JP2010235568A - 1, 3-dichloro-1, 2, 3, 3-tetrafluoro propylene oxide, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジクロロテトラフルオロ酸化プロピレン及びその製造方法に関する。 The present invention relates to dichlorotetrafluoropropylene oxide and a method for producing the same.
化学式ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるビニルエーテルは、イオン交換膜材料などの工業原料等として有用な化合物である。 Vinyl ether represented by the chemical formula FSO 2 CF 2 CF 2 OCF═CF 2 is a useful compound as an industrial raw material such as an ion exchange membrane material.
上記ビニルエーテルは、以下のスキームに従って製造できることが知られている。 It is known that the vinyl ether can be produced according to the following scheme.
化合物（ａ）を得る方法としては、オートクレーブに１，４−ジオキサン、亜鉛を加え、この溶液を７０℃まで加熱し、これにＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌを滴下することで得る方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 As a method for obtaining the compound (a), 1,4-dioxane and zinc are added to an autoclave, this solution is heated to 70 ° C., and CF 2 Cl—CFCl—CF 2 Cl is added dropwise thereto. (For example, refer to Patent Document 1).
特許文献２の実施例ＩＸには、化合物（ａ）と酸素とを不活性溶媒の存在下において加熱することにより化合物（ｂ）を得たことが記載されている。 In Example IX of Patent Document 2, it is described that compound (b) was obtained by heating compound (a) and oxygen in the presence of an inert solvent.
特許文献３には、化合物（ｂ）が求核剤と反応して化合物（ｃ）を与えることが記載されており、更に実施例１において、化合物（ｃ）を脱カルボキシル化させてＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２を得たことが記載されている。 Patent Document 3 describes that compound (b) reacts with a nucleophile to give compound (c). Further, in Example 1, compound (c) is decarboxylated to produce FSO 2 CF. It is described that 2 CF 2 OCF═CF 2 was obtained.
上記のスキームによれば化合物（ａ）及び（ｂ）を合成することが不可避であるが、これら化合物の合成には複雑な反応経路が必要であったり、金属触媒が不可欠であり廃棄物が発生したりする問題がある。 According to the above scheme, it is inevitable to synthesize the compounds (a) and (b). However, the synthesis of these compounds requires a complicated reaction route, and a metal catalyst is indispensable, and waste is generated. There is a problem to do.
本発明は、新規な酸化プロピレン及びその製造方法、並びに、新規な酸化プロピレンを使用する各種化合物の製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a novel propylene oxide and a method for producing the same, and a method for producing various compounds using the novel propylene oxide.
本発明は、式（１）で示される１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンに関する。 The present invention relates to 1,3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropylene oxide represented by the formula (1).
本発明は、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物を酸化する工程を含むことを特徴とする式（１）で示される１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンの製造方法にも関する。 The present invention includes a step of oxidizing a vinyl compound represented by CF 2 Cl—CF═CFCl, which is characterized in that 1,3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoro represented by the formula (1) It also relates to a method for producing propylene oxide.
更に、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦで示されるフルオロカーボン化合物と塩基とを接触させてＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物を得る工程を含むことが好ましい。 Furthermore, it is preferred to include a step of obtaining a vinyl compound by contacting the fluorocarbon compound and a base represented by CF 2 Cl-CF 2 -CHClF represented by CF 2 Cl-CF = CFCl.
本発明は、式（１）
で示される１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンと、式（２）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＭ （２）
（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示されるアルコキシドと、を反応させる工程を含むことを特徴とする、式（３）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＸ （３）
（式中、ＸはＣｌ又はＦである。）で示される酸ハロゲン化物の製造方法にも関する。
1,3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropylene oxide represented by the formula (2)
FSO 2 CF 2 CF 2 OM (2)
(Wherein M is Na or K), and a step of reacting with an alkoxide represented by the formula (3)
FSO 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 2 Cl) COX (3)
(Wherein X is Cl or F).
