JP2010205529A - 燃料電池、その使用方法及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発電停止後に再使用する際での発電性能の低下を抑制できる燃料電池、その使用方法及び製造方法を提供する。
【解決手段】燃料電池１０は、発電部１４と、燃料保持部２０と、気化燃料供給層２４と、冷却装置２８とを備える。発電部１４は、気化燃料が供給されるアノード電極１３と酸化剤が供給されるカソード電極１２とで、固体高分子電解質膜１１を挟んで成る。燃料保持部２０は、アノード電極１３と対向して配置され、燃料液を保持する。気化燃料供給層２４は、アノード電極１３と燃料保持部２０との間に配置され、燃料液から気化した気化燃料を、アノード電極１３に供給する。冷却装置２８は、発電部１４の停止状態で作動する。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池、その使用方法及び製造方法に関し、更に詳しくは、固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池、その使用方法及び製造方法に関する。

液体燃料を使用した固体高分子型燃料電池は、小型、軽量化が容易である。このため、近年、固体高分子型燃料電池は、携帯機器をはじめとした種々の電子機器用の電源として注目されており、その研究開発が活発に進められている。

固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノード電極とカソード電極とで挟持した構造体を備える。この構造体は、発電ユニット（発電部）として機能しており、電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ；Membrane and Electrode Assembly）と称される。また、ＭＥＡと燃料タンク等とを積層して一体化したものを、発電セルとも称する。

固体高分子型燃料電池のうち、液体燃料をアノード電極に直接供給する直接型燃料電池では、供給された液体燃料がアノード電極に担持された触媒上で酸化して、陽イオンと電子とが生成される。さらに、直接型燃料電池では、生成された陽イオンが、固体高分子電解質膜を透過してカソード電極側に移動し、また、生成された電子が、外部負荷を経てカソード電極側に移動し、カソード電極で空気中の酸素を還元することで、発電が行われる。

一例として、現在最も研究が進んでいるメタノール水溶液を燃料として使用するダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ；Direct Methanol Fuel Cell）での電気化学反応（電極反応）について説明する。ＤＭＦＣでは、アノード電極で酸化反応（式１）、カソード電極で還元反応（式２）が起こり、発電が行われる。

上記式１及び式２から明らかなように、ＤＭＦＣでは、理論上、アノード電極で１モルのメタノールと１モルの水とが反応して１モルの反応生成物（二酸化炭素）が生成され、燃料であるメタノール水溶液の理論濃度が体積％で約７０となる。

また、ＤＭＦＣでは、アノード電極へのメタノールの供給量が水の供給量に比べて相対的に多くなると、メタノールが、上記式１の酸化反応に寄与することなく固体高分子電解質膜を透過するメタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）が起きることが知られている。このＭＣＯにより、ＤＭＦＣでは発電容量や発電電力が低下してしまう。

本発明者は、ＭＣＯを抑制する技術を特許文献１で既に提案している。特許文献１には、発電セルの燃料保持部とアノード電極との間に燃料気化層を配置し、かつ、アノード電極の側方に開口部を形成した燃料気化供給型の燃料電池が記載されている。ここで、燃料気化層としては、気液分離性を有するプロトン伝導性を有するイオン交換膜を用いている。開口部は、アノード電極から発生した二酸化炭素を排出する。

国際公開第２００６／１０９６４５号 特開２００６−６６１４０号公報

特許文献１に記載の燃料電池では、燃料気化層を介して気化燃料をアノード電極に供給し、開口部から二酸化炭素を排出することで、原理的には高濃度燃料を用いた発電が可能となる。しかし、このような気化供給方式の燃料電池では、ＭＥＡに必要最低限の燃料のみを供給することになり、ＭＥＡが乾燥し易い状態となる。ＭＥＡの固体高分子電解質膜で用いられる電解質材料は、乾燥した状態でプロトン伝導度が低下する。そのため、ＭＥＡが乾燥すると、抵抗が増して発電量が低下する。

特に、燃料電池の発電停止状態（例えば、保管、一時的な停止等）では、カソード電極での還元反応による生成水がＭＥＡに供給されないので、より乾燥し易くなる。このため、例えば保管期間が長くなると、燃料電池を再使用する際に、所望の発電量が得られるまで時間がかかり、或いは、ＭＥＡ内部の接合力が低下して、発電性能が低下する場合があった。

