KR20160129423A - Bipolar Membrane for Water-Splitting Electrodialysis Process - Google Patents

Bipolar Membrane for Water-Splitting Electrodialysis Process Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a bipolar membrane for an electrodialytic water splitting process. More particularly, the present invention relates to a method to prepare a bipolar membrane by attaching a sulfonated positive ion exchange membrane to an aminated negative ion exchange membrane, and to a stacked cell comprising the bipolar membrane for an electrodialytic water splitting process. The preparation method of a bipolar membrane and the electrodialytic water splitting process using the stacked cell including the bipolar membrane prepared according to the present invention can be used to generate acid or base solutions whenever needed, and eliminates a need to store the acid or base solutions in a large quantity, thereby mitigating a risk of hazards regarding the handling and storage of acid or base tanks.

Description

산/염기 발생을 위한 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막{Bipolar Membrane for Water-Splitting Electrodialysis Process}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a bipolar membrane for water-decomposing electrodialysis for acid / base generation,

본 발명은 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 술폰화한 양이온교환막과 아민화한 음이온교환막을 접합하여 바이폴라막을 제조하는 방법 및 상기 바이폴라막을 포함하는 물분해 전기투석 공정용 스택 셀에 관한 것이다.
The present invention relates to a bipolar membrane for a water-decomposing electrodialysis process, and more particularly, to a method for producing a bipolar membrane by bonding a sulfonated cation exchange membrane and an aminated anion exchange membrane, and a method for producing a bipolar membrane, Cell.

전기에너지를 이용하면 물속의 전해질을 농축하거나 반대로 제거할 수 있다. 이 공정에서 이온이 선택적으로 투과하는 막이 필요하게 된다. 또한 전기장 아래에서 이온교환막을 이용하는 공정은 전기투석(ED, electrodialysis)이라고 부른다.Electrical energy can be used to concentrate or reverse the electrolyte in the water. In this process, a film selectively permeable to ions is required. Also, the process of using an ion exchange membrane under the electric field is called electrodialysis (ED).

초기에는 전기투석 공정의 경제적 효율성을 높이기 위해 전기저항이 낮은 막을 제조하는 것이 연구의 주된 목표였지만 최근에는 물분해를 일으키는 바이폴라막, 일가 이온만을 선택적으로 투과시킬 수 있는 막, 막오염을 줄일 수 있는 막 등과 같이 특수한 성질을 갖는 이온교환막을 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. Initially, to improve the economic efficiency of the electrodialysis process, it was the main objective of the research to produce a membrane with low electrical resistance. However, in recent years, the bipolar membrane causing water decomposition, the membrane selectively permeable to monovalent ions, Studies have been actively conducted to produce ion exchange membranes having specific properties such as membranes.

물분해 전기투석(WSED, Water-Splitting ElectroDialysis) 공정은 물을 수소이온(H+)과 수산화이온(OH-)으로 분해시킬 수 있는 바이폴라막을 전기투석에 도입한 것으로서, 기존의 사용되던 전해 공정에 비해 에너지 소모량이 낮고 대용량화가 용이하다는 장점을 가지고 있다. 또한 WSED공정은 환경오염 저감 및 자원회수에 적합한 기술로서, 이는 철강산업의 산세폐액 처리회수를 비롯해 펄프제지산업 등 다양한 화공생물산업 분야에서 응용되고 있다. The water-splitting electrodialysis (WSED) process is the introduction of a bipolar membrane capable of decomposing water into hydrogen ions (H +) and hydroxide ions (OH-) into electrodialysis, It has the advantage of low energy consumption and high capacity. In addition, the WSED process is a technology suitable for reducing environmental pollution and recycling resources, and is being applied to a variety of chemical and biological industries such as the pulp and paper industry as well as the pickling waste treatment of the steel industry.

종래 물분해 전기투석 공정은 산용액(HCl, H2SO4 등)과 염기용액(NaOH, KOH 둥) 탱크를 별도로 설치하여야 하기 때문에, 설비 용량이 클 뿐만 아니라 각 탱크의 취급 및 보관에 있어서 위험성이 문제되고 있었다. 따라서, 상기와 같은 대용량 탱크가 필요 없는 물분해 전기투석 공정을 위한 바이폴라막 및 스택 셀에 대한 연구가 필요한 실정이다.
Conventional water electrolysis electrodialysis process requires a separate solution of an acid solution (HCl, H 2 SO 4, etc.) and a base solution (NaOH, KOH column) so that not only the facility capacity is large but also the risk This was a problem. Therefore, it is necessary to study a bipolar membrane and a stack cell for a water-decomposing electrodialysis process that does not require such a large-capacity tank.

따라서 본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 산, 염기 용액이 필요할 때마다 바로 생산하여 사용할 수 있는 물분해 전기투석 공정을 제공하는 데 그 목적이 있다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a water-decomposing electrodialysis process which can be directly produced and used whenever an acid or base solution is needed.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양이온교환막 소재를 술폰화하여 양이온교환막을 제조하는 단계, 음이온교환막 소재를 아민화하여 음이온교환막을 제조하는 단계, 상기 양이온교환막과 음이온교환막을 1 : 1 내지 1 : 3의 비율로 접합하는 단계를 포함하는 물분해 전기투석(WSED) 공정용 바이폴라막의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a cation exchange membrane, comprising: preparing a cation exchange membrane by sulfonating a cation exchange membrane material; preparing an anion exchange membrane by aminating the anion exchange membrane material; : 3. ≪ / RTI >

본 발명에 있어서, 상기 양이온교환막 소재는 폴리에터에터케톤, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에터설폰 또는 폴리비닐알코올로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.In the present invention, the cation exchange membrane material may be selected from the group consisting of polyetheretherketone, polysulfone, polystyrene, polyphenylene oxide, polyethersulfone, and polyvinyl alcohol.

본 발명에 있어서, 상기 음이온교환막 소재는 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드 또는 폴리에터이미드로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.In the present invention, the anion exchange membrane material may be selected from the group consisting of polysulfone, polyphenylene oxide, and polyetherimide.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 음이온교환막의 제조 단계는 음이온교환막 소재의 클로로메틸화 반응 단계 및 클로로메틸화 시킨 이온교환막의 아민화 반응 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석(WSED) 공정용 바이폴라막의 제조방법을 제공한다.In an embodiment of the present invention, the step of preparing the anion exchange membrane includes a step of chloromethylation of an anion exchange membrane material and an amination step of a chloromethylated ion exchange membrane. The present invention also provides a method for producing a bipolar membrane for a bipolar membrane.

본 발명의 일실이예에 있어서, 상기 클로로메틸화 반응 단계는 클로로메틸메틸에터, 클로로메틸에틸에터, 비스클로로메틸에터, 브로모메틸에터 또는 트리메틸실리클로라이드로 이루어지는 군에서 1종 이상을 선택하여 이용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the chloromethylation reaction step is selected from the group consisting of chloromethyl methyl ether, chloromethyl ethyl ether, bis chloromethyl ether, bromomethyl ether, or trimethyl silyl chloride. .

