JP2010235469A - Water-in-oil type emulsion cosmetic - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-in-oil type emulsion cosmetic providing excellent sustainability of massaging action by being spread while maintaining the thickness on the skin while having fresh, non-sticky and refreshing sense of use, and having excellent stability with time. <P>SOLUTION: The water-in-oil type emulsion cosmetic includes the following components (a) to (e): (a) a water-soluble polymer component comprising a copolymer obtained by binding at least acrylic acid or methacrylic acid, an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate, to a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, and exhibiting thickening properties when an electrolyte is contained; (b) an electrolyte component; (c) an aqueous component; (d) an oily component; and (e) a silicone-based surfactant. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する特定のアクリル系水溶性高分子、電解質、水性成分、シリコーン系界面活性剤を含有する油中水型乳化化粧料に関し、さらに詳細にはみずみずしく、べたつきのないさっぱりとした使用感を有しながらも、肌へ厚みを維持しながら伸び広がることでマッサージ行為の持続性に優れ、なお且つ、経時安定性に優れる油中水型乳化化粧料に関する。   The present invention relates to a water-in-oil emulsified cosmetic containing a specific acrylic water-soluble polymer, an electrolyte, an aqueous component, and a silicone-based surfactant that exhibits a thickening property when an electrolyte is contained. A water-in-oil emulsified makeup that has a refreshing feel that is fresh and non-sticky, and that is excellent in sustainability of massage action by spreading while maintaining thickness to the skin, and also excellent in stability over time. Regarding fees.

乳化化粧料は、その分散型によって、水中油型と油中水型とに一般的に大別される。水中油型乳化化粧料は、みずみずしい使用感が特徴であることに対して、油中水型乳化化粧料は、肌表面を油膜で被覆し、水分の蒸散を防ぎ、肌を乾燥から保護することで、エモリエント効果や保湿効果等を付与する効果が高いことが特徴である。これらの油中水型乳化化粧料としては、コクのある伸び広がりや、肌への密着性などの使用感と、経時安定性の両方を満たすために、さまざまな工夫がなされている。 Emulsified cosmetics are generally roughly classified into an oil-in-water type and a water-in-oil type depending on the dispersion type. Oil-in-water emulsified cosmetics are characterized by a fresh feeling of use, while water-in-oil emulsified cosmetics coat the skin surface with an oil film to prevent moisture transpiration and protect the skin from drying. Thus, it is characterized by a high effect of imparting an emollient effect and a moisturizing effect. These water-in-oil emulsified cosmetics have been devised in various ways in order to satisfy both the smooth spread and richness, the feeling of use such as adhesion to the skin, and the stability over time.

例えば、キサンタンガムのような水溶性高分子を用いる技術(例えば、特許文献1参照)や水溶性高分子電解質を用いる技術(例えば、特許文献2参照)や、外相である油性成分にワックスなどの高融点の固形油を配合する技術(特許文献3、4参照)がある。その他にも、べたつかずさっぱりとした使用感と乳化安定性との両立のために、架橋型ポリエーテル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンなどの、シリコーン系界面活性剤を用いる油中水型乳化化粧料の技術(特許文献5、6参照)などがある。
特開2006−160714号公報 特開2002−348210号公報 特開2008−24630号公報 特開2002−255738号公報 特開2001−2520号公報 特開平2003−113016号公報
For example, a technique using a water-soluble polymer such as xanthan gum (see, for example, Patent Document 1), a technique using a water-soluble polymer electrolyte (see, for example, Patent Document 2), and an oily component that is an external phase such as wax. There is a technique (see Patent Documents 3 and 4) for blending solid oil having a melting point. In addition, water-in-oil emulsified cosmetics that use silicone surfactants such as cross-linked polyether-modified silicones and polyether-modified silicones in order to achieve both a refreshing feeling without stickiness and emulsion stability. (See Patent Documents 5 and 6).
JP 2006-160714 A JP 2002-348210 A JP 2008-24630 A JP 2002-255738 A JP 2001-2520 A JP-A-2003-1113016

しかしながら、特許文献1、2の技術の場合、使用される水溶性高分子によっては、使用時に肌への馴染みが悪く、塗布時にずるつき感を感じる場合があった。また、特許文献3、4の技術を用いた場合は、外相に高融点の固形油を配合することで、使用時の肌への厚みのある伸び広がりや密着性、乳化安定性は向上するものの、使用時のみずみずしさに欠ける場合や、塗布後の肌に膜感を感じる場合などがあった。また、特許文献5、6の技術を用いた場合は、架橋型ポリエーテル変性シリコーンの特性より肌馴染みが悪く、さらに極性油などエモリエント効果の高い油剤に対して乳化安定性が保つことが難しいなどの問題があった。 However, in the case of the techniques of Patent Documents 1 and 2, depending on the water-soluble polymer to be used, the familiarity to the skin is poor at the time of use, and there is a case where a feeling of slipping is felt at the time of application. In addition, when the techniques of Patent Documents 3 and 4 are used, the high-melting solid oil is blended in the outer phase, so that the spread and adhesion with thickness to the skin during use, and the emulsion stability are improved. In some cases, the skin was not fresh at the time of use, or the skin feeling after application was felt. In addition, when the techniques of Patent Documents 5 and 6 are used, the skin is less familiar than the characteristics of the cross-linked polyether-modified silicone, and it is difficult to maintain the emulsification stability for oils having a high emollient effect such as polar oil. There was a problem.

上記実情に鑑み、本発明者は鋭意研究の結果、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する特定のアクリル系水溶性高分子、電解質、水性成分からなるゲル相を内水相とし、シリコーン系界面活性剤を用いた油中水型乳化化粧料とすることにより、みずみずしく、べたつきのないさっぱりとした使用感を有しながらも、肌へ厚みを維持しながら伸び広がることでマッサージ行為の持続性に優れ、なお且つ、経時安定性に優れる油中水型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above situation, as a result of earnest research, the present inventor made a gel phase comprising a specific acrylic water-soluble polymer, an electrolyte, and an aqueous component that exhibits thickening when an electrolyte is contained as an inner aqueous phase, By using a water-in-oil emulsified cosmetic with a surfactant, it has a refreshing feeling that is fresh and non-sticky, but it continues to massage while maintaining its thickness and spreading. It has been found that a water-in-oil emulsified cosmetic with excellent properties and stability over time can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわり、本発明は、次の成分(a)〜(e):
成分(a):アクリル酸又はメタアクリル酸と、アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなり、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する水溶性高分子
成分(b):電解質
成分(c):水性成分
成分(d):油性成分
成分(e):シリコーン系界面活性剤
を含有することを特徴とする油中水型乳化化粧料を提供するものである。
That is, the present invention comprises the following components (a) to (e):
Component (a): A copolymer comprising acrylic acid or methacrylic acid, acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, and an electrolyte. Water-soluble polymer component (b) that exhibits thickening when contained (b): electrolyte component (c): aqueous component component (d): oily component component (e): containing a silicone-based surfactant A water-in-oil emulsified cosmetic is provided.

また、成分(a)の含有量が、0.01〜5.0質量%であることを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。 Moreover, content of a component (a) is 0.01-5.0 mass%, The said water-in-oil type emulsion cosmetic characterized by the above-mentioned is provided.

さらに、成分(e)のシリコーン系界面活性剤が、下記一般式(1)であることを特徴とする、前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。 Furthermore, the water-in-oil emulsified cosmetic is characterized in that the silicone-based surfactant of component (e) is the following general formula (1).

[式中、Rは炭素数1〜30のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、あるいは、−C2m−O−(CO)(CO)で表される有機基から選択される同種又は異種の有機基であり、Rは−C2m−O−(CO)(CO)−Rで表されるポリオキシアルキレン基、Rは下記一般式(2) [Wherein, R 1 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or —C m H 2m —O— (C 2 H 4 O) d (C 3 H 6 O) e R 4 is the same or different organic group selected from organic groups represented by R 4 , and R 2 is —C m H 2m —O— (C 2 H 4 O) f (C 3 H 6 O). The polyoxyalkylene group represented by g- R 5 , R 3 represents the following general formula (2)

で表されるオルガノシロキサンであって、Rは炭素数4〜30の炭化水素基又はR−(CO)−で示される有機基、Rは水素原子若しくは炭素数1〜30の炭化水素基又はR−(CO)−で示される有機基、Rは炭素数1〜30の炭化水素基である。a、b、cはそれぞれ1.0≦a≦2.5、0.001≦b≦1.5、0.001≦c≦1.5であり、d、eはそれぞれ0≦d≦50、0≦e≦50の整数であり、f、gはそれぞれ2≦f≦200、0≦g≦200、かつf+gが3〜200の整数である。また、mは0≦m≦15の整数、hは0≦h≦500の整数であり、nは1≦n≦5の整数である。]さらに、成分(f):ジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレンを含有することを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。 R 4 is a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms or an organic group represented by R 6- (CO)-, R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms A group or an organic group represented by R 6 — (CO) —, R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. a, b and c are 1.0 ≦ a ≦ 2.5, 0.001 ≦ b ≦ 1.5 and 0.001 ≦ c ≦ 1.5, respectively, d and e are 0 ≦ d ≦ 50, An integer of 0 ≦ e ≦ 50, f and g are integers of 2 ≦ f ≦ 200, 0 ≦ g ≦ 200, and f + g is 3 to 200, respectively. M is an integer of 0 ≦ m ≦ 15, h is an integer of 0 ≦ h ≦ 500, and n is an integer of 1 ≦ n ≦ 5. Further, the present invention provides the water-in-oil emulsified cosmetic comprising the component (f): polyoxyethylene dipolyhydroxystearate.

さらに、マッサージ化粧料であることを特徴とする前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。 Furthermore, the present invention provides the water-in-oil emulsified cosmetic, which is a massage cosmetic.

さらに、成分(a)が、(メタ)アクリル酸95.42〜97.48質量%、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2.43〜4.30質量%およびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0.08〜0.29質量%である(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体であることを特徴とする油中水型乳化化粧料を提供するものである。   Furthermore, component (a) is (meth) acrylic acid 95.42-97.48 mass%, carbon number of the alkyl group is 18-24, (meth) acrylic acid alkyl ester 2.43-4.30 mass%. And a (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer that is 0.08 to 0.29% by mass of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups. An emulsified cosmetic is provided.

本発明に係る油中水型乳化化粧料は、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する特定のアクリル系水溶性高分子、電解質、水性成分からなるゲル相を内水相とし、シリコーン系界面活性剤を用いて乳化することで、みずみずしく、べたつきのないさっぱりとした使用感を有しながらも、肌へ厚みを維持しながら伸び広がることでマッサージ行為の持続性に優れ、なお且つ、経時安定性に優れるものである。   The water-in-oil type emulsified cosmetic according to the present invention has a gel phase comprising a specific acrylic water-soluble polymer, an electrolyte, and an aqueous component that exhibits a thickening property when an electrolyte is contained, as a water-based silicone phase By emulsifying with a surfactant, it has a refreshing feeling that is fresh and non-sticky, but it is excellent in sustainability of massage action by spreading while maintaining thickness to the skin. It is excellent in stability.