また、上記燃料電池の発電セルを大気中で長期間放置すると、カソード電極から燃料が揮発するので、カソード電極での触媒との反応に伴う発熱や、電極内部に部分電池が形成されることによって、ＭＥＡ自体が破壊されるという問題があった。

これに対して、特許文献２には、発電停止後に発電セルを、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で保管することが記載されている。また、一般的には、気密性の高い材料でカソード電極を密閉して、大気中で保管することが知られている。

しかし、不活性ガスの使用は、小型携帯機器の用途には不向きである。また、気密性の高い材料でカソード電極を直接密閉すると、カソード電極が局所的に水没し、保管後に再使用する際に、所望の発電量を得るまでに多大な時間を要する。

本発明は、発電停止後に再使用する際での発電性能の低下を抑制できる燃料電池、その使用方法及び製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、気化燃料が供給されるアノード電極と酸化剤が供給されるカソード電極とで、固体高分子電解質膜を挟んで成る発電部を備える燃料電池の使用方法であって、
燃料電池の発電を停止させた状態で、燃料電池を冷却する燃料電池の使用方法を提供する。

また、本発明は、気化燃料が供給されるアノード電極と酸化剤が供給されるカソード電極とで、固体高分子電解質膜を挟んで成る発電部と、
前記アノード電極と対向して配置され、燃料液を保持する燃料保持部と、
前記アノード電極と前記燃料保持部との間に配置され、前記燃料液から気化した気化燃料を、前記アノード電極に供給する気化燃料供給層とを備える燃料電池であって、
前記発電部の停止状態で作動する冷却装置を備える燃料電池を提供する。

さらに、本発明は、気化燃料が供給されるアノード電極と酸化剤が供給されるカソード電極とで、固体高分子電解質膜を挟んで発電部を形成する工程と、
燃料液を保持する燃料保持部を、前記アノード電極と対向して配置する工程と、
前記燃料液から気化した気化燃料を前記アノード電極に供給する気化燃料供給層を、前記アノード電極と前記燃料保持部との間に配置する工程と、
前記発電部の停止状態で作動する冷却装置を、燃料電池に配置する工程とを備える燃料電池の製造方法を提供する。

本発明の燃料電池、その使用方法及び製造方法では、発電停止後に再使用する際での発電性能の低下を抑制できる。

本発明の実施形態に係る燃料電池の構成を模式的に示す断面図。 本発明の実施形態に係る燃料電池の使用方法を示すフローチャート。 本発明に基づく実施例及び比較例の発電性能を示す図。 本発明に基づく他の実施例及び比較例の発電性能を示す図。

本発明の燃料電池は、最小基本構成として、発電部と、燃料保持部と、気化燃料供給層と、冷却装置とを備える。発電部は、気化燃料が供給されるアノード電極と酸化剤が供給されるカソード電極とで、固体高分子電解質膜を挟んで成る。燃料保持部は、アノード電極と対向して配置され、燃料液を保持する。気化燃料供給層は、アノード電極と燃料保持部との間に配置され、燃料液から気化した気化燃料を、アノード電極に供給する。冷却装置は、発電部の停止状態で作動する。また、本発明の燃料電池の製造方法は、最小基本構成として、上述の発電部と、燃料保持部と、気化燃料供給層と、冷却装置とをそれぞれ配置する構成を採用できる。

上記製造方法で製造された燃料電池では、発電部の停止状態で冷却装置が作動することで、発電を停止させた燃料電池を強制的に冷却できる。このため、燃料液からの気化量が減少することで、燃料保持部から気化燃料供給層を介して、余剰な燃料が発電部に供給されることが抑制され、発電に必要な燃料が発電部に保持された状態を作り出せる。

つまり、保管や一時的な停止等の発電停止状態にある燃料電池で、発電部を適度な湿潤状態に保つことができる。その結果、発電部での乾燥状態が抑制されて、固体高分子電解質膜のプロトン伝導度を維持できる。また、電極の接合強度の低下も防止できる。このため、燃料電池が長期間、発電停止状態にあっても、再使用の際に発電停止前の発電量と略同様な発電量を確保でき、また、その発電量を短時間で得ることができる。従って、発電停止後に再使用する際での発電性能の低下を抑制できる。

