JP2010232316A - Method and device of forming zinc oxide-based semiconductor thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、気相成長法により酸化亜鉛系半導体薄膜を成膜する方法及びそれを実現する成膜装置に関する。 The present invention relates to a method for forming a zinc oxide based semiconductor thin film by a vapor phase growth method and a film forming apparatus for realizing the method.
近年、酸化物半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温でのバンドギャップが3.37eVの直接遷移型半導体であるため、発光および受光の光デバイス材料として注目されている。また、ＺｎＯと近いバンドギャップエネルギーを持ち、現在青〜紫外域の発光素子に用いられている窒化ガリウム（ＧａＮ）は、励起子結合エネルギーが24meVであるのに対して、ＺｎＯは60meVと非常に大きいため、励起子の遷移過程を利用した新しい発光デバイスとしての応用が期待されている。またその透明性を活かした電子デバイスについても研究が盛んに行われている。 In recent years, zinc oxide (ZnO), which is an oxide semiconductor, is a direct-transition semiconductor having a band gap of 3.37 eV at room temperature, and thus has attracted attention as an optical device material for light emission and light reception. In addition, gallium nitride (GaN), which has a band gap energy close to that of ZnO and is currently used in light emitting devices in the blue to ultraviolet region, has an exciton binding energy of 24 meV, whereas ZnO has a very high meso value of 60 meV. Because of its large size, it is expected to be used as a new light-emitting device using the exciton transition process. Research is also actively conducted on electronic devices that make use of the transparency.
これら発光デバイスや電子デバイスを実現するためには電気伝導性の制御が重要になるが、ＺｎＯはp型の伝導性制御が非常に難しく、大きな技術的課題となっている。 In order to realize these light emitting devices and electronic devices, it is important to control electrical conductivity. However, ZnO is very difficult to control p-type conductivity, which is a major technical problem.
ｐ型化の手法としては、VI族の酸素を、窒素（非特許文献1）、燐（非特許文献2）、砒素（非特許文献3）などのV族元素で置換することでアクセプタとして機能させる方法が主に検討されている。しかし酸素イオンの半径1.38Åに対して、窒素（1.46Å）、燐（2.12Å）、砒素（2.22Å）と大きいことから窒素以外のドーパントでは添加がしにくく、得られる特性についても再現性に乏しい。またイオン半径が酸素にもっとも近い窒素にしても、p型を示してもキャリア濃度が低く満足のいく品質を得るのが難しいのが現状である。 As a p-type method, it functions as an acceptor by replacing group VI oxygen with group V elements such as nitrogen (non-patent document 1), phosphorus (non-patent document 2), and arsenic (non-patent document 3). The method of making it be studied mainly. However, it is difficult to add with dopants other than nitrogen because the oxygen ion radius is 1.38 mm, nitrogen (1.46 mm), phosphorus (2.12 mm), and arsenic (2.22 mm), and the resulting characteristics are also reproducible. poor. Moreover, even if the ion radius is closest to oxygen, even if p-type is shown, it is difficult to obtain satisfactory quality with a low carrier concentration.
また、p型化が難しい別の理由として自己補償効果がある。これはアクセプタを添加しても電気的中性を保つように負の電荷を有する格子欠陥が形成されてしまい、ドーピングはされるものの結果としてp型半導体としての性質を示さないというものである。特に酸化物半導体の場合には酸素欠損が生じやすく、これがp型化を阻害している原因となっている。 Another reason that makes p-type difficult is the self-compensation effect. This is because even if an acceptor is added, a lattice defect having a negative charge is formed so as to maintain electrical neutrality, and doping is performed, but as a result, the properties as a p-type semiconductor are not exhibited. In particular, in the case of an oxide semiconductor, oxygen vacancies are likely to occur, which is a cause of hindering p-type formation.
酸素欠損を抑制する成膜方法として、PLD（pulsed laser deposition）法やMBE（molecular beam epitaxy法、MOCVD（metal-organic chemical vapor deposition）法等が検討されている。中でも、MOCVD法は、金属原料である有機金属と、酸素原料である酸素含有ガスを加熱した基板上へ供給して、熱分解反応によって生成されるII族酸化物を基板上に堆積させることで結晶成長を行うもので、膜厚や組成の精密制御が可能であり、かつ生産性に優れていることから半導体素子を作製する際の製膜技術として広く用いられている方法である。例えば非特許文献4では、ＭＯＣＶＤ法において、酸素源に酸素プラズマをもちいて酸素欠損を防止している。 PLD (pulsed laser deposition) method, MBE (molecular beam epitaxy method), MOCVD (metal-organic chemical vapor deposition) method, etc. are being studied as a film formation method to suppress oxygen deficiency. An organic metal that is oxygen and an oxygen-containing gas that is an oxygen raw material are supplied onto a heated substrate, and a group II oxide generated by a thermal decomposition reaction is deposited on the substrate to perform crystal growth. This is a method widely used as a film forming technique for manufacturing a semiconductor element because it can precisely control the thickness and composition and is excellent in productivity. Oxygen plasma is used as an oxygen source to prevent oxygen deficiency.
しかしながら、非特許文献４で得られたｐ型ＺｎＯ膜のキャリア濃度は1.88×1017cm-3程度であり、未だ十分なものではない。キャリア濃度は、少なくとも1018オーダーの濃度であることが好ましい。 However, the carrier concentration of the p-type ZnO film obtained in Non-Patent Document 4 is about 1.88 × 10 17 cm −3 , which is not yet sufficient. The carrier concentration is preferably at least on the order of 10 18 .
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、気相成長によりキャリア濃度の高いｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜を成膜する方法及びそれを容易に実現する成膜装置を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method of forming a p-type ZnO-based semiconductor thin film having a high carrier concentration by vapor phase growth and a film forming apparatus that easily realizes the method. To do.
本発明のｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜の成膜方法は、反応管内に配された基板上にｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜を気相成長により成膜する方法であって、
前記反応管内に該反応管の外部から、窒素前駆体原料と亜鉛前駆体原料とを含み且つ酸素原子を含まない第1の原料ガスを供給するとともに前記基板上にて前記窒素前駆体原料と前記亜鉛前駆体原料とを反応させる工程（Ａ）と、
前記反応管内に該反応管の外部から、酸素前駆体原料を含む第２の原料ガスを供給して該酸素前駆体原料と前記工程（Ａ）において未反応となった前記亜鉛前駆体原料とを前記基板上にて反応させる工程（Ｂ）とを有することを特徴とするものである。
A method for forming a p-type ZnO-based semiconductor thin film according to the present invention is a method for forming a p-type ZnO-based semiconductor thin film on a substrate disposed in a reaction tube by vapor deposition,
A first raw material gas containing a nitrogen precursor raw material and a zinc precursor raw material and not containing oxygen atoms is supplied into the reaction tube from the outside of the reaction tube, and the nitrogen precursor raw material and the A step (A) of reacting a zinc precursor raw material;
A second raw material gas containing an oxygen precursor raw material is supplied from the outside of the reaction tube into the reaction tube, and the oxygen precursor raw material and the zinc precursor raw material unreacted in the step (A) are obtained. And (B) reacting on the substrate.