以下、それぞれの構成成分について、詳細に説明する。
本発明の成分(a)特定のアクリル系水溶性高分子は、油中水型乳化化粧料の内水相をゲル化する目的で配合され、経時安定性及びマッサージ行為の持続性を向上させる効果がある。特に後述する電解質を含有することにより、従来の油中水型乳化粧料に比べ経時安定性を良好にすることに加え、内水相をゲル化できることから、乳化滴の平均粒径を大きいままで安定化することを可能とする。この場合の乳化滴の平均粒径は、各種必須成分の配合量、配合成分等から種々コントロール可能であるが、マッサージ効果の点からは好ましくは3μm以上、特に好ましくは5μm以上とするものである。この範囲の平均粒径であると、厚みを持った状態で十分な時間マッサージ行為を続けることが可能となる。
Hereinafter, each component will be described in detail.
The component (a) specific acrylic water-soluble polymer of the present invention is blended for the purpose of gelling the inner aqueous phase of the water-in-oil emulsified cosmetic, and improves the stability over time and the sustainability of the massage action. There is. In particular, by containing an electrolyte described later, in addition to improving the stability over time compared to conventional water-in-oil milk cosmetics, the inner water phase can be gelled, so the average particle size of the emulsified droplets remains large. It is possible to stabilize with. In this case, the average particle diameter of the emulsified droplets can be variously controlled from the blending amounts of various essential components, blending components, etc., but is preferably 3 μm or more, particularly preferably 5 μm or more from the point of massage effect. . When the average particle size is within this range, it is possible to continue the massage action for a sufficient time in a state having a thickness.

本発明における成分(a)は、アクリル酸又はメタアクリル酸と、アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなり、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する水溶性高分子である。 Component (a) in the present invention is a copolymer in which acrylic acid or methacrylic acid, acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups are bonded. Thus, it is a water-soluble polymer that exhibits thickening when it contains an electrolyte.

成分(a)の構成成分の一つであるアクリル酸又はメタアクリル酸(以下、「(メタ)アクリル酸」と称する。)の成分(a)における構成比は、その特性を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、95.42質量%(以下、単に「%」とする。)以上97.48%以下が好ましく、95.47%以上97.46%以下がより好ましく、95.97%以上96.94%以下が更に好ましい。   The component ratio in component (a) of acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acid”), which is one of the components of component (a), is particularly limited as long as the characteristics are not impaired. It can be set freely. In the present invention, it is particularly preferably 95.42% by mass (hereinafter simply referred to as “%”) or more and 97.48% or less, more preferably 95.47% or more and 97.46% or less, and 95.97% or more and 96 or less. More preferably, it is 94% or less.

成分(a)の構成成分の一つであるアクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステル(以下「(メタ)アクリル酸アルキルエステル」と称する。)の種類は、成分(a)の特性を損なわなければ特に限定されないが、本発明においては、アルキル基の炭素数が、18以上24以下であることが好ましい。アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとは、(メタ)アクリル酸と、アルキル基の炭素数が18〜24である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、(メタ)アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸とエイコサノールとのエステル、(メタ)アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステル及び(メタ)アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらは単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。   The kind of the alkyl acrylate or methacrylic acid alkyl ester (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acid alkyl ester”), which is one of the components of the component (a), must impair the characteristics of the component (a). Although not particularly limited, in the present invention, the alkyl group preferably has 18 to 24 carbon atoms. The (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group refers to an ester of (meth) acrylic acid and a higher alcohol having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group. Examples include esters of (meth) acrylic acid and stearyl alcohol, esters of (meth) acrylic acid and eicosanol, esters of (meth) acrylic acid and behenyl alcohol, and esters of (meth) acrylic acid and tetracosanol. it can. These may be used alone or in combination of two or more.

この中でも、本発明においては特に、成分(a)を含む後述する中和粘稠水溶液、及び電解質存在下における該中和粘稠水溶液の粘度特性や質感を考慮すると、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニル、及びメタクリル酸テトラコサニルが好ましく、少なくともメタクリル酸ベヘニルを50%以上含有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが更に好ましい。なお、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーVMA70等の市販品を用いてもよい。   Among these, particularly in the present invention, considering the viscosity characteristics and texture of the neutralized viscous aqueous solution described later containing the component (a) and the neutralized viscous aqueous solution in the presence of an electrolyte, stearyl methacrylate, eicosanyl methacrylate are considered. , Behenyl methacrylate and tetracosanyl methacrylate are preferred, and (meth) acrylic acid alkyl esters containing at least 50% behenyl methacrylate are more preferred. In addition, as a (meth) acrylic-acid alkylester whose carbon number of an alkyl group is 18-24, you may use commercial items, such as brand name Blemmer VMA70 by Nippon Oil & Fats Corporation, for example.

(メタ)アクリル酸アルキルエステルの成分(a)における構成比は、その特性を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、2.43%以上4.3%以下が好ましく、2.91%以上3.84%以下がより好ましい。   The composition ratio in the component (a) of the (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited as long as the characteristics are not impaired, and can be freely set. In the present invention, it is particularly preferably 2.43% to 4.3%, more preferably 2.91% to 3.84%.

(メタ)アクリル酸アルキルエステルの成分(a)におけるより詳しい構成比としては、アルキル基の炭素数が18以上24以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステルを2.43%以上4.3%以下含有させることが好ましい。より具体的には、例えば、アルキル基の炭素数が18以上24以下の1種の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを2.43%以上4.3%以下含有させてもよく、アルキル基の炭素数が18以上24以下の2種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの混合体を2.43%以上4.3%以下含有させてもよい。 As a more detailed composition ratio in the component (a) of the (meth) acrylic acid alkyl ester, a (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 18 to 24 carbon atoms is 2.43% to 4.3%. It is preferable to contain. More specifically, for example, one (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group may be contained in an amount of 2.43% to 4.3%. A mixture of two or more (meth) acrylic acid alkyl esters having a number of 18 or more and 24 or less may be contained in an amount of 2.43% or more and 4.3% or less.

成分(a)の構成成分の一つであるエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物の種類は、成分(a)の特性を損なわなければ特に限定されないが、本発明においては、例えば、エチレン性不飽和基がアリル基である化合物を好適に用いることができる。具体的には、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリトリトールアリルエーテルや、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル並びにポリアリルサッカロースが特に好ましい。なお、これらエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。   The type of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups, which is one of the constituent components of component (a), is not particularly limited as long as the properties of component (a) are not impaired, but in the present invention, for example, ethylene A compound in which the unsaturated group is an allyl group can be preferably used. Specifically, pentaerythritol allyl ethers such as pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, and pentaerythritol tetraallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, and polyallyl saccharose are particularly preferable. In addition, these compounds having two or more ethylenically unsaturated groups may be used alone or in combination of two or more.

エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物の成分(a)における構成比は、その特性を損なわない限り特に限定されず、自由に設定することができる。本発明では特に、0.08%以上0.29%以下が好ましく、0.11%以上0.24%以下がより好ましく、0.15%以上0.19%以下が更に好ましい。エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物の成分(a)における構成比が0.08%未満の場合、製剤中において、十分な粘度が得られず、経時での廃液の原因になる場合がある。   The component ratio in the component (a) of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is not particularly limited as long as the characteristics are not impaired, and can be freely set. In the present invention, 0.08% to 0.29% is particularly preferable, 0.11% to 0.24% is more preferable, and 0.15% to 0.19% is further preferable. When the composition ratio in the component (a) of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is less than 0.08%, sufficient viscosity cannot be obtained in the preparation, which may cause waste liquid over time. is there.

本発明に係る油中水型乳化化粧料に含有する成分(a)は、以上説明したアクリル酸又はメタアクリル酸と、アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなる。重合方法は特に限定されず、公知のあらゆる方法から自由に選択して用いることができる。例えば、これらの構成成分を不活性ガス雰囲気下、溶媒中で攪拌し、重合開始剤を用いて重合させる方法等の通常の方法を用いることができる。   The component (a) contained in the water-in-oil emulsified cosmetic according to the present invention contains the acrylic acid or methacrylic acid, the acrylic acid alkyl ester or the methacrylic acid alkyl ester described above, and 2 ethylenically unsaturated groups. It consists of a copolymer in which at least one compound is bonded. The polymerization method is not particularly limited, and can be freely selected from any known methods. For example, a usual method such as a method in which these components are stirred in a solvent in an inert gas atmosphere and polymerized using a polymerization initiator can be used.

重合に用いる不活性ガス雰囲気を得るための不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等を挙げることができる。   Although the inert gas for obtaining the inert gas atmosphere used for superposition | polymerization is not specifically limited, For example, nitrogen gas, argon gas, etc. can be mentioned.

重合に用いる溶媒も特に限定されないが、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を溶解するが、得られる水溶性高分子を溶解しないものであって、当該重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。溶媒の具体例としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサン等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも特に、n−ヘキサン、及びn−へプタンを好適に用いることができる。また、これら炭化水素溶媒は、ケトン、エステル、エーテル、及び飽和アルコール等の有機溶媒と組み合わせて使用することもできる。好ましい有機溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。   Although the solvent used for the polymerization is not particularly limited, it dissolves (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, but does not dissolve the resulting water-soluble polymer. There is no particular limitation as long as it does not inhibit the polymerization reaction. Specific examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclopentane, and cyclohexane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, n-hexane and n-heptane can be preferably used. These hydrocarbon solvents can also be used in combination with organic solvents such as ketones, esters, ethers, and saturated alcohols. Specific examples of preferred organic solvents include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, butyl propionate, cyclohexanone and the like.

重合に用いる前記溶媒の量は、攪拌操作性を向上させる観点及び経済性の観点から、(メタ)アクリル酸100質量部に対して、300〜5000質量部であることが好ましい。   The amount of the solvent used for the polymerization is preferably 300 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (meth) acrylic acid from the viewpoint of improving the stirring operability and the economical aspect.

重合に用いる重合開始剤も特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。具体例としては、α,α’−アゾイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル及び2,2’−アゾビスメチルイソブチレート等を挙げることができる。これらの中でも特に、高分子量の水溶性高分子(a)を得るためには、2,2’−アゾビスメチルイソブチレートを用いることが好ましい。   Although the polymerization initiator used for polymerization is not particularly limited, for example, a radical polymerization initiator can be preferably used. Specific examples include α, α'-azoisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobismethylisobutyrate, and the like. Among these, in order to obtain a high molecular weight water-soluble polymer (a), it is preferable to use 2,2'-azobismethylisobutyrate.

重合に用いる前記重合開始剤の量は、重合開始剤の使用量は、(メタ)アクリル酸1モルに対して0.00003〜0.002モルであることが好ましい。重合開始剤の使用量が0.00003モル未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。逆に、重合開始剤の使用量が0.002モルを超える場合、重合が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがあるからである。   The amount of the polymerization initiator used for the polymerization is preferably 0.00003 to 0.002 mol with respect to 1 mol of (meth) acrylic acid. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.00003 mol, the reaction rate becomes slow, which may not be economical. On the contrary, when the amount of the polymerization initiator used exceeds 0.002 mol, the polymerization proceeds rapidly, and the reaction may be difficult to control.

