアミドポリオールなどが挙げられる。 As the polyesteramide polyol, in the reaction of the polyester polyol (polymerization of dicarboxylic acid and diol, etc.), a terminal carboxyl group-containing polyester and a diamine (for example, an aliphatic group having an amino group such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) And polyester amide polyol having a diamine as a reaction component.
前記アクリルポリオールとしては、ヒドロキシル基を有する重合性単量体（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど）と、ヒドロキシル基を含まない（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、又はそのエステル）との重合物であるアクリルポリオールなどが挙げられる。 As the acrylic polyol, a polymerizable monomer having a hydroxyl group (for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, etc.) and a hydroxyl group-free (meth) An acrylic polyol which is a polymer with an acrylic monomer (for example, (meth) acrylic acid or an ester thereof) may be used.
これらのポリオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリオール類のうち、機械的特性及び耐熱性の点から、芳香族ジオール、特に、フルオレン骨格を有するジオールが好ましい。フルオレン骨格を有するジオールを用いることにより、エンジニアリングプラスチックとしてのポリイミドの耐熱性を低下させることなく、成形性や加工性を向上できる。さらに、靱性などの機械的特性及び耐薬品性も向上できる。 These polyols can be used individually or in combination of 2 or more types. Of these polyols, aromatic diols, particularly diols having a fluorene skeleton are preferred from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance. By using a diol having a fluorene skeleton, moldability and workability can be improved without reducing the heat resistance of polyimide as an engineering plastic. Furthermore, mechanical properties such as toughness and chemical resistance can be improved.
（フルオレン骨格を有するジオール）
フルオレン骨格を有するジオールは、下記式（１）で表されるジオールであってもよい。
(Diol having a fluorene skeleton)
The diol having a fluorene skeleton may be a diol represented by the following formula (1).
（式中、環Ａｒは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１はシアノ基、ハロゲン原子又は炭化水素基、Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基を示し、Ａ１はアルキレン基を示す。ｋは０〜４の整数、ｍ及びｎは０以上の整数である）。 (In the formula, Ar represents an aromatic hydrocarbon ring, R 1 represents a cyano group, a halogen atom or a hydrocarbon group, R 2 represents a hydrocarbon group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group. , An alkylthio group, a cycloalkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, an acyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or a substituted amino group, A 1 represents an alkylene group, k is an integer of 0 to 4, m And n is an integer of 0 or more).
前記式（１）において、環Ａｒで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、縮合多環式芳香族炭化水素環（詳細には、少なくともベンゼン環を含む縮合多環式炭化水素環）などが挙げられる。縮合多環式芳香族炭化水素環としては、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式炭化水素環などが挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ａｒは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。 In the formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by the ring Ar include a benzene ring and a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring (specifically, a condensed polycyclic hydrocarbon ring containing at least a benzene ring). ) And the like. As the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring, a condensed bicyclic hydrocarbon ring (for example, a C 8-20 condensed bicyclic hydrocarbon ring such as an indene ring or a naphthalene ring, preferably a C 10-16 condensed bicyclic ring) And condensed bicyclic hydrocarbon rings such as an anthracene ring and a phenanthrene ring. Preferred examples of the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring include a naphthalene ring and an anthracene ring, and a naphthalene ring is particularly preferable. The two rings Ar substituted at the 9-position of fluorene may be the same or different rings, and may usually be the same ring.
好ましい環Ａｒには、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。なお、環Ａｒが、縮合多環式芳香族炭化水素環である場合、フルオレンの９位に置換する環Ａｒの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。 Preferred rings Ar include a benzene ring and a naphthalene ring. In addition, when the ring Ar is a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring, the substitution position of the ring Ar substituted at the 9th position of fluorene is not particularly limited. For example, the naphthyl group substituted at the 9th position of fluorene is , 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.
また、前記式（１）において、基Ｒ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）など］などが挙げられ、特に、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。 Further, in the formula (1), examples of the substituent represented by group R 1, for example, a cyano group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), a hydrocarbon group [e.g., an alkyl group, an aryl groups such as (C 6-10 aryl group such as phenyl group)] and the like, in particular, is often a cyano group or an alkyl group (particularly an alkyl group). Examples of the alkyl group include C 1-6 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group (for example, a C 1-4 alkyl group, particularly a methyl group). . In addition, when k is plural (two or more), the groups R 1 may be different from each other or the same. Further, the groups R 1 substituted on the two benzene rings constituting the fluorene (or fluorene skeleton) may be the same or different. Further, the bonding position (substitution position) of the group R 1 with respect to the benzene ring constituting the fluorene is not particularly limited. The preferred substitution number k is 0 to 1, in particular 0. In the two benzene rings constituting fluorene, the number of substitutions k may be the same or different from each other.
