JP2010215755A - Ｕｖ硬化性インクジェット用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】インクの吐出性に優れ、硬化被膜の硬化性と接着性に優れたインクジェット方式で用いる硬化性組成物、及び該組成物が硬化してなるインク硬化物を提供する。
【解決手段】本課題の解決は、特定の構造を有する４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体と、更に顔料、光酸発生剤及び分散剤を含有する紫外線硬化性インクジェット用組成物を提供すること、及び該組成物が紫外線照射により硬化したインクを提供することにより本課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット用として有用なＵＶ硬化性組成物に関する。更に詳しくは、４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体、顔料、光酸発生剤及び分散剤を含有するＵＶ硬化性インクジェット用組成物、及び該組成物が硬化してなるインク硬化物に関する。

紫外線硬化性インクジェットは溶剤系、水系インクジェットに比べ速乾性（速硬化）であり、インクの吸収性の無い記録媒体に対しても直接印字できることから種々の検討がなされている。一方で紫外線硬化性インクジェット用インクは溶剤や水を使用しないため粘度が高くなり、吐出安定性が得られない傾向がある。低粘度化するために単官能モノマーを使用すると硬化速度が低下する結果、十分な強度のインク皮膜が得られず、また記録媒体への密着性も低下することになる。したがって、吐出安定性に優れ、且つ十分な硬化速度と記録媒体への密着性を兼備する紫外線硬化性インクジェット用インクが求められている。しかしながら、汎用のモノマーでは、このような特性を十分に満足することができず、新規なモノマーの応用が期待されている。

特許文献１には、本発明の類似のジオキソラン誘導体が記載されており、当該化合物は光カチオン重合性であって、当該化合物を含む紫外線硬化物は印刷インキとしての利用の可能性が示唆されているが、具体的なインクジェット用インクとしての例示はされていない。
特許文献２には、本発明の類似のジオキソラン誘導体及びその誘導体が記載されているが、当該ジオキソラン誘導体を含む組成物が透明フィルムとして利用が可能であることの記載がされているものの、印刷インクに利用できることすら示唆されていない。

一方、特許文献３には、１，３−ジオキソラン基とカルボキシル基とを有する樹脂（Ａ）及び色材（Ｂ）を含有することを特徴とするインクジェット記録用硬化性着色組成物が開示されている。当該発明のインクジェット記録用硬化性着色組成物は、バインダー樹脂として１，３−ジオキソラン基とカルボキシル基とを有する重合体を用いることにより、保存安定性が極めて良く、インクジェット法によるパターン形成に優れ、且つ、耐熱性、耐薬品性に優れるという。また１，３−ジオキソラン基とカルボキシル基との反応で生じる架橋構造を導入させることにより、耐熱性に優れ、実用性の高いインクジェット記録用硬化性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルターを提供することができるという。
しかしながら、上記いずれの特許文献も本発明の特定構造の化合物によって、当該用途に求められる性能が満たされることを見出していない。

特開２００３−２６１９７３号広報 特開２００２−１５５０７３号広報 特開２００２−２４９６８１号広報

本発明の課題は、上記従来技術を鑑み、インクの吐出性に優れ、硬化被膜の硬化性と接着性に優れたインクジェット方式で用いる硬化性組成物、及び該組成物が硬化してなるインク硬化物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある特定の構造を有する４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体と、更に顔料、光酸発生剤及び分散剤を含有するＵＶ硬化性インクジェット用組成物を提供することにより、上記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明は、４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体、顔料、光酸発生剤及び分散剤を含有するＵＶ硬化性インクジェット用組成物、及び当該組成物が硬化してなるインク硬化物を提供するものである。

本発明によれば、顔料分散性が良好で、硬化性に優れたインクジェット用ＵＶ硬化性組成物を提供することができ、更に当該組成物を硬化することによりインクジェット用インク硬化物を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体は、特に制限はないが、下記一般式（１）

［式中、Ｒ_１は水素、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し；ｍおよびｎは同一または異なってもよく、０または１の整数を表し(ただし、ｍ≦ｎである)、ｏはＸの原子価により２、３または４を表す。また、ＸはＣ−Ｃ単結合、直鎖または分枝の炭素原子数１〜１８のアルキレン基、炭素原子数５〜６のシクロアルキレン基、炭素原子数８〜１８のアリールアルキレン基、−ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_ｐＯＣＨ_２−（ただし、ｐは０〜１００の整数である）、または以下の基、すなわち、

