JP2010201610A - 微小構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な方法で作製可能であり、微小構造の形状変化によって、これまで難しかった表面上の微細な液滴の形状変化および輸送を制御することができ、その結果、微小液体の操作とマイクロパターニングを簡便に可能とする微小構造体を提供する。
【解決手段】伸縮可能な支持体に密着した表面薄膜の微小領域での座屈変形に基づく特性空間周波数を有する微細凹凸構造を備えた微小構造体であって、前記微細凹凸構造に外部から応力などの刺激を加えることができ、その刺激によって前記構造が変形することで、その溝部に液体を導入させ、さらにその液体形状を微細凹凸構造の変化で操作できることを特徴とする液体パターンを備えた微小構造体。また、液体形状の操作には直接液体に光等の刺激を与えても可能であることを特徴とする微小液体パターンを備えた構造体。
【選択図】図１

Description

本発明は微小液体の操作およびパターニング技術要素に係わり、より詳細には、柔らかい支持体に密着した表面薄膜の座屈による微細凹凸形状が外場(外部からの刺激)に応じて変化することを利用した微小液体操作が可能な微小構造体に関する。

従来、液体を微細化しパターン化する技術としては、コンタクトプリント法（μCP：特許文献1）、インクジェット法（特許文献2）、ディップペンリソグラフィー法（特許文献３）、毛細管ピペットによる溶液のパターニング法（特許文献４）、ディウェッティング法（特許文献５）などがあるが、それぞれ、リソグラフィーに頼った方法であったり、正確な位置決め機能を必要としたり、パターン構造制御が難しいなどの欠点がある。一方で、微小構造への毛管力駆動によるパターン化についても基礎技術開発が報告されているが、その微細凹凸構造は静的であり、駆動させるためには電圧をかける（非特許文献１）など、液体や表面の導電性が必要となり材料が限られるなどする。よって、基本的にこれまでサブミクロンオーダーでの直径を有する微細な液体（fL）に関しては、これを通常条件下（常温、常圧、大気中）の固体表面上、すなわち気固界面上で操作する簡便な技術はなかった。

一方で、座屈構造はマイクロマシンやマイクロエレクトロメカニカルシステムにおいても静電力、電磁力、直接的な応力などの外力に応じて安定な複数の構造状態を持つ可動ユニットとして利用されているが、一般にその可動部は板や梁の一部が支持体に支持されている構造である（特許文献６〜８）。これらは、特にサブミリメータースケール程度に微細化する場合は、従来の半導体回路形成技術である、多段階の微細加工過程（パターンの焼き付け、エッチングなど）を要する。

これに対し、座屈現象に基づき、そのような複雑な行程を経ずともサブミクロンスケール程の微小領域において、周期的微細凹凸構造が得られることが分かっている（特許文献９、非特許文献２〜８）。

この構造は、高分子弾性体上に相対的に硬い薄膜を形成し、そこに側方応力を加え座屈不安定性の臨界応力を超えることで、調製されていた。その凹凸構造の周期は硬い薄膜と柔らかい支持体のヤング率（硬さ）の比と薄膜の厚みによって制御が可能であることが公知である。弾性体基材としてはシリコーンゴム（ポリジメチルシロキサン）が主に報告されている。

このように簡単な方法で作製できる座屈現象に基づく微細凹凸構造は、外部応力状態の変化によってその周期的微細凹凸の深さが変化する。さらに非特許文献５によると、外部応力状態の変化によってその周期的微細凹凸の溝方向が変化（表面の局所的な傾き構造の変化）することが分かっている。

特表２００５−５３４１９０ 特開２００３−３０９３４６ 特表２００５−５１３７６８ 特許第３６７７５３９ 特開２００３−５３１７６ 特開２０００−１６４１０５ 特開昭６０−８９２２８ 特開平１０−１８８７２７ 特開２００３−２６６５７０

