JP2010201286A - Soil treating method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重金属及び有機系汚染物質の少なくともいずれかを含む有害物質で汚染された土壌を効率よく処理できる土壌処理方法に関する。 The present invention relates to a soil treatment method capable of efficiently treating soil contaminated with harmful substances including at least one of heavy metals and organic pollutants.
近年、有機系汚染物質や重金属による環境汚染が社会問題となっている。このため、例えば汚染土壌から汚染物質を除去して土壌を無害化する技術が求められている。前記有機系汚染物質の代表例としては、例えばポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキシン類、トリクロロエチレン等のＶＯＣｓ、ベンゼン、油類などが挙げられる。 In recent years, environmental pollution by organic pollutants and heavy metals has become a social problem. For this reason, for example, a technique for removing contaminants from contaminated soil and detoxifying the soil is required. Representative examples of the organic pollutants include polychlorinated biphenyl (PCB), dioxins, VOCs such as trichloroethylene, benzene, and oils.
前記有機系汚染物質を土壌から除去する方法として、汚染土壌を熱処理して土壌から汚染物質を除去する方法が知られている。例えば、芳香族ハロゲン化合物に汚染された土壌を加熱し、芳香族ハロゲン化合物を揮発させ、触媒の存在下に分解する方法が知られている（特許文献１参照）。また、汚染土壌に高カロリー廃棄物を加えて熱処理し、熱処理により発生した排ガスを１０００℃以上のアフターバーナで二次燃焼する方法が知られている（特許文献２参照）。これらの方法は、汚染土壌を間接的又は直接的に熱処理することで土壌中の有機系汚染物質を沸点以上に加熱し、該有機系汚染物質を土壌から揮発させて除去するものである。 As a method of removing the organic pollutant from the soil, a method of removing the pollutant from the soil by heat-treating the contaminated soil is known. For example, a method is known in which soil contaminated with an aromatic halogen compound is heated to volatilize the aromatic halogen compound and decompose in the presence of a catalyst (see Patent Document 1). In addition, a method is known in which high-calorie waste is added to contaminated soil and heat-treated, and the exhaust gas generated by the heat treatment is secondarily burned by an afterburner at 1000 ° C. or higher (see Patent Document 2). These methods heat the contaminated soil indirectly or directly to heat the organic pollutants in the soil to the boiling point or higher and volatilize and remove the organic pollutants from the soil.
このようなＶＯＣ、揮発性ガス、油類等の有機系汚染物質で汚染された土壌が、更に水銀、砒素、鉛、セレン、亜鉛、クロム、カドミウム等の重金属でも汚染されている場合には、その溶出を防止するため、通常、重金属の不溶化剤としての水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）等の鉄剤が添加されている。
しかし、上述したように有機系汚染物質を揮発除去するため土壌を熱処理すると、不溶化剤としての鉄剤の重金属に対する吸着効果が低下し、熱処理後は重金属が溶出しやすい状態の土壌となってしまう。そのため、熱処理後の土壌をしばらく放置（約１０日間）して、不溶化剤の重金属への吸着能を復活させてから再利用しており、土壌処理に日数がかかっているのが現状である。
また、有機系汚染物質で汚染された土壌が少量の重金属を含有しており、そのままでは重金属汚染に該当しない場合であっても、有機系汚染物質を除去するため熱処理を行うことにより重金属の溶出値が大幅に増加し、重金属の不溶化処理が必要になることがある。
If soil contaminated with organic pollutants such as VOC, volatile gas, oils, etc. is also contaminated with heavy metals such as mercury, arsenic, lead, selenium, zinc, chromium, cadmium, In order to prevent the elution, an iron agent such as iron hydroxide (Fe (OH) 3 ) is usually added as a heavy metal insolubilizer.
However, when the soil is heat-treated to volatilize and remove the organic pollutants as described above, the effect of the iron agent as an insolubilizing agent on the heavy metal is reduced, and the soil is in a state in which the heavy metal is easily eluted after the heat treatment. For this reason, the soil after heat treatment is left for a while (about 10 days) to recycle the insolubilizing agent after the ability to adsorb the heavy metal to the heavy metal is reused.
In addition, even if the soil contaminated with organic pollutants contains a small amount of heavy metals and they do not fall under heavy metal pollution as they are, elution of heavy metals can be achieved by heat treatment to remove organic pollutants. The value may increase significantly and heavy metal insolubilization may be required.
