JP2010202977A - 耐熱Mg合金 - Google Patents
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Abstract
【課題】200℃を含む高温環境下での耐熱性を備え且つRE(希土類金属)を含まないMg合金を提供する。
【解決手段】5〜7mass%のアルミニウム(Al)と、1〜5mass%のバリウム(Ba)と、1〜10mass%のスズ(Sn)とを添加したMg合金である。
【選択図】図39
【解決手段】5〜7mass%のアルミニウム(Al)と、1〜5mass%のバリウム(Ba)と、1〜10mass%のスズ(Sn)とを添加したMg合金である。
【選択図】図39
Description
本発明はマグネシウム合金に関し、より詳しくは耐熱性のマグネシウム合金に関する。
マグネシウム(Mg)は、地球上で8番目に多い元素で、その量は地殻組成の約2.5%に相当し、Mgを含む鉱石は広範囲に存在し海水にも含まれるため、枯渇することのない資源ということができる。Mgは、また、比重が1.74であり、これはアルミニウム(Al)の約2/3、鉄(Fe)の1/4であることから、実用金属中最も軽量であり、比強度、比剛性も高い。更に、Mgは、電磁遮蔽性、熱伝導性、寸法安定性、切削性、リサイクル性が良好であるなど、優れた特性を有している。このことから、近時、Mg合金が様々な分野で注目されている(特許文献1、2など参照)。
例えば、自動車の燃料消費量の一層の改善には、車体を構成している各部品の軽量化が有効であり、その効果は約1%の軽量化により0.6〜1.0%の燃費の改善が期待できると言われている。そのため、自動車部品に軽量かつ比強度の高いMg合金の利用が盛んであり、現在、ギアボックス、ホイール、シートフレーム、シリンダーヘッドカバーなどにAZ91D(9.0%Al-1.0%Zn)やAM60A(6.0%Al-0.13%Mn)などのMg合金が採用されている。
自動車の分野では、上述したようにAZ91D合金やAM60A合金が使用され始めているが、例えば、AZ系合金では、組織中に高温において脆弱な金属間化合物であるMg17Al12化合物が存在するため、これらAZ91D合金やAM60A合金は、100℃以上の環境下において、耐熱性の尺度である耐クリープ性が大きく低下するため自動車の内外装部品など熱的負荷が小さい部材に限定されている。換言すれば、AZ91D合金やAM60A合金は120℃を越える熱的環境下ではクリープ変形が生じてしまい、ボルトの締め付け力が低下するという問題が発生するため、エンジンからの熱的影響を受けるトランスミッションケース、オイルパンなどのエンジン関連部品又はエンジン周辺部品には適用が困難である。
Mg合金の適用範囲をエンジン関連部品などに拡大すべく耐熱Mg合金が開発されている。耐熱Mg合金として、AS21B合金(Mg-2.0%Al-1.0%Si)、AE42合金(Mg-4.0%Al-2.0% RE)、QE22合金(Mg-2.0%Ag-2.0%RE)を挙げることができる。しかし、現在の耐熱Mg合金は鋳造性が好ましくなく、熱間割れ、金型への焼き付きが問題視されている。また、RE(希土類金属)を含む耐熱Mg合金は高コストのため限定的に使用されているのが現状である。
本発明の目的は、200℃を含む高温環境下での耐熱性を備え且つRE(希土類金属)を含まないMg合金を提供することにある。
高温下でのMg合金のクリープ変形は、主に粒界での変形によると考えられている。また、マグネシウム(Mg)にアルミニウム(Al)を4mass%以上添加すると鋳造性及び耐食性が向上することが知られており、更に、アルミニウム(Al)をマグネシウム(Mg)に添加するとアルミニウムが固溶硬化することから、これにより強度が向上することが一般的に知られている。
