JP2010215861A - Pregelatinized starch flour and method for producing the same, and plastic additive and composite material using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、原料穀物を剪断条件下で粉砕して得られるアルファ化デンプン粉およびその製造方法ならびに該アルファ化デンプン粉を用いたプラスチック添加剤およびコンポジット材料に関する。 The present invention relates to pregelatinized starch powder obtained by pulverizing raw material grains under shearing conditions, a method for producing the same, and a plastic additive and a composite material using the pregelatinized starch powder.
穀物に含まれるデンプンをアルファ化(非晶質化)することで、アルファ化前に対して異なる特性が発現することは一般に知られている。つまり、予めアルファ化された米粉は、長期保存が可能である一方で、蒸煮を必要とせずに水や湯を加えるだけで美味しく食することができることが知られている。また、PLA(ポリ乳酸樹脂)などの生分解性樹脂への添加剤としてデンプンを用いる場合には、水やグリセリンなどの可塑剤を同時に添加して高温で処理することにより、デンプンをアルファ化することでPLA等と複合化できることが知られている。 It is generally known that by pregelatinizing (amorphizing) starch contained in cereal grains, different properties are developed compared to those before pregelatinization. In other words, it is known that pre-gelatinized rice flour can be stored for a long period of time, but can be eaten deliciously by simply adding water or hot water without the need for steaming. In addition, when starch is used as an additive to biodegradable resins such as PLA (polylactic acid resin), starch is pregelatinized by simultaneously adding a plasticizer such as water or glycerin and processing at a high temperature. It is known that it can be combined with PLA or the like.
従来のアルファ化デンプンは、原料穀粒を水中に懸濁・加熱(すなわち炊飯)により糊化させた後に除水することによって製造されることが通常であった。また、特許文献1には、原料穀粒を80℃以上、特に100〜200℃の温度に加熱しながら剪断条件下に粉砕してアルファ化デンプン粉を製造する技術が記載されている。 Conventionally pregelatinized starch is usually produced by removing water after suspending raw grain in water and gelatinizing it by heating (ie, cooking rice). Patent Document 1 describes a technique for producing a pregelatinized starch powder by pulverizing raw material grains under shearing conditions while heating them to a temperature of 80 ° C or higher, particularly 100 to 200 ° C.
しかしながら、炊飯後に除水してアルファ化する方法では、水や湯を加えるだけで食料とできる程度までアルファされたデンプン粉を製造することは可能であったが、それらのデンプン粉は完全に近い程度までアルファ化されたデンプン粉の製造は不可能であった。その理由は、炊飯により一旦ほぼ完全にアルファ化したデンプンの一部が、乾燥(除水)の過程で生じる「老化」により再び結晶化するためである。 However, in the method of dewatering after cooking rice, it was possible to produce starch powder that was alpha to the extent that it can be made into food simply by adding water or hot water, but those starch powders are almost completely It was not possible to produce starch powder that had been pregelatinized. The reason is that part of the starch once almost completely pregelatinized by cooking rice is recrystallized by “aging” that occurs in the process of drying (water removal).
また、特許文献1に記載された方法によっても完全なアルファ化を行うことは困難であり、炊飯後に除水してアルファ化する方法と実質的には同程度にアルファ化できるにすぎなかった。 Moreover, it is difficult to perform complete alpha conversion by the method described in Patent Document 1, and it was only possible to perform alpha conversion to substantially the same level as the method of dewatering after rice cooking and performing alpha conversion.
これらの従来技術では食料としての用途に供することが前提とされていたため、そのアルファ化の程度に不満が生ずることはなく、より高い程度あるいはほぼ完全にアルファ化されたデンプン粉が製造されることはなく、そのような要請もほとんどなかった。しかしながら、非常に高い程度あるいはほぼ完全にアルファ化されたデンプン粉は、低レベルにアルファ化されているにすぎない従来公知のデンプン粉とはデンプン構造が大きく異なり、デンプン分子の有する反応性が向上することによってより顕著な特性を示すことが期待される。 These prior arts were premised on food use, so there was no dissatisfaction with the degree of pregelatinization, and a higher degree or almost completely pregelatinized starch flour was produced. There was no such request. However, starch powders that are very highly or almost completely pregelatinized are significantly different in starch structure from previously known starch powders that are only pregelatinized to a low level, improving the reactivity of starch molecules. By doing so, it is expected to show more remarkable characteristics.
このような背景から多くの実験と研究を重ねた結果、発明者らは、非常に高い程度までアルファ化されたデンプン粉を得ることに成功し、且つ、このデンプン粉は、従来から認識されていた食品分野への用途だけでなく、これとは全く異なる分野においてきわめて高い有用性を持ち得ることを知見した。その一つがPLA(ポリ乳酸樹脂)などの生分解性樹脂への添加剤としての有用性である。前述したようにPLAへのデンプン添加は従来より行われているが、水やグリセリンなどの可塑剤を用いてデンプンをプラスチックに分散させる必要があった。これは、従来の製法によって得られるデンプン粉は必ずしも十分な程度までアルファ化されておらず、これがプラスチックへの分散性を阻害しているためであると考えられる。 As a result of many experiments and researches from such a background, the inventors succeeded in obtaining starch powder that has been pregelatinized to a very high degree, and this starch powder has been recognized in the past. It has been found that it can be extremely useful not only in food applications but also in completely different fields. One of them is useful as an additive to biodegradable resins such as PLA (polylactic acid resin). As described above, starch has been conventionally added to PLA, but it has been necessary to disperse starch in plastic using a plasticizer such as water or glycerin. This is considered to be because starch powder obtained by a conventional production method is not necessarily pregelatinized to a sufficient extent, and this inhibits dispersibility in plastics.
また、PLAのようなポリエステル系材料は溶融時に水が存在すると加水分解を起こして低分子化し、物性低下の原因となることが知られている。したがって、このようなプラスチックにデンプンを添加するときに水を用いると、物性が低下することが懸念される。 In addition, it is known that a polyester-based material such as PLA is hydrolyzed to have a low molecular weight when water is present at the time of melting, causing a decrease in physical properties. Therefore, if water is used when adding starch to such plastics, there is a concern that the physical properties will be reduced.