また、前記式（１）において、Ｒ２で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［例えば、フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（又はトリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基など）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）などのエーテル基；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）などのチオエーテル基；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）などが挙げられる。 In the formula (1), examples of the substituent represented by R 2 include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, s-butyl group, t-butyl group). A C 1-20 alkyl group such as a group), a cycloalkyl group (such as a C 5-10 cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group), an aryl group [eg, a phenyl group, an alkylphenyl group (a methylphenyl group) (or tolyl group, 2-methylphenyl group, and 3-methylphenyl group), a dimethylphenyl group (xylyl)), such as C 6-10 aryl groups such as naphthyl group, an aralkyl group (benzyl group, phenethyl group C 6-10 an aryl -C 1-4 alkyl group) hydrocarbon group such as and the like; alkoxy group (methoxy group, an ethoxy group, Pro Alkoxy groups, such as C 1-20 alkoxy group such as butoxy), such as C 5-10 cycloalkyl group such as a cycloalkoxy group (hexyloxy group cyclohexylene), C 6-10 aryl, such as aryloxy group (phenoxy group An oxy group), an ether group such as an aralkyloxy group (for example, a C 6-10 aryl-C 1-4 alkyloxy group such as a benzyloxy group); an alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, propylthio group, n-butylthio group) C 1-20 alkylthio group such as t-butylthio group), cycloalkylthio group (such as C 5-10 cycloalkylthio group such as cyclohexylthio group), arylthio group (C 6-10 arylthio group such as thiophenoxy group) ), aralkylthio group (eg, C, such as benzylthio 6- C 1-6 acyl group such as an acyl group (acetyl group); 0 aryl -C 1-4 thioether group, such as an alkylthio group) halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); nitro group A cyano group; a substituted amino group (such as a dialkylamino group);
これらのうち、基Ｒ２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基であるのが好ましく、特に、好ましい基Ｒ２は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などである。特に、環Ａｒがベンゼン環である場合、基Ｒ２は、Ｃ１−４アルキル基、アリール基及びハロゲン原子から選択された基であってもよい。 Among these, radical R 2 is a hydrocarbon group, an alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, an acyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group is preferably a substituted amino group, especially The preferred group R 2 is a hydrocarbon group [eg, alkyl group (eg, C 1-6 alkyl group)], alkoxy group (eg, C 1-4 alkoxy group), halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine). Atoms, iodine atoms, etc.). In particular, when the ring Ar is a benzene ring, the group R 2 may be a group selected from a C 1-4 alkyl group, an aryl group and a halogen atom.
なお、同一の環Ａｒにおいて、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ａｒにおいて、基Ｒ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。基Ｒ２の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ａｒがベンゼン環である場合、フェニル基の２〜６位の適当な位置（例えば、３位、３，５位など）に置換していてもよい。 In the same ring Ar, when m is plural (two or more), the groups R 2 may be different from each other or the same. In the two rings Ar, the groups R 2 may be the same or different. The substitution position of the group R 2 is not particularly limited. For example, when the ring Ar is a benzene ring, the substitution is performed at an appropriate position (for example, the 3rd, 3rd, 5th position, etc.) of the 2-6 position of the phenyl group. It may be.
また、好ましい置換数ｍは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。特に、環Ａｒがベンゼン環である場合、好ましい置換数ｍは、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、２つの環Ａｒにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。 The preferred substitution number m may be 0 to 8, preferably 0 to 6 (for example, 1 to 5), more preferably 0 to 4, particularly 0 to 2 (for example, 0 to 1). In particular, when the ring Ar is a benzene ring, the preferred substitution number m may be 0 to 4, preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 2. In the two rings Ar, the number of substitutions m may be the same or different from each other.
前記式（１）において、基Ａ１は、アルキレン基である。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルキレン基が挙げられる。これらのうち、エチレン基、プロピレン基などのＣ２−４アルキレン基が好ましい。 In the formula (1), the group A 1 is an alkylene group. Examples of the alkylene group include linear or branched C 2-10 alkylene groups such as an ethylene group, a propylene group, a propylidene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. Of these, C 2-4 alkylene groups such as ethylene group and propylene group are preferred.
オキシアルキレン基の繰り返し数ｎは、０以上の整数であり、通常、０〜１０程度であり、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜３（特に０〜２）程度である。さらに、オキシアルキレン基の繰り返し数ｎは、通常１である。 The repeating number n of the oxyalkylene group is an integer of 0 or more, usually about 0 to 10, preferably 0 to 5, more preferably about 0 to 3 (particularly 0 to 2). Furthermore, the repeating number n of the oxyalkylene group is usually 1.
式（１）で表される代表的なジオールには、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど｝、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−フェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［１−（６−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフチル）］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど］などが含まれる。 Representative diols represented by formula (1) include, for example, 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorene {for example, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]. 9,9-bis (hydroxy (poly) C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene and the like} such as fluorene}, 9,9-bis (alkyl-hydroxy (poly) alkoxyphenyl) fluorene [eg, 9,9-bis [4 9,9-bis (mono or di-C) such as-(2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl] fluorene, 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dimethylphenyl] fluorene 4alkyl - hydroxy (poly) C 2-4 alkoxyphenyl) fluorene, etc.], 9,9-bis (aryl - hydroxy (poly) Turkey hydroxyphenyl) fluorene [e.g., 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl] fluorene such as 9,9-bis (mono- or di-C 6-8 aryl - hydroxy (poly) C 2-4 alkoxy-phenyl) fluorene and the like], 9,9-bis (hydroxy (poly) alkoxynaphthyl) fluorene [eg, 9,9-bis [1- (6- (2-hydroxyethoxy) naphthyl)] fluorene 9,9-bis (hydroxy (poly) C 2-4 alkoxynaphthyl) fluorene etc.] and the like.
（Ａ）ウレタンプレポリマーの製造方法
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、前記ポリイソシアネート類と前記ポリオール類とを反応させて、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを生成した後、ブロック剤でイソシアネート基を封止することにより製造できる。
(A) Method for Producing Urethane Prepolymer The urethane prepolymer (A) reacts the polyisocyanate with the polyol to produce a prepolymer having a terminal isocyanate group, and then seals the isocyanate group with a blocking agent. It can be manufactured by stopping.