そこで、本願発明者らは、先ず、アルミニウム(Al)を添加することでMg合金の鋳造性や強度などの基本的な特性を確保しつつ、粒界を、高温で安定な金属間化合物で覆うことができれば、粒界での変形を抑えることができると考え、そして、その意図の下でバリウム(Ba)に注目した。バリウム(Ba)は、Mg合金中では固溶度は小さいものの母相に固溶することで積層欠損エネルギーを低下させることができると考えられる。また、Mg-Al系合金では、粒界において、アルミニウム(Al)と共晶反応した結果物であるAl4Ba化合物が晶出すると考えられる。このAl4Ba化合物の融点は1097℃という高融点であることから、高温で安定である。そして、このAl4Ba化合物を粒界に晶出させることで、高温において脆弱な金属間化合物であるMg17Al12化合物の晶出及び析出を抑制することができれば、高温環境下でのMg合金の耐クリープ性を向上させることができると考えられる。バリウム(Ba)は、既知のように、原子番号56であり、密度は3.5g/cm3であり比較的重い金属である。勿論、バリウム(Ba)が希土類金属でないことは言うまでもない。
上記の設計指針に従って鋭意研究した結果、200℃を含む高温環境下で良好な耐熱性を実現できたことから本発明を提案するものであり、本発明のMg合金は、5〜7mass%のアルミニウム(Al)と、1〜5mass%のバリウム(Ba)を添加すると共に、耐熱性を更に向上するために1〜10mass%のスズ(Sn)を添加して結晶粒を微細化したことを特徴とする。
勿論、本発明のMg合金は、不可避の不純物を含んでいてもよいのは勿論であるが、溶湯の酸化やガス吸収を防止する目的でベリリウム(Be)を添加してもよい。
表1は、検討したMg合金の目標組成(mass%)を示す。
Alの添加量が8mass%を超えると、高温において脆弱なMg17Al12化合物の晶出及び析出が顕著になることが知られている。また、Alを4mass%以上添加すると鋳造性、耐蝕性を向上させると言われている。以上の従来からの教えに従ってAlの添加量の下限値を4mass%に規定し、上限値を8mass%に規定してある。また、Baの添加量が2mass%になると、Al-Ba-Mg合金の比重が約1.81となり、Mg合金として普及しているAZ91D合金の比重1.81とほぼ同じ値になることから、専らこの観点に基づいてBaの添加量の上限値を2mass%に決めた。
勿論、Al-Ba-Mg合金の比重の値が大きくなってもよいのであれば、バリウムの添加量を2mass%よりも増量すれば、このバリウム(Ba)の増加によってAl4Ba化合物を多く晶出させることができるため、Mg合金の耐熱性が向上すると考えられる。したがって、バリウム(Ba)の添加量は例えば3mass%、4mass%、5mass%であってもよい。ただし、Baの添加量が多くなりすぎると、BaとMgとの化合物が増加する可能性があり、この化合物によってMg合金の機械的性質が低下する可能性がある。このことから、バリウム(Ba)の添加は4mass%程度までに抑えるのが好ましいと考えられる。
Mg合金の溶製において、鋳造時における不純物の混入を防ぐため、酸化マグネシウムでライニングしたステンレス鋼坩禍を電気炉内で750℃まで加熱した後、上記の表1の組成となるように秤量した純Mg(99.97%)、純Al(99.99%)を入れ、不活性雰囲気下で750℃に加熱して溶解した。次いで、Be(Al-2.97%Be)を添加して溶解し、脱ガス後にBa(98%)を添加し、その後30分間保持した後に、鋳型を使って鋳塊試料を得た。鋳造時の湯の冷却速度は50〜300℃/secの範囲内であった。
添加元素であるバリウム(Ba)は非常に活性であることから、健全なMg合金試料を得るためにArガスを用いたガスバブリング法を採用した。得られたMg合金を定量分析した結果得られた化学組成(mass%)を下記の表2に示す。なお、ベリリウム(Be)は、これを微量に添加することによって溶湯表面に緻密で且つ安定な酸化皮膜を形成することができるため、溶湯の酸化やガス吸収を防止する目的で添加した。
表2において各試料に含まれる鉄(Fe)及びマンガン(Mn)は不可避の不純物である。
調製したMg合金の各試料のクリープ特性を明らかにするためクリープ試験を行った。試験条件は、温度200℃、応力50MPa、試験時間100hr.で、試験片の両標点に歪みゲージを取り付け、歪みゲージの上下の移動から伸びの値を読み取ってクリープ歪みを計測するシングル型クリープ試験機を使用した。