したがって、本発明の課題は、従来では存在しないほど高い程度までアルファ化された状態を保持し、上記したような新規有用な用途にも有用なデンプン粉を提供することであり、また、そのための製造方法を提供することである。また、アルファ化の程度を自在にコントロールできるための新規な手法を提供することも本発明の課題の一つである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a starch powder that maintains a pregelatinized state to a high level that does not exist in the past, and is also useful for new and useful applications as described above. It is to provide a manufacturing method. It is also an object of the present invention to provide a novel technique for freely controlling the degree of alpha conversion.
上記の課題に鑑みて、本発明者らは、原料穀物を水を加えずに剪断粉砕してアルファ化する方法においてアルファ化の程度を100%近くまで高めるために必要な条件を見い出すために実験と研究を重ねた結果、相対的に移動する2部材(臼など)間のギャップを所定のしきい値より小さく設定して原料穀物に与える物理的な力(剪断力)を強くすることが特に重要であり、また、さらに粉砕時の温度および原料穀物が最初から吸湿している水分量も最終的に得られるアルファ化の程度に大きな影響を与えることを知見して、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the present inventors conducted experiments to find the conditions necessary for increasing the degree of pregelatinization to nearly 100% in the method of shearing and pulverizing raw material grains without adding water. As a result of repeated research, it is particularly important to increase the physical force (shearing force) applied to the raw material grain by setting the gap between two relatively moving members (such as a die) to be smaller than a predetermined threshold value. In addition, it is important to understand that the temperature at the time of grinding and the amount of moisture that the raw material grains have absorbed from the beginning have a great influence on the degree of pregelatinization that is finally obtained. It came.
すなわち、本発明は、示差走査熱量測定においてアルファ化していない標準試料の融解に伴う吸熱エンタルピーを△Hmaxとしたときにα=(1−△HT/△Hmax)×100で示される数値αが80以上、好ましくは85以上、より好ましくは90以上となるような同融解温度時の吸熱エンタルピー△HTを持つことを特徴とするアルファ化デンプン粉である。 That is, in the present invention, a numerical value represented by α = (1−ΔH T / ΔH max ) × 100, where ΔH max is an endothermic enthalpy accompanying melting of a standard sample that is not pre-alphabated in differential scanning calorimetry. An pregelatinized starch powder having an endothermic enthalpy ΔH T at the same melting temperature such that α is 80 or more, preferably 85 or more, more preferably 90 or more.
なお、デンプンのアルファ化の程度(アルファ化度)を測定する一方法としてBAP法が知られているが、この方法ではデンプンの非晶化に伴う活性化(非晶度)の度合いを定量化することが困難である。BAP法は酵素反応を応用しているため、測定者の熟練度などによる数値のばらつきが発生しやすく、また、BAP法はデンプン粒が損傷している場合などデンプンが非晶化していない場合でも高い数値が測定される場合もあり、アルファ化の程度を示す数値としての信頼性に欠ける。本発明では、デンプンの非晶化に伴う示差熱の測定に基づき、且つ、実質的にアルファ化していない標準試料との対比においてアルファ化の程度を示す数値を算出するので、アルファ化度の本来の意味である非晶度を精度良く定量的に示すことができ、きわめて信頼性の高い指標として上記算出値αを用いている。 The BAP method is known as a method for measuring the degree of pregelatinization (degree of pregelatinization), but this method quantifies the degree of activation (non-crystallinity) associated with the non-crystallization of starch. Difficult to do. Because the BAP method uses an enzyme reaction, the numerical value tends to vary depending on the skill level of the measurer. The BAP method can be used even when the starch is not amorphous, such as when the starch granules are damaged. In some cases, a high numerical value is measured, and the numerical value indicating the degree of alpha conversion is not reliable. In the present invention, a numerical value indicating the degree of pregelatinization is calculated on the basis of the measurement of the differential heat associated with the amorphousization of starch and in comparison with a standard sample that is not substantially pregelatinized. The non-crystallinity can be accurately and quantitatively indicated, and the calculated value α is used as an extremely reliable index.
また、本発明は、このようなα≧80のアルファ化デンプン粉を無加水条件で短時間に効率的に製造するための方法に関し、その一実施形態によれば、相対的に移動する2部材間のギャップを0.02mm未満にして原料穀物を該ギャップに投入して剪断力を与えて粉砕することを特徴とするアルファ化デンプン粉の製造方法であり、他の実施形態によれば、相対的に移動する2部材間のギャップを0.01mm以下にして原料穀物を該ギャップに投入して剪断力を与えて粉砕することを特徴とするアルファ化デンプン粉の製造方法であり、さらに他の実施形態によれば、相対的に移動する2部材間のギャップを0.02mm未満にして原料穀物を該ギャップに投入して80℃以上の温度で剪断力を与えて粉砕することを特徴とするアルファ化デンプン粉の製造方法であり、さらに他の実施形態によれば、相対的に移動する2部材間のギャップを0.04mm未満にして含水率15%以上の原料穀物を該ギャップに投入して80℃以上の温度で剪断力を与えて粉砕することを特徴とするアルファ化デンプン粉の製造方法であり、さらに他の実施形態によれば、相対的に移動する2部材間のギャップを0.01mm以下にして含水率12%以上の原料穀物を該ギャップに投入して80℃以上の温度で剪断力を与えて粉砕することを特徴とするアルファ化デンプン粉の製造方法である。 The present invention also relates to a method for efficiently producing such pregelatinized starch powder with α ≧ 80 in a short time under non-hydrolysis conditions, and according to one embodiment, the two members move relatively. It is a method for producing pregelatinized starch powder, characterized in that the raw grain is put into the gap with a gap of less than 0.02 mm and pulverized by applying a shearing force, according to another embodiment, A pregelatinized starch powder, characterized in that the gap between the two moving members is set to 0.01 mm or less, and the raw material grain is put into the gap to give a shearing force and pulverized. According to the embodiment, the gap between two relatively moving members is set to less than 0.02 mm, and the raw material grain is put into the gap and is pulverized by applying a shearing force at a temperature of 80 ° C. or higher. alpha A method for producing starch powder, and according to another embodiment, the gap between two relatively moving members is less than 0.04 mm, and raw material grains having a moisture content of 15% or more are introduced into the gap. It is a manufacturing method of pregelatinized starch powder characterized by giving shearing force at the temperature of more than ° C, and according to other embodiment, the gap between two relatively moving members is 0.01 mm. A method for producing pregelatinized starch powder, characterized in that raw grain having a moisture content of 12% or more is introduced into the gap and pulverized by applying a shearing force at a temperature of 80 ° C. or higher.