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 클로로메틸화 반응 단계는 징크클로라이드, 징크브로마이드, 스태닉클로라이드 또는 알루미늄클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 촉매로 이용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, at least one selected from the group consisting of zinc chloride, zinc bromide, stannic chloride, and aluminum chloride can be used as a catalyst for the chloromethylation reaction.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 아민화 단계는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 또는 프리부틸아민으로 이루어지는 군에서 1종 이상을 선택하여 이용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the amination step may be selected from the group consisting of trimethylamine, triethylamine, tripropylamine or fructylamine.

본 발명의 또 다른 일실시예에 있어서, 상기 바이폴라막 접합 단계는 양이온교환막을 촉매 처리하는 단계 및 상기 촉매 처리된 면에 음이온교환막을 접합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막의 제조방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, the bipolar membrane bonding step includes catalytic treatment of the cation exchange membrane and bonding of the anion exchange membrane to the catalyst treated surface. A method for producing a bipolar membrane is provided.

또한 본 발명은 양이온교환막, 음이온교환막, 상기 양이온교환막과 음이온교환막을 접합하여 제조한 바이폴라막을 포함하는 물분해 전기투석용 스택 셀에 있어서, 복수 개의 이온교환막이 제1양이온교환막, 바이폴라막의 음이온면, 바이폴라막의 양이온면, 음이온교환막 및 제2양이온교환막의 순서로 구성되어 있으며, 상기 양이온교환막은 양이온교환막 고분자 소재를 술폰화하여 제조되고, 상기 음이온교환막은 음이온교환막 고분자 소재를 아민화하여 제조되는 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석 공정용 스택 셀을 제공한다.The present invention also provides a stack cell for water-decomposing electrodialysis comprising a cation exchange membrane, an anion exchange membrane, and a bipolar membrane produced by bonding the cation exchange membrane and an anion exchange membrane, wherein the plurality of ion exchange membranes comprise a first cation exchange membrane, The anion exchange membrane and the second cation exchange membrane. The cation exchange membrane is prepared by sulfonating a cation exchange membrane polymer material, and the anion exchange membrane is prepared by aminating an anion exchange membrane polymer material To provide a stack cell for a water-decomposing electrodialysis process.

본 발명에 있어서, 상기 양이온교환막 소재는 폴리에터에터케톤, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에터설폰 또는 폴리비닐알코올로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.In the present invention, the cation exchange membrane material may be selected from the group consisting of polyetheretherketone, polysulfone, polystyrene, polyphenylene oxide, polyethersulfone, and polyvinyl alcohol.

본 발명에 있어서, 상기 음이온교환막 소재는 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드 또는 폴리에터이미드로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.In the present invention, the anion exchange membrane material may be selected from the group consisting of polysulfone, polyphenylene oxide, and polyetherimide.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제1양이온교환막과 바이폴라막 사이에는 염기성용액이 흐르고, 바이폴라막와 음이온교환막 사이에는 산성용액이 흐르고, 음이온교환막과 제2양이온교환막 사이에는 염용액이 흐르도록 각각의 이온교환막 사이에 유로가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석 공정용 스택 셀을 제공한다.
In one embodiment of the present invention, a basic solution flows between the first cation exchange membrane and the bipolar membrane, an acid solution flows between the bipolar membrane and the anion exchange membrane, and a salt solution flows between the anion exchange membrane and the second cation exchange membrane And a flow path is formed between the ion exchange membranes of the water-decomposing electrodialysis process.

본 발명에 따른 바이폴라막의 제조방법 및 이와 같은 방법으로 제조한 바이폴라막을 포함하는 스택 셀을 이용한 물분해 전기투석 공정은 산, 염기 용액이 필요할 때마다 바로 생산하여 사용할 수 있고, 많은 양을 한꺼번에 저장할 필요가 없는바, 산, 염기 탱크의 취급 및 보관에 따른 위험성 문제를 극복할 수 있는 장점이 있다.
The process for producing the bipolar membrane according to the present invention and the water-decomposing electrodialysis process using the stack cell including the bipolar membrane manufactured in this way can be used to produce and use the acid and base solutions whenever needed, and to store a large amount There is an advantage that it is possible to overcome the problem of danger due to handling and storage of bar, acid, and base tanks.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 WSED 결과 값을 나타낸 그래프이다 (시간에 따른 산, 염기의 농축(g/L) 및 전압 값(V) 변화).
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 WSED 결과 값을 나타낸 그래프이다 (시간에 따른 산, 염기의 농축(g/L) 및 전압 값(V) 변화).FIG. 1 is a graph showing the results of WSED according to Example 1 of the present invention (acid concentration, base concentration (g / L) and voltage value (V) change with time).
FIG. 2 is a graph showing the results of WSED according to Example 2 of the present invention (acid concentration, base concentration (g / L) and voltage value (V) change with time).

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

제조예Manufacturing example 1. 양이온교환막의 제조 1. Preparation of Cation Exchange Membrane

본 발명에서는 양이온교환막 소재로 폴리에터에터케톤, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에터설폰, 폴리비닐알코올을 설폰화(sunfonization)하여 제조하였으며, 각각의 양이온교환막 제조 과정을 하기에 구체적으로 기재하였다. 설폰화 시간에 따라 막의 특성이 바뀔 수 있는데, 본 발명에서는 20시간 내지 60시간으로 설폰화를 진행하였다.
In the present invention, a cation exchange membrane material was prepared by sulfonation of polyetheretherketone, polysulfone, polystyrene, polyphenylene oxide, polyethersulfone, and polyvinyl alcohol, . The characteristics of the membrane may be changed according to the sulfonation time. In the present invention, sulfonation proceeds for 20 to 60 hours.

제조예 1-1. 폴리에터에터케톤 Production Example 1-1. Polyetheretherketone

먼저 설폰화시킨 폴리에에터에터케톤 용액을 증류수에 넣고 pH가 6~7이 될 때까지 세척한 후 12시간 동안 건조하였다. 다음으로 NMP, DMAc, DMF 와 같은 용매에 용해하여 캐스팅한 후40 ~ 120℃에서 12 ~ 13시간 동안 건조하였다.
First, sulfonated polyetheretherketone solution was added to distilled water, washed to pH 6-7, and dried for 12 hours. Next, it was cast in a solvent such as NMP, DMAc and DMF, and then dried at 40 to 120 ° C. for 12 to 13 hours.

제조예Manufacturing example 1-2.  1-2. 폴리설폰Polysulfone

폴리설폰을 클로로포름에 100 ml 대비 10 g 비율로 용해시켜 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 차가운 클로로포름을30분에 걸쳐 천천히 교반시키면서 붓고, 0에서 20분 정도 지속적으로 교반하였다. 상기 용액을 얼음물에 다시 붓고, 이 용액을 pH 7.0이 될 때까지 세척하였다. 세척한 고분자를 60℃에서 48시간 동안 건조하고, 온도를 100℃로 올려 72시간 동안 더 건조시켰다. 이를 DMAc에 60℃에서 용해시키고 캐스팅한 후 온도와 시간을 다르게 하여 4회에 걸쳐 건조했다 (35℃, 12시간 65℃, 2시간 85℃, 2시간 135℃, 3시간).
Polysulfone was dissolved in chloroform at a rate of 10 g per 100 ml, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The solution was poured with cold chloroform with gentle stirring over 30 minutes and stirred continuously for 0 to 20 minutes. The solution was poured back into ice water and the solution was washed until pH 7.0. The washed polymer was dried at 60 DEG C for 48 hours, the temperature was raised to 100 DEG C, and further dried for 72 hours. It was dissolved and crystallized in DMAc at 60 ° C, and then dried four times (35 ° C for 12 hours at 65 ° C for 2 hours and 85 ° C for 2 hours at 135 ° C for 3 hours) at different temperatures and times.