Langmuir 2007, 23, 5200-5204 Bowden, N.; Brittain, S.; Evans, A. G.; Hutchinson, J. W.; Whitesides, G. M. Nature 1998, 393, 146. Bowden, N.; Huck, W. T. S.; Paul, K. E.; Whitesides, G. M. Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 2557. Huck, W. T. S.; Bowden, N.; Onck, P.; Pardoen, T.; Hutchinson, J. W.; Whitesides, G. M. Langmuir 2000, 16, 3497. Ohzono, T.; Shimomura, M. Phys. Rev. B. 2004, 69, 132202. Yoo, P. J.; Lee, H. H. Phys. Rev. Lett. 2003, 91, 154502. Stafford, C. M.; Harrison, C.; Beers, K. L.; Karim, A.; Amis, E. J.; Vanlandingham, M. R.; Kim, H.; Volksen, W.; Miller, R. D.; Simonyi, E. E. Nat. Mat. 2004, 3, 545. Ohzono, T.; Watanabe, H.; Vendamme, R.; Kamaga, C.; Ishihara, T.; Kunitake, T.; Shimomura, M. Adv. Mater., 2007, 19, 3229.

本発明は、簡単な方法で作製可能であり、微小構造の形状変化によって、これまで難しかった表面上の微細な液滴の形状変化および輸送を制御することができ、その結果、微小液体の操作とマイクロパターニングを簡便に可能とする微小構造体を提供することを目的とする。

本発明は、以下の微小液体操作が可能な微小構造体、液体パターンを変化させる方法および微小液体パターン構造またはその転写液体パターン構造を形成するための使用を提供するものである。
項１． 伸縮可能な支持体に密着した表面薄膜の微小領域での座屈変形に基づく特性空間周波数を有する微細凹凸構造と液体パターンを備え、前記微細凹凸構造が突部と溝部を有し、前記液体パターンが前記溝部に満たされた液滴および液柱からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成され、前記微細凹凸構造に刺激を加えて前記微細凹凸構造を変形させることにより或いは前記液滴および／または液柱に刺激を加えることにより前記液滴および／または液柱の形状ないし位置を操作して液体パターンを変えることができることを特徴とする、可変液体パターンを有する微小構造体。
項２． 前記微細凹凸構造に対する刺激が外部からの応力であり、この外部からの応力を加えることにより生じる外部ひずみ状態の変化により溝構造自体を変化させ、溝部分に満たされた細長い液柱を分断し、孤立した微小液滴もしくは微小液柱を形成できることを特徴とする、項１に記載の微小構造体。
項３． 前記微細凹凸構造に対する刺激が外部からの応力であり、この外部からの応力を加えることにより生じる外部ひずみ状態の変化により溝構造自体を変化させ、孤立して存在していた微小液滴もしくは微小液柱を特定の方向へ移動させることができることを特徴とする、項１に記載の微小構造体。
項４． 前記微細凹凸構造に対する刺激が外部からの応力であり、この外部からの応力を加えることにより生じる外部ひずみ状態の変化により溝構造自体を変化させ、孤立して存在していた複数の微小液滴もしくは微小液柱を融合させることができることを特徴とする
、項１に記載の微小構造体。
項5． 前記溝構造変化のために外部から加える応力が１軸圧縮、１軸延伸、２軸圧縮、
２軸延伸、３軸圧縮、３軸延伸、面内回転１軸圧縮もしくはせん断ひずみであることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の微小構造体。
項６． 前記微細凹凸構造の溝部への液体導入が塗布により行われることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の微小構造体
項７． 前記溝構造変化のための外部応力が単一もしくは複数の針状先端構造の前記支持体に対する物理的接触による局所的な応力刺激であることを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の微小構造体。
項８． 前記溝構造変化のための応力が電磁波による刺激で誘起されることを特徴とする項１〜７のいずれかに記載の微小構造体。
項９． 前記微小液体パターン構造変化が微小液体に対する電磁波による局所刺激により誘起されることを特徴とする項１〜８のいずれかに記載の微小構造体。
項１０． 前記微小液体パターン構造変化が凹凸構造表面に対する電磁波による局所刺激により誘起されることを特徴とする項１〜９のいずれかに記載の微小構造体。
項１１． 微細凹凸構造の特性空間周波数が200nm〜200μmであることを特徴とする項１
〜１０のいずれかに記載の微小構造体。
項１２． 伸縮可能な支持体に密着した表面薄膜の微小領域での座屈変形に基づく特性空間周波数を有する微細凹凸構造の溝部に液体を導入して液体パターンを形成し、前記支持体に外部から応力を加えることで前記液体パターンを変化させることを特徴とする、微小構造体上の液体パターンを変化させる方法。
項１３． 前記支持体に外部から応力を加えることにより生じる外部ひずみ状態を変化させることで溝構造自体を変化させ、溝部分に満たされた液滴ないし液中を移動、分断もしくは融合することを特徴とする、項１２に記載の微小構造体上の液体パターンを変化させる方法。
項１４． 項１〜１１のいずれかに記載の微小構造体の微小液体パターン構造またはその転写液体パターン構造を形成するための使用。