本明細書において、ＺｎＯ系とは、ＺｎＭｇＯ，ＺｎＣｄＯ，ＺｎＯ等、ＺｎＯを含む化合物半導体（混晶を含む）全般を意味する。
また、「酸素原子を含まない第1の原料ガス」とは、第1の原料ガス中に酸素原子が存在しないことを意味し、第1原料ガスの構成要素である窒素前駆体原料及び亜鉛前駆体原料中にも酸素原子を含まないこととする。
In this specification, the term ZnO-based means all compound semiconductors (including mixed crystals) containing ZnO, such as ZnMgO, ZnCdO, and ZnO.
Further, the “first source gas not containing oxygen atoms” means that oxygen atoms are not present in the first source gas, and the nitrogen precursor source and the zinc precursor that are constituents of the first source gas The body material also does not contain oxygen atoms.
本発明のｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜の成膜方法の第1の好適な態様としては、前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスが、前記基板面に対して垂直方向に分離されて、前記基板面に対して略平行方向から流入されて前記基板上に供給される態様が挙げられる。このとき、各原料ガスは、層流で前記基板上に供給されることが好ましい。 As a first preferred embodiment of the method for forming a p-type ZnO-based semiconductor thin film of the present invention, the first source gas and the second source gas are separated in a direction perpendicular to the substrate surface. The aspect which flows in from the substantially parallel direction with respect to the said substrate surface and is supplied on the said board | substrate is mentioned. At this time, each raw material gas is preferably supplied onto the substrate in a laminar flow.
また、本発明のｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜の成膜方法の第2の好適な態様としては、前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスは、前記基板面に対して略垂直方向から流入されて、前記基板上に供給されるものであり、前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、基板上の工程（Ａ）が実施された位置に前記第２の原料ガスが供給されるように前記基板を回転させる工程（Ｃ）を実施する態様が挙げられる。 As a second preferred embodiment of the method for forming a p-type ZnO-based semiconductor thin film of the present invention, the first source gas and the second source gas are substantially perpendicular to the substrate surface. The second source gas is supplied to the substrate and is supplied between the step (A) and the step (B) at a position where the step (A) is performed on the substrate. The aspect which implements the process (C) which rotates the said board | substrate so that may be supplied is mentioned.
本発明のｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜の成膜方法において、前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとが、水素、窒素、アルゴンからなる群より選択される少なくとも１種の分離ガスを介して分離されて前記基板上に供給されることが好ましい。 In the method for forming a p-type ZnO-based semiconductor thin film of the present invention, the first source gas and the second source gas are at least one separation gas selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, and argon. It is preferable to be separated and supplied onto the substrate.
また、前記第１の原料ガスは連続的に供給されることが好ましいが、前記第２の原料ガス及び分離ガスの供給は非連続的であってもよい。 The first source gas is preferably supplied continuously, but the supply of the second source gas and separation gas may be discontinuous.
前記亜鉛前駆体原料は、有機金属からなるものであることが好ましく、ジエチルジンク又はジメチルジンクであることが好ましい。 The zinc precursor raw material is preferably made of an organic metal, preferably diethyl zinc or dimethyl zinc.
また、前記酸素前駆体原料としては、水、酸素、オゾン、及び酸素プラズマからなる群より選択される少なくとも１種の原料であることが好ましい。 The oxygen precursor raw material is preferably at least one raw material selected from the group consisting of water, oxygen, ozone, and oxygen plasma.
前記窒素前駆体原料は、有機窒素化合物からなることが好ましい。かかる化合物としては、ターシャリーブチルアミン、ジメチルヒドラジン、及びジイソプロピルアミンからなる群より選択される少なくとも１種の原料が挙げられる。 The nitrogen precursor material is preferably composed of an organic nitrogen compound. Examples of such a compound include at least one raw material selected from the group consisting of tertiary butylamine, dimethylhydrazine, and diisopropylamine.
本発明の第１のｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜の成膜装置は、反応管内に配された基板上に気相成長により成膜するものであって、管軸が略水平に設けられた前記反応管と、前記基板を均熱保持する基板保持部と、少なくとも、窒素前駆体原料と亜鉛前駆体原料とを含み酸素原子を含まない第１の原料ガスと、酸素前駆体原料を含む第２の原料ガスを、前記反応管に分離して供給する複数のガス供給管を備えたガス供給部と、所定の前記ガス供給管に接続され、該ガス供給管から前記反応管内に供給されるガスの原料を個々に蓄える複数の原料槽とを備えた成膜装置であって、前記反応管は、前記基板の膜形成面が露出されて配された反応部と、該反応部に、前記管軸方向に隣接して設けられたガス導入部とを有するものであり、該ガス導入部は、前記膜形成面に対して略垂直方向に並列された複数の流路を備えたものであり、該複数の流路は、前記基板と反対側の端部において、前記複数のガス供給管と個々に接続されており、前記第１の原料ガスを供給する前記ガス供給管は、前記複数の流路のうち最も基板面に近い流路に接続されるものであることを特徴とするものである。 The first p-type ZnO-based semiconductor thin film forming apparatus of the present invention forms a film by vapor deposition on a substrate disposed in a reaction tube, and the reaction in which the tube axis is provided substantially horizontally. A tube, a substrate holding part for holding the substrate soaked, a first source gas containing at least a nitrogen precursor raw material and a zinc precursor raw material and not containing oxygen atoms, and a second containing an oxygen precursor raw material A gas supply unit having a plurality of gas supply pipes that supply the source gas separately to the reaction pipe, and a gas supply pipe connected to the predetermined gas supply pipe and supplied to the reaction pipe from the gas supply pipe A film forming apparatus including a plurality of raw material tanks for individually storing raw materials, wherein the reaction tube includes a reaction part disposed with a film forming surface of the substrate exposed, and the reaction part includes the tube shaft Gas introduction part provided adjacent to the direction, the gas introduction part, A plurality of flow paths arranged in a direction substantially perpendicular to the film forming surface, and the plurality of flow paths are individually connected to the plurality of gas supply pipes at an end opposite to the substrate. The gas supply pipe for supplying the first source gas is connected to a flow path closest to the substrate surface among the plurality of flow paths. .
本発明の第１の成膜装置において、前記ガス導入部の複数の流路は、前記第１の原料ガスが供給される流路と前記第２の原料ガスが供給される流路との間に、前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとを分離して前記反応部に供給する分離ガスが供給される流路を備えたものであることが好ましい。 In the first film forming apparatus of the present invention, the plurality of flow paths of the gas introduction section are between a flow path to which the first source gas is supplied and a flow path to which the second source gas is supplied. In addition, it is preferable to include a flow path for supplying a separation gas for separating the first source gas and the second source gas and supplying them to the reaction section.