제조예1Production Example 1 -3. 폴리스티렌-3. polystyrene

폴리스티렌은 DCE에 용해시키고 아세틸설페이트 용액을 첨가하여 교반한 후 메탄올을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 상기 용액에 스팀을 가해주어 분리하고 증류수로 세척했다. 상기 고분자를 건조하여 DMF와 2-부탄올의 혼합용액에 용해시키고, 캐스팅 후 건조하였다.
The polystyrene was dissolved in DCE, and the acetyl sulfate solution was added, followed by stirring. Methanol was added to terminate the reaction. The solution was steamed, separated and washed with distilled water. The polymer was dried, dissolved in a mixed solution of DMF and 2-butanol, casted and then dried.

제조예Manufacturing example 1-4.  1-4. 폴리페닐렌옥사이드Polyphenylene oxide

설폰화시킨 폴리페닐렌옥사이드를 증류수에 부은 후 침전 여과시켜 고분자를 얻었다. 상기 고분자를 메탄올에 용해시켜 2 mm정도 크기로 분쇄한 후 pH 4.0 정도까지 세척하였다. 이때 세척수에서 황산염과 염소가 검출되지 않을 때까지 세척해야 한다. 세척하여 건조한 고분자는 클로로포름, 에탄올, 메탄올 중 1종의 용매로 용해하여 60℃, 4시간 동안 건조하였다.
The sulfonated polyphenylene oxide was poured into distilled water, followed by precipitation filtration to obtain a polymer. The polymer was dissolved in methanol, pulverized to a size of about 2 mm, and then washed to a pH of about 4.0. At this time, the washing water must be washed until no sulfate and chlorine are detected. The washed and dried polymer was dissolved in one of chloroform, ethanol and methanol and dried at 60 ° C for 4 hours.

제조예Manufacturing example 1-5.  1-5. 폴리에터설폰Polyethersulfone

폴리에터설폰은 DCE에 넣고 5% 질소 존재 하에 실온에서 교반했다. 여기에 클로로설포닉산 15 ~ 25 ml를 서서히 첨가한 후 3시간 정도 교반했다. 상기 용액을 차가운 증류수에 넣어 pH 5.0 ~ 6.0까지 세척한 후, 상기 고분자를 120℃에서 48시간 동안 건조했다. DMF에 상기 고분자를 60℃, 4시간 동안 용해한 후 캐스팅하여 60℃에서 24시간 동안 건조했다.
The polyethersulfone was placed in DCE and stirred at room temperature in the presence of 5% nitrogen. 15 to 25 ml of chlorosulfonic acid was slowly added thereto, followed by stirring for about 3 hours. The solution was washed with cold distilled water to a pH of 5.0 to 6.0, and then the polymer was dried at 120 ° C for 48 hours. The polymer was dissolved in DMF at 60 DEG C for 4 hours, cast, and dried at 60 DEG C for 24 hours.

제조예Manufacturing example 1-6. 폴리비닐알코올 1-6. Polyvinyl alcohol

폴리비닐알코올을 증류수에 10%로 용해하고 상온에서 12시간 동안 냉각시켰다. 이 용액을 가교제인 설포석시닉 에시드의 양을 변화시키면서 24시간 동안 교반하였다. 폴리스틸렌 설폰에시드-co-말릭에시드 용액 10%를 제조한 후, 폴리비닐알코올 대비 함량을 변화시키면서 폴리비닐알코올/설포서닉에시드 용액에 첨가하였다. 이 용액을 캐스팅하여 60℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 캐스팅한 막을 120℃ 오븐에 가교시간을 달리하여 열가교를 하여 양이온교환막을 제작하였다.
Polyvinyl alcohol was dissolved in distilled water at 10% and cooled at room temperature for 12 hours. This solution was stirred for 24 hours while changing the amount of sulfosuccinic acid as a crosslinking agent. 10% of a polystyrene sulfonate-co-malic acid solution was prepared and then added to the polyvinyl alcohol / sulfosonic acid solution while varying the content relative to the polyvinyl alcohol. This solution was cast and dried at 60 ° C. for 4 hours, and then the cast membrane was thermally crosslinked at 120 ° C. in different oven at the time of crosslinking to prepare a cation exchange membrane.

제조예Manufacturing example 2.  2. 음이온교환막Anion exchange membrane 제조 Produce

본 발명에서는 음이온교환막 소재로 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에터이미드를 아민화(aminization)하여 제조하였으며, 각각의 음이온교환막 제조 과정을 하기에 구체적으로 기재하였다.In the present invention, polysulfone, polyphenylene oxide, and polyetherimide are aminated with an anion exchange membrane material, and the manufacturing process of each anion exchange membrane is specifically described below.

하기 음이온교환막 제조에 있어서 이온교환막 소재의 클로로메틸화 반응에는 클로로메틸메틸에터, 비스클로로메틸에터, 브로모메틸메틸에터, 트리메틸실리클로라이드 중 1종을 이용할 수 있으며, 음이온교환막의 클로로메틸화 반응 촉매로는 징크클로라이드, 징크브로마이드, 스태닉클로라이드, 알루미늄클로라이드 중 1종을 이용하여 수행할 수 있다.The chloromethylation reaction of the ion exchange membrane material in the production of the following anion exchange membrane may use one of chloromethyl methyl ether, bis chloromethyl ether, bromomethyl methyl ether, and trimethyl silyl chloride, and the chloromethylation reaction The catalyst may be carried out using one of zinc chloride, zinc bromide, stannic chloride, and aluminum chloride.

또한, 하기 음이온교환막의 아민화 반응은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 중에서 1종 이상의 것을 선택하여 수행할 수 있다.
The amination reaction of the following anion exchange membrane can be carried out by selecting at least one of trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tributylamine.

제조예Manufacturing example 2-1.  2-1. 폴리설폰Polysulfone

폴리설폰 고분자를 DCE에 용해시키고, 반응촉매를 넣어 클로로메틸화 반응을 일으켰다. 메탄올로 수 차례 세척 후 건조시킨 고분자를 DMAC에 용해한 뒤, 아민화하여 캐스팅한 후 건조하였다.
The polysulfone polymer was dissolved in DCE, and a reaction catalyst was added to cause a chloromethylation reaction. After washing several times with methanol, the dried polymer was dissolved in DMAC, aminated, cast and dried.

