JP2010194487A - Nitrogen oxides removal catalyst and manufacturing method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＮＯｘ浄化触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、低温活性に優れるＮＯｘ浄化触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a NOx purification catalyst and a method for producing the same, and more particularly to a NOx purification catalyst having excellent low-temperature activity and a method for producing the same.
従来より、排気ガスを浄化するための触媒としては、アルミナ等に貴金属を担持した三元触媒が用いられてきた。しかし、資源枯渇の観点や昨今の貴金属価格高騰により、その代替が求められている。
そこで、貴金属触媒に代わる触媒材料、特にＮＯｘ浄化触媒材料としてペロブスカイト型酸化物が注目されている（例えば、特許文献１参照。）。
Conventionally, a three-way catalyst in which a noble metal is supported on alumina or the like has been used as a catalyst for purifying exhaust gas. However, alternatives are being sought due to resource depletion and recent rising prices of precious metals.
Accordingly, perovskite oxides have attracted attention as catalyst materials that can replace noble metal catalysts, particularly NOx purification catalyst materials (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、かかるペロブスカイト型複合酸化物触媒は、高温活性が比較的高く、触媒としてのポテンシャルは高いものの、触媒を活性化するための温度が非常に高く、低温活性に乏しいといった問題があった。 However, such a perovskite complex oxide catalyst has a problem that the high-temperature activity is relatively high and the potential as a catalyst is high, but the temperature for activating the catalyst is very high and the low-temperature activity is poor.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒活性、特に低温活性に優れるＮＯｘ浄化触媒を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a NOx purification catalyst having excellent catalytic activity, particularly low temperature activity.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、欠陥ペロブスカイト型複合酸化物とアルカリ土類金属を含む所定の触媒材料により、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above object can be achieved by a predetermined catalyst material containing a defective perovskite complex oxide and an alkaline earth metal, and completes the present invention. It came to.
即ち、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、次の（１）式
ＡＢ２Ｏ４…（１）
（式中のＡはアルカリ土類金属、Ｂは希土類元素を示す。）で表される欠陥ペロブスカイト型複合酸化物と、アルカリ土類金属酸化物を含むＮＯｘ浄化触媒である。
このＮＯｘ浄化触媒では、粉末Ｘ線回折において、実質的に上記欠陥ペロブスカイト型複合酸化物の回折パターンのみが検出される、ことを特徴とする。
That is, the NOx purification catalyst of the present invention has the following formula (1):
AB 2 O 4 (1)
(Wherein A represents an alkaline earth metal and B represents a rare earth element). This is a NOx purification catalyst containing a defective perovskite complex oxide represented by the following formula: and an alkaline earth metal oxide.
This NOx purification catalyst is characterized in that substantially only the diffraction pattern of the defect perovskite complex oxide is detected in powder X-ray diffraction.
また、本発明のＮＯｘ浄化触媒の製造方法は、上述如きＮＯｘ浄化触媒を製造する方法である。
この製造方法においては、次の（２）式
Ａ３Ｂ４Ｏ９…（２）
（式中のＡはアルカリ土類金属、Ｂは希土類元素を示す。）で表されるブラウンミラライト型複合酸化物を熱分解することを特徴とする。
Moreover, the manufacturing method of the NOx purification catalyst of the present invention is a method for manufacturing the NOx purification catalyst as described above.
In this manufacturing method, the following equation (2)
A 3 B4O 9 (2)
(A in the formula is an alkaline earth metal, and B is a rare earth element).
本発明によれば、欠陥ペロブスカイト型複合酸化物とアルカリ土類金属を含む所定の触媒材料を用いることとしたため、触媒活性、特に低温活性に優れるＮＯｘ浄化触媒を提供することができる。 According to the present invention, since a predetermined catalyst material containing a defective perovskite complex oxide and an alkaline earth metal is used, it is possible to provide a NOx purification catalyst having excellent catalytic activity, particularly low temperature activity.