本発明の第２のｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜の成膜装置は、反応管内に配された基板上にｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜を気相成長により成膜する成膜装置において、管軸が略水平に設けられた前記反応管と、前記管軸と略水平方向に前記基板を回転する機構を備え、且つ、前記基板を均熱保持する基板保持部と、少なくとも、窒素前駆体原料と亜鉛前駆体原料とを含み酸素原子を含まない第１の原料ガスと、酸素前駆体原料を含む第２の原料ガスと、前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとを前記基板上にて分離する分離ガスを前記反応管内に供給する複数のガス供給管を備えたガス供給部と、所定の前記ガス供給管に接続され、該ガス供給管から前記反応管内に供給されるガスの原料を個々に蓄える複数の原料槽とを備えた成膜装置であって、前記反応管は、前記基板の膜形成面が露出されて配された反応部と、前記膜形成面に対向配置されたガス導入部とを有するものであり、該ガス導入部は、前記膜形成面に対して略平行な面内にて吐出口が配列され、該吐出口の反対側の端部に前記ガス供給管が個々に接続された複数の流路を備えたものであり、前記第１の原料ガスを供給する前記ガス供給管が接続された前記流路と、前記第２の原料ガスを供給する前記ガス供給管が接続された前記流路とは、前記吐出口が配列された面内において隣接することなく配列されていることを特徴とするものである。 The second p-type ZnO-based semiconductor thin film deposition apparatus of the present invention is a deposition apparatus for depositing a p-type ZnO-based semiconductor thin film by vapor deposition on a substrate disposed in a reaction tube. The reaction tube provided horizontally, a mechanism for rotating the substrate in a substantially horizontal direction with respect to the tube axis, and a substrate holding part for holding the substrate soaking, at least a nitrogen precursor raw material and a zinc precursor A first source gas that includes a body material and does not contain oxygen atoms, a second source gas that includes an oxygen precursor source, and the first source gas and the second source gas on the substrate. A gas supply unit having a plurality of gas supply pipes for supplying a separation gas to be separated into the reaction tube, and a gas source connected to the predetermined gas supply pipe and supplied from the gas supply pipe into the reaction tube. A film forming apparatus including a plurality of raw material tanks to be stored individually, The reaction tube has a reaction portion arranged with the film formation surface of the substrate exposed and a gas introduction portion arranged to face the film formation surface, and the gas introduction portion is formed of the film formation surface. The discharge ports are arranged in a plane substantially parallel to the surface, and provided with a plurality of flow paths to which the gas supply pipes are individually connected at the end opposite to the discharge ports. The discharge port is arranged in the flow path to which the gas supply pipe for supplying one source gas is connected and the flow path to which the gas supply pipe for supplying the second source gas is connected. They are arranged without being adjacent in the plane.
上記第１及び第２の成膜装置において、前記亜鉛前駆体原料は、有機金属からなるものであることが好ましく、ジエチルジンク又はジメチルジンクであることが好ましい。 In the first and second film forming apparatuses, the zinc precursor raw material is preferably made of an organic metal, and is preferably diethyl zinc or dimethyl zinc.
また、前記酸素前駆体原料としては、水、酸素、オゾン、及び酸素プラズマからなる群より選択される少なくとも１種の原料であることが好ましい。 The oxygen precursor raw material is preferably at least one raw material selected from the group consisting of water, oxygen, ozone, and oxygen plasma.
前記窒素前駆体原料は、有機窒素化合物からなることが好ましい。かかる化合物としては、ターシャリーブチルアミン、ジメチルヒドラジン、及びジイソプロピルアミンからなる群より選択される少なくとも１種の原料が挙げられる。 The nitrogen precursor material is preferably composed of an organic nitrogen compound. Examples of such a compound include at least one raw material selected from the group consisting of tertiary butylamine, dimethylhydrazine, and diisopropylamine.
本発明者は、ｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜の成膜において、アクセプターとしての窒素原子のドープ時に酸素原子が周辺に存在すると、亜鉛と酸素との反応性が亜鉛と窒素との反応性に比して高いことから、周辺の酸素原子と亜鉛との反応が、窒素原子の高濃度ドープを阻害する要因であることを見いだした。従って、本発明のｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜の成膜方法は、反応管内に外部から、窒素前駆体原料と亜鉛前駆体原料とを含み且つ酸素原子を含まない第1の原料ガスを供給するとともに基板上にて前記窒素前駆体原料と前記亜鉛前駆体原料とを反応させる工程（Ａ）と、反応管内に外部から、酸素前駆体原料を含む第２の原料ガスを供給して該酸素前駆体原料と工程（Ａ）において未反応となった亜鉛前駆体原料とを基板上にて反応させる工程（Ｂ）とを有するものである。かかる方法によれば、最初に基板上に供給される第１の原料ガス中に酸素原子を含まないため、亜鉛前駆体原料が酸素と反応することなく、高効率に窒素前駆体原料と反応し、その後第２の原料ガスとして酸素前駆体原料が基板上に供給されて、基板上に残存する未反応の亜鉛前駆体原料と反応する。従って、本発明によれば、キャリア濃度の高いｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜を成膜することができる。 The present inventor has found that when oxygen atoms are present in the periphery when doping nitrogen atoms as acceptors in the formation of a p-type ZnO-based semiconductor thin film, the reactivity between zinc and oxygen is higher than the reactivity between zinc and nitrogen. Therefore, we found that the reaction between surrounding oxygen atoms and zinc is a factor that inhibits high concentration doping of nitrogen atoms. Therefore, the method for forming a p-type ZnO-based semiconductor thin film according to the present invention supplies a first source gas that contains a nitrogen precursor raw material and a zinc precursor raw material and does not contain oxygen atoms from the outside in the reaction tube. A step (A) of reacting the nitrogen precursor raw material and the zinc precursor raw material on a substrate, and a second raw material gas containing an oxygen precursor raw material is supplied from the outside into the reaction tube to supply the oxygen precursor. And a step (B) of reacting the raw material with the zinc precursor raw material that has not been reacted in the step (A) on the substrate. According to this method, since the first source gas supplied on the substrate does not contain oxygen atoms, the zinc precursor source reacts with the nitrogen precursor source efficiently without reacting with oxygen. Thereafter, an oxygen precursor raw material is supplied onto the substrate as the second raw material gas, and reacts with the unreacted zinc precursor raw material remaining on the substrate. Therefore, according to the present invention, a p-type ZnO-based semiconductor thin film having a high carrier concentration can be formed.
また、本発明の成膜装置は、上記本発明の成膜方法を実施可能なように、基板上に第１の原料ガスと第２の原料ガスとを分離して供給し、且つ、工程（Ａ）を実施した後に工程（Ｂ）を実施することができる構成としている。従って本発明の成膜装置によれば、キャリア濃度の高いｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜を容易に成膜することができる。 In addition, the film forming apparatus of the present invention separately supplies the first source gas and the second source gas onto the substrate so that the film forming method of the present invention can be performed, and the process ( It is set as the structure which can implement a process (B) after implementing A). Therefore, according to the film forming apparatus of the present invention, a p-type ZnO-based semiconductor thin film having a high carrier concentration can be easily formed.
「ｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜の成膜装置の第１実施形態」
図面を参照して、本発明に係る第１実施形態のｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜の成膜装置及び成膜方法について説明する。図１は横型フロー形式である第１のｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜成膜装置の概略構成図である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
“First Embodiment of Deposition Apparatus for p-Type ZnO-Based Semiconductor Thin Film”
With reference to the drawings, a film forming apparatus and method for forming a p-type ZnO-based semiconductor thin film according to the first embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a first p-type ZnO-based semiconductor thin film deposition apparatus in a horizontal flow format. In order to facilitate visual recognition, the scale of the constituent elements is appropriately changed from the actual one.
図１に示されるように、ｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜成膜装置（以下、ＺｎＯ系膜成膜装置とする。）１は、管軸が略水平に設けられた反応管３０と、基板１０を均熱保持する基板保持部２０と、少なくとも、窒素前駆体原料と亜鉛前駆体原料とを含み酸素原子を含まない第１の原料ガスと、酸素前駆体原料を含む第２の原料ガスを、反応管３０に分離して供給する複数のガス供給管（４１，４２，４３）を備えたガス供給部４０と、所定のガス供給管（４１，４２，４３）に接続され、該ガス供給管から反応管３０内に供給されるガスの原料を個々に蓄える複数の原料槽（５１〜５５）を有する原料補給部５０とを備えている。 As shown in FIG. 1, a p-type ZnO-based semiconductor thin film deposition apparatus (hereinafter referred to as a ZnO-based film deposition apparatus) 1 includes a reaction tube 30 having a tube axis provided substantially horizontally and a substrate 10. A reaction is performed between the substrate holding unit 20 that holds the heat soaking, the first source gas that includes at least the nitrogen precursor material and the zinc precursor material and does not include oxygen atoms, and the second source gas that includes the oxygen precursor material. A gas supply unit 40 having a plurality of gas supply pipes (41, 42, 43) supplied separately to the pipe 30 and a predetermined gas supply pipe (41, 42, 43) are connected to the gas supply pipe. And a raw material replenishing unit 50 having a plurality of raw material tanks (51 to 55) for individually storing the raw materials of the gas supplied into the reaction tube 30.
基板保持部２０は、基板１０を均熱保持し、支持部材２３により支持されたサセプタ２１と、サセプタ２１を加熱するヒータ２２とにより構成されている。サセプタ２１としては、基板１０を均熱保持可能なものであれば特に制限されないが、成膜される膜の面内組成分布の改善のため、支持部材２３を中心軸として回転可能であることが好ましい。面内組成を略均一できればサセプタ２１の回転数は特に制限されないが、例えば３０ｒｐｍ程度が挙げられる。 The substrate holding unit 20 includes a susceptor 21 that holds the substrate 10 soaking and is supported by a support member 23, and a heater 22 that heats the susceptor 21. The susceptor 21 is not particularly limited as long as the substrate 10 can be maintained at a uniform temperature. However, the susceptor 21 may be rotatable about the support member 23 as a central axis in order to improve the in-plane composition distribution of the film to be formed. preferable. If the in-plane composition can be made substantially uniform, the number of rotations of the susceptor 21 is not particularly limited.
ヒータ２２としてはサセプタ２１を面内温度分布が略均一となるように加熱可能であり、ＺｎＯ系薄膜の好ましい基板温度範囲とされている２００℃〜８００℃の範囲で温度制御可能であれば特に制限されない。 As the heater 22, the susceptor 21 can be heated so that the in-plane temperature distribution is substantially uniform, and if the temperature can be controlled in the range of 200 ° C. to 800 ° C., which is a preferable substrate temperature range of the ZnO-based thin film, in particular. Not limited.
基板１０としては上記基板温度範囲で熱安定性の良好なものであれば特に制限されない。かかる基板としては、サファイア基板やＺｎＯ基板等が挙げられる。基板上に成膜される膜は、基板の結晶情報（配向性等）を引き継いで結晶成長しやすいため、成膜する膜の好ましい結晶情報を有する基板を用いることが好ましい。 The substrate 10 is not particularly limited as long as it has good thermal stability in the above substrate temperature range. Examples of such a substrate include a sapphire substrate and a ZnO substrate. Since the film formed over the substrate easily inherits crystal information (orientation and the like) of the substrate and grows easily, it is preferable to use a substrate having preferable crystal information of the film to be formed.
反応管３０は、基板１０の膜形成面１０ｓが露出されて配された反応部３２と、反応部３２に、管軸方向に隣接して設けられたガス導入部３１とを有しており、ガス導入部３１は、膜形成面１０ｓに対して略垂直方向に並列された複数の流路（３１１〜３１３）を備えている。 The reaction tube 30 has a reaction part 32 arranged with the film forming surface 10s of the substrate 10 exposed, and a gas introduction part 31 provided adjacent to the reaction part 32 in the tube axis direction. The gas introduction part 31 includes a plurality of flow paths (311 to 313) arranged in parallel in a substantially vertical direction with respect to the film forming surface 10s.
ここで複数の流路（３１１〜３１３）は、基板１０と反対側の端部において、複数のガス供給管（４１，４２，４３）と個々に接続されている。第１の原料ガスを供給するガス供給管４１は、最も基板面に近い流路３１１に接続されており、原料補給部側の端部は亜鉛前駆体原料槽５３と、窒素前駆体原料槽５４と、キャリアガス原料槽５５と分岐されて接続されている。 Here, the plurality of flow paths (311 to 313) are individually connected to the plurality of gas supply pipes (41, 42, 43) at the end opposite to the substrate 10. The gas supply pipe 41 for supplying the first raw material gas is connected to the flow path 311 closest to the substrate surface, and the end on the raw material replenishing part side is a zinc precursor raw material tank 53 and a nitrogen precursor raw material tank 54. And branched and connected to the carrier gas raw material tank 55.
亜鉛前駆体原料としては、特に制限されないが、ジエチルジンク、ジメチルジンク等の有機亜鉛化合物（有機金属）であることが好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a zinc precursor raw material, It is preferable that they are organic zinc compounds (organic metal), such as diethyl zinc and a dimethyl zinc.
窒素前駆体原料としては、特に制限されないが、ターシャリーブチルアミン，ジメチルヒドラジン，ジイソプロピルアミン等の有機窒素化合物であることが好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a nitrogen precursor raw material, It is preferable that they are organic nitrogen compounds, such as tertiary butylamine, dimethylhydrazine, and diisopropylamine.
上記した有機亜鉛化合物及び有機窒素化合物は、沸点が１００℃以下であることから、ＺｎＯ系薄膜の成長温度範囲である２００℃〜８００℃において分解効率が高いため、好ましく用いることができる。 Since the above-described organic zinc compound and organic nitrogen compound have a boiling point of 100 ° C. or less, they can be preferably used because of their high decomposition efficiency in the ZnO-based thin film growth temperature range of 200 ° C. to 800 ° C.