また、本発明の燃料電池の使用方法は、最小基本構成として、上述した発電部を備えた燃料電池の発電を停止させた状態で、燃料電池を冷却する構成を採用する。

上記燃料電池の使用方法では、燃料電池の発電停止状態が長期間であっても、発電に必要な燃料を外部に漏らさず、発電部に保持できる。このため、発電停止状態での乾燥状態やカソード電極の水没を抑制できる。また、再使用時に、短時間で発電停止前の発電量を確保でき、起動特性に優れている。従って、発電停止後に再使用する際に、発電停止状態に伴う発電性能の低下を抑制して、起動特性や安定性に優れた発電が可能となる。このようにして、発電停止状態の燃料電池を強制的に冷却することで、特許文献２のように不活性ガス雰囲気中におく必要がなく、大気中であっても、発電性能の低下を大幅に低減できる。

本発明者は、気化供給方式の燃料電池を、水の凝固点以下（氷点下）で保管する場合に、凍結による発電部の破壊が抑制されるだけでなく、発電性能が向上することを見出した。具体的には、氷点下での保管前後でセル電圧の発電に伴う経時変化が小さくなることが見出された。なお、この作用については、詳細な原理は明らかになっていないが、一つの要因として、電極構造等の最適化が起きたことが考えられる。

液体燃料をアノード電極に直接供給する直接型燃料電池では、氷点下で保管すると、発電部の内部の水が凝固して発電部を物理的に破壊するので、保管そのものが困難であった。

以下、図面を参照しつつ、本発明の例示的な実施の形態について詳細に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池の構成を模式的に示す断面図である。燃料電池１０は、気化供給方式の固体高分子型燃料電池であって、アルコール液体燃料を気化供給するセル構造（発電セルともいう）を有する。燃料電池１０は、固体高分子電解質膜１１と、固体高分子電解質膜の一方の面上に接して配されたカソード電極１２と、他方の面上に接して配されたアノード電極１３とから成る電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ；Membrane and Electrode Assembly）１４を有する。ＭＥＡ１４は、発電ユニット（発電部）として機能する。

燃料電池１０は、カソード電極１２及びアノード電極１３上にそれぞれに接して配されたカソード側集電電極１５及びアノード側集電電極１６と、絶縁兼シール材（シール材）１７と、シール材１７に形成された排出口１８とを有する。また、燃料電池１０は、燃料タンク１９と、燃料タンク１９内に配置された燃料保持部２０とを有し、更に、一対の有孔固定板２１，２２と、一対の有孔固定板２１，２２で狭持された燃料気化層２３とから成る気化燃料供給層２４とを有する。また、燃料電池１０は、カソード側集電電極１５上に積層された親水性多孔質膜２５と気液分離性多孔質膜２６とから成る保湿層２７を有する。

燃料電池１０は、更に、例えば燃料タンク１９の下面に配置され、ＭＥＡ１４の発電が停止した状態で作動する冷却装置２８を備える。ここで、発電が停止した状態とは、一時的に発電を停止した場合や、長期間保管する場合等の状況が考えられる。冷却装置２８は、例えば、燃料保持部２０、気化燃料供給層２４及びアノード電極１３を直接に冷却する。冷却装置２８としては、ペルチェ素子、ヒートパイプ、空冷ファン、水冷等の機器であってもよく、或いは、吸放熱材料を用いてもよい。

但し、燃料電池１０は、発電停止中に低温の環境下に置かれれば、冷却装置２８を備えている必要はない。一例として、低温環境を作り出せる恒温槽、冷凍庫、冷蔵庫、クーラーボックス等を使用して、冷却装置２８を備えていない燃料電池１０を強制的に冷却してもよい。

以下、上記各部材について説明する。カソード電極１２及びアノード電極１３は、いずれも触媒を担持させた炭素粒子とプロトン伝導性を有する接合剤とを含む触媒ペーストを、面方向の導電性が高い多孔質基材上に塗布して作製される。多孔質基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、金属製網、金属製発泡体等が用いられる。また、触媒としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、及びコバルト等が挙げられる。なお、これらの触媒は、単独又は二種類以上組み合わせて用いることができる。また、触媒を導電粒子に担持させる場合、この導電粒子としては炭素粒子が好ましい。さらに、炭素粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が例示される。