前記ポリイソシアネート類とポリオール類との反応において、ポリイソシアネート類の割合は、ポリオール類に対して過剰量使用されるが、例えば、ポリオール類のヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシアネート類のイソシアネート基が０．７モル以上（例えば、０．８〜５モル）、好ましくは１〜４モル（例えば、１．５〜３．５モル）、さらに好ましくは１．８〜３モル（特に１．９〜２．５モル）、通常、ポリオール類のヒドロキシル基１モルに対して、ポリイソシアネート類のイソシアネート基が約２モル（１．８〜２．２モル）となる割合で使用される。 In the reaction of the polyisocyanate with the polyol, the polyisocyanate is used in an excess amount with respect to the polyol. For example, the isocyanate group of the polyisocyanate is used per 1 mol of the hydroxyl group of the polyol. Is 0.7 mol or more (for example, 0.8 to 5 mol), preferably 1 to 4 mol (for example, 1.5 to 3.5 mol), more preferably 1.8 to 3 mol (particularly 1.9). In general, the isocyanate group of the polyisocyanate is used at a ratio of about 2 mol (1.8 to 2.2 mol) with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the polyol.
ポリイソシアネート類とポリオール類との反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、ポリイソシアネート類及びポリオール類に対して不活性な又は非反応性の溶媒であれば特に限定されず、例えば、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル、１，４−ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトン）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、Ｎ置換ピロリドン類（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドンなど）、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類）、ニトリル類（アセトニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 You may perform reaction of polyisocyanate and polyols in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert or non-reactive with respect to polyisocyanates and polyols. For example, ethers (for example, dialkyl ethers such as diethyl ether and dipropyl ether, 1, Cyclic ethers such as 4-dioxane, dioxolane, and tetrahydrofuran), ketones (eg, dialkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisopropyl ketone, and isobutyl methyl ketone), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.) Acetates), N-substituted pyrrolidones (N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3-pyrrolidone, etc.), hydrocarbons (for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, etc.), Halogen solvents (methyl chloride) , Chloroform, carbon tetrachloride, halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane, etc. trichloroethane), and the like nitriles (such as acetonitrile). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
また、ポリイソシアネート類とポリオール類との反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、有機スズ系化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどのスズカルボキシレート類）、ナフテン酸金属塩（ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど）などの有機金属触媒；第３級アミン類［例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの鎖状第３級アミン；ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの環状第３級アミンなど］などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。 Moreover, you may perform reaction of polyisocyanate and polyols in presence of a catalyst. Examples of the catalyst include organic tin compounds (for example, tin carboxylates such as tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, and dibutyltin dilaurate), metal naphthenates (copper naphthenate, zinc naphthenate, naphthenate). Organometallic catalysts such as cobalt acid; tertiary amines [eg, trialkylamines such as triethylamine, chain tertiary amines such as benzyldimethylamine; pyridine, methylpyridine, N, N-dimethylpiperazine, tri Cyclic tertiary amines such as ethylenediamine] and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
触媒の使用量は、例えば、ポリイソシアネート類及びポリオール類の総量１００重量部に対して、例えば、０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部（例えば、０．０２〜０．５重量部）程度であってもよい。触媒の使用量は、ジオール１００重量部に対して０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部程度であってもよい。 The amount of the catalyst used is, for example, 0.001 to 3 parts by weight, preferably 0.005 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polyisocyanates and polyols. It may be about 1 part by weight (for example, 0.02 to 0.5 part by weight). The amount of the catalyst used may be about 0.005 to 5 parts by weight, preferably about 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the diol.
ポリイソシアネート類とポリオール類との反応は、常温下で行ってもよく、加温下（例えば、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２３〜５０℃程度）で行ってもよい。なお、反応は、不活性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの雰囲気）下で行ってもよい。 The reaction between the polyisocyanate and the polyol may be performed at room temperature or may be performed under heating (for example, about 0 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C., more preferably about 23 to 50 ° C.). Good. Note that the reaction may be performed in an inert atmosphere (an atmosphere of nitrogen, helium, argon, or the like).
（ブロック剤）
得られたウレタンプレポリマーは、ブロック剤との反応に先立って分離してもよいが、通常、前記ウレタンプレポリマーを含む反応系に、そのまま、ブロック剤を混合して反応を行う。
(Block agent)
Although the obtained urethane prepolymer may be separated prior to the reaction with the blocking agent, the reaction is usually carried out by mixing the blocking agent directly into the reaction system containing the urethane prepolymer.