例えば、表面上に操作もしくはパターニングしたい液体の液滴をシュリンジで導入し直径50~1000μm程度の大きな液滴を形成し、微小構造体に１軸の圧縮応力を加えることで、凹凸構造の深さが変化し、その結果、導入した大きな液滴から微細凹凸の溝の部分に毛管力により液滴が引き込まれ、微細凹凸構造の周期（例えば２μm）程度のラインアンドス
ペース状の柱状の液体（液柱）の微細パターニングが可能となる。

さらに、垂直方向に圧縮応力を加えることにより凹凸方向が垂直方向に変化し、その液柱パターンを分断することができ、結果として微細凹凸構造周期を有する微小液体のドットパターンを得ることができる。また、さらにひずみを増すことで、前述とは垂直方向のラインアンドスペース状の液体パターンも得ることができる。また、ひずみ状態に勾配を設けることで、特定方向に微小液柱を移動させることも可能である。

また、溝部に安定して液柱が形成される構造の凹凸形状と液体の組み合わせにおいて、バーコーダーやディップコーティングによって液体を塗布することで、大面積で均一に液柱パターンを形成することも可能である。

よって本発明の微小構造体は、非常に簡単な方法で孤立しかつ周期的に配列した微小液滴や、微小液柱を作製できる点で、微細性、操作性、非接触操作能、大面積パターン化能、簡便性を有し、これらの特徴は従来の液体のパターン化や操作技術にはないものであり、多様な産業技術分野や基礎科学研究分野における微細パターニング技術、マイクロ液体貯蔵庫、微細化学分析デバイス、微細結晶の製造における利用が考えられる。

本発明における微細周期構造体による液滴からの微小液柱アレイ作製例を示す模式図である。 本発明における微細周期構造体による液柱を分断する操作の模式図である。 本発明における微細周期構造体への液体の塗布からの均一微小液柱アレイ作製例を示す模式図である。 微小液柱の形成の結果を示す。 サイズの揃った2ミクロンピッチの微小液体ドットアレイの形成の結果を示す。 折曲のある溝で結晶化したザロール結晶性を示す。 液体を上部液体保持基体を移動させることで、大面積に形成された液柱アレイの顕微鏡写真（上：上部液体保持基体を移動開始時、下：上部液体保持基体の移動後）。凹凸周期は２ミクロン。 可視光を照射するパターン。 ３相界面から液中が引き出され、可視光の照射部分以外の溝にのみ液体が引き出され、パターン化された液柱アレイが形成されたことを示す。図中において下に３相界面が存在し、液体は矢印のように上に向かって引き出される。 微小液柱アレイの方向を１軸圧縮ひずみで変化させた場合の顕微鏡写真。液体柱の間隔は約２ミクロン。 露出表面部分の表面エネルギーを変化させた場合の微小液柱アレイと液体微小ドットアレイを１軸圧縮ひずみで変化させた場合の顕微鏡写真。液体柱（液体ドット）の間隔は約２ミクロン。 斜め格子状の液体ドットアレイ 様々な平衡接触角（q_E）を示す液体の微小液柱の形成するアスペクト比Ｒに対する条件

本発明の１つの好ましい実施形態が図１に示され、伸縮可能な支持体（Ａ）の表層に密着した薄膜（Ｂ）を形成した基体を用意し、その基体上にその基体表面材料を侵さない液体（Ｃ）をマイクロシュリンジで可能な数μＬ程度の液量で垂らし、その後に、例えば１軸圧縮を基体に加えることで、その表面に微細凹凸構造を誘起し、その凹凸構造の溝の周期に対する深さの比（アスペクト比）がある程度大きくなると、導入された大きな液滴の端の界面の直線構造が不安定化し、キャピラリー力によって、溝部分に液体が注入され、微小液柱アレイ（Ｄ）が形成される。