以下、本発明のＮＯｘ浄化触媒について説明する。
上述の如く、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、次の（１）式
ＡＢ２Ｏ４…（１）
（式中のＡはアルカリ土類金属、Ｂは希土類元素を示す。）で表される欠陥ペロブスカイト型複合酸化物と、アルカリ土類金属酸化物を含む。
そして、このＮＯｘ浄化触媒では、粉末Ｘ線回折において、実質的に上記欠陥ペロブスカイト型複合酸化物の回折パターンのみが検出される。
Hereinafter, the NOx purification catalyst of the present invention will be described.
As described above, the NOx purification catalyst of the present invention has the following formula (1):
AB 2 O 4 (1)
(Wherein A represents an alkaline earth metal and B represents a rare earth element) and a perovskite complex oxide represented by the following formula and an alkaline earth metal oxide.
In this NOx purification catalyst, substantially only the diffraction pattern of the defective perovskite complex oxide is detected in powder X-ray diffraction.
ここで、上記の欠陥ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトを構成するアルカリ土類金属としては、特に限定されるものではなく、周期律表（長周期型）の２Ａ族元素、即ちベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）などを挙げることができるが、バリウムが特に好ましい。
Ｂサイトを構成する希土類元素としても、特に限定されるものではなく、周期律表（長周期型）の３Ａ族元素、即ちスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド及びアクチノイドを挙げることができるが、イットリウムが特に好ましい。
よって、このような欠陥ペロブスカイト型複合酸化物の好適例としては、ＢａＹ２Ｏ４を挙げることができる。
Here, the alkaline earth metal constituting the A site of the above-described defect perovskite complex oxide is not particularly limited, and is a group 2A element of the periodic table (long period type), that is, beryllium (Be). , Magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and the like, and barium is particularly preferable.
The rare earth element constituting the B site is not particularly limited, and examples include 3A group elements in the periodic table (long period type), that is, scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanoids and actinoids. However, yttrium is particularly preferred.
Therefore, BaY 2 O 4 can be given as a suitable example of such a defect perovskite complex oxide.
本発明のＮＯｘ浄化触媒において、上記の欠陥ペロブスカイト型複合酸化物は、そのＢサイトが、スカンジウム（Ｓｃ）、インジウム（Ｉｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）又は銅（Ｃｕ）及びこれらの任意の混合元素に係る金属元素（以下、「置換元素」ということがある。）で一部置換されていることが好ましい。
このようなＢサイトの一部置換には、上記の置換元素のうちでも、当該Ｂサイト元素のイオン半径よりも小さなイオン半径を有する置換元素を用いることが好ましい。
Ｂサイト元素よりもイオン半径の大きいもので置換する場合、結晶格子内に入ることはできるものの、その量は微量となり、置換による触媒活性向上効果が余り期待できないことがある。
上述のように、かかる欠陥ペロブスカイト型複合酸化物の好適例としては、ＢａＹ２Ｏ４を挙げることができるが、この場合、置換元素としては、イットリウムよりもイオン半径が小さいスカンジウム（Ｓｃ）又はインジウム（Ｉｎ）が好ましい。
In the NOx purification catalyst of the present invention, the defect perovskite complex oxide has a B site of scandium (Sc), indium (In), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), zinc ( Zn) or copper (Cu) and a metal element related to any of these mixed elements (hereinafter sometimes referred to as “substitution element”) are preferably partially substituted.
For such partial substitution of the B site, among the above substitution elements, it is preferable to use a substitution element having an ionic radius smaller than the ionic radius of the B site element.
In the case of substitution with an element having an ionic radius larger than that of the B site element, although it can enter the crystal lattice, the amount thereof becomes very small, and the catalytic activity improvement effect by substitution may not be expected much.
As described above, BaY 2 O 4 can be cited as a suitable example of such a defect perovskite complex oxide. In this case, as a substitution element, scandium (Sc) or indium having an ion radius smaller than that of yttrium is used. (In) is preferred.