重合における反応温度は、目的の成分(a)が得られれば、特に限定されないが、50℃以上90℃以下で行うのが好ましく、55℃以上75℃以下で行うのがより好ましい。反応温度が50℃未満の場合、反応溶液の粘度が上昇し、均一に攪拌することが困難になるおそれがある。逆に、反応温度が90℃を超える場合、反応が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがあるからである。反応時間は、反応温度によって適宜設定することができるが、通常、0.5〜5時間で行うことが好ましい。   The reaction temperature in the polymerization is not particularly limited as long as the target component (a) can be obtained, but it is preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or higher and 75 ° C. or lower. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the viscosity of the reaction solution increases and it may be difficult to stir uniformly. Conversely, when the reaction temperature exceeds 90 ° C., the reaction proceeds rapidly, and it may be difficult to control the reaction. The reaction time can be appropriately set depending on the reaction temperature, but it is usually preferably 0.5 to 5 hours.

反応終了後、反応溶液を例えば80℃以上130℃以下で加熱して前記溶媒を揮散除去することにより、本発明に係る油中水型乳化化粧料に含有する成分(a)を得ることができる。加熱温度が80℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがあり、130℃を超える場合、得られる成分(a)の水への溶解性を損なうおそれがあるからである。   After completion of the reaction, the component (a) contained in the water-in-oil emulsified cosmetic according to the present invention can be obtained by heating the reaction solution at 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower to volatilize and remove the solvent. . This is because if the heating temperature is less than 80 ° C., drying may take a long time, and if it exceeds 130 ° C., the solubility of the obtained component (a) in water may be impaired.

本発明に用いられる成分(a)は、水に膨潤したゲル状組成物に電解質を添加することにより、粘度増加を生じるものである。例えば、成分(a)類似のポリアクリル酸アクリル酸アルキルコポリマーであるカーボポール1342(LUBRIZOL ADVANCED MATERIALS社製)1%を含む中和粘稠水溶液は、塩化ナトリウム1%を添加することにより水溶液の粘度が低下するが、成分(a)の水溶液では逆に粘度が増加する性質がある。これは、前者は塩化ナトリウムの添加によって高分子の凝集・収縮が生じ、系全体の粘度が低下するのに対し、成分(a)は高分子中に導入されたアルキル基が、水溶液中で会合体を形成するため、増粘性が増しているものと推察される。 The component (a) used in the present invention increases viscosity by adding an electrolyte to a gel composition swollen in water. For example, a neutralized viscous aqueous solution containing 1% of Carbopol 1342 (manufactured by LUBRIZOL ADVANCED MATERIALS), which is a polyalkyl acrylate copolymer similar to component (a), can be obtained by adding 1% of sodium chloride. However, the aqueous solution of component (a) has the property of increasing the viscosity. This is because the former causes aggregation and shrinkage of the polymer due to the addition of sodium chloride, and the viscosity of the entire system decreases, whereas the component (a) has an alkyl group introduced into the polymer in the aqueous solution. It is presumed that the thickening is increased to form a coalescence.

また、本発明に用いられる成分(a)は、後述する電解質と共存させることにより増粘性を示す特性があり、更に以下に示す電解質濃度の変化に対して粘度値の変化が少ないという特性がある。具体的には、成分(a)1%及び塩化ナトリウム1%を含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度1に対して、成分(a)1%及び塩化ナトリウム0.5%を含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度が、油中水型乳化化粧料に用いた際に、電解質濃度の異なる種々の配合処方に活用しやすいという観点から、0.7以上1.2以下であることが好ましく、0.9以上1.0以下であることがより好ましい。 In addition, the component (a) used in the present invention has a characteristic of increasing the viscosity by coexisting with the electrolyte described later, and further has a characteristic that the change in the viscosity value is small with respect to the change in the electrolyte concentration shown below. . Specifically, neutralization containing 1% of component (a) and 0.5% of sodium chloride with respect to viscosity 1 at 25 ° C. of a neutralized viscous aqueous solution containing 1% of component (a) and 1% of sodium chloride The viscosity at 25 ° C. of the viscous aqueous solution is 0.7 or more and 1.2 or less from the viewpoint that it can be easily used for various compounding formulations having different electrolyte concentrations when used in a water-in-oil emulsified cosmetic. Is more preferable and 0.9 or more and 1.0 or less are more preferable.

また、本発明に用いられる成分(a)は、後述する電解質と共存させることにより増粘性を示す特性があるが、更に温度変化に対しての粘度値の変化が少ないという特性がある。具体的には、成分(a)1%及び塩化ナトリウム1%を含む中和粘稠水溶液の25℃における粘度1に対して、50℃における粘度が、油中水型乳化化粧料に用いた際に、温度変化の影響を受けにくいという観点から、0.8以上1.2以下であることが好ましく、0.9以上1.1以下であることがより好ましい。 In addition, the component (a) used in the present invention has a characteristic of increasing viscosity by coexisting with an electrolyte described later, but further has a characteristic that a change in viscosity value with respect to a temperature change is small. Specifically, when the viscosity at 50 ° C. of the neutralized viscous aqueous solution containing 1% of component (a) and 1% of sodium chloride is used in water-in-oil emulsified cosmetics at 25 ° C. In addition, from the viewpoint of being hardly affected by temperature change, it is preferably 0.8 or more and 1.2 or less, and more preferably 0.9 or more and 1.1 or less.

これは、成分(a)に導入されたアルキル基が、水溶液中で疎水性相互作用により会合体を形成することにより増粘性が増しているものと推察される。また、成分(a)に導入されたエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物が、架橋剤として作用して粘度を増加させると共に、疎水性相互作用の自由度が低下して温度の影響を低減させているものとも推察される。   This is probably because the alkyl group introduced into the component (a) is increased in viscosity by forming an aggregate in the aqueous solution by hydrophobic interaction. In addition, the compound having two or more ethylenically unsaturated groups introduced into the component (a) acts as a cross-linking agent to increase the viscosity, and the degree of freedom of hydrophobic interaction is lowered to influence the temperature. It is inferred that this is reduced.

成分(a)の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、0.01%以上5.0%以下であることが好ましく、0.1%以上2.5%以下であることがより好ましい。   The content of the component (a) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be appropriately adjusted depending on the object and the blending of other components, but is 0.01% or more and 5. It is preferably 0% or less, and more preferably 0.1% or more and 2.5% or less.

本発明の成分(b)電解質は、通常油中水型乳化化粧料の安定性を向上させるために配合されるが、本発明においては、成分(a)と相互作用することで、より内水相の粘度を増粘させる目的で配合される。内水相を増粘させることで、乳化滴の平均粒径を大きいままで安定に配合することが可能になり、その結果、みずみずしく、べたつきのないさっぱりとした使用感を有しながらも、肌へ厚みを維持しながら伸び広がることでマッサージ行為の持続性に優れ、なお且つ、経時安定性を向上させることが出来る。 The component (b) electrolyte of the present invention is usually blended in order to improve the stability of the water-in-oil type emulsified cosmetic. It is blended for the purpose of increasing the viscosity of the phase. By thickening the inner aqueous phase, it becomes possible to mix stably with the average particle size of the emulsified droplets kept large, and as a result, the skin feels refreshing and non-sticky. By stretching and spreading while maintaining the thickness, it is possible to improve the sustainability of the massage action and to improve the stability over time.

本発明における成分(b)電解質とは、水その他の溶媒に溶かした時その溶液が電気伝導性を持つようになる物質であり、化粧料として通常用いられるものであれば、有機・無機を問わず用いることができる。具体的には、アミノ酸、乳酸、クエン酸、ピロリドンカルボン酸等の有機化合物と、それらのカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等の無機塩やL−アラニン、β−アラニン、L−アルギニン、L−アルギニン塩酸塩、L−アスパラギン一水和物、L−アスパラギン酸、ポリアスパラギン酸、L−シトルリン、L−システイン、L−システイン塩酸塩一水和物、L−シスチン、L−ドーパ、L−グルタミン酸、L−グルタミン酸塩酸塩、L−グルタミン、ポリグルタミン酸、グリシン、トリメチルグリシン、L−ヒスチジン、L−ヒスチジン塩酸塩一水和物、L−ヒドロキシプロリン、L−イソロイシン、L−ロイシン、L−リジン、L−リジン塩酸塩、L−メチオニン、L−オルニチン塩酸塩、L−プロリン、L−フェニルアラニン、L−セリン、L−スレオニン、L−トリプトファン、L−チロシン、L−バリン等のアミノ酸及びその誘導体や塩類、またアスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸グルコシド等とそれらのナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩等の水溶性アスコルビン酸類が挙げられる。さらに、グリチルリチン酸塩類、グリチルレチン酸塩、サリチル酸塩、トラネキサム酸塩、尿素、ミョウバンや海洋深層水、温泉水等、これら電解質を含む天然由来の水溶液も挙げられ、さらには海洋深層水、温泉水等、これら電解質を含む天然由来の水溶液も挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いる事が出来る。これらの電解質の中でも、アルカリ金属塩あるいはアミン類を含む電解質が好ましく、特に好ましくは、塩化ナトリウム、アスコルビン酸、乳酸、アミノ酸、ピロリドンカルボン酸、グリチルリチン酸、及びこれらの水溶性誘導体、並びにこれらの塩類が挙げられる。 The component (b) electrolyte in the present invention is a substance that, when dissolved in water or other solvent, makes the solution electrically conductive, and can be organic or inorganic as long as it is normally used as a cosmetic. Can be used. Specifically, organic compounds such as amino acids, lactic acid, citric acid, pyrrolidone carboxylic acid, metal salts such as potassium, sodium, magnesium and calcium, inorganic salts such as sodium chloride and magnesium chloride, L-alanine, β -Alanine, L-arginine, L-arginine hydrochloride, L-asparagine monohydrate, L-aspartic acid, polyaspartic acid, L-citrulline, L-cysteine, L-cysteine hydrochloride monohydrate, L- Cystine, L-dopa, L-glutamic acid, L-glutamic acid hydrochloride, L-glutamine, polyglutamic acid, glycine, trimethylglycine, L-histidine, L-histidine hydrochloride monohydrate, L-hydroxyproline, L-isoleucine L-leucine, L-lysine, L-lysine hydrochloride, L-methionine, L-o Amino acids such as nitin hydrochloride, L-proline, L-phenylalanine, L-serine, L-threonine, L-tryptophan, L-tyrosine, L-valine and their derivatives and salts, ascorbic acid, ascorbic acid phosphate, Examples include water-soluble ascorbic acids such as ascorbic acid sulfate, ascorbic acid glucoside, and metal salts such as sodium, potassium, magnesium, and calcium thereof. In addition, glycyrrhizinate, glycyrrhetinate, salicylate, tranexamate, urea, alum, deep sea water, hot spring water, and other naturally derived aqueous solutions containing these electrolytes, deep sea water, hot spring water, etc. Also, naturally-derived aqueous solutions containing these electrolytes can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among these electrolytes, electrolytes containing alkali metal salts or amines are preferable, and sodium chloride, ascorbic acid, lactic acid, amino acids, pyrrolidonecarboxylic acid, glycyrrhizic acid, and water-soluble derivatives thereof, and salts thereof are particularly preferable. Is mentioned.

