JP2010209245A - Polyimide film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体素子などの電子部品の被覆に用いられる遮光性ポリイミドフィルムなどの遮光性と耐熱性を備えさらに寸法安定性に優れたポリイミドフィルムに関するものであり、詳しくは、ウェハーレベルパッケージや半導体素子等の電子部品の一面を被覆することで、電子装置の誤作動を防止し、部品へのレーザーマーキングを可能とする電子部品被覆用ポリイミドフィルムなどに使用されるポリイミドフィルムに関するものである。 The present invention relates to a polyimide film having a light-shielding property and heat resistance, such as a light-shielding polyimide film used for coating electronic components such as semiconductor elements, and having excellent dimensional stability. The present invention relates to a polyimide film used for an electronic component covering polyimide film or the like that covers one surface of an electronic component such as an element to prevent malfunction of an electronic device and enables laser marking on the component.
従来、ＩＣおよびＬＳＩ等の封止にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化触媒、無機充填物および添加剤等を混合、混練を行い、ペレット状に加工したものをトランスファー成型して封止を行っている。これら封止用材料としては、エポキシ樹脂材料が多く用いられてきたが、成形品に対する使用条件が近年ますます過酷になってきた結果、従来のエポキシ樹脂では、耐熱性等に関する要求水準を満足することができなくなってきている。例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、カーボンブラックなどを原料とする半導体封止用樹脂組成物について、ＹＡＧレーザーマーキング性が優れていることが示されている（特許文献１参照）。しかしながら、ここに示された樹脂組成物は、一旦成型材料とした後、タブレット化してトランスファー成型して使われるもので、煩雑な工程を必要とするものであった。
ところで、従来、樹脂封止された半導体デバイスは、熱硬化又はＵＶ硬化タイプの特殊なインクでマーキングされていたが、マーキングやその硬化に時間が掛かり、更にインクの取り扱いも容易でないため、最近はレーザーによるマーキングが好んで行われている。このＹＡＧ、グリーンおよびＣＯ２のレーザー光の短時間照射による印字は、インクによるマーキングよりも作業性に優れ、しかも短時間で終わる方法であるからである。
半導体デバイス等の電子部品の被覆に使用される樹脂材料に要求される特性としては、マーキング部分とマーキングをしていない部分とのコントラストが鮮明であるという上記レーザーマーキング性の他に、ＩＣおよびＬＳＩ等の誤作動防止のためには樹脂材料自体が赤外域、紫外域、すなわち３５０〜２０００ｎｍの範囲で透過性がないことが必要である。更に、耐熱性や電子部品との接着性も優れていることが望ましい。ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く、また、可とう性を有する材料でもありハンドリング性にも優れることから、これら耐熱性ポリイミド樹脂を構成材料とする新たな電子部品被覆用ポリイミドフィルムが求められ、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ビス（アミノフェノキシ）アルカン等の芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンからなるジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を主成分とする樹脂成分に対して、カーボンブラックなどの着色顔料を１．５〜１１重量％含有させ、厚み範囲が１０〜２００μｍとした着色ポリイミドフィルムが提案されている（特許文献２参照）が、カーボンブラックなどの着色顔料のポリイミドへの均一分散が困難な場合が多く、得られたフィルムの表面平滑性に課題を有する場合が多い。
Conventionally, for sealing ICs and LSIs, epoxy resin, phenol resin, curing catalyst, inorganic filler and additives, etc. are mixed and kneaded, and processed into pellets by transfer molding and sealed. Yes. As these sealing materials, epoxy resin materials have been used in many cases, but as a result of the increasingly severe use conditions for molded products in recent years, conventional epoxy resins satisfy the required level of heat resistance and the like. It is becoming impossible. For example, it has been shown that a YAG laser marking property is excellent for a resin composition for encapsulating a semiconductor using an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler, carbon black or the like as a raw material (see Patent Document 1). However, the resin composition shown here is once used as a molding material, then tableted and used for transfer molding, and requires a complicated process.
By the way, conventionally, resin-encapsulated semiconductor devices have been marked with a special ink of thermosetting or UV curing type, but it takes time for marking and curing, and further, the handling of ink is not easy. Laser marking is preferred. This is because printing by irradiating YAG, green and CO 2 laser beams in a short time is superior in workability to ink marking and is a method that can be completed in a short time.
The characteristics required for resin materials used for coating electronic components such as semiconductor devices include IC and LSI in addition to the above-mentioned laser marking property that the contrast between the marked part and the part not marked is clear. In order to prevent malfunctions such as the above, it is necessary that the resin material itself has no transparency in the infrared region, ultraviolet region, that is, in the range of 350 to 2000 nm. Furthermore, it is desirable that heat resistance and adhesiveness with electronic parts are also excellent. Polyimide resin has high heat resistance, and is also a flexible material and excellent in handling properties. Therefore, a new polyimide film for coating electronic components using these heat resistant polyimide resins as a constituent material is required, for example, Carbon black is a resin component mainly composed of a polyimide resin obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic dianhydride with a diamine composed of an aromatic diamine such as bis (aminophenoxy) alkane and a siloxane diamine. A colored polyimide film containing 1.5 to 11% by weight of a colored pigment such as 10 to 200 μm in thickness has been proposed (see Patent Document 2). Dispersion is often difficult, and there are many cases where the resulting film has a problem in surface smoothness. .