（ここで、上記式(ｉ)〜（ｖ）中、ｑ≦（６−ｏ）、ｒ≦（８−ｏ）である場合、
Ｒ_２はＨまたは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、また、Ａは単結合を表すか、または、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−ＳＯ_２−及び−（Ｃ＝Ｏ）−から選択される基を表す。）から選択される基を表し、１，３−ジオキソラン環の２位は芳香環基に直接結合していないものとする。]
で表される４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体が特に好ましい。

より具体的には、４−メチレン−１，３−ジオキソランが、１，３−ビス−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン、１，２−ビス−（２−メチル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタン、２，２’−ビス−［４−メチレンオキシフェニル−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）］プロパン、ビス−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メタン、１，５−ビス−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）ペンタン、１，６−ビス−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘキサン、ビス−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルエーテル、１，３−ビス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］プロパン、１，４−ビス−［１−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］ブタン、テトラキス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］ネオペンタン、１，４−ビス−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］エタン、２，２’−ビス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］エチルエーテル、１，４−ビス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）エテニル］−ベンゼン、１，３−ビス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］ベンゼン、１，５−ビス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］ナフタレン、２，２−ビス−［４−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシフェニル］プロパン、ビス−［４−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシフェニル］メタン、４，４’−ビス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］ビフェニル、２，６−ビス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］アントラキノン、および１，３，５−トリス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］ベンゼンであるものが特に好ましい。
これらの４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体は特許文献１等に記載の公知の製造方法によって製造することが可能である。

本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。具体的には、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン顔料、ペリノン系顔料、トリフエニルメタン系顔料、チオインジゴ顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の有機顔料等が挙げられる。これらを単独又は混合して用いることができる。このうちアントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、カーボンブラックが特に好ましい。

顔料の具体例として、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ）ナンバーで以下に示すが、これら例示の化合物に限定されるものではない。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１等の赤色顔料；

Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０等のバイオレット顔料；

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料が挙げられ、それぞれ単独でも、また２つ以上の色材を併用して用いることもできる。

顔料の平均粒径としては、チクソトロピーを発生させずに良好な塗布性が得られ、また塗膜の透明性を得るために、０．００５〜３μｍの範囲であることが好ましく、なかでも０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。このような粒径にするために、ボールミル、サンドミル、ピーズミル、３本ロール、ペイントシエーカー、アトライター、分散攪拌機、超音波等の分散処理を行うことができる。

また、本発明のＵＶ硬化性インクジェット用組成物は、光酸発生剤を含有する。使用される光酸発生剤は、ＵＶを照射することにより酸を発生させ、４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体に対してカチオン重合反応を起こしうるものであれば制限はない。

かかる光酸発生剤としては、通常公知のものを用いることができ、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を挙げることができる。

オニウム塩誘導体は、光を受けることにより酸性活性物質を放出することができる化合物として、アニオン基を有するオニウム塩である。
このような塩としては、具体的には、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。

なお、上述したオニウム塩誘導体の市販品例を示すと、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。

光酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、４−メチレン−１，３−ジオキソラン１００質量部に対して、通常０．１〜１５質量部の範囲内の値とするのが好ましい。光酸発生剤の添加量が０．１質量部未満となると、光硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向がある。一方、光酸発生剤の添加量が１５質量部を超えると、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する傾向がある。
したがって、光硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスがより良好な観点から、光酸発生剤の添加量を、４−メチレン−１，３−ジオキソラン１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内の値とすることがより好ましい。

本発明で使用される分散剤としては特に限定されず各種のものを用いることができ、例えば、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体；ポリエステル系化合物、ポリアミド系化合物、ポリウレタン系化合物等の樹脂型分散剤等が挙げられる。樹脂型分散剤の市販品としては、例えばディスパービック１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、エフカ４６、エフカ４７、ソルスパース３２５５０、ソルスパース２４０００、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８１４、アジスパーＰＢ８２１等が挙げられる。また、アクリル系、ポリエチレン系のような樹脂型分散剤等も使用可能である。

勿論、本発明の効果を損なわない範囲で、他の光カチオン重合性単量体を併用してもよい。本発明において使用し得る光カチオン重合性化合物とは、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。脂環式エポキシ化合物を例示すれば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられ、市販品として入手可能なものとして、「サイラキュアＵＶＲ−６１１０もしくはＵＶＲ−６１０５」（アメリカ国ダウケミカル社製品名）、「ＣＹ−１７９」（スイス国チバガイギー社製品名）または「セロキサイド２０２１もしくは−２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業（株）製品名）等が例示される。更に、「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」（アメリカ国ダウケミカル社製品名）、「セロキサイド２０８０、２０８１、２０８３、３０００、２０００」（ダイセル化学工業製品名）、「エポリードＧＴ−３０１、３０２、４０１、４０３」（ダイセル化学工業製品名）、「ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ１００、Ｍ１０１、Ａ２００」（ダイセル化学工業製品名）等が挙げられる。