図1は、バリウム(Ba)の目標添加量が1.0mass%である試料AlBa41合金〜AlBa81合金に関するクリープ曲線である。図2は、バリウム(Ba)の目標添加量が2.0mass%である試料AlBa42合金〜AlBa82合金に関するクリープ曲線である。ここに、試料AlBa42合金(Al:4mass%;Ba:2mass%)は鋳造時の内部欠陥により破断したため、クリープ曲線は途中で終わっている。
下記の表3は、図1、図2の各合金のクリープ曲線から得られたクリープ歪みと最小クリープ速度を示す。
AlBa72合金(Al:7mass%;Ba:2mass%)は、クリープ歪みが1.70%であり、最小クリープ速度が0.0143%/hr.であり、最も良好な耐クリープ性を示した。また、AlBa52合金(Al:5mass%;Ba:2mass%)も同等の結果を示したが、三次クリープへの遷移が上記AlBa72合金よりも早かったためクリープ歪みが増えた。これは、AlBa52合金の粒径が小さかったためであると考えられる。
従来の資料であるJP特開2003-129126号公報によると、Mg−3%Al−5%MM(ミッシュメタル)合金つまりAE53合金の200℃、50MPa、100hr.でのクリープ歪みは1.73%である。この数値は、鋳造の際の冷却速度や結晶粒径の違いがあるため単純に比較することはできないが、世の中で耐熱性Mg合金と呼ばれているAE53合金と同等のクリープ特性をAlBa72合金が示していることは注目されるべきである。
高温下でのクリープ現象は、粒界での転位の移動及び粒界滑りなどの粒界での変形が主なる要因であると言われている。このことから、最小クリープ速度に及ぼす粒界被覆率の影響を図3に示す。図3の曲線から分かるように、粒界被覆率の上昇に反比例して最小クリープ速度が低下することが分かった。ここに、粒界被覆率とは、Mg合金中の初晶マグネシウムを一つ選び、この一つの初晶を包囲する粒界に存在する複数のAl4Ba化合物の個々の長さを計測し、そして、粒界に存在する複数のAl4Ba化合物の総和の長さを、これらによって囲まれている初晶マグネシウムの周囲の長さで除した値の百分率をいう。
つまり、第一に、一つの初晶の円周長さ(L)を計測する。第二に、初晶を取り囲む粒界に存在する全てのAl4Ba化合物の個々の長さ(li)を計測して、その総和Σliを求める。第三に、粒界被覆率(%)={(Σli/L)×100}の式に基づいて粒界被覆率の数値を求める。第四に、複数の初晶に関する粒界被覆率の平均値を求める。
図3から、また、粒界被覆率15%乃至20%を境にして、粒界被覆率が増加するに従って最小クリープ速度が急激に低下し、そして粒界被覆率が30%を越えると、最小クリープ速度の変化が極めて小さくなることが分かる。このことから、アルミニウムとバリウムの金属間化合物であり且つ高温で安定なAl4Ba化合物を粒界にネットワーク状に晶出させることは、Mg合金の耐熱性を向上させる上で効果的であることが分かる。そして、その粒界被覆率を15乃至20%以上にすることで、結果論であるが、原子の再配列や転位の上昇運動を抑えることができ、その結果、最小クリープ率を低下させることができたと考えられる。図4に各Al-Ba-Mg合金の平均結晶粒径を示す。平均粒径は、周知のように鋳造時の冷却速度によって左右される傾向にある。また、図5に各Al-Ba-Mg合金の粒界被覆率を示す。
粒界被覆率は、バリウム(Ba)の添加量が多くなるほど、その数値が増加することになるが、粒界被覆率が高くなるに従ってMg合金の機械的性質が脆くなる傾向になる。したがって、どの程度の粒界被覆率が好ましいかは、実用上の観点から決定すべきことであるが、耐熱性を向上させる意図に立脚するならば、粒界被覆率の数値は高い方が好ましいと言うことができ、例えば40%、50%、60%であってもよい。
図6は各Al-Ba-Mg合金の引張り強さ試験の結果である。図7は各Al-Ba-Mg合金の0.2%耐力の試験結果である。図8は、各Al-Ba-Mg合金の伸び試験の試験結果であり、これら図6〜図8のデータは室温での試験と200℃での試験を含んでいる。