本発明の目的は、ポリイミドにカーボンブラックのような遮光性粒子を添加して、フィルム化した遮光性フィルムにおける、添加物の不均一分散や生産性の低下を解決し得て、さらに耐熱特性に優れた特に耐熱寸法安定性に優れたポリイミドフィルムであってかつ表面平滑性にも優れた、ＩＣおよびＬＳＩ等の誤作動防止に役立ち、レーザーマーキング性にも優れた、電子部品の保護のみならず視認性にも寄与する電子部品の被覆材料などに好適に用いられるポリイミドフィルムを提供することを目的とする。 The object of the present invention is to add non-light-shielding particles such as carbon black to polyimide to solve non-uniform dispersion of additives and decrease in productivity in a light-shielding film formed into a film. Excellent polyimide film with excellent heat-resistant dimensional stability, excellent surface smoothness, useful for preventing malfunction of IC and LSI, etc. It aims at providing the polyimide film used suitably for the coating | covering material etc. of the electronic component which also contributes to visibility.
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを重縮合して得られるポリイミドフィルムであって、フィルム厚さが２〜５０μｍの範囲であり、かつ波長４５０〜７００ｎｍの可視光領域での該ポリイミドフィルムの光線透過率が３０％以下を示すことを特徴とするポリイミドフィルム。
２．ポリイミドフィルムの中心線平均表面粗さＲａが２〜１０ｎｍの範囲内となることを特徴とする１．のポリイミドフィルム。
３．ポリイミドフィルムが、少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてピロメリット酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基とを有するポリイミドフィルムである１．または２．のいずれかのポリイミドフィルム。
４．フィルム面方向の線膨張係数が−５〜１０ｐｐｍ／℃であり、長手方向および幅方向の引張破断強度がいずれも３００ＭＰａ以上である１．〜３．のいずれかのポリイミドフィルム。
That is, this invention consists of the following structures.
1. A polyimide film obtained by polycondensation of aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamines, wherein the polyimide film has a film thickness in the range of 2 to 50 μm and a visible light range of 450 to 700 nm. The polyimide film characterized by showing a light transmittance of 30% or less.
2. 1. The center line average surface roughness Ra of the polyimide film is in the range of 2 to 10 nm. Polyimide film.
3. 1. The polyimide film is a polyimide film having at least a pyromellitic acid residue as an aromatic tetracarboxylic acid residue and an aromatic diamine residue having a benzoxazole structure as an aromatic diamine residue. Or 2. Any polyimide film.
4). 1. The linear expansion coefficient in the film surface direction is −5 to 10 ppm / ° C., and the tensile breaking strength in the longitudinal direction and the width direction are both 300 MPa or more. ~ 3. Any polyimide film.
本発明の、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを重縮合して得られるポ
リイミドフィルムであって、フィルム厚さが２〜５０μｍの範囲であり、かつ波長４５０〜７００ｎｍの可視光領域での該ポリイミドフィルムの光線透過率が３０％以下を示すポリイミドフィルムは、表面平滑性にも優れたポリイミドフィルムであってかつ耐熱特性に優れた特に耐熱寸法安定性に優れた遮光性ポリイミドフィルムであり、かつポリイミドフィルムの中心線平均表面粗さＲａが２〜１０ｎｍであり、またフィルム面方向の線膨張係数が−５〜１０ｐｐｍ／℃で長手方向および幅方向の引張破断強度がいずれも３００ＭＰａ以上であるポリイミドフィルムである。そのため、本発明のポリイミドフィルムは、ＩＣおよびＬＳＩ等の誤作動防止に役立つ、レーザーマーキング性にも優れた、電子部品の保護のみならず視認性にも寄与する電子部品の被覆材料などに好適に用いることができ、産業上極めて有意である。
A polyimide film obtained by polycondensation of aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamines according to the present invention, wherein the film thickness is in the range of 2 to 50 μm and the visible light region has a wavelength of 450 to 700 nm. The polyimide film having a light transmittance of 30% or less of the polyimide film is a polyimide film excellent in surface smoothness and a light-shielding polyimide film excellent in heat resistance and particularly excellent in heat-resistant dimensional stability. In addition, the center line average surface roughness Ra of the polyimide film is 2 to 10 nm, the linear expansion coefficient in the film surface direction is −5 to 10 ppm / ° C., and the tensile breaking strength in the longitudinal direction and the width direction are both 300 MPa or more. It is a certain polyimide film. Therefore, the polyimide film of the present invention is suitable for coating materials for electronic parts that are useful for preventing malfunction of ICs, LSIs, etc., have excellent laser marking properties, and contribute to not only protection of electronic parts but also visibility. It can be used and is extremely significant in industry.
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリイミドフィルムは、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを重縮合して得られるポリイミドフィルムであれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族テトラカルボン酸類（無水物、酸、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）と芳香族ジアミン類（アミン、およびアミド結合性誘導体を総称して類という、以下同）とを反応させて得られるポリアミド酸溶液を流延、乾燥、熱処理（イミド化）してフィルムとなす方法で得られるポリイミドフィルムであり、ポリイミドは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類との組み合わせ。
Ｂ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．ジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸残基を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
中でも特にＡ．のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン残基を有するポリイ
ミドフィルムが好ましい。
The present invention is described in detail below.