本実施形態では、ｐ型ＺｎＯ膜を成膜する構成を示してあるが、マグネシウム（Ｍｇ）やカドミウム（Ｃｄ）を含むＺｎＯ混晶（ＺｎＭｇＯ，ＺｎＣｄＯ）の場合は、第１の原料ガスを供給するガス供給管４１に、それぞれの前駆体原料槽が接続されることになる。マグネシウム前駆体原料としては、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）、カドミウム前駆体原料としては、ジメチルカドミウム（ＤＭＣｄ）等が挙げられる。 In the present embodiment, a configuration for forming a p-type ZnO film is shown. However, in the case of a ZnO mixed crystal (ZnMgO, ZnCdO) containing magnesium (Mg) or cadmium (Cd), the first source gas is supplied. Each precursor raw material tank is connected to the gas supply pipe 41 to be operated. Examples of the magnesium precursor material include cyclopentadienyl magnesium (Cp 2 Mg), and examples of the cadmium precursor material include dimethylcadmium (DMCd).
また酸素前駆体原料としては、水、酸素、オゾン、酸素プラズマのいずれかであることが好ましい。中でも、酸素プラズマは自己補償効果による酸素欠損を抑制する観点から好ましい。 The oxygen precursor material is preferably water, oxygen, ozone, or oxygen plasma. Among these, oxygen plasma is preferable from the viewpoint of suppressing oxygen deficiency due to the self-compensation effect.
本実施形態では、第２の原料ガスを供給するガス供給管４３と第１の原料ガスを供給するガス供給管４１との間に、分離ガスを供給するガス供給管４２が配された構成としている。分離ガスは、第１の原料ガス及び第２の原料ガスと反応しないものであれば特に制限されず、不活性ガスであることが好ましい。好ましい不活性ガスとしては、水素、窒素、アルゴンからなる群より選択される少なくとも１種のガスが挙げられる。 In the present embodiment, a gas supply pipe 42 that supplies a separation gas is disposed between a gas supply pipe 43 that supplies a second source gas and a gas supply pipe 41 that supplies a first source gas. Yes. The separation gas is not particularly limited as long as it does not react with the first source gas and the second source gas, and is preferably an inert gas. Preferable inert gas includes at least one gas selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, and argon.
本実施形態の構成では、第１の原料ガスと第２の原料ガスが基板１０に到達する前に混合されることを抑制し、より高効率に亜鉛前駆体原料と窒素前駆体原料との反応を進めることができる。ガス供給管４３は酸素前駆体原料槽５１に、分離ガス供給管４２は分離ガス原料槽５２にそれぞれ接続されている。分離ガスが供給されない形態としても、ＺｎＯ系膜成膜装置１によれば、第１の原料ガスが基板１０の膜形成面に最も近傍より供給されることから、優先的に効率よく亜鉛前駆体原料と窒素前駆体原料とを反応させることができる。しかしながら、亜鉛前駆体原料が有機金属である場合は自然発火性を有するため、亜鉛前駆体原料と酸素前駆体原料とは物理的に分離されていることが好ましい。 In the configuration of the present embodiment, the first raw material gas and the second raw material gas are prevented from being mixed before reaching the substrate 10, and the reaction between the zinc precursor raw material and the nitrogen precursor raw material is performed with higher efficiency. Can proceed. The gas supply pipe 43 is connected to the oxygen precursor raw material tank 51, and the separation gas supply pipe 42 is connected to the separation gas raw material tank 52. Even if the separation gas is not supplied, according to the ZnO-based film deposition apparatus 1, since the first source gas is supplied from the nearest to the film formation surface of the substrate 10, the zinc precursor is efficiently and preferentially used. The raw material and the nitrogen precursor raw material can be reacted. However, since the zinc precursor raw material is pyrophoric when it is an organic metal, it is preferable that the zinc precursor raw material and the oxygen precursor raw material are physically separated.
原料槽内の原料が気体である場合はそのままガス供給管に流入させることができるが、液体である場合は、キャリアガス５５をまず液体の原料槽内に流入させてバブリングすることにより気化させた後にガス供給管に流入させる。キャリアガスとしては、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。 When the raw material in the raw material tank is a gas, it can be allowed to flow into the gas supply pipe as it is, but in the case of a liquid, the carrier gas 55 is first vaporized by flowing into the liquid raw material tank and bubbling. It is made to flow into a gas supply pipe later. Examples of the carrier gas include nitrogen gas, hydrogen gas, and argon gas.
複数の流路３１１〜３１３内のガスは、層流となるように流量を調整してある。従って、反応部３２に対しても層流の状態で各ガスが基板１０の膜形成面１０ｓに供給される。各ガスの流量は、流量計を用いて管理されている（図示略）。成膜される膜の組成や物性、結晶構造は原料ガスの流量比、基板温度、圧力等によって変化するため、各ガスの流量や反応管３０内の圧力等を調整して成膜を実施すればよい。 The flow rates of the gases in the plurality of flow paths 311 to 313 are adjusted so as to be laminar. Accordingly, each gas is also supplied to the film forming surface 10 s of the substrate 10 in a laminar flow state with respect to the reaction unit 32. The flow rate of each gas is managed using a flow meter (not shown). Since the composition, physical properties, and crystal structure of the film to be formed change depending on the flow rate ratio of the source gas, the substrate temperature, the pressure, etc., the film is formed by adjusting the flow rate of each gas and the pressure in the reaction tube 30. That's fine.
反応部３０に供給された各ガスは、基板上にて反応後、真空ポンプ６０により強制排気される。
以下に、ＺｎＯ系膜成膜装置１を用いてＺｎＯ膜を成膜する方法の一例を説明する。
Each gas supplied to the reaction unit 30 is forcibly exhausted by the vacuum pump 60 after reacting on the substrate.
Hereinafter, an example of a method for forming a ZnO film using the ZnO-based film forming apparatus 1 will be described.
はじめに、基板１０を用意し、ｐ型ＺｎＯ膜成膜装置１のサセプタ２１上に設置する。その後サセプタ２１をヒータ２２により所定の温度になるように加熱して回転させる。 First, the substrate 10 is prepared and placed on the susceptor 21 of the p-type ZnO film forming apparatus 1. Thereafter, the susceptor 21 is heated and rotated by the heater 22 to a predetermined temperature.
次に、原料槽５４内の窒素前駆体原料と原料槽５３内の亜鉛前駆体原料を原料槽５５内のキャリアガスによりバブリングして気化させてガス供給管４１にて混合し、第１の原料ガスを調整し、原料槽５１内の酸素前駆体原料（第２の原料ガス）及び原料槽５２内の分離ガスと共に各ガス供給管により反応管３０内に供給する。供給されたガスはガス導入部３１のそれぞれの流路（３１１，３１２，３１３）を通って反応部３２に流入し、基板１０上供給される。 Next, the nitrogen precursor raw material in the raw material tank 54 and the zinc precursor raw material in the raw material tank 53 are bubbled with the carrier gas in the raw material tank 55 to be vaporized and mixed in the gas supply pipe 41, and the first raw material is mixed. The gas is adjusted and supplied into the reaction tube 30 through each gas supply pipe together with the oxygen precursor raw material (second raw material gas) in the raw material tank 51 and the separation gas in the raw material tank 52. The supplied gas flows into the reaction unit 32 through the respective flow paths (311, 312, 313) of the gas introduction unit 31 and is supplied onto the substrate 10.