ブロック剤としては、慣用のイソシアネート基のブロック剤、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのＣ１−１０アルカノールなど）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトールなど）、ラクタム類（例えば、プロピオラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、カプロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどのＣ４−２０ラクタムなど）、オキシム類（例えば、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム（２−ブタノンオキシム）、メチルプロピルケトオキシム、メチルブチルケトオキシム、メチルプロピルケトオキシム、メチル（イソ）ブチルケトオキシム、メチルイソペンチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、エチルプロピルケトオキシム、エチルブチルケトオキシム、ジイソプロピルケトオキシム、ジイソブチルケトオキシムなどのＣ３−１０ジアルキルケトオキシムなど）、イミダゾール類（例えば、イミダゾール、イミダゾリン、オキシイミダゾールなど）、アセト酢酸エステル（例えば、アセト酢酸エチルなどのアセト酢酸Ｃ１−４アルキルエステルなど）などが挙げられる。 Examples of the blocking agent include conventional isocyanate group blocking agents such as alcohols (eg, C 1-10 alkanols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, etc.), phenols (eg, phenols). , Cresol, xylenol, naphthol, etc.), lactams (for example, C 4-20 lactam such as propiolactam, butyrolactam, valerolactam, caprolactam, caprolactam, capryllactam, enantolactam, undecanolactam, dodecanolactam), Oximes (eg, acetoxime, methyl ethyl ketoxime (2-butanone oxime), methyl propyl ketoxime, methyl butyl ketoxime, methyl propyl ketoxime Methyl (iso) butyl ketoxime, methyl isopentyl ketoxime, diethyl ketoxime, ethyl propyl ketoxime, ethyl butyl ketoxime, diisopropyl ketoxime, such as C 3-10 dialkyl ketoxime such as diisobutyl ketoxime), imidazoles ( For example, imidazole, imidazoline, oxyimidazole, etc.), acetoacetate (eg, acetoacetate C 1-4 alkyl ester such as ethyl acetoacetate, etc.) and the like can be mentioned.
これらのブロック剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのブロック剤のうち、ポリイミド化を２００℃以下の比較的低温で行うことを考慮すると、ケトオキシム類（特に、メチルエチルケトオキシムなどのＣ３−６ジアルキルケトオキシム）が好ましい。 These blocking agents can be used alone or in combination of two or more. Among these blocking agents, given that performing polyimidation at a relatively low temperature of 200 ° C. or less, ketoxime ethers (particularly, C 3-6 dialkyl ketoxime such as methyl ethyl ketoxime) are preferred.
前記ウレタンプレポリマーとブロック剤との反応において、ブロック剤の割合は、前記ウレタンプレポリマーに対して過剰量使用され、例えば、前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１モルに対して、例えば、２モル以上（例えば、２〜１０モル）、好ましくは１．５モル以上（例えば、１．５〜５モル）、さらに好ましくは１．０５モル以上（例えば、１．０５〜２モル）程度であってもよい。前駆体と他方の成分との反応において、溶媒や触媒を新たに添加してもよく、その種類や割合は前記と同様である。また、反応条件も前記と同様である。 In the reaction between the urethane prepolymer and the blocking agent, the ratio of the blocking agent is used in excess relative to the urethane prepolymer, for example, 2 mol or more with respect to 1 mol of the isocyanate group of the urethane prepolymer. (For example, 2 to 10 mol), preferably 1.5 mol or more (for example, 1.5 to 5 mol), more preferably about 1.05 mol or more (for example, 1.05 to 2 mol). Good. In the reaction between the precursor and the other component, a solvent or a catalyst may be newly added, and the kind and ratio thereof are the same as described above. The reaction conditions are the same as described above.
なお、反応終了後、生成物である末端封止ウレタンプレポリマーは、慣用の分離方法、例えば、濃縮、沈殿（又は析出）、抽出、濾過などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。通常、反応終了後の生成物から、減圧蒸留などを利用して、溶媒成分を分離してもよい。 After completion of the reaction, the end-capped urethane prepolymer as the product is separated by a conventional separation method, for example, separation means such as concentration, precipitation (or precipitation), extraction, filtration, or a combination of these. It can be purified. Usually, the solvent component may be separated from the product after completion of the reaction using vacuum distillation or the like.
このようにして得られた末端封止ウレタンプレポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、５００〜３０，０００程度の範囲から選択でき、例えば、７００〜２０，０００、好ましくは８００〜１０，０００、さらに好ましくは１０００〜５，０００（特に１２００〜４０００）程度であってもよい。 The weight average molecular weight of the end-capped urethane prepolymer (A) thus obtained can be selected, for example, from the range of about 500 to 30,000, for example, 700 to 20,000, preferably 800 to 10,000. 000, more preferably about 1000 to 5,000 (particularly 1200 to 4000).
（Ｂ）酸無水物
酸無水物（Ｂ）としては、複数の酸無水物基を有していればよく、テトラカルボン酸二無水物、特に、ポリイミド樹脂で使用される慣用の酸無水物である芳香族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物が利用できる。芳香族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物には、単環式又は縮合環式芳香族テトラカルボン酸二無水物（例えば、ピロメリット酸二無水物やナフタレンテトラカルボン酸二無水物など）、及び下記式（２）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が含まれる。
(B) Acid anhydride The acid anhydride (B) may have a plurality of acid anhydride groups, and is a tetracarboxylic dianhydride, particularly a conventional acid anhydride used in a polyimide resin. Certain aromatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides can be utilized. Aromatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include monocyclic or fused-ring aromatic tetracarboxylic dianhydrides (for example, pyromellitic dianhydride and naphthalene tetracarboxylic dianhydride), And an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (2).
（式中、Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−Ｘ１−Ｏ−で表される結合を示し、Ｘ１は二価の有機基である）。 (Wherein, X is a direct bond, -O -, - CO -, - S -, - SO 2 - or -O-X 1 -O- in showed binding represented, X 1 is a divalent organic Group).
Ｘ１で表される有機基は、通常、炭化水素を含む基であり、アルキレン基やシクロアルキレン基などの脂肪族又は脂環族炭化水素基であってもよいが、耐熱性などの観点から、芳香族環を含む基であるのが好ましい。 The organic group represented by X 1 is usually a group containing a hydrocarbon, and may be an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group such as an alkylene group or a cycloalkylene group, but from the viewpoint of heat resistance and the like. A group containing an aromatic ring is preferred.