The polyimide film in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyimide film obtained by polycondensation of aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamines. For example, aromatic tetracarboxylic acids (anhydrides, acids) And a polyamic acid solution obtained by reacting an amide bond derivative generically referred to as a class, hereinafter) and an aromatic diamine (collectively referred to as a class of amine and amide bond derivative, hereinafter the same). It is a polyimide film obtained by casting, drying, heat treatment (imidization) to form a film, and polyimide is not particularly limited, but the following aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acids (anhydrous A combination with a product) is a preferred example.
A. Combination with aromatic tetracarboxylic acid having pyromellitic acid residue and aromatic diamine having benzoxazole structure.
B. A combination of an aromatic diamine having a phenylenediamine skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid having a biphenyltetracarboxylic acid skeleton.
C. A combination of an aromatic diamine having a diphenyl ether skeleton and an aromatic tetracarboxylic acid having a pyromellitic acid residue.
In particular, A. A polyimide film having an aromatic diamine residue having a benzoxazole structure is preferred.
前記のベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には以下のものが挙げられる。これらのジアミンは全ジアミンの７０モル％以上することが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。 The molecular structure of the aromatic diamines having the benzoxazole structure is not particularly limited, and specific examples include the following. These diamines are preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the total diamine.
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Among these, from the viewpoint of easy synthesis, each isomer of amino (aminophenyl) benzoxazole is preferable, and 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole is more preferable. Here, “each isomer” refers to each isomer in which two amino groups of amino (aminophenyl) benzoxazole are determined according to the coordination position (eg, the above “formula 1” to “formula 4”). Each compound described in the above. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
さらに、全ジアミンの３０モル％以下であれば下記に例示されるジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。 Furthermore, as long as it is 30 mol% or less of the total diamine, one or more of the diamines exemplified below may be used in combination. Examples of such diamines include 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]. Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 3,3′-diamino Diphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dia Nodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4 , 4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4, 4′-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, , 4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-a Minophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4 -Aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-amino) Enoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1, 3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] Benzene, 4,4′-bis [(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl] propane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1 , 2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4′-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-Amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} fe Sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethyl Benzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-fluoro) Phenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4 -Amino-6-cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-dipheno Cibenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-diphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino- 4-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4,5′-dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4 -Biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) Benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-bi) Phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- ( 4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzonitrile and some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the aromatic diamine are halogen atoms, An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, a cyano group, or an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkoxyl group are substituted with halogen atoms. Examples thereof include substituted aromatic diamines.
前記の芳香族テトラカルボン酸無水物類の分子構造は特に限定されるものではなく、具体的には、以下のものが挙げられる。これらの酸無水物は全酸無水物の７０モル％以上することが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。 The molecular structure of the aromatic tetracarboxylic acid anhydrides is not particularly limited, and specific examples include the following. These acid anhydrides are preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the total acid anhydride.
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
さらに、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, as long as it is 30 mol% or less of the total tetracarboxylic dianhydrides, one or more of the non-aromatic tetracarboxylic dianhydrides exemplified below may be used in combination. Examples of such tetracarboxylic acid anhydrides include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, and cyclobutanetetracarboxylic acid. Acid dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3 -(1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride 1-ethylcyclohexane -(1,2), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane- 1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane-1 -(2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane -2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bisic [2.2.2] Octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride An anhydride etc. are mentioned.
前記の芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応（重合）させてポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるような量が挙げられる。 The solvent used when reacting (polymerizing) the aromatic tetracarboxylic acid and the aromatic diamine to obtain a polyamic acid is particularly suitable as long as it can dissolve both the raw material monomer and the produced polyamic acid. Although not limited, polar organic solvents are preferred, such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl Examples thereof include sulfoxide, hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, and halogenated phenols. These solvents can be used alone or in combination. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the monomer as a raw material. As a specific amount used, the weight of the monomer in the solution in which the monomer is dissolved is usually 5 to 40% by weight, The amount is preferably 10 to 30% by weight.
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。 Conventionally known conditions may be applied for the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid (hereinafter also simply referred to as “polymerization reaction”). As a specific example, in a temperature range of 0 to 80 ° C., 10 Stirring and / or mixing continuously for minutes to 30 hours. If necessary, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be increased or decreased. In this case, the order of adding both monomers is not particularly limited, but it is preferable to add aromatic tetracarboxylic acid anhydrides to the solution of aromatic diamines. The viscosity of the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is measured with a Brookfield viscometer (25 ° C.), and is preferably 10 to 2000 Pa · s, more preferably 100 to 1000 Pa · s, from the viewpoint of the stability of liquid feeding. It is.
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥することによりグリーンフィルム（自己支持性の前駆体フィルム）を得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
Vacuum degassing during the polymerization reaction is effective in producing a good quality polyamic acid solution. Moreover, you may perform superposition | polymerization by adding a small amount of terminal blockers to aromatic diamines before a polymerization reaction. Examples of the end capping agent include compounds having a carbon-carbon double bond such as maleic anhydride. The amount of maleic anhydride used is preferably 0.001 to 1.0 mole per mole of aromatic diamine.