제조예Manufacturing example 2-2.  2-2. 폴리페닐렌옥사이드Polyphenylene oxide

폴리페닐렌옥사이드 고분자를 클로로포름에 15%로 용해시킨 후, 반응촉매와 함께 클로로메틸메틸에터를 몰비로 넣고, 5시간 동안 반응시켜서 클로로메틸화 반응을 일으켰다. 상기 용액을 충분히 식힌 후 메탄올에 넣어 세척하고, 50℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 상기 고분자를 NMP에 넣어 용해한 뒤, 아민화하여 캐스팅한 후 건조하였다.
The polyphenylene oxide polymer was dissolved in chloroform at 15%, and the chloromethylation reaction was carried out by reacting the reaction catalyst with chloromethyl methyl ether in a molar ratio of 5 hours. The solution was thoroughly cooled, washed with methanol, and dried at 50 DEG C for 12 hours. The polymer was dissolved in NMP, followed by amination, casting, and drying.

제조예Manufacturing example 2-3.  2-3. 폴리에터이미드Polyetherimide

폴리에터이미드 고분자를 DCE에 용해시키고, 반응촉매를 넣어 클로로메틸화 반응을 일으켰다. 메탄올로 수 차례 세척 후 건조시킨 고분자를 DMF에 용해한 뒤, 아민화하여 캐스팅한 후 건조하였다. 캐스팅된 막을 KOH 용액에 1시간 동안 침전시킨 뒤 증류수에 다시 세척하였다.
The polyetherimide polymer was dissolved in DCE and a reaction catalyst was added to cause a chloromethylation reaction. After washing several times with methanol, the dried polymer was dissolved in DMF, then aminated, cast and dried. The cast membrane was precipitated in KOH solution for 1 hour and then washed again with distilled water.

제조예Manufacturing example 3.  3. 바이폴라막Bipolar membrane 및 WSED 셀 제조 And WSED cell manufacturing

상기 제조예 1에서 제조한 양이온교환막 (5종)과 제조예 에서 제조한 음이온교환막 (3종)을 접합하여 바이폴라막을 제막하였으며, 상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조한 이온교환막 소재의 조합을 달리하여 총 18종을 제조하였다. 이때 음이온교환막과 양이온교환막의 비율은 1:1, 2:1, 3:1 비율이 되도록 바이폴라막을 형성하였다.The bipolar membrane was formed by bonding the cation exchange membranes (5 kinds) prepared in Preparation Example 1 and the anion exchange membranes (3 kinds) prepared in Production Example, and the combination of the ion exchange membrane materials prepared in Production Example 1 and Production Example 2 A total of 18 species were produced. At this time, the bipolar membrane was formed so that the ratio of anion exchange membrane to cation exchange membrane was 1: 1, 2: 1, 3: 1.

또한, 바이폴라막의 전기저항 값을 감소시키기 위해 양이온교환막을 FeCl3 수용액으로 농도를 달리하여 (2 wt%, 5 wt%, 10wt% 등) 촉매처리하고 음이온교환막과 결합시켜 양이온교환막과 음이온교환막 사이에 촉매층이 형성된 바이폴라막도 제조하여 그 효과를 비교하고자 하였다.In order to reduce the electrical resistance of the bipolar membrane, the cation exchange membrane was catalytically treated with FeCl 3 aqueous solution at different concentrations (2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, etc.) and bonded to the anion exchange membrane A bipolar membrane with a catalyst layer was also fabricated and its effect was compared.

물분해 전기투석(WSED) 실험을 하기 위해 제작된 셀에 바이폴라막 1장, 양이온교환막 2장, 음이온교환막 1장을 각각 순차적으로 넣고, 이온교환막 사이에 유로를 형성한 후 산용액과 염기용액이 순환적으로 흐르도록 하였다. 셀 내부 이온교환막은 양이온교환막, 바이폴라막(음이온면, 양이온면 순), 음이온교환막, 양이온교환막 순서로 조립하였으며, 양이온교환막과 바이폴라막 사이로는 염기성 용액(NaOH 등)이 흐르고, 바이폴라막과 음이온교환막 사이로는 산성용액(HCl 등)이 그리고 음이온교환막과 양이온교환막 사이로는 염용액(NaCl 등)이 흐르도록 구성하였다.
In order to conduct the water-decomposing electrodialysis (WSED) experiment, one bipolar membrane, two cation exchange membranes and one anion exchange membrane were sequentially placed in the cell, and a channel was formed between the ion exchange membranes, So as to flow cyclically. The ion exchange membrane inside the cell was assembled in the order of cation exchange membrane, bipolar membrane (anion side, cation side order), anion exchange membrane and cation exchange membrane. Basic solution (NaOH, etc.) flows between cation exchange membrane and bipolar membrane, and bipolar membrane and anion exchange membrane (NaCl, etc.) flows between the anion exchange membrane and the cation exchange membrane.

실시예. 물분해 전기투석(WSED) 실험Examples. Water Decomposition Electrodialysis (WSED) Experiment

상기 제조예 3에서 제조한 18종의 바이폴라막을 이용하여 WSED 실험을 진행하였다. 또한 각각의 바이폴라막 조합에 있어서 막 저항값을 감소시키기 위해 양이온교환막과 음이온교환막 사이에 촉매층이 추가된 바이폴라막 18종에 대해서도 동일한 실험을 진행하였다.The WSED experiment was carried out using the 18 types of bipolar membranes prepared in Preparation Example 3. The same experiment was also conducted on 18 kinds of bipolar membranes in which a catalyst layer was added between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane in order to reduce the membrane resistance value in each bipolar membrane combination.

하기 표 1에 본 발명의 실시예에 사용된 이온교환막의 조합을 구체적으로 나타내었으며, 짝수번호는 촉매처리한 바이폴라막을 나타낸다.
The combination of ion exchange membranes used in the examples of the present invention is specifically shown in Table 1 below, and an even number indicates a catalyst-treated bipolar membrane.

<각 <Each 실시예에In the embodiment 사용된  Used 바이폴라막의Bipolar membrane 조합> Combination> 아민화된 음이온교환막The aminated anion exchange membrane 폴리설폰Polysulfone 폴리페닐렌옥사이드Polyphenylene oxide 폴리에터이미드Polyetherimide 설폰화된Sulfonated
양이온Cation
교환막Exchange membrane 폴리에터에터케톤Polyetheretherketone 실시예 1, 2Examples 1 and 2 실시예 3, 4Examples 3 and 4 실시예 5, 6Examples 5 and 6 폴리설폰Polysulfone 실시예 7, 8Examples 7 and 8 실시예 9, 10Examples 9 and 10 실시예 11, 12Examples 11 and 12 폴리스티렌polystyrene 실시예 13, 14Examples 13 and 14 실시예 15, 16Examples 15 and 16 실시예 17, 18Examples 17 and 18 폴리페닐렌옥사이드Polyphenylene oxide 실시예 19, 20Examples 19 and 20 실시예 21, 22Examples 21 and 22 실시예 23, 24Examples 23 and 24 폴리에터설폰Polyethersulfone 실시예 25, 26Examples 25 and 26 실시예 27, 28Examples 27, 28 실시예 29, 30Examples 29, 30 폴리비닐알코올Polyvinyl alcohol 실시예 31, 32Examples 31 and 32 실시예 33, 34Examples 33 and 34 실시예 35, 36Examples 35 and 36

본 발명의 실시예에서 산용액으로는 염산(HCl), 염기용액으로는 수산화나트륨(NaOH), 염용액으로는 염화나트륨(NaCl), 전극수로는 수산화나트륨(NaOH)를 사용하였으며, 셀에 정전류를 흘려 주고 일정유량을 흘려 보내 주었다.In the examples of the present invention, hydrochloric acid (HCl) was used as an acid solution, sodium hydroxide (NaOH) was used as a base solution, sodium chloride (NaCl) was used as a salt solution and sodium hydroxide (NaOH) I flowed and flowed a certain amount of flow.