ＭＥＡ１４では、カソード電極１２及びアノード電極１３の触媒ペースト層側が、固体高分子電解質膜１１側になるように配置して圧着されている。このＭＥＡ１４の上下面には、カソード側集電電極１５とアノード側集電電極１６とが、シール材１７をそれぞれ挟んで固定されている。また、固体高分子電解質膜１１は、特に限定されないが、イオン交換基を有するフッ素系及び炭化水素系ポリマーから成るイオン交換膜を用いることができる。

燃料保持部２０は、アノード電極１３と対向して配置され、液体燃料を保持する。気化燃料供給層２４は、アノード電極１３と燃料保持部２０との間に配置され、液体燃料から気化した気化燃料をアノード電極１３に供給する。気化燃料供給層２４の燃料気化層２３は、気液分離性を有する気液分離膜からなり、ＰＴＦＥ多孔質膜又はイオン交換基を有するフッ素系及び炭化水素系イオン交換膜等を用いることができる。ここで、燃料保持部２０により保持されたメタノール水溶液等の液体燃料は、飽和蒸気圧によって気液分離膜表面からメタノール蒸気及び水蒸気としてアノード電極１３に供給される。なお、燃料保持部２０で保持される燃料としては、液体燃料が好ましいが、これに限らず、燃料を気化できる固体燃料やゲル化燃料を用いてもよい。

燃料気化層（気液分離膜）２３を挟持する一対の有孔固定板２１，２２の開口率は、気液分離膜を十分に保持するために１〜３０％としている。また、燃料保持部２０側に配置された有孔固定板２１の開口率Ａと、アノード電極１３側に配置された有孔固定板２２の開口率Ｂとの比であるＡ／Ｂを、２〜２０とすることが好ましい。さらに、有孔固定板２１，２２の開口部は、形状について特に限定されず、例えば円形であってもよい。開口部が円形であれば、有孔固定板２１の開口部の口径を０．２ｍｍ以上とし、有孔固定板２２の開口部の口径を１ｍｍ以下とすることが好ましい。なお、有孔固定板２１，２２の厚さは、０．２ｍｍ以上が好ましく、また、材質は耐メタノール性を有するＳＵＳ，Ｔｉ，カーボン、プラスチック樹脂等を用いることができる。

保湿層２７は、カソード電極１２側に配置され、カソード電極１２での水の蒸発を防ぎ、逆拡散を促進するための層である。保湿層２７は、カソード側集電電極１５上に、親水性材料からなる親水性多孔質膜２５と、気液分離性を有する気液分離性多孔質膜２６とを順番に積層することで形成される。

シール材１７に形成された排出口１８は、アノード電極１３の側方に位置しており、アノード電極１３で発生する二酸化炭素を外部へ排出する機能を有する。排出口１８は、シール材１７に多孔質体を用いること、或いは、シール材１７に通気孔を設けることで形成される。

最終的に、上記各部材を積層して一体化することで、図１に示したセル構造を有する気化供給方式の燃料電池１０が形成される。

以下、図２を参照して、燃料電池１０の使用方法について説明する。ここで、使用方法としては、一例として、発電を停止した後の燃料電池１０を保管し、保管後、再使用する場合を挙げて説明する。また、ここでの燃料電池１０としては、上記冷却装置２８を備えていないものを想定している。

まず、発電セルを停止した後に、回路を遮断して発電を停止する（ステップＳ１）。次に、燃料保持部２０に保持された燃料の残量を確認し、燃料の残りが少ない場合には適宜充填する（ステップＳ２）。次に、発電セルを含む燃料電池１０を保護袋に収納する（ステップＳ３）。この保護袋に用いる材料としては、大気圧で液体が漏洩しない程度のものでよく、低密度ポリエチレン等を用いることができる。