In order to form a polyimide film from the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction, a green film (self-supporting precursor film) is obtained by applying the polyamic acid solution on a support and drying, and then There is a method of imidizing the green film by subjecting it to a heat treatment. Application of the polyamic acid solution to the support includes, for example, casting from a die with a slit and extrusion by an extruder, but is not limited thereto, and conventionally known solution application means can be appropriately used.
支持体上に塗布したポリアミド酸を乾燥してグリーンシートを得る条件は特に限定はなく、温度としては７０〜１５０℃が例示され、乾燥時間としては、５〜１８０分間が例示される。そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。次いで、得られたグリーンシートから目的のポリイミドフィルムを得るために、イミド化反応を行わせる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、必要により延伸処理を施した後に、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）が挙げられる。この場合の加熱温度は１００〜５００℃が例示され、フィルム物性の点から、より好ましくは、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。 The conditions for drying the polyamic acid coated on the support to obtain a green sheet are not particularly limited, and examples include a temperature of 70 to 150 ° C. and a drying time of 5 to 180 minutes. A conventionally known drying apparatus that satisfies such conditions can be applied, and examples thereof include hot air, hot nitrogen, far infrared rays, and high frequency induction heating. Next, in order to obtain a target polyimide film from the obtained green sheet, an imidization reaction is performed. As a specific method thereof, a conventionally known imidation reaction can be appropriately used. For example, there may be mentioned a method (so-called thermal ring closure method) in which an imidization reaction proceeds by subjecting it to a heat treatment after performing a stretching treatment as necessary using a polyamic acid solution containing no ring closure catalyst or a dehydrating agent. The heating temperature in this case is exemplified by 100 to 500 ° C. From the viewpoint of film physical properties, more preferably, a two-stage heat treatment in which the treatment is performed at 150 to 250 ° C. for 3 to 20 minutes and then treatment at 350 to 500 ° C. for 3 to 20 minutes. Is mentioned.
別のイミド化反応の例として、ポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることもできる。この方法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。 Another example of the imidization reaction is a chemical ring closure method in which a polyamic acid solution contains a ring closure catalyst and a dehydrating agent, and the imidization reaction is performed by the action of the ring closing catalyst and the dehydrating agent. In this method, after the polyamic acid solution is applied to the support, the imidization reaction is partially advanced to form a film having self-supporting property, and then imidization can be performed completely by heating. In this case, the condition for partially proceeding with the imidization reaction is preferably a heat treatment for 3 to 20 minutes at 100 to 200 ° C., and the condition for allowing the imidization reaction to be completely performed is preferably 200 to 400 ° C. For 3 to 20 minutes.
前記ポリイミドフィルムの厚さは、２．０μｍ〜５０．０μｍが好ましく、より好ましくは３．０μｍ〜２５μｍである。膜厚が５０μｍより厚いものは、電子部品の軽小化という目的などからして好ましくない。一方、膜厚が２．０μｍより薄いと、搬送中に破断しやすく、また皺も入りやすいため製膜が非常に困難であり、かつ遮光性と物性とのバランスが得られ難い。
本発明のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミドフィルム中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜０．３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜０．１μｍである。具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
The thickness of the polyimide film is preferably 2.0 μm to 50.0 μm, more preferably 3.0 μm to 25 μm. A film having a thickness greater than 50 μm is not preferable for the purpose of reducing the weight of electronic components. On the other hand, if the film thickness is less than 2.0 μm, it is easy to break during conveyance and also easily enters wrinkles, so that film formation is very difficult and it is difficult to obtain a balance between light shielding properties and physical properties.
In the polyimide film of the present invention, it is preferable to add a lubricant to the polyimide film to give fine irregularities on the film surface to improve the slipping property of the film.
As the lubricant, inorganic or organic fine particles having an average particle diameter of about 0.03 μm to 0.3 μm are preferable, and 0.05 μm to 0.1 μm are more preferable. Specific examples include titanium oxide, alumina, silica, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, calcium pyrophosphate, magnesium oxide, calcium oxide, clay mineral, and the like.
本発明における、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを重縮合して得られるポリイミドフィルムであって、フィルム厚さが２〜５０μｍの範囲であり、かつ波長４５０〜７００ｎｍの可視光領域での該ポリイミドフィルムの光線透過率が３０％以下を示すポリイミドフィルムは、上記のポリイミドフィルム作成におけるポリアミド酸溶液の作成時または作成後に、該溶液に均一分散または溶解し、かつ４００℃以上の熱処理でも完全に昇華しない化合物を適量添加し、均一分散または溶解させて、その後フィルム化させることで添加化合物が遮光性物としてフィルム内に残存せしめる方法などで得ることができる。添加する化合物としては、例えば、硫黄系やリン系、ヒンダーフェノール系の酸化防止剤などが挙げられるが、該溶液に均一分散または溶解し、かつ４００℃以上の熱処理でも完全に昇華しない化合物であれば、その限りではない。この中のうち、リン系酸化防止剤の代表例としては、亜リン酸トリフェニル、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビスフェノールＡジホスファイト、Ｉｒｇａｍｏｄ２９５などが挙げられる。 In the present invention, a polyimide film obtained by polycondensation of aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamines, the film thickness is in the range of 2 to 50 μm, and the visible light region has a wavelength of 450 to 700 nm. The polyimide film having a light transmittance of 30% or less of the polyimide film is uniformly dispersed or dissolved in the polyamic acid solution in the preparation of the polyimide film or after the preparation, and heat treatment at 400 ° C. or higher An appropriate amount of a compound that does not sublime completely is added, uniformly dispersed or dissolved, and then formed into a film, whereby the additive compound can be obtained as a light-shielding substance in the film. Examples of the compound to be added include sulfur-based, phosphorus-based, and hindered phenol-based antioxidants. However, any compound that uniformly disperses or dissolves in the solution and does not sublime completely even when heat treatment at 400 ° C. or higher is used. That is not the case. Among these, representative examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, phenylphosphonic acid, polyphosphonate, dialkylpentaerythritol diphosphite, dialkylbisphenol A diphosphite, Irgamod 295, and the like.