反応部３２への各ガスの流入は、流路の整列順序と同様の順で基板に近いガスからなされるため、まず第１の原料ガスが加熱された基板１０の膜形成面上に到達し、第１の原料ガス中の窒素前駆体原料と亜鉛前駆体原料が反応する（工程（Ａ））。 Since each gas flows into the reaction section 32 from the gas close to the substrate in the same order as the flow path alignment sequence, the first source gas first reaches the film forming surface of the heated substrate 10. The nitrogen precursor raw material and the zinc precursor raw material in the first raw material gas react (step (A)).
窒素前駆体原料と亜鉛前駆体原料との反応後、第２の原料ガスが基板１０の膜形成面上に到達して工程（Ａ）において未反応となった亜鉛前駆体原料と反応し、ｐ型ＺｎＯ膜が得られる（工程（Ｂ））。 After the reaction between the nitrogen precursor raw material and the zinc precursor raw material, the second raw material gas reaches the film forming surface of the substrate 10 and reacts with the zinc precursor raw material which has become unreacted in the step (A), p A type ZnO film is obtained (step (B)).
分離ガスを用いた本実施形態の構成では、その流量によって、工程（Ａ）において未反応となった亜鉛前駆体原料と酸素前駆体原料との反応量を制御することができる。その際、分離ガスを非連続的に供給することによりその流量を調整して反応量を制御してもよい。 In the configuration of the present embodiment using the separation gas, the reaction amount between the zinc precursor raw material and the oxygen precursor raw material that have not reacted in the step (A) can be controlled by the flow rate. At that time, the reaction amount may be controlled by adjusting the flow rate by supplying the separation gas discontinuously.
この反応量の制御は、分離ガスの流量の調整以外に、第2の原料ガスの流量、反応管３０内部の圧力を調整することによっても行うことができる。反応管３０の内部の圧力は、１０Ｔｏｒｒ（１．３３×１０３Ｐａ）以下であることが好ましい。また、酸素前駆体原料として反応性の高い酸素ラジカルやオゾンを使用する場合には、第2の原料ガスの供給を非連続的に行うことにより反応量を調整してもよい。 The reaction amount can be controlled not only by adjusting the flow rate of the separation gas, but also by adjusting the flow rate of the second source gas and the pressure inside the reaction tube 30. The pressure inside the reaction tube 30 is preferably 10 Torr (1.33 × 10 3 Pa) or less. In addition, when highly reactive oxygen radicals or ozone is used as the oxygen precursor raw material, the reaction amount may be adjusted by supplying the second raw material gas discontinuously.
上記成膜方法によれば、最初に基板１０上に供給される第１の原料ガス中に酸素原子を含まないため、亜鉛前駆体原料が酸素と反応することなく、高効率に窒素前駆体原料と反応し、その後第２の原料ガスとして酸素前駆体原料が基板１０上に供給されて、基板１０上に残存する未反応の亜鉛前駆体原料と反応する。従って、本実施形態の成膜方法によれば、キャリア濃度の高いｐ型ＺｎＯ系膜を成膜することができる。 According to the film forming method, since the first source gas initially supplied onto the substrate 10 does not contain oxygen atoms, the zinc precursor source does not react with oxygen, and the nitrogen precursor source is highly efficient. Then, an oxygen precursor raw material is supplied onto the substrate 10 as a second raw material gas, and reacts with an unreacted zinc precursor raw material remaining on the substrate 10. Therefore, according to the film forming method of the present embodiment, a p-type ZnO-based film having a high carrier concentration can be formed.
また、成膜装置１は、基板１０上に第１の原料ガスと第２の原料ガスとを分離して供給し、且つ、工程（Ａ）を実施した後に工程（Ｂ）を実施することができる構成としている。従って成膜装置１によれば、キャリア濃度の高いｐ型ＺｎＯ系膜を容易に成膜することができる。 In addition, the film forming apparatus 1 may separately supply the first source gas and the second source gas onto the substrate 10 and perform the step (B) after performing the step (A). It is configured as possible. Therefore, according to the film forming apparatus 1, a p-type ZnO-based film having a high carrier concentration can be easily formed.
「ｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜の成膜装置の第２実施形態」
図面を参照して、本発明に係る第２実施形態のｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜の成膜装置及び成膜方法について説明する。図２は縦型フロー形式である第２のｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜成膜装置の概略構成図である。図１と同じ構成要素には同じ符号を付してある。また、視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
“Second Embodiment of P-type ZnO-Based Semiconductor Thin Film Deposition Apparatus”
With reference to the drawings, a film forming apparatus and method for forming a p-type ZnO-based semiconductor thin film according to a second embodiment of the present invention will be described. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a second p-type ZnO-based semiconductor thin film deposition apparatus in a vertical flow format. The same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals. Further, in order to facilitate visual recognition, the scales of the constituent elements are appropriately changed from the actual ones.
図示されるように、ＺｎＯ系膜成膜装置２は、上記第１実施形態の成膜装置１と、原料ガスのフロー形式のみが異なるため、ガス導入部の構成のみが異なった構成としている。従って、本実施形態では第１実施形態と異なるガス導入部についてのみ説明することとし、同様の構成要素については説明を省略する。 As shown in the figure, the ZnO-based film deposition apparatus 2 differs from the film deposition apparatus 1 of the first embodiment only in the flow format of the source gas, and therefore only the configuration of the gas introduction unit is different. Therefore, in this embodiment, only the gas introduction part different from the first embodiment will be described, and the description of the same components will be omitted.
上記したように、本実施形態は縦型フロー形式であり、ガス導入部３３が基板１０の膜形成面に対向配置されており、膜形成面に対して略平行な面内にて吐出口３３１〜３３３が配列され、該吐出口の反対側の端部にガス供給管４１〜４３が個々に接続された複数の流路を備えたシャワーヘッド型の構成としている。 As described above, the present embodiment is a vertical flow type, in which the gas introduction portion 33 is disposed to face the film forming surface of the substrate 10, and the discharge port 331 is in a plane substantially parallel to the film forming surface. ... To 333 are arranged, and the shower head type configuration is provided with a plurality of flow paths in which the gas supply pipes 41 to 43 are individually connected to the opposite end of the discharge port.
図３及び図４は、シャワーヘッド型のガス導入部３３のガス吐出面（シャワーヘッド先端部）の吐出口の配置を示したものであり、吐出口３３１が第１の原料ガス、吐出口３３２が分離ガス、吐出口３３３が第２の原料ガスの吐出口である。図示されるように、いずれの図においても、ガス吐出面において、第１の原料ガス吐出口３３１と第２の原料ガスの吐出口３３３とは隣接することなく配列されている。 FIGS. 3 and 4 show the arrangement of the discharge ports on the gas discharge surface (shower head tip) of the showerhead type gas inlet 33, where the discharge port 331 is the first source gas, the discharge port 332. Is the separation gas, and the discharge port 333 is the discharge port of the second source gas. As shown in the drawings, in each of the drawings, the first source gas discharge port 331 and the second source gas discharge port 333 are arranged without being adjacent to each other on the gas discharge surface.