成分(b)の含有量は、本発明の目的を損なわない限り特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、25℃における内水相の電気伝導度(TOA社製 EC METER CM−60Gにて測定)が50〜2500mS/m、更に好ましくは80〜2000mS/mであることがより好ましい。   The content of the component (b) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be appropriately adjusted depending on the object and the blending of other constituents. The conductivity (measured with EC METER CM-60G manufactured by TOA) is preferably 50 to 2500 mS / m, more preferably 80 to 2000 mS / m.

本発明における成分(c)水性成分は、油中水型乳化化粧料の水相を構成する成分であると共に、伸び広がりの軽さ、べたつきの軽減、さっぱり感等の使用感や、保湿感等の肌効果を得ることを目的として配合される。具体的には、精製水、グリセリン、プロピレグリコール、ブチレングリコール等の多価アルコール、エタノール等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。一般的には、精製水又は、精製水と多価アルコールやエタノールとを組み合わせたものが用いられる。 The component (c) aqueous component in the present invention is a component constituting the water phase of the water-in-oil emulsified cosmetic, and is light in spreading, reduced stickiness, feeling of use such as refreshing feeling, moisturizing feeling, etc. It is formulated for the purpose of obtaining the skin effect. Specific examples include purified water, polyhydric alcohols such as glycerin, propylene glycol, and butylene glycol, ethanol, and the like, and these can be used alone or in combination. In general, purified water or a combination of purified water and polyhydric alcohol or ethanol is used.

成分(c)の含有量は、他の必須成分に応じて適宜決められるが、概ね20〜90%である。   Although content of a component (c) is suitably determined according to another essential component, it is 20 to 90% in general.

本発明における成分(d)は、油中水型乳化化粧料の油相を構成する成分であると共に、滑らかさ等の使用感やエモリエント感等の肌効果を得ることを目的として配合される。本発明の成分(d)としては、化粧品一般に使用される動物油、植物油、合成油等の起源及び、固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類、親油性界面活性剤類、油溶性紫外線吸収剤類等を配合することができる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油、モクロウ等の油脂類、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ、ホホバ油等のロウ類、イソプロピルパルミテ−ト、イソプロピルミリステ−ト、イソプロピルステアレ−ト、イソブチルステアレ−ト、2−エチルヘキシルステアレ−ト、イソプロピルイソステアレ−ト、ブチルイソステアレ−ト、デシルイソステアレ−ト、ラウリルイソステアレ−ト、イソデシルイソデカノエ−ト、イソデシルイソノナノエ−ト、イソトリデシルイソノナノエ−ト、イソノニルイソノナノエ−ト、ジ−2−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコ−ル、ジ−2−エチルヘキサン酸プロピレングリコ−ル、トリ−2−エチルヘキサン酸グリセリルジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、コレステロール脂肪酸エステル、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル)等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸等の高級脂肪酸類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、12−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等の油性ゲル化剤類、アミノ安息香酸エチル、メトキシケイ皮酸−2−エチルヘキシル、4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等の油溶性紫外線吸収剤類等、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン,メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン・メチルフェニルポリシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度のシリコーン油、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状シリコーン油、ステアロキシシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられ、これらの一種又は二種を適宜選択して使用することができる。
これらのなかでも、エモリエント効果に優れ、経時安定性良好であるという観点から、分子内に分岐を2個以上有するイソトリデシルイソノナノエ−ト、イソノニルイソノナノエ−ト、ジ−2−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコ−ル、トリ−2−エチルヘキサン酸グリセリル等を挙げる事ができる。これらは、必要に応じて一種、又は二種以上を組み合わせて用いることが出来る。
The component (d) in the present invention is a component constituting the oil phase of the water-in-oil emulsified cosmetic and is blended for the purpose of obtaining a skin effect such as a feeling of use such as smoothness and an emollient feeling. As the component (d) of the present invention, the origin of animal oils, vegetable oils, synthetic oils and the like commonly used in cosmetics and the properties of solid oils, semi-solid oils, liquid oils, volatile oils, hydrocarbons, Fats and oils, waxes, hardened oils, ester oils, fatty acids, higher alcohols, fluorinated oils, lanolin derivatives, oily gelling agents, lipophilic surfactants, oil-soluble UV absorbers, etc. Can be blended. Specifically, hydrocarbons such as liquid paraffin, squalane, petrolatum, polyisobutylene, polybutene, paraffin wax, ceresin wax, microcrystalline wax, montan wax, Fischer-Tropsch wax, olive oil, castor oil, mink oil, macadamian nut Oils and fats such as owl, beeswax, carnauba wax, candelilla wax, gewax, jojoba oil and other waxes, isopropyl palmitate, isopropyl myristate, isopropyl stearate, isobutyl stearate 2-ethylhexyl stearate, isopropyl isostearate, butyl isostearate, decyl isostearate, lauryl isostearate, isodecyl isodecanoate, isodecyl isononanoate G, iso Ridecyl isononanoate, isononyl isononanoate, di-2-ethylhexanoic acid neopentyl glycol, di-2-ethylhexanoic acid propylene glycol, tri-2-ethylhexanoic acid glyceryl diisostearate polyglyceryl , Diglyceryl triisostearate, glyceryl tribehenate, pentaerythritol ester of rosin acid, cholesterol fatty acid ester, N-lauroyl-L-glutamate di (cholesteryl behenyl octyldodecyl), stearic acid, lauric acid, myristic Higher fatty acids such as acid, behenic acid, isostearic acid, oleic acid, rosin acid, stearyl alcohol, cetyl alcohol, lauryl alcohol, oleyl alcohol, isostearyl alcohol, behenyl alcohol Higher alcohols such as fluorinated oils such as perfluoropolyether, perfluorodecane, perfluorooctane, lanolin, lanolin acetate, lanolin fatty acid isopropyl, lanolin derivatives such as lanolin alcohol, dextrin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, starch Fatty acid esters, 12-hydroxystearic acid, oily gelling agents such as calcium stearate, ethyl aminobenzoate, methoxycinnamic acid-2-ethylhexyl, 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane, oxybenzone, etc. Oil-soluble UV absorbers, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, dimethylpolysiloxane / methylphenylpolysiloxane copolymer, etc. Degree silicone oil, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetramethyltetrahydrogencyclotetrasiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane etc. cyclic silicone oil, stearoxy silicone etc. Higher alkoxy-modified silicones, higher fatty acid-modified silicones, amino-modified silicones, fluorine-modified silicones and the like can be mentioned, and one or two of these can be appropriately selected and used.
Among these, isotridecyl isononanoate, isononyl isonononanoate, di-2-ethylhexane having two or more branches in the molecule from the viewpoint of excellent emollient effect and good temporal stability. Examples thereof include neopentyl glycol acid and glyceryl tri-2-ethylhexanoate. These may be used alone or in combination of two or more as required.

更にこれらの中でも、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シリコーン油及び、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、ジ−2−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコ−ル及びトリ−2−エチルヘキサン酸グリセリルから選択される、分子内に分岐を2個以上有する脂肪酸エステルのうち、少なくとも2種以上を混合して含有する油性成分が更に好ましい。 Furthermore, among these, cyclic silicone oils such as octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane, isotridecyl isononanoate, isononyl isononanoate, neopentyl glycol di-2-ethylhexanoate and tri-2-ethylhexane Among the fatty acid esters selected from glyceryl acid and having two or more branches in the molecule, an oily component containing a mixture of at least two kinds is more preferred.

成分(d)の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、5.0〜50.0%であることが好ましく、更に好ましくは10.0〜30.0%がより好ましい。 Content of a component (d) is not specifically limited unless the objective of this invention is impaired, Although it can adjust suitably with the objective and the mixing | blending of another structural component, it is 5.0-50.0. %, More preferably 10.0 to 30.0%.

本発明に係る油中水型乳化化粧料に用いることができる成分(e)シリコーン系界面活性剤は、油中水型乳化化粧料を安定に乳化することを目的に配合され、その目的を逸脱しない範囲で以下のいずれを用いても良い。 The component (e) silicone surfactant that can be used in the water-in-oil emulsified cosmetic according to the present invention is formulated for the purpose of stably emulsifying the water-in-oil emulsified cosmetic, and deviates from the purpose. Any of the following may be used as long as it is not.

本発明における成分(e)は、シロキサン鎖を必須骨格とし、親油基として、長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基、長鎖アルコキシ基等を含有し、親水基としてポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン基、グリセリン骨格、ポリグリセリン骨格等を含有する化合物であれば、特に限定されない。なお、本発明に用いるシリコーン系界面活性剤は、油中水型乳化化粧料の経時安定性の観点より、HLB6以下の化合物が好ましい。 Component (e) in the present invention has a siloxane chain as an essential skeleton, contains a long chain alkyl group, a long chain alkenyl group, a long chain alkoxy group, etc. as a lipophilic group, and polyoxyethylene, polyoxypropylene as a hydrophilic group If it is a compound containing polyoxyalkylene groups, such as glycerol skeleton, polyglycerol skeleton, etc., it will not specifically limit. The silicone surfactant used in the present invention is preferably a compound having an HLB of 6 or less from the viewpoint of the temporal stability of the water-in-oil emulsion cosmetic.

本発明における成分(e)の具体例としては、成分(e)のシリコーン系界面活性剤が、一般式(1)であることを特徴とする、前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。 As a specific example of the component (e) in the present invention, the water-in-oil emulsified cosmetic is provided, wherein the silicone surfactant of the component (e) is the general formula (1) It is.

[式中、Rは炭素数1〜30のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、あるいは、−C2m−O−(CO)(CO)で表される有機基から選択される同種又は異種の有機基であり、Rは−C2m−O−(CO)(CO)−Rで表されるポリオキシアルキレン基、Rは一般式(2)で表されるオルガノシロキサンであって、Rは炭素数4〜30の炭化水素基又はR−(CO)−で示される有機基、Rは水素原子若しくは炭素数1〜30の炭化水素基又はR−(CO)−で示される有機基、Rは炭素数1〜30の炭化水素基である。a、b、cはそれぞれ1.0≦a≦2.5、0.001≦b≦1.5、0.001≦c≦1.5であり、d、eはそれぞれ0≦d≦50、0≦e≦50の整数であり、f、gはそれぞれ2≦f≦200、0≦g≦200、かつf+gが3〜200の整数である。また、mは0≦m≦15の整数、hは0≦h≦500の整数であり、nは1≦n≦5の整数である。] [Wherein, R 1 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or —C m H 2m —O— (C 2 H 4 O) d (C 3 H 6 O) e R 4 is the same or different organic group selected from organic groups represented by R 4 , and R 2 is —C m H 2m —O— (C 2 H 4 O) f (C 3 H 6 O). g— R 5 is a polyoxyalkylene group, R 3 is an organosiloxane represented by the general formula (2), and R 4 is a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms or R 6 — (CO) - organic group, R 5 is a hydrocarbon group of a hydrogen atom or a C1-30 R 6 represented by - (CO) - organic group represented by, R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms . a, b and c are 1.0 ≦ a ≦ 2.5, 0.001 ≦ b ≦ 1.5 and 0.001 ≦ c ≦ 1.5, respectively, d and e are 0 ≦ d ≦ 50, An integer of 0 ≦ e ≦ 50, f and g are integers of 2 ≦ f ≦ 200, 0 ≦ g ≦ 200, and f + g is 3 to 200, respectively. M is an integer of 0 ≦ m ≦ 15, h is an integer of 0 ≦ h ≦ 500, and n is an integer of 1 ≦ n ≦ 5. ]

また、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン及び/又はアルキル変性ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式(3)、(4)で表されるものが挙げられ、分子中にポリオキシアルキレン基を5〜40%含有しかつ分子量が2000以上のものが使用され、これらを1種又は2種以上用いることができる。市販品としては、例えば、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとしては、ABIL EM97(EVONIC GOLDSCHMIDT GMBH社製)、KF−6012、KF−6015、KF−6016、KF−6017(信越化学工業社製)等が挙げられる。アルキル変性ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとしては、ABIL EM90(EVONIC GOLDSCHMIDT GMBH社製)等が挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane and / or the alkyl-modified polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane include those represented by the following general formulas (3) and (4), and a polyoxyalkylene group in the molecule. Are used, and those having a molecular weight of 2000 or more can be used, and one or more of them can be used. As a commercially available product, for example, as polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane, ABIL EM97 (manufactured by EVONIC GOLDSCHMIDT GMBH), KF-6012, KF-6015, KF-6016, KF-6017 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. Is mentioned. Examples of the alkyl-modified polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane include ABIL EM90 (manufactured by EVONIC GOLDSCHMIDT GMBH).