続いて、保持袋に収納された燃料電池１０を保管する（ステップＳ４）。ステップＳ４では、恒温槽、冷凍庫、冷蔵庫、クーラーボックス等の内部に、燃料電池１０を保管してもよい。なお、燃料電池１０は、発電セル単体でもよく、電子機器に組み込まれたものでもよい。さらに、ステップＳ４では、燃料電池１０が上記冷却装置２８を備えている場合は、冷却装置２８により発電セル単体、又は電子機器に組み込まれた発電セルを直接冷却してもよい。

上記ステップＳ４で燃料電池１０を保管する温度は、室温環境以下が好ましく、一例として、燃料の蒸気圧が抑制できる１０℃以下が好ましい。特に、氷点下で保管することがより好ましい。また、ステップＳ４での保管は、低温環境を維持できるのであれば、大気中でより簡易に行ってもよい。

ステップＳ４での保管後に、保護袋と共に燃料電池１０を室温環境に戻し、室温環境下で保護袋から取り出す（ステップＳ５）。続いて、燃料保持部２０の確認を行い、燃料を適宜充填する（ステップＳ６）。最後に、回路を閉じて再び発電を開始させる（ステップＳ７）。

上記した発電停止時で燃料電池１０を保管する方法は、適度な発電後に実施するのが好ましい。つまり、通常の発電後の保管だけでなく、工場等で製造された発電セルのエージング後にも適用できる。なお、適度な発電ができない場合には、ＭＥＡ１４を予め液体燃料で適切に湿潤させた後に、低温保管してもよい。

上記ステップＳ４では、燃料電池１０がペルチェ素子等の冷却装置２８を備えている場合は、冷却装置２８で燃料タンク１９等を直接冷却するとしたが、これに限定されない。即ち、燃料となるメタノールや酸化剤となる空気（酸素）をポンプやファンを使用して燃料電池に供給・循環させるアクティブ型の燃料電池では、循環させる燃料を冷却してもよい。

また、本実施形態では、実験の範囲において、停止中の燃料電池１０を１０℃以下で−２０℃以上の温度に冷却することが好ましい。特に、燃料が凍結するような温度、例えば氷点下で発電性能の低下をより抑制できる。なお、１０℃を超えると、燃料の蒸気圧を抑制し難くなる。

また、本実施形態では、気化燃料が、１０ｖｏｌ％以上のアルコール液体燃料から気化された気化燃料であることが好ましい。１０ｖｏｌ％未満であれば、気化量が小さくなり、気化供給が十分に行われないと考えられる。

また、本実施形態では、燃料電池１０を、液体を通過させず、気体を通過させる性質を有する保護袋に収容し冷却することが好ましい。このため、仮に、液体漏れが発生しても、液体が外部に飛散することや、ＭＥＡ１４が乾燥することを長期間にわたり防止できる。さらに、再使用の際に、低温環境下から室温に戻したときに、発電セルの結露や、外気（酸素）との急激な反応を防止できる。

また、本実施形態では、冷却装置２８が、燃料保持部２０、気化燃料供給層２４、及びアノード電極１３の少なくとも１つを直接に冷却することが好ましい。つまり、液体燃料を蒸気圧（温度に比例）で気化する気化供給方式では、燃料保持部２０と気化燃料供給層２４とを冷却すれば、燃料が低温になり、燃料の気化が抑えられてＭＥＡ１４に燃料が供給され難くなる。このため、ＭＥＡ１４の温度上昇が抑えられ、ＭＥＡ１４での燃料の揮発や乾燥を抑制できる。

また、アノード電極１３は、メタノールと水が不足した状態にあるので、乾燥し易い傾向にある。一方、カソード電極１２は水が生成されるので、常に一定量の水があり、また、蓋等により外部と直接遮断できるので、アノード電極１３に比べて相対的に乾燥し難いと考えられる。このため、ＭＥＡ１４では、アノード電極１３を冷却することで、燃料の揮発を抑えて乾燥を抑制できる。

また、本実施形態では、冷却装置２８が、ペルチェ素子、ヒートパイプ、ファンの少なくとも１つを含むので、簡易に低温環境を作り出すことができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１は、図１に示したセル構造を有し、冷却装置２８を除いた燃料電池１０に基づいており、この燃料電池１０を以下の手順で作製した。まず、炭素粒子（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）に粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金微粒子を重量比で５５％担持させた触媒担持炭素微粒子を用意した。