オキセタン化合物としては、２−ヒドロキシメチル−２−メチルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−エチルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−プロピルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−ブチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等が挙げられ、市販で入手し得るものとして、ＯＸＴ−１０１、１２１、２１２、２２１（東亜合成化学（株）製品名）等が挙げられる。

また、グリシジルエーテル化合物として、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらグリシジルエーテルの市販品を例示すれば、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、２１４Ｌ、２１６Ｌ、３２１Ｌ、８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製品名）、エピオールＧ−１００、Ｅ−１００、ＴＭＰ−１００（以上、日油（株）製品名）等が挙げられる。

また、本発明のＵＶ硬化性インクジェット用組成物は、上記諸成分を混合することにより得られ、このとき、適当な溶媒を使用する事ができる。溶媒としては、上記各成分と反応しないものであれば特に限定されるものではなく、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

溶剤の使用量としては、インクジェットヘッドからの吐出性を良好に保つ点から、ＵＶ硬化性インクジェット用組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下、なかでも１０ｍＰａ・ｓ以下となるように使用することが好ましく、組成物の全固形分１質量部あたり、１〜１９質量部の範囲で用いることが好ましい。

本発明のＵＶ硬化性インクジェット用組成物は一液型であって、製造工程中の安定性、および保存安定性に優れる。更に、画素形成後の硬化過程においては、重合体の架橋反応により架橋構造が生成し、耐熱性や耐溶剤性が向上できる。

本発明のＵＶ硬化性インクジェット用組成物は、更に必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、とりわけ保存安定性、耐熱性、耐溶剤性等を保持できる範囲内で、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、各種のカップリング剤；酸化防止剤；安定剤；充填剤；シリコン系、フッ素系、アクリル系等の各種レベリング剤；水系溶媒への溶解性の調整をする目的での多価カルボン酸またはその無水物；硬化後残存したカルボキシル基を反応により消失する目的でのエポキシ化合物等を添加することができる。

カップリング剤は、無機材料と有機材料において化学的に両者を結び付け、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善し複合系材料の機能を高める化合物であり、例えば、シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウム系化合物が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−ウロイドプロピルトリエトキシシラン、等やこれらシランカップリング剤等からなるオリゴマーやポリマー類、等が挙げられる。

チタンカップリング剤としては、例えば、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラステアロキシチタン、ジ−イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等が挙げられる。

アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等が挙げられる。

なかでも、種々の基体に対して特に優れた平滑性、接着性、耐水性及び耐溶剤性を与える点で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、γ−ウロイドプロピルトリエトキシシラン等のウロイド基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらのカップリング剤は、単独でも混合して使用してもよい。

本発明では、本発明のＵＶ硬化性インクジェット用インク組成物に光を照射することによりインクを硬化することができる。
光源としては、例えば、紫外線から可視光線の光源が挙げられ、中でも、２００〜５００ｎｍの波長の光源が好ましく、経済的理由から紫外線の使用が特に好ましい。光源の発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーを用いたＴＨＧやＦＨＧ光レーザー等が挙げられる。

光硬化条件は用いる光源の種類、光開始剤の種類や量の影響を受け、一概に決められないが、生産性の面から、１００〜３０００Ｊ／ｍ²の範囲が好ましい。また、光硬化と熱硬化を併用する場合には上記の熱硬化条件を用いることができる。

本発明のＵＶ硬化性インクジェット用組成物は、上記のようなインクジェット方式を用いて、複数の異なった色を同時に着色パターンとして基板上に形成し、熱硬化および／または光硬化等の簡便な工程で、赤、緑、青の光の３原色、又は、シアン、マゼンタ、イエローの３原色、さらに遮光に用いられる黒等の各着色画素を形成することができ、例えば耐熱性、耐薬品性等に優れたカラーフィルターや印刷フィルムを製造することができる。

実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

（合成例）メチレンジオキソラン誘導体の合成
撹拌機、ディーンスターク型水分留器および滴下ロートを装着した２Ｌの四つ口フラスコに、５０％グルタールジアルデヒド水溶液５００ｇ（約２．５ｍｏｌ）およびトルエン５００ｍｌを加え、還流しながら２５０ｍｌの水を系外に留去した。次いで３０〜４０℃にて３−クロロ−１，２−プロパンジオール６００ｇ（５．５ｍｏｌ）を滴下ロートから滴下後、生成する９０ｍｌの水を還流しながら留去した。この混合物を室温に冷却後、水約１５０ｍｌで１回、飽和食塩水１５０ｍｌで２回の順で洗浄し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。無水硫酸ナトリウムを濾別して得られた有機層を濃縮し、１，３−ビス（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパンの混合物７１０ｇを得た。