[式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基又はフェニル基を示す。Rは、−Q−O−(CO)−(CO)−R12又は−(CO)−(CO)−R12で示され、Qは炭素数1〜5の2価の炭化水素基を示し、R12は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はアセチル基を示す。aは1〜50の整数、bは0〜50の整数である。G、Gは同一でも異なってもよく、それぞれR又はRを示す。jは0〜150の整数、kは0〜50の整数である。ただし、k=0の時、G又はGの少なくとも一方はRである。] [Wherein R 7 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group. R 8 is, -Q 1 -O- (C 2 H 4 O) a - (C 3 H 6 O) b -R 12 or - (C 2 H 4 O) a - (C 3 H 6 O) b - Represented by R 12 , Q 1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acetyl group. a is an integer of 1-50, b is an integer of 0-50. G 1 and G 2 may be the same or different and each represents R 7 or R 8 . j is an integer of 0 to 150, and k is an integer of 0 to 50. However, when k = 0, at least one of G 1 and G 2 is R 8 . ]

[式中、Rは炭素数1〜5のアルキル基又はフェニル基を示す。R11は、−Q−O−(CO)−(CO)−R13で示され、Qは炭素数1〜5の2価の炭化水素基を示し、R13は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はアセチル基を示す。cは1〜50の整数、dは0〜50の整数である。R10は−(CO)−R14で示され、eは0〜5の整数、R14は炭素数6〜18のアルキル基である。lは5〜150の整数、mは5〜40の整数、nは2〜40の整数である。] [Wherein, R 9 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group. R 11 is represented by —Q 2 —O— (C 2 H 4 O) c — (C 3 H 6 O) d —R 13 , and Q 2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acetyl group. c is an integer of 1-50, d is an integer of 0-50. R 10 is represented by — (C 3 H 6 O) e —R 14 , e is an integer of 0 to 5, and R 14 is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. l is an integer of 5 to 150, m is an integer of 5 to 40, and n is an integer of 2 to 40. ]

また、ポリグリセリン変性シリコーンとして、下記一般式(5)で表されるポリグリセリン変性シリコーンが挙げられる。 Examples of the polyglycerin-modified silicone include polyglycerin-modified silicones represented by the following general formula (5).

[式中R15は炭素数1〜30のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、アミノ置換アルキル基、カルボキシル置換アルキル基あるいは下記一般式(6)で示される有機基から選択される同種または異種の有機基である。
式中a、b、cはそれぞれ1.0≦a≦2.5、0.001≦b≦1.5、0.001≦c≦1.5]
[Wherein R 15 is selected from an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, an amino-substituted alkyl group, a carboxyl-substituted alkyl group, or an organic group represented by the following general formula (6). The same or different organic groups.
Wherein a, b and c are 1.0 ≦ a ≦ 2.5, 0.001 ≦ b ≦ 1.5 and 0.001 ≦ c ≦ 1.5, respectively.

[式中d、e、fはそれぞれ0≦d≦15、0≦e≦50、0≦f≦50の整数
16は下記一般式(7)及び/又は(8)で示されるポリグリセリン誘導体である。]
[Wherein, d, e and f are integers of 0 ≦ d ≦ 15, 0 ≦ e ≦ 50, and 0 ≦ f ≦ 50, respectively, and R 16 is a polyglycerin derivative represented by the following general formula (7) and / or (8) It is. ]

[式中R18は水素基あるいは炭素数1〜30のアルキル基、又はR19−(CO)−で示される有機基、R19は炭素数1〜30の炭化水素基である。Qはエーテル結合又はエステル結合を含有しても良い炭素数3〜20の二価炭化水素基を示し、sは2〜20の整数、tは1〜20の整数である。R17は下記一般式(9)で示されるケイ素含有基である。] [Wherein R 18 is a hydrogen group or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or R 19 - (CO) - organic group represented by, R 19 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Q represents a C 3-20 divalent hydrocarbon group which may contain an ether bond or an ester bond, s is an integer of 2-20, and t is an integer of 1-20. R 17 is a silicon-containing group represented by the following general formula (9). ]

[gは1≦g≦5の整数であり、hは0≦h≦500の整数]
本発明のポリグリセリン変性シリコーンとしては、例えば、特開2004−169105号公報等に記載の方法等により合成することができ、市販品としては、KF−6100、KF−6105(信越化学工業社製)等が挙げられる。
[G is an integer of 1 ≦ g ≦ 5, and h is an integer of 0 ≦ h ≦ 500]
The polyglycerin-modified silicone of the present invention can be synthesized by, for example, the method described in JP-A No. 2004-169105 and the like, and commercially available products include KF-6100 and KF-6105 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). ) And the like.

その他にも、ジメチルハイドロジェンポリシロキサンを両末端に不飽和基を有するポリオキシエチレンで架橋させた、架橋型ポリエーテル変性シリコーンであるシリコーンKSG−20、21や、側鎖に長鎖アルキル基を有するジメチルメチルハイドロジェンポリシロキサンを、両末端に不飽和基を有するポリオキシエチレンで架橋させたKSG−30(いずれも信越化学工業社製)なども用いることが出来る。 In addition, silicone KSG-20, 21 which is a crosslinked polyether-modified silicone obtained by crosslinking dimethylhydrogenpolysiloxane with polyoxyethylene having unsaturated groups at both ends, and a long chain alkyl group on the side chain. It is also possible to use KSG-30 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) obtained by crosslinking the dimethylmethylhydrogenpolysiloxane having both ends with polyoxyethylene having an unsaturated group.

さらに好ましくは、成分(e)のシリコーン系界面活性剤が、一般式(1)であることを特徴とする、前記油中水型乳化化粧料を提供するものである。 More preferably, the water-in-oil emulsified cosmetic is characterized in that the silicone-based surfactant of the component (e) is the general formula (1).

成分(e)の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、0.01〜5.0%であることが好ましく、更に好ましくは0.1〜2.5%より好ましい。 The content of the component (e) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be appropriately adjusted depending on the object and the composition of other components, but is 0.01 to 5.0. %, More preferably 0.1 to 2.5%.

本発明における成分(f)ジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレンは、経時安定性及びマッサージ行為の持続性を向上させる目的で配合される。成分(f)を用いて水性成分を乳化することによって、肌に伸び広げる際にも、厚みを持った状態で十分なマッサージ行為を可能にし、なお且つ経時安定性に優れる油中水型乳化化粧料を提供することができる。 In the present invention, the component (f) polyoxyethylene dipolyhydroxystearate is blended for the purpose of improving the temporal stability and the sustainability of the massage action. By emulsifying the aqueous component using the component (f), a water-in-oil emulsified cosmetic that enables sufficient massage in a thick state and has excellent temporal stability even when spreading to the skin. Fees can be provided.

成分(f)は、ポリ(12−ヒドロキシステアリン酸)に塩化チオニル等のハロゲン化剤を反応させて調製した酸クロライドとポリエチレングリコールを、アルカリ存在下で、反応させることにより得ることができる。この時、酸クロライドの量を多めにするとジポリエステルが得られるし、この量が少なければモノエステル等のアシル化率の低いものが得られる。本発明の成分(f)に用いる場合、ポリエチレングリコールは、平均分子量で400〜6000が好ましい。一方、他方の構成要素である、ポリ(12−ヒドロキシステアリン酸)は、この必須成分中で疎水基となる部分で、その重合度としては平均分子量1000〜3000であることが好ましい。この様なジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレンの中には既に市販されているものがあり、本発明ではその様な市販品を利用することもできる。この様な市販品の内、特に好ましいものは、「アラセルP−135」(クローダ社製)である。これは、ポリエチレングリコール(平均分子量1500)のポリ(12−ヒドロキシステアリン酸)のジエステルであり、その平均分子量は約5000である。本発明の油中水型乳化化粧料においては、ジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレンは唯一種を含有することもできるし、二種以上を組み合わせて含有することもできる。 Component (f) can be obtained by reacting acid chloride prepared by reacting poly (12-hydroxystearic acid) with a halogenating agent such as thionyl chloride and polyethylene glycol in the presence of an alkali. At this time, if the amount of the acid chloride is increased, a dipolyester can be obtained. If the amount is small, a product having a low acylation rate such as a monoester can be obtained. When used for the component (f) of the present invention, the polyethylene glycol preferably has an average molecular weight of 400 to 6000. On the other hand, poly (12-hydroxystearic acid), which is the other component, is a portion that becomes a hydrophobic group in this essential component, and the polymerization degree is preferably an average molecular weight of 1000 to 3000. Some of such polyoxyethylene dipolyhydroxystearates are already commercially available, and such commercially available products can also be used in the present invention. Among such commercially available products, “Aracel P-135” (manufactured by Croda) is particularly preferable. This is a diester of poly (12-hydroxystearic acid) of polyethylene glycol (average molecular weight 1500), which has an average molecular weight of about 5000. In the water-in-oil emulsified cosmetic of the present invention, the polyoxyethylene dipolyhydroxystearate can contain only one species or a combination of two or more species.

成分(f)の含有量は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されず、目的や他の構成成分の配合により、適宜調整することが可能であるが、0.01〜5.0%であることが好ましく、更に好ましくは0.1〜2.5%がより好ましい。 The content of the component (f) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and can be appropriately adjusted depending on the object and the composition of other components, but is 0.01 to 5.0. %, More preferably 0.1 to 2.5%.