本発明のポリイミドフィルムに残存する添加化合物はドープ調整段階で均一分散または溶解するため、その添加量は２．５質量％以下でも遮光性の効果を発揮し、好ましくは、１．５質量％以下である。得られるポリイミドフィルムの透過率は、上記化合物の添加量で制御することが可能であり、その添加量とポリイミドフィルムの透過率との関係は添加する化合物の種類に依存する。波長４５０〜７００ｎｍの可視光領域での該ポリイミドフィルムの光線透過率が３０％以下であることが、ポリイミドフィルムの物性に影響を与えることなく遮光性を発現するのに好適であり、より好ましくは２０％以下である。 Since the additive compound remaining in the polyimide film of the present invention is uniformly dispersed or dissolved in the dope adjustment stage, the addition effect exerts a light shielding effect even if the addition amount is 2.5% by mass or less, preferably 1.5% by mass or less. It is. The transmittance of the obtained polyimide film can be controlled by the addition amount of the above compound, and the relationship between the addition amount and the transmittance of the polyimide film depends on the kind of the compound to be added. The light transmittance of the polyimide film in the visible light region having a wavelength of 450 to 700 nm is preferably 30% or less, and it is suitable for expressing light shielding properties without affecting the physical properties of the polyimide film, and more preferably. 20% or less.
本発明のフィルムは、そのフィルム面方向の線膨張係数が−５〜１０ｐｐｍ／℃であ
り、長手方向および幅方向の引張破断強度がいずれも３００ＭＰａ以上であることが好ましい。フィルム面方向の線膨張係数が−５〜１０ｐｐｍ／℃であることで、本発明のフィルムが高温に曝されたときにもその寸法において極めて安定で遮光性フィルムとして有意であり、より好ましくは−３〜５ｐｐｍ／℃である。この線膨張係数を発現するためには、前記組成を用いること以外に、添加化合物がｎｍオーダーの一次粒子径を有し、かつ均一に分散することが重要である。本発明で例示した化合物は、前期条件を満たすものである。また、フィルムの引張強度が３００ＭＰａ以上であることで、本発明のフィルムを用いた加工の場合にフィルム破断の恐れがない点で好ましく、より好ましくは３５０ＭＰａ以上である。また、ＰＣＴ処理後のフィルムの引張強度が２５０ＭＰａ以上であることで、本発明のフィルムを用いた加工品の形態を保持できる点で好ましく、より好ましくは３００ＭＰａ以上である。
The film of the present invention preferably has a linear expansion coefficient in the film surface direction of −5 to 10 ppm / ° C., and the tensile rupture strength in the longitudinal direction and the width direction are both 300 MPa or more. When the film surface direction linear expansion coefficient is −5 to 10 ppm / ° C., the film of the present invention is extremely stable in terms of its dimensions even when exposed to high temperatures, and is significant as a light-shielding film, more preferably − 3-5 ppm / ° C. In order to express this linear expansion coefficient, it is important that the additive compound has a primary particle diameter of the order of nm and is uniformly dispersed in addition to using the above composition. The compounds exemplified in the present invention satisfy the previous conditions. Moreover, it is preferable at the point which does not have a possibility of a film fracture | rupture in the case of the process using the film of this invention because the tensile strength of a film is 300 Mpa or more, More preferably, it is 350 Mpa or more. Moreover, it is preferable at the point which can maintain the form of the processed goods using the film of this invention because the tensile strength of the film after a PCT process is 250 Mpa or more, More preferably, it is 300 Mpa or more.
また、ポリイミドフィルムの中心線平均表面粗さＲａが２〜１０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは４〜８ｎｍである。この中心線平均表面粗さを得るためには、前記の種類の滑剤を用いること以外に、遮光材として添加する化合物がｎｍオーダーの一次粒子径を有することが必要である。
中心線平均表面粗さＲａが２〜１０ｎｍであることで、電子部品の保護フィルムとして使用する際に電子部品への密着性においても優れたものとなる。
Moreover, it is preferable that the centerline average surface roughness Ra of a polyimide film is 2-10 nm, More preferably, it is 4-8 nm. In order to obtain this center line average surface roughness, it is necessary that the compound added as the light shielding material has a primary particle diameter of the nm order, in addition to using the above-mentioned type of lubricant.
When the center line average surface roughness Ra is 2 to 10 nm, when used as a protective film for an electronic component, the adhesiveness to the electronic component is excellent.
