JP2010227930A - Adsorbent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水相中又は気相中に含まれる有機物を吸着するための吸着材に関する。 The present invention relates to an adsorbent for adsorbing organic substances contained in an aqueous phase or a gas phase.
酸化チタン、酸化ケイ素等の金属酸化物を多孔質化した多孔質金属酸化物は、金属酸化物自体の機能及びその比表面積の大きさから、触媒担体、色素増感型太陽電池等の多岐の用途への応用が期待されている。このような多孔質金属酸化物は、界面活性剤を鋳型とし、この界面活性剤の周囲で金属酸化物の骨格を形成させた後、焼成により界面活性剤を除去することによって製造することができる（特許文献１〜５を参照）。 Porous metal oxides made by porous metal oxides such as titanium oxide and silicon oxide have a variety of functions such as catalyst carriers and dye-sensitized solar cells due to the function of the metal oxide itself and the size of its specific surface area. Application to applications is expected. Such a porous metal oxide can be produced by using a surfactant as a template, forming a skeleton of the metal oxide around the surfactant, and then removing the surfactant by firing. (See Patent Documents 1 to 5).
また近年、このような多孔質金属酸化物の表面や細孔内部を有機基で修飾し、有害有機物等の吸着材として用いる試みがなされている。例えば、非特許文献１，２では、多孔質酸化ケイ素の表面を有機基で修飾し、この有機基の吸着能により有害有機物を吸着する方法が提案されている。また、特許文献６では、多孔質金属酸化物の細孔表面に光触媒物質と有機基とを固定し、有機基の吸着能により有害有機物を吸着し、光触媒物質の光触媒活性により、吸着された有害有機物を分解除去する方法が提案されている。 In recent years, attempts have been made to modify the surface and the inside of pores of such porous metal oxides with organic groups and use them as adsorbents for harmful organic substances. For example, Non-Patent Documents 1 and 2 propose a method in which the surface of porous silicon oxide is modified with an organic group and harmful organic substances are adsorbed by the adsorption ability of the organic group. In Patent Document 6, a photocatalytic substance and an organic group are fixed on the pore surface of a porous metal oxide, a harmful organic substance is adsorbed by the adsorption ability of the organic group, and the adsorbed harmful substance is obtained by the photocatalytic activity of the photocatalytic substance. A method for decomposing and removing organic substances has been proposed.
しかしながら、非特許文献１，２や特許文献６の方法では、例えば、界面活性剤を鋳型とした多孔質金属酸化物の製造、界面活性剤の除去、有機基による修飾、といった多段階の操作が必要であるため、より簡便に製造可能であり、かつ吸着能に優れた吸着材が望まれていた。 However, in the methods of Non-Patent Documents 1 and 2 and Patent Document 6, for example, a multi-step operation such as production of a porous metal oxide using a surfactant as a template, removal of the surfactant, modification with an organic group is performed. Since it is necessary, an adsorbent that can be produced more easily and has an excellent adsorbing ability has been desired.
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、より簡便に製造可能であり、かつ吸着能に優れた吸着材を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a conventional situation, and it aims at providing the adsorbent which can be manufactured more simply and was excellent in adsorption capacity.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、多孔質金属酸化物を製造する際の中間的材料が吸着材として有効に利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object. As a result, it has been found that an intermediate material for producing a porous metal oxide can be effectively used as an adsorbent, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明に係る吸着材は、水相中又は気相中に含まれる有機物を吸着するための吸着材であって、多孔質金属酸化物と界面活性剤との複合体を含むことを特徴とするものである。 That is, the adsorbent according to the present invention is an adsorbent for adsorbing organic substances contained in an aqueous phase or gas phase, and includes a composite of a porous metal oxide and a surfactant. It is what.
このような複合体は、界面活性剤を鋳型として金属酸化物を生成させることにより得ることが可能である。 Such a complex can be obtained by generating a metal oxide using a surfactant as a template.
本発明に係る吸着材は、多孔質金属酸化物を製造する際の中間的材料を利用しているため、従来のように多孔質金属酸化物を有機基で修飾する必要等がなく簡便であり、しかも吸着能に優れている。また、界面活性剤を焼成除去することがないため、コスト面でも優位である。 Since the adsorbent according to the present invention uses an intermediate material for producing a porous metal oxide, it is not necessary to modify the porous metal oxide with an organic group as in the prior art and is simple. Moreover, it has excellent adsorption capacity. Moreover, since the surfactant is not removed by baking, it is advantageous in terms of cost.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention. .
本発明に係る吸着材は、多孔質金属酸化物と界面活性剤との複合体（以下、「多孔質金属酸化物／界面活性剤複合体」ともいう。）を含むものである。このような多孔質金属酸化物／界面活性剤複合体は、界面活性剤を鋳型として多孔質金属酸化物を製造する際の中間的材料として得ることができる。
すなわち、界面活性剤を鋳型として多孔質金属酸化物を製造する際には、中間段階で、多孔質金属酸化物の細孔内部に界面活性剤が充填された多孔質金属酸化物／界面活性剤複合体が得られる。従来は、この複合体を焼成して界面活性剤を除去することにより多孔質金属酸化物を得た後、この多孔質金属酸化物を有機基で修飾することにより、吸着材を得ていたが（前掲の特許文献６を参照）、本発明では、この中間段階における複合体をそのまま吸着材に利用する。
The adsorbent according to the present invention includes a composite of a porous metal oxide and a surfactant (hereinafter also referred to as “porous metal oxide / surfactant composite”). Such a porous metal oxide / surfactant complex can be obtained as an intermediate material when producing a porous metal oxide using a surfactant as a template.
That is, when producing a porous metal oxide using a surfactant as a template, a porous metal oxide / surfactant in which a surfactant is filled in the pores of the porous metal oxide at an intermediate stage. A complex is obtained. Conventionally, after obtaining a porous metal oxide by firing the composite and removing the surfactant, the adsorbent was obtained by modifying the porous metal oxide with an organic group. In the present invention, the composite in this intermediate stage is used as it is for the adsorbent.
このように、本発明に係る吸着材は有機基による修飾等を行わないため、従来の方法と比較して簡便に製造することができ、原料によってはワンポット合成も可能である。また、界面活性剤を焼成除去することがないため、原料や印加するエネルギが無駄にならず、コスト面でも優位である。 Thus, since the adsorbent according to the present invention is not modified with an organic group or the like, it can be easily produced as compared with the conventional method, and one-pot synthesis is also possible depending on the raw material. Further, since the surfactant is not baked and removed, the raw materials and energy to be applied are not wasted, which is advantageous in terms of cost.