本発明は、上記製造方法により得られた式（３）で示される酸ハロゲン化物を、ＭＨＣＯ３又はＭ２ＣＯ３（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示される塩基と接触させる工程を含むことを特徴とする、式（４）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＯＭ （４）
（式中、Ｍは上記と同じ。）で示されるカルボン酸塩の製造方法にも関する。
In the present invention, the acid halide represented by the formula (3) obtained by the above production method is contacted with a base represented by MHCO 3 or M 2 CO 3 (wherein M is Na or K). Formula (4) characterized by including a process
FSO 2 CF 2 CF 2 OCF ( CF 2 Cl) COOM (4)
(Wherein M is the same as described above).
本発明は、上記製造方法により得られた式（４）で示されるカルボン酸塩を脱カルボキシル化反応させる工程を含むことを特徴とする、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるビニルエーテルの製造方法にも関する。 The present invention is characterized by comprising the step of reacting decarboxylation carboxylate represented by the formula (4) obtained by the above production method, a vinyl ether represented by the FSO 2 CF 2 CF 2 OCF = CF 2 It also relates to the manufacturing method.
本発明の１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンは、有機フッ素化合物の中間体として非常に有用であり、その特異で高い反応性から末端にクロロジフルオロメチル基を有するエーテル化合物やエステル化合物への変換が可能である。また、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで示されるビニルエーテルの原料化合物として有用である。上記ビニルエーテルは、イオン交換膜材料などの工業原料として有用な化合物である。 The 1,3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropylene oxide of the present invention is very useful as an intermediate of an organic fluorine compound, and has a chlorodifluoromethyl group at the terminal due to its unique and high reactivity. Conversion to an ether compound or an ester compound is possible. Further, it is useful as a raw material compound of vinyl ether represented by the formula CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F. The vinyl ether is a compound useful as an industrial raw material such as an ion exchange membrane material.
本発明は、式（１）で示される１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンである。 The present invention is 1,3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropylene oxide represented by the formula (1).
本発明の１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンは、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物を酸化する工程を含むことを特徴とする製造方法により得ることができる。 The 1,3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropylene oxide of the present invention is obtained by a production method comprising a step of oxidizing a vinyl compound represented by CF 2 Cl—CF═CFCl. be able to.
上記酸化は、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物と酸化剤とを接触させることによって行うことが好ましい。接触させる時間は、通常３〜３６時間である。 The oxidation is preferably performed by bringing a vinyl compound represented by CF 2 Cl—CF═CFCl into contact with an oxidizing agent. The contact time is usually 3 to 36 hours.
上記酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素水、及び、酸素からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記酸化剤は、上記ビニル化合物１００質量部に対して１００〜５００質量部添加することが好ましい。 The oxidizing agent is preferably at least one selected from the group consisting of sodium hypochlorite, hydrogen peroxide solution, and oxygen. The oxidizing agent is preferably added in an amount of 100 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl compound.
上記酸化は、１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンが高い収率で得られることから、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物、酸化剤及び水を添加し、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物と酸化剤とを接触させることが好ましい。水は、酸化剤の水溶液に由来する水であっても、過酸化水素水に由来する水であってもよい。高い収率が得られる理由は、水を添加すると、反応場が有機相と水相とに分離するので、生成した１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンの転移反応が抑制されるからであると推測される。上記酸化剤の水溶液は、通常、酸化剤の濃度が１０〜５０％である。 In the above oxidation, 1,3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropylene oxide is obtained in a high yield. Therefore, a vinyl compound represented by CF 2 Cl—CF═CFCl, an oxidizing agent and water are added. It is preferable to add and contact a vinyl compound represented by CF 2 Cl—CF═CFCl with an oxidizing agent. The water may be water derived from an aqueous solution of an oxidizing agent or water derived from hydrogen peroxide. The reason why a high yield is obtained is that when water is added, the reaction field is separated into an organic phase and an aqueous phase, so that the generated 1,3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropylene oxide is transferred. It is assumed that the reaction is suppressed. The aqueous solution of the oxidizing agent usually has an oxidizing agent concentration of 10 to 50%.
上記酸化は、相間移動触媒の存在下に行うことが好ましく、相間移動触媒を用いると反応場が有機相と水相とに分離しても円滑に反応を進めることができる。相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム塩等があげられ、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（ＴＯＭＡＣ）が好ましい。 The oxidation is preferably performed in the presence of a phase transfer catalyst. When a phase transfer catalyst is used, the reaction can proceed smoothly even if the reaction field is separated into an organic phase and an aqueous phase. Examples of the phase transfer catalyst include tetrabutylammonium salt, trioctylmethylammonium salt, benzyldimethyloctadecylammonium salt, and the like, and trioctylmethylammonium chloride (TOMAC) is preferable.