撹拌機、滴下ロートおよび冷却管を備えた３Lの四つ口フラスコに、窒素気流下、乾燥ＴＨＦ１，１００ｍｌおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３０２ｇ（２．７ｍｏｌ）を加え室温で１０分間撹拌した。この溶液に上記の１，３−ビス（４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン３５５ｇを４０℃以下で滴下後、さらに４５℃にて６時間撹拌した。反応混合物を冷却後、水１，０００ｍｌで洗浄して有機層を分離し、残渣の水層をトルエンで２回抽出した。全ての有機層を混合し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮、蒸留して下記式（２）で表される１，３−ビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン２１３ｇ（収率８０％）を得た。
沸点：８２〜８４℃（１０^−２ｍｂａｒ）
^１Ｈ−ＮＭＲ：５，２ｐｐｍ（２Ｈ、Ｏ−ＣＨ−Ｏ）、４，５ｐｐｍ及び４．３ｐｐｍ（４Ｈ，−ＣＨ−Ｖｉｎｙｌ）、４．３ｐｐｍ及び３．９ｐｐｍ（４Ｈ，Ｃ＝ＣＨ）、１．８ｐｐｍ及び１．６ｐｐｍ（６Ｈ，−ＣＨ−）
^１３Ｃ−ＮＭＲ：１５６ｐｐｍ（Ｃ＝ＣＨ）、１０７ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ−Ｏ）、７７．９ｐｐｍ（Ｃ＝ＣＨ）、６７．３ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨ−）、３３．２ｐｐｍ及び１７．４ｐｐｍ（−ＣＨ−）

（実施例１）インクジェットインクの調製
表１に示した組成において、顔料、分散剤、合成例のメチレンジオキソラン誘導体、添加する場合は、アロンオキセタンＯＴＸ２２１（製品名、東亞合成製）を、攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで４時間分散を行い、インク原液を得た。次いで、得られたインク原液に残りの成分を加え、溶解させた後、これを１．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、インクジェット用インク組成物を得た。

（実施例２）〜（実施例４）
実施例１と同様にして、表１に示した組成で、実施例２〜実施例４を行い、インクジェット用インク組成物の調整を行った。

（比較例１）〜（比較例２）
表２に示した組成において、顔料、分散剤、アロンオキセタンＯＴＸ２２１（東亞合成製）を、攪拌機で１時間撹拌混合した後、ビーズミルで４時間分散を行い、インク原液得た。次いで、得られたインク原液に残りの成分を加え、溶解させた後、これを１．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、比較例１〜２のインクジェット用インク組成物を得た。

但し、表中の化合物は以下を示す。
・式（２）の化合物；合成例の１，３−ビス（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン
・ＯＸＴ２２１（製品名）；東亞合成製のアロンオキセタン
・ＣＰＩ−１００Ｐ（製品名）；サンアプロ製の光酸発生剤
・シアン顔料；ＤＩＣ製のＦＡＳＴＧＥＮ ＢＬＵＥ ５４１２ＳＤ（製品名）
・マゼンタ顔料；ＤＩＣ製のＦＡＳＴＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＧ（製品名）
・イエロー顔料；クラリアント製のＰＹ１８０ ＹＥＬＬＯＷ ＨＧ ＡＦ（製品名）
・ＫＦ−３５１Ａ（製品名）；信越化学製のポリエーテルシリコンオイル
・分散剤；味の素ファインテクノ製アジスパーＰＢ−８２１（製品名）