芳香族環を含む基としては、例えば、アリーレン基（例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレンなど）、ビフェニレン基（４，４′−ビフェニレン基、３，３′−ビフェニレン基など）、ビスフェノール残基［ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイル基（ビスフェノールＡ残基）、ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基（ビスフェノール−Ｆ残基）、ジフェニルカルボニル−４，４′−ジイル基、ジフェニルスルホニル−４，４′−ジイル基（ビスフェノール−Ｓ残基）、ジフェニルチオ−４，４′−ジイル基、ジフェニルオキシ−４，４′−ジイル基など］などが挙げられる。 Examples of the group containing an aromatic ring include an arylene group (eg, phenylene, tolylene, xylylene, naphthylene, etc.), a biphenylene group (eg, 4,4′-biphenylene group, 3,3′-biphenylene group), and a bisphenol residue. [Dimethyldiphenylmethane-4,4′-diyl group (bisphenol A residue), diphenylmethane-4,4′-diyl group (bisphenol-F residue), diphenylcarbonyl-4,4′-diyl group, diphenylsulfonyl-4 , 4'-diyl group (bisphenol-S residue), diphenylthio-4,4'-diyl group, diphenyloxy-4,4'-diyl group, etc.].
芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、機械的特性及び耐熱性の点から、ピロメリット酸二無水物などの単環式芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。 Aromatic tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more. Among these aromatic tetracarboxylic dianhydrides, monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as pyromellitic dianhydride are preferable from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance.
（硬化性樹脂組成物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）及び酸無水物（Ｂ）を含み、ポリイミド樹脂の前駆体として用いられる。本発明の樹脂組成物は、プレポリマー（Ａ）の種類や分子量に応じて、（半）固形状物又は液状物として調製でき、ウレタンプレポリマー（Ａ）がフルオレン骨格を有する場合には、通常、固形状物として調製できる。さらに、フルオレン骨格を有する固形状の混合物（コンパウンド）は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基がブロック剤で封止されているため、保存安定性及び取り扱い性に優れている。すなわち、本発明の樹脂組成物は安定であるため、成形材料としての取り扱い性にも優れており、従来のように、溶媒を用いて溶液にすることなく、そのまま成形に供することができる。さらに、後述するように、成形性及び加工性に優れており、低温かつ短時間で簡便に樹脂組成物をイミド化できる。
(Curable resin composition)
The curable resin composition of this invention contains the said urethane prepolymer (A) and an acid anhydride (B), and is used as a precursor of a polyimide resin. The resin composition of the present invention can be prepared as a (semi) solid or liquid material according to the type and molecular weight of the prepolymer (A), and when the urethane prepolymer (A) has a fluorene skeleton, Can be prepared as a solid. Furthermore, since the terminal isocyanate group of the urethane prepolymer (A) is sealed with a blocking agent, the solid mixture (compound) having a fluorene skeleton is excellent in storage stability and handleability. That is, since the resin composition of the present invention is stable, it is excellent in handleability as a molding material and can be used for molding as it is without using a solvent as in the prior art. Furthermore, as will be described later, the resin composition is excellent in moldability and processability, and the resin composition can be easily imidized at a low temperature in a short time.
両成分の割合は、ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端封止イソシアネート基と、酸無水物（Ｂ）の酸無水物基との当量比が、前者／後者＝１／０．５〜１／３程度の範囲から選択でき、例えば、１／０．８〜１／２．０、好ましくは１／０．９〜１／１．５、さらに好ましくは１／１〜１／１．２（特に１／１．1）程度である。このような範囲（特に、酸無水物を過剰の割合）で両成分を配合することにより、硬化物の耐熱性及び靱性を向上できる。 The ratio of both components is such that the equivalent ratio of the end-capped isocyanate group of the urethane prepolymer (A) and the acid anhydride group of the acid anhydride (B) is 1 / 0.5 to 1/3. For example, 1 / 0.8 to 1 / 2.0, preferably 1 / 0.9 to 1 / 1.5, more preferably 1/1 to 1 / 1.2 (particularly 1 /1.1) or so. The heat resistance and toughness of the cured product can be improved by blending both components in such a range (particularly, an excess ratio of the acid anhydride).
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに慣用の添加剤、例えば、架橋又は硬化剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、染料、顔料、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、アンチブロッキング剤、充填剤、ゲル化剤などを含んでいてもよい。また、ポリカルボン酸（ジカルボン酸、トリメリット酸又はその無水物など）を配合して硬化物にアミド結合を導入してもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 The curable resin composition of the present invention further contains conventional additives such as crosslinking or curing agents, antifoaming agents, coating properties improving agents, thickeners, lubricants, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, heat Stabilizers, light-resistant stabilizers, etc.), dyes, pigments, antistatic agents, flame retardants, flame retardant aids, anti-blocking agents, fillers, gelling agents and the like. Moreover, you may mix | blend polycarboxylic acid (Dicarboxylic acid, trimellitic acid, or its anhydride), and may introduce | transduce an amide bond into hardened | cured material. These additives can be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と酸無水物（Ｂ）とを慣用の混合方法により混合することにより容易に調製できる。本発明では、硬化性樹脂組成物は、溶媒を実質的に含有していないため、保存安定性に優れており、プレポリマーの分解などの問題が発生しない。 The curable resin composition of the present invention can be easily prepared by mixing the urethane prepolymer (A) and the acid anhydride (B) by a conventional mixing method. In the present invention, since the curable resin composition does not substantially contain a solvent, it has excellent storage stability, and problems such as decomposition of the prepolymer do not occur.