WSED실험 결과는 하기 표 2 내지 표 37에 산과 염기의 농축량(생성량) (단위: g/L)과 전압 값 (단위: V) 으로 나타내었으며, 6시간까지의 실험값을 정리하였다. 하기 결과 값은 바이폴라막에 있어서 양이온교환막과 음이온교환막의 비율이 1 : 2인 경우를 대표적으로 나타내었으며, 비율이 1 : 1과 1 : 3로 달라지는 경우 1 : 2를 기준으로 산/염기의 생산량이 조금씩 감소 또는 증가하는 경향을 보였고, 전압 값에는 큰 차이가 없었다.The results of the WSED test are shown in Tables 2 to 37 below in terms of concentration (amount) (unit: g / L) of acid and base and voltage value (unit: V). The following results are typical for the case where the ratio of cation exchange membrane to anion exchange membrane in the bipolar membrane is 1: 2. When the ratio is 1: 1 and 1: 3, the acid / base production Showed a tendency to decrease or increase slightly, and there was no significant difference in voltage value.

본 발명의 실험시간은 최소 4시간에서 최대 12시간까지 진행하였으며, 하기 표 2 내지 표 37에서 알 수 있는 바와 같이 대부분의 구간에서 일정하게 산과 염기의 생산량이 증가했다. 또한 양이온교환막과 음이온교환막 사이에 촉매층을 형성시킨 경우, 전압 값은 더 낮고 안정적으로 유지되었으며, 산과 염기 생산량은 더 증가하는 경향을 보였다.Experimental time of the present invention ranged from at least 4 hours to at most 12 hours. As can be seen from Tables 2 to 37, production of acid and base was constantly increased in most of the sections. Also, when the catalyst layer was formed between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane, the voltage value was kept lower and stable, and the acid and base production tended to increase further.

본 발명의 실시예 중 대표적으로 실시예 1 및 실시예 2의 결과 값을 각각 도 1 및 도 2에 도시하였다.
Representative results of Examples 1 and 2 are shown in Figs. 1 and 2, respectively, in Examples of the present invention.

실시예Example 1.  One. 술폰화된Sulfonated 폴리에터에터케톤과Polyetheretherketone 아민화된Aminated 폴리설폰Polysulfone 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.227.22 8.88.8 9.659.65 11.4811.48 12.7312.73 15.2415.24 17.8817.88 염기base 7.77.7 9.689.68 11.5811.58 13.6613.66 14.9714.97 17.4417.44 20.8520.85 전압Voltage 70.8470.84 58.558.5 4242 34.4234.42 36.8436.84 36.9636.96 37.2837.28

실시예Example 2.  2. 술폰화된Sulfonated 폴리에터에터케톤과Polyetheretherketone 아민화된Aminated 폴리설폰Polysulfone (촉매처리) (Catalytic treatment) 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.37.3 8.568.56 11.411.4 14.6614.66 16.7816.78 18.6118.61 20.2520.25 염기base 8.18.1 9.949.94 12.0112.01 15.2415.24 17.8717.87 19.4219.42 23.4423.44 전압Voltage 55.455.4 10.4810.48 10.2410.24 10.3210.32 10.6710.67 10.8510.85 11.0111.01

실시예Example 3.  3. 술폰화된Sulfonated 폴리에터에터케톤과Polyetheretherketone 아민화된Aminated 폴리페닐렌옥사이드Polyphenylene oxide 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.247.24 7.597.59 8.248.24 10.0110.01 10.6710.67 12.1212.12 12.5712.57 염기base 7.587.58 8.178.17 9.459.45 10.8810.88 11.3411.34 13.4513.45 13.6713.67 전압Voltage 65.865.8 40.440.4 32.1632.16 35.4835.48 36.636.6 38.8738.87 41.141.1

실시예Example 4.  4. 술폰화된Sulfonated 폴리에터에터케톤과Polyetheretherketone 아민화된Aminated 폴리페닐렌옥사이드Polyphenylene oxide (촉매처리) (Catalytic treatment) 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.27.2 8.18.1 8.978.97 9.429.42 10.5510.55 12.3712.37 13.5113.51 염기base 8.28.2 8.678.67 9.589.58 10.7310.73 11.811.8 13.6313.63 16.4216.42 전압Voltage 57.257.2 30.2430.24 24.4224.42 26.7826.78 28.1128.11 28.4328.43 28.5528.55

실시예Example 5.  5. 술폰화된Sulfonated 폴리에터에터케톤과Polyetheretherketone 아민화된Aminated 폴리에터이미드Polyetherimide 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.677.67 8.88.8 9.579.57 10.1910.19 12.4212.42 14.0914.09 14.7514.75 염기base 8.158.15 10.0710.07 11.6711.67 13.5213.52 14.4614.46 15.3715.37 16.0216.02 전압Voltage 70.570.5 46.746.7 38.5438.54 34.1234.12 34.7734.77 35.1835.18 36.5536.55

실시예Example 6.  6. 술폰화된Sulfonated 폴리에터에터케톤과Polyetheretherketone 아민화된Aminated 폴리에터이미드Polyetherimide (촉매처리) (Catalytic treatment) 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.147.14 8.968.96 10.5710.57 12.6712.67 13.4713.47 15.8815.88 16.8116.81 염기base 7.557.55 8.68.6 11.7111.71 12.4812.48 15.1115.11 18.0518.05 19.6719.67 전압Voltage 62.462.4 43.743.7 30.130.1 30.2230.22 30.2530.25 31.931.9 31.931.9

실시예Example 7.  7. 술폰화된Sulfonated 폴리설폰과Polysulfone and 아민화된Aminated 폴리설폰Polysulfone 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.567.56 8.478.47 10.5110.51 12.5812.58 14.3714.37 15.3315.33 15.8515.85 염기base 8.078.07 8.778.77 11.511.5 13.2413.24 14.6914.69 15.7215.72 16.7316.73 전압Voltage 62.762.7 47.547.5 39.439.4 35.4235.42 35.4235.42 36.1736.17 36.2036.20

실시예Example 8.  8. 술폰화된Sulfonated 폴리설폰과Polysulfone and 아민화된Aminated 폴리설폰Polysulfone (촉매처리) (Catalytic treatment) 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.157.15 8.828.82 10.6710.67 13.5713.57 15.6415.64 17.3317.33 19.5719.57 염기base 8.08.0 10.710.7 13.513.5 16.7416.74 18.7518.75 21.4221.42 24.3624.36 전압Voltage 54.254.2 18.718.7 12.5412.54 12.6712.67 12.7112.71 12.7412.74 12.812.8