また、本発明は、前記式で示される数値α、すなわち原料穀物の剪断粉砕によって得られるデンプン粉のアルファ化の程度を任意にコントロールするための新規な手法を提案するものであり、原料穀物を相対的に移動する2部材間のギャップに投入して剪断力を与えて粉砕することによりアルファ化デンプン粉を製造する方法において、ギャップの大きさ、剪断粉砕時の温度および原料穀物の含水率の3条件を組み合わせて設定することにより、示差走査熱量測定においてアルファ化していない標準試料の融解に伴う吸熱エンタルピーを△Hmax、製造されるアルファ化デンプンの同融解温度時の吸熱エンタルピー△HTとしたときにα=(1−△HT/△Hmax)×100で示される数値αを制御することを特徴とするアルファ化デンプン粉の製造方法である。 The present invention also proposes a novel method for arbitrarily controlling the numerical value α represented by the above formula, that is, the degree of pregelatinization of starch powder obtained by shearing and grinding the raw material grains. In the method of producing pregelatinized starch powder by putting into a gap between two relatively moving members and applying a shearing force to grind, the size of the gap, the temperature during shear grinding and the moisture content of the raw grain By setting the three conditions in combination, the endothermic enthalpy accompanying melting of the standard sample that has not been pregelatinized in differential scanning calorimetry is ΔH max , and the endothermic enthalpy ΔH T at the same melting temperature of the pregelatinized starch produced α when = (1- △ H T / △ H max) alpha and controls the numerical α indicated by × 100 Cadet It is a manufacturing method of Pung powder.
また、本発明は、前記式で示される数値αがα≧80のアルファ化デンプン粉の新規な用途をも提案するものであり、その一実施形態によれば、該アルファ化デンプン粉を主成分とするプラスチック添加剤であり、他の実施形態によれば、該アルファ化デンプン粉を生分解性樹脂に添加したコンポジット材料であり、さらに他の実施形態によれば、該アルファ化デンプン粉をポリ乳酸樹脂に添加したコンポジット材料である。 The present invention also proposes a novel use of pregelatinized starch powder in which the numerical value α represented by the above formula is α ≧ 80, and according to one embodiment, the pregelatinized starch powder is a main component. According to another embodiment, the plastic additive is a composite material obtained by adding the pregelatinized starch powder to a biodegradable resin, and according to another embodiment, the pregelatinized starch powder is A composite material added to lactic acid resin.
本発明によれば、従来では存在しなかった高い程度までアルファ化されたデンプン粉が提供される。このように高い程度までアルファ化されたデンプン粉は、従来から知られている食品分野への用途のみならず、PLA(ポリ乳酸樹脂)などの生分解性樹脂への添加剤としての有用性が期待され、さらにはその他広い分野において新規用途が見込まれる。 According to the present invention, starch powder is provided that has been pregelatinized to a high degree that has not existed previously. The starch powder that has been pregelatinized to such a high degree has utility as an additive to biodegradable resins such as PLA (polylactic acid resin) as well as to the conventionally known use in the food field. New applications are expected in a wide range of fields.
また、本発明によれば、米粉などの原料穀物を剪断粉砕してアルファ化させる方法において、その製造条件をコントロールすることにより、きわめて高い程度にまでアルファ化されたデンプン粉を得ることができ、またアルファ化の程度を様々にコントロールすることができる。 Further, according to the present invention, in the method of shearing and pulverizing raw material grains such as rice flour, by controlling the production conditions, starch powder that has been pregelatinized to a very high level can be obtained, In addition, the degree of alpha conversion can be controlled in various ways.
図1は本発明方法を実施するための装置構成の一例を示す概略図である。この装置10は、固定設置される上臼11と、この上臼11との間に所定のギャップ13を介して回転可能に設けられる下臼12とを有する。上臼11は中心に米粒などの原料穀物を投入する原料投入口14を有してリング状に形成されている。投入口14は、上臼11の底面においてギャップ13に通じている。下臼12は上臼11と略同一外径を有する円盤形状に形成されている。
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a device configuration for carrying out the method of the present invention. The
下臼12はモータ15により所定速度で回転駆動される。上臼11と下臼12との間のギャップ13はギャップ調整部16の範囲内で調整可能であり、原料とされる穀粒や処理後に得るべき所望の穀粉の大きさなどに応じて0.5〜0.01mm、特に0.1〜0.01mm程度の範囲内で任意に調整される。
The
上臼11にはヒータ17が設けられる。ヒータ17は上臼11と略同一の外径寸法を有すると共に原料投入口14と略同径の開口を有するリング状に形成されている。ヒータ17は、ヒータコード18を介して温度コントローラ19に接続されており、温度コントローラ19により設定された温度に加熱されることにより、上臼11を全面加熱する。コンピュータ22は、温度コントローラ19による設定温度(データケーブル23から入力)と、熱電対(図示せず)による測定温度(データケーブル21から入力)とを比較して、温度制御ケーブル24を介してヒータ制御信号を温度コントローラ19に与える。
The
また、コンピュータ22はモータ制御ケーブル25を介してモータ制御信号をモータ15に与えて、モータ15による下臼12の回転数を制御する。下臼11の回転数は、ギャップ13に投入された穀粒が固定の上臼11と回転する下臼12との間で受ける剪断速度が90〜600sec−1、好ましくは280〜600sec−1となるように設定されることが好ましい。
Further, the
上臼11/下臼12の下方にはこれらの外径より十分に大きな内径を有する受け皿26が設けられる。受け皿26の底面には穀粉落下口27が開口しており、この装置10による処理後の穀粉(米粉など)を受け皿26から落下させ、さらに穀粉落下シュート28を経て所定の容器(図示せず)などに収容させるようにしている。
A
装置10の要部断面図である図2に示されるように、上臼11は、原料投入口14に臨む内面11aから底面11bに至る原料通路11cが断面視においてテーパー状、平面視においては螺旋状に形成されている。原料投入口14の下端部には、テーパー状通路11cによって拡大化された収容部29が形成されているので、原料投入口14に投入された原料穀物はギャップ13に入り込んで剪断粉砕される直前にこの収容部29に入り込み、ヒータ17により加熱された上臼11の内面11aからの伝熱ないし放熱によって加熱される。前述の熱電対は、上臼11の側面から中心に向けて形成した穴に挿入され、上臼11と下臼12の間のギャップ13で剪断粉砕されているときの処理温度を近似的に示している。上臼11および下臼12の各ギャップ13に臨む面には、原料穀物に対する剪断力を増大させるために円周方向と交わる方向に延長する多数条の凹溝が形成されている。
