JP4720524B2 - Copolymer of betaine and sulfur dioxide or a salt thereof and method for producing them - Google Patents
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
本発明は、ベタインと二酸化イオウとの共重合体またはその塩、およびそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、水などの極性溶媒に対する溶解性がよく、該溶解性が必要とされる分野に好適であり、例えばメッキ助剤、酸性インヒビター、酸性物質および塩基性物質の両方に対して吸着可能な脱臭剤などとして期待できる、新規なベタインと二酸化イオウとの共重合体またはその塩、およびそれらを効率よく製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a copolymer of betaine and sulfur dioxide or a salt thereof, and a method for producing them. More specifically, the present invention has good solubility in polar solvents such as water, and is suitable for fields where the solubility is required. For example, it is suitable for plating aids, acidic inhibitors, acidic substances, and basic substances. The present invention relates to a novel copolymer of betaine and sulfur dioxide or a salt thereof, which can be expected as an adsorbable deodorant, and a method for efficiently producing them.
ジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとの共重合体は、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化イオウとを重合させることにより、簡単に製造できる点から工業的に製造され、水溶性塗料や染色物の染色堅牢度向上剤等、多様な分野で使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Copolymers of diallylamine hydrochloride and sulfur dioxide are industrially manufactured from the point that they can be easily produced by polymerizing diallylamine hydrochloride and sulfur dioxide, and improve the dyeing fastness of water-soluble paints and dyed products. It has been proposed to be used in various fields (see, for example, Patent Document 1).
一方、種々のカチオン系ポリマーがファインケミカル分野での各種用途に注目されるに伴い、該ポリマーのアミン由来のカチオン密度を調節したり、水溶性を調節したりするなど、より細かい性能改善が求められてきている。 On the other hand, as various cationic polymers are attracting attention for various applications in the field of fine chemicals, finer performance improvements are required, such as adjusting the amine-derived cation density of the polymer and adjusting water solubility. It is coming.
そこで、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体のアミン部分に置換基を導入させた誘導体、すなわち変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体についても注目されている。この場合、出発原料として、遊離のジアリルアミンと二酸化イオウとの共重合体を用いることが考えられる。しかしながら、遊離のジアリルアミンと二酸化イオウとは重合しにくいため、そのような原料を製造することができず、したがって、アミン部分が改質された変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体については、ほとんど知られていないのが実状である。 Accordingly, attention has also been paid to a derivative in which a substituent is introduced into the amine portion of the diallylamine-sulfur dioxide copolymer, that is, a modified diallylamine-sulfur dioxide copolymer. In this case, it is conceivable to use a copolymer of free diallylamine and sulfur dioxide as a starting material. However, since free diallylamine and sulfur dioxide are difficult to polymerize, such raw materials cannot be produced, and therefore, little is known about modified diallylamine-sulfur dioxide copolymers with modified amine moieties. The actual situation is not.
一方、ジアリルアンモニウムモノマーから得られた単独重合体のポリ（カルボベタイン）が報告されている（例えば非特許文献１参照）。しかしながら、この重合体はジアリルアミンから誘導されるベタインの単独重合体であり、前記ベタインと二酸化イオウとの共重合体は、これまで知られていない。 On the other hand, a homopolymer poly (carbobetaine) obtained from a diallylammonium monomer has been reported (see, for example, Non-Patent Document 1). However, this polymer is a homopolymer of betaine derived from diallylamine, and a copolymer of betaine and sulfur dioxide has not been known so far.
本発明は、このような事情のもとで、ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体のアミン部分に置換基を導入した新規な変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a novel modified diallylamine-sulfur dioxide copolymer in which a substituent is introduced into the amine portion of the diallylamine-sulfur dioxide copolymer. .
本発明者らは、新規な変性ジアリルアミン−二酸化イオウ共重合体について鋭意研究を重ねた結果、ジアリルアミンから誘導されるベタインの強酸塩と二酸化イオウとを、極性溶媒中で共重合させることにより、ベタイン強酸塩と二酸化イオウとの共重合体が効率よく得られ、このものは文献未載の新規な化合物であること、そして、前記共重合体をアルカリで中和することにより、遊離のベタインと二酸化イオウとの共重合体が得られ、このものも前記と同様に新規な化合物であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。 As a result of extensive research on a novel modified diallylamine-sulfur dioxide copolymer, the present inventors have obtained a betaine copolymer by co-polymerizing a strong acid salt of betaine derived from diallylamine with sulfur dioxide in a polar solvent. A copolymer of strong acid salt and sulfur dioxide can be obtained efficiently, and this is a novel compound not described in the literature, and by neutralizing the copolymer with alkali, free betaine and dioxide are obtained. A copolymer with sulfur was obtained, and this was also found to be a novel compound as described above. The present invention has been completed based on such findings.
