JP2010229196A - Manufacturing method for copolymer of diallyl compound and maleic acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジアリル化合物とマレイン酸との共重合体に関し、詳しくはジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドやジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、工業的に生産可能で簡便なジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドやジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a copolymer of a diallyl compound and maleic acid, and more particularly to a method for producing a copolymer of diallyldialkylammonium hydroxide or diallyldialkylammonium salt and maleic acid. More specifically, the present invention relates to a process for producing a copolymer of maleic acid and diallyldialkylammonium hydroxide or diallyldialkylammonium hydroxide which can be industrially produced and is simple.
ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドとマレイン酸との共重合体は、水溶液中、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドとマレイン酸との共重合により収率よく得られ（特許文献１参照）、凝集剤、脱臭剤、製紙用助剤等の種々の用途に興味が持たれてきている（特許文献２参照）。 A copolymer of diallyldialkylammonium chloride and maleic acid can be obtained in good yield by copolymerization of diallyldialkylammonium chloride and maleic acid in an aqueous solution (see Patent Document 1), and a flocculant, deodorant, papermaking aid. There has been interest in various uses such as agents (see Patent Document 2).
一方、ジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体に関しては、重合収率が低く(特許文献１参照)、また、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド以外のジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体に関しては、モノマーのジアリルジアルキルアンモニウム塩の入手が困難であり、工業的に製造できていないものがほとんどである。しかし、カチオン性モノマーを含む重合体を用いるファインケミカル分野等において、カチオンのカウンターイオン（対イオン）の種類により性能が大きく異なる場合があり（特許文献3参照）、簡便で収率の高い、種々のカウンターイオンを有するジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の実用的な製造方法の開発が望まれていた。 On the other hand, regarding the copolymer of diallyldialkylammonium hydroxide and maleic acid, the polymerization yield is low (see Patent Document 1), and the copolymer of diallyldialkylammonium salt other than diallyldialkylammonium chloride and maleic acid With regard to, it is difficult to obtain a diallyldialkylammonium salt of a monomer, and most of them are not industrially produced. However, in the field of fine chemicals using polymers containing cationic monomers, the performance may vary greatly depending on the type of counter ion (counter ion) of the cation (see Patent Document 3). Development of a practical method for producing a copolymer of a diallyldialkylammonium salt having a counter ion and maleic acid has been desired.
本発明は、このような事情のもとで、簡単に入手可能な、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドとマレイン酸との共重合体を用いて、従来、モノマーの入手困難等により、工業的に製造困難だったジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体を簡便で高収率で製造する方法を提供することを第一の目的とし、得られたジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体を原料として、従来製造できなかった種々のカウンターイオンを有するジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を製造する方法を提供することを第二の目的とする。 Under such circumstances, the present invention has been difficult to manufacture industrially due to difficulty in obtaining monomers, etc., using a readily available copolymer of diallyldialkylammonium chloride and maleic acid. The first object of the present invention is to provide a simple and high-yield method for producing a copolymer of diallyldialkylammonium hydroxide and maleic acid. A second object is to provide a method for producing a copolymer of a diallyldialkylammonium salt having various counter ions and maleic acid, which could not be produced conventionally, using a polymer as a raw material.
本発明者らは、上記の目的を達成するために、種々のカウンターイオンを有するジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の実用的な製造方法の開発に鋭意検討した。その結果、モノマーのジアリルジメチルアンモニウムクロリドに強塩基性の水酸化物を加えて得られる混合物をイオン交換膜電気透析処理してもジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドに変換されないにもかかわらず、出発原料として、そのモノマーの代わりにジアリルジアルキルアンモニウムクロリドとマレイン酸との共重合体を使用して、この共重合体を強塩基性の水酸化物で処理し、次いでイオン交換膜電気透析処理すると、共重合体中のジアリルジアルキルアンモニウムクロリド単位がジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシド単位に変換され、ジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体を製造できることを見出した。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors diligently studied to develop a practical method for producing a copolymer of a diallyldialkylammonium salt having various counter ions and maleic acid. As a result, even though the mixture obtained by adding a strongly basic hydroxide to the monomer diallyldimethylammonium chloride is not converted to diallyldialkylammonium hydroxide even when subjected to ion exchange membrane electrodialysis, Using a copolymer of diallyldialkylammonium chloride and maleic acid instead of the monomer, treating the copolymer with a strongly basic hydroxide, followed by ion exchange membrane electrodialysis treatment, the copolymer It was found that the diallyldialkylammonium chloride unit therein was converted to a diallyldialkylammonium hydroxide unit to produce a copolymer of diallyldialkylammonium hydroxide and maleic acid.