As shown in FIG. 2, which is a cross-sectional view of the main part of the
次いで、この装置10を用いて行うアルファ化製粉処理について説明する。まず、ギャップ調整部16を介して上臼11と下臼12との間のギャップ13を、原料穀粒や処理後の穀粉の大きさなどに応じて0.5〜0.01mm、特に0.1〜0.01mm程度の範囲内で任意に調整する。また、温度コントローラ19によりヒータ17を所定温度(たとえば80〜140℃の範囲内で10℃刻みで設定可能)に加熱し、その熱伝導によって上臼11を加熱する。また、コンピュータ22によって制御された回転数でモータ15が駆動され、前記所定の剪断速度を与えるように下臼12を回転させる。
Next, the pregelatinized milling process performed using the
以上で装置10の準備が完了するので、原料穀粒を投入口14に投入して処理を開始する。ヒータ17は既に所定温度に加熱されており、これによって上臼11も加熱されているので、穀粒はヒータ17および投入口14を通過し、さらにテーパー状通路11cないし収容部29を通過する間に該ヒータ温度に対応した温度に加熱され、その直後に、下臼12との間のギャップ13に送り込まれ、固定の上臼11と回転する下臼12との間で剪断力を受けて粉砕される。剪断粉砕によって得られた穀粉(米粉)はギャップ13の側方から放出されて受け皿26に収容され、落下口27および落下シュート28を経て所定の容器(図示せず)に回収される。
Since the preparation of the
一般の貯蔵米として標準的である14.4%の水分含有量の米粒を原料として、図1および図2に示される構成の装置10を用いて実際に製粉処理を行った。使用した装置10において、上臼11、下臼12およびヒータ17はいずれも外径寸法が50mm(半径25mm)であり、その中心に口径10mmの投入口14を有する。上臼11のテーパー状原料通路11cは内面11aから5mmの範囲に亘って形成されている(図2)。臼間のギャップ13は0.01mm、0.02mm、0.03mm、0.07mm、0.11mm、0.15mmおよび0.51mmの7通りに変え、同一の粉砕温度(前述の熱電対による測定温度。以下の実施例においても同じ)120℃で製粉処理した。
Milling was actually performed using the
この製粉処理の結果を図3(広角X線回析グラフ)および図4(示差走査熱量測定グラフ)に示す。これらのグラフから、粉砕処理を120℃と十分な加熱温度条件の下で行っても、ギャップ13を0.03mm以上とすると、広角X線回析において明らかにシャープなピークが残り(図3)、また示差走査熱量測定においても大きな吸熱エンタルピーが認められる(図4)ので、アルファ化が十分でないことが分かる。ギャップが0.02mmの場合はやや不十分ではあるがアルファ化が相当程度進行しているものと認められ、ギャップが0.01mmになるとほぼ完全にアルファ化した状態になっている。
The results of this milling treatment are shown in FIG. 3 (wide-angle X-ray diffraction graph) and FIG. 4 (differential scanning calorimetry graph). From these graphs, even if the pulverization process is performed at 120 ° C. and a sufficient heating temperature condition, if the
実施例1と同じ構成の装置10を用いたが、この実施例では、臼間のギャップ13を0.01mm(10μm)に固定して、粉砕温度を15℃(ヒータ17を作動させない室温条件)、80℃、100℃および120℃の4通り、原料穀物としての米粒の含水量を4.44%、10.89%、12.73%および17.57%(新米)の4通りにして、各組合条件の下で実際の製粉処理を行った。
The
この製粉処理の結果を図5〜図8(広角X線回析グラフ)および図9〜図12(示差走査熱量測定グラフ)に示す。これらのグラフから、臼間ギャップ13を0.01mmと小さくした場合は、原料の米粒の含水率を問わず、80℃以上の温度条件で粉砕処理することにより十分にアルファ化できることが分かった。
The results of this milling treatment are shown in FIGS. 5 to 8 (wide-angle X-ray diffraction graph) and FIGS. 9 to 12 (differential scanning calorimetry graph). From these graphs, it was found that when the
ところで、穀物に含まれるデンプン粒の内部においては、デンプン分子間の水素結合によりデンプン分子同士が規則的に配列して一種の結晶となっているのに対し、デンプンのアルファ化とは、当該水素結合に起因する規則性が崩れた(非晶化した)状態を意味し、従来は主として広角X線回析でアルファ化の程度を判断していた。すなわち、広角X線回析においてシャープなピークが消えた状態になればなるほどアルファ化が進行しており、シャープなピークが残っている状態はアルファ化が不十分であると考えることができるが、より明確に判断するには示差走査熱量測定(以下「DSC測定」)によりデンプン穀物と水との存在下での糊化(アルファ化)時に吸収される熱量を測定する手法を併用することが有用である。広角X線回析においてピークが消えているように見えても、DSC測定によると吸熱が生じている場合があり、DSC測定のほうが構造に敏感であり、アルファ化の程度をより高精度に把握することができる。しかしながら、デンプンのアルファ化の程度を数値化する試みは従来ほとんど行われていなかった。本発明者らは、DSC測定の結果からアルファ化の程度を数値化することを試みた。上記のように、DSC測定によればデンプンが融解するときの吸熱量をアルファ化の程度と相関性を持つものとして用いることができるので、この実施例では、温度(横軸)を徐々に上げていって吸熱が生じたときの熱量(縦軸)を測定した(図9〜図12)。米粉デンプンの融解温度は約62度である(図4からも明らか)から、この融解温度での吸熱にかかる仕事量のエンタルピーを△H(J/g)で示している。この吸熱エンタルピーが小さいほど結晶の割合が小さい、すなわち非晶化=アルファ化の程度が大きいことを意味し、「No Peak」は吸熱が全く認められないことから完全に非晶化=アルファ化していることを意味している。 By the way, in starch grains contained in cereal grains, starch molecules are regularly arranged by hydrogen bonding between starch molecules to form a kind of crystals. This means a state in which the regularity due to bonding is broken (amorphized), and conventionally, the degree of pregelatinization has been mainly determined by wide-angle X-ray diffraction. That is, as the sharp peak disappears in the wide-angle X-ray diffraction, the alpha conversion progresses, and it can be considered that the alpha conversion is insufficient when the sharp peak remains. In order to judge more clearly, it is useful to use a technique that measures the amount of heat absorbed during gelatinization (pregelatinization) in the presence of starch grains and water by differential scanning calorimetry (hereinafter “DSC measurement”). It is. Even if the peak appears to disappear in wide-angle X-ray diffraction, DSC measurement may cause endotherm, DSC measurement is more sensitive to the structure, and the degree of alpha conversion can be grasped with higher accuracy. can do. However, there have been few attempts to quantify the degree of starch pregelatinization. The present inventors tried to quantify the degree of alpha conversion from the results of DSC measurement. As described above, according to DSC measurement, the endothermic amount when starch is melted can be used as having a correlation with the degree of pregelatinization. In this example, the temperature (horizontal axis) is gradually increased. The amount of heat (vertical axis) when endotherm was generated was measured (FIGS. 9 to 12). Since the melting temperature of rice flour starch is about 62 ° C. (also apparent from FIG. 4), the enthalpy of work related to endotherm at this melting temperature is represented by ΔH (J / g). The smaller the endothermic enthalpy, the smaller the proportion of crystals, that is, the higher the degree of amorphization = alpha, and “No Peak” is completely amorphized = alpha because no endotherm is observed. It means that