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、重金属及び有機系汚染物質の少なくともいずれかを含む有害物質で汚染された土壌を熱処理しても、重金属が溶出しないので、熱処理後すぐに浄化土壌として再利用することができる効率のよい土壌処理方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention can be reused as purified soil immediately after heat treatment because heavy metal does not elute even when heat-treated soil contaminated with harmful substances including at least one of heavy metals and organic pollutants. An object is to provide an efficient soil treatment method.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 重金属及び有機系汚染物質の少なくともいずれかを含む有害物質で汚染された土壌に水酸化セリウムを添加混合し、該水酸化セリウムを添加混合後の土壌を熱処理することを特徴とする土壌処理方法である。
＜２＞ 水酸化セリウムの添加量が土壌全量に対し０．１質量％〜３質量％である前記＜１＞に記載の土壌処理方法である。
＜３＞ 土壌の熱処理が、２００℃〜９００℃の温度で行われる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の土壌処理方法である。
＜４＞ 有機系汚染物質が、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキシン類、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ベンゼン及び油類から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の土壌処理方法である。
＜５＞ 重金属が、水銀、砒素、鉛、セレン、亜鉛、クロム、及びカドミウムから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の土壌処理方法である。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> A soil characterized by adding and mixing cerium hydroxide to soil contaminated with a hazardous substance containing at least one of heavy metals and organic pollutants, and heat-treating the soil after the addition and mixing of the cerium hydroxide. It is a processing method.
<2> The soil treatment method according to <1>, wherein the addition amount of cerium hydroxide is 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the total amount of soil.
<3> The soil treatment method according to any one of <1> to <2>, wherein the heat treatment of the soil is performed at a temperature of 200 ° C to 900 ° C.
<4> Any of the above <1> to <3>, wherein the organic pollutant is at least one selected from polychlorinated biphenyl (PCB), dioxins, volatile organic compounds (VOC), benzene and oils It is the soil processing method of crab.
<5> The soil treatment method according to any one of <1> to <4>, wherein the heavy metal is at least one selected from mercury, arsenic, lead, selenium, zinc, chromium, and cadmium.
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、重金属及び有機系汚染物質の少なくともいずれかを含む有害物質で汚染された土壌を熱処理しても、重金属が溶出しないので、熱処理後すぐに浄化土壌として再利用することができる効率のよい土壌処理方法を提供することができる。 According to the present invention, various problems in the prior art can be solved, and even if heat-treated soil contaminated with harmful substances including at least one of heavy metals and organic pollutants, the heavy metals do not elute, so the purified soil immediately after the heat treatment It is possible to provide an efficient soil treatment method that can be reused as
本発明の土壌処理方法は、重金属及び有機系汚染物質の少なくともいずれかを含む有害物質で汚染された土壌に水酸化セリウムを添加混合し、該水酸化セリウムを添加混合後の土壌を熱処理する。これにより、熱処理後すぐに浄化土壌として再利用することができ、処理日数が少なくて済み、極めて効率よく土壌を処理できる。 In the soil treatment method of the present invention, cerium hydroxide is added to and mixed with soil contaminated with harmful substances including at least one of heavy metals and organic pollutants, and the soil after the cerium hydroxide is added and mixed is heat-treated. As a result, it can be reused as purified soil immediately after the heat treatment, the number of treatment days can be reduced, and the soil can be treated very efficiently.
−重金属及び有機系汚染物質の少なくともいずれかを含む有害物質で汚染された土壌−
前記重金属及び有機系汚染物質の少なくともいずれかを含む有害物質で汚染された土壌としては、例えば工場跡地、ガス工業、石油化学工業、クリーニング業の敷地、又はそれらの周辺地の土壌などが挙げられる。
前記重金属及び有機系汚染物質の少なくともいずれかを含む有害物質で汚染された土壌には、重金属及び有機系汚染物質の両方で汚染された土壌以外にも、有機系汚染物質を含有し有機系汚染物質による汚染に該当するが、重金属の含有量が少量であるため重金属による汚染には該当しない土壌、又は重金属を含有し重金属による汚染には該当するが、有機系汚染物質の含有量が少量であるため有機系汚染物質による汚染には該当しない土壌も含まれる。
前記有機系汚染物質としては、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキシン類、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ベンゼン及び油類から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記揮発性有機化合物（ＶＯＣ）としては、例えばトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどが挙げられる。
前記重金属としては、例えば水銀、砒素、鉛、セレン、亜鉛、クロム、及びカドミウムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
-Soil contaminated with harmful substances including at least one of heavy metals and organic pollutants-
Examples of the soil contaminated with a hazardous substance containing at least one of the heavy metals and organic pollutants include, for example, a factory site, a gas industry, a petrochemical industry, a site for a cleaning industry, and a soil in the surrounding area. .