多孔質金属酸化物の金属種としては、特に限定されるものではないが、チタン、ケイ素、ジルコニウム等が挙げられる。多孔質金属酸化物中には、これらの金属種のうち１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、多孔質金属酸化物の種類に応じて１種又は２種以上が用いられる。 Although it does not specifically limit as a metal seed | species of a porous metal oxide, Titanium, silicon, a zirconium, etc. are mentioned. In the porous metal oxide, only one of these metal species may be contained, or two or more thereof may be contained. Examples of the surfactant include a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant, and one or more of them are used depending on the type of the porous metal oxide.
また、界面活性剤を鋳型として多孔質金属酸化物を製造する方法としては、前掲の特許文献１〜６や非特許文献１，２に記載されている方法等の、従来から知られている方法を特に限定されずに利用することができる（必要であれば、“Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， １９９７， ９７， ｐ．２３７３”や“Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， ２００２， １０２， ｐ．４０９３”等も参照）。参考までに、代表的な２種類の方法について後述する。 In addition, as a method for producing a porous metal oxide using a surfactant as a template, conventionally known methods such as the methods described in Patent Documents 1 to 6 and Non-Patent Documents 1 and 2 described above are used. (If necessary, see “Chem. Rev., 1997, 97, p. 2373”, “Chem. Rev., 2002, 102, p.4093”, etc.) . For reference, two typical methods will be described later.
このようにして得られる多孔質金属酸化物／界面活性剤複合体は、界面活性剤の可溶化能により有機物を吸着することができ、しかもその吸着能は吸着材として一般的なシリカゲル等よりも高いため、水相中又は気相中に含まれる有機物を吸着する吸着材として好適に用いることができる。例えば、水相中に含まれる有機物を吸着・除去するには、水相中に多孔質金属酸化物／界面活性剤複合体を添加した後、有機物を吸着した複合体を遠心分離や濾過等によって回収すればよい。或いは、多孔質金属酸化物／界面活性剤複合体が充填されたカラムに有機物が含まれた水を通すことによっても、有機物を吸着・除去することができる。また、気相中に含まれる有機物を吸着するには、有機物を含む気相中に多孔質金属酸化物／界面活性剤複合体が存在していればよく、有機物を吸着した複合体をそのまま回収することにより気相中から有機物を除去することができる。 The porous metal oxide / surfactant complex thus obtained can adsorb organic substances by the solubilizing ability of the surfactant, and the adsorbing ability is higher than that of general silica gel as an adsorbent. Since it is high, it can be suitably used as an adsorbent for adsorbing organic substances contained in the aqueous phase or gas phase. For example, in order to adsorb and remove organic substances contained in the aqueous phase, a porous metal oxide / surfactant complex is added to the aqueous phase, and then the complex adsorbing the organic substance is centrifuged or filtered. Collect it. Alternatively, the organic substance can be adsorbed and removed by passing water containing the organic substance through a column packed with the porous metal oxide / surfactant complex. In order to adsorb organic substances contained in the gas phase, the porous metal oxide / surfactant complex need only exist in the gas phase containing the organic substance, and the complex adsorbing the organic substance is recovered as it is. By doing so, organic substances can be removed from the gas phase.
なお、界面活性剤のみであっても、例えば水相中に含まれる有機物を吸着することはできるが、界面活性剤自体が水に可溶であるため、有機物を吸着した界面活性剤を回収することは困難である。一方、多孔質金属酸化物のみでは、有機物を吸着することは殆どできない。 Even if only the surfactant is used, for example, the organic substance contained in the aqueous phase can be adsorbed. However, since the surfactant itself is soluble in water, the surfactant adsorbing the organic substance is recovered. It is difficult. On the other hand, organic substances can hardly be adsorbed only with porous metal oxides.
上記のように有機物を吸着した後は、吸着した有機物や多孔質金属酸化物／界面活性剤複合体中の界面活性剤を除去することにより、多孔質金属酸化物として再利用することができる。例えば、多孔質金属酸化物が光触媒活性を有する場合、有機物の吸着後に光を照射し、吸着した有機物や多孔質金属酸化物／界面活性剤複合体中の界面活性剤を分解することにより、多孔質金属酸化物を得ることができる。また、多孔質金属酸化物が光触媒活性を有するか否かに関わらず、有機物の吸着後に多孔質金属酸化物／界面活性剤複合体を焼成し、吸着した有機物や多孔質金属酸化物／界面活性剤複合体中の界面活性剤を除去することにより、多孔質金属酸化物を得ることができる。 After the organic matter is adsorbed as described above, it can be reused as the porous metal oxide by removing the adsorbed organic matter or the surfactant in the porous metal oxide / surfactant complex. For example, when the porous metal oxide has photocatalytic activity, light is irradiated after the organic substance is adsorbed, and the adsorbed organic substance or the surfactant in the porous metal oxide / surfactant complex is decomposed to obtain a porous material. A solid metal oxide can be obtained. Regardless of whether or not the porous metal oxide has photocatalytic activity, the porous metal oxide / surfactant complex is baked after adsorption of the organic substance, and the adsorbed organic substance or porous metal oxide / surfactant By removing the surfactant in the agent composite, a porous metal oxide can be obtained.
以下、本発明に係る多孔質金属酸化物／界面活性剤複合体を製造する方法について、例示的に２種類説明する。 Hereinafter, two types of methods for producing the porous metal oxide / surfactant composite according to the present invention will be described.
（多孔質酸化チタン／界面活性剤複合体）
多孔質酸化チタン／界面活性剤複合体は、例えば、カチオン性界面活性剤と酸性のチタン塩とを水中で混合し、結晶性の酸化チタンを生成させることにより製造することができる。
(Porous titanium oxide / surfactant complex)
The porous titanium oxide / surfactant complex can be produced, for example, by mixing a cationic surfactant and an acidic titanium salt in water to produce crystalline titanium oxide.
カチオン性界面活性剤は、結晶性の酸化チタンを生成させる際の鋳型となるものである。カチオン性界面活性剤を水に溶解すると、図１の（ａ）に示すようにミセルを形成する。この状態で酸性のチタン塩を加えると、チタン塩が水和チタン酸に変化し、この水和チタン酸がカチオン性界面活性剤のミセルが提供する局所的な塩基場と反応して水酸化チタンに変化する。水酸化チタンの生成後、ミセルの表面で重縮合反応が進行して酸化チタンが生成し、それに伴い、図１の（ｂ）に示すようなヘキサゴナル状の規則的な配列が構成される。そして最終的には、図１の（ｃ）に示すように、多孔質酸化チタンの細孔内部にカチオン性界面活性剤が充填された状態の多孔質酸化チタン／界面活性剤複合体が得られる。 The cationic surfactant serves as a template for producing crystalline titanium oxide. When the cationic surfactant is dissolved in water, micelles are formed as shown in FIG. When an acidic titanium salt is added in this state, the titanium salt changes to hydrated titanic acid, which reacts with the local base field provided by the micelle of the cationic surfactant to react with titanium hydroxide. To change. After the production of titanium hydroxide, a polycondensation reaction proceeds on the surface of the micelle to produce titanium oxide, and a hexagonal regular arrangement as shown in FIG. Finally, as shown in FIG. 1 (c), a porous titanium oxide / surfactant complex in which the cationic surfactant is filled in the pores of the porous titanium oxide is obtained. .