この原理を応用すれば、DSC測定の結果に基づいて、デンプン粉のアルファ化の程度を絶対的指標として数値化することが可能となる。すなわち、図29に示すように、実質的に全くアルファ化していない試料、すなわち生米(ベータ米)を標準試料としてその融解温度における吸熱エンタルピー(△Hmax)をあらかじめ測定しておき、これに対する測定対象試料の同融解温度における吸熱エンタルピー(△HT)を測定すれば、該試料のアルファ化の程度を次式から算出することができる。測定対象試料の吸熱エンタルピー(△HT)が標準試料の吸熱エンタルピー(△Hmax)に比べて小さくなるほど算出数値(α)は高くなり、高い程度までアルファ化されていることを示す。「No Peak」の場合は吸熱エンタルピーがゼロ、すなわち△HT=0となるのでα=100となり、完全にアルファ化されていることを示す。
α=(1−△HT/△Hmax)×100
By applying this principle, it becomes possible to quantify the degree of pregelatinization of starch powder as an absolute index based on the result of DSC measurement. That is, as shown in FIG. 29, the endothermic enthalpy (ΔH max ) at the melting temperature is measured in advance using a sample that is substantially not pregelatinized, that is, raw rice (beta rice) as a standard sample, If the endothermic enthalpy (ΔH T ) at the same melting temperature of the sample to be measured is measured, the degree of pregelatinization of the sample can be calculated from the following equation. As the endothermic enthalpy (ΔH T ) of the sample to be measured becomes smaller than the endothermic enthalpy (ΔH max ) of the standard sample, the calculated numerical value (α) becomes higher, indicating that the endothermic enthalpy (ΔH T ) of the sample to be measured is alpha. In the case of “No Peak”, the endothermic enthalpy is zero, that is, ΔH T = 0, so α = 100, which indicates that it is completely alphalated.
α = (1−ΔH T / ΔH max ) × 100
なお、標準試料としては、平成18年度山形庄内産の「はえぬき」を、Micro Powtec Corporation製のエアータグミル微粉砕機MP5−500で気流粉砕したものを用いた。この生米粉の広角X線回析およびDSC測定の結果を各々グラフにして図30および図31に示す。図31のグラフに記入したように、この生米粉の融解温度(約62度)における吸熱エンタルピー(△Hmax)は7.4(J/g)であった。 As a standard sample, “Haenuki” produced in Yamagata Shonai in 2006 was air pulverized with an air tag mill pulverizer MP5-500 manufactured by Micro Powertec Corporation. The results of wide-angle X-ray diffraction and DSC measurement of this raw rice flour are shown in graphs in FIGS. 30 and 31, respectively. As shown in the graph of FIG. 31, the endothermic enthalpy (ΔH max ) at the melting temperature (about 62 degrees) of this raw rice flour was 7.4 (J / g).
図9〜図12に示すDSC測定結果に基づいて上記式からアルファ化の程度を示す数値αを算出して図13〜図16に示す。これらのグラフからも、臼間ギャップ13を0.01mmと小さくした場合は、原料の米粒の含水率を問わず、80℃以上の温度条件で粉砕処理することにより十分にアルファ化できることが分かり、アルファ化の程度を示す数値がほぼα≧80となることが分かった。
Based on the DSC measurement results shown in FIGS. 9 to 12, a numerical value α indicating the degree of pregelatinization is calculated from the above formula and shown in FIGS. 13 to 16. From these graphs, it can be seen that when the
なお、既述したように、炊飯後に除水して製粉する既存製法によると、炊飯によって一旦ほぼ完全に非晶化してもその後の除水の過程で老化により再結晶化し、DSCにおける吸熱が生ずることが既に多くの論文などで明らかにされている。その幾つかを下記に例示する。したがって、この既存製法で得られる市販のアルファ化米粉の数値αは80未満に低下しているものと考えられる。
(1)Fumio Nakazawa, Shun Noguchi, Junko Takahashi and Masako Takada; Gelatinization and Retrogradation of Rice Starch Studied by Differential Scanning Calorimetry; Agric. Biol. Chem.; 48(1), 201-203(1984)
(2)Takayuki Umemoto, Tetsuya Horibata, Noriaki Aoki, Mayu Hiratsuka, Masahiro Yano and Naoyoshi Inouchi; Effects of Variation in Starch Synthase on Starch Properties and Eating Quality of Rice; Plant Prod. Sci., 11(4), 472-480(2008) 米澱粉
(3)Jeong-Ok Kim, Wan-Soo Kim and Mal-Shick Shin, Kwangju (Korea); A Comparative Study on Retrogradation of Rice Starch Gels by DSC, X-Ray and α-Amylase Methods; Starch/Starke. 49, 71-75(1997) 米澱粉
(4)「でん粉製品の知識」、高橋豊治、幸書房、1996
In addition, as already stated, according to the existing manufacturing method in which water is removed after rice cooking and milled, even if it is almost completely amorphized once by rice cooking, it is recrystallized by aging in the subsequent water removal process, and heat absorption in DSC occurs. This has already been clarified in many papers. Some of them are exemplified below. Therefore, it is considered that the numerical value α of the commercially available pre-gelatinized rice flour obtained by this existing production method is reduced to less than 80.