一方、アルカリ土類金属酸化物は、このＮＯｘ浄化触媒の活性点として機能するが、これは、排気ガス中に含まれるＮＯ（一酸化窒素）をアルカリ土類金属が吸着し易いためであり、これにより触媒反応が進行し易くなる。
このアルカリ金属酸化物を構成するアルカリ土類金属としては、特に限定されるものではないが、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）及びバリウム（Ｂａ）が好ましく、バリウムが特に好ましい。
よって、このようなアルカリ土類金属酸化物の好適例としては、酸化バリウム（ＢａＯ）を挙げることができる。
On the other hand, the alkaline earth metal oxide functions as an active point of the NOx purification catalyst because the alkaline earth metal easily adsorbs NO (nitrogen monoxide) contained in the exhaust gas. This facilitates the catalytic reaction.
The alkaline earth metal constituting the alkali metal oxide is not particularly limited, but magnesium (Mg), calcium (Ca) and barium (Ba) are preferable, and barium is particularly preferable.
Therefore, a suitable example of such an alkaline earth metal oxide is barium oxide (BaO).
また、本発明のＮＯｘ浄化触媒においては、上記の欠陥ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイト元素と、上記のアルカリ土類金属酸化物のアルカリ土類金属とが、同じ元素であることが好ましい。
両者が同一元素でない場合、後述する高分散担持が実現し難いことがある。
更に、いっそう好適な例としては、欠陥ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイト元素とアルカリ土類金属酸化物のアルカリ土類金属とが、ともにバリウムであり、且つ欠陥ペロブスカイト型複合酸化物のＢサイト元素がイットリウムであるものを挙げることができる。
Moreover, in the NOx purification catalyst of the present invention, it is preferable that the A-site element of the defective perovskite complex oxide and the alkaline earth metal of the alkaline earth metal oxide are the same element.
When both are not the same element, it may be difficult to realize high dispersion support described later.
Further, as a more preferable example, the A site element of the defective perovskite complex oxide and the alkaline earth metal of the alkaline earth metal oxide are both barium, and the B site element of the defective perovskite complex oxide. Can be mentioned which is yttrium.
以上に説明したことから、本発明のＮＯｘ浄化触媒の代表的な好適例は、Ａサイトがバリウム、Ｂサイトがイットリウムで、且つＢサイトへの置換元素（Ｂ’）がスカンジウム又はインジウムである欠陥ペロブスカイト型複合酸化物と、アルカリ土類金属酸化物としてのＢａＯとを含むものである。
かかるＮＯｘ浄化触媒の代表的好適例は、次式（３）又は（４）
ＢａＯ／ＢａＹ２−ｘＳｃｘＯ４…（３）
ＢａＯ／ＢａＹ２−ｘＩｎｘＯ４…（４）
（式中のｘは置換元素（Ｓｃ又はＩｎ）の置換量を示し、０≦ｘ≦０．６である。）で表される。
上記の（３）又は（４）式で表されるＮＯｘ浄化触媒は、後述する高分散担持を実現し易く、低温での触媒活性を確実に実現するものである。
As described above, the typical preferred example of the NOx purification catalyst of the present invention is a defect in which the A site is barium, the B site is yttrium, and the substitution element (B ′) to the B site is scandium or indium. It contains a perovskite complex oxide and BaO as an alkaline earth metal oxide.
A typical preferred example of such a NOx purification catalyst is the following formula (3) or (4):
BaO / BaY 2-x Sc x O 4 (3)
BaO / BaY 2-x In x O 4 (4)
(In the formula, x represents a substitution amount of a substitution element (Sc or In), and 0 ≦ x ≦ 0.6).
The NOx purification catalyst represented by the above formula (3) or (4) is easy to realize high dispersion support described later, and reliably realizes catalytic activity at a low temperature.
なお、上記の欠陥ペロブスカイト型複合酸化物の好適例において、スカンジウムやインジウムなどの置換元素のＢサイトへの置換量は、３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。
この置換量が３０ｍｏｌ％を超えると、触媒活性向上への寄与が低減し、当該複合酸化物の構造が不安定になってしまうことがある。
In a preferred example of the above-described defect perovskite complex oxide, the substitution amount of the substitution element such as scandium or indium to the B site is preferably 30 mol% or less.
When this substitution amount exceeds 30 mol%, the contribution to improving the catalyst activity may be reduced, and the structure of the composite oxide may become unstable.