次に、この触媒担持炭素微粒子１ｇにデュポン社製の５重量％ナフィオン溶液（商品名；ＤＥ５２１、「ナフィオン」はデュポン社の登録商標）を適量加えた後攪拌して、カソード電極形成用の触媒ペーストを得た。この触媒ペーストを４ｃｍ×４ｃｍに成形したカーボンペーパー（東レ社製：ＴＧＰ−Ｈ−９０）上に８ｍｇ／ｃｍ^２の量で塗布した後、乾燥させてカソード電極１２を作製した。

また、白金微粒子に代えて粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子（Ｒｕの割合は６０ａｔ％）を用いた以外は、上記カソード電極用の触媒ペーストを得る条件と同様にして、アノード用触媒ペーストを得た。さらに、この触媒ペーストを用いた以外は、上記カソード電極１２と同様の作製条件でアノード電極１３を得た。

次に、固体高分子電解質膜１１として、ポリビニルアルコール基材をスルホン化したものを用意した。ここで電解質膜の形状は８ｃｍ×８ｃｍ、厚さ５０μｍとした。

次に、メタノールを純水で体積濃度５０％に希釈した水溶液を１００ｃｃ、プラスチック製容器（ＰＰ製）に用意し、上記固体高分子電解質膜１１、カソード電極１２及びアノード電極１３をそれぞれ別々の容器中で約２時間浸漬した。ここで、各電極１２，１３は、触媒が露出した面を上側にして水溶液中にできるだけ速やかに浸した。また、固体高分子電解質膜１１は、両面を交互に反転させながら、膜全体にメタノール水溶液が浸るように浸漬した。

次に、これら電極１２，１３及び電解質膜１１をシャーレーから取り出し、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのテフロン(登録商標)シート（日東電工社製：ニトフロンシート）に、アノード電極１３、電解質膜１１、カソード電極１２を順番に積層したものを挟み込んだ。なお、各電極１２，１３の触媒が露出した面が、電解質膜１１に接するように配置した。

続いて、上記積層したものを、予め１３０℃に昇温していたプレス機に挿入して、圧力０．８ｔで１０分間熱プレスを行った。このようにして、カソード電極１２及びアノード電極１３が固体高分子電解質膜１１に接合し、ＭＥＡ１４が得られた。さらに、ＭＥＡ１４を、純水中に２４時間浸漬した。

次に、カソード電極１２とアノード電極１３の上に、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼で外寸法６ｃｍ×６ｃｍ、厚さ１ｍｍ、穴径１ｍｍ、開口率３０％の有孔板からなるカソード側集電電極１５及びアノード側集電電極１６を配置した。さらに、固体高分子電解質膜１１と、カソード側集電電極１５及びアノード側集電電極１６との間には、絶縁兼シール材１７を配置した。シール材１７は、フッ素樹脂製であって、外寸６ｃｍ×６ｃｍ、内寸４ｃｍ×４ｃｍ、厚さ０．２ｍｍの枠形状を有するものを用意した。また、シール材１７の側壁には、二酸化炭素を排出するための排出口１８を適宜形成した。

続いて、燃料気化層２３として、厚さ１００μｍの撥油性を有する非晶質ＰＴＦＥコポリマーで表面処理したＰＴＦＥ多孔質膜を用意した。また、有孔固定板２１，２２として、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼で外寸法６ｃｍ×６ｃｍ、厚さ０．５ｍｍ、穴径０．５ｍｍ、開口率３０％のものを用意した。さらに、燃料タンク１９として、ＰＰ製であって、外寸法６ｃｍ×６ｃｍ、高さ８ｍｍ、内寸法４４ｍｍ×４４ｍｍ、深さ３ｍｍのものを用意した。これらを図１の配置で順番に配置した。また、燃料タンク１９の内部には、燃料保持層２０として、ウレタン素材からなるウィッキング材を挿入した。

また、親水性多孔質膜２５として、４０ｍｍ角に加工したセルロース繊維シート（綿繊維ワイパー材ベンコット、旭化成株式会社製）を用意した。また、気液分離性多孔質膜２６として、気孔率３０％のＰＴＦＥ多孔質膜を用意した。続いて、セルロース繊維シートをカソード側集電電極１５上に置き、さらに、ＰＴＦＥ多孔質膜を載せて、周辺をカプトンテープでカソード側集電電極１５に隙間なく固定した。このようにして、カソード電極１２の上方に保湿層２７を固定した。