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）一般式（Ｉ）または一般式（II）
That is, the present invention
(1) (A) General formula (I) or general formula (II)
で表される構成単位と、（Ｂ）式（III）
A structural unit represented by formula (III):
（２） 極性溶媒中において、一般式（IV）
(2) In a polar solvent, the general formula (IV)
で表されるベタインの強酸塩と、二酸化イオウとを共重合させることを特徴とする、（Ａ’）一般式（Ｖ）または一般式（VI）
(A ') General formula (V) or General formula (VI) characterized by copolymerizing a strong acid salt of betaine represented by
で表される構成単位と、（Ｂ）式（III）
A structural unit represented by formula (III):
（３） 極性溶媒が、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドの中から選ばれる少なくとも１種である上記（２）項に記載の方法、
（４） ラジカル開始剤の存在下に共重合を行う上記（２）または（３）項に記載の方法、および
（５） 上記（２）〜（４）項のいずれか１項に記載の方法によりベタイン強酸塩と二酸化イオウとの共重合体を形成させ、次いでアルカリで中和することを特徴とする、（Ａ）一般式（Ｉ）または一般式（II）
(3) The method according to (2) above, wherein the polar solvent is at least one selected from water, methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide,
(4) The method according to (2) or (3) above, wherein the copolymerization is carried out in the presence of a radical initiator, and (5) the method according to any one of (2) to (4) above (A) General formula (I) or general formula (II), characterized in that a copolymer of betaine strong acid salt and sulfur dioxide is formed by
で表される構成単位と、（Ｂ）式（III）
A structural unit represented by formula (III):
を提供するものである。
Is to provide.
本発明によれば、水などの極性溶媒に対する溶解性がよく、該溶解性が必要とされる分野に好適であり、例えばメッキ助剤、酸性インヒビター、酸性物質および塩基性物質の両方に対して吸着可能な脱臭剤などとして期待できる、新規なベタインと二酸化イオウとの共重合体またはその塩を提供することができる。 According to the present invention, the solubility in a polar solvent such as water is good, and it is suitable for the field where the solubility is required, for example, for plating aids, acidic inhibitors, acidic substances and basic substances. A novel betaine-sulfur dioxide copolymer or a salt thereof, which can be expected as an adsorbable deodorant, can be provided.
本発明のベタインと二酸化イオウとの共重合体は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される構成単位と、（Ｂ）下記式（III）で表される構成単位とを有する共重合体である。 The copolymer of betaine and sulfur dioxide of the present invention comprises (A) a structural unit represented by the following general formula (I) or (II), and (B) a structure represented by the following formula (III). A copolymer having units.
一方、Ｒ２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基を示す。この炭素数１〜１０の二価の炭化水素基としては、炭素数１〜９のアルキル基を置換基として有してもよいメチレン基またはポリメチレン基、フェニレンメチレン基、炭素数８〜１０のフェニレンポリメチレン基が好ましく、水などの極性溶媒に対して溶解しやすくするためには、炭素数１〜４の二価の炭化水素基であってかつ炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有してもよいメチレン基またはポリメチレン基であることが好ましい。 On the other hand, R 2 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. As the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a methylene group or polymethylene group, phenylenemethylene group, phenylene having 8 to 10 carbon atoms, which may have an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms as a substituent. A polymethylene group is preferred, and in order to facilitate dissolution in a polar solvent such as water, a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms as a substituent. It is preferably a methylene group or a polymethylene group that may have.
炭素数１〜４の二価の炭化水素基であってかつ炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有してもよいメチレン基またはポリメチレン基としては、メチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、３−メチルトリメチレン基などを例示することができる。 The methylene group or polymethylene group, which is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms and may have an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms as a substituent, includes a methylene group, a methylmethylene group, and an ethylmethylene group. Group, propylmethylene group, ethylene group, 1-methylethylene group, 2-methylethylene group, 1-ethylethylene group, 2-ethylethylene group, trimethylene group, 1-methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, Examples thereof include a 3-methyltrimethylene group.
炭素数８〜１０のフェニレンポリメチレン基としては、フェニレンエチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基などを例示することができる。 Examples of the phenylene polymethylene group having 8 to 10 carbon atoms include a phenylene ethylene group, a phenylene trimethylene group, and a phenylene tetramethylene group.