The soil contaminated with the hazardous substance containing at least one of the heavy metal and the organic pollutant contains the organic pollutant in addition to the soil contaminated with both the heavy metal and the organic pollutant. Soil that does not fall under heavy metal contamination because it contains a small amount of heavy metal, or falls under heavy metal contamination that falls under heavy metal, but contains a small amount of organic pollutant. For this reason, soils that do not fall under pollution by organic pollutants are included.
The organic pollutant is preferably at least one selected from polychlorinated biphenyl (PCB), dioxins, volatile organic compounds (VOC), benzene and oils.
Examples of the volatile organic compound (VOC) include trichloroethylene and tetrachloroethylene.
The heavy metal is preferably at least one selected from, for example, mercury, arsenic, lead, selenium, zinc, chromium, and cadmium.
前記重金属及び有機系汚染物質の少なくともいずれかを含む有害物質で汚染された土壌に水酸化セリウムを添加混合する。
前記水酸化セリウムは、例えば塩化セリウムを水酸化ナトリウムで中和することにより得ることができる。
前記水酸化セリウムの添加量は、土壌全量に対し０．１質量％〜３質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２質量％であることがより好ましい。前記水酸化セリウムの添加量が、０．１質量％未満であると、均一な混合が困難となり添加の効果が低下することがあり、３質量％を超えると、経済的に不利となることがある。
前記水酸化セリウムの、重金属及び有機系汚染物質の少なくともいずれかを含む有害物質で汚染された土壌への添加混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば熱処理前のコンベア搬送時にコンベア上に定量添加する方法、などが挙げられる。
Cerium hydroxide is added to and mixed with soil contaminated with harmful substances containing at least one of the heavy metals and organic pollutants.
The cerium hydroxide can be obtained, for example, by neutralizing cerium chloride with sodium hydroxide.
The addition amount of the cerium hydroxide is preferably 0.1% by mass to 3% by mass and more preferably 0.5% by mass to 2% by mass with respect to the total amount of soil. If the addition amount of the cerium hydroxide is less than 0.1% by mass, uniform mixing becomes difficult and the effect of the addition may be reduced. If it exceeds 3% by mass, it may be economically disadvantageous. is there.
The method of adding and mixing cerium hydroxide with soil contaminated with harmful substances including at least one of heavy metals and organic pollutants is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. A method of adding a certain amount on the conveyor at the time of conveying the conveyor before heat treatment, and the like can be mentioned.
次に、水酸化セリウムを添加混合した土壌を熱処理する。該熱処理は、２００℃〜９００℃の温度で行うことが好ましく、４００℃〜８００℃がより好ましい。前記熱処理温度が、２００℃未満であると、汚染物質が十分揮発しないことがあり、９００℃を超えると、水酸化セリウムの熱分解により重金属吸着効果が低下することがある。
前記熱処理時間は、５分以上が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。
前記熱処理は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばロータリキルン等の回転型の焼却炉、ロータリードライヤ、流動床炉、ベルト炉、固定床炉などを用いて行うことができる。
Next, the soil mixed with cerium hydroxide is heat-treated. The heat treatment is preferably performed at a temperature of 200 ° C to 900 ° C, more preferably 400 ° C to 800 ° C. When the heat treatment temperature is less than 200 ° C., contaminants may not volatilize sufficiently. When the heat treatment temperature exceeds 900 ° C., the heavy metal adsorption effect may be reduced due to thermal decomposition of cerium hydroxide.
The heat treatment time is preferably 5 minutes or more, and more preferably 10 to 30 minutes.
The heat treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the heat treatment may be performed using a rotary incinerator such as a rotary kiln, a rotary dryer, a fluidized bed furnace, a belt furnace, a fixed bed furnace, or the like. Can do.
次に、熱処理後の土壌は、室温付近になるまで放置した後、そのまま浄化土として再利用することができる。 Next, the soil after heat treatment can be reused as purified soil as it is after being allowed to stand until it reaches around room temperature.
本発明の土壌処理方法においては、有害物質で汚染された土壌中のポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ダイオキシン類、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ベンゼン、油類等の有機系汚染物は熱処理により揮発除去される。
一方、汚染土壌中の水銀、砒素、鉛、セレン、亜鉛、クロム、カドミウム等の重金属は、添加混合された水酸化セリウムに吸着されて不溶化されているので、熱処理によっても溶出しない。
その結果、有機系汚染物及び重金属の土壌汚染対策法に基づく環境基準を満たし、熱処理後すぐに浄化土壌として再利用することができる。
In the soil treatment method of the present invention, organic pollutants such as polychlorinated biphenyl (PCB), dioxins, volatile organic compounds (VOC), benzene, and oils in soil contaminated with harmful substances are volatilized by heat treatment. Removed.