さらに得られたジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体に酸を加えると種々のカウンターイオンを有するジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体が製造できることを見出した。 Furthermore, it has been found that when an acid is added to the obtained copolymer of diallyldialkylammonium hydroxide and maleic acid, a copolymer of diallyldialkylammonium salt having various counter ions and maleic acid can be produced.
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、
（１）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
The present invention has been made based on such knowledge,
(1) The following general formula (I) or (II)
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるジアリルジアルキルアンモニウムクロリド構成単位と下記式（ＩＩＩ）
(Wherein R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) and a diallyldialkylammonium chloride structural unit represented by the following formula (III)
で表されるマレイン酸構成単位とを含む共重合体を、強塩基性の水酸化物で処理し、得られた混合物をイオン交換膜電気透析処理することにより、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）
A copolymer containing a maleic acid structural unit represented by the following formula is treated with a strongly basic hydroxide, and the resulting mixture is subjected to an ion exchange membrane electrodialysis treatment, whereby the following general formula (IV) or ( V)
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシド構成単位と下記式（ＩＩＩ）
(Wherein R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) and a diallyldialkylammonium hydroxide structural unit represented by the following formula (III)
で表されるマレイン酸構成単位とを含む共重合体を製造することを特徴とする、ジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体の製造方法、
（２）強塩基性の水酸化物が水酸化金属である、上記（１）に記載の方法、
（３）上記（１）の方法によりジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体を製造し、得られた共重合体を酸（Ｘ−Ｈ）で処理することにより、下記一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）
A method for producing a copolymer of diallyldialkylammonium hydroxide and maleic acid, comprising producing a copolymer containing a maleic acid structural unit represented by:
(2) The method according to (1) above, wherein the strongly basic hydroxide is a metal hydroxide,
(3) A copolymer of diallyldialkylammonium hydroxide and maleic acid is produced by the method of (1) above, and the resulting copolymer is treated with an acid (X—H) to give the following general formula ( VI) or (VII)
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ−はカウンターイオンを示す）で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩構成単位と下記式（ＩＩＩ）
(Wherein R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X − represents a counter ion) and a structural unit represented by the following formula (III):
で表されるマレイン酸構成単位とを含む共重合体を製造することを特徴とする、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造方法、および
（４）酸が有機酸である、上記（３）の方法、
を提供するものである。
A method for producing a copolymer of a diallyldialkylammonium salt and maleic acid, characterized in that a copolymer containing a maleic acid structural unit represented by: (4) the acid is an organic acid, Method (3) above,
Is to provide.
本発明によれば、簡単に入手可能な、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドとマレイン酸との共重合体を出発原料として、従来、モノマーの入手困難等により、工業的に製造困難だったジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体やジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を簡便に高収率で製造することができる。 According to the present invention, a diallyldialkylammonium hydroxide, which has been difficult to produce industrially due to difficulty in obtaining a monomer, has been conventionally obtained using a readily available copolymer of diallyldialkylammonium chloride and maleic acid as a starting material. And a maleic acid copolymer or a diallyldialkylammonium salt and maleic acid copolymer can be easily produced in high yield.
先ず、本発明のジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体の製造方法について説明する。 First, the manufacturing method of the copolymer of the diallyl dialkyl ammonium hydroxide and maleic acid of this invention is demonstrated.