上記酸化を、触媒量の水溶性有機物の存在下に行ってもよい。水溶性有機物としては、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、アセトン、ジグライム、テトラグライム等があげられ、生成物の単離が容易になる点で、ジグライムが好ましい。 The oxidation may be performed in the presence of a catalytic amount of a water-soluble organic substance. Examples of the water-soluble organic substance include methyl alcohol, ethyl alcohol, acetonitrile, acetone, diglyme, tetraglyme and the like, and diglyme is preferable in that the product can be easily isolated.
ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物は、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦで示されるフルオロカーボン化合物と塩基とを接触させて得ることができる。ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物をＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦで示されるフルオロカーボン化合物から得る方法は公知の製造方法ではなく、本発明者らが見出したものである。ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦは代替フロン等として工業的に幅広く利用されており、安価で入手が容易であることから、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦを出発原料とする方法は工業的にも利点が多い。 CF vinyl compound represented by 2 Cl-CF = CFCl can be obtained by contacting the fluorocarbon compound and a base represented by CF 2 Cl-CF 2 -CHClF. Process for obtaining a fluorocarbon compound represented vinyl compound represented by CF 2 Cl-CF = CFCl in CF 2 Cl-CF 2 -CHClF is not a known production method, in which the present invention have found. CF 2 Cl—CF 2 —CHClF is widely used industrially as an alternative chlorofluorocarbon, and is inexpensive and easily available. Therefore, a method using CF 2 Cl—CF 2 —CHClF as a starting material is industrially used. There are many advantages.
本発明の製造方法は、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦで示されるフルオロカーボン化合物と塩基とを接触させてＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物を得る工程を含むことが好ましい。
上記工程では、重金属を使用することもなく、一段階の反応でＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦからＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物を製造することができるため、製造工程の簡略化、コストの削減を図ることができる。また、ハロゲン化金属も生成されないため、産業廃棄物の問題も生じない。
Production method of the present invention preferably includes a step of obtaining a vinyl compound by contacting the fluorocarbon compound and a base represented by CF 2 Cl-CF 2 -CHClF represented by CF 2 Cl-CF = CFCl.
In the above step, without the use of heavy metals, it is possible to produce a vinyl compound represented by CF 2 Cl-CF 2 -CHClF in one-step reaction with CF 2 Cl-CF = CFCl, manufacturing process simplification And cost reduction. In addition, since no metal halide is produced, the problem of industrial waste does not occur.
上記製造方法では、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦで示されるフルオロカーボン化合物と塩基との接触により、脱フッ化水素化することで上記ビニル化合物が生成される。ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌで示されるビニル化合物は、従来公知の方法により得ることができ、例えば、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦに水酸化カリウムを作用させてＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌを得ることができる（例えば、特開平８−１６９８５０号公報参照。）。 In the above manufacturing method, by contact with a fluorocarbon compound and a base represented by CF 2 Cl-CF 2 -CHClF, the vinyl compound is produced by dehydrofluorination. Vinyl compound represented by CF 2 Cl-CF = CFCl can be obtained by a conventionally known method, for example, the CF 2 Cl-CF = CFCl by the action of potassium hydroxide in CF 2 Cl-CF 2 -CHClF (See, for example, JP-A-8-169850).
ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦで示されるフルオロカーボン化合物は、従来公知の方法により得ることができ、例えば、テトラフルオロエチレンにクロロホルムを付加させてＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌ２を得た後、これをフッ素化することによって得ることができる。 CF 2 Cl-CF 2 fluorocarbon compound represented by -CHClF can be obtained by a conventionally known method, for example, after the by addition of chloroform to obtain a CF 2 Cl-CF 2 -CHCl 2 tetrafluoroethylene, This can be obtained by fluorination.