具体的に、本発明のベタインと二酸化イオウとの共重合体における（Ａ）構成単位を形成するベタインとしては、ジアリルメチル（カルボキシメチル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（１−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（１−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（１−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（１−メチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（２−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（１−エチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（２−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（１−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（２−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルメチル（３−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（カルボキシメチル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（１−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（１−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（１−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（１−メチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（２−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（１−エチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（２−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（１−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（２−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルエチル（３−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（カルボキシメチル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（１−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（１−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（１−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（１−メチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（２−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（１−エチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（２−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（１−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（２−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルプロピル（３−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（カルボキシメチル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（１−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（１−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（１−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（１−メチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（２−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（１−エチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（２−カルボキシブチル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（１−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（２−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムベタイン、ジアリルブチル（３−カルボキシブチル）アンモニウムベタインなどを例示することができる。 Specifically, as the betaine forming the structural unit (A) in the copolymer of betaine and sulfur dioxide of the present invention, diallylmethyl (carboxymethyl) ammonium betaine, diallylmethyl (1-carboxyethyl) ammonium betaine, diallyl Methyl (1-carboxypropyl) ammonium betaine, diallylmethyl (1-carboxybutyl) ammonium betaine, diallylmethyl (2-carboxyethyl) ammonium betaine, diallylmethyl (1-methyl-2-carboxyethyl) ammonium betaine, diallylmethyl (2 -Carboxypropyl) ammonium betaine, diallylmethyl (1-ethyl-2-carboxyethyl) ammonium betaine, diallylmethyl (2-carboxybutyl) ammonium betaine, Allylmethyl (3-carboxypropyl) ammonium betaine, diallylmethyl (1-methyl-3-carboxypropyl) ammonium betaine, diallylmethyl (2-methyl-3-carboxypropyl) ammonium betaine, diallylmethyl (3-carboxybutyl) ammonium betaine Diallylethyl (carboxymethyl) ammonium betaine, diallylethyl (1-carboxyethyl) ammonium betaine, diallylethyl (1-carboxypropyl) ammonium betaine, diallylethyl (1-carboxybutyl) ammonium betaine, diallylethyl (2-carboxyethyl) ) Ammonium betaine, diallylethyl (1-methyl-2-carboxyethyl) ammonium betaine, diallylethyl (2-carbohydrate) Cypropyl) ammonium betaine, diallylethyl (1-ethyl-2-carboxyethyl) ammonium betaine, diallylethyl (2-carboxybutyl) ammonium betaine, diallylethyl (3-carboxypropyl) ammonium betaine, diallylethyl (1-methyl-3- Carboxypropyl) ammonium betaine, diallylethyl (2-methyl-3-carboxypropyl) ammonium betaine, diallylethyl (3-carboxybutyl) ammonium betaine, diallylpropyl (carboxymethyl) ammonium betaine, diallylpropyl (1-carboxyethyl) ammonium Betaine, diallylpropyl (1-carboxypropyl) ammonium betaine, diallylpropyl (1-carboxybutyl) ammonium Nium betaine, diallylpropyl (2-carboxyethyl) ammonium betaine, diallylpropyl (1-methyl-2-carboxyethyl) ammonium betaine, diallylpropyl (2-carboxypropyl) ammonium betaine, diallylpropyl (1-ethyl-2-carboxyethyl) Ammonium betaine, diallylpropyl (2-carboxybutyl) ammonium betaine, diallylpropyl (3-carboxypropyl) ammonium betaine, diallylpropyl (1-methyl-3-carboxypropyl) ammonium betaine, diallylpropyl (2-methyl-3-carboxy) Propyl) ammonium betaine, diallylpropyl (3-carboxybutyl) ammonium betaine, diallylbutyl (carboxymethyl) a Monium betaine, diallylbutyl (1-carboxyethyl) ammonium betaine, diallylbutyl (1-carboxypropyl) ammonium betaine, diallylbutyl (1-carboxybutyl) ammonium betaine, diallylbutyl (2-carboxyethyl) ammonium betaine, diallylbutyl ( 1-methyl-2-carboxyethyl) ammonium betaine, diallylbutyl (2-carboxypropyl) ammonium betaine, diallylbutyl (1-ethyl-2-carboxyethyl) ammonium betaine, diallylbutyl (2-carboxybutyl) ammonium betaine, diallylbutyl ( 3-carboxypropyl) ammonium betaine, diallylbutyl (1-methyl-3-carboxypropyl) ammonium betaine, di Rirubuchiru (2-methyl-3-carboxypropyl) ammonium betaine, and the like can be exemplified Jiarirubuchiru (3-carboxy-butyl) ammonium betaine.
また、本発明のベタインと二酸化イオウとの共重合体の塩としては、（Ａ’）下記一般式（Ｖ）または一般式（VI）で表される構成単位と、（Ｂ）下記式（III）で表される構成単位とを有するベタイン強酸塩と二酸化イオウとの共重合体を挙げることができる。 The salt of the copolymer of betaine and sulfur dioxide of the present invention includes (A ′) a structural unit represented by the following general formula (V) or general formula (VI), and (B) the following formula (III And a copolymer of a strong betaine acid salt having a structural unit represented by (II) and sulfur dioxide.
該Ｘｎ−としては、例えばＣｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４ −、Ｒ３ＳＯ３ −（ただしＲ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、ＳＯ４ ２−などを挙げることができる。 Examples of X n− include Cl − , Br − , HSO 4 − , R 3 SO 3 − (wherein R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), SO 4 2− and the like. it can.