本発明において原料として用いる共重合体は、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドとマレイン酸との共重合体であり、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ） The copolymer used as a raw material in the present invention is a copolymer of diallyldialkylammonium chloride and maleic acid, and has the following general formula (I) or (II)
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるジアリルジアルキルアンモニウムクロリド構成単位と下記式（ＩＩＩ）
(Wherein R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) and a diallyldialkylammonium chloride structural unit represented by the following formula (III)
で表されるマレイン酸構成単位とを含むものである。
The maleic acid structural unit represented by these.
原料共重合体、すなわち、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドとマレイン酸との共重合体は、既知の方法、例えば、特許文献１に記載の方法で製造できる。また、原料共重合体は、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液、マレイン酸、水を仕込み、得られる溶液を、過硫酸アンモニウムの存在下で、例えば、５０〜７０℃で重合させて得ることもできる。原料共重合体におけるジアリルジアルキルアンモニウムクロリドのモル構成単位とマレイン酸のモル構成単位とのモル比に特に制限はないが、１：（０．１〜１）が好ましい。
The raw material copolymer, that is, the copolymer of diallyldialkylammonium chloride and maleic acid can be produced by a known method, for example, the method described in
この原料共重合体の分子量は、原料共重合体が水溶性を維持する限り特に制限はないが、例えば、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で、１，０００〜１，０００，０００のものを使用できる。また、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）と式（ＩＩＩ）の構成単位以外に他の構成単位、例えば、二酸化硫黄等の第三の構成単位を含む場合、他の構成単位の含有割合は、全構成単位を基準にして、通常４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下である。 The molecular weight of the raw material copolymer is not particularly limited as long as the raw material copolymer remains water-soluble. For example, the weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC) method is 1, 000-1,000,000 can be used. Moreover, when it contains other structural units other than the structural unit of general formula (I) or (II) and Formula (III), for example, 3rd structural units, such as sulfur dioxide, the content rate of another structural unit is as follows. Based on all structural units, it is usually at most 40 mol%, preferably at most 30 mol%, particularly preferably at most 15 mol%.
本発明のジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体の製造方法においては、先ず、上記原料共重合体を強塩基性の水酸化物で処理するが、強塩基性の水酸化物としては、水溶性であり、本発明の目的を達成できる程度の強塩基性の水酸化物であれば特に限定しないが、例えば、強塩基性の水酸化金属、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。 In the method for producing a copolymer of diallyldialkylammonium hydroxide and maleic acid of the present invention, first, the raw material copolymer is treated with a strongly basic hydroxide. Is water-soluble and is not particularly limited as long as it is a strong basic hydroxide that can achieve the object of the present invention. For example, a strong basic metal hydroxide, particularly sodium hydroxide or potassium hydroxide, may be used. preferable.
本発明においては、強塩基性の水酸化物の使用量は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド単位に対して１００〜２００モル％が好ましい。１００モル％未満では、製造できる共重合体のクロリドがヒドロキシドに変換しにくく、２００モル％を超えると、強塩基性の水酸化物添加後の溶液が高ｐＨとなり扱いにくくなる。 In the present invention, the amount of the strongly basic hydroxide used is preferably 100 to 200 mol% with respect to the diallyldimethylammonium chloride unit. If it is less than 100 mol%, the chloride of the copolymer that can be produced is difficult to convert to hydroxide, and if it exceeds 200 mol%, the solution after addition of a strongly basic hydroxide becomes high pH and becomes difficult to handle.
本発明においては、原料共重合体を、強塩基性の水酸化物で処理したのち、得られる混合物をイオン交換膜電気透析処理に付する。 In the present invention, the raw material copolymer is treated with a strongly basic hydroxide, and then the resulting mixture is subjected to an ion exchange membrane electrodialysis treatment.
イオン交換膜電気透析法は、内部に電解液を有するイオン交換膜槽の両側に電圧を印加することにより、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜を通して陽イオンまたは陰イオンを除去する方法である。 The ion exchange membrane electrodialysis method is a method of removing cations or anions through a cation exchange membrane and an anion exchange membrane by applying a voltage to both sides of an ion exchange membrane tank having an electrolytic solution therein.