液体は、微細凹凸構造に適用してもよく、平坦な表面或いは溝のアスペクト比が不十分で液柱が形成できない程度の微細凹凸構造表面に適用し、その後外部から応力を加えて溝の深さ／溝の形状／凹凸構造の周期などを変化させることで液体が溝部分に注入され、微小液柱アレイ（Ｄ）を形成させてもよい。

この液柱／微小液柱の形成条件として例えば、凹凸構造がない場合の接触角θが１０−２５°の場合、凹凸構造の周期をλ、高低差をAとした場合の断面アスペクト比、Ｒ＝A/
λは、0.3程度である。接触角が10度以下になると、微小液柱は生成されにくくなり、全
体に液体が広がった状態となる。逆に、接触角が大きくなると、微小液柱形成にはさらに大きな断面アスペクト比が必要となる。例えば接触角が２５°よりも小さくなるにつれて、断面アスペクト比、Ｒ＝A/λは、0.3から0.25或いは0.2、さらには0.15になってもよい。必要な断面アスペクト比、Ｒ＝A/λの値は接触角θとの関係で決まるので、接触角がより大きくなれば、凹凸構造の断面アスペクト比はより大きい値であることが必要であり、接触角が小さくなれば、凹凸構造の断面アスペクト比はより小きい値でよい。接触角は液
体と薄膜表面との関係で決まるので、必要な断面アスペクト比もそれに応じて決定される。

液体の粘性は微小液柱の進展速度に影響を与える。粘性が低ければ、速く進展する。液体はパターン化したい材料そのものでもよいし、混合物でもよい。液体は少なくともパターン化中は表面（薄膜）材料を侵さないものが望ましい。大気中で操作する場合は液体の蒸気圧は低いほうがよい。蒸気圧が高い場合は、その液体の飽和気体の雰囲気下でパターン化が可能である。例えば、水の微小液柱を大気中で操作する場合は、数ミクロン程度の幅の液柱（液体柱）は大気中で容易に蒸散するため、湿度を上げた雰囲気が望ましい。液体は、常温で固体のものであっても、温度を上げることにより液体にできるものであれば、本発明の液体として使用できる。例えば融点60℃の材料は、基体の温度を60℃超にしておけば液体になるので、この状態で液体パターンを形成し、次いで基体／液体を融点以下に冷却することで、微小な結晶を得ることができる。

本明細書において、微細凹凸構造に加える刺激としては、外部からの応力(外部応力)、熱、電磁波などが挙げられる。外部応力としては、１軸圧縮、１軸延伸、２軸圧縮、２軸延伸、３軸圧縮、３軸延伸、面内回転１軸圧縮、せん断ひずみが挙げられ、外部応力は基体全体に加えて微細凹凸構造全体を変形させてもよく、針状先端構造物を微小構造体に当てて局所的に応力刺激を加えてもよい。外部応力を基体(微小構造体)全体に加えることで、微細凹凸構造は全体的に変化し、外部応力を基体に対し局所的に加えることで、微細凹凸構造は局所的に変化する。

微細凹凸構造の変化としては、溝の深さの変化、或いは溝の方向の変化などが挙げられる。

熱は、微小構造体の一部または全体(好ましくは局所的に)をヒーターなどにより加えることで、微細凹凸構造を変化させることができる。

電磁波としては、電波、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、ガンマ線などが挙げられる。電磁波による刺激は、特に限定されないが、例えばレーザー光などを局所的に照射することにより、照射部位の微細凹凸構造を変化させることができる。或いは、レンズなどで集めた電磁波を照射してもよく、マスクなどを用いて特定のパターンでもしくは特定の領域に電磁波を照射してもよい。