カチオン性界面活性剤としては、水中で配列して、多孔質酸化チタンを得る際の鋳型となる性質を有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、アンモニウムに結合する４つの置換基のうち１つの置換基のみが長鎖で他が短鎖の四級アンモニウム塩が挙げられる。より好ましくはモノ長鎖脂肪族四級アンモニウム塩であり、特に好ましくは長鎖アルキル基の炭素数が１０〜２０であるモノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩である。この長鎖アルキル基の炭素数は１２〜１８であることが好ましい。また、長鎖アルキル基以外の基については特に限定はないが、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
特に好ましいカチオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。また、そのアニオンとしては特に限定はなく、塩素イオン、臭素イオン、水酸化イオン等が用いられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
The cationic surfactant is not particularly limited as long as it has the property of being a template when it is arranged in water to obtain porous titanium oxide. Specific examples include quaternary ammonium salts in which only one of the four substituents bonded to ammonium is a long chain and the other is a short chain. More preferred is a mono long-chain aliphatic quaternary ammonium salt, and particularly preferred is a mono long-chain alkyl quaternary ammonium salt in which the long-chain alkyl group has 10 to 20 carbon atoms. The long chain alkyl group preferably has 12 to 18 carbon atoms. The group other than the long-chain alkyl group is not particularly limited, but is preferably a methyl group or an ethyl group.
Particularly preferred cationic surfactants include lauryl trimethyl ammonium salt, myristyl trimethyl ammonium salt, cetyl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt and the like. The anion is not particularly limited, and chlorine ion, bromine ion, hydroxide ion, or the like is used. These can be used alone or in combination of two or more.
一方、酸性のチタン塩としては、硫酸塩、オキシ硫酸塩、オキシ塩化物、リン酸塩、酢酸塩、硝酸塩等が挙げられる。具体的には、硫酸チタン、酸化硫酸チタン、四硝酸チタン等が挙げられる。 On the other hand, examples of acidic titanium salts include sulfates, oxysulfates, oxychlorides, phosphates, acetates, nitrates, and the like. Specific examples include titanium sulfate, titanium oxide sulfate, and titanium tetranitrate.
多孔質酸化チタン／界面活性剤複合体のより詳細な製造方法は、以下のとおりである。
まず、所定量のカチオン性界面活性剤を水に溶解させ、水溶液を調製する。カチオン性界面活性剤の濃度は、３０〜２４０ｍＭであることが好ましく、５０〜１８０ｍＭであることがより好ましい。
A more detailed production method of the porous titanium oxide / surfactant composite is as follows.
First, a predetermined amount of a cationic surfactant is dissolved in water to prepare an aqueous solution. The concentration of the cationic surfactant is preferably 30 to 240 mM, and more preferably 50 to 180 mM.
次に、調製した水溶液に所定量のチタン塩を添加する。チタン塩の添加量は、上記カチオン性界面活性剤１モルに対して１０〜１００モルであることが好ましく、３０〜７０モルであることがより好ましく、４０〜６０モルであることがさらに好ましい。添加量をこのような範囲とすることにより、界面活性剤を鋳型にして酸化チタンの生成反応を効率良く進行させることが可能となる。 Next, a predetermined amount of titanium salt is added to the prepared aqueous solution. The addition amount of the titanium salt is preferably 10 to 100 mol, more preferably 30 to 70 mol, and still more preferably 40 to 60 mol with respect to 1 mol of the cationic surfactant. By setting the addition amount in such a range, it becomes possible to efficiently advance the titanium oxide production reaction using the surfactant as a template.
チタン塩を添加した後、所定温度で所定時間、混合撹拌することが好ましい。これによって酸化チタンの生成反応をより効率良く進行させることが可能となる。
混合温度は、使用するカチオン性界面活性剤の種類によって異なるが、１０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましく、６０℃近傍がさらに好ましい。液温が低すぎると生成する酸化チタンの結晶性が低くなる傾向にあり、液温が高すぎるとカチオン性界面活性剤が規則的に配列せず、ヘキサゴナル構造の規則性が低下する虞がある。
混合時間は特に限定されるものではないが、通常は５〜１２０時間であり、１０〜８０時間であることが好ましく、１５〜６０時間であることがより好ましく、２０〜４０時間であることがさらに好ましい。混合時間が短すぎると生成する酸化チタンの結晶性が低下する傾向にあり、混合時間が長すぎると結晶性は上がるが細孔の配列規則性が低下し、ヘキサゴナル構造が消失する場合がある。また、混合時間が長すぎるとアナターゼ型の酸化チタンのみならず、ルチル型の酸化チタンも形成される傾向にある。
なお、反応液のｐＨは、チタン塩の濃度にも依存するが、ｐＨ０．５〜４の酸性領域であることが好ましい。
After adding the titanium salt, it is preferable to mix and stir at a predetermined temperature for a predetermined time. As a result, the titanium oxide production reaction can proceed more efficiently.
Although mixing temperature changes with kinds of cationic surfactant to be used, it is preferable that it is 10-80 degreeC, it is more preferable that it is 40-70 degreeC, and 60 degreeC vicinity is further more preferable. If the liquid temperature is too low, the crystallinity of the produced titanium oxide tends to be low. If the liquid temperature is too high, the cationic surfactants are not regularly arranged, and the regularity of the hexagonal structure may be reduced. .
The mixing time is not particularly limited, but is usually 5 to 120 hours, preferably 10 to 80 hours, more preferably 15 to 60 hours, and more preferably 20 to 40 hours. Further preferred. If the mixing time is too short, the crystallinity of the titanium oxide produced tends to decrease. If the mixing time is too long, the crystallinity increases, but the arrangement regularity of the pores decreases, and the hexagonal structure may disappear. If the mixing time is too long, not only anatase type titanium oxide but also rutile type titanium oxide tends to be formed.
In addition, although the pH of a reaction liquid is dependent also on the density | concentration of a titanium salt, it is preferable that it is an acidic area | region of pH 0.5-4.