本発明に用いられる陽イオン交換膜および陰イオン交換膜は、一般的なイオン交換膜（例えば旭硝子社製ＣＭＶ、ＡＭＶ等）を用いることができる。またこれらのイオン交換膜を装着させる電気透析槽も、公知のものを用いることができ、市販されているものでよく、膜間隔、室数、室内透過等を特別に設定する必要はない。 As the cation exchange membrane and anion exchange membrane used in the present invention, general ion exchange membranes (for example, CMV, AMV, etc. manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) can be used. As the electrodialysis tank on which these ion exchange membranes are mounted, known ones may be used and may be commercially available, and it is not necessary to set the membrane spacing, the number of chambers, the indoor permeation, etc. in particular.
本発明に用いられるイオン交換膜電気透析法の好ましい実施態様を、以下、図１を用いて説明する。 A preferred embodiment of the ion exchange membrane electrodialysis method used in the present invention will be described below with reference to FIG.
図１中、電気透析槽９は、その中に陽イオン交換膜Ｃと陰イオン交換膜Ａとが交互に並行 に配列され、膜により区画された希釈室３、濃縮室４および電極室５より成立しており、電気透析槽９の両端の電極室５には、それぞれ陽極と陰極の電極板６が設備されている。
In FIG. 1, an electrodialysis tank 9 includes a cation exchange membrane C and an anion exchange membrane A arranged alternately and in parallel, and from a
原液槽１には、原料の共重合体と強塩基性の水酸化物とが混合した水溶液が投入され、ポンプＰ１により電気透析槽９の希釈室３に送られる。２つの電極板６に電圧を印加すると、希釈室３では、陽イオンと陰イオンに電離した中和塩ＸＣｌ（強塩基性の水酸化物として水酸化金属を用いた場合は塩化金属）が、それぞれ陽イオン交換膜Ｃと陰イオン交換膜Ａを通して濃縮室４へ移動することにより、希釈室３から中和塩ＸＣｌ（強塩基性の水酸化物として水酸化金属を用いた場合は塩化金属）が除去される。生成されるジアリルジアルキルアンモニムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体は陽イオン交換膜Ｃにより遮断されて移動することができず、希釈室３にそのまま残留する。
The
一方、濃縮液槽２及び電極室５には、濃縮液たる電解液が投入される。電解液としては、一般的には、１〜２％のＮａＣｌ溶液又は、Ｎａ２ＳＯ４溶液等が用いられるが、これらに限定されず電解質溶液であれば何れを用いてもよい。この濃縮液はポンプＰ２により濃縮室４へ送られる。
On the other hand, an electrolytic solution that is a concentrated liquid is put into the concentrated
原料共重合体に強塩基性の水酸化物を加えて得られる混合物を、原液槽１に投入して希釈室３へ循環させると同時に、電解液を濃縮液槽２へ投入して濃縮室４へ循環させることにより、原液槽１に投入された水溶液からは、徐々に中和塩ＸＣｌ（強塩基性の水酸化物として水酸化金属を用いた場合は塩化金属）が透析除去される。
A mixture obtained by adding a strongly basic hydroxide to the raw material copolymer is put into the
原料共重合体に強塩基性の水酸化物を加えて得られる混合物には、未反応の原料の共重合体や強塩基性の水酸化物が含まれているが、徐々に中和塩ＸＣｌ（強塩基性の水酸化物として水酸化金属を用いた場合は塩化金属）が除去されるにつれて、原料の共重合体のジアリルジアルキルアンモニウムクロリド構成単位がジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドに変換されて目的のジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体に変換される。 The mixture obtained by adding strongly basic hydroxide to the raw material copolymer contains unreacted raw material copolymer and strong basic hydroxide, but gradually neutralized salt XCl. As the base copolymer is removed, the diallyldialkylammonium chloride structural unit of the starting copolymer is converted to diallyldialkylammonium hydroxide and the target Converted to a copolymer of diallyldialkylammonium hydroxide and maleic acid.