具体的には、本発明のベタインと二酸化イオウとの共重合体の塩における（Ａ’）構成単位を形成するベタインの強酸塩としては、ジアリルメチル（カルボキシメチル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（１−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（１−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（１−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（１−メチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（２−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（１−エチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（２−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（１−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（２−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルメチル（３−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（カルボキシメチル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（１−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（１−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（１−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（１−メチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（２−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（１−エチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（２−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（１−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（２−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルエチル（３−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（カルボキシメチル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（１−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（１−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（１−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（１−メチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（２−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（１−エチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（２−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（１−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（２−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルプロピル（３−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（カルボキシメチル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（１−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（１−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（１−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（１−メチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（２−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（１−エチルー２−カルボキシエチル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（２−カルボキシブチル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（１−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（２−メチル−３−カルボキシプロピル）アンモニウムクロライド、ジアリルブチル（３−カルボキシブチル）アンモニウムクロライドなど、およびこれら塩酸塩に対応する各種強酸塩を例示することができる。 Specifically, as the strong acid salt of betaine forming the structural unit (A ′) in the salt of the copolymer of betaine and sulfur dioxide of the present invention, diallylmethyl (carboxymethyl) ammonium chloride, diallylmethyl (1- Carboxyethyl) ammonium chloride, diallylmethyl (1-carboxypropyl) ammonium chloride, diallylmethyl (1-carboxybutyl) ammonium chloride, diallylmethyl (2-carboxyethyl) ammonium chloride, diallylmethyl (1-methyl-2-carboxyethyl) Ammonium chloride, diallylmethyl (2-carboxypropyl) ammonium chloride, diallylmethyl (1-ethyl-2-carboxyethyl) ammonium chloride, diallylmethyl (2-carboxyl) Butyl) ammonium chloride, diallylmethyl (3-carboxypropyl) ammonium chloride, diallylmethyl (1-methyl-3-carboxypropyl) ammonium chloride, diallylmethyl (2-methyl-3-carboxypropyl) ammonium chloride, diallylmethyl (3 -Carboxybutyl) ammonium chloride, diallylethyl (carboxymethyl) ammonium chloride, diallylethyl (1-carboxyethyl) ammonium chloride, diallylethyl (1-carboxypropyl) ammonium chloride, diallylethyl (1-carboxybutyl) ammonium chloride, diallyl Ethyl (2-carboxyethyl) ammonium chloride, diallylethyl (1-methyl-2-carboxyethyl) ) Ammonium chloride, diallylethyl (2-carboxypropyl) ammonium chloride, diallylethyl (1-ethyl-2-carboxyethyl) ammonium chloride, diallylethyl (2-carboxybutyl) ammonium chloride, diallylethyl (3-carboxypropyl) ammonium chloride Diallylethyl (1-methyl-3-carboxypropyl) ammonium chloride, diallylethyl (2-methyl-3-carboxypropyl) ammonium chloride, diallylethyl (3-carboxybutyl) ammonium chloride, diallylpropyl (carboxymethyl) ammonium chloride Diallylpropyl (1-carboxyethyl) ammonium chloride, diallylpropyl (1-carboxypropyl) ) Ammonium chloride, diallylpropyl (1-carboxybutyl) ammonium chloride, diallylpropyl (2-carboxyethyl) ammonium chloride, diallylpropyl (1-methyl-2-carboxyethyl) ammonium chloride, diallylpropyl (2-carboxypropyl) ammonium Chloride, diallylpropyl (1-ethyl-2-carboxyethyl) ammonium chloride, diallylpropyl (2-carboxybutyl) ammonium chloride, diallylpropyl (3-carboxypropyl) ammonium chloride, diallylpropyl (1-methyl-3-carboxypropyl) Ammonium chloride, diallylpropyl (2-methyl-3-carboxypropyl) ammonium chloride, diary Propyl (3-carboxybutyl) ammonium chloride, diallylbutyl (carboxymethyl) ammonium chloride, diallylbutyl (1-carboxyethyl) ammonium chloride, diallylbutyl (1-carboxypropyl) ammonium chloride, diallylbutyl (1-carboxybutyl) ammonium Chloride, diallylbutyl (2-carboxyethyl) ammonium chloride, diallylbutyl (1-methyl-2-carboxyethyl) ammonium chloride, diallylbutyl (2-carboxypropyl) ammonium chloride, diallylbutyl (1-ethyl-2-carboxyethyl) ammonium Chloride, diallylbutyl (2-carboxybutyl) ammonium chloride, diallylbutyl (3-carbohydrate) Cypropyl) ammonium chloride, diallylbutyl (1-methyl-3-carboxypropyl) ammonium chloride, diallylbutyl (2-methyl-3-carboxypropyl) ammonium chloride, diallylbutyl (3-carboxybutyl) ammonium chloride, and the like, and hydrochloric acid Various strong acid salts corresponding to the salt can be exemplified.
本発明のベタインと二酸化イオウとの共重合体またはその塩における（Ａ）構成単位と（Ｂ）構成単位との含有割合、または（Ａ’）構成単位と（Ｂ）構成単位との含有割合は、それぞれモル比で、好ましくは１００：１〜１：１、より好ましくは２０：１〜１：１である。 The content ratio of (A) structural unit and (B) structural unit in the copolymer of betaine and sulfur dioxide of the present invention or a salt thereof, or the content ratio of (A ′) structural unit and (B) structural unit is The molar ratio is preferably 100: 1 to 1: 1, more preferably 20: 1 to 1: 1.
次に、前述した本発明のベタインと二酸化イオウとの共重合体、およびその塩の製造方法について説明する。 Next, the above-described copolymer of betaine and sulfur dioxide of the present invention and a method for producing the salt thereof will be described.
本発明においては、まず、極性溶媒中において、一般式（IV） In the present invention, first, in the polar solvent, the general formula (IV)
で表されるベタインの強酸塩と、二酸化イオウとを共重合させることにより、前記の（Ａ’）構成単位と（Ｂ）構成単位とを有するベタイン強酸塩と二酸化イオウとの共重合体を製造する。 A copolymer of betaine strong acid salt and sulfur dioxide having the structural unit (A ′) and the structural unit (B) is produced by copolymerizing a strong acid salt of betaine represented by To do.
前記極性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど、およびこれらの混合溶媒を用いることができるが、これらの中で、特に水媒体が好ましい。 As the polar solvent, for example, water, methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like, and a mixed solvent thereof can be used, and among these, an aqueous medium is particularly preferable.