本発明のポリイミドフィルムは、無延伸フィルムであっても延伸フィルムであってもよく、ここで無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。 The polyimide film of the present invention may be an unstretched film or a stretched film. Here, the unstretched film is a mechanical external force in the direction of film expansion by tenter stretching, roll stretching, inflation stretching, or the like. Refers to a film obtained without intentionally adding.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by a following example. In addition, the evaluation method of the physical property in the following examples is as follows.
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ） 機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。
1. Reduced viscosity of polyamic acid (ηsp / C)
A solution dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (or N, N-dimethylacetamide) so that the polymer concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. with an Ubbelohde type viscosity tube. (When the solvent used for preparing the polyamic acid solution was N, N-dimethylacetamide, the polymer was dissolved using N, N-dimethylacetamide and measured.)
2. The thickness of the polyimide film The thickness was measured using a micrometer (Finereuf, Millitron 1245D).
3. Specimen obtained by cutting a polyimide film to be measured into a strip of 100 mm × 10 mm in the flow direction (MD direction) and the width direction (TD direction), respectively. It was. Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph (R) model name AG-5000A) under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 40 mm, the tensile modulus of elasticity and tensile rupture in each of the MD and TD directions. Strength and tensile elongation at break were measured.
４．ポリイミドフィルムの面方向での線膨張係数（ＣＴＥ）
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、４０〜５０℃、５０〜６０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４５０℃まで行い、５０℃から４００℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出し、フィルム面方向での線膨張係数（ＣＴＥ）とした。
装置名 ： ブルカーＡＸＳ社製 ＴＭＡ４０００Ｓ
サンプル長さ ： １０ｍｍ
サンプル幅 ： ２ｍｍ
昇温開始温度 ： ２５℃
昇温終了温度 ： ４５０℃
昇温速度 ： ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ： アルゴン
５．分解温度
窒素雰囲気下で測定対象のポリイミドフィルムを充分に乾燥したものを試料として、下記条件で熱天秤測定（ＴＧＡ）を行い、試料の重量が３％および５％減る温度を分解温度とした。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料重量 ； １０ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
３質量％減少温度（℃）を分解温度３とし、５質量％減少温度（℃）を分解温度５として評価した。
６．可視光領域での光線透過率
測定対象のポリイミドフィルムを、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出したものを試験片とした。分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−３１５０型」）を用い、波長：４５０〜７００ｎｍの範囲で、特定波長の光を照射し、室内の空気の透過率を参照値（ブランク）として測定した。可視光領域での光線透過率は、４５０〜７００ｎｍでの透過率の積算値を測定データ個数で割り返した平均値で評価した。
4). Linear expansion coefficient (CTE) in the surface direction of polyimide film
For the polyimide film to be measured, the stretch rate in the MD direction and the TD direction is measured under the following conditions, and the stretch rate / temperature at intervals of 40 to 50 ° C., 50 to 60 ° C.,. The measurement was performed up to 450 ° C., and the average value of all measured values from 50 ° C. to 400 ° C. was calculated as CTE (average value), which was defined as the linear expansion coefficient (CTE) in the film surface direction.
Device name: TMA4000S manufactured by Bruker AXS
Sample length: 10mm
Sample width: 2mm
Temperature rise start temperature: 25 ° C
Temperature rise end temperature: 450 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Argon 5. Decomposition temperature A sample obtained by sufficiently drying a polyimide film to be measured under a nitrogen atmosphere was subjected to thermobalance measurement (TGA) under the following conditions, and the temperature at which the weight of the sample decreased by 3% and 5% was defined as the decomposition temperature.
Device name: TG-DTA2000S manufactured by MAC Science
Pan ： Aluminum pan (non-airtight)
Sample weight: 10mg
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature increase rate: 20 ° C / min
Atmosphere: Argon 3 mass% reduction temperature (° C.) was evaluated as decomposition temperature 3 and 5 mass% reduction temperature (° C.) was evaluated as decomposition temperature 5.
6). Light transmittance in visible light region A test piece was prepared by cutting out a polyimide film to be measured into a size of 50 mm × 50 mm. Using a spectrophotometer (“UV-3150 type” manufactured by Shimadzu Corporation), light having a specific wavelength was irradiated in a wavelength range of 450 to 700 nm, and the transmittance of indoor air was measured as a reference value (blank). The light transmittance in the visible light region was evaluated by an average value obtained by dividing the integrated value of transmittance at 450 to 700 nm by the number of measurement data.
７．Ｐ含有率
実施例に記載した、ポリアミド酸溶液に添加したリン化合物のフィルム残存量を評価するため、次の通りの方法を用いた。
試料０．１ｇを精秤し、密閉系マイクロ波酸分解法により分解した。分解装置は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製Ｍｕｌｔｉｗａｖｅを使用し、分解時には、精密分析用硝酸５ｍｌを用いて、分解容器内の最高温度220℃となるようにマイクロ波の出力を調整した。試料が完全に分解したことを確認した後、精製水を用いて希釈定容した。分解液中のリン濃度は、ＩＣＰ発光分析法により求めた。装置は、リガク製ＣＩＲＯＳ−１２０を使用し、測定波長は１７７．５ｎｍを用いた。定量は検量線法を用いて、硝酸濃度を分解液中の硝酸濃度に合わせた標準液を使用した。
８．フィルムの表面粗さの測定
突起の観測方法：直接位相干渉型顕微鏡ｖｅｒｔｓｃａｎ（株式会社菱化システム製）を用いフィルムの表面観察（モード：ｗａｖｅ５６０Ｍ、観察視野：７５×７５μｍ２）を実施し、中心線平均表面粗さＲａを算出した。
7). P content rate In order to evaluate the film residual amount of the phosphorus compound added to the polyamic acid solution described in the Examples, the following method was used.