電磁波は、微細凹凸構造に照射してもよく、液滴および／または液柱に照射し、液体の接触角を変化させて、これらを移動し、液体パターンを変化させてもよい。

周期凹凸構造には通常欠陥構造がみられ、微小液柱の成長がその欠陥部分で停止される場合がある。このような不規則性を下げるには、凹凸構造を作製する際に、微細な規則凹凸構造を構造のガイドとして導入することで、応力による変形能を有したままで欠陥なしの周期構造を得ることが可能である。規則凹凸構造としては、例えば一定間隔で基体表面に溝、凹み、突部などを形成したものや、硬さの違うパターンの形成が例示される。規則凹凸構造の作製は、薄膜（Ｂ）を支持体（Ａ）上に形成する前に行うことができ、その作製方法は限定されないが、１ミクロン以下の周期的凹凸構造パターンであれば、集束イオンビーム描画もしくは、電子ビーム描画により予め別のシリコンウエハ上にネガ構造を作成し、流動状態の支持体（Ａ）材料にナノインプリントすることで得られ、それ以上のスケールであれば、光リソグラフィーにより同様の手法で作製可能である。また、硬さのパターン化を行う場合は電子ビームやイオンビームのエネルギー集中により支持体（Ａ）上を変性（架橋など）させたり、マスクを用いてプラズマ照射を行うことにより可能である。さらに、印加する応力状態を振動的に変化させることでも欠陥の解消操作が可能であり
、液柱引出しを促進することができる。

また、本発明のもう１つの好ましい実施形態が図２に示され、応力を加えることでその凹凸方向を変化させ、その結果、既に形成された微小液柱の分断が可能である。この場合、新しくできた凹凸構造も変化前とほぼ同じ周期を有し、凹凸の変化方法によってサイズが制御された液体ドットの形成も可能である。

光パターン、光ビーム、極細針などによる、局所応力により、局所的に液柱を生成、分断、移動させることも可能である。これらの局所的な刺激は、接触角変化もしくは凹凸形状変化を引き起こすものであれば液柱の安定性が変化し、液柱の動きや形状変化が起こる。例えば、液柱の片側に光を当てることで、そこでの接触角が上昇する場合、その界面が不安定化することで力のバランスが崩れ、その液柱は光が照射されていない側に移動する。また、局所的に応力刺激を加えることで、凹凸の深さが小さくなればより大きな毛管力が発生し、液柱はその場所へ移動する。また、応力に勾配を生じさせれば、凹凸の溝の深さに勾配が発生し、その結果一つの液柱において、両端での力の均衡が乱れることで液柱を移動させることが可能である。

また、本発明のもう１つの好ましい実施形態が図３に示され、前記の液柱が安定して存在できる条件において、バーコーダーやディップコーティングによって、凹凸表面に液体を導入することで、コート領域中の溝に液体が液柱として残ることで、大面積で液柱アレイを形成することも可能である。

本発明において、支持体（Ａ）の材料は、可逆的な変形が可能な圧縮変形長さ比が（１軸圧縮時の長さ／薄膜（Ｃ）の長さ）が０．７５〜０．９７程度（好ましくは０．８５〜０．９５程度）の材料である。このような材料としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ジフェニルシロキサンなどのポリシロキサン系ポリマー、シリコーン樹脂／シリコーンゴム、天然ゴムないし合成ゴム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、フッ素化ポリマー（ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦなど）、ポリ塩化ビニル、ポリメチルハイドロゲンシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサン単位のコポリマーなどのホモポリマー或いはコポリマー、さらにはこれらのブレンドが挙げられるが、伸縮可能な材料であれば特に限定されるものではない。

支持体（Ａ）と薄膜（Ｂ）の透過率、反射率は特に限定されない。

支持体（Ａ）の材料の弾性率は、0.5〜10ＭＰａ程度である。

薄膜（Ｂ）の材料の弾性率は、0.5〜100ＧＰａ程度である。

支持体（Ａ）の材料の弾性率（Ｅａ）と薄膜（Ｂ）の弾性率の比（Ｅａ／Ｅｂ）は、10^-5〜10^-1程度、好ましくは10^-4〜10^-2程度である。

弾性率は、JIS K7171、ASTM D790に準拠した方法により測定できる。

薄膜（Ｂ）の材料としては、支持体（Ａ）よりも大きな弾性率を有し、支持体（Ａ）の収縮とともに周期的な凹凸構造を形成できる材料であれば特に限定されず、例えば金属、セラミック、カーボン、或いは、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂などのポリマーが挙げられる。

薄膜（Ｂ）は、単層であるのが好ましいが、2層以上の薄膜（Ｂ）を積層させてもよい
。このようにすることで、薄膜（Ｂ）の特性や支持体（Ａ）との密着性を向上させることができる。また、単層でなくとも弾性率に勾配を有する材料でもよい。