(1) Fumio Nakazawa, Shun Noguchi, Junko Takahashi and Masako Takada; Gelatinization and Retrogradation of Rice Starch Studied by Differential Scanning Calorimetry; Agric. Biol. Chem .; 48 (1), 201-203 (1984)
(2) Takayuki Umemoto, Tetsuya Horibata, Noriaki Aoki, Mayu Hiratsuka, Masahiro Yano and Naoyoshi Inouchi; Effects of Variation in Starch Synthase on Starch Properties and Eating Quality of Rice; Plant Prod. Sci., 11 (4), 472-480 (2008) Rice starch (3) Jeong-Ok Kim, Wan-Soo Kim and Mal-Shick Shin, Kwangju (Korea); A Comparative Study on Retrogradation of Rice Starch Gels by DSC, X-Ray and α-Amylase Methods; Starch / Starke. 49, 71-75 (1997) Rice starch (4) "Knowledge of starch products", Toyoji Takahashi, Koshobo, 1996
実施例1と同じ構成の装置10を用いたが、この実施例では、臼間のギャップ13を0.035mm(35μm)に固定して、粉砕温度を15℃(ヒータ17を作動させない室温条件)、80℃、100℃および120℃の4通り、原料穀物としての米粒の含水量を4.44%、10.89%、12.73%および17.57%(新米)の4通りにして、各組合条件の下で実際の製粉処理を行った。
The
この製粉処理の結果を図17〜図20(広角X線回析グラフ)、図21〜図24(示差走査熱量測定グラフ)に示す。また、実施例2と同様にして、図21〜図24に示すDSC測定結果に基づいて前記式からアルファ化の程度を示す数値αを算出して図25〜図28に示す。これらのグラフから、臼間ギャップ13を0.35mmと小さくした場合は十分にアルファ化を進行させることがきわめて厳しくなるが、高含水率17.57%の原料米粒を用いたときには、80℃以上の温度条件で粉砕処理することにより完全にアルファ化した(α=100)米粉を得ることができた。
The results of this milling treatment are shown in FIGS. 17 to 20 (wide-angle X-ray diffraction graph) and FIGS. 21 to 24 (differential scanning calorimetry graph). Similarly to the second embodiment, a numerical value α indicating the degree of pregelatinization is calculated from the above formula based on the DSC measurement results shown in FIGS. 21 to 24 and shown in FIGS. From these graphs, when the
この実施例では、本発明によって得られた完全アルファ化米粉(α=100)を、生分解性樹脂としての優位性が認められているPLA(ポリ乳酸樹脂)に添加したときの分散性と機械的物性を評価した。図32は、本発明による完全アルファ化米粉をPLAに添加した場合、従来法により炊飯後除水し製粉して得られたアルファ化米(以下「市販アルファ化米粉」と言う。)を添加した場合、生米粉(ベータ米粉)を添加した場合および無添加(PLA単体)の場合の各々について、一軸引張試験を行って破断時の応力(破断応力)を測定した結果を示すグラフである。縦軸は破断応力を示し、横軸は試験体を示す。米粉の添加に際してはいずれも水を加えずに単にPLAと米粉とを混合することによってPLA/米粉コンポジット材料を得た。 In this example, dispersibility and machinery when fully pregelatinized rice flour (α = 100) obtained according to the present invention is added to PLA (polylactic acid resin) recognized as superior as a biodegradable resin. The physical properties were evaluated. FIG. 32 shows that when fully pregelatinized rice flour according to the present invention is added to PLA, pregelatinized rice (hereinafter referred to as “commercially pregelatinized rice flour”) obtained by dewatering and cooking after conventional rice cooking is added. In the case, it is a graph which shows the result of having measured the stress at the time of a fracture | rupture (breaking stress) by performing a uniaxial tension test about each of the case where raw rice flour (beta rice flour) is added, and the case where it does not add (PLA simple substance). The vertical axis represents the breaking stress, and the horizontal axis represents the specimen. When adding rice flour, PLA / rice flour composite material was obtained by simply mixing PLA and rice flour without adding water.
また、米自身の強度はPLAに比べて著しく低いため強度に貢献しないと考えられるので、米粉を添加したPLA/米粉コンポジット材料の場合の一軸引張試験においては、測定結果の生データを以下のようにして換算した。すなわち、PLA単体の場合の応力σPLAはσPLA=F1/A(Aは断面積、F1はPLAの張力)で算出される。PLA/米粉コンポジット材料の応力σCOMは、例として配合比50:50の場合をとると、50%米粉添加のコンポジット材料においてPLAが断面積に占める割合はA/2と仮定できるので、張力をF2とすると、σCOM=F2/(A/2)=2×F2/Aとなるが、このコンポジット材料についての測定生データはF2/Aの値であるから、PLA換算した場合、換算後の該コンポジット材料の応力σCOM(換算)はσCOM(換算)=2×測定値となる。米粉の添加量が10%および25%の場合も上記と同様にして換算した。 In addition, since the strength of rice itself is significantly lower than that of PLA, it is considered that it does not contribute to the strength. Therefore, in the uniaxial tensile test in the case of PLA / rice flour composite material added with rice flour, the raw data of the measurement results are as follows: And converted. That is, the stress σ PLA in the case of PLA alone is calculated by σ PLA = F 1 / A (A is a cross-sectional area, and F 1 is the PLA tension). The stress σ COM of the PLA / rice flour composite material is, for example, the case where the blending ratio is 50:50. In the composite material with 50% rice flour added, the ratio of PLA to the cross-sectional area can be assumed to be A / 2. Assuming F 2 , σ COM = F 2 / (A / 2) = 2 × F 2 / A, but the measured raw data for this composite material is the value of F 2 / A, so when converted to PLA The stress σ COM (converted) of the composite material after conversion is σ COM (converted) = 2 × measured value. When the amount of rice flour added was 10% and 25%, conversion was performed in the same manner as described above.