これらの上記各部材のうち、保湿層２７の部分を除いて全体をネジ止めして一体化した。このときに使用されるネジは、電気的な漏洩防止のために樹脂製のものを用いた。このようにして、ＭＥＡ１４、カソード側集電電極１５、アノード側集電電極１６、シール材１７、燃料気化層２３、有孔固定板２１，２２及び燃料保持部２０が一体化され、冷却装置２８を除いた図１に示すセル構造を有する燃料電池１０を得た。

次に、上記燃料電池１０の燃料保持部２０に、７０ｖｏｌ％メタノール水溶液１２ｃｃを注入して、開放電圧が０．６Ｖ以上で安定化したことを確認した。その後に、室温（２５℃）、０．５Ａでの定電流発電を約３０分間行った。

続いて、この定電流発電の後に、上記燃料電池１０を各種方法で保管した。

（実施例２）
燃料電池１０を保護袋に収納した上で、温度を−２０℃に予め設定した恒温槽で１週間保管した。保護袋としては、厚さ４０μｍの低密度ポリエチレン製のビニール袋を用いた。

（実施例３）
燃料電池１０を上記保護袋に収納した上で、温度を１０℃に予め設定した恒温槽で１週間保管した。

（比較例１）
燃料電池１０を上記保護袋に収納した上で、室温で１週間保管した。

続いて、実施例２、３及び比較例１で保管した燃料電池１０を、保護袋から取り出し、燃料を新規なものに交換した。その後、室温（２５℃）、０．５Ａで定電流発電を約１時間行った。

図３は、実施例２，３及び比較例１での保管後の燃料電池１０で、定電流発電を行った際のセル電圧の経時変化を示す図である。なお、横軸を駆動時間（ｍｉｎ）、縦軸をセル電圧（Ｖ）とした。また、図中に示す太線は、実施例１で作製された燃料電池１０を保管する前に定電流発電を行った際の特性（保管前初期特性）を示している。

図３に示すように、室温以下の−２０℃で保管した実施例２では、実施例１の初期特性に近い発電性能を維持できた。さらに、１０℃で保管した実施例３でも、実施例１の初期特性に対して９０％以上の発電性能が得られた。

一方、室温環境で保管した比較例１では、セル電圧は、実施例１の初期特性の８０％以下まで低下していた。更に、発電時間の経過に従い、セル電圧が回復したものの、最終的には初期特性の８５％までしか発電性能の回復が見られなかった。

続いて、交流インピーダンス測定によるセル抵抗を調べたところ、実施例２及び３では、保管前後で性能の低下は見られなかった。これに対して、比較例１では、ＭＥＡ抵抗が増大していた。

以上により、本発明の使用方法に基づいた低温保管では、セル電圧の低下が抑制され、起動特性も高いことがわかった。これは、ＭＥＡ１４等で乾燥状態が抑制されたためと考えられる。

また、実施例２の−２０℃保管では、発電に伴うセル電圧の低下が、実施例２、比較例１よりも極端に遅く、非常に安定した発電が行われたことがわかる。この理由としては、電極構造が変化して燃料供給量が安定化したことが予測される。つまり、本発明の使用方法を適用すれば、発電に用いたそのままの簡素な構造で性能低下を起こすことなく、大気中で保管できることが実証された。

（実施例４）
実施例２に用いた燃料電池１０を、上記保護袋に収納して、再び−２０℃で更に１ヶ月保管した。

（比較例２）
比較例１で用いた燃料電池１０のカソード電極ＰＴＦＥ多孔質膜上に、厚さ５ｍｍのシリコンゴムを貼り付けて完全に密閉し、上記保護袋に収納して、室温にて１ヶ月間保管した。

続いて、実施例４及び比較例２で保管した燃料電池１０を保護袋から取り出し、その後、燃料を交換して、再び０．５Ａ定電流発電を室温（２５℃）で行った。

図４は、実施例４及び比較例２での保管後の燃料電池１０で、定電流発電を行った際のセル電圧の経時変化を示す図である。実施例４では、図示のように、初期特性に近い特性が得られた。一方、比較例２では、そのままでは発電不能であったため、保湿部を交換して余剰な水を拭き取ることで発電できた。これは、カソード電極１２が局所的に水没したためと考えられる。