酸化チタンの生成反応の終了後は、生成した多孔質酸化チタン／界面活性剤複合体を濾過により分離し、水やアルコールを用いて洗浄し、乾燥させる。このときの乾燥温度は、１００〜１５０℃であることが好ましく、１１０〜１４０℃であることがより好ましい。乾燥時間は２０〜２８時間であることが好ましく、２３〜２５時間であることがより好ましい。 After completion of the titanium oxide production reaction, the produced porous titanium oxide / surfactant complex is separated by filtration, washed with water or alcohol, and dried. The drying temperature at this time is preferably 100 to 150 ° C, and more preferably 110 to 140 ° C. The drying time is preferably 20 to 28 hours, and more preferably 23 to 25 hours.
この多孔質酸化チタン／界面活性剤複合体は、一般には粒子の状態で得ることができる。この粒子の直径は特に限定はないが、製造の容易さ、表面積の増大等の点で、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。 This porous titanium oxide / surfactant complex can generally be obtained in the form of particles. The diameter of the particles is not particularly limited, but is preferably 20 to 500 nm and more preferably 20 to 100 nm in terms of ease of production, increase in surface area, and the like.
また、この複合体中の多孔質酸化チタンは、結晶構造を有する酸化チタンで構成される。結晶構造はアナターゼ型及びルチル型のいずれでもよいが、アナターゼ型であることが光触媒活性等の点で好ましい。なお、多孔質酸化チタンは、粒子全体が結晶構造を有していることが好ましいが、必ずしも全てが結晶構造になっている必要はなく、不定形の構造部分があってもよい。 Further, the porous titanium oxide in the composite is composed of titanium oxide having a crystal structure. The crystal structure may be either anatase type or rutile type, but is preferably anatase type from the viewpoint of photocatalytic activity and the like. In addition, although it is preferable that the whole particle | grains of a porous titanium oxide have a crystal structure, it does not necessarily need to be a crystal structure, and there may be an amorphous structure part.
また、多孔質酸化チタンの細孔の直径は、通常は５〜５０ｎｍであり、７〜１５ｎｍであることが好ましい。細孔の直径と細孔の壁膜の厚さとの比は、特に限定されるものではないが、５：１〜５０：１であることが好ましく、７：１〜１５：１であることがより好ましい。壁膜の厚さは、０．５〜５ｎｍであることが好ましく、０．８〜１．５ｎｍであることがより好ましい。このような範囲とすることにより比表面積を効率的に増大させることが可能となる。 Moreover, the diameter of the pores of the porous titanium oxide is usually 5 to 50 nm, and preferably 7 to 15 nm. The ratio between the diameter of the pore and the thickness of the wall film of the pore is not particularly limited, but is preferably 5: 1 to 50: 1, and preferably 7: 1 to 15: 1. More preferred. The thickness of the wall film is preferably 0.5 to 5 nm, and more preferably 0.8 to 1.5 nm. By setting it as such a range, it becomes possible to increase a specific surface area efficiently.
（多孔質酸化ケイ素／界面活性剤複合体）
多孔質酸化ケイ素／界面活性剤複合体は、例えば、カチオン性界面活性剤とアルコキシシランと開始剤（酸又はアルカリ）とを水中で混合し、酸化ケイ素を生成させることにより製造することができる。
この場合にも、多孔質酸化チタンの場合と同様に、カチオン性界面活性剤からなるミセルの表面で重縮合反応が進行して酸化ケイ素が生成し、それに伴いヘキサゴナル状の規則的な配列が構成される。そして最終的には、多孔質酸化ケイ素の細孔内部にカチオン性界面活性剤が充填された状態の多孔質酸化ケイ素／界面活性剤複合体が得られる。
(Porous silicon oxide / surfactant complex)
The porous silicon oxide / surfactant complex can be produced, for example, by mixing a cationic surfactant, an alkoxysilane, and an initiator (acid or alkali) in water to form silicon oxide.
In this case as well, as in the case of porous titanium oxide, a polycondensation reaction proceeds on the surface of the micelle made of a cationic surfactant to produce silicon oxide, and a regular arrangement of hexagonals is formed accordingly. Is done. Finally, a porous silicon oxide / surfactant complex in which the cationic surfactant is filled in the pores of the porous silicon oxide is obtained.
カチオン性界面活性剤としては、水中で配列して、多孔質酸化ケイ素を得る際の鋳型となる性質を有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、多孔質酸化チタンの場合と同様に、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩を好ましく用いることができる。 The cationic surfactant is not particularly limited as long as it has the property of being a template for obtaining porous silicon oxide by being arranged in water. Specifically, a mono long chain alkyl quaternary ammonium salt can be preferably used as in the case of porous titanium oxide.
アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は１〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。 Examples of the alkoxysilane include tetraalkoxysilane. 1-4 are preferable and, as for carbon number of an alkoxy group, 2-3 are more preferable. Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane.
開始剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；クエン酸等の有機酸等が挙げられる。 Examples of the initiator include inorganic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; organic acids such as citric acid and the like.
多孔質酸化ケイ素／界面活性剤複合体のより詳細な製造方法は、以下のとおりである。
まず、所定量のカチオン性界面活性剤及び所定量の開始剤を水に溶解させ、水溶液を調製する。カチオン性界面活性剤の濃度は、２〜１０ｍＭであることが好ましく、４〜８ｍＭであることがより好ましい。また、開始剤の濃度は、５〜２５ｍＭであることが好ましく、１０〜２０ｍＭであることがより好ましい。
A more detailed production method of the porous silicon oxide / surfactant composite is as follows.
First, a predetermined amount of a cationic surfactant and a predetermined amount of an initiator are dissolved in water to prepare an aqueous solution. The concentration of the cationic surfactant is preferably 2 to 10 mM, and more preferably 4 to 8 mM. Further, the concentration of the initiator is preferably 5 to 25 mM, and more preferably 10 to 20 mM.
次に、調製した水溶液に所定量のアルコキシシランを添加する。アルコキシシランの添加量は、上記カチオン性界面活性剤１モルに対して４〜１２モルであることが好ましく、６〜１０モルであることがより好ましく、７〜９モルであることがさらに好ましい。添加量をこのような範囲とすることにより、界面活性剤を鋳型にして酸化ケイ素の生成反応を効率良く進行させることが可能となる。 Next, a predetermined amount of alkoxysilane is added to the prepared aqueous solution. The amount of alkoxysilane added is preferably 4 to 12 moles, more preferably 6 to 10 moles, and even more preferably 7 to 9 moles relative to 1 mole of the cationic surfactant. By making the addition amount in such a range, it becomes possible to efficiently advance the formation reaction of silicon oxide using the surfactant as a template.