On the other hand, heavy metals such as mercury, arsenic, lead, selenium, zinc, chromium, and cadmium in the contaminated soil are adsorbed and insolubilized by the added and mixed cerium hydroxide, and thus do not elute even by heat treatment.
As a result, it meets the environmental standards based on the soil pollution control law for organic pollutants and heavy metals, and can be reused as purified soil immediately after heat treatment.
本発明の土壌処理方法によれば、重金属を溶出させることなく、有機系汚染物質を除去することができるので、熱処理後すぐに浄化土壌として再利用することができ、処理効率が極めて向上する。 According to the soil treatment method of the present invention, since organic pollutants can be removed without eluting heavy metals, it can be reused as purified soil immediately after heat treatment, and the treatment efficiency is greatly improved.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
−不溶化剤として水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）４）を用いた場合−
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）としてトリクロロエチレン、及び砒素を含有する汚染土壌全量に対して０質量％、０．５質量％、１質量％、２質量％の水酸化セリウムを混合し、６００℃および６５０℃の温度で３０分間熱処理した後の砒素溶出値、及びトリクロロエチレン濃度を以下のようにして測定した。砒素溶出量の結果を図１に示した。図１の結果から、水酸化セリウムの添加量が２質量％の場合には６００℃においても６５０℃においても、良好な砒素溶出の抑制効果が認められた。
また、熱処理後のトリクロロエチレンの土壌溶出値は０．００５ｍｇ／Ｌであり、熱処理により揮発除去されていることが分かった。
Example 1
-When cerium hydroxide (Ce (OH) 4 ) is used as an insolubilizing agent-
0 mass%, 0.5 mass%, 1 mass%, 2 mass% of cerium hydroxide is mixed with respect to the total amount of contaminated soil containing trichlorethylene and arsenic as a volatile organic compound (VOC), and 600 ° C. and 650 ° C. The arsenic elution value and the trichlorethylene concentration after heat treatment at a temperature of 30 ° C. for 30 minutes were measured as follows. The results of the arsenic elution amount are shown in FIG. From the result of FIG. 1, when the addition amount of cerium hydroxide was 2% by mass, a good suppression effect of arsenic elution was recognized both at 600 ° C. and 650 ° C.
Moreover, the soil elution value of the trichlorethylene after heat processing is 0.005 mg / L, and it turned out that it is volatilized and removed by heat processing.
＜土壌の分析＞
ＩＣＰ−ＡＥＳ（日本ジャーレルアッシュ社製、ＩＣＡＰ５７５ ＭａｒｋＩＩ）により、試料の砒素濃度の分析を行った。
トリクロロエチレンの土壌溶出値は、水素炎イオン化検出器付ガスクロマトグラフ（アジレント・テクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０シリーズ）により測定した。
<Soil analysis>
The arsenic concentration of the sample was analyzed by ICP-AES (manufactured by Nippon Jarrel Ash Co., Ltd., ICAP575 Mark II).
The soil elution value of trichlorethylene was measured with a gas chromatograph equipped with a flame ionization detector (Agilent Technology, Agilent 6890 series).
（比較例１）
−不溶化剤として水酸化第二鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）を用いた場合−
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）としてトリクロロエチレン及び砒素を含有する汚染土壌全量に対して０質量％、０．５質量％、１質量％、２質量％の水酸化第二鉄を混合し、６００℃及び６５０℃の温度で３０分間熱処理した後、実施例１と同様にして測定した砒素溶出値を図２に示した。図２の結果から、水酸化第二鉄の添加量が２質量％の場合には、６００℃での砒素の溶出は抑制できているが、６５０℃で熱処理した場合には砒素の抑制効果が極端に減少していることが分かった。
また、熱処理後のトリクロロエチレンの土壌溶出値は０．００５ｍｇ／Ｌであり、熱処理により揮発除去されていることが分かった。
(Comparative Example 1)
-When ferric hydroxide (Fe (OH) 3 ) is used as an insolubilizer-
Mixing 0 mass%, 0.5 mass%, 1 mass%, 2 mass% ferric hydroxide with respect to the total amount of contaminated soil containing trichlorethylene and arsenic as volatile organic compounds (VOC), The arsenic elution values measured in the same manner as in Example 1 after heat treatment at 650 ° C. for 30 minutes are shown in FIG. From the results of FIG. 2, when the addition amount of ferric hydroxide is 2% by mass, elution of arsenic at 600 ° C. can be suppressed, but when heat treatment is performed at 650 ° C., the effect of suppressing arsenic is obtained. It turned out that it decreased extremely.