成分(a)〜(f)を含有させることで、本発明に係る油中水型乳化化粧料は、内水相の粒径を大きく保つことが可能となるため、みずみずしく、べたつきのないさっぱりとした使用感を有しながらも、肌へ厚みを維持しながら伸び広がることでマッサージ行為の持続性に優れ、なお且つ、経時安定性に優れる油中水型乳化化粧料を得ることが出来る。 By including the components (a) to (f), the water-in-oil emulsified cosmetic according to the present invention can keep the particle size of the inner aqueous phase large, so that it is fresh and has no stickiness. A water-in-oil emulsified cosmetic with excellent massage sustainability and stability over time can be obtained by extending and spreading to the skin while maintaining the thickness while having a good feeling of use.

本発明の油中水型乳化化粧料は、上記成分に加え、さらに通常の化粧料に用いられる成分、例えば、成分(e)、(f)以外の界面活性剤、高分子成分、保湿成分、美容成分、殺菌剤、防腐剤、無機紛体、有機紛体、酸化防止剤、色素、香料などを本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。 In addition to the above components, the water-in-oil emulsified cosmetic of the present invention further includes components used in ordinary cosmetics, for example, surfactants other than components (e) and (f), polymer components, moisturizing components, Cosmetic ingredients, bactericides, preservatives, inorganic powders, organic powders, antioxidants, pigments, fragrances and the like can be used within a range that does not impair the effects of the present invention.

本発明の製造方法としては、成分(c)の水に、成分(a)の水溶性高分子、成分(b)電解質を加えてT.K.HOMODISPER(TOKUSHU KIKA社製)を用い、攪拌・膨潤させる。これらを、成分(d)油性成分、成分(e)シリコーン系界面活性剤、さらに必要により成分(f)ジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレンを油相中に添加しながら分散乳化工程により得ることができる。 As the production method of the present invention, a water-soluble polymer of component (a) and an electrolyte of component (b) are added to water of component (c), and T.I. K. Stir and swell using HOMODISPER (manufactured by TOKUSHU KIKA). These can be obtained by a dispersion emulsification step while adding component (d) oily component, component (e) silicone surfactant, and optionally component (f) polyoxyethylene dipolyhydroxystearate to the oil phase. it can.

本発明の油中水型乳化化粧料の用途は、乳液、クリーム、マッサージ化粧料、ハンドクリーム、ボディクリ−ム、日焼け止め料等のスキンケア化粧料、ファンデーション、メークアップ下地、コントロ−ル料等のメークアップ化粧料、ヘア乳液、ヘアクリーム等の頭髪化粧料等を例示することができ、その使用法は、手で使用する方法、不織布等に含浸させて使用する方法等が挙げられる。 Applications of the water-in-oil emulsified cosmetics of the present invention include emulsions, creams, massage cosmetics, hand creams, body creams, sunscreens and other skin care cosmetics, foundations, makeup bases, control materials, etc. Examples thereof include hair cosmetics such as make-up cosmetics, hair emulsions, and hair creams, and examples of usage thereof include a method of use by hand, a method of impregnation into a non-woven fabric, and the like.

次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら制約されるものではない。まず最初に本発明の成分(a)の合成例を挙げ、具体的に説明する。本発明の成分(a)は何らこれらの合成例に制約されるものではない。   Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these. First, a synthesis example of the component (a) of the present invention will be given and described in detail. Component (a) of the present invention is not limited to these synthesis examples.

[合成例1]
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた500mLの四つ口フラスコに、アクリル酸45g(0.625モル)、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製:メタクリル酸ステアリルが10〜20質量部、メタクリル酸エイコサニルが10〜20質量部、メタクリル酸ベヘニルが59〜80質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が1質量部以下の混合物)1.80g、ペンタエリトリトールアリルエーテル0.05g、ノルマルヘキサン150gおよび2,2’−アゾビスメチルイソブチレート0.081g(0.00035モル)を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、60〜65℃に保持して4時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを90℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、110℃、10mmHgにて8時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体43gを得た。
[Synthesis Example 1]
In a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen blowing tube and a cooling tube, 45 g (0.625 mol) of acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group Blemmer VMA70 (manufactured by NOF Corporation: 10-20 parts by mass of stearyl methacrylate, 10-20 parts by mass of eicosanyl methacrylate, 59-80 parts by mass of behenyl methacrylate and tetracosanyl methacrylate content of 1 mass 1.80 g of a mixture of the following parts), 0.05 g of pentaerythritol allyl ether, 150 g of normal hexane and 0.081 g (0.00035 mol) of 2,2′-azobismethylisobutyrate. Subsequently, after stirring and mixing uniformly, nitrogen gas was blown into the solution in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, the raw material and the solvent. Subsequently, it was made to react for 4 hours, hold | maintaining at 60-65 degreeC under nitrogen atmosphere. After the completion of the reaction, the resulting slurry was heated to 90 ° C. to distill off normal hexane, and further dried under reduced pressure at 110 ° C. and 10 mmHg for 8 hours to obtain (meth) acrylic acid / ( 43 g of a meth) acrylic acid alkyl ester copolymer was obtained.

[合成例2]
合成例1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)の使用量を1.58gに変更した以外は、実施例1と同様にして、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体44gを得た。
[Synthesis Example 2]
In Synthesis Example 1, (meth) acrylic acid / (meth) acrylic in the form of white fine powder in the same manner as in Example 1 except that the amount of use of Blemmer VMA70 (manufactured by NOF Corporation) was changed to 1.58 g. 44 g of acid alkyl ester copolymer was obtained.

[合成例3]
合成例1において、ブレンマーVMA70(日本油脂株式会社製)の使用量を1.45gに変更した以外は、実施例1と同様にして、白色微粉末状の(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体45gを得た。
[Synthesis Example 3]
In Synthesis Example 1, (meth) acrylic acid / (meth) acrylic in the form of white fine powder in the same manner as in Example 1 except that the amount of use of Blemmer VMA70 (manufactured by NOF Corporation) was changed to 1.45 g. 45 g of acid alkyl ester copolymer was obtained.

かくして得られた成分(a)は、そのまま化粧料に含有して用いてもよいが、あらかじめ水に膨潤して用いることもできる。例えば、脱イオン水等の純水に分散し、ホモミキサー3000〜5000回転で1時間膨潤させた膨潤物をクレンジング化粧料に配合することができる。以下に上記合成例を用いた本発明品であるクレンジング化粧料の実施例、比較例について説明する。   The component (a) thus obtained may be used as it is in cosmetics, but can also be used after being swollen in water. For example, a swollen product dispersed in pure water such as deionized water and swollen for 1 hour at a homomixer of 3000 to 5000 rotations can be blended in the cleansing cosmetic. Hereinafter, examples and comparative examples of cleansing cosmetics that are products of the present invention using the above synthesis examples will be described.

実施例1〜10及び比較例1〜6 油中水型乳化化粧料
下記表1〜表3に記載の油中水型乳化化粧料を以下に示す製造方法により製造し1)みずみずしい使用感、2)べたつきのなさ、3)マッサージの持続性、4)経時安定性の4項目に関して評価した。結果を表1〜表3に示した。
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 Water-in-oil emulsified cosmetics The water-in-oil emulsified cosmetics listed in Tables 1 to 3 below were produced by the production methods shown below. 1) Fresh feeling, 2 Evaluation was made with respect to four items :)) non-stickiness, 3) persistence of massage, and 4) stability over time. The results are shown in Tables 1 to 3.

[製造方法]
1.成分(1)〜(13)(22)を均一に混合溶解・膨潤する。
2.成分(14)〜(21)、(23)、(24)を均一に混合溶解する。
3.2に1を添加し、分散乳化することで、目的である油中水型乳化化粧料を得た。なお、乳化滴は平均粒子径5μmに調整した。
[Production method]
1. Ingredients (1) to (13) and (22) are uniformly mixed and dissolved and swollen.
2. Components (14) to (21), (23), and (24) are mixed and dissolved uniformly.
By adding 1 to 3.2 and dispersing and emulsifying, the objective water-in-oil emulsified cosmetic was obtained. The emulsified droplets were adjusted to an average particle size of 5 μm.

[評価方法]
表1〜表3記載の処方により調整した油中水型乳化化粧料を以下に示す方法にて評価した。専門パネル20名により、前記油中水型乳化化粧料2gを両頬に乗せ、両手で円を描きながらマッサージ行為を行い使用評価した。各評価に対する評価内容及び評点は以下のとおりとした。
[Evaluation methods]
The water-in-oil emulsified cosmetics prepared according to the formulations shown in Tables 1 to 3 were evaluated by the methods shown below. 20 expert panels put 2 g of the water-in-oil emulsified cosmetic on both cheeks, massaged while drawing a circle with both hands, and evaluated the use. The evaluation contents and scores for each evaluation were as follows.

[評価1]みずみずしい使用感
4点:非常にみずみずしかった。
3点:みずみずしかった。
2点:あまりみずみずしくなかった。
1点:みずみずしくなかった。
[Evaluation 1] 4 fresh feelings: very fresh.
3 points: It was fresh.
2 points: Not so fresh.
1 point: It was not fresh.

[評価2]べたつきのなさ
4点:全くべたつかなかった。
3点:ほとんどべたつかなかった。
2点:べたついた。
1点:非常にべたついた。
[Evaluation 2] No stickiness 4 points: No stickiness.
3 points: Little sticky.
2 points: Sticky.
1 point: Very sticky.

[評価3]マッサージ行為の持続性
4点:6分以上マッサージを持続することができた。
3点:4分以上マッサージを持続することができた。
2点:2分以上マッサージを持続することができた。
1点:マッサージを持続することができなかった。
[Evaluation 3] Sustainability of massage action 4 points: The massage could be continued for 6 minutes or more.
3 points: The massage could be continued for 4 minutes or more.
2 points: The massage could be continued for 2 minutes or more.
1 point: The massage could not be continued.

各評価に対する評価結果の点数をそれぞれ合計し、以下に示す評価基準に従って評価した。なお、本発明では、80点満点の評価に対して50点以上であるB以上の評価が好ましいものとした。   The scores of the evaluation results for each evaluation were totaled and evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, in this invention, the evaluation of B or more which is 50 points or more was preferable with respect to evaluation of 80 perfect marks.