重合する際、ベタイン強酸塩と二酸化イオウとのモル比は、好ましくは１００：１〜１：１、好ましくは２０：１〜１：１である。またベタイン強酸塩と二酸化イオウの合計濃度は、通常１〜９９質量％程度、好ましくは２０〜８０質量％である。 In the polymerization, the molar ratio of betaine strong acid salt to sulfur dioxide is preferably 100: 1 to 1: 1, preferably 20: 1 to 1: 1. The total concentration of betaine strong acid salt and sulfur dioxide is usually about 1 to 99% by mass, preferably 20 to 80% by mass.
重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に実施される。このラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシドなどのような有機過酸化物、過酸化水素などを用いることができる。また、放射線や光によっても共重合は起こり、特に３００〜４５０ｎｍの波長の光が有効である。
反応温度は、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１０〜３５℃である。
The polymerization is usually carried out in the presence of a radical initiator. Examples of the radical initiator include inorganic peroxides such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and dilauroyl peroxide. Hydrogen oxide or the like can be used. Copolymerization also occurs due to radiation or light, and light having a wavelength of 300 to 450 nm is particularly effective.
The reaction temperature is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 10 to 35 ° C.
原料モノマーの１つであるベタイン強酸塩としては、（Ａ’）構成単位を形成するベタインの強酸塩として前記に例示した化合物を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the betaine strong acid salt which is one of the raw material monomers include the compounds exemplified above as the strong acid salt of betaine forming the (A ′) structural unit. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
このようにして、前記（Ａ’）構成単位と（Ｂ）構成単位とを有するベタイン強酸塩と二酸化イオウとの共重合体が効率よく得られる。 In this way, a copolymer of betaine strong acid salt and sulfur dioxide having the (A ') structural unit and (B) structural unit can be obtained efficiently.
次に、このベタイン強酸塩と二酸化イオウとの共重合体の極性媒体溶液を、アルカリにて中和することにより、ベタインと二酸化イオウとの共重合体の極性媒体溶液を製造することができる。なお、このとき、副生する中和塩を透析等の手段で除去することにより、精製されたベタインと二酸化イオウとの共重合体の極性媒体溶液を得ることができる。 Next, a polar medium solution of a copolymer of betaine and sulfur dioxide can be produced by neutralizing the polar medium solution of the betaine strong acid salt and sulfur dioxide copolymer with an alkali. At this time, a polar medium solution of a purified copolymer of betaine and sulfur dioxide can be obtained by removing the by-product neutralized salt by means such as dialysis.
透析の手段としては、イオン交換膜電気透析法を用いることが好ましい。なお、イオン交換膜電気透析法は、内部に電解液を有するイオン交換膜槽の両側に電圧を印加することにより、イオン交換膜を通して陽イオンまたは陰イオンを除去する方法である。 As a dialysis means, it is preferable to use an ion exchange membrane electrodialysis method. The ion exchange membrane electrodialysis method is a method of removing cations or anions through the ion exchange membrane by applying a voltage to both sides of an ion exchange membrane tank having an electrolyte inside.
本発明において用いられる陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜は、一般的なイオン交換膜（例えば旭硝子社製ＣＭＷ、ＡＭＶ等）を用いることができる。またこれらのイオン交換膜を装着させる電気透析槽も、公知のものを用いることができ、市販されているものでよく、膜間隔、室数、室内透過等を特別に設定する必要はない。 As the cation exchange membrane and anion exchange membrane used in the present invention, general ion exchange membranes (for example, CMW, AMV, etc. manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) can be used. As the electrodialysis tank on which these ion exchange membranes are mounted, known ones may be used and may be commercially available, and it is not necessary to set the membrane spacing, the number of chambers, the indoor permeation, etc. in particular.
本発明において用いられるイオン交換膜電気透析法の好ましい実施態様を、以下、図３を用いて説明する。 A preferred embodiment of the ion exchange membrane electrodialysis method used in the present invention will be described below with reference to FIG.