最終的には、原液槽１には目的のジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体の水溶液が、濃縮液槽２には中和塩（強塩基性の水酸化物として水酸化金属を用いた場合は塩化金属ＭＣｌ）が濃縮貯蔵されることになる。かくして、目的の共重合体を得ることができる。
Finally, the
このようにして得られたジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体は、下記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ） The copolymer of diallyldialkylammonium hydroxide and maleic acid thus obtained has the following general formula (IV) or (V)
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシド構成単位と下記式（ＩＩＩ）
(Wherein R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) and a diallyldialkylammonium hydroxide structural unit represented by the following formula (III)
で表されるマレイン酸構成単位とを含むものである。
The maleic acid structural unit represented by these.
本発明においては、上述した方法によりジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体を製造したのち、この共重合体を酸（Ｈ−Ｘ）で処理することにより、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を製造することができる。 In the present invention, after preparing a copolymer of diallyldialkylammonium hydroxide and maleic acid by the above-described method, the copolymer is treated with an acid (H—X) to thereby prepare a diallyldialkylammonium salt and maleic acid. Copolymers with acids can be produced.
得られたジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体は、下記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ−はカウンターイオンを示す）で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩構成単位と下記式（ＩＩＩ）
The resulting copolymer of diallyldialkylammonium salt and maleic acid has the following general formula (VI) or (VII)
(Wherein R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X − represents a counter ion) and a structural unit represented by the following formula (III):
で表されるマレイン酸構成単位とを含むものである。
The maleic acid structural unit represented by these.
本発明によれば、酸（Ｈ−Ｘ）として、種々の酸、たとえば、好ましくは有機スルホン酸等の有機酸を加えることにより、通常、製造困難な種々のカウンターイオン（Ｘ−）を有するジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を製造することができる。そのような酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸を例示できる。酸の量としては、通常、ジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体中のジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシド単位の当量と等当量を用いることができるが、一部のカウンターイオンを交換したいときは、適宜調整することができる。 According to the present invention, diallyl having various counter ions (X − ) which are usually difficult to produce by adding various acids, for example, preferably organic acids such as organic sulfonic acids, as the acid (H—X). Copolymers of dialkylammonium salts and maleic acid can be produced. Examples of such acids include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, isethionic acid, sulfamic acid, and benzenesulfonic acid. As the amount of acid, the equivalent of the diallyldialkylammonium hydroxide unit in the copolymer of diallyldialkylammonium hydroxide and maleic acid can usually be used, but when some counter ions are to be exchanged Can be adjusted as appropriate.
参考例１ 原料共重合体であるジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸との１：１共重合体の製造
攪拌機、冷却管、温度計を備えた１０００ｍＬ四つ口セパラブルフラスコに、６５質量％ ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液４９．８ｇ（０．２モル）、マレイン酸２３．２ｇ（０．２モル）、水３８．１ｇを仕込み、完全に溶解させた後、内温を６０℃まで昇温させた。温度安定後、２８．５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２５．６ｇ（０．０３モル）を４回分けて添加し、内温６０℃にて７２時間、重合を実施した。重合終了後により得られるジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸との１：１共重合体溶液をＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）にて測定したところ、質量平均分子量は１５，０００、重合収率は９７％であった。
Reference Example 1 Production of 1: 1 copolymer of diallyldimethylammonium chloride, which is a raw material copolymer, and maleic acid In a 1000 mL four-necked separable flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 65% by mass diallyldimethyl An aqueous ammonium chloride solution of 49.8 g (0.2 mol), maleic acid 23.2 g (0.2 mol) and water 38.1 g were charged and completely dissolved, and then the internal temperature was raised to 60 ° C. After the temperature was stabilized, 25.6 g (0.03 mol) of 28.5 mass% ammonium persulfate aqueous solution was added in four portions, and polymerization was carried out at an internal temperature of 60 ° C. for 72 hours. When a 1: 1 copolymer solution of diallyldimethylammonium chloride and maleic acid obtained after completion of polymerization was measured by GPC (gel permeation chromatography), the mass average molecular weight was 15,000 and the polymerization yield was Was 97%.