薄膜（Ｂ）の厚みとしては、１〜50000nm程度が挙げられる。

支持体（Ａ）の厚みとしては、0.3〜20mm程度が挙げられる。

支持体（Ａ）上への薄膜（Ｂ）の形成は、上記のような十分に薄い薄膜（Ｂ）を形成できるものであれば特に限定されないが、金属であればスパッタ、樹脂であれば塗布(スピ
ンコート、キャストなど)、また可能であれば真空蒸着、セラミックであれば有機セラミ
ック原料のプラズマ照射処理(表面部分のみが酸化されてセラミックになる)が例示される。また電子線や紫外線、イオン線照射によっても表面の変性を促し薄膜（Ｂ）を形成可能である。

本発明の微細凹凸構造は、一軸圧縮状態により保たれ、基本的に一方向に周期性を有する凹凸を備えている。凹凸の周期としては、50nm〜500μm程度、好ましくは200nm〜200μm程度であり、突部の高さとしては、例えば20nm〜200μm程度である。

前記微細凹凸構造は、例えば支持体を引張り伸張させた状態で薄膜を形成し、支持体の伸張を解除することで、座屈変形に基づいて特性空間周波数を有するものとして形成することができる。

圧縮の主応力軸方向の変化は、１軸圧縮方向の回転もしくは、せん断変形によって与えることができる。この変形は試料全体に加えてもよいし局所領域に与えても良い。前者の場合は試料を板で挟んで圧縮しその圧縮軸方向を回転させてもよいし、挟んだ状態で板をスライドさせることでせん断変形を与えることでも可能である。後者の局所的な応力印加の場合は、微細なピエゾ素子を弾性体基体に配列させ埋込むことで自在な局所的な応力印加状態が実現できる。

以下、本発明を実施例より詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。

実施例１：微小液柱の形成
厚さ5ｍｍ程度の20×20ｍｍ程度のPDMSゴムを成形し、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（1wt%）をポリジメチルシロキサン弾性体表面に5000回転でスピンコート後、その基体を一
軸方向に1０％圧縮した状態で、１００℃、１時間加熱し、空冷後延伸を解除することで
溝の方向が特定の方向（0度方向）に向いた微細凹凸構造を得る。凹凸周期は約２ミクロ
ン、高低差は約0.3ミクロンであった。この表面に50〜1000μm程度の大きな液滴をリザーバとして形成し、1軸圧縮装置によって0度方向に１０％圧縮することで、凹凸の高低差を上昇させる。その結果、図４のように溝部分に液体が浸入し、幅が凹凸周期より２０％程度短い（約1.8ミクロン）微小液柱が形成される。液体には、室温液晶である4-cyano-4’-n-pentyl biphenyl (5CB)を用いている。

実施例２：微小液柱の分断、ドット化
実施例１において形成された微小液柱を、90度方向に1軸圧縮することで凹凸方向の変
化を引き起こすことで分断することで、サイズの揃った2ミクロンピッチの微小液体ドッ
トアレイ（図５）を形成した。

実施例３：微小液柱の結晶化
実施例１において、液体として結晶性化合物のサリチル酸フェニル（ザロール：融点43℃）を45°で融解したメルトを用いて微小液柱を形成した後、室温において結晶化することで、幅約1.8ミクロンの形状制御された結晶を得る。図６に示すように偏光顕微鏡にて
その結晶性を確認した。

実施例４：均一液柱アレイの形成
実施例１で0度方向に１０％圧縮した状態で、その表面に５ＣＢを数十μＬのせ、その
上にスペーサー（厚み数十ミクロン）を有する基体（上部液体保持基体）を設置することで、基体と凹凸表面との間に液体が満たされ、その基体端で直線的な気液固の三相界面が形成される。図７に示されるように、その基体を凹凸表面に対して、凹凸の溝方向に向けて後退させることで、溝に液体が残され、均一な液柱アレイが形成された。

実施例５：凹凸構造表面への光照射による液柱生成位置制御
厚さ5ｍｍ程度の12×12ｍｍ程度のPDMSゴムを成形し、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液（1wt%）をポリジメチルシロキサン弾性体表面に5000回転でスピンコート後、その基板を一
軸方向に1０％圧縮した状態で、100℃、1時間加熱し、空冷後延伸を解除することで溝の
方向が特定の方向（0度方向）に向いた微細凹凸構造を得る。凹凸周期は約1.6ミクロン、高低差は約0.2ミクロンであった。この表面にアゾベンゼン含有ポリマー（Poly(4-(-4-ethoxyphenylazo)phenoxy)hexyl methacrylate）（化合物１）のトルエン溶液（0.2wt%）を2000回転でスピンコートし光応答性表面を形成した。