［硬化性樹脂組成物の硬化方法及び硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒を用いることなく、そのまま加熱又は熱硬化してイミド化することによりポリイミド樹脂（ポリイミド成形体）とすることができる。成形方法としては、例えば、液状樹脂組成物の場合には、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、注型成形などを利用でき、（半）固体状樹脂組成物の場合には、射出成形、圧縮成形（加圧成形）などを利用できる。特に、固体状樹脂組成物の場合、粉体状のコンパウンドを熱プレス（粉末加圧成形）するだけで、厚肉の成形体を簡便に得ることができる。
[Curing method and cured product of curable resin composition]
The curable resin composition of the present invention can be made into a polyimide resin (polyimide molded article) by heating or thermosetting as it is and imidizing without using a solvent. As the molding method, for example, in the case of a liquid resin composition, injection molding, compression molding, transfer molding, cast molding, etc. can be used. In the case of a (semi) solid resin composition, injection molding, compression, etc. Molding (pressure molding) can be used. In particular, in the case of a solid resin composition, a thick molded body can be easily obtained simply by hot pressing (powder pressing) a powdery compound.
樹脂組成物を硬化させるための加熱温度は、例えば、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２２０℃（特に１８０〜２００℃）程度である。本発明では、この範囲の温度で加熱することにより、ブロック剤の脱離とイミド化とを同時に速やかに行うことができる。加熱時間は、例えば、１０分〜２時間、好ましくは２０分〜１．５時間、さらに好ましくは３０分〜１．２時間程度である。本発明では、比較的低温及び短時間で硬化できる上に、ポリアミド酸の硬化のように段階的に温度を上昇させる必要もないため、生産性に優れている。 The heating temperature for curing the resin composition is, for example, about 100 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C, more preferably about 170 to 220 ° C (particularly 180 to 200 ° C). In the present invention, by heating at a temperature in this range, the blocking agent can be rapidly removed and imidized at the same time. The heating time is, for example, about 10 minutes to 2 hours, preferably about 20 minutes to 1.5 hours, and more preferably about 30 minutes to 1.2 hours. In the present invention, it can be cured at a relatively low temperature and in a short time, and it is not necessary to raise the temperature stepwise unlike the curing of polyamic acid, so that it is excellent in productivity.
固体状のコンパウンドを加圧成形する場合、圧力は、例えば、５〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜４５ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４０ＭＰａ程度である。 When pressure-molding a solid compound, the pressure is, for example, 5 to 50 MPa, preferably 10 to 45 MPa, and more preferably about 20 to 40 MPa.
このような方法で得られた硬化物（ポリイミド樹脂）は、高い耐熱性を有しており、例えば、フルオレン骨格を有するポリイミドの場合、ガラス転移温度が２５０℃以上（例えば、２５０〜４００℃）、好ましくは２６０〜３５０℃、さらに好ましくは２８０〜３３０℃程度であり、１０％重量減少温度も２５０℃以上（例えば、２５０〜４００℃）、好ましくは２６０〜３８０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃程度を示す。 The cured product (polyimide resin) obtained by such a method has high heat resistance. For example, in the case of a polyimide having a fluorene skeleton, the glass transition temperature is 250 ° C. or higher (for example, 250 to 400 ° C.). The temperature is preferably about 260 to 350 ° C., more preferably about 280 to 330 ° C., and the 10% weight loss temperature is 250 ° C. or more (for example, 250 to 400 ° C.), preferably 260 to 380 ° C., more preferably 280 to 350 ° C. Denotes about ℃.
本発明の硬化物は、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）に限定されず、三次元的構造も形成できる。さらに、成形体の厚みも、用途に応じて、０．０１μｍ〜１０．０ｍｍ程度の広い範囲から選択でき、従来のポリイミドとは異なり、溶媒を用いないため、厚肉の成形が可能であり、例えば、０．１〜１０．０ｍｍ（特に２．０〜５．０ ｍｍ）程度の厚みを有する成形体も形成できる。 The cured product of the present invention is not limited to a two-dimensional structure (film shape, sheet shape, plate shape, etc.), and can also form a three-dimensional structure. Furthermore, the thickness of the molded body can also be selected from a wide range of about 0.01 μm to 10.0 mm depending on the application, and unlike conventional polyimide, since no solvent is used, it is possible to form a thick wall, For example, a molded body having a thickness of about 0.1 to 10.0 mm (particularly 2.0 to 5.0 mm) can be formed.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ、大阪ガスケミカル（株）製）１０．０２ｇに、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８４．２２ｇを添加し、さらに１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）９．６４ｇを添加して室温で１５分間撹拌し、添加したＮＤＩを完全に溶解させた。この溶液に、１重量％に希釈したジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（ＤＴＤ、ナカライテスク（株）製）のＮＭＰ溶液を１．０２ｇ添加し、さらに１時間撹拌して、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシアネート基含有割合（ＮＣＯ％）を測定したところ、７．８０％であった。また、イソシアネート基が存在することを反応溶液のＩＲ分析で確認した。続いて、反応溶液に２−ブタノンオキシム３．７７ｇを添加して、室温で３時間撹拌し、末端イソシアネート基をブロックした。イソシアネート基の消失を反応溶液のＩＲ分析で確認した。反応溶液をメタノール５００ｍｌに滴下し、析出した白色の固体をろ過、乾燥し、ＢＰＥＦ−ＮＤＩのブロック化ウレタンプレポリマー１１．７９ｇを収率５０％で得た。
Example 1
84.22 g of dry N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to 10.02 g of 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene (BPEF, Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) Further, 9.64 g of 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature for 15 minutes to completely dissolve the added NDI. To this solution, 1.02 g of an NMP solution of di-n-butyltin dilaurate (DTD, manufactured by Nacalai Tesque) diluted to 1% by weight was added, and the mixture was further stirred for 1 hour to urethane having an isocyanate group at the terminal. A prepolymer was obtained. When the isocyanate group content (NCO%) of this prepolymer was measured, it was 7.80%. The presence of isocyanate groups was confirmed by IR analysis of the reaction solution. Subsequently, 3.77 g of 2-butanone oxime was added to the reaction solution and stirred at room temperature for 3 hours to block the terminal isocyanate group. The disappearance of the isocyanate group was confirmed by IR analysis of the reaction solution. The reaction solution was dropped into 500 ml of methanol, and the precipitated white solid was filtered and dried to obtain 11.79 g of BPEF-NDI blocked urethane prepolymer in a yield of 50%.