図３及び図４に示されるような吐出口の配置とすることにより、吐出後も分離ガスがエアカーテンとなるため、第1の原料ガスと第2の原料ガスとがほとんど接触することなく基板１０の膜形成面に到達する。 By arranging the discharge ports as shown in FIGS. 3 and 4, the separation gas becomes an air curtain even after discharge, so that the first source gas and the second source gas are hardly in contact with each other. 10 film formation surface is reached.
基板１０に到達した第1の原料ガスは、基板１０の膜形成面において加熱されるため、第1の原料ガス中の亜鉛前駆体原料と窒素前駆体原料とが反応して基板10上に成膜される。このとき、第1の原料ガス中には酸素原子を含まないため、亜鉛前駆体原料が酸素と反応することなく、高効率に窒素前駆体原料と反応する。 Since the first source gas that has reached the substrate 10 is heated on the film forming surface of the substrate 10, the zinc precursor source and the nitrogen precursor source in the first source gas react to form on the substrate 10. Be filmed. At this time, since the first raw material gas does not contain oxygen atoms, the zinc precursor raw material reacts with the nitrogen precursor raw material with high efficiency without reacting with oxygen.
本実施形態においても、基板10は支持部材２３を軸として回転するサセプタ２１の上に均熱保持されている。従って、サセプタ２１を回転させて第1の原料ガス中の亜鉛前駆体原料と窒素前駆体原料とが反応して成膜されている部分を、第2の原料ガスが吐出されている領域に移動させることにより、該部分において未反応のまま残っている亜鉛前駆体原料と第2の原料ガス中の酸素前駆体原料とが反応して、ｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜を得ることができる。 Also in this embodiment, the substrate 10 is soaked on the susceptor 21 that rotates about the support member 23 as an axis. Therefore, the susceptor 21 is rotated to move the portion formed by the reaction between the zinc precursor material and the nitrogen precursor material in the first material gas into the region where the second material gas is discharged. By doing so, the zinc precursor raw material remaining unreacted in the portion reacts with the oxygen precursor raw material in the second raw material gas, whereby a p-type ZnO-based semiconductor thin film can be obtained.
図３及び図４に示されるシャワーヘッドの吐出面では、わかりやすくするために吐出口同士の間隔が広くなっているが、実際の吐出面では、吐出口同士の間隔は狭くなっており、また、基板１０も例えば２００ｒｐｍ等の回転数で高速回転されている。従って、上記シャワーヘッド型のガス導入部３３とすることにより、組成むらが少なく膜厚の略均一なｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜を成膜することができる。 On the discharge surface of the shower head shown in FIGS. 3 and 4, the interval between the discharge ports is wide for the sake of clarity, but on the actual discharge surface, the interval between the discharge ports is narrow, The substrate 10 is also rotated at a high speed, such as 200 rpm. Therefore, by using the showerhead type gas introducing portion 33, it is possible to form a p-type ZnO-based semiconductor thin film having a uniform film thickness with little compositional unevenness.
上記したように、本実施形態においても、第1の原料ガスは基板１０上の膜形成面に、第2の原料ガスとほとんど接触することなく到達することができるので、第1実施形態と同様の効果を奏する。 As described above, also in this embodiment, the first source gas can reach the film forming surface on the substrate 10 with almost no contact with the second source gas. The effect of.
また、ＺｎＯ系膜成膜装置２は、上記第１実施形態の成膜装置１と、原料ガスのフロー形式のみが異なるため、ガス導入部の構成のみが異なった構成としている。上記したとおり、本実施形態のガス導入部３３を用いても、第1実施形態と同様、基板１０上に第１の原料ガスと第２の原料ガスとを分離して供給し、且つ、工程（Ａ）を実施した後に工程（Ｂ）を実施することができる構成としている。従って成膜装置２によれば、キャリア濃度の高いｐ型ＺｎＯ系膜を容易に成膜することができる。 Further, the ZnO-based film deposition apparatus 2 differs from the film deposition apparatus 1 of the first embodiment only in the flow format of the source gas, so that only the configuration of the gas introduction part is different. As described above, even when the gas introduction unit 33 of the present embodiment is used, the first source gas and the second source gas are separately supplied onto the substrate 10 as in the first embodiment, and the process It is set as the structure which can implement a process (B) after implementing (A). Therefore, according to the film forming apparatus 2, a p-type ZnO-based film having a high carrier concentration can be easily formed.
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
図１に示される成膜装置を用いてｐ型ＺｎＯ薄膜を成膜した。原料槽には、亜鉛前駆体原料としてジメチルジンク，窒素前駆体原料としてターシャリーブチルアミン、酸素前駆体原料として酸素（気体）、分離ガスとしてＡｒガスを用意した。亜鉛前駆体原料及び窒素前駆体原料のキャリアガスとしては、窒素ガスを用いた。
Examples and comparative examples according to the present invention will be described.
Example 1
A p-type ZnO thin film was formed using the film forming apparatus shown in FIG. In the raw material tank, dimethyl zinc as a zinc precursor raw material, tertiary butylamine as a nitrogen precursor raw material, oxygen (gas) as an oxygen precursor raw material, and Ar gas as a separation gas were prepared. Nitrogen gas was used as a carrier gas for the zinc precursor raw material and the nitrogen precursor raw material.
単結晶サファイア基板をサセプタ上に固定し、基板温度５５０℃，回転数３０ｒｐｍで回転させ、第１の原料ガスとしてジメチルジンクとターシャリーブチルアミンの混合ガス、第２の原料ガスとして酸素を用いて成膜を行った。 A single crystal sapphire substrate is fixed on a susceptor, rotated at a substrate temperature of 550 ° C. and a rotation speed of 30 rpm, and formed using a mixed gas of dimethyl zinc and tertiary butylamine as a first source gas and oxygen as a second source gas. Membrane was performed.
得られた膜の抵抗値を測定したところ、約５Ωｃｍであることが確認された。 When the resistance value of the obtained film was measured, it was confirmed to be about 5 Ωcm.
（比較例１）
亜鉛前駆体原料として、二酸化窒素を用いた以外は実施例１と同様にしてｐ型ＺｎＯ膜を成膜した。得られた膜の抵抗値を測定したところ、約３０Ωｃｍであることが確認された。
(Comparative Example 1)
A p-type ZnO film was formed in the same manner as in Example 1 except that nitrogen dioxide was used as the zinc precursor material. When the resistance value of the obtained film was measured, it was confirmed to be about 30 Ωcm.
本発明のｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜の製造方法及び製造装置は、発光ダイオードや半導体レーザに用いられるＺｎＯ系薄膜の製造に好ましく適用することができる。 The method and apparatus for producing a p-type ZnO-based semiconductor thin film of the present invention can be preferably applied to the production of a ZnO-based thin film used for a light emitting diode or a semiconductor laser.