図32に示す結果から、アルファ化の程度が低い市販アルファ化米粉やアルファ化していないベータ米粉を添加した場合は10%添加および25%添加のいずれにおいてもPLA単体の場合より引張強度が低下したのに対して、本発明による完全アルファ化米粉を添加した場合は10%添加および25%添加のいずれにおいても引張強度が向上し、添加量を50%に上げた場合にはさらに顕著な引張強度向上効果が得られることが確認された。この結果は、アルファ化度がきわめて大きい米粉がPLAに対してきわめて高い相溶性を有することに起因しているものと考えられる。 From the results shown in FIG. 32, when the commercially available pregelatinized rice flour having a low pregelatinization level or non-pregelatinized beta rice flour was added, the tensile strength was lower than in the case of PLA alone in both 10% addition and 25% addition. On the other hand, when the fully pregelatinized rice flour according to the present invention is added, the tensile strength is improved in both 10% addition and 25% addition, and when the addition amount is increased to 50%, further remarkable tensile strength is obtained. It was confirmed that an improvement effect was obtained. This result is thought to be due to the fact that rice flour having a very high degree of pregelatinization has extremely high compatibility with PLA.
図33は、この実施例で用いた各PLA/米粉コンポジット材料について米粉の分散性を確認するために写真撮影した結果を示しており、アルファ化の程度が低い市販アルファ化米粉やアルファ化していないベータ米粉を添加した場合には分散性が悪いのに対し、本発明による完全アルファ化米粉を添加した場合は10%添加および25%添加のいずれにおいてもPLAに対して高い分散性を有し、水を加える必要なしにPLAに添加することが可能であることが確認された。この結果は、PLA分子中にはカルボン酸が存在しているため、デンプンが完全に非晶化(アルファ化)しているとPLAとデンプン中のOH基(水酸基)との間の水素結合による高い相溶性が発揮されるためであると考えられる。すなわち、完全アルファ化米粉がきわめて高い相溶性ないし分散性を有することが、PLAに添加したときの機械的物性向上に大きく貢献しているものと考えられる。 FIG. 33 shows the result of taking a photograph for confirming the dispersibility of rice flour for each PLA / rice flour composite material used in this example. Commercially pre-gelatinized rice flour having a low degree of pregelatinization or not pregelatinized is shown. When beta rice flour is added, dispersibility is poor, whereas when fully pregelatinized rice flour according to the present invention is added, both 10% addition and 25% addition have high dispersibility with respect to PLA, It was confirmed that it was possible to add to PLA without the need to add water. This result is due to hydrogen bonds between PLA and OH groups (hydroxyl groups) in starch when starch is completely amorphized (pregelatinized) due to the presence of carboxylic acid in the PLA molecule. It is thought that this is because high compatibility is exhibited. That is, it can be considered that the fact that completely pregelatinized rice flour has very high compatibility or dispersibility greatly contributes to the improvement of mechanical properties when added to PLA.
この実施例では、本発明によって得られた完全アルファ化米粉が、エタノール生産時に重要な特性である酵素によるグルコースへの酵素反応(糖化)性に優れることを確認するための試験を行った。比較対象には、実施例4と同様の市販アルファ化米粉および生米粉(ベータ米粉)に、さらに90℃に加熱炊飯し、撹拌速度140rpmで1時間撹拌した後50℃に冷却して得たベータ米粉を追加して用いた。これらの米粉を糖化させ、得られた糖化物のグルコース濃度を測定した。実験条件は次の通りである。
(1)試料となる各米粉15gに純水60mlを加えたものと基質溶液とした。
(2)この基質溶液に酵素(ユニアーゼBM−8)を2.25mg添加し、反応開始とした。反応は還流管・ガラス栓を備えた200ml三口フラスコを用い、温度50℃および撹拌速度140rpmの条件で行った。
(3)1時間後、別の酵素(ユニアーゼ30)を9mg添加し、反応条件を温度60℃に変えて反応を続けた。
(4)定時(0.5,1,2,3,6,12,24h後)に反応液をサンプルチューブに取り、4000rpmで10分間遠心固液分離した。
(5)液画分100μlを5mlメスフラスコで50倍に希釈した。
(6)希釈した溶液の糖濃度をグルコースキットを用いて測定した。
In this example, a test was conducted to confirm that the fully pregelatinized rice flour obtained according to the present invention is excellent in enzyme reaction (saccharification) to glucose by an enzyme, which is an important characteristic during ethanol production. For comparison, beta obtained by heating to 90 ° C with commercially available pregelatinized rice flour and raw rice flour (beta rice flour) similar to Example 4 and stirring at a stirring speed of 140 rpm for 1 hour and then cooling to 50 ° C. Added rice flour. These rice flours were saccharified and the glucose concentration of the obtained saccharified product was measured. The experimental conditions are as follows.
(1) A substrate solution obtained by adding 60 ml of pure water to 15 g of each rice flour as a sample.
(2) 2.25 mg of enzyme (Uniase BM-8) was added to this substrate solution to start the reaction. The reaction was carried out using a 200 ml three-necked flask equipped with a reflux tube and a glass stopper at a temperature of 50 ° C. and a stirring speed of 140 rpm.
(3) After 1 hour, 9 mg of another enzyme (Uniase 30) was added, and the reaction was continued at a temperature of 60 ° C.
(4) The reaction solution was taken into a sample tube at a fixed time (after 0.5, 1, 2, 3, 6, 12, 24 hours), and subjected to centrifugal solid-liquid separation at 4000 rpm for 10 minutes.
(5) 100 μl of the liquid fraction was diluted 50 times with a 5 ml volumetric flask.
(6) The sugar concentration of the diluted solution was measured using a glucose kit.
図34に示される結果から、本発明による完全アルファ化米粉が他の試料に比べて著しく高い糖化特性を示すことが確認された。このことは、たとえばエタノール製造時の原料として本発明による完全アルファ化米粉を用いることにより高い収率でエタノールが得られることを示唆している。 From the results shown in FIG. 34, it was confirmed that the fully pregelatinized rice flour according to the present invention exhibits significantly higher saccharification properties than other samples. This suggests that ethanol can be obtained in a high yield by using, for example, the fully pregelatinized rice flour according to the present invention as a raw material for ethanol production.