図３中、電気透析槽９は、その中に陽イオン交換膜Ｃと陰イオン交換膜Ａとが交互に並行に配列され、膜により区画された希釈室３、濃縮室４および電極室５より成立しており、電気透析槽９の両端の電極室５には、それぞれ陽極と陰極の電極板６が設備されている。
In FIG. 3, the electrodialysis tank 9 includes a cation exchange membrane C and an anion exchange membrane A alternately arranged in parallel, and from the
原液槽１には、ベタインと二酸化イオウとの共重合体、中和塩等を含む極性媒体溶液が投入され、ポンプＰ１により電気透析槽９の希釈室３に送られる。２つの電極板６に電圧を印加すると、希釈室３では、陽イオンと陰イオンに電離した中和塩が、それぞれ陽イオン交換膜Ｃと陰イオン交換膜Ａを通して濃縮室４へ移動することにより、希釈室３から中和塩が除去される。目的物であるベタインと二酸化イオウとの重合体は陽イオン交換膜Ｃにより遮断されて移動することができず、希釈室３にそのまま残留する。
The
一方、濃縮液槽２及び電極室５には、濃縮液たる電解液が投入される。電解液としては、一般的には、１〜２質量％のＮａＣｌ溶液又は、Ｎａ２ＳＯ４溶液等が用いられるが、これらに限定されず電解質溶液であれば何れを用いてもよい。この濃縮液はポンプＰ２により濃縮室４へ送られる。
On the other hand, an electrolytic solution that is a concentrated liquid is put into the concentrated liquid tank 2 and the electrode chamber 5. As the electrolytic solution, a 1-2% by mass NaCl solution or a Na 2 SO 4 solution is generally used, but is not limited thereto, and any electrolyte solution may be used. The concentrate is sent to the
ベタインと二酸化イオウとの共重合体、中和塩等を含む極性媒体溶液を原液槽１に投入して希釈室３へ循環させると同時に、電解液を濃縮液槽２へ投入して濃縮室４へ循環させることにより、原液槽１に投入された極性媒体溶液からは、徐々に中和塩が透析除去される。
A polar medium solution containing a copolymer of betaine and sulfur dioxide, a neutralized salt and the like is introduced into the
最終的には、原液槽１には目的のベタインと二酸化イオウとの共重合体の極性媒体溶液が、濃縮液槽２には中和塩等が濃縮貯蔵されることになる。かくして、精製されたベタインと二酸化イオウとの共重合体の極性媒体溶液を得ることができる。
Ultimately, the polar medium solution of the target betaine and sulfur dioxide copolymer is stored in the
本発明のベタインと二酸化イオウとの共重合体は、水などの極性溶媒に対する溶解性がよく、該溶解性が必要とされる分野に好適である。この共重合体は二酸化イオウ単位を有することから、ＳＯ２の金属親和性を期待して、例えばメッキ助剤、酸性インヒビターなどの用途に期待できる。 The copolymer of betaine and sulfur dioxide of the present invention has good solubility in polar solvents such as water, and is suitable for fields where such solubility is required. Since this copolymer has sulfur dioxide units, it can be expected to be used for, for example, a plating aid and an acid inhibitor in view of the metal affinity of SO 2 .
また、分子内に陽イオンと陰イオンの両方を有するので、酸性物質および塩基性物質の両方を吸着可能な脱臭剤としても期待できる。 Moreover, since it has both a cation and an anion in a molecule | numerator, it can anticipate also as a deodorizing agent which can adsorb | suck both an acidic substance and a basic substance.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例で得られたポリマーの分子量の測定は下記の方法により行なった。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the measurement of the molecular weight of the polymer obtained in the Example was performed by the following method.
ポリマーの重量平均分子量の測定
ポリマーの重量平均分子量（分子量）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ＧＰＣ法（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデクスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、２０μｌを用いた。溶離液には０．４モル／リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００の１０種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、ポリマーの重量平均分子量（分子量）を求めた。
Measurement of polymer weight average molecular weight The polymer weight average molecular weight (molecular weight) was measured by GPC method (gel permeation chromatography) using Hitachi L-6000 type high performance liquid chromatograph. The eluent flow path pump is Hitachi L-6000, the detector is Shodex RI SE-61 differential refractive index detector, the column is GS-220HQ (exclusion limit molecular weight 3,000) and GS-620HQ of Asahi Pack's water gel filtration type. (Exclusion limit molecular weight 2 million) was used in a double connection. Samples were prepared with an eluent to a concentration of 0.5 g / 100 ml, and 20 μl was used. A 0.4 mol / liter sodium chloride aqueous solution was used as an eluent. The column temperature was 30 ° C. and the flow rate was 1.0 ml / min. A calibration curve is obtained using 10 kinds of polyethylene glycols having molecular weights of 106, 194, 440, 600, 1470, 4100, 7100, 10300, 12600, and 23000 as standard samples, and based on the calibration curve, the weight average molecular weight ( Molecular weight) was determined.
実施例１ ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタイン（ＤＡＭＡＡｃ）と二酸化イオウとの１：１共重合体の製造
撹拌機、冷却管および温度計を装備した５００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコ中で、７４質量％ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタイン水溶液（２２７．８０ｇ，１．００モル）、３５質量％塩酸水溶液（１０４．１７ｇ，１．００モル）、二酸化イオウ（６４．０６ｇ，１．００モル）および水（７０．５５ｇ）を混合させた水溶液に、２８．５質量％の過硫酸アンモニウム（合計９．６１ｇ，０．０１２モル）の水溶液を加えて、室温にて２４時間、重合を実施した。反応終了した後、水（３０１．４４ｇ）を加えて、ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの１：１共重合体を白色水溶液として得た。この溶液を、ＧＰＣ（ゲル・パーミェション・クロマトグラフィー）にて測定したところ、共重合体の分子量は３０００、重合収率は９０％であった。
Example 1 Preparation of 1: 1 Copolymer of Diallylmethylcarboxymethylammonium Betaine (DAMAAc) and Sulfur Dioxide 74% by weight in a 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer Diallylmethylcarboxymethylammonium betaine aqueous solution (227.80 g, 1.00 mol), 35 mass% aqueous hydrochloric acid solution (104.17 g, 1.00 mol), sulfur dioxide (64.06 g, 1.00 mol) and water (70 0.55 g) was mixed with an aqueous solution of 28.5 mass% ammonium persulfate (total 9.61 g, 0.012 mol), and polymerization was carried out at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, water (301.44 g) was added to obtain a 1: 1 copolymer of diallylmethylcarboxymethylammonium chloride and sulfur dioxide as a white aqueous solution. When this solution was measured by GPC (gel permeation chromatography), the molecular weight of the copolymer was 3000 and the polymerization yield was 90%.