（評価例）
作製したＵＶ硬化型インクジェット用インク組成物について、下記に示す方法で特性評価を行い、その結果を表３に示した。なお、インクの粘度、インクの硬化性、接着性は下記の方法により評価した。
〔粘度測定方法〕
Ｅ型粘度計により各実施例、比較例で作製したインクの２５℃での粘度を測定した。
〔ＩＪ吐出試験方法〕
コニカミノルタ製インクジェット評価装置ＥＢ１００にコニカミノルタ製インクジェットヘッドＫＭ５１２Ｌを装着し、５分間の連続吐出試験を行った。
○：５分間吐出可能
×：吐出不可
〔薄膜硬化性評価方法〕
ポリカーボネート板（旭硝子製、商品名：レキサン）にインクを約２μｍの厚みとなるようにスピンコータで塗布し、コンベア式紫外線照射装置（アイグラフィックス製高圧水銀灯１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．１Ｊ／ｃｍで紫外線を照射し、不織布（旭化成製、商品名：ベンコット）による擦り試験で表面に傷がつかなくなるパス回数を評価した。
〔厚膜硬化性評価方法〕
ポリカーボネート板（旭硝子製、商品名：レキサン）にインクを約６μｍの厚みとなるようにスピンコータで塗布し、コンベア式紫外線照射装置（アイグラフィックス製高圧水銀灯１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．１Ｊ／ｃｍで紫外線を照射し、不織布（旭化成製、商品名：ベンコット）による擦り試験で表面に傷がつかなくなるパス回数を評価した。
〔接着性評価方法〕
硬化性評価試験と同様にスピンコータで塗布し、コンベア式紫外線照射装置（アイグラフィックス製高圧水銀灯１灯：出力１２０Ｗ／ｃｍ）により、照射エネルギー０．１Ｊ／ｃｍ^２で３回紫外線を照射し、カッターを用いて、塗膜面をクロス状にカットし、カットした部分に粘着テープ（ニチバン製）を貼り、これを引き剥がすことによる塗膜の剥離状態を目視で評価した。
○：剥離しない。
△：一部剥離する。
×；完全に剥離する。
−；未硬化のため評価できず。

上記の通り、実施例１〜４のインクは、吐出性に優れ、硬化性および硬化被膜の接着性が共に良好であった。これに対し、比較例１のインクは吐出可能であるが、実用的なＵＶ照射量で硬化せず、また比較例２のインクは硬化性および硬化被膜の接着性は良好であるが、粘度が高いため安定して吐出することができない。

本発明によれば、ジェットインクとして有用なＵＶ硬化性ジェットインク組成物を提供することができる。

Claims (4)

1. ＵＶ硬化性インクジェット用組成物において、
   ４−メチレン−１，３−ジオキソラン誘導体、顔料、光酸発生剤及び分散剤を含有することを特徴とするＵＶ硬化性インクジェット用組成物。
2. 前記４−メチレン−１，３−ジオキソランが、一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ_１は水素、炭素原子数５〜６のシクロアルキル基または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し；ｍおよびｎは同一または異なってもよく、０または１の整数を表し(ただし、ｍ≦ｎである)、ｏはＸの原子価により２、３または４を表す。また、ＸはＣ−Ｃ単結合、直鎖または分枝の炭素原子数１〜１８のアルキレン基、炭素原子数５〜６のシクロアルキレン基、炭素原子数８〜１８のアリールアルキレン基、−ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｐＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）_ｐＯＣＨ_２−（ただし、ｐは０〜１００の整数である）、または以下の基、すなわち、
   

   

   

   （ここで、上記式(ｉ)〜（ｖ）中、ｑ≦（６−ｏ）、ｒ≦（８−ｏ）である場合、
   Ｒ_２はＨまたは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、また、Ａは単結合を表すか、または、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−ＳＯ_２−及び−（Ｃ＝Ｏ）−から選択される基を表す。）から選択される基を表し、１，３−ジオキソラン環の２位は芳香環基に直接結合していないものとする。]
   で示されるものである請求項１に記載のＵＶ硬化性インクジェット用組成物。
3. 前記一般式（１）
   

   

   で表される４−メチレン−１，３−ジオキソランが、
   ４−メチレン−１，３−ジオキソランが、１，３−ビス−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）プロパン、１，２−ビス−（２−メチル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）エタン、２，２'−ビス−［４−メチレンオキシフェニル−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）］プロパン、ビス−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メタン、１，５−ビス−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）ペンタン、１，６−ビス−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）ヘキサン、ビス−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルエーテル、１，３−ビス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］プロパン、テトラキス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］ネオペンタン、１，４−ビス−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］エタン、２，２'−ビス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］エチルエーテル、１，４−ビス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）エテニル］−ベンゼン、１，３−ビス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］ベンゼン、１，５−ビス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］ナフタレン、２，２−ビス−［４−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシフェニル］プロパン、ビス−［４−（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシフェニル］メタン、４，４'−ビス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］ビフェニル、２，６−ビス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］アントラキノン、および１，３，５−トリス−［（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−イル）メチレンオキシ］ベンゼンからなる群から選択されるものである請求項２に記載のＵＶ硬化性インクジェット用組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のＵＶ硬化性インクジェット用組成物を硬化させてなるインク硬化物。