本発明の式（１）で示される１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンは、例えば、化学式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの原料化合物として有用であり、特に以下の本発明の製造方法に好適に利用できる。 The 1,3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropylene oxide represented by the formula (1) of the present invention is, for example, fluorine-containing fluoro represented by the chemical formula CF 2 = CFOCF 2 CF 2 SO 2 F It is useful as a raw material compound of a sulfonylalkyl vinyl ether, and can be suitably used particularly for the following production method of the present invention.
本発明は、式（１）で示される１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンと、
式（２）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＭ （２）
（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示されるアルコキシドと、
を反応させる工程を含むことを特徴とする、式（３）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＸ （３）
（式中、ＸはＣｌ又はＦである。）で示される酸ハロゲン化物の製造方法でもある。
The present invention relates to 1,3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropylene oxide represented by the formula (1),
Formula (2)
FSO 2 CF 2 CF 2 OM (2)
An alkoxide represented by (wherein M is Na or K);
Comprising the step of reacting
FSO 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 2 Cl) COX (3)
(Wherein X is Cl or F).
１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンとアルコキシドとの反応は、特公平１−３２８０８号公報に記載されているハロゲン置換プロピレンオキサイドと求核剤との反応と同様に進行する。 The reaction between 1,3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropylene oxide and alkoxide is the same as the reaction between a halogen-substituted propylene oxide and a nucleophile described in JP-B-1-32808. Proceed to.
本発明は、式（３）で示される酸ハロゲン化物を、ＭＨＣＯ３又はＭ２ＣＯ３（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示される塩基と接触させる工程を含むことを特徴とする、式（４）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＯＭ （４）
（式中、Ｍは上記と同じ。）で示されるカルボン酸塩の製造方法でもある。
The present invention comprises a step of contacting an acid halide represented by the formula (3) with a base represented by MHCO 3 or M 2 CO 3 (wherein M is Na or K). (4)
FSO 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 2 Cl) COOM (4)
(Wherein, M is the same as described above).
ＭＨＣＯ３又はＭ２ＣＯ３で示される塩基としては、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３等があげられる。 Examples of the base represented by MHCO 3 or M 2 CO 3 include NaHCO 3 and Na 2 CO 3 .
本発明は、式（４）で示されるカルボン酸塩を脱カルボキシル化反応させる工程を含むことを特徴とする、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるビニルエーテルの製造方法でもある。 The present invention is characterized by comprising the step of decarboxylation of the carboxylic acid salt represented by the formula (4) is also a method for producing a vinyl ether represented by the FSO 2 CF 2 CF 2 OCF = CF 2.
脱カルボキシル化反応は、乾燥させた有機溶媒中で行うことが好ましく、有機溶媒としてはジグライム、トリグライム、テトラグライム等があげられる。 The decarboxylation reaction is preferably performed in a dried organic solvent, and examples of the organic solvent include diglyme, triglyme, and tetraglyme.
式（３）で示される酸ハロゲン化物は、また、特公平１−３２８０８号公報に記載されたビニル化合物の製造法にも適用できる。 The acid halide represented by the formula (3) can also be applied to the vinyl compound production method described in JP-B-1-32808.
以上の方法によって、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるビニルエーテルを収率良く得ることができる。 By the above method, a vinyl ether represented by FSO 2 CF 2 CF 2 OCF═CF 2 can be obtained with good yield.
得られたビニルエーテルは、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製してもよい。 The obtained vinyl ether may be purified by a known method such as distillation or column chromatography.
上記の方法によって得られたＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるビニルエーテルは、電解質膜又はイオン交換膜を構成するポリマーの原料モノマーとして有用な化合物である。 Vinyl ethers represented by the FSO 2 CF 2 CF 2 OCF = CF 2 obtained by the above method is a compound useful as a raw material monomer of the polymer of the membrane or ion exchange membrane.