表面全体を高圧水銀灯の365nmの紫外光で13分間照射し、アゾベンゼンをトランス体か
らシス体へと光異性化させたのち、顕微鏡下で図８のようにパターン化した可視光を5分
間縮小投影し、照射部分のアゾベンゼンをシス体からトランス体へと光異性化させた。
1軸圧縮装置によって0度方向に5％圧縮することで、凹凸の高低差を上昇させる。その状
態で、その表面に室温液晶である4-cyano-4’-n-pentyl biphenyl (5CB)を数μＬのせ、
その上にスペーサー（厚み数十ミクロン）を有する基板（上部液体保持基板）を設置することで、基板と凹凸表面との間に液体が満たされ、その基板端で直線的な気液固の三相界面が形成される。図９に示されるように、３相界面から液中が引き出され（図中において下に３相界面が存在し、液体は矢印のように上に向かって引き出される）、可視光の照射部分以外の溝にのみ液体が引き出され、パターン化された液柱アレイが形成された。この結果は光照射による光応答表面の化学構造変化（アゾ基におけるシス―トランス体間の光異性化）により表面エネルギーが変化することで液体の接触角が変わることに起因している。すなわち、可視光照射部分においては接触角が液柱化条件よりも高いために液体が浸透できないが、可視光非照射部分では接触角が低く液柱が形成できる、という機構に基づく。その後、再び全面を365nmの紫外光で照射することにより、一面に液柱アレイが形成
され、操作の可逆性が確認された。

また、同様に全面を紫外光で照射した後、パターンで可視光を照射した試料に対して、実施例４のように、0度方向に5％圧縮した状態で、その表面に5CB液晶を数十μＬのせ、
その上にスペーサー（厚み数十ミクロン）を有する基板（上部液体保持基板）を設置し、その基板を凹凸表面に対して、凹凸の溝方向に向けて後退させることで、可視光を照射していない溝にのみ液体が残され、図９と同様なパターン化された液柱アレイが形成されることを確認した。

実施例６：可逆的変形可能な液体柱アレイ作製
実施例２において、１本の液体柱の分断によるドットアレイを形成しているが、隣接する複数の液体柱アレイが形成されている状態で１軸圧縮ひずみを加えることで溝方向を変
化させることによって広範囲で液体柱アレイの方向が変えられる。この場合、新しい溝の形成と同時に液体柱が分断され、それと同時に新しい溝方向で液滴の融合が起こることで、表面全体で液体柱の方向が変えられる。また、この変化は可逆的に繰り返せる。図１０に溝方向を９０度変えた場合の液体柱の間隔が約２ミクロンの例を示す。液体は、1-Ethyl-3-methylimidazolium thiocyanateである。

実施例７：可変な液体ドットアレイの形成
実施例６において、１軸圧縮ひずみを加える前に、弱プラズマ処理を行い、引き続き、perfluorooctyltriethoxysilaneの0.1MPa飽和雰囲気に暴露し、液体の満たされていない
表面（露出表面）の表面エネルギーを低下させることで、部分的に接触角を増加する処理を行う。この液体柱アレイ表面を有する試料に対して、１軸圧縮ひずみを加えると、固体表面の溝方向が変化するために、液体柱の分断が起こる。この場合、実施例７において起こる分断液滴間の表面部分の接触角が大きいためにそれらの融合が抑制されるために、広範囲でドットアレイが形成される。また、この変化は可逆的に繰り返せる。図１１に溝方向を９０度変えた場合の液体柱の間隔が約２ミクロンの例を示す。また図１２には波長633nmのHe-Neレーザー光（平行光、直径約1mm）を背面から垂直入射した場合の回折スポッ
トも示すが、液体柱アレイの場合には凹凸構造が液体の存在により微小なために回折は殆ど見られないのに対し、ドットアレイ状態では２方向への回折スポットが確認できる。このように１軸ひずみ刺激によって液体固体複合界面の形状を可逆に変えることで、調節可能な回折格子を作製した。

実施例８：長さの異なる液体ドットアレイの作製
実施例７において、液体柱を作製後に微小表面構造体の溝方向を９０度以外の方向へ変えることで、各液体ドットが変化後の溝方向へ伸びた形状を持ち、配列したアレイ構造を作製できることを確認した。図１２は歪み方向を初期の液体柱の垂直方向に対して約２０度の方向へ圧縮ひずみを加えることで溝方向を変化させた場合に形成された液体ドットアレイの顕微鏡写真である。