上述の如く、このＮＯｘ浄化触媒では、粉末Ｘ線回折において実質的に上記欠陥ペロブスカイト型複合酸化物の回折パターンのみが検出されるが、このことは、基材となる欠陥ペロブスカイト型複合酸化物上に、活性点となるアルカリ土類金属酸化物が高分散担持されていることを意味しているものと推測される。
本発明において、このような一方の成分だけの粉末Ｘ線回折パターンの発現は、上記の（３）式又は（４）式で表される触媒材料粉末のＸＲＤ分析において、ＢａＹ２−ｘＳｃｘＯ４又はＢａＹ２−ｘＩｎｘＯ４の回折パターンのみが現れ、ＢａＯの回折パターンが現れないことにより、代表的に示される。
As described above, with this NOx purification catalyst, substantially only the diffraction pattern of the defective perovskite complex oxide is detected in powder X-ray diffraction. Further, it is presumed that the alkaline earth metal oxide serving as the active site is supported in a highly dispersed manner.
In the present invention, such an expression of the powder X-ray diffraction pattern of only one component is expressed by BaY 2-x Sc x in the XRD analysis of the catalyst material powder represented by the above formula (3) or (4). Only the diffraction pattern of O 4 or BaY 2−x In x O 4 appears and is representatively shown by the absence of the BaO diffraction pattern.
このようなＮＯｘ浄化触媒において、アルカリ土類金属酸化物の結晶子径は、代表的に１ｎｍ以下であり、担持濃度は１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である。
この点からも、アルカリ土類金属酸化物の欠陥ペロブスカイト型複合酸化物への高分散担持が肯定される。即ち、アルカリ土類金属酸化物は粉末Ｘ線回折の検出限界以上の量で担持されていることから、通常は、アルカリ土類金属酸化物の回折パターンが検出されるはずである。ところが、この場合、結晶子径１ｎｍ以下のアルカリ土類金属酸化物が高分散担持されているので、この金属酸化物の回折パターンが検出されないのである。
なお、担持濃度が１０ｍｏｌ％未満では、アルカリ土類金属酸化物の活性点としての機能が不十分となり、低温での触媒活性が発現しないことがある。一方、担持濃度が６０ｍｏｌ％を超えると、熱による凝集が進み易くなるため、高分散担持が実現できないことがある。
In such a NOx purification catalyst, the crystallite diameter of the alkaline earth metal oxide is typically 1 nm or less, and the supported concentration is 10 mol% to 50 mol%.
Also from this point, the highly dispersed support of the alkaline earth metal oxide on the defect perovskite complex oxide is affirmed. That is, since the alkaline earth metal oxide is supported in an amount exceeding the detection limit of powder X-ray diffraction, normally, the diffraction pattern of the alkaline earth metal oxide should be detected. However, in this case, since the alkaline earth metal oxide having a crystallite diameter of 1 nm or less is highly dispersed and supported, the diffraction pattern of this metal oxide is not detected.
If the supported concentration is less than 10 mol%, the function as an active site of the alkaline earth metal oxide becomes insufficient, and the catalytic activity at low temperatures may not be exhibited. On the other hand, if the support concentration exceeds 60 mol%, aggregation due to heat tends to proceed, and thus high dispersion support may not be realized.
上述のような本発明のＮＯｘ浄化触媒は、上記の欠陥ペロブスカイト型複合酸化物と上記のアルカリ土類金属酸化物を含んでいればよく、これ以外にも、酸化セリウムや酸化マンガンなどの助触媒成分や、酸化アルミニウムなどの耐熱性基材を加えることも可能である。 The NOx purification catalyst of the present invention as described above only needs to contain the above-described defective perovskite-type composite oxide and the above-mentioned alkaline earth metal oxide, and besides this, a promoter such as cerium oxide or manganese oxide. It is also possible to add components and heat resistant substrates such as aluminum oxide.