電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。 Examples of electrolyte membranes or ion exchange membranes include electrolyte membranes for solid polymer electrolyte fuel cells, membranes for lithium batteries, membranes for salt electrolysis, membranes for water electrolysis, membranes for hydrohalic acid electrolysis, membranes for oxygen concentrators, humidity Used as a sensor film, a gas sensor film, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の方法
装置：核磁気共鳴装置（日本電子社製）、型番：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＸ２７０、
測定条件（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ヘキサフルオロベンゼン）
19 F-NMR analysis method apparatus: nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd.), model number: JEOL JNM-EX270,
Measurement conditions (solvent: CDCl 3 , internal standard substance: hexafluorobenzene)
ＧＣ−Ｍａｓｓ分析の方法
装置：Ｃｌａｒｕｓ ５００ ＧＣ ガスクロマトグラフ（ＤＢ−６２４）、パーキンエルマー社製
GC-Mass analysis method apparatus: Claras 500 GC gas chromatograph (DB-624), manufactured by PerkinElmer
実施例１
コンデンサーを装備した２００ｍＬフラスコにＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２−ＣＨＣｌＦ（４０．７ｇ、０．２ｍｏｌ）、水（５０ｇ）、水酸化カリウム（１６．８ｇ、０．３ｍｏｌ）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（０．５ｇ）を加えて、撹拌しながら５５℃で１０時間反応させた。得られた溶液を１時間静置して２相に分離させた後、下相を回収した。回収した下相のガスクロマトグラフィーによる分析では、１５％の反応が進行したことが分かった。回収した下相を蒸留により精製することでＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌを得た。
Example 1
In a 200 mL flask equipped with a condenser, CF 2 Cl—CF 2 —CHClF (40.7 g, 0.2 mol), water (50 g), potassium hydroxide (16.8 g, 0.3 mol), methyltrioctylammonium chloride (0 0.5 g) was added and reacted at 55 ° C. for 10 hours with stirring. The obtained solution was allowed to stand for 1 hour to separate into two phases, and then the lower phase was recovered. Analysis of the recovered lower phase by gas chromatography revealed that 15% of the reaction had proceeded. The recovered lower phase was purified by distillation to obtain CF 2 Cl—CF═CFCl.
得られたＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ＝ＣＦＣｌ（Ｅ：Ｚ＝２０：８０）（５．０ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）に１０％ＮａＯＣｌ水溶液（４０．７ｇ、５４．６ｍｍｏｌ）と相間移動触媒としてＴＯＭＡＣ（０．２ｇ）とを加えて、撹拌しながら６０℃で６時間反応させた。得られた溶液を１時間静置して２相に分離させた後、下相を回収した。回収した下相のガスクロマトグラフィーによる分析では、４０％の反応が進行したことが分かった。下相は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析の結果、下記式 To the obtained CF 2 Cl—CF═CFCl (E: Z = 20: 80) (5.0 g, 27.3 mmol), 10% NaOCl aqueous solution (40.7 g, 54.6 mmol) and TOMAC (0 2 g) and allowed to react at 60 ° C. for 6 hours with stirring. The obtained solution was allowed to stand for 1 hour to separate into two phases, and then the lower phase was recovered. Analysis of the recovered lower phase by gas chromatography revealed that 40% of the reaction had proceeded. The lower phase is the result of 19 F-NMR analysis and GC-Mass analysis.
で示される１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンであった。１９Ｆ−ＮＭＲ分析及びＧＣ−Ｍａｓｓ分析の結果を以下に示す。 1,3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropylene oxide represented by The results of 19 F-NMR analysis and GC-Mass analysis are shown below.