실시예Example 9.  9. 술폰화된Sulfonated 폴리설폰과Polysulfone and 아민화된Aminated 폴리페닐렌옥사이드Polyphenylene oxide 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.787.78 8.168.16 8.748.74 9.69.6 11.2211.22 12.312.3 12.7312.73 염기base 8.218.21 8.78.7 9.489.48 10.6710.67 11.6711.67 13.013.0 13.3413.34 전압Voltage 70.470.4 48.548.5 38.4738.47 40.6740.67 42.242.2 43.943.9 44.6744.67

실시예Example 10.  10. 술폰화된Sulfonated 폴리설폰과Polysulfone and 아민화된Aminated 폴리페닐렌옥사이드Polyphenylene oxide (촉매처리) (Catalytic treatment) 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.247.24 8.678.67 10.6710.67 12.4812.48 14.6214.62 15.3215.32 15.615.6 염기base 7.687.68 8.848.84 9.129.12 10.5710.57 14.1214.12 15.9815.98 17.0217.02 전압Voltage 58.458.4 28.928.9 22.822.8 25.725.7 25.8725.87 25.8925.89 26.326.3

실시예Example 11.  11. 술폰화된Sulfonated 폴리설폰과Polysulfone and 아민화된Aminated 폴리에터이미드Polyetherimide 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.227.22 7.937.93 8.678.67 9.169.16 9.849.84 10.5210.52 10.7410.74 염기base 7.57.5 8.428.42 8.688.68 10.0210.02 10.6510.65 11.1411.14 11.3511.35 전압Voltage 65.565.5 48.648.6 43.643.6 4545 46.8446.84 47.6647.66 47.6647.66

실시예Example 12.  12. 술폰화된Sulfonated 폴리설폰과Polysulfone and 아민화된Aminated 폴리에터이미드Polyetherimide (촉매처리) (Catalytic treatment) 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.227.22 7.847.84 9.229.22 10.5710.57 11.5411.54 12.312.3 12.7412.74 염기base 7.57.5 8.628.62 9.829.82 11.6811.68 1313 14.8414.84 15.2215.22 전압Voltage 57.557.5 31.431.4 29.829.8 30.430.4 30.830.8 30.830.8 31.131.1

실시예Example 13.  13. 술폰화된Sulfonated 폴리스티렌과  Polystyrene and 아민화된Aminated 폴리설폰Polysulfone 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.087.08 8.788.78 10.4210.42 11.6811.68 13.1913.19 15.6715.67 17.4417.44 염기base 8.048.04 10.7710.77 12.9812.98 15.415.4 16.3716.37 18.6718.67 19.519.5 전압Voltage 5757 30.630.6 32.732.7 32.932.9 34.134.1 34.534.5 34.534.5

실시예Example 14.  14. 술폰화된Sulfonated 폴리스티렌과  Polystyrene and 아민화된Aminated 폴리설폰Polysulfone (촉매처리) (Catalytic treatment) 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.247.24 9.679.67 12.5212.52 14.8514.85 17.6617.66 19.2519.25 21.4721.47 염기base 8.028.02 10.6810.68 13.3713.37 16.4816.48 19.6719.67 20.6720.67 2323 전압Voltage 5555 1818 14.614.6 14.6714.67 15.215.2 15.315.3 15.415.4

실시예Example 15.  15. 술폰화된Sulfonated 폴리스티렌과  Polystyrene and 아민화된Aminated 폴리페닐렌옥사이드Polyphenylene oxide 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.27.2 8.38.3 9.079.07 10.5410.54 11.2311.23 11.5711.57 11.8511.85 염기base 8.28.2 9.79.7 10.6510.65 11.5711.57 12.712.7 13.4813.48 13.6813.68 전압Voltage 63.563.5 37.237.2 37.4837.48 37.6837.68 38.538.5 38.638.6 39.739.7

실시예Example 16.  16. 술폰화된Sulfonated 폴리스티렌과  Polystyrene and 아민화된Aminated 폴리페닐렌옥사이드Polyphenylene oxide (촉매처리) (Catalytic treatment) 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.37.3 8.658.65 10.4810.48 13.0513.05 13.9813.98 14.3314.33 14.5714.57 염기base 8.58.5 9.49.4 11.4811.48 12.5212.52 13.813.8 14.9614.96 15.8515.85 전압Voltage 58.558.5 28.6928.69 30.4330.43 30.4630.46 32.632.6 32.6732.67 32.232.2

실시예Example 17.  17. 술폰화된Sulfonated 폴리스티렌과  Polystyrene and 아민화된Aminated 폴리에터이미드Polyetherimide 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.567.56 8.698.69 9.749.74 11.2711.27 12.3712.37 13.613.6 14.5914.59 염기base 7.967.96 9.449.44 11.0711.07 12.5812.58 13.0913.09 14.914.9 14.914.9 전압Voltage 64.564.5 48.448.4 44.644.6 44.644.6 45.845.8 47.247.2 48.548.5

실시예Example 18.  18. 술폰화된Sulfonated 폴리스티렌과  Polystyrene and 아민화된Aminated 폴리에터이미드Polyetherimide (촉매처리) (Catalytic treatment) 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.487.48 9.059.05 9.859.85 12.5612.56 13.5913.59 15.8115.81 17.4817.48 염기base 88 9.729.72 12.5812.58 15.4415.44 17.6417.64 19.8719.87 21.1121.11 전압Voltage 54.954.9 34.734.7 32.232.2 32.632.6 33.433.4 33.733.7 33.733.7

실시예Example 19.  19. 술폰화된Sulfonated 폴리페닐렌옥사이드와Polyphenylene oxide and 아민화된Aminated 폴리설폰Polysulfone 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.27.2 7.987.98 8.68.6 8.948.94 9.789.78 10.2210.22 10.6710.67 염기base 8.078.07 8.678.67 9.479.47 10.4510.45 11.8411.84 13.0213.02 14.6714.67 전압Voltage 67.367.3 35.835.8 38.438.4 38.738.7 38.738.7 39.4639.46 39.539.5

실시예Example 20.  20. 술폰화된Sulfonated 폴리페닐렌옥사이드와Polyphenylene oxide and 아민화된Aminated 폴리설폰Polysulfone (촉매처리) (Catalytic treatment) 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.37.3 8.68.6 9.949.94 11.5511.55 12.8412.84 14.2414.24 15.6715.67 염기base 8.118.11 10.4410.44 12.6812.68 14.3214.32 15.9015.90 17.5117.51 20.4220.42 전압Voltage 58.958.9 28.728.7 28.728.7 29.129.1 29.4429.44 29.4629.46 29.4629.46

실시예Example 21.  21. 술폰화된Sulfonated 폴리페닐렌옥사이드와Polyphenylene oxide and 아민화된Aminated 폴리페닐렌옥사이드Polyphenylene oxide 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.087.08 8.188.18 9.549.54 10.610.6 11.4811.48 12.912.9 13.1313.13 염기base 7.887.88 8.578.57 10.010.0 11.6911.69 12.1412.14 13.6813.68 13.8513.85 전압Voltage 6464 50.350.3 42.242.2 42.642.6 43.743.7 43.9443.94 44.0544.05