また、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、触媒形状などに特に限定されるものではなく、粒状やペレット状とすることができる。
更には、モノリス型ハニカム担体などの一体構造型担体に担持することも可能であり、内燃機関の排ガス、ＮＯｘ浄化などではこのような一体構造型担体を用いるのが有利である。
なお、使用するモノリス型ハニカム担体も特に限定されるものではなく、コージェライト製などのセラミックス製担体やステンレス製のメタルハニカム担体などを使用することができる。
Further, the NOx purification catalyst of the present invention is not particularly limited to the catalyst shape and the like, and can be in the form of particles or pellets.
Furthermore, it can be supported on a monolithic type carrier such as a monolith type honeycomb carrier, and it is advantageous to use such a monolithic type carrier for purifying exhaust gas and NOx of an internal combustion engine.
The monolith type honeycomb carrier to be used is not particularly limited, and a ceramic carrier such as cordierite or a metal honeycomb carrier made of stainless steel can be used.
以上に説明した本発明のＮＯｘ浄化触媒は、低温域から活性を発現し、低温活性に優れるものである。
代表的には、従来ペロブスカイトの５０％ＮＯｘ転化温度（ＮＯｘＴ５０）が約７００℃であるのに対し、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、ＮＯｘＴ５０が約６００℃であり、約１００℃の低温化を実現するものである。
The NOx purification catalyst of the present invention described above exhibits activity from a low temperature range and is excellent in low temperature activity.
Typically, the conventional perovskite has a 50% NOx conversion temperature (NOxT50) of about 700 ° C, whereas the NOx purification catalyst of the present invention has a NOxT50 of about 600 ° C and achieves a low temperature of about 100 ° C. To do.
次に、本発明のＮＯｘ浄化触媒の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、次の（２）式
Ａ３Ｂ４Ｏ９…（２）
（式中のＡはアルカリ土類金属、Ｂは希土類元素を示す。）で表されるブラウンミラライト型複合酸化物を熱分解するものであり、これにより、上述ような本発明のＮＯｘ浄化触媒を得ることができる。
Next, the manufacturing method of the NOx purification catalyst of this invention is demonstrated.
The production method of the present invention is represented by the following formula (2)
A 3 B4O 9 (2)
(Wherein A represents an alkaline earth metal, and B represents a rare earth element). Can be obtained.
このように、本発明の製造方法は、出発材料として（２）式で表されるブラウンミラライト型複合酸化物を用いるものであり、（２）式中のＡ及びＢは所望のＮＯｘ浄化触媒に応じて適宜選定することができる。典型的には、Ｂａ３Ｙ４Ｏ９を出発材料とすればよい。
なお、また、このブラウンミラライト型複合酸化物は、通常の方法で製造することができ、例えば、各成分の硝酸塩を出発原料とした蒸発乾固法等によって得ることができる。
As described above, the production method of the present invention uses the brown mirrorlite type complex oxide represented by the formula (2) as a starting material, and A and B in the formula (2) are desired NOx purification catalysts. It is possible to select appropriately according to. Typically, Ba 3 Y 4 O 9 may be used as a starting material.
In addition, this brown mirrorlite type complex oxide can be manufactured by a normal method, for example, can be obtained by an evaporation to dryness method using nitrate of each component as a starting material.
なお、上記の熱分解温度は６００℃〜９００℃とすることが好ましい。
６００℃未満の温度では、熱分解が生じないことがあり、元のＡ３Ｂ４Ｏ９のままのことがあり、９００℃を超える温度では、熱分解は起こるものの、担持されるアルカリ土類金属酸化物が凝集等を引き起こし、所望の高分散性が実現できないことがある。
In addition, it is preferable that said thermal decomposition temperature shall be 600 to 900 degreeC.
At temperatures below 600 ° C., thermal decomposition may not occur and may remain the original A 3 B 4 O 9. At temperatures above 900 ° C., thermal decomposition occurs, but the supported alkaline earth The metal oxide may cause aggregation and the like, and desired high dispersibility may not be realized.