A 0.1 g sample was precisely weighed and decomposed by a closed microwave acid decomposition method. As the decomposition apparatus, Multiwave manufactured by Anton Paar was used, and at the time of decomposition, 5 ml of nitric acid for precision analysis was used, and the output of the microwave was adjusted so that the maximum temperature in the decomposition container was 220 ° C. After confirming that the sample was completely decomposed, the sample was diluted with purified water. The phosphorus concentration in the decomposition solution was determined by ICP emission analysis. The apparatus used was CIROS-120 manufactured by Rigaku, and the measurement wavelength was 177.5 nm. A standard solution in which the concentration of nitric acid was adjusted to the concentration of nitric acid in the decomposition solution was used for quantification using a calibration curve method.
8). Measurement of surface roughness of film Protrusion observation method: Direct phase interference microscope vertscan (manufactured by Ryoka System Co., Ltd.) was used to observe the film surface (mode: wave560M, observation field of view: 75 × 75 μm 2 ), center The line average surface roughness Ra was calculated.
《実施例１》
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度は３．９ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液に下記化２０の化合物を０．５質量％（ポリイミドに対して）添加、溶解せしめて後、これをポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、ポリイミドフィルムＡ１を得た。
得られたポリイミドフィルムＡ１の物性値を表１に示す。
Example 1
The inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, and then 223 parts by mass of 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole and 4416 parts by mass of N, N-dimethylacetamide were added. 40.5 parts by mass of Snowtex (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (containing 8.1 parts by mass of silica), pyromellitic acid, which is prepared by completely dissolving the colloidal silica in dimethylacetamide. When 217 parts by mass of dianhydride was added and stirred for 24 hours at a reaction temperature of 25 ° C., a brown and viscous polyamic acid solution A was obtained. This reduced viscosity was 3.9 dl / g.
After adding 0.5% by mass (relative to polyimide) of the compound of the following chemical formula 20 to this polyamic acid solution and dissolving it, this was applied on the non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.). After coating with a comma coater and drying at 110 ° C. for 5 minutes, the polyamic acid film was wound up without being peeled off from the support. The polyamic acid film is passed through a pin tenter having three heat treatment zones, the first stage 150 ° C. × 2 minutes, the second stage 220 ° C. × 2 minutes, the third stage 475 ° C. × 4 minutes, and 20 minutes after passing through the tenter. Six rolls were passed to give a double-side free process, and finally slit to a width of 500 mm to obtain a polyimide film A1.
Table 1 shows the physical property values of the obtained polyimide film A1.
《実施例２》
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度は３．９ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸溶液に下記化２１の化合物を０．５質量％（ポリイミドに対して）添加、溶解せしめて後、これをポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、ポリイミドフィルムＡ２を得た。
得られたポリイミドフィルムＡ２の物性値を表１に示す。
Example 2
The inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, and then 223 parts by mass of 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole and 4416 parts by mass of N, N-dimethylacetamide were added. 40.5 parts by mass of Snowtex (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (containing 8.1 parts by mass of silica), pyromellitic acid, which is prepared by completely dissolving the colloidal silica in dimethylacetamide. When 217 parts by mass of dianhydride was added and stirred for 24 hours at a reaction temperature of 25 ° C., a brown and viscous polyamic acid solution B was obtained. This reduced viscosity was 3.9 dl / g.
After adding and dissolving 0.5% by mass (based on polyimide) of the compound of the following chemical formula 21 in this polyamic acid solution, this is applied to the non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.). After coating with a comma coater and drying at 110 ° C. for 5 minutes, the polyamic acid film was wound up without being peeled off from the support. The polyamic acid film is passed through a pin tenter having three heat treatment zones, the first stage 150 ° C. × 2 minutes, the second stage 220 ° C. × 2 minutes, the third stage 475 ° C. × 4 minutes, and 20 minutes after passing through the tenter. Six rolls were passed to give a double-side free process, and finally slit to a width of 500 mm to obtain a polyimide film A2.
Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide film A2.