図9〜図23は、バリウム(Ba)が1mass%のAl-Ba-Mg合金のミクロ組織写真である。
図9〜図11はアルミニウム(Al)が4mass%のAlBa41合金のミクロ組織写真であり、図9が100倍の組織写真であり、図10が200倍の組織写真であり、図11が500倍の組織写真である。
図12〜図14はアルミニウム(Al)が5mass%のAlBa51合金のミクロ組織写真であり、図12が100倍の組織写真であり、図13が200倍の組織写真であり、図14が500倍の組織写真である。
図15〜図17はアルミニウム(Al)が6mass%のAlBa61合金のミクロ組織写真であり、図15が100倍の組織写真であり、図16が200倍の組織写真であり、図17が500倍の組織写真である。
図18〜図20はアルミニウム(Al)が7mass%のAlBa71合金のミクロ組織写真であり、図18が100倍の組織写真であり、図19が200倍の組織写真であり、図20が500倍の組織写真である。
図21〜図23はアルミニウム(Al)が8mass%のAlBa81合金のミクロ組織写真であり、図21が100倍の組織写真であり、図22が200倍の組織写真であり、図23が500倍の組織写真である。
図24〜図38は、バリウム(Ba)が2mass%のAl-Ba-Mg合金のミクロ組織写真である。
図24〜図26はアルミニウム(Al)が4mass%のAlBa42合金のミクロ組織写真であり、図24が100倍の組織写真であり、図25が200倍の組織写真であり、図26が500倍の組織写真である。
図27〜図29はアルミニウム(Al)が5mass%のAlBa52合金のミクロ組織写真であり、図27が100倍の組織写真であり、図28が200倍の組織写真であり、図29が500倍の組織写真である。
図30〜図32はアルミニウム(Al)が6mass%のAlBa62合金のミクロ組織写真であり、図30が100倍の組織写真であり、図31が200倍の組織写真であり、図32が500倍の組織写真である。
図33〜図35はアルミニウム(Al)が7mass%のAlBa72合金のミクロ組織写真であり、図33が100倍の組織写真であり、図34が200倍の組織写真であり、図35が500倍の組織写真である。
図36〜図38はアルミニウム(Al)が8mass%のAlBa82合金のミクロ組織写真であり、図36が100倍の組織写真であり、図37が200倍の組織写真であり、図38が500倍の組織写真である。
例えば、図26のAlBa42合金(4%Al-2%Ba-Mg合金)の500倍の組織写真を見ると、Al4Baと思われる化合物が粒界を覆っているのが分かる。なお、アルミニウム(Al)の添加量が5〜7mass%の範囲においてバリウム(Ba)の添加量が2mass%の場合に、優れたクリープ特性を示しているが、組織の違いは光学顕微鏡では確認できなかった。
いずれにせよ、バリウム(Ba)の添加量が1mass%の場合には、図1から分かるようにアルミニウム(Al)の添加量が4〜6mass%の範囲で良好なクリープ特性を示すことが分かった。
また、図1と図2を対比すると、バリウム(Ba)の添加量を1mass%から2mass%に増量するとクリープ特性が向上することが分かる。そして、バリウム(Ba)の添加量が2mass%の場合には、図2から分かるようにアルミニウム(Al)の添加量が5〜7mass%の範囲で良好なクリープ特性を示すことが分かった。また、最小クリープ速度に及ぼす粒界被覆率の影響を示す図3から、アルミニウム(Al)の添加量が4〜8mass%の範囲において粒界被覆率が15〜20%以上となるようにバリウム(Ba)の添加量を調整することでMg合金の耐熱性が向上することが分かった。
粒界被覆率を高めるのに、結晶粒のサイズを小さくするのも有効であるとの観点から第3元素としてSnを添加してミクロ組織を観察した。図39に示すミクロ組織は、6%Al-2%Ba-0.5%Sn-Mg合金である。つまり、図30のAlBa62合金(6%Al-2%Ba-Mg合金)に0.5mass%のSnを添加したのが図39の組織写真である。
AlBa62合金(図30)では結晶粒の大きさが約90μmであるのに対して、AlBa62合金にSnを添加したMg合金では結晶粒の大きさが約70μmであった。このことから、Snを添加することで結晶粒を微細化できることが確認できた。