실시예Example 22.  22. 술폰화된Sulfonated 폴리페닐렌옥사이드와Polyphenylene oxide and 아민화된Aminated 폴리페닐렌옥사이드Polyphenylene oxide (촉매처리) (Catalytic treatment) 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.257.25 8.558.55 9.679.67 11.0511.05 12.6812.68 13.3713.37 13.5813.58 염기base 8.158.15 9.89.8 10.8510.85 11.6711.67 13.4413.44 15.6815.68 16.0416.04 전압Voltage 58.558.5 32.232.2 28.728.7 28.728.7 28.828.8 29.929.9 30.0130.01

실시예Example 23.  23. 술폰화된Sulfonated 폴리페닐렌옥사이드와Polyphenylene oxide and 아민화된Aminated 폴리에터이미드Polyetherimide 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.257.25 8.348.34 9.089.08 10.6710.67 11.4811.48 12.2412.24 13.913.9 염기base 8.058.05 9.479.47 10.6810.68 11.5011.50 12.6612.66 13.8213.82 13.8513.85 전압Voltage 6565 47.647.6 43.5743.57 43.443.4 44.244.2 44.344.3 44.244.2

실시예Example 24.  24. 술폰화된Sulfonated 폴리페닐렌옥사이드와Polyphenylene oxide and 아민화된Aminated 폴리에터이미드Polyetherimide (촉매처리) (Catalytic treatment) 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.57.5 8.598.59 9.029.02 10.8210.82 11.5611.56 12.2512.25 13.913.9 염기base 8.28.2 9.589.58 10.7210.72 11.4211.42 12.6612.66 13.4513.45 13.7813.78 전압Voltage 57.657.6 37.537.5 36.5836.58 36.5836.58 37.0237.02 37.2237.22 37.2237.22

실시예Example 25.  25. 술폰화된Sulfonated 폴리에터설폰과Polyethersulfone and 아민화된Aminated 폴리설폰Polysulfone 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.247.24 8.698.69 10.4710.47 12.5512.55 13.2413.24 15.2815.28 16.3716.37 염기base 8.028.02 9.679.67 10.9710.97 13.6813.68 14.5214.52 17.2217.22 19.1219.12 전압Voltage 57.457.4 25.425.4 24.824.8 25.225.2 25.225.2 25.2825.28 25.3725.37

실시예Example 26.  26. 술폰화된Sulfonated 폴리에터설폰과Polyethersulfone and 아민화된Aminated 폴리설폰Polysulfone (촉매처리) (Catalytic treatment) 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.37.3 9.289.28 11.6511.65 14.0214.02 15.8215.82 17.4417.44 19.0219.02 염기base 8.18.1 10.5710.57 13.2513.25 15.0115.01 15.6815.68 16.9416.94 18.5818.58 전압Voltage 52.852.8 21.621.6 19.8719.87 19.8719.87 19.9419.94 20.1220.12 20.1220.12

실시예Example 27.  27. 술폰화된Sulfonated 폴리에터설폰과Polyethersulfone and 아민화된Aminated 폴리페닐렌옥사이드Polyphenylene oxide 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.47.4 7.827.82 8.568.56 8.678.67 8.948.94 9.679.67 10.4410.44 염기base 8.28.2 8.678.67 9.449.44 9.829.82 11.0111.01 11.3611.36 11.9411.94 전압Voltage 70.270.2 58.858.8 50.650.6 52.452.4 52.452.4 53.753.7 54.454.4

실시예Example 28.  28. 술폰화된Sulfonated 폴리에터설폰과Polyethersulfone and 아민화된Aminated 폴리페닐렌옥사이드Polyphenylene oxide (촉매처리) (Catalytic treatment) 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.357.35 8.058.05 8.658.65 9.329.32 10.2510.25 11.2511.25 11.6811.68 염기base 7.927.92 8.928.92 9.689.68 10.2510.25 11.5711.57 11.8811.88 13.0513.05 전압Voltage 58.458.4 37.437.4 34.534.5 34.8534.85 34.9234.92 35.1235.12 35.2235.22

실시예Example 29.  29. 술폰화된Sulfonated 폴리에터설폰과Polyethersulfone and 아민화된Aminated 폴리에터이미드Polyetherimide 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.127.12 7.447.44 8.218.21 8.688.68 9.429.42 10.2710.27 11.5811.58 염기base 8.058.05 8.678.67 9.729.72 9.949.94 10.6510.65 11.3311.33 12.0512.05 전압Voltage 6464 48.448.4 52.2252.22 53.1253.12 53.1853.18 53.5853.58 53.5853.58

실시예Example 30.  30. 술폰화된Sulfonated 폴리에터설폰과Polyethersulfone and 아민화된Aminated 폴리에터이미드Polyetherimide (촉매처리) (Catalytic treatment) 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.257.25 7.827.82 8.348.34 9.089.08 9.829.82 10.4810.48 11.6211.62 염기base 7.957.95 8.988.98 9.979.97 10.5810.58 11.6711.67 12.5812.58 13.1213.12 전압Voltage 58.458.4 44.844.8 45.5845.58 46.0246.02 46.3346.33 47.0247.02 47.0347.03

실시예Example 31.  31. 술폰화된Sulfonated 폴리비닐알코올과  With polyvinyl alcohol 아민화된Aminated 폴리설폰Polysulfone 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.187.18 7.847.84 8.658.65 9.349.34 10.2210.22 11.5711.57 11.8711.87 염기base 7.687.68 8.258.25 8.728.72 9.549.54 11.0111.01 11.6611.66 12.0512.05 전압Voltage 60.760.7 45.845.8 50.450.4 52.652.6 52.452.4 52.452.4 53.653.6

실시예Example 32.  32. 술폰화된Sulfonated 폴리비닐알코올과  With polyvinyl alcohol 아민화된Aminated 폴리설폰Polysulfone (촉매처리) (Catalytic treatment) 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.247.24 8.048.04 9.129.12 9.859.85 10.6710.67 11.9811.98 12.5212.52 염기base 8.088.08 8.758.75 9.499.49 10.3710.37 10.7310.73 11.8711.87 12.7412.74 전압Voltage 58.458.4 37.237.2 28.4428.44 28.9528.95 29.429.4 29.429.4 30.2530.25

실시예Example 33.  33. 술폰화된Sulfonated 폴리비닐알코올과  With polyvinyl alcohol 아민화된Aminated 폴리페닐렌옥사이드Polyphenylene oxide 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.447.44 8.028.02 8.678.67 9.839.83 11.0711.07 12.3312.33 12.6712.67 염기base 8.38.3 8.768.76 10.2810.28 11.2811.28 12.0212.02 12.8112.81 13.2913.29 전압Voltage 5858 4242 38.538.5 38.538.5 38.638.6 39.739.7 39.939.9

실시예Example 34.  34. 술폰화된Sulfonated 폴리비닐알코올과  With polyvinyl alcohol 아민화된Aminated 폴리페닐렌옥사이드Polyphenylene oxide (촉매처리) (Catalytic treatment) 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.27.2 8.18.1 9.159.15 10.2810.28 11.2211.22 12.7812.78 13.8413.84 염기base 88 9.69.6 10.4810.48 11.0211.02 12.1912.19 13.5713.57 14.0114.01 전압Voltage 53.253.2 35.535.5 31.131.1 31.831.8 31.831.8 32.732.7 32.832.8