《比較例１》
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度は３．９ｄｌ／ｇであった、この溶液そのままを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１１０℃にて５分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目１５０℃×２分、２段目２２０℃×２分、３段目４７５℃×４分間の熱処理を行い、テンター通過後２０分間に６本のロールを通過させて両面フリーのプロセスを与え、最終的に５００ｍｍ幅にスリットして、ポリイミドフィルムＡ３を得た。
得られたポリイミドフィルムＡ３の物性値を表１に示す。
<< Comparative Example 1 >>
The inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, and then 223 parts by mass of 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole and 4416 parts by mass of N, N-dimethylacetamide were added. 40.5 parts by mass of Snowtex (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (containing 8.1 parts by mass of silica), pyromellitic acid, which is prepared by completely dissolving the colloidal silica in dimethylacetamide. When 217 parts by mass of dianhydride was added and stirred for 24 hours at a reaction temperature of 25 ° C., a brown and viscous polyamic acid solution C was obtained. This reduced viscosity was 3.9 dl / g, and this solution was directly coated on the non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater. After drying for 5 minutes, the polyamic acid film was wound up without being peeled off from the support. The polyamic acid film is passed through a pin tenter having three heat treatment zones, the first stage 150 ° C. × 2 minutes, the second stage 220 ° C. × 2 minutes, the third stage 475 ° C. × 4 minutes, and 20 minutes after passing through the tenter. Six rolls were passed to give a double-side free process, and finally slit to 500 mm width to obtain a polyimide film A3.
Table 1 shows the physical property values of the obtained polyimide film A3.
なお、表１中における／の前はＭＤ方向、後はＴＤ方向の値を示す。また、ＰＣＴ後は、Ａ４サイズに切り出したフィルムを、平山製作所製の超加速寿命試験装置ＰＣ−２４２IIIに投入し、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）処理（条件１２１℃・２atm・９６時間）を行った、処理後のフィルム物性を示し、常態はこの処理を行う前の未処理フィルム物性を示す。 In Table 1, values before / in the MD direction and values after the TD direction are shown. Moreover, after PCT, the film cut out to A4 size was thrown into the super accelerated life test apparatus PC-242III made from Hirayama Seisakusho, and the pressure cooker test (PCT) process (conditions 121 degreeC * 2 atm * 96 hours) was performed. The film physical properties after the treatment are shown, and the normal state shows the physical properties of the untreated film before the treatment.
《応用例》
実施例１における、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールとピロメリット酸二無水物との組み合わせを、（１）ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物の組み合わせ、（２）フェニレンジアミンとジフェニルテトラカルボン酸二無水物の組み合わせに変えた以外は同様にしてフィルムを作成した。
得られたフィルムの評価結果は、表1における実施例１の結果とほぼ同様の結果であった。
また比較例と同様にして、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールとピロメリット酸二無水物との組み合わせを、（１）ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物の組み合わせ、（２）フェニレンジアミンとジフェニルテトラカルボン酸二無水物の組み合わせに変えた以外は同様にしてフィルムを作成した。
得られたフィルムの光線透過率の評価結果は、表1における比較例１の結果とほぼ同様の結果であった。
《Application example》
In Example 1, the combination of 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole and pyromellitic dianhydride is combined with (1) a combination of diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride, (2) phenylene A film was prepared in the same manner except that the combination of diamine and diphenyltetracarboxylic dianhydride was used.
The evaluation results of the obtained film were almost the same as the results of Example 1 in Table 1.
In the same manner as in the comparative example, a combination of 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole and pyromellitic dianhydride is combined with (1) a combination of diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride, ( 2) A film was prepared in the same manner except that the combination was changed to phenylenediamine and diphenyltetracarboxylic dianhydride.
The evaluation results of the light transmittance of the obtained film were almost the same as the results of Comparative Example 1 in Table 1.
本発明の、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを重縮合して得られるポリイミドフィルムであって、フィルム厚さが２〜５０μｍの範囲であり、波長４５０〜７００ｎｍの可視光領域での該ポリイミドフィルムの光線透過率が３０％以下を示すポリイミドフィルムは、耐熱特性に優れた特に耐熱寸法安定性に優れたポリイミドフィルムであり、表面平滑性にも優れた遮光性ポリイミドフィルムであり、ポリイミドフィルムの表面粗さＲａが２〜１０μｍであり、またフィルム面方向の線膨張係数が−５〜１０ｐｐｍ／℃であり、長手方向および幅方向の引張破断強度がいずれも３００ＭＰａ以上でありポリイミドフィルムである。そのため、本発明のポリイミドフィルムは、ＩＣおよびＬＳＩ等の誤作動防止に役立つ、レーザーマーキング性にも優れた、電子部品の保護のみならず視認性にも寄与する電子部品の被覆材料などに好適に用いることができ、太陽電池モジュールのバックシート、薄膜系太陽電池にも好適に用いることができるので、産業上極めて有意義である。 A polyimide film obtained by polycondensation of aromatic tetracarboxylic acids and aromatic diamines according to the present invention, wherein the film thickness is in the range of 2 to 50 μm, and the visible light region has a wavelength of 450 to 700 nm. The polyimide film having a light transmittance of 30% or less of the polyimide film is a polyimide film excellent in heat resistance, particularly excellent in heat-resistant dimensional stability, and is a light-shielding polyimide film excellent in surface smoothness. The surface roughness Ra of the film is 2 to 10 μm, the linear expansion coefficient in the film surface direction is −5 to 10 ppm / ° C., and the tensile breaking strength in the longitudinal direction and the width direction are both 300 MPa or more. is there. Therefore, the polyimide film of the present invention is suitable for coating materials for electronic parts that are useful for preventing malfunction of ICs, LSIs, etc., have excellent laser marking properties, and contribute to not only protection of electronic parts but also visibility. Since it can be used suitably and can also be used suitably for the back sheet | seat of a solar cell module, and a thin film type solar cell, it is very significant industrially.
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