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果
δ−６７．９（２Ｆ， ｄｄｄ， Ｊ＝１８０．０， １８．０， ７．０ Ｈｚ）， −１０９．７ （１Ｆ， ｄｄ， Ｊ＝ １８．０， １８．０ Ｈｚ）， −１５２．０ （１Ｆ， ｄｔ， Ｊ＝１８．０， ７．０ Ｈｚ）
As a result of 19 F-NMR analysis, δ-67.9 (2F, ddd, J = 180.0, 18.0, 7.0 Hz), −109.7 (1F, dd, J = 18.0, 18. 0 Hz), -152.0 (1F, dt, J = 18.0, 7.0 Hz)
ＧＣ−Ｍａｓｓ分析の結果
ＭＳ （ＧＣ−Ｍａｓｓ） ｍ／ｚ （ｒｅｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） １９７ （Ｍ＋， ２）， １８１ （４０）， １６２ （３１）， １２８ （７７）， １１２ （１８）， ８４ （７８）
As a result of GC-Mass analysis, MS (GC-Mass) m / z (rel intensity) 197 (M + , 2), 181 (40), 162 (31), 128 (77), 112 (18), 84 (78 )
実施例２
（ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２の製造例）
−２０度に冷却したフラスコにジグライム１００ｇと予め調整したＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＫで示されるアルコキシド１２０ｇとを入れて攪拌した。そこに１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレン１００ｇを加え室温で３時間攪拌した。１時間静置した後、２層に分離した下層を抜き出し、そのＧＣ分析を行ったところＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＸ（式中、ＸはＣｌ又はＦである。）で示される酸ハロゲン化物が純度８０％で生成していることが分かった。１９Ｆ−ＮＭＲ分析より上記酸ハロゲン化物の酸フッ化物と酸塩化物の比率は７５：２５であった。
Example 2
(Production example of FSO 2 CF 2 CF 2 OCF = CF 2 )
Into a flask cooled to −20 ° C., 100 g of diglyme and 120 g of an alkoxide represented by FSO 2 CF 2 CF 2 OK prepared in advance were added and stirred. Thereto, 100 g of 1,3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropylene oxide was added and stirred at room temperature for 3 hours. After standing for 1 hour, the lower layer separated into two layers was extracted, and GC analysis was performed. As a result, FSO 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 2 Cl) COX (wherein X is Cl or F). It was found that the acid halide shown was produced with a purity of 80%. From the 19 F-NMR analysis, the ratio of the acid halide to the acid chloride was 75:25.
続いて上記で得られた酸ハロゲン化物を、アセトン１００ｍＬ中、ＮａＨＣＯ３と接触させ、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＯＮａで示されるカルボン酸塩とした。上記アセトン溶液からアセトンを留去し、得られるカルボン酸塩の固体を乾燥ジグライム中で１４０度に加熱し、脱炭酸反応を行うことによりＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２で示されるビニルエーテルを（９５．７ｇ）全収率６８．４％で得た。 Subsequently, the acid halide obtained above was brought into contact with NaHCO 3 in 100 mL of acetone to obtain a carboxylate represented by FSO 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 2 Cl) COONa. Acetone is distilled off from the acetone solution, and the resulting carboxylate solid is heated to 140 ° C. in dry diglyme to perform a decarboxylation reaction, whereby vinyl ether represented by FSO 2 CF 2 CF 2 OCF═CF 2 is obtained. (95.7 g) The total yield was 68.4%.
本発明の１，３−ジクロロ−１，２，３，３−テトラフルオロ酸化プロピレンは、特に燃料電池用電解質ポリマーの原料モノマー（ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２）として有用な新規の化合物である。 The 1,3-dichloro-1,2,3,3-tetrafluoropropylene oxide of the present invention is a novel compound particularly useful as a raw material monomer (FSO 2 CF 2 CF 2 OCF═CF 2 ) for an electrolyte polymer for a fuel cell It is.
Claims (6)
式（２）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＭ （２）
（式中、ＭはＮａ又はＫである。）で示されるアルコキシドと、
を反応させる工程を含むことを特徴とする、式（３）
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＸ （３）
（式中、ＸはＣｌ又はＦである。）で示される酸ハロゲン化物の製造方法。 Formula (1)
Formula (2)
FSO 2 CF 2 CF 2 OM (2)
An alkoxide represented by (wherein M is Na or K);
Comprising the step of reacting
FSO 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 2 Cl) COX (3)
(Wherein X is Cl or F).
ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｃｌ）ＣＯＯＭ （４）
（式中、Ｍは上記と同じ。）で示されるカルボン酸塩の製造方法。 The acid halide represented by the formula (3) obtained by the production method according to claim 4 is contacted with a base represented by MHCO 3 or M 2 CO 3 (wherein M is Na or K). Formula (4) characterized by including a process
FSO 2 CF 2 CF 2 OCF (CF 2 Cl) COOM (4)
(Wherein, M is the same as above).
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| CN111116427A (en) * | 2019-12-30 | 2020-05-08 | 浙江巨化技术中心有限公司 | Preparation method of fluorosulfonyl tetrafluoroethyl (trifluoroethylene) ether |
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-
2009
- 2009-03-31 JP JP2009088268A patent/JP5375273B2/en active Active
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