2元系合金状態図によると、Mgに対して10%までSnを添加しても化合物が生成されない。上記のようにSnを添加することで結晶粒の大きさを小さくすることができる。このことはAlBa62合金に限られず、先に表1に挙げたMg合金に一般的に言えることである。他方、SnはAlに対して溶け込まないし、また、化合物も生成されない。このことから、Snの添加量は1〜10mass%、好ましくは1〜8mass%、最も好ましくは3〜5mass%であると考えられる。これにより、結晶粒を微細化し、且つ、粒界に存在するAlとSnとの共晶領域が拡大することで粒界被覆率を高めることができる。粒界被覆率の増加が耐熱性に寄与することは前述した通りである。
結晶粒の微細化に関し、更に、Cuの添加を試みた。図40に示すミクロ組織は、6%Al-2%Ba-0.5%Sn-0.5%Cu-Mg合金である。つまり、AlBa62合金(6%Al-2%Ba-Mg合金)にSnを0.5mass%添加すると共に、更にCuを0.5mass%添加したのが図40の組織写真である。
AlBa62合金にSnを添加したMg合金では結晶粒の大きさが約70μmであったのは前述した通りであるが、更に0.5mass%のCuを添加したMg合金では結晶粒の大きさが約45μmであった。この結晶粒の微細化は、Mg合金を構成する添加元素の数が増加したことにより、全溶質量が増加して、その結果、凝固時の結晶粒の微細化作用が高まったと思われる。
Cu添加による結晶粒の微細化に伴う結晶粒界の増大により、結晶粒界のAl-Ba-Cu化合物による被覆率が25%以上の値になることから耐熱性の向上に寄与すると考えられる。Cuの添加は少量であってもMg合金の耐食性を低下させることから、この観点に立つときにはCuの添加量が制限される。これらのことを勘案すると、Cuの添加量は1〜10mass%、好ましくは1〜8mass%、最も好ましくは3〜8mass%であると思われる。
Claims (9)
- 5〜7mass%のアルミニウム(Al)と、1〜5mass%のバリウム(Ba)と、1〜10mass%のスズ(Sn)を添加したことを特徴とするMg合金。
- 1〜10mass%の銅(Cu)を更に添加したことを特徴とするMg合金。
- 粒界被覆率が15%以上である、請求項1又は2に記載のMg合金。
- 前記バリウム(Ba)の添加量が1〜4mass%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のMg合金。
- 前記バリウム(Ba)の添加量が1〜3mass%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のMg合金。
- 前記スズ(Sn)の添加量が1〜8mass%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のMg合金。
- 前記スズ(Sn)の添加量が3〜5mass%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のMg合金。
- 前記銅(Cu)の添加量が1〜8mass%である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のMg合金。
- 前記銅(Cu)の添加量が3〜8mass%である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のMg合金。
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Cited By (1)
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CN104265484A (zh) * | 2014-08-08 | 2015-01-07 | 含山县全兴内燃机配件有限公司 | 一种玉柴4105发动机的汽缸盖 |
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