図1および図2に示す装置は本発明方法を実施するために使用し得る一例にすぎず、本発明方法を実施することができるものであれば他のいかなる装置を使用しても良い。たとえば、原料穀物に剪断力を与えて粉砕するための装置としては、実施例で使用した図示の臼装置のほか、相対的に回転する2つのローラの間の微小ギャップに原料穀物を通過させる間に剪断粉砕する装置構成や、小径の円筒形または円柱形部材と大径の円筒形部材とを同心に配置させて相対回転させ、小径部材の外側と大径部材の内側との間の微小ギャップに原料穀物を通過させる間に剪断粉砕する装置構成などを採用することが可能である。 The apparatus shown in FIGS. 1 and 2 is only an example that can be used to carry out the method of the present invention, and any other apparatus that can perform the method of the present invention may be used. For example, as an apparatus for pulverizing raw material grains by applying shearing force, in addition to the illustrated mortar apparatus used in the embodiment, the raw grain is passed through a minute gap between two relatively rotating rollers. A small gap between the outside of the small-diameter member and the inside of the large-diameter member by rotating and relatively rotating a small-diameter cylindrical or columnar member and a large-diameter cylindrical member concentrically It is possible to adopt an apparatus configuration that shears and pulverizes while passing raw material grains.
本発明は、高度にアルファ化されたデンプン粉を無加水で、効率的に、短時間で、且つ低コストで製造するための新規技術として有用である。ここでいうアルファ化デンプン粉は、デンプンが主成分である穀物類、たとえば米、小麦、大豆、小豆、そば、芋類、豆類、とうもろこし類などのすべてを対象としており、本発明により簡便且つ短時間でこれらをアルファ化製粉することができる。したがって、従来は煮るなどの前工程が必要であった加工、たとえば小豆からの飴、芋類からのマッシュポテトなどの加工処理が冷水の加水のみで可能となり、煮るなどの工程を省いて製造可能となる。 The present invention is useful as a novel technique for producing highly pregelatinized starch powder without water addition, efficiently, in a short time, and at low cost. The pregelatinized starch powder mentioned here covers all grains such as rice, wheat, soybeans, red beans, buckwheat, potatoes, beans, corn, etc., which are mainly composed of starch. These can be alpha-milled in time. Therefore, processing that previously required a previous process such as boiling, such as koji from red beans, mashed potatoes from potatoes, etc., can be made only by adding cold water, and can be manufactured without the process of boiling Become.
高度にアルファ化されたデンプン粉は、従来の食品分野への用途だけでなく、様々な分野への用途が期待される。たとえば、PLAなどのプラスチックに対しても良好な分散性や相溶性を発揮するので、水やグリセリンなどの可塑剤を使用する必要を無くすだけでなく、機械的物性を向上させる効果も得られることから、プラスチック添加剤としても有効である。 The highly pregelatinized starch powder is expected to be used not only in the conventional food field but also in various fields. For example, because it exhibits good dispersibility and compatibility with plastics such as PLA, it not only eliminates the need to use plasticizers such as water and glycerin, but also improves the mechanical properties. Therefore, it is also effective as a plastic additive.
さらに、本発明によれば粉砕条件を任意に選択することで、様々なアルファ化度のアルファ化デンプン粉を製造することができるため、冷水に対する膨潤性の異なる穀物類を製造することができる。すなわち、様々な生地粘度を有する穀物粉を任意に作成可能である。このことは、たとえば米粉100%パンなど従来は生地に粘りが乏しく製パンが実際上不可能であると考えられてきたものや、100%蕎麦における「つなぎ」などについても、本発明により得られるアルファ化デンプン粉を粘度調整剤として応用することが可能となる。
Furthermore, according to the present invention, it is possible to produce pregelatinized starch powders having various degrees of pregelatinization by arbitrarily selecting the pulverization conditions, and therefore it is possible to produce cereals having different swelling properties with respect to cold water. That is, it is possible to arbitrarily produce grain flour having various dough viscosities. This can also be obtained by the present invention, for example,
さらに、本発明によれば簡単且つ瞬時にデンプンをアルファ化することができることから、煮るという前工程が必要とされていたすべての加工処理についてその必要をなくすことができ、きわめて広い応用範囲を有する。たとえば、工業材料としての用途として、生分解性樹脂の原料である乳酸を合成する際のデンプンの糖化、プラスチック/デンプンのコンポジット材料などにおいて、本発明から得られるアルファ化デンプン粉を用いれば、該前工程が不要となり、従来技術が必要としていた炊飯などのアルファ化工程を省略することができるため、コスト面や工程面においてメリットが大きい。その他、酒造過程における発酵、味噌製造時の麹発酵などの際に、従来はデンプンが主原料である穀物類、たとえばとうもろこし、米、小麦粉などを煮る(炊飯)という前工程を必ず要していたが、本発明によって得られるアルファ化デンプンを用いれば、該前工程が不要となり、同様にコスト面や工程面において多大な優位性がある。 Furthermore, according to the present invention, since starch can be pregelatinized easily and instantaneously, it is possible to eliminate the need for all the processing processes that required the previous step of cooking, and it has a very wide range of applications. . For example, if the pregelatinized starch powder obtained from the present invention is used for saccharification of starch when synthesizing lactic acid which is a raw material of biodegradable resin, plastic / starch composite material, etc. Since the pre-process is not necessary and the alpha conversion process such as rice cooking required by the conventional technology can be omitted, there is a great merit in terms of cost and process. In addition, in the case of fermentation in the brewing process, koji fermentation at the time of miso production, etc., the previous process of simmering cereals that are mainly starch, such as corn, rice, and flour (cooking rice) has always been required. However, if the pregelatinized starch obtained by the present invention is used, the previous step is unnecessary, and there is a great advantage in terms of cost and process.
このように、本発明で得られるアルファ化デンプン粉は、食品としての応用はもちろんのこと、工業材料としての応用性も幅広く期待できるものであって、本発明は幅広い産業分野において著しく高い利用可能性を有する。 As described above, the pregelatinized starch powder obtained in the present invention can be widely applied not only as a food product but also as an industrial material, and the present invention can be used extremely widely in a wide range of industrial fields. Have sex.
10 製粉装置
11 上臼
11a 内面
11b 底面
11c テーパー状原料通路
12 下臼
13 ギャップ
14 原料投入口
15 モータ
16 ギャップ調整部
17 ヒータ
18 ヒータコード
19 温度コントローラ
21 データケーブル
22 コンピュータ
23 データケーブル
24 温度制御ケーブル
25 モータ制御ケーブル
26 受け皿
27 穀粉落下口
28 穀粉落下シュート
29 収容部
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