また、熱分解の雰囲気については、酸素分圧が０ａｔｍ〜０．１ａｔｍで、且つＣＯ２分圧が０ａｔｍとなるようにすることが好ましい。
酸素分圧が０ａｔｍ〜０．１ａｔｍの範囲内であれば、Ａ３Ｂ４Ｏ９からＡＯ／ＡＢ２Ｏ４（Ａはアルカリ土類金属、Ｂは希土類）を円滑に分解できる。また、雰囲気中にＣＯ２が含まれてしまうと、ＢａＣＯ３とＹ２Ｏ３まで分解が更に進行してしまい、目的とするＮＯｘ浄化触媒を得られないことがある。
As for the atmosphere of the thermal decomposition, an oxygen partial pressure 0Atm～0.1Atm, and CO 2 partial pressure is preferably set to such that 0 atm.
If the oxygen partial pressure is in the range of 0 atm to 0.1 atm, A 3 B 4 O 9 to AO / AB 2 O 4 (A is an alkaline earth metal and B is a rare earth) can be decomposed smoothly. Moreover, if CO 2 is contained in the atmosphere, decomposition further proceeds to BaCO 3 and Y 2 O 3 , and the target NOx purification catalyst may not be obtained.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
＜Ｂａ３Ｙ４Ｏ９の作成＞
ＢａとＹがモル比として３：４となるように、酢酸Ｂａと硝酸Ｙを蒸留水へ添加し、５０℃で加熱・撹拌した。水分がなくなった後、１５０℃で乾燥し、次いで、Ａｉｒ雰囲気下１２００℃で６時間焼成し、Ｂａ３Ｙ４Ｏ９を得た。
＜ＢａＯ／ＢａＹ２Ｏ４の作成＞
上述のようにして得たＢａ３Ｙ４Ｏ９を、Ｈｅ気流下（Ｏ２分圧：０ａｔｍ、ＣＯ２分圧：０ａｔｍ）にて、８５０℃で６時間加熱して熱分解を起こすことにより、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
触媒仕様を表１に示す。また、熱分解処理前後の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
Example 1
<Creation of Ba 3 Y 4 O 9 >
Acetic acid Ba and nitric acid Y were added to distilled water so that the molar ratio of Ba and Y was 3: 4, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. After the water disappeared, it was dried at 150 ° C. and then calcined at 1200 ° C. for 6 hours in an Air atmosphere to obtain Ba 3 Y 4 O 9 .
<Creation of BaO / BaY 2 O 4 >
By heating Ba 3 Y 4 O 9 obtained as described above at 850 ° C. for 6 hours under He flow (O 2 partial pressure: 0 atm, CO 2 partial pressure: 0 atm) to cause thermal decomposition. The NOx purification catalyst of this example was obtained.
The catalyst specifications are shown in Table 1. Moreover, the powder X-ray diffraction patterns before and after the thermal decomposition treatment are shown in FIG.
（実施例２）
ＢａとＹとＳｃがモル比として３：３．６：０．４となるように、硝酸Ｂａと硝酸Ｙと硝酸Ｓｃを添加した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。触媒仕様を表１に示す。
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was repeated except that Ba nitrate, Y nitrate and Sc were added so that the molar ratio of Ba, Y and Sc was 3: 3.6: 0.4. A NOx purification catalyst was obtained. The catalyst specifications are shown in Table 1.
（実施例３）
ＢａとＹとＩｎがモル比として３：３．６：０．４となるように、硝酸Ｂａと硝酸Ｙと硝酸Ｉｎを添加した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。触媒仕様を表１に示す。
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was repeated except that Ba nitrate, Y nitrate, and In nitrate were added so that the molar ratio of Ba, Y, and In was 3: 3.6: 0.4. A NOx purification catalyst was obtained. The catalyst specifications are shown in Table 1.
（実施例４）
ＢａとＹとＳｃがモル比として３：３．２：０．８となるように、硝酸Ｂａと硝酸Ｙと硝酸Ｓｃを添加した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。触媒仕様を表１に示す。
Example 4
The same procedure as in Example 1 was repeated except that Ba nitrate, Y nitrate and Sc were added so that the molar ratio of Ba, Y and Sc was 3: 3.2: 0.8. A NOx purification catalyst was obtained. The catalyst specifications are shown in Table 1.