以上の結果から、本実施例に係る燃料電池１０を保管する方法では、大気中での長期間の保管に伴う特性の劣化を、著しく改善できることが実証できた。

以上、本発明をその好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明の燃料電池、その使用方法及び製造方法は、上記実施形態の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態の構成から種々の修正及び変更を施したものも、本発明の範囲に含まれる。

１０：燃料電池
１１：固体高分子電解質膜
１２：カソード電極
１３：アノード電極
１４：ＭＥＡ（発電部）
１５：カソード側集電電極
１６：アノード側集電電極
１７：シール材
１８：排出口
１９：燃料タンク
２０：燃料保持部
２１，２２：有孔固定板
２３：燃料気化層
２４：気化燃料供給層
２５：親水性多孔質膜
２６：気液分離性多孔質膜
２７：保湿層
２８：冷却装置

Claims (13)

1. 気化燃料が供給されるアノード電極と酸化剤が供給されるカソード電極とで、固体高分子電解質膜を挟んで成る発電部を備える燃料電池の使用方法であって、
   燃料電池の発電を停止させた状態で、燃料電池を冷却する燃料電池の使用方法。
2. 停止中の燃料電池を１０℃以下で−２０℃以上の温度に冷却する、請求項１に記載の燃料電池の使用方法。
3. 前記アノード電極、前記アノード電極に対向して配設される燃料保持部、及び、前記アノード電極と前記燃料保持部との間に配置される気化燃料供給層の少なくとも１つを冷却する、請求項１又は２に記載の燃料電池の使用方法。
4. 前記燃料電池が、冷却装置を有し、
   前記冷却装置が前記燃料電池を冷却する請求項１〜３の何れか一に記載の燃料電池の使用方法。
5. 前記燃料電池が、恒温槽、冷凍庫、冷蔵庫及びクーラーボックスの少なくとも一つの内部に保管される請求項１〜３の何れか一に記載の燃料電池の使用方法。
6. 前記気化燃料が、１０ｖｏｌ％以上のアルコール液体燃料から気化された気化燃料である、請求項１〜５の何れか一に記載の燃料電池の使用方法。
7. 燃料電池を保護袋に収容し冷却する、請求項１〜６の何れか一に記載の燃料電池の使用方法。
8. 前記保護袋は、液体を通過させず、気体を通過させる性質を有する、請求項７に記載の燃料電池の使用方法。
9. 気化燃料が供給されるアノード電極と酸化剤が供給されるカソード電極とで、固体高分子電解質膜を挟んで成る発電部と、
   前記アノード電極と対向して配置され、燃料液を保持する燃料保持部と、
   前記アノード電極と前記燃料保持部との間に配置され、前記燃料液から気化した気化燃料を、前記アノード電極に供給する気化燃料供給層とを備える燃料電池であって、
   前記発電部の停止状態で作動する冷却装置を備える燃料電池。
10. 前記冷却装置は、前記燃料保持部、前記気化燃料供給層、及び前記アノード電極の少なくとも１つを直接に冷却する、請求項９に記載の燃料電池。
11. 前記冷却装置は、停止中の燃料電池を１０℃以下で−２０℃以上の温度に冷却する請求項９又は１０に記載の燃料電池。
12. 前記冷却装置が、ペルチェ素子、ヒートパイプ、ファンの少なくとも１つを含む、請求項９〜１１の何れか一に記載の燃料電池。
13. 気化燃料が供給されるアノード電極と酸化剤が供給されるカソード電極とで、固体高分子電解質膜を挟んで発電部を形成する工程と、
    燃料液を保持する燃料保持部を、前記アノード電極と対向して配置する工程と、
    前記燃料液から気化した気化燃料を前記アノード電極に供給する気化燃料供給層を、前記アノード電極と前記燃料保持部との間に配置する工程と、
    前記発電部の停止状態で作動する冷却装置を、燃料電池に配置する工程とを備える燃料電池の製造方法。

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