１ 本発明に係る第1実施形態のｐ型ＺｎＯ系半導体膜の成膜装置
２ 本発明に係る第２実施形態のｐ型ＺｎＯ系半導体膜の成膜装置
１０ 基板
２０ 基板保持部
２１ サセプタ
２２ ヒータ
２３ 支持部材
３０ 反応管
３１，３３ ガス導入部
３１１，３１２，３１３ 流路
３３１，３３２，３３３ 吐出口
３２ 反応部
４０ ガス供給部
４１，４２，４３，４１１，４１２，４１３ ガス供給管
５０ 原料補給部
５１，５２，５３，５４，５５ 原料槽
1 p-type ZnO-based semiconductor film deposition apparatus according to the first embodiment of the present invention 2 p-type ZnO-based semiconductor film deposition apparatus according to the second embodiment of the present invention 10 substrate 20 substrate holding portion 21 susceptor 22 heater 23 support member 30 reaction tube 31,33 gas introduction part 311,312,313 flow path 331,332,333 discharge port 32 reaction part 40 gas supply part 41,42,43,411,412,413 gas supply pipe 50 raw material replenishment Part 51, 52, 53, 54, 55 Raw material tank
Claims (19)
前記反応管内に該反応管の外部から、窒素前駆体原料と亜鉛前駆体原料とを含み且つ酸素原子を含まない第1の原料ガスを供給するとともに前記基板上にて前記窒素前駆体原料と前記亜鉛前駆体原料とを反応させる工程（Ａ）と、
前記反応管内に該反応管の外部から、酸素前駆体原料を含む第２の原料ガスを供給して該酸素前駆体原料と前記工程（Ａ）において未反応となった前記亜鉛前駆体原料とを前記基板上にて反応させる工程（Ｂ）とを有することを特徴とするｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜の成膜方法。 A method of forming a p-type ZnO-based semiconductor thin film by vapor deposition on a substrate disposed in a reaction tube,
A first raw material gas containing a nitrogen precursor raw material and a zinc precursor raw material and not containing oxygen atoms is supplied into the reaction tube from the outside of the reaction tube, and the nitrogen precursor raw material and the A step (A) of reacting a zinc precursor raw material;
A second raw material gas containing an oxygen precursor raw material is supplied from the outside of the reaction tube into the reaction tube, and the oxygen precursor raw material and the zinc precursor raw material unreacted in the step (A) are obtained. And a step (B) of reacting on the substrate, and forming a p-type ZnO-based semiconductor thin film.
管軸が略水平に設けられた前記反応管と、
前記基板を均熱保持する基板保持部と、
少なくとも、窒素前駆体原料と亜鉛前駆体原料とを含み酸素原子を含まない第１の原料ガスと、酸素前駆体原料を含む第２の原料ガスを、前記反応管に分離して供給する複数のガス供給管を備えたガス供給部と、
所定の前記ガス供給管に接続され、該ガス供給管から前記反応管内に供給されるガスの原料を個々に蓄える複数の原料槽とを備えた成膜装置であって、
前記反応管は、前記基板の膜形成面が露出されて配された反応部と、該反応部に、前記管軸方向に隣接して設けられたガス導入部とを有するものであり、
該ガス導入部は、前記膜形成面に対して垂直方向に並列された複数の流路を備えたものであり、
該複数の流路は、前記基板と反対側の端部において、前記複数のガス供給管と個々に接続されており、
前記第１の原料ガスを供給する前記ガス供給管は、前記複数の流路のうち最も基板面に近い流路に接続されるものであることを特徴とするｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜の成膜装置。 In a film forming apparatus for forming a p-type ZnO-based semiconductor thin film by vapor deposition on a substrate disposed in a reaction tube,
The reaction tube in which the tube axis is provided substantially horizontally;
A substrate holding part for holding the substrate soaking;
A plurality of first source gas containing at least a nitrogen precursor raw material and a zinc precursor raw material and not containing oxygen atoms, and a second source gas containing an oxygen precursor raw material are separately supplied to the reaction tube. A gas supply unit having a gas supply pipe;
A film forming apparatus comprising a plurality of raw material tanks connected to a predetermined gas supply pipe and individually storing gas raw materials supplied from the gas supply pipe into the reaction pipe;
The reaction tube has a reaction part arranged with the film forming surface of the substrate exposed, and a gas introduction part provided adjacent to the reaction part in the tube axis direction,
The gas introduction part is provided with a plurality of flow paths arranged in parallel in a direction perpendicular to the film forming surface,
The plurality of flow paths are individually connected to the plurality of gas supply pipes at an end opposite to the substrate,
The gas supply pipe for supplying the first source gas is connected to a flow path closest to the substrate surface among the plurality of flow paths, and forms a p-type ZnO-based semiconductor thin film apparatus.
管軸が略水平に設けられた前記反応管と、
前記管軸と略水平方向に前記基板を回転する機構を備え、且つ、前記基板を均熱保持する基板保持部と、
少なくとも、窒素前駆体原料と亜鉛前駆体原料とを含み酸素原子を含まない第１の原料ガスと、酸素前駆体原料を含む第２の原料ガスと、前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスとを前記基板上にて分離する分離ガスを前記反応管内に供給する複数のガス供給管を備えたガス供給部と、
所定の前記ガス供給管に接続され、該ガス供給管から前記反応管内に供給されるガスの原料を個々に蓄える複数の原料槽とを備えた成膜装置であって、
前記反応管は、前記基板の膜形成面が露出されて配された反応部と、前記膜形成面に対向配置されたガス導入部とを有するものであり、
該ガス導入部は、前記膜形成面に対して略平行な面内にて吐出口が配列され、該吐出口の反対側の端部に前記ガス供給管が個々に接続された複数の流路を備えたものであり、
前記第１の原料ガスを供給する前記ガス供給管が接続された前記流路と、前記第２の原料ガスを供給する前記ガス供給管が接続された前記流路とは、前記吐出口が配列された面内において隣接することなく配列されていることを特徴とするｐ型ＺｎＯ系半導体薄膜の成膜装置。 In a film forming apparatus for forming a p-type ZnO-based semiconductor thin film by vapor deposition on a substrate disposed in a reaction tube,
The reaction tube in which the tube axis is provided substantially horizontally;
A substrate holding part that includes a mechanism for rotating the substrate in a substantially horizontal direction with respect to the tube axis, and that holds the substrate at a uniform temperature;
A first raw material gas containing at least a nitrogen precursor raw material and a zinc precursor raw material and not containing oxygen atoms, a second raw material gas containing an oxygen precursor raw material, the first raw material gas, and the second raw material gas A gas supply unit comprising a plurality of gas supply pipes for supplying a separation gas for separating the source gas on the substrate into the reaction tube;
A film forming apparatus comprising a plurality of raw material tanks connected to a predetermined gas supply pipe and individually storing gas raw materials supplied from the gas supply pipe into the reaction pipe;
The reaction tube has a reaction part arranged with the film formation surface of the substrate exposed and a gas introduction part arranged to face the film formation surface,
The gas introduction part has a plurality of flow paths in which discharge ports are arranged in a plane substantially parallel to the film forming surface, and the gas supply pipes are individually connected to ends opposite to the discharge ports. With
The discharge port is arranged between the flow path to which the gas supply pipe for supplying the first raw material gas is connected and the flow path to which the gas supply pipe for supplying the second raw material gas is connected. An apparatus for forming a p-type ZnO-based semiconductor thin film, which is arranged without being adjacent to each other in the formed plane.
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