[評価基準]
(評価) :(点数)
AA :70点以上
A :60点以上69点以下
B :50点以上59点以下
C :40点以上49点以下
D :30点以上39点以下
E :29点以下
[Evaluation criteria]
(Evaluation): (Score)
A: 70 points or more A: 60 points or more and 69 points or less B: 50 points or more and 59 points or less C: 40 points or more and 49 points or less D: 30 points or more and 39 points or less E: 29 points or less

[評価4]経時安定性
表1〜表3の油中水型乳化化粧料を広口規格ビン(PS−No.6)に40mL注ぎ、キャップを閉め、50℃恒温槽に、1ヶ月間静置し、分離を目視にて観察し、以下の基準に従って判定を行った。
(判定基準) :(判定)
分離は全く認められない : ◎
分離した層が1mm未満であり問題ないレベル : ○
分離した層が1mm以上5mm以下であり問題となるレベル : △
分離した層が5mm以上である : ×
[Evaluation 4] Stability over time 40 mL of the water-in-oil emulsified cosmetics shown in Tables 1 to 3 are poured into a wide-mouth standard bottle (PS-No. 6), the cap is closed, and the mixture is left in a 50 ° C. constant temperature bath for 1 month. Then, the separation was visually observed and judged according to the following criteria.
(Criteria): (Judgment)
No separation is allowed: ◎
Separated layer is less than 1 mm and has no problem: ○
The level at which the separated layer is 1 mm or more and 5 mm or less is a problem: Δ
The separated layer is 5 mm or more: ×

表1〜表3の評価結果から明らかなように、本発明に係る実施例1〜10は、みずみずしく、べたつきのないさっぱりとした使用感を有しながらも、肌へ厚みを維持しながら伸び広がることでマッサージ行為の持続性に優れ、なお且つ、経時安定性に優れる効果を得た。それに対し、比較例1は内水相の水溶性高分子が電解質によって凝集・収縮することによりマッサージ行為の持続性に欠け、比較例2、3、4配合の水溶性高分子に関してはその傾向が更に顕著となるために経時安定性が不十分であった。また、比較例5、6ではキサンタンガムやカルボキシメチルセルロース特有のべたつきが存在していた。また、比較例7は、成分(a)の経時安定性に優れず、また増粘が不十分であったために、マッサージ効果に劣るものであった。 As is clear from the evaluation results in Tables 1 to 3, Examples 1 to 10 according to the present invention are fresh and have a refreshing feeling of use without stickiness, but extend to the skin while maintaining the thickness. As a result, it was possible to obtain an effect that was excellent in the sustainability of the massage action and excellent in stability over time. In contrast, in Comparative Example 1, the water-soluble polymer in the inner aqueous phase is agglomerated and contracted by the electrolyte, so that the massage action is not sustainable. Furthermore, since it became remarkable, the temporal stability was insufficient. Further, in Comparative Examples 5 and 6, there was stickiness peculiar to xanthan gum and carboxymethyl cellulose. Moreover, since the comparative example 7 was not excellent in the temporal stability of a component (a) and the viscosity increase was inadequate, it was inferior to the massage effect.

実施例11 固形状油中水型ファンデーション
(成分) (%)
1.有機変性スメクタイト 1.0
2.エタノール 5.0
3.1,3−ブチレングリコール 5.0
4.合成例1の水溶性高分子(a) 1.0
5.塩化ナトリウム 0.5
6.クエン酸 適量
7.クエン酸ナトリウム 適量
8.香料 適量
9.精製水 残量
10.防腐剤 適量
11.硫酸バリウム被覆雲母チタン 1.5
12.シリコーン被覆酸化チタン 7.5
13.シリコーン被覆黄酸化鉄 0.4
14.シリコーン被覆ベンガラ 0.07
15.シリコーン被覆黒酸化鉄 0.01
16.PEG−9ポリジメチルシロキシエチルジメチコン ※3 2.0
17.ジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレン※6 1.0
18.オクタメチルシクロテトラシロキサン 7.0
19.イソノナン酸イソノニル 0.0
20.イソノナン酸イソトリデシル 3.0
21.ショ糖脂肪酸エステル 1.0
22.キャンデリラワックス 4.0
23.マイクロクリスタリンワックス 2.0
24.酢酸トコフェロール 0.05
※6 アラセルP−135(クローダ社製)
Example 11 Solid water-in-oil foundation
(Ingredient) (%)
1. Organically modified smectite 1.0
2. Ethanol 5.0
3. 1,3-butylene glycol 5.0
4). Water-soluble polymer (a) of Synthesis Example 1 1.0
5. Sodium chloride 0.5
6). Citric acid appropriate amount 7. Sodium citrate appropriate amount 8. Perfume appropriate amount 9. Purified water remaining amount 10. Preservative appropriate amount11. Barium sulfate coated mica titanium 1.5
12 Silicone-coated titanium oxide 7.5
13. Silicone-coated yellow iron oxide 0.4
14 Silicone coated bengara 0.07
15. Silicone-coated black iron oxide 0.01
16. PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone * 3 2.0
17. Polyoxyethylene dipolyhydroxystearate * 6 1.0
18. Octamethylcyclotetrasiloxane 7.0
19. Isononyl isononanoate 0.0
20. Isotridecyl isononanoate 3.0
21. Sucrose fatty acid ester 1.0
22. Candelilla wax 4.0
23. Microcrystalline wax 2.0
24. Tocopherol acetate 0.05
* 6 Aracel P-135 (Crowda)

(製造方法)
A:成分1〜10を70℃にて均一に溶解する。
B:成分11〜24を70℃にて均一に混合する。
C:BにAを加え乳化する。
D:70℃にて容器に流し込み充填後放冷する。
(Production method)
A: Components 1 to 10 are uniformly dissolved at 70 ° C.
B: Components 11 to 24 are mixed uniformly at 70 ° C.
C: A is added to B and emulsified.
D: Pour into a container at 70 ° C. and allow to cool after filling.

以上のようにして得られた本発明の実施例11の固形状油中水型ファンデ−ションは、みずみずしく、べたつきもなく、良好なメーキャップ効果をもち、経時安定性も良好なものであった。 The solid water-in-oil foundation of Example 11 of the present invention obtained as described above was fresh, non-sticky, had a good makeup effect, and had good stability over time.

実施例12 美容液
(成分) (%)
(1)ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン※7 1.5
(2)アルキル変性ポリオキシアルキレン変性
オルガノポリシロキサン※4 1.0
(3)セスキイソステアリン酸ソルビタン 0.5
(4)デカメチルシクロペンタシロキサン 10.0
(5)イソミリスチン酸イソノニル 8.0
(6)パーフルオロポリエーテル 0.5
(7)パラオキシ安息香酸メチル 適量
(8)香料 適量
(9)デキストリン脂肪酸エステル 1.0
(10)精製水 残量
(11)合成例3の水溶性高分子(a) 2.0
(12)グリセリン 3.0
(13)プロピレングリコール 10.0
(14)アスコルビン酸2−グルコシド 2.0
(15)クエン酸 適量
(16)クエン酸ナトリウム 適量
※6 KF−6015(信越化学工業社製)
Example 12 Cosmetic liquid (ingredient) (%)
(1) Polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane * 7 1.5
(2) Alkyl modified polyoxyalkylene modified
Organopolysiloxane * 4 1.0
(3) Sorbitan sesquiisostearate 0.5
(4) Decamethylcyclopentasiloxane 10.0
(5) Isononyl isomyristate 8.0
(6) Perfluoropolyether 0.5
(7) Methyl paraoxybenzoate Appropriate amount (8) Fragrance Appropriate amount (9) Dextrin fatty acid ester 1.0
(10) Purified water Remaining amount (11) Water-soluble polymer of Synthesis Example 3 (a) 2.0
(12) Glycerin 3.0
(13) Propylene glycol 10.0
(14) Ascorbic acid 2-glucoside 2.0
(15) Citric acid appropriate amount (16) Sodium citrate appropriate amount * 6 KF-6015 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

(製造方法)
A.成分(1)〜(9)を室温で混合分散する。
B.成分(10)〜(16)を室温で混合分散する。
C.AにBを徐々に注入して乳化後、脱泡して美容液を得た。
(Production method)
A. Components (1) to (9) are mixed and dispersed at room temperature.
B. Components (10) to (16) are mixed and dispersed at room temperature.
C. B was gradually injected into A and emulsified, and then defoamed to obtain a serum.

この美容液は、みずみずしく、べたつきもなく、美容効果の持続に優れ、また経時安定性も良好なものであった。 This beauty liquid was fresh, non-sticky, excellent in beauty effect, and good in stability over time.

実施例13 保湿パック料
(成分) (%)
(1)アルキル変性ポリオキシアルキレン変性
オルガノポリシロキサン※4 3.0
(2)デカメチルシクロペンタシロキサン 5.0
(3)イソノナン酸イソトリデシル 15.0
(4)流動パラフィン 1.0
(5)マイクロクリスタリンワックス 0.5
(6)パラオキシ安息香酸メチル 適量
(7)香料 適量
(8)シリコーン処理酸化チタン 5.0
(9)シリコーン処理酸化鉄 0.2
(10)ナイロン粉末 1.0
(11)エタノール 3.0
(12)精製水 残量
(13)合成例2の水溶性高分子(a) 3.0
(14)ジグリセリン 3.0
(15)1,3−ブチレングリコール 15.0
(16)乳酸ナトリウム 1.0
(17)赤色106号 適量
Example 13 Moisturizing pack charge
(Ingredient) (%)
(1) Alkyl modified polyoxyalkylene modified
Organopolysiloxane * 4 3.0
(2) Decamethylcyclopentasiloxane 5.0
(3) Isotridecyl isononanoate 15.0
(4) Liquid paraffin 1.0
(5) Microcrystalline wax 0.5
(6) Methyl paraoxybenzoate Appropriate amount (7) Fragrance Appropriate amount (8) Silicone-treated titanium oxide 5.0
(9) Silicone-treated iron oxide 0.2
(10) Nylon powder 1.0
(11) Ethanol 3.0
(12) Purified water Residual amount (13) Water-soluble polymer of Synthesis Example 2 (a) 3.0
(14) Diglycerin 3.0
(15) 1,3-butylene glycol 15.0
(16) Sodium lactate 1.0
(17) Red 106 No.

(製法)
A.成分(1)〜(10)を60℃にて混合分散する。
B.成分(11)〜(17)60℃にて混合分散する。
C.AにBを徐々に注入して乳化後、冷却脱泡して保湿パック料を得た。
(Manufacturing method)
A. Components (1) to (10) are mixed and dispersed at 60 ° C.
B. Components (11) to (17) are mixed and dispersed at 60 ° C.
C. B was gradually injected into A and emulsified, and then cooled and defoamed to obtain a moisturizing pack.

この保湿パック料は、みずみずしく、べたつきもなく、使用後の保湿効果に優れ、また経時安定性も良好なものであった。 This moisturizing pack was fresh and non-sticky, had an excellent moisturizing effect after use, and had good stability over time.

実施例14 サンスクリーン
(成分) (%)
(1)ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン※6 1.0
(2)ジメチルポリシロキサン 5.0
(3)オクタメチルシクロテトラシロキサン 20.0
(4)トリ−2−エチルヘキサン酸グリセリル 5.0
(5)オクチルメトキシシンナメート 5.0
(6)パラオキシ安息香酸メチル 適量
(7)香料 適量
(8)シリコーン処理微粒子酸化チタン 10.0
(9)シリコーン処理微粒子酸化亜鉛 10.0
(10)トリメチルシロキシケイ酸 0.5
(11)エタノール 10.0
(12)精製水 残量
(13)合成例3の水溶性高分子(a) 1.0
(14)1,2−ペンタンジオール 1.0
(15)塩化ナトリウム 0.2
Example 14 Sunscreen (component) (%)
(1) Polyoxyalkylene-modified organopolysiloxane * 6 1.0
(2) Dimethylpolysiloxane 5.0
(3) Octamethylcyclotetrasiloxane 20.0
(4) Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 5.0
(5) Octyl methoxycinnamate 5.0
(6) Methyl paraoxybenzoate Appropriate amount (7) Fragrance Appropriate amount (8) Silicone-treated fine particle titanium oxide 10.0
(9) Silicone-treated fine particle zinc oxide 10.0
(10) Trimethylsiloxysilicate 0.5
(11) Ethanol 10.0
(12) Purified water remaining amount (13) Water-soluble polymer of Synthesis Example 3 (a) 1.0
(14) 1,2-pentanediol 1.0
(15) Sodium chloride 0.2

(製造方法)
A.成分(1)〜(10)を室温にて混合分散する。
B.成分(11)〜(15)を室温にて混合分散する。
C.AにBを徐々に注入して乳化後、脱泡してサンスクリーンローションを得た。
(Production method)
A. Components (1) to (10) are mixed and dispersed at room temperature.
B. Components (11) to (15) are mixed and dispersed at room temperature.
C. B was gradually injected into A and emulsified, and then defoamed to obtain a sunscreen lotion.