実施例２
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）１１．７０ｇに、乾燥したジオキサン４０．０１ｇと、１重量％に希釈したＤＴＤのジオキサン溶液を１．０２ｇとを添加した。乾燥したジオキサン４９．３２ｇにＢＰＥＦ１０．０４ｇを溶解させて、前記ＭＤＩを含む溶液に添加し、室温で１．５時間撹拌撹拌して、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。このプレポリマーのイソシアネート基含有割合（ＮＣＯ％）を測定したところ、８．００％であった。また、イソシアネート基が存在することを反応溶液のＩＲ分析で確認した。続いて、反応溶液に２−ブタノンオキシム３．８０ｇを添加して、室温で２時間撹拌し、末端イソシアネート基をブロックした。イソシアネート基の消失を反応溶液のＩＲ分析で確認した。反応溶液をメタノール５００ｍｌに滴下し、析出した白色の固体をろ過、乾燥し、ＢＰＥＦ−ＭＤＩのブロック化ウレタンポリマー１４．３５ｇを収率５７％で得た。
Example 2
To 11.70 g of diphenylmethane diisocyanate (MDI, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), 40.01 g of dried dioxane and 1.02 g of a dioxane solution of DTD diluted to 1% by weight were added. BPEF (0.004 g) was dissolved in 49.32 g of dried dioxane, added to the solution containing MDI, and stirred at room temperature for 1.5 hours to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal. When the isocyanate group content (NCO%) of this prepolymer was measured, it was 8.00%. The presence of isocyanate groups was confirmed by IR analysis of the reaction solution. Subsequently, 3.80 g of 2-butanone oxime was added to the reaction solution and stirred at room temperature for 2 hours to block the terminal isocyanate group. The disappearance of the isocyanate group was confirmed by IR analysis of the reaction solution. The reaction solution was added dropwise to 500 ml of methanol, and the precipitated white solid was filtered and dried to obtain 14.35 g of a BPEF-MDI blocked urethane polymer in a yield of 57%.
実施例３
実施例１で得られたＢＰＥＦ−ＮＤＩのブロック化ウレタンポリマー１ｇに対してピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．０８７ｇ（ウレタンプレポリマーに対して当量比で０．５）、０．１７ｇ（同じく当量比で１．０）、０．２６ｇ（同じく当量比で１．５）の割合で配合した混合物（ポリイミド樹脂の前駆体）を作製した。この混合物を２００℃に加熱した加圧成形機で３０ＭＰａの圧力で１時間プレスして、厚み０．３ｍｍのポリイミド樹脂（硬化物）のフィルムを得た。当量比１．０のフィルムのガラス転移温度は３０９℃、１０％重量減少温度２８８℃であった。
Example 3
0.087 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) (0.5 equivalent ratio with respect to the urethane prepolymer), 0.17 g (1 g of the blocked urethane polymer of BPEF-NDI obtained in Example 1) Similarly, a mixture (polyimide resin precursor) blended at a ratio of 1.0) and 0.26 g (also equivalent ratio of 1.5) was prepared. This mixture was pressed with a pressure molding machine heated to 200 ° C. at a pressure of 30 MPa for 1 hour to obtain a polyimide resin (cured product) film having a thickness of 0.3 mm. The glass transition temperature of the film having an equivalent ratio of 1.0 was 309 ° C., and the 10% weight reduction temperature was 288 ° C.