実施例１ 目的物質の共重合体であるジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との１：１共重合体の製造
参考例１で得られたジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸との１：１共重合体溶液に、水４１８．８ｇを添加して希釈し、その内の４６５．２ｇを取り、当該共重合体中のジアリルジメチルアンモニウムクロリドと等モル量の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液５６．０ｇ（０．３５モル）を添加した。得られた水溶液について図１に示すイオン交換膜電気透析処理装置に１０時間付してイオン交換膜電気透析処理した。
1 with diallyl dimethyl ammonium hydroxide and maleic acid copolymers of Examples 1 target substance: 1 of diallyldimethylammonium chloride and maleic acid obtained in Reference Example 1 1 Copolymer: 1 copolymerization To the combined solution, 418.8 g of water was added for dilution, and 465.2 g of the water was taken, and 56.0 g of 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution in an equimolar amount with diallyldimethylammonium chloride in the copolymer ( 0.35 mol) was added. The obtained aqueous solution was subjected to an ion exchange membrane electrodialysis treatment for 10 hours in the ion exchange membrane electrodialysis treatment apparatus shown in FIG.
最終的には、濃縮液槽２には塩化ナトリウムの水溶液が、原液槽１には目的物質であるジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との１：１共重合体の水溶液が、定量的に濃縮貯蔵された。イオン交換膜電気透析処理前後の水溶液について、それぞれイオンクロマトグラフィー法により処理した後の塩化物イオン含有濃度を測定した。その結果、純体換算で電気透析前が１１％であったが、電気透析後には、塩化物イオンは１％前後でほとんど消失していた。
Finally, an aqueous solution of sodium chloride is quantitatively concentrated in the
また、イオン交換膜電気透析処理後の一部の水溶液について２−プロパノールを加え、固体化・精製し、それを用いてＦＴ−ＩＲ装置を用いた分析を行なった。この電気透析前後のＦＴ−ＩＲチャートを、それぞれ図２、図３に示す。イオン交換膜電気透析処理前にみられる１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸に由来する吸収（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）が、処理後では１５６０ｃｍ−１付近のカルボキシルイオンに由来する吸収（Ｃ＝Ｏ逆対称伸縮振動）に変移していた。電気透析後にカルボン酸がカルボキシルイオンに変化していることが明らかとなり、カルボベタイン構造を有していることが示唆された。このことは、ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体が両性イオン（ｚｗｉｔｔｅｒ ｉｏｎ）をとっているという文献（ケミカルアブストラクト，１１０巻，２１３７４９）のデータに一致しており、得られた重合体がジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との１：１共重合体であることを支持している。
In addition, 2-propanol was added to a part of the aqueous solution after the ion exchange membrane electrodialysis treatment to solidify and purify, and analysis was performed using the FT-IR apparatus. FT-IR charts before and after the electrodialysis are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. Absorption due to carboxylic acid near 1700 cm −1 seen before ion exchange membrane electrodialysis treatment (C═O stretching vibration), after treatment, absorption due to carboxyl ions near 1560 cm −1 (C═O reverse symmetry) It changed to stretching vibration). It was clarified that the carboxylic acid changed to a carboxyl ion after electrodialysis, suggesting that it has a carbobetaine structure. This is consistent with the data in the literature (Chemical Abstracts, Vol. 110, No. 213749) that the copolymer of diallyldimethylammonium hydroxide and maleic acid has taken a zwitterion. It supports that the polymer is a 1: 1 copolymer of diallyldialkylammonium hydroxide and maleic acid.