（実施例５）
ＢａとＹとＳｃがモル比として３：２．８：１．２となるように、硝酸Ｂａと硝酸Ｙと硝酸Ｓｃを添加した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。触媒仕様を表１に示す。
(Example 5)
The same operation as in Example 1 was repeated except that Ba nitrate, Y nitrate and Sc were added so that the molar ratio of Ba, Y and Sc was 3: 2.8: 1.2. A NOx purification catalyst was obtained. The catalyst specifications are shown in Table 1.
（比較例１）
市販のＢａ０．８Ｌａ０．２Ｍｎ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３を本例のＮＯｘ浄化触媒とした。触媒仕様を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Commercially available Ba 0.8 La 0.2 Mn 0.8 Mg 0.2 O 3 was used as the NOx purification catalyst of this example. The catalyst specifications are shown in Table 1.
（比較例２）
ＢａとＹがモル比として１：２となるように、酢酸Ｂａと硝酸Ｙを蒸留水中に添加し、５０℃で加熱・撹拌した。水分がなくなった後、１５０℃で乾燥し、次いで、Ａｉｒ雰囲気下１２００℃で６時間焼成し、本例のＮＯｘ浄化触媒であるＢａＹ２Ｏ４を得た。触媒仕様を表１に示す。
なお、本例のＮＯｘ浄化触媒にはＢａＯが含まれていない。
(Comparative Example 2)
Acetic acid Ba and nitric acid Y were added to distilled water so that the molar ratio of Ba and Y was 1: 2, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. After the water disappeared, it was dried at 150 ° C., and then calcined at 1200 ° C. for 6 hours in an Air atmosphere to obtain BaY 2 O 4 which is a NOx purification catalyst of this example. The catalyst specifications are shown in Table 1.
The NOx purification catalyst of this example does not contain BaO.
（比較例３）
比較例１で得たＢａＹ２Ｏ４に、ＢａＯとして３３．３ｍｏｌ％となるように硝酸Ｂａを含浸担持し、Ａｉｒ雰囲気下６００℃で６時間で焼成し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。触媒仕様を表１に示す。
なお、本例のＮＯｘ浄化触媒を粉末ＸＲＤ分析したところ、ＢａＯの回折パターンが現れた。
(Comparative Example 3)
BaY 2 O 4 obtained in Comparative Example 1 was impregnated and supported with Ba nitrate so as to be 33.3 mol% as BaO, and calcined at 600 ° C. for 6 hours in an Air atmosphere to obtain the NOx purification catalyst of this example. . The catalyst specifications are shown in Table 1.
When the NOx purification catalyst of this example was analyzed by powder XRD, a BaO diffraction pattern appeared.
（比較例４）
ＢａとＹとＬａがモル比として３：３．６：０．４となるように、硝酸Ｂａと硝酸Ｙと硝酸Ｌａを添加した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。触媒仕様を表１に示す。
なお、本例のＮＯｘ浄化触媒を粉末ＸＲＤ分析したところ、ＢａＯの回折パターンが現れた。
(Comparative Example 4)
The same operation as in Example 1 was repeated except that Ba nitrate, Y nitrate and La nitrate were added so that Ba, Y and La had a molar ratio of 3: 3.6: 0.4. A NOx purification catalyst was obtained. The catalyst specifications are shown in Table 1.
When the NOx purification catalyst of this example was analyzed by powder XRD, a BaO diffraction pattern appeared.
［性能評価］
実施例１〜６、及び比較例１〜４の触媒につき、下記の評価条件に従って、ＮＯが５０％Ｎ２へ転化する温度（Ｔ５０）を測定した。得られた結果を表１に併記する。
＜評価条件＞
・前処理：Ｏ２気流下で、室温から９００℃に加熱した。
・本測定
評価温度：２００℃〜８５０℃
触媒量：１ｇ
ガス流量：２０ｃｃ／ｍｉｎ
ガス組成：ＮＯ １ｖｏｌ％／Ｈｅバランス
[Performance evaluation]
For the catalysts of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, the temperature (T50) at which NO was converted to 50% N 2 was measured according to the following evaluation conditions. The obtained results are also shown in Table 1.
<Evaluation conditions>
Pretreatment: Heated from room temperature to 900 ° C. under O 2 stream.
・ Main measurement Evaluation temperature: 200 