実施例４
実施例２で得られたＢＰＥＦ−ＭＤＩのブロック化ウレタンポリマー１ｇに対してピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．０８９ｇ（ウレタンプレポリマーに対して当量比で０．５）、０．１８ｇ（同じく当量比で１．０）、０．２７ｇ（同じく当量比で１．５）の割合で配合した混合物（ポリイミド樹脂の前駆体）を作製した。この混合物を２００℃に加熱した加圧成形機で３０ＭＰａの圧力で１時間プレスして、厚み０．３ｍｍのポリイミド樹脂（硬化物）のフィルムを得た。当量比１．０のフィルムのガラス転移温度は３２３℃、１０％重量減少温度３１８℃であった。
Example 4
0.089 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) (0.5 equivalent ratio with respect to the urethane prepolymer), 0.18 g (based on 1 g of the blocked urethane polymer of BPEF-MDI obtained in Example 2) Similarly, a mixture (polyimide resin precursor) blended at a ratio of 1.0) and 0.27 g (also equivalent ratio of 1.5) was prepared. This mixture was pressed with a pressure molding machine heated to 200 ° C. at a pressure of 30 MPa for 1 hour to obtain a polyimide resin (cured product) film having a thickness of 0.3 mm. The glass transition temperature of the film having an equivalent ratio of 1.0 was 323 ° C., and the 10% weight reduction temperature was 318 ° C.
比較例１
三口セパラブルフラスコに、９，９−ビスアニリンフルオレン（ＢＡＦ、ＪＦＥケミカル（株）製）８．７１ｇを添加し、さらに乾燥したＮＭＰ７５．０４ｇを添加した。この溶液を窒素でバブリングして、０℃で撹拌しながら、この溶液にＰＭＤＡ５．７４ｇを添加し、メカニカルスターラーで２時間撹拌した後、室温で１７時間撹拌した。反応溶液を蒸留水１．５リットルに滴下し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、乾燥し、ＮＭＰを含むポリアミド酸２２．２２ｇを得た。ポリアミド酸の重量平均分子量は３７９００、数平均分子量は６３９０であった。
Comparative Example 1
To a three-necked separable flask, 8.71 g of 9,9-bisaniline fluorene (BAF, manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.) was added, and further 70.04 g of dried NMP was added. While bubbling this solution with nitrogen and stirring at 0 ° C., 5.74 g of PMDA was added to the solution, stirred with a mechanical stirrer for 2 hours, and then stirred at room temperature for 17 hours. The reaction solution was added dropwise to 1.5 liters of distilled water, and the resulting solid was washed with methanol and dried to obtain 22.22 g of polyamic acid containing NMP. The weight average molecular weight of the polyamic acid was 37900, and the number average molecular weight was 6390.
比較例２
ＢＡＦの代わりに４，４′−メチレンジアニリン（東京化成工業（株）製）４．９７ｇを用いた以外は比較例１と同様にして、ＮＭＰを含むポリアミド酸１７．２７ｇを得た。ポリアミド酸の重量平均分子量は４４４００、数平均分子量は７８９０であった。
Comparative Example 2
17.27 g of polyamic acid containing NMP was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 4.97 g of 4,4′-methylenedianiline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of BAF. The weight average molecular weight of the polyamic acid was 44400, and the number average molecular weight was 7890.
比較例３
比較例１で得られたポリアミド酸を２３重量％含むジメチルホルムアミド溶液をガラス板上にキャストし、加熱により乾燥及び熱イミド化を行った。加熱処理は、１２０℃で３０分間処理した後、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各１０分間処理して段階的に行い、ポリイミドフィルムを得た。フィルムのガラス転移温度は３４９℃、３％重量減少温度は５００℃であった。
Comparative Example 3
A dimethylformamide solution containing 23% by weight of the polyamic acid obtained in Comparative Example 1 was cast on a glass plate, dried and thermally imidized by heating. The heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes, and then performed at 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., and 350 ° C. for 10 minutes each stepwise to obtain a polyimide film. The glass transition temperature of the film was 349 ° C., and the 3% weight loss temperature was 500 ° C.
比較例４
比較例２で得られたポリアミド酸を２３重量％含むジメチルホルムアミド溶液をガラス板上にキャストし、加熱により乾燥及び熱イミド化を行った。加熱処理は、１２０℃で３０分間処理した後、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃で各１０分間処理して段階的に行い、ポリイミドフィルムを得た。フィルムのガラス転移温度は検出されなかったが、３％重量減少温度は５００℃であった。
Comparative Example 4
A dimethylformamide solution containing 23% by weight of the polyamic acid obtained in Comparative Example 2 was cast on a glass plate, dried and thermally imidized by heating. The heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes, and then performed at 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., and 350 ° C. for 10 minutes each stepwise to obtain a polyimide film. The glass transition temperature of the film was not detected, but the 3% weight loss temperature was 500 ° C.
本発明のポリイミド成形体は、高い耐熱性や耐薬品性を有するだけでなく、成形性に優れるため、耐熱性や耐薬品性が要求されるフィルムや接着剤（絶縁被膜、絶縁フィルム、絶縁テープ、絶縁ワニスなど）に限定されず、各種分野の成形体、例えば、電気・電子機器のケーシングやパーツ（コネクター、可変抵抗器、回路配線板、コンデンサ、印刷回路基板、メンブレンスイッチ、発熱体、駆動部、トランス、発電器など）、機械・機器（自動車、旅客車、航空機、ミサイル、発動機、電動機、コンピュータなど）などに用いられる部材として有用である。 The polyimide molded body of the present invention not only has high heat resistance and chemical resistance, but also has excellent moldability. Therefore, a film or an adhesive (insulating film, insulating film, insulating tape) that requires heat resistance or chemical resistance is required. Not limited to insulating varnish, etc., molded articles in various fields, such as casings and parts of electrical and electronic equipment (connectors, variable resistors, circuit wiring boards, capacitors, printed circuit boards, membrane switches, heating elements, drives) It is useful as a member used for machinery, equipment (automobiles, passenger cars, aircrafts, missiles, engines, electric motors, computers, etc.).
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