アルコキシシランを添加した後、所定温度で所定時間、混合撹拌することが好ましい。これによって酸化ケイ素の生成反応をより効率良く進行させることが可能となる。
混合温度は、使用するカチオン性界面活性剤の種類によって異なるが、１０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃であることがより好ましく、６０℃近傍がさらに好ましい。液温が低すぎるとカチオン性界面活性剤が析出する傾向にあり、液温が高すぎるとカチオン性界面活性剤が規則的に配列せず、ヘキサゴナル構造の規則性が低下する虞がある。
混合時間は特に限定されるものではないが、通常は５〜１２０時間であり、１０〜８０時間であることが好ましく、１５〜６０時間であることがより好ましく、２０〜４０時間であることがさらに好ましい。混合時間が短すぎると加水分解・重縮合反応が不十分となり、溶液中で形成したヘキサゴナル構造が乾燥後に崩壊する傾向にあり、混合時間が長すぎると細孔の配列規則性が低下し、ヘキサゴナル構造が消失する場合がある。
After adding the alkoxysilane, it is preferable to mix and stir at a predetermined temperature for a predetermined time. This makes it possible to proceed more efficiently with the silicon oxide formation reaction.
Although mixing temperature changes with kinds of cationic surfactant to be used, it is preferable that it is 10-80 degreeC, it is more preferable that it is 40-70 degreeC, and 60 degreeC vicinity is further more preferable. If the liquid temperature is too low, the cationic surfactant tends to precipitate, and if the liquid temperature is too high, the cationic surfactant is not regularly arranged, and the regularity of the hexagonal structure may be lowered.
The mixing time is not particularly limited, but is usually 5 to 120 hours, preferably 10 to 80 hours, more preferably 15 to 60 hours, and more preferably 20 to 40 hours. Further preferred. If the mixing time is too short, the hydrolysis / polycondensation reaction will be insufficient, and the hexagonal structure formed in the solution will tend to disintegrate after drying. If the mixing time is too long, the regularity of the pores will decrease, and the hexagonal structure will decrease. The structure may be lost.
酸化ケイ素形成反応の終了後は、生成した多孔質酸化ケイ素／界面活性剤複合体を濾過により分離し、水やアルコールを用いて洗浄し、乾燥させる。このときの乾燥温度は、１００〜１５０℃であることが好ましく、１１０〜１４０℃であることがより好ましい。乾燥時間は２０〜２８時間であることが好ましく、２３〜２５時間であることがより好ましい。 After completion of the silicon oxide formation reaction, the produced porous silicon oxide / surfactant complex is separated by filtration, washed with water or alcohol, and dried. The drying temperature at this time is preferably 100 to 150 ° C, and more preferably 110 to 140 ° C. The drying time is preferably 20 to 28 hours, and more preferably 23 to 25 hours.
この多孔質酸化ケイ素／界面活性剤複合体は、一般には粒子の状態で得ることができる。この粒子の直径は特に限定はないが、製造の容易さ、表面積の増大等の点で、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。 This porous silicon oxide / surfactant complex can generally be obtained in the form of particles. The diameter of the particles is not particularly limited, but is preferably 20 to 500 nm and more preferably 20 to 100 nm in terms of ease of production, increase in surface area, and the like.
また、多孔質酸化ケイ素の細孔の直径は、通常は５〜５０ｎｍであり、７〜１５ｎｍであることが好ましい。細孔の直径と細孔の壁膜の厚さとの比は、特に限定されるものではないが、５：１〜５０：１であることが好ましく、７：１〜１５：１であることがより好ましい。壁膜の厚さは、０．５〜５ｎｍであることが好ましく、０．８〜１．５ｎｍであることがより好ましい。このような範囲とすることにより比表面積を効率的に増大させることが可能となる。 Moreover, the diameter of the pores of the porous silicon oxide is usually 5 to 50 nm, and preferably 7 to 15 nm. The ratio between the diameter of the pore and the thickness of the wall film of the pore is not particularly limited, but is preferably 5: 1 to 50: 1, and preferably 7: 1 to 15: 1. More preferred. The thickness of the wall film is preferably 0.5 to 5 nm, and more preferably 0.8 to 1.5 nm. By setting it as such a range, it becomes possible to increase a specific surface area efficiently.
（変形例）
以上、多孔質金属酸化物／界面活性剤複合体の製造方法を例示的に２種類挙げたが、種々の変形が可能であることは勿論である。
例えば、上記の２番目の例ではアルコキシシランを用いて多孔質酸化ケイ素を得たが、アルコキシシランの代わりにアルコキシチタンやアルコキシジルコニウムといった他の金属アルコキシドを用いることにより、多孔質酸化チタンや多孔質酸化ジルコニウム等を得ることができる。また、金属種の異なる複数種の金属アルコキシドを組み合わせて用いることにより、複数の金属種が混在した多孔質金属酸化物を得ることも可能である。
(Modification)
As mentioned above, although two types of production methods of the porous metal oxide / surfactant complex have been exemplified, it goes without saying that various modifications are possible.
For example, in the second example described above, porous silicon oxide was obtained using alkoxysilane, but by using another metal alkoxide such as alkoxytitanium or alkoxyzirconium instead of alkoxysilane, porous titanium oxide or porous Zirconium oxide or the like can be obtained. Moreover, it is also possible to obtain a porous metal oxide in which a plurality of metal species are mixed by using a combination of a plurality of metal alkoxides having different metal species.
また、上記の例では界面活性剤のみを用いてミセルを形成したが、界面活性剤とともに水に難溶性の有機化合物を用いるようにしても構わない。このように、水に難溶性の有機化合物を界面活性剤とともに用いると、界面活性剤からなるミセルの核に有機化合物が取り込まれ、体積の増加した膨潤ミセルが形成されることが知られている（前掲の特許文献４を参照）。したがって、この膨潤ミセルの表面で金属酸化物を生成させることにより、細孔径の大きな多孔質金属酸化物／界面活性剤複合体を得ることができる。 In the above example, micelles are formed using only a surfactant, but an organic compound that is sparingly soluble in water may be used together with the surfactant. Thus, it is known that when an organic compound that is sparingly soluble in water is used together with a surfactant, the organic compound is taken into the nucleus of the micelle made of the surfactant and a swollen micelle having an increased volume is formed. (See the above-mentioned Patent Document 4). Therefore, a porous metal oxide / surfactant complex having a large pore diameter can be obtained by forming a metal oxide on the surface of the swollen micelle.