その溶液に、水（１３９５．２７ｇ）と２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液（１６０．０ｇ，１．００モル）を加えて中和した後、得られる水溶液をイオン交換膜電気透析処理することにより、ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタイン（ＤＡＭＡＡｃ）と二酸化イオウとの１：１共重合体水溶液を得た。 The solution was neutralized by adding water (139.27 g) and a 25% by weight aqueous sodium hydroxide solution (160.0 g, 1.00 mol), and the resulting aqueous solution was subjected to ion exchange membrane electrodialysis treatment. A 1: 1 copolymer aqueous solution of diallylmethylcarboxymethylammonium betaine (DAMAAc) and sulfur dioxide was obtained.
ここで得られたジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタインと二酸化イオウ１：１共重合体の２０質量％水溶液は、室温付近（２０℃）においてはもちろん、５℃まで冷却しても透明を保持しており、二酸化イオウとの共重合体としては溶液安定性に優れていた。一方、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウ１：１共重合体（分子量５０００）の２０質量％水溶液は室温付近（２０℃）で白濁沈殿を生じた。 The 20% by mass aqueous solution of diallylmethylcarboxymethylammonium betaine and sulfur dioxide 1: 1 copolymer obtained here remains transparent even when cooled to 5 ° C, not to mention near room temperature (20 ° C). As a copolymer with sulfur dioxide, the solution stability was excellent. On the other hand, a 20% by mass aqueous solution of diallyldimethylammonium chloride and sulfur dioxide 1: 1 copolymer (molecular weight 5000) produced a cloudy precipitate at around room temperature (20 ° C.).
また、ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタインと二酸化イオウ１：１共重合体の水溶液についてＦＴ−ＩＲ装置を用いた分析を行なった結果、１６２０ｃｍ−１付近にカルボン酸塩の逆対称伸縮振動に由来する吸収が見られた。このことにより、本重合体がベタイン構造を有していることが明らかになった。このＦＴ−ＩＲチャートを図１に示す。 Further, as a result of analysis using an FT-IR apparatus for an aqueous solution of diallylmethylcarboxymethylammonium betaine and sulfur dioxide 1: 1 copolymer, absorption derived from the antisymmetric stretching vibration of carboxylate around 1620 cm −1. It was observed. This revealed that the present polymer has a betaine structure. This FT-IR chart is shown in FIG.
さらに、この溶液の一部を取り出し、エタノール中で沈殿させ、その沈殿物をろ別した後、５０℃で４８時間乾燥することにより、白色の固体を得た。その白色固体について燃焼分解法とイオンクロマト法からなる全塩素硫黄元素分析装置を用いて塩素と硫黄含有濃度を測定した。その結果、この共重合体の成分分析値は、Ｃｌが１．０７％、Ｓが１２．０４％であった。これは、ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタインと二酸化イオウ１：１共重合体の理論値（Ｃｌが０．００％、Ｓが１３．７４％）とほぼ一致していた。 Further, a part of this solution was taken out, precipitated in ethanol, the precipitate was filtered off, and dried at 50 ° C. for 48 hours to obtain a white solid. The white solid was measured for chlorine and sulfur concentrations using a total chlorine-sulfur element analyzer consisting of combustion decomposition and ion chromatography. As a result, the component analysis values of this copolymer were 1.07% for Cl and 12.04% for S. This almost coincided with the theoretical value of diallylmethylcarboxymethylammonium betaine and sulfur dioxide 1: 1 copolymer (Cl is 0.00%, S is 13.74%).
実施例２ ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの１：１共重合体の製造
撹拌機、冷却管および温度計を装備した１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコ中で、７９質量％ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタイン水溶液（４２．８３ｇ，０．２０モル）と３５質量％塩酸水溶液（２０．８３ｇ，０．２０モル）、および二酸化イオウ（１２．８１ｇ，０．２０モル）を混合した水溶液に、２８．５質量％の過硫酸アンモニウム（合計０．６４ｇ，０．０００８モル）の水溶液を加えて、室温にて２４時間、重合を実施した。反応終了した後、水（１６．２１ｇ）を加えて、ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの１：１共重合体を５０質量％白色水溶液として得た。この溶液を、ＧＰＣにて測定したところ、共重合体の分子量は３０００、重合収率は９２％であった。また、この共重合体のＦＴ−ＩＲ分析を行なった結果、１７３０ｃｍ−１付近にカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収が見られた。これは、この共重合体がカルボン酸構造を有し、この共重合体は、ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの共重合体（実施例１のベタインに塩酸が付加された共重合体）であることを支持している。このＦＴ−ＩＲチャートを図２に示す。
Example 2 Preparation of a 1: 1 copolymer of diallylmethylcarboxymethylammonium chloride and sulfur dioxide In a 100 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 79% by weight diallylmethylcarboxyl To an aqueous solution obtained by mixing an aqueous solution of methylammonium betaine (42.83 g, 0.20 mol), a 35 mass% aqueous hydrochloric acid solution (20.83 g, 0.20 mol), and sulfur dioxide (12.81 g, 0.20 mol), An aqueous solution of 28.5% by mass of ammonium persulfate (total 0.64 g, 0.0008 mol) was added, and polymerization was carried out at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, water (16.21 g) was added to obtain a 1: 1 copolymer of diallylmethylcarboxymethylammonium chloride and sulfur dioxide as a 50% by weight white aqueous solution. When this solution was measured by GPC, the molecular weight of the copolymer was 3000, and the polymerization yield was 92%. As a result of FT-IR analysis of this copolymer, absorption derived from C═O stretching vibration of carboxylic acid was observed in the vicinity of 1730 cm −1 . This is because this copolymer has a carboxylic acid structure, and this copolymer is a copolymer of diallylmethylcarboxymethylammonium chloride and sulfur dioxide (a copolymer obtained by adding hydrochloric acid to the betaine of Example 1). ). This FT-IR chart is shown in FIG.