実施例２ 目的物質の共重合体である、カウンターイオンを有するジアリルジメチルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造
実施例1で製造したジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体の水溶液に対し、ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド構成単位と等モル量（等当量）のメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、イセチオン酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸一水和物を加え、得られる混合液を室温下で攪拌した。攪拌後、それぞれのサンプルに2-プロパノールを加え固体化させ精製した。イオンクロマトグラフィー法を用い、各固体サンプル中の塩化物イオン（Ｃｌ−）濃度および硫酸イオン（ＳＯ３ −）濃度の測定を行った。その結果、いずれも塩化物イオン濃度は１％以下であり、硫酸イオン濃度は、８．５〜１８％であった。
Example 2 Production of a copolymer of diallyldimethylammonium salt having counter ions and maleic acid, which is a copolymer of the target substance of the copolymer of diallyldimethylammonium hydroxide and maleic acid produced in Example 1 Methylsulfonic acid, ethanesulfonic acid, isethionic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid monohydrate in an equimolar amount (equal equivalent) to the diallyldimethylammonium hydroxide structural unit is added to the aqueous solution, and the resulting mixture is added to room temperature. Stir below. After stirring, 2-propanol was added to each sample to be solidified and purified. Using the ion chromatography method, the chloride ion (Cl − ) concentration and the sulfate ion (SO 3 − ) concentration in each solid sample were measured. As a result, the chloride ion concentration was 1% or less in all cases, and the sulfate ion concentration was 8.5 to 18%.
また、それらの固体をＦＴ−ＩＲ装置を用いて分析した。各ＦＴ−ＩＲチャートを図４〜８に示す。図４がメタンスルホン酸、図５がエタンスルホン酸、図６がイセチオン酸、図７がスルファミン酸、図８がベンゼンスルホン酸一水和物を用いて得られた共重合体のＦＴ−ＩＲチャートである。これらのＦＴ−ＩＲチャートより、各種酸を添加する前は１５６０ｃｍ−１付近のカルボキシルイオンに由来する吸収が確認出来たが、添加後では１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸に由来する吸収に変移し、また１２１０〜１１５０および１０６０〜１０３０ｃｍ−１付近のＳＯ３ −に由来する吸収が確認できた。したがって、実施例１で製造したジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体に、各種酸を添加することで、種々のカウンターイオンを有するジアリルジメチルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体に変換できることがわかった。すなわち、それぞれ、ジアリルジメチルアンモニウムメタンスルホネートとマレイン酸との共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムエタンスルホネートとマレイン酸との共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムイセチオネートとマレイン酸との共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムスルファメートとマレイン酸との共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムベンゼンスルホネートとマレイン酸との共重合体が得られたことを示している。
These solids were analyzed using an FT-IR apparatus. Each FT-IR chart is shown in FIGS. 4 is methanesulfonic acid, FIG. 5 is ethanesulfonic acid, FIG. 6 is isethionic acid, FIG. 7 is sulfamic acid, and FIG. 8 is an FT-IR chart of a copolymer obtained using benzenesulfonic acid monohydrate. It is. From these FT-IR chart, before the addition of the various acids was confirmed that absorption derived from carboxyl ions near 1560 cm -1, in the after addition was displaced to absorption derived from a carboxylic acid in the vicinity of 1700 cm -1, Absorption derived from SO 3 − in the vicinity of 1210 to 1150 and 1060 to 1030 cm −1 was confirmed. Therefore, by adding various acids to the copolymer of diallyldimethylammonium hydroxide and maleic acid produced in Example 1, the copolymer of diallyldimethylammonium salt having various counter ions and maleic acid is added. I found that it can be converted. That is, a copolymer of diallyldimethylammonium methanesulfonate and maleic acid, a copolymer of diallyldimethylammonium ethanesulfonate and maleic acid, a copolymer of diallyldimethylammonium isethionate and maleic acid, and diallyldimethylammonium, respectively. It shows that a copolymer of sulfamate and maleic acid and a copolymer of diallyldimethylammonium benzene sulfonate and maleic acid were obtained.