水に難溶性の有機化合物としては、炭素数３〜３２の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭化水素基を有し、かつ、常温で液体のものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖状の飽和炭化水素化合物；イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン等の分岐鎖状の飽和炭化水素化合物；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の環状の飽和炭化水素化合物；ブタテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン等の直鎖状の不飽和炭化水素化合物；イソブテン、イソペンテン、イソヘキセン等の分岐鎖状の不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。また、ベンゼン、ナフタレンのように芳香族環を有していてもよい。
その中でも、ミセルの中心部と表面付近との両方に可溶化される有機化合物である１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン等を用いることが好ましい。
これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
The organic compound hardly soluble in water is not particularly limited as long as it has a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 3 to 32 carbon atoms and is liquid at room temperature. Absent. Specifically, linear saturated hydrocarbon compounds such as butane, pentane, hexane and heptane; branched saturated hydrocarbon compounds such as isobutane, isopentane, neopentane and isohexane; cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane and cyclooctane Cyclic unsaturated hydrocarbon compounds such as butene, pentene, hexene, heptene, and the like; branched unsaturated hydrocarbon compounds such as isobutene, isopentene, and isohexene; and the like. Moreover, you may have an aromatic ring like benzene and naphthalene.
Among them, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, which are organic compounds solubilized both in the central part of the micelle and in the vicinity of the surface, 2,3,4-tetramethylbenzene, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, etc. are preferably used.
These can be used alone or in combination of two or more.
［製造例１］
カチオン性界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ１６ＴＡＢ）（アルドリッチ社製）を用い、酸性のチタン塩として酸化硫酸チタン（アルドリッチ社製）を用いて、以下のようにして多孔質酸化チタン／Ｃ１６ＴＡＢ複合体を製造した。
まず、水にＣ１６ＴＡＢを添加し、６０ｍＭのＣ１６ＴＡＢ水溶液を得た。このＣ１６ＴＡＢ水溶液（２５ｍＬ）に３Ｍの酸化硫酸チタン水溶液（２５ｍＬ）を添加し、６０℃で２４時間、加熱撹拌した。次いで、反応が終了した溶液を吸引濾過し、得られた生成物を水で洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥させた。得られた生成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、ヘキサゴナル構造を有する多孔質酸化チタン／Ｃ１６ＴＡＢ複合体が確認された。
[Production Example 1]
Using cetyltrimethylammonium bromide (C 16 TAB) (manufactured by Aldrich) as the cationic surfactant and titanium oxide sulfate (manufactured by Aldrich) as the acidic titanium salt, porous titanium oxide / A C 16 TAB complex was prepared.
First, C 16 TAB was added to water to obtain a 60 mM C 16 TAB aqueous solution. A 3M titanium oxide aqueous solution (25 mL) was added to the C 16 TAB aqueous solution (25 mL), and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 24 hours. Then, the solution after completion of the reaction was subjected to suction filtration, and the obtained product was washed with water and dried at 120 ° C. for 24 hours. As a result of observing the obtained product with a transmission electron microscope (TEM), a porous titanium oxide / C 16 TAB composite having a hexagonal structure was confirmed.
［製造例２〜４］
カチオン性界面活性剤としてラウリルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ１２ＴＡＢ）、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ１４ＴＡＢ）、又はステアリルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ１８ＴＡＢ）（いずれもアルドリッチ社製）を用いたほかは上記製造例１と同様にして、多孔質酸化チタン／Ｃ１２ＴＡＢ複合体、多孔質酸化チタン／Ｃ１４ＴＡＢ複合体、及び多孔質酸化チタン／Ｃ１８ＴＡＢ複合体を製造した。
[Production Examples 2 to 4]
The above production except that lauryltrimethylammonium bromide (C 12 TAB), myristyltrimethylammonium bromide (C 14 TAB), or stearyltrimethylammonium bromide (C 18 TAB) (all manufactured by Aldrich) was used as the cationic surfactant. In the same manner as in Example 1, a porous titanium oxide / C 12 TAB composite, a porous titanium oxide / C 14 TAB composite, and a porous titanium oxide / C 18 TAB composite were produced.
［比較製造例１］
製造例１で得られた多孔質酸化チタン／Ｃ１６ＴＡＢ複合体を４５０℃で２時間焼成してＣ１６ＴＡＢを除去することにより、多孔質酸化チタンを得た。得られた多孔質酸化チタンを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、ヘキサゴナル構造を有することが確認された。
[Comparative Production Example 1]
Porous titanium oxide was obtained by baking the porous titanium oxide / C 16 TAB composite obtained in Production Example 1 at 450 ° C. for 2 hours to remove C 16 TAB. As a result of observing the obtained porous titanium oxide with a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed to have a hexagonal structure.
［製造例５］
カチオン性界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ１６ＴＡＢ）（アルドリッチ社製）を用い、金属アルコキシドとしてテトラエトキシシラン（アルドリッチ社製）を用い、開始剤として水酸化ナトリウムを用いて、以下のようにして多孔質酸化ケイ素／Ｃ１６ＴＡＢ複合体を製造した。
まず、水（４８０ｍＬ）にＣ１６ＴＡＢ（１ｇ）と２Ｍの水酸化ナトリウム水溶液（３．５ｍＬ）とを添加し、水溶液を得た。この水溶液を６０℃で撹拌した後、ＴＥＯＳ（５ｍＬ）を添加し、さらに６０℃で２時間撹拌した。次いで、反応が終了した溶液を吸引濾過し、得られた生成物を水で洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥させた。得られた生成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、ヘキサゴナル構造を有する多孔質酸化ケイ素／Ｃ１６ＴＡＢ複合体が確認された。
[Production Example 5]
Using cetyltrimethylammonium bromide (C 16 TAB) (manufactured by Aldrich) as a cationic surfactant, tetraethoxysilane (manufactured by Aldrich) as a metal alkoxide, sodium hydroxide as an initiator, and In this way, a porous silicon oxide / C 16 TAB composite was produced.
First, C 16 TAB (1 g) and 2M aqueous sodium hydroxide solution (3.5 mL) were added to water (480 mL) to obtain an aqueous solution. The aqueous solution was stirred at 60 ° C., TEOS (5 mL) was added, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 2 hours. Then, the solution after completion of the reaction was subjected to suction filtration, and the obtained product was washed with water and dried at 120 ° C. for 24 hours. As a result of observing the obtained product with a transmission electron microscope (TEM), a porous silicon oxide / C 16 TAB composite having a hexagonal structure was confirmed.
［比較製造例２］
製造例５で得られた多孔質酸化ケイ素／Ｃ１６ＴＡＢ複合体を５５０℃で５時間焼成してＣ１６ＴＡＢを除去することにより、多孔質酸化ケイ素を得た。得られた多孔質酸化ケイ素を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、ヘキサゴナル構造を有することが確認された。
[Comparative Production Example 2]
Porous silicon oxide was obtained by removing the C 16 TAB by firing the porous silicon oxide / C 16 TAB composite obtained in Production Example 5 at 550 ° C. for 5 hours. As a result of observing the obtained porous silicon oxide with a transmission electron microscope (TEM), it was confirmed to have a hexagonal structure.