比較例１ ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタインと二酸化イオウとの共重合
３５質量％塩酸水溶液（２０．８３ｇ，０．２０モル）の代わりに、水２０．８３ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして共重合することを試みた。得られる溶液を、ＧＰＣにて測定したところ、ポリマーピークは検出されず、共重合は起きていなかった。
Comparative Example 1 Copolymerization of diallylmethylcarboxymethylammonium betaine and sulfur dioxide Same as Example 2 except that 20.83 g of water was used instead of 35% by mass hydrochloric acid aqueous solution (20.83 g, 0.20 mol) An attempt was made to copolymerize. When the obtained solution was measured by GPC, no polymer peak was detected, and no copolymerization occurred.
実施例３ ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタイン（ＤＡＭＡＡｃ）と二酸化イオウとの２：１共重合体の製造
撹拌機、冷却管および温度計を装備した１００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコ中で、７９質量％ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタイン水溶液（４２．８３ｇ，０．２０モル）と３５質量％塩酸水溶液（２０．８３ｇ，０．２０モル）および二酸化イオウ（６．４１ｇ，０．１０モル）を混合した水溶液に、２８．５質量％の過硫酸アンモニウム（合計４．４８ｇ，０．００５６モル）の水溶液を加えて、室温にて５時間、５０℃で４８時間重合を実施した。反応終了した後、水（２６．１１ｇ）を加えて、ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムクロライドと二酸化イオウとの２：１共重合体の白色水溶液を得た。この溶液を、ＧＰＣにて測定したところ、共重合体の分子量は１５０００、重合収率は９２％であった。
その溶液に、水（２７３．１４ｇ）と２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液（３２．００ｇ，０．２０モル）を加えて中和した後、得られる水溶液をイオン交換膜電気透析処理することにより、ジアリルメチルカルボキシメチルアンモニウムベタイン（ＤＡＭＡＡｃ）と二酸化イオウとの２：１共重合体水溶液を得た。
Example 3 Preparation of a 2: 1 copolymer of diallylmethylcarboxymethylammonium betaine (DAMAAc) and sulfur dioxide 79% by weight in a 100 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer Aqueous solution in which diallylmethylcarboxymethylammonium betaine aqueous solution (42.83 g, 0.20 mol), 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution (20.83 g, 0.20 mol) and sulfur dioxide (6.41 g, 0.10 mol) are mixed. Was added with an aqueous solution of 28.5 mass% ammonium persulfate (total 4.48 g, 0.0056 mol), and polymerization was carried out at room temperature for 5 hours and at 50 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, water (26.11 g) was added to obtain a white aqueous solution of a 2: 1 copolymer of diallylmethylcarboxymethylammonium chloride and sulfur dioxide. When this solution was measured by GPC, the molecular weight of the copolymer was 15000 and the polymerization yield was 92%.
The solution was neutralized by adding water (273.14 g) and a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution (32.00 g, 0.20 mol), and the resulting aqueous solution was subjected to ion exchange membrane electrodialysis treatment. A 2: 1 aqueous copolymer solution of diallylmethylcarboxymethylammonium betaine (DAMAAc) and sulfur dioxide was obtained.
本発明のベタインと二酸化イオウとの共重合体は、水などの極性溶媒に対する溶解性がよく、該溶解性が必要とされる分野に好適であり、例えばメッキ助剤、酸性インヒビター、酸性物質および塩基性物質の両方に対して吸着可能な脱臭剤などとして期待できる。 The betaine / sulfur dioxide copolymer of the present invention has good solubility in polar solvents such as water, and is suitable for fields where the solubility is required. For example, plating aids, acidic inhibitors, acidic substances and It can be expected as a deodorant capable of adsorbing both basic substances.
１ 原液槽
２ 濃縮液槽
３ 希釈室
４ 濃縮室
５ 電極室
６ 電極板
７ 原液経路
８ 濃縮液経路
９ 電気透析槽
Ｐ１ ポンプ
Ｐ２ ポンプ
Ａ 陰イオン交換膜
Ｃ 陽イオン交換膜
DESCRIPTION OF
Claims (5)
で表される構成単位と、（Ｂ）式（III）
A structural unit represented by formula (III):
で表されるベタインの強酸塩と、二酸化イオウとを共重合させることを特徴とする、（Ａ’）一般式（Ｖ）または一般式（VI）
で表される構成単位と、（Ｂ）式（III）
(A ') General formula (V) or General formula (VI) characterized by copolymerizing a strong acid salt of betaine represented by
A structural unit represented by formula (III):
で表される構成単位と、（Ｂ）式（III）
A structural unit represented by formula (III):
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