実施例９：液体柱が形成される条件
実施例１−３と同様な実験について様々に液体を変えることで行い、様々に平衡接触角を変化させた場合に対して、液体柱が安定して発生および存在する条件を、溝構造のアスペクト比に関しての一般的に図１３のように決定した。液体として用いた物質は、4-methoxyazobenzene, dodecanoic acid, NMP, salol, 1-Bromonaphthalene, 5CB, 4-n-hexyl-4’-cyanobiphenyl (6CB), 4-n-heptyl-4’-cyanobiphenyl (7CB), ethyleneglycol, propylenecarbonate, 1-Ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulphate, diiodomethaneとこれ
らの混合物である。

Claims (14)

1. 伸縮可能な支持体に密着した表面薄膜の微小領域での座屈変形に基づく特性空間周波数を有する微細凹凸構造と液体パターンを備え、前記微細凹凸構造が突部と溝部を有し、前記液体パターンが前記溝部に満たされた液滴および液柱からなる群から選ばれる少なくとも１種から構成され、前記微細凹凸構造に刺激を加えて前記微細凹凸構造を変形させることにより或いは前記液滴および／または液柱に刺激を加えることにより前記液滴および／または液柱の形状ないし位置を操作して液体パターンを変えることができることを特徴とする、可変液体パターンを有する微小構造体。
2. 前記微細凹凸構造に対する刺激が外部からの応力であり、この外部からの応力を加えることにより生じる外部ひずみ状態の変化により溝構造自体を変化させ、溝部分に満たされた細長い液柱を分断し、孤立した微小液滴もしくは微小液柱を形成できることを特徴とする、請求項１に記載の微小構造体。
3. 前記微細凹凸構造に対する刺激が外部からの応力であり、この外部からの応力を加えることにより生じる外部ひずみ状態の変化により溝構造自体を変化させ、孤立して存在していた微小液滴もしくは微小液柱を特定の方向へ移動させることができることを特徴とする、請求項１に記載の微小構造体。
4. 前記微細凹凸構造に対する刺激が外部からの応力であり、この外部からの応力を加えることにより生じる外部ひずみ状態の変化により溝構造自体を変化させ、孤立して存在していた複数の微小液滴もしくは微小液柱を融合させることができることを特徴とする、請求項１に記載の微小構造体。
5. 前記溝構造変化のために外部から加える応力が１軸圧縮、１軸延伸、２軸圧縮、２軸延伸、３軸圧縮、３軸延伸、面内回転１軸圧縮もしくはせん断ひずみであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の微小構造体。
6. 前記微細凹凸構造の溝部への液体導入が塗布により行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の微小構造体
7. 前記溝構造変化のための外部応力が単一もしくは複数の針状先端構造の前記支持体に対する物理的接触による局所的な応力刺激であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の微小構造体。
8. 前記溝構造変化のための応力が電磁波による刺激で誘起されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の微小構造体。
9. 前記微小液体パターン構造変化が微小液体に対する電磁波による局所刺激により誘起されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の微小構造体。
10. 前記微小液体パターン構造変化が凹凸構造表面に対する電磁波による局所刺激により誘起されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の微小構造体。
11. 微細凹凸構造の特性空間周波数が200nm〜200μmであることを特徴とする請求項１〜１０
    のいずれかに記載の微小構造体。
12. 伸縮可能な支持体に密着した表面薄膜の微小領域での座屈変形に基づく特性空間周波数を有する微細凹凸構造の溝部に液体を導入して液体パターンを形成し、前記支持体に外部か
    ら応力を加えることで前記液体パターンを変化させることを特徴とする、微小構造体上の液体パターンを変化させる方法。
13. 前記支持体に外部から応力を加えることにより生じる外部ひずみ状態を変化させることで溝構造自体を変化させ、溝部分に満たされた液滴ないし液中を移動、分断もしくは融合することを特徴とする、請求項１２に記載の微小構造体上の液体パターンを変化させる方法。
14. 請求項１〜１１のいずれかに記載の微小構造体の微小液体パターン構造またはその転写液体パターン構造を形成するための使用。

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