［吸着能の評価］
上記製造例１〜４で製造した多孔質酸化チタン／界面活性剤複合体と、上記比較製造例１で製造した多孔質酸化チタンとの吸着能を以下のようにして比較した。
まず、４−ｎ−ヘプチルフェノール又は４−ノニルフェノールを１．５×１０−５Ｍの濃度で溶解した水溶液（５０ｍＬ）に、多孔質酸化チタン／界面活性剤複合体（５ｍｇ）又は多孔質酸化チタン（５ｍｇ）を添加し、超音波で１分間分散させた。次いで、所定時間静置した後、３５００ｒｐｍ、２０分間の条件で遠心分離した。その後、紫外可視分光光度計を用いて上清の１９２ｎｍの波長における吸光度を測定し、予め作成した検量線を基に４−ｎ−ヘプチルフェノール又は４−ノニルフェノールの濃度を算出した。
[Evaluation of adsorption capacity]
The adsorptive capacity of the porous titanium oxide / surfactant complex produced in Production Examples 1 to 4 and the porous titanium oxide produced in Comparative Production Example 1 were compared as follows.
First, porous titanium oxide / surfactant complex (5 mg) or porous titanium oxide in an aqueous solution (50 mL) in which 4-n-heptylphenol or 4-nonylphenol was dissolved at a concentration of 1.5 × 10 −5 M. (5 mg) was added and dispersed with ultrasound for 1 minute. Subsequently, after leaving still for predetermined time, it centrifuged on the conditions of 3500 rpm and 20 minutes. Thereafter, the absorbance of the supernatant at a wavelength of 192 nm was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer, and the concentration of 4-n-heptylphenol or 4-nonylphenol was calculated based on a calibration curve prepared in advance.
多孔質酸化チタン／Ｃ１６ＴＡＢ複合体を用いた場合と多孔質酸化チタンを用いた場合とにおける結果を、それぞれ図２（ａ）、（ｂ）に示す。また、多孔質酸化チタン／Ｃ１２ＴＡＢ複合体、多孔質酸化チタン／Ｃ１４ＴＡＢ複合体、又は多孔質酸化チタン／Ｃ１８ＴＡＢ複合体を用いた場合の結果を、それぞれ図３〜５に示す。図中、左側の縦軸は４−ｎ−ヘプチルフェノール又は４−ノニルフェノールの濃度（１０−５ｍｏｌ・ｄｍ−３）を示し、右側の縦軸は吸着されずに残存した４−ｎ−ヘプチルフェノール又は４−ノニルフェノールの割合（％）を示す。
図２（ａ）から分かるように、多孔質酸化チタン／Ｃ１６ＴＡＢ複合体を用いた場合には、１時間の静置後で４−ｎ−ヘプチルフェノールの約６３％、４−ノニルフェノールの約６８％を吸着することができ、２４時間の静置後で４−ｎ−ヘプチルフェノールの約７１％、４−ノニルフェノールの約８４％を吸着することができた。一方、図２（ｂ）から分かるように、多孔質酸化チタンを用いた場合には、１時間の静置後で４−ｎ−ヘプチルフェノールの約８％、４−ノニルフェノールの約９％しか吸着できず、２４時間の静置後でも４−ｎ−ヘプチルフェノールの約１４％、４−ノニルフェノールの約１５％しか吸着できなかった。
また、図３〜５から分かるように、多孔質酸化チタン／Ｃ１２ＴＡＢ複合体、多孔質酸化チタン／Ｃ１４ＴＡＢ複合体、又は多孔質酸化チタン／Ｃ１８ＴＡＢ複合体を用いた場合にも、４−ｎ−ヘプチルフェノール、４−ノニルフェノールを効率良く吸着でき、その吸着量はカチオン性界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウムブロミドのアルキル基が長くなるほど増加した。
The results in the case of using the porous titanium oxide / C 16 TAB composite and the case of using the porous titanium oxide are shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), respectively. The porous titanium oxide / C 12 TAB complex, porous titanium oxide / C 14 TAB complex, or results in the case of using the porous titanium oxide / C 18 TAB complex, shown in FIGS. 3-5 . In the figure, the left vertical axis represents the concentration of 4-n-heptylphenol or 4-nonylphenol (10 −5 mol · dm −3 ), and the right vertical axis represents 4-n-heptylphenol remaining without being adsorbed. Or the ratio (%) of 4-nonylphenol is shown.
As can be seen from FIG. 2 (a), when a porous titanium oxide / C 16 TAB composite was used, after standing for 1 hour, about 63% of 4-n-heptylphenol and about 4-nonylphenol 68% could be adsorbed, and after standing for 24 hours, about 71% of 4-n-heptylphenol and about 84% of 4-nonylphenol could be adsorbed. On the other hand, as can be seen from FIG. 2B, when porous titanium oxide is used, only about 8% of 4-n-heptylphenol and about 9% of 4-nonylphenol are adsorbed after standing for 1 hour. Even after 24 hours of standing, only about 14% of 4-n-heptylphenol and about 15% of 4-nonylphenol could be adsorbed.
As can be seen from FIGS. 3 to 5, also when a porous titanium oxide / C 12 TAB composite, a porous titanium oxide / C 14 TAB composite, or a porous titanium oxide / C 18 TAB composite is used. 4-n-heptylphenol and 4-nonylphenol could be adsorbed efficiently, and the amount of adsorption increased as the alkyl group of alkyltrimethylammonium bromide, a cationic surfactant, became longer.
また、上記と同様にして、製造例５で製造した多孔質酸化ケイ素／Ｃ１６ＴＡＢ複合体と、上記比較製造例２で製造した多孔質酸化ケイ素との吸着能を測定した結果を、それぞれ図６（ａ）、（ｂ）に示す。
図６（ａ）から分かるように、多孔質酸化ケイ素／Ｃ１６ＴＡＢ複合体を用いた場合には、１時間の静置後で４−ｎ−ヘプチルフェノールの約７４％、４−ノニルフェノールの約６８％を吸着することができ、２４時間の静置後で４−ｎ−ヘプチルフェノールの約９１％、４−ノニルフェノールの約９２％を吸着することができた。一方、図６（ｂ）から分かるように、多孔質酸化ケイ素を用いた場合には、１時間の静置後で４−ｎ−ヘプチルフェノールの約１５％、４−ノニルフェノールの約１５％しか吸着できておらず、２４時間の静置後でも４−ｎ−ヘプチルフェノールの約１０％、４−ノニルフェノールの約１５％しか吸着できていなかった。
Further, in the same manner as described above, the results of measuring the adsorbing ability of the porous silicon oxide / C 16 TAB composite produced in Production Example 5 and the porous silicon oxide produced in Comparative Production Example 2 are shown in FIG. 6 (a) and (b).