실시예Example 35.  35. 술폰화된Sulfonated 폴리비닐알코올과  With polyvinyl alcohol 아민화된Aminated 폴리에터이미드Polyetherimide 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.347.34 7.907.90 9.039.03 9.769.76 11.2111.21 11.8411.84 11.9611.96 염기base 8.058.05 8.678.67 9.449.44 10.8910.89 12.1112.11 12.5812.58 12.812.8 전압Voltage 60.660.6 45.245.2 44.244.2 44.3544.35 45.2545.25 46.346.3 46.346.3

실시예Example 36.  36. 술폰화된Sulfonated 폴리비닐알코올과  With polyvinyl alcohol 아민화된Aminated 폴리에터이미드Polyetherimide (촉매처리) (Catalytic treatment) 0h0h 1h1h 2h2h 3h3h 4h4h 5h5h 6h6h 산 mountain 7.247.24 8.528.52 9.39.3 10.4710.47 11.5811.58 12.2812.28 12.6512.65 염기base 8.28.2 8.488.48 9.589.58 10.6210.62 12.4412.44 12.9612.96
13.0513.05 전압Voltage 57.257.2 32.532.5 32.532.5 33.433.4 34.534.5 34.5634.56 35.235.2

이상에서 본 발명은 구체적인 일실예를 상세히 설명하였으나, 상기 실시예는 본 발명을 이해하기 쉽도록 하기 위한 예시에 불과한 것이므로, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내의 치환, 부가 및 변형된 실시 형태들 역시 하기의 특허청구범위에 의하여 정해지는 본 발명의 보호범위에 속한다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments.

Claims (12)

양이온교환막 소재를 술폰화하여 양이온교환막을 제조하는 단계;
음이온교환막 소재를 아민화하여 음이온교환막을 제조하는 단계;
상기 양이온교환막과 음이온교환막을 1 : 1 내지 1 : 3의 비율로 접합하는 단계를 포함하는 물분해 전기투석(WSED) 공정용 바이폴라막의 제조방법.
Sulfonating the cation exchange membrane material to produce a cation exchange membrane;
A step of aminating the anion exchange membrane material to produce an anion exchange membrane;
And bonding the cation exchange membrane and the anion exchange membrane in a ratio of 1: 1 to 1: 3.
제1항에 있어서,
상기 양이온교환막 소재는 폴리에터에터케톤, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에터설폰 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the material of the cation exchange membrane is at least one selected from the group consisting of polyetheretherketone, polysulfone, polystyrene, polyphenylene oxide, polyethersulfone, and polyvinyl alcohol. Gt;
제1항에 있어서,
상기 음이온교환막 소재는 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드 및 폴리에터이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the anion exchange membrane material is at least one selected from the group consisting of polysulfone, polyphenylene oxide, and polyetherimide.
제1항에 있어서,
상기 음이온교환막의 제조 단계는 음이온교환막 소재의 클로로메틸화 반응 단계 및 클로로메틸화 시킨 이온교환막의 아민화 반응 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of preparing the anion exchange membrane comprises a chloromethylation step of an anion exchange membrane material and an amination step of a chloromethylated ion exchange membrane.
제4항에 있어서,
상기 클로로메틸화 반응 단계는 클로로메틸메틸에터, 비스클로로메틸에터, 브로모메틸에터 및 트리메틸실리클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the chloromethylation reaction step comprises using at least one member selected from the group consisting of chloromethyl methyl ether, bischloromethyl ether, bromomethyl ether and trimethyl silyl chloride as the bipolar membrane for water electrolysis electrodeposition process Gt;
제4항에 있어서,
상기 클로로메틸화 반응 단계는 징크클로라이드, 징크브로마이드, 스태닉클로라이드 및 알루미늄클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 촉매로 이용하는 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the chloromethylation reaction step is carried out using at least one selected from the group consisting of zinc chloride, zinc bromide, stannic chloride and aluminum chloride as a catalyst.
제1항 또는 제4항에 있어서,
상기 아민화 단계는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 프리부틸아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용하는 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막의 제조방법.
The method according to claim 1 or 4,
Wherein the amination step comprises using at least one member selected from the group consisting of trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and furbutylamine.
제1항에 있어서,
상기 바이폴라막 접합 단계는 양이온교환막을 촉매 처리하는 단계 및 상기 촉매 처리된 면에 음이온교환막을 접합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석 공정용 바이폴라막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the bipolar membrane bonding step comprises catalytically treating the cation exchange membrane and bonding the anion exchange membrane to the catalytically treated surface.
양이온교환막, 음이온교환막, 상기 양이온교환막과 음이온교환막을 접합하여 제조한 바이폴라막을 포함하는 물분해 전기투석용 스택 셀에 있어서,
복수 개의 이온교환막이 제1양이온교환막, 바이폴라막의 음이온면, 바이폴라막의 양이온면, 음이온교환막 및 제2양이온교환막의 순서로 구성되어 있으며, 상기 양이온교환막은 양이온교환막 고분자 소재를 술폰화하여 제조되고, 상기 음이온교환막은 음이온교환막 고분자 소재를 아민화하여 제조되는 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석 공정용 스택 셀.
A stack cell for water-decomposing electrodialysis comprising a cation exchange membrane, an anion exchange membrane, and a bipolar membrane produced by bonding the cation exchange membrane and anion exchange membrane,
Wherein the plurality of ion exchange membranes are composed of a first cation exchange membrane, an anion surface of a bipolar membrane, a cation surface of a bipolar membrane, an anion exchange membrane and a second cation exchange membrane, wherein the cation exchange membrane is prepared by sulfonating a cation exchange membrane polymer material, Wherein the anion exchange membrane is prepared by aminating an anion exchange membrane polymer material.
제9항에 있어서,
상기 양이온교환막 소재는 폴리에터에터케톤, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에터설폰 및 폴리비닐알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석 공정용 스택 셀.
10. The method of claim 9,
Wherein the cation exchange membrane material is at least one selected from the group consisting of polyetheretherketone, polysulfone, polystyrene, polyphenylene oxide, polyethersulfone, and polyvinyl alcohol. .
제9항에 있어서,
상기 음이온교환막 소재는 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드 및 폴리에터이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석 공정용 스택 셀.
10. The method of claim 9,
Wherein the anion exchange membrane material is at least one selected from the group consisting of polysulfone, polyphenylene oxide, and polyetherimide.
제9항에 있어서,
상기 제1양이온교환막과 바이폴라막 사이에는 염기성용액이 흐르고, 바이폴라막와 음이온교환막 사이에는 산성용액이 흐르고, 음이온교환막과 제2양이온교환막 사이에는 염용액이 흐르도록 각각의 이온교환막 사이에 유로가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 물분해 전기투석 공정용 스택 셀.10. The method of claim 9,
A basic solution flows between the first cation exchange membrane and the bipolar membrane, an acid solution flows between the bipolar membrane and the anion exchange membrane, and a flow path is formed between the ion exchange membranes so that the salt solution flows between the anion exchange membrane and the second cation exchange membrane Wherein the water-decomposing electrodialysis step comprises:
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