Moreover, the soil elution value of the trichlorethylene after heat processing is 0.005 mg / L, and it turned out that it is volatilized and removed by heat processing.
（比較例２）
−不溶化剤としてマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を用いた場合−
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）としてトリクロロエチレン及び砒素を含有する汚染土壌全量に対して０質量％、０．５質量％、１質量％、２質量％のマグネタイトを混合し、６００℃及び６５０℃の温度で３０分間熱処理した後、実施例１と同様にして測定した砒素溶出値を図３に示した。図３の結果から、マグネタイトの添加量が２質量％の場合には、６００℃での砒素の溶出は抑制できているが、６５０℃で熱処理した場合には砒素の抑制効果が減少していることが分かった。
また、熱処理後のトリクロロエチレンの土壌溶出値は０．００５ｍｇ／Ｌであり、熱処理により揮発除去されていることが分かった。
(Comparative Example 2)
-When magnetite (Fe 3 O 4 ) is used as an insolubilizer-
Mixing 0%, 0.5%, 1%, and 2% magnetite with respect to the total amount of contaminated soil containing trichlorethylene and arsenic as volatile organic compounds (VOC), and temperatures of 600 ° C. and 650 ° C. FIG. 3 shows the arsenic elution values measured in the same manner as in Example 1 after heat treatment for 30 minutes. From the results of FIG. 3, when the amount of magnetite added is 2% by mass, elution of arsenic at 600 ° C. can be suppressed, but when heat treatment is performed at 650 ° C., the effect of suppressing arsenic is reduced. I understood that.
Moreover, the soil elution value of the trichlorethylene after heat processing is 0.005 mg / L, and it turned out that it is volatilized and removed by heat processing.
（比較例３）
−不溶化剤としてＦｅＯＯＨを用いた場合−
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）としてトリクロロエチレン及び砒素を含有する汚染土壌全量に対して０質量％、０．５質量％、１質量％、２質量％のＦｅＯＯＨを混合し、６００℃及び６５０℃の温度で３０分間熱処理した後、実施例１と同様にして測定した砒素溶出値を図４に示した。図４の結果から、ＦｅＯＯＨの添加量が２質量％の場合には、６００℃での砒素の溶出は抑制できているが、６５０℃で熱処理した場合には砒素の抑制効果が減少していることが分かった。
また、熱処理後のトリクロロエチレンの土壌溶出値は０．００５ｍｇ／Ｌであり、熱処理により揮発除去されていることが分かった。
(Comparative Example 3)
-When FeOOH is used as an insolubilizer-
Mixing 0%, 0.5%, 1%, 2% by weight of FeOOH with respect to the total amount of contaminated soil containing trichlorethylene and arsenic as volatile organic compounds (VOC), temperatures of 600 ° C. and 650 ° C. 4 shows the arsenic elution values measured in the same manner as in Example 1 after the heat treatment for 30 minutes. From the result of FIG. 4, when the addition amount of FeOOH is 2 mass%, elution of arsenic at 600 ° C. can be suppressed, but when heat treatment is performed at 650 ° C., the arsenic suppression effect decreases. I understood that.
Moreover, the soil elution value of the trichlorethylene after heat processing is 0.005 mg / L, and it turned out that it is volatilized and removed by heat processing.
図１と図２〜図４の結果から、水酸化セリウムは、水酸化第二鉄、マグネタイト及びＦｅＯＯＨに比べて、熱処理温度の変化による砒素の溶出量の変化が小さく、極めて安定に熱処理時の砒素等の重金属溶出を抑制する薬剤であることが分かった。 From the results of FIG. 1 and FIGS. 2 to 4, cerium hydroxide has a smaller change in the amount of arsenic due to changes in heat treatment temperature than ferric hydroxide, magnetite and FeOOH, and is extremely stable during heat treatment. It was found to be a drug that suppresses elution of heavy metals such as arsenic.
本発明の土壌処理方法は、重金属を溶出させることなく、有機系汚染物質を除去することができ、熱処理後すぐに浄化土壌として再利用することができるので、重金属及び有機系汚染物質の少なくともいずれかを含む有害物質で汚染された土壌の処理に極めて有効である。 The soil treatment method of the present invention can remove organic pollutants without eluting heavy metals, and can be reused as purified soil immediately after heat treatment. Therefore, at least one of heavy metals and organic pollutants can be used. It is extremely effective for the treatment of soil contaminated with harmful substances including these.
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