As can be seen from FIG. 6 (a), when the porous silicon oxide / C 16 TAB complex was used, after standing for 1 hour, about 74% of 4-n-heptylphenol and about 4-nonylphenol 68% could be adsorbed, and after standing for 24 hours, about 91% of 4-n-heptylphenol and about 92% of 4-nonylphenol could be adsorbed. On the other hand, as can be seen from FIG. 6B, when porous silicon oxide is used, only about 15% of 4-n-heptylphenol and about 15% of 4-nonylphenol are adsorbed after standing for 1 hour. Even after 24 hours of standing, only about 10% of 4-n-heptylphenol and about 15% of 4-nonylphenol could be adsorbed.
また、上記と同様にして、代表的な吸着材であるシリカゲル（富士シリシア化学社製）を乳鉢で粉末化したシリカゲル粉末の吸着能を測定した結果を図７に示す。
図７から分かるように、シリカゲル粉末を用いた場合には、１時間の静置後で４−ｎ−ヘプチルフェノールの約１９％、４−ノニルフェノールの約２５％しか吸着できておらず、２４時間の静置後でも４−ｎ−ヘプチルフェノールの約２２％、４−ノニルフェノールの約２５％しか吸着できていなかった。
Further, in the same manner as described above, the results of measuring the adsorption ability of silica gel powder obtained by pulverizing silica gel (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.), which is a typical adsorbent, in a mortar are shown in FIG.
As can be seen from FIG. 7, when silica gel powder was used, after standing for 1 hour, only about 19% of 4-n-heptylphenol and about 25% of 4-nonylphenol could be adsorbed, and 24 hours. Was allowed to adsorb only about 22% of 4-n-heptylphenol and about 25% of 4-nonylphenol.
［比表面積の測定］
上記製造例１〜４で製造した多孔質酸化チタン／界面活性剤複合体、上記比較製造例１で製造した多孔質酸化チタン、上記製造例５で製造した多孔質酸化ケイ素／Ｃ１６ＴＡＢ複合体、上記比較製造例２で製造した多孔質酸化ケイ素、及びシリカゲルについて、自動比表面積／細孔分布測定器（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ；日本ベル社製）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。測定結果を下記表１に示す。
[Specific surface area measurement]
Porous titanium oxide / surfactant complex produced in Production Examples 1 to 4, porous titanium oxide produced in Comparative Production Example 1, porous silicon oxide / C 16 TAB composite produced in Production Example 5 For the porous silicon oxide and silica gel produced in Comparative Production Example 2, the BET specific surface area was measured using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (BELSORP-mini II; manufactured by Bell Japan). The measurement results are shown in Table 1 below.
図２〜７の結果から、多孔質金属酸化物自体には顕著な吸着能はないものの、界面活性剤と複合化された状態では、水相中に含まれる有機物を効率良く吸着できることが確認された。しかも、その吸着能は、従来の代表的な吸着材であるシリカゲルよりも高かった。また、図２〜７及び表１の結果から、その吸着能は比表面積とは無関係であることが確認された。図２〜５のように、カチオン性界面活性剤であるアルキルトリメチルアンモニウムブロミドのアルキル基が長くなるほど吸着量が増加していることから、吸着対象である有機物との疎水性相互作用が、多孔質金属酸化物／界面活性剤複合体の吸着能の重要な因子であると考えられる。
なお、有機物を吸着した多孔質金属酸化物／界面活性剤複合体は、濾過等により容易に除去することが可能である。
From the results of FIGS. 2 to 7, it is confirmed that the porous metal oxide itself has no remarkable adsorption ability, but can efficiently adsorb organic substances contained in the aqueous phase when combined with the surfactant. It was. Moreover, the adsorption capacity was higher than that of silica gel, which is a typical representative adsorbent. Moreover, from the results of FIGS. 2 to 7 and Table 1, it was confirmed that the adsorption ability was independent of the specific surface area. As shown in FIGS. 2 to 5, since the adsorption amount increases as the alkyl group of alkyltrimethylammonium bromide, which is a cationic surfactant, becomes longer, the hydrophobic interaction with the organic substance to be adsorbed is porous. This is considered to be an important factor for the adsorption ability of the metal oxide / surfactant complex.
Note that the porous metal oxide / surfactant complex adsorbing the organic substance can be easily removed by filtration or the like.
［光触媒活性の評価］
上記製造例１〜４で製造した多孔質酸化チタン／界面活性剤複合体の光触媒活性について、以下のようにして確認した。
まず、４−ｎ−ヘプチルフェノールを１．５×１０−５Ｍの濃度で溶解した水溶液（５０ｍＬ）に、多孔質酸化チタン／界面活性剤複合体（５ｍｇ）を添加し、超音波で１分間分散させた。次いで、暗所で２４時間静置した後、３６５ｎｍ、２ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を９６時間照射した。その間、数回に亘り、上記と同様にして４−ｎ−ヘプチルフェノールの濃度を算出した。また、参照のため、多孔質酸化チタン／界面活性剤複合体を添加せずに上記と同様の操作を行った。結果を図８に示す。
[Evaluation of photocatalytic activity]
The photocatalytic activity of the porous titanium oxide / surfactant complex produced in Production Examples 1 to 4 was confirmed as follows.
First, a porous titanium oxide / surfactant complex (5 mg) was added to an aqueous solution (50 mL) in which 4-n-heptylphenol was dissolved at a concentration of 1.5 × 10 −5 M, and ultrasonically applied for 1 minute. Dispersed. Subsequently, after leaving still for 24 hours in a dark place, ultraviolet light of 365 nm and 2 mW / cm 2 was irradiated for 96 hours. Meanwhile, the concentration of 4-n-heptylphenol was calculated several times in the same manner as described above. For reference, the same operation as described above was performed without adding the porous titanium oxide / surfactant complex. The results are shown in FIG.
図８から分かるように、暗所で静置している間にも４−ｎ−ヘプチルフェノールの濃度は減少したが、紫外光を照射することでその濃度はさらに減少した。この結果から、多孔質酸化チタン／界面活性剤複合体は、有機物に対する吸着能だけでなく、光触媒活性を有することが確認された。 As can be seen from FIG. 8, the concentration of 4-n-heptylphenol decreased even when allowed to stand in the dark, but the concentration further decreased by irradiation with ultraviolet light. From this result, it was confirmed that the porous titanium oxide / surfactant complex has not only the ability to adsorb organic substances but also photocatalytic activity.
Claims (3)
多孔質金属酸化物と界面活性剤との複合体を含むことを特徴とする吸着材。 An adsorbent for adsorbing organic substances contained in an aqueous phase or gas phase,
An adsorbent comprising a composite of a porous metal oxide and a surfactant.
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