参考例２ モノマーであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）のイオン交換膜電気透析処理
６５質量％ ジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液３７．３１ｇ（０．１５モル）と２５質量％水酸化ナトリウム水溶液２４．００ｇ（０．１５モル）、水４６．２１ｇを仕込み、完全に溶解させた。その後、電気透析処理を１１時間行った。処理後サンプルにつき、イオンクロマトグラフィー法により塩化物イオン濃度の測定を行なった。その結果、純体換算で２３％であり、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドとマレイン酸との共重合体のデータにほぼ一致した。従って、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドを電気透析処理することで、カウンターイオンをヒドロキシルイオン（ＯＨ−）に交換することは出来ず、この方法でモノマーのジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシドを製造することはできないことが判明した。
Reference Example 2 Ion-exchange membrane electrodialysis of diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) as a monomer 65 mass% diallyldimethylammonium chloride aqueous solution 37.31 g (0.15 mol) and 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution 24.00 g (0 .15 mol) and 46.21 g of water were charged and completely dissolved. Thereafter, electrodialysis treatment was performed for 11 hours. After the treatment, the chloride ion concentration was measured by an ion chromatography method. As a result, it was 23% in terms of pure substance, which almost coincided with the data of the copolymer of diallyldimethylammonium chloride and maleic acid. Therefore, it was found that diallyldimethylammonium chloride cannot be exchanged for hydroxyl ion (OH − ) by electrodialysis treatment of diallyldimethylammonium chloride, and monomer diallyldimethylammonium hydroxide cannot be produced by this method. did.
本発明によれば、簡単に入手可能な、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリドとマレイン酸との共重合体を出発原料として、従来、モノマーの入手困難等により、工業的に製造困難だったジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体やジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体を簡便で収率良く製造することができる。 According to the present invention, a diallyldialkylammonium hydroxide, which has been difficult to produce industrially due to difficulty in obtaining a monomer, has been conventionally obtained using a readily available copolymer of diallyldialkylammonium chloride and maleic acid as a starting material. And a maleic acid copolymer or a diallyldialkylammonium salt and a maleic acid copolymer can be easily produced in a high yield.
Claims (4)
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるジアリルジアルキルアンモニウムクロリド構成単位と下記式（ＩＩＩ）
で表されるマレイン酸構成単位とを含む共重合体を、強塩基性の水酸化物で処理し、得られた混合物をイオン交換膜電気透析処理することにより、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）
で表されるジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシド構成単位（ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す）と下記式（ＩＩＩ）
で表されるマレイン酸構成単位とを含む共重合体を製造することを特徴とする、ジアリルジアルキルアンモニウムヒドロキシドとマレイン酸との共重合体の製造方法。 The following general formula (I) or (II)
(Wherein R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) and a diallyldialkylammonium chloride structural unit represented by the following formula (III)
A copolymer containing a maleic acid structural unit represented by the following formula is treated with a strongly basic hydroxide, and the resulting mixture is subjected to an ion exchange membrane electrodialysis treatment, whereby the following general formula (IV) or ( V)
A diallyldialkylammonium hydroxide structural unit (wherein R 1 and R 2 independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) and the following formula (III)
A method for producing a copolymer of diallyldialkylammonium hydroxide and maleic acid, comprising producing a copolymer containing a maleic acid structural unit represented by the formula:
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ−はカウンターイオンを示す）で表されるジアリルジアルキルアンモニウム塩構成単位と下記式（ＩＩＩ）
で表されるマレイン酸構成単位とを含む共重合体を製造することを特徴とする、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とマレイン酸との共重合体の製造方法。 By preparing a copolymer of diallyldialkylammonium hydroxide and maleic acid by the method according to claim 1, and treating the resulting copolymer with an acid (H-X), the following general formula (VI) or (VII)
(Wherein R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and X − represents a counter ion) and a structural unit represented by the following formula (III):
A method for producing a copolymer of a diallyldialkylammonium salt and maleic acid, which comprises producing a copolymer containing a maleic acid structural unit represented by the formula:
4. A process according to claim 3, wherein the acid is an organic acid.
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