このサンスクリーンローションは、みずみずしく、べたつきもなく、また経時安定性も良好なものであった。 This sunscreen lotion was fresh, non-sticky, and had good stability over time.

実施例15 クリームアイシャドウ
(成分) (%)
(1)ポリグリセリン変性シリコーン※8 1.0
(2)ジメチルポリシロキサン 7.0
(3)オクタメチルシクロテトラシロキサン 10.0
(4)イソノナン酸イソステアリル 6.0
(5)パラオキシ安息香酸メチル 適量
(6)セタノール 0.5
(7)ミツロウ 1.0
(8)香料 適量
(9)パルミチン酸処理酸化チタン 2.0
(10)パルミチン酸処理酸化鉄 0.2
(11)パルミチン酸処理雲母チタン 10.0
(12)エタノール 8.0
(13)精製水 残量
(14)合成例1の水溶性高分子(a) 3.0
(15)ジプロピレングリコール 3.0
(16)塩化ナトリウム 2.0
※8 KF−6105(信越化学工業社製)
Example 15 Cream Eye Shadow (Ingredient) (%)
(1) Polyglycerin-modified silicone * 8 1.0
(2) Dimethylpolysiloxane 7.0
(3) Octamethylcyclotetrasiloxane 10.0
(4) Isostearyl isononanoate 6.0
(5) Methyl paraoxybenzoate appropriate amount (6) Cetanol 0.5
(7) Beeswax 1.0
(8) Perfume appropriate amount (9) Palmitic acid-treated titanium oxide 2.0
(10) Palmitic acid-treated iron oxide 0.2
(11) Palmitic acid-treated mica titanium 10.0
(12) Ethanol 8.0
(13) Purified water Remaining amount (14) Water-soluble polymer of Synthesis Example 1 (a) 3.0
(15) Dipropylene glycol 3.0
(16) Sodium chloride 2.0
* 8 KF-6105 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

(製造方法)
A.成分(1)〜(11)を50℃にて混合分散する。
B.成分(12)〜(16)を50℃にて混合分散する。
C.AにBを徐々に注入して乳化後、冷却脱泡してクリームアイシャドウを得た。
(Production method)
A. Components (1) to (11) are mixed and dispersed at 50 ° C.
B. Components (12) to (16) are mixed and dispersed at 50 ° C.
C. B was gradually injected into A and emulsified, and then cooled and defoamed to obtain a cream eye shadow.

このクリームアイシャドウは、
みずみずしく、べたつきもなく、更にメーキャップ効果に優れ、また経時安定性も良好なものであった。
This cream eye shadow
It was fresh and non-sticky, had an excellent makeup effect, and had good stability over time.

Claims (6)

次の成分(a)〜(e):
成分(a):アクリル酸又はメタアクリル酸と、アクリル酸アルキルエステル又はメタアクリル酸アルキルエステルと、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物と、が少なくとも結合した共重合体からなり、電解質を含有させた場合に増粘性を発揮する水溶性高分子
成分(b):電解質
成分(c):水性成分
成分(d):油性成分
成分(e):シリコーン系界面活性剤
を含有することを特徴とする油中水型乳化化粧料。
The following components (a) to (e):
Component (a): A copolymer comprising acrylic acid or methacrylic acid, acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, and an electrolyte. Water-soluble polymer component (b) that exhibits thickening when contained (b): electrolyte component (c): aqueous component component (d): oily component component (e): containing a silicone-based surfactant A water-in-oil emulsified cosmetic.
成分(a)の含有量が、0.01〜5.0質量%であることを特徴とする請求項1記載の油中水型乳化化粧料。 Content of a component (a) is 0.01-5.0 mass%, The water-in-oil type emulsified cosmetics of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 成分(e)のシリコーン系界面活性剤が、下記一般式(1)で表される請求項1又は2の項記載の油中水型乳化化粧料。
[式中、Rは炭素数1〜30のアルキル基、アリール基、アラルキル基、フッ素置換アルキル基、あるいは、−C2m−O−(CO)(CO)で表される有機基から選択される同種又は異種の有機基であり、Rは−C2m−O−(CO)(CO)−Rで表されるポリオキシアルキレン基、Rは下記一般式(2)
で表されるオルガノシロキサンであって、Rは炭素数4〜30の炭化水素基又はR−(CO)−で示される有機基、Rは水素原子若しくは炭素数1〜30の炭化水素基又はR−(CO)−で示される有機基、Rは炭素数1〜30の炭化水素基である。a、b、cはそれぞれ1.0≦a≦2.5、0.001≦b≦1.5、0.001≦c≦1.5であり、d、eはそれぞれ0≦d≦50、0≦e≦50の整数であり、f、gはそれぞれ2≦f≦200、0≦g≦200、かつf+gが3〜200の整数である。また、mは0≦m≦15の整数、hは0≦h≦500の整数であり、nは1≦n≦5の整数である。]
The water-in-oil emulsified cosmetic according to claim 1 or 2, wherein the silicone surfactant of component (e) is represented by the following general formula (1).
[Wherein, R 1 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a fluorine-substituted alkyl group, or —C m H 2m —O— (C 2 H 4 O) d (C 3 H 6 O) e R 4 is the same or different organic group selected from organic groups represented by R 4 , and R 2 is —C m H 2m —O— (C 2 H 4 O) f (C 3 H 6 O). The polyoxyalkylene group represented by g- R 5 , R 3 represents the following general formula (2)
R 4 is a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms or an organic group represented by R 6- (CO)-, R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms A group or an organic group represented by R 6 — (CO) —, R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. a, b and c are 1.0 ≦ a ≦ 2.5, 0.001 ≦ b ≦ 1.5 and 0.001 ≦ c ≦ 1.5, respectively, d and e are 0 ≦ d ≦ 50, An integer of 0 ≦ e ≦ 50, f and g are integers of 2 ≦ f ≦ 200, 0 ≦ g ≦ 200, and f + g is 3 to 200, respectively. M is an integer of 0 ≦ m ≦ 15, h is an integer of 0 ≦ h ≦ 500, and n is an integer of 1 ≦ n ≦ 5. ]
さらに成分(f):ジポリヒドロキシステアリン酸ポリオキシエチレンを含む、請求項1〜3の何れかの項に記載の油中水型乳化化粧料。 The water-in-oil emulsified cosmetic according to any one of claims 1 to 3, further comprising component (f): polyoxyethylene dipolyhydroxystearate. マッサージ化粧料であることを特徴とする、請求項1〜4の何れかの項に記載の油中水型乳化化粧料。 The water-in-oil emulsified cosmetic according to any one of claims 1 to 4, wherein the cosmetic is a massage cosmetic. 成分(a)が、(メタ)アクリル酸95.42〜97.48質量%、アルキル基の炭素数が18〜24である(メタ)アクリル酸アルキルエステル2.43〜4.30質量%およびエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物0.08〜0.29質量%である(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体であることを特徴とする請求項1〜5の何れかの項記載の油中水型乳化化粧料。 Component (a) is 95.42 to 97.48% by mass of (meth) acrylic acid, 2.43 to 4.30% by mass of (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group, and ethylene. 6. A (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer which is 0.08 to 0.29% by mass of a compound having two or more polymerizable unsaturated groups. The water-in-oil emulsified cosmetic according to any one of the items.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012206948A (en) * 2011-03-29 2012-10-25 Kose Corp Liposome composition, cosmetic and skin external preparation using the same, and method for producing the same
JP2013091620A (en) * 2011-10-26 2013-05-16 Fancl Corp Water-in-oil type emulsion composition
CN104428363A (en) * 2012-07-05 2015-03-18 住友精化株式会社 Gel-like composition
KR20150067127A (en) 2012-10-01 2015-06-17 라이온 가부시키가이샤 Skin cleansing agent composition
JP2016185934A (en) * 2015-03-27 2016-10-27 ロレアル Water in oil emulsion composition
JP2019210287A (en) * 2018-06-01 2019-12-12 株式会社ディーエイチシー Inhibiting or improving agent for skin aging caused by uv exposure and method for inhibiting or improving skin aging
WO2020262043A1 (en) * 2019-06-26 2020-12-30 住友精化株式会社 Viscous composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0439312A (en) * 1990-06-06 1992-02-10 Showa Denko Kk Crosslinked acrylic acid polymer and cosmetic using the same
JP2004512399A (en) * 2000-10-24 2004-04-22 ノベオン・アイピー・ホールディングズ・コーポレイション Rheology modifying copolymer composition
JP2004161698A (en) * 2002-11-14 2004-06-10 Kose Corp Water-in-oil type emulsion cosmetic
WO2009032896A2 (en) * 2007-09-08 2009-03-12 Elc Management Llc Resveratrol ferulate compounds, compositions containing the compounds, and methods of using the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0439312A (en) * 1990-06-06 1992-02-10 Showa Denko Kk Crosslinked acrylic acid polymer and cosmetic using the same
JP2004512399A (en) * 2000-10-24 2004-04-22 ノベオン・アイピー・ホールディングズ・コーポレイション Rheology modifying copolymer composition
JP2004161698A (en) * 2002-11-14 2004-06-10 Kose Corp Water-in-oil type emulsion cosmetic
WO2009032896A2 (en) * 2007-09-08 2009-03-12 Elc Management Llc Resveratrol ferulate compounds, compositions containing the compounds, and methods of using the same

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012206948A (en) * 2011-03-29 2012-10-25 Kose Corp Liposome composition, cosmetic and skin external preparation using the same, and method for producing the same
JP2013091620A (en) * 2011-10-26 2013-05-16 Fancl Corp Water-in-oil type emulsion composition
CN104428363A (en) * 2012-07-05 2015-03-18 住友精化株式会社 Gel-like composition
KR20150067127A (en) 2012-10-01 2015-06-17 라이온 가부시키가이샤 Skin cleansing agent composition
JP2016185934A (en) * 2015-03-27 2016-10-27 ロレアル Water in oil emulsion composition
CN107427450A (en) * 2015-03-27 2017-12-01 莱雅公司 water-in-oil emulsion
JP7046472B2 (en) 2015-03-27 2022-04-04 ロレアル Water-in-oil emulsion composition
JP2019210287A (en) * 2018-06-01 2019-12-12 株式会社ディーエイチシー Inhibiting or improving agent for skin aging caused by uv exposure and method for inhibiting or improving skin aging
WO2020262043A1 (en) * 2019-06-26 2020-12-30 住友精化株式会社 Viscous composition
CN114080216A (en) * 2019-06-26 2022-02-22 住友精化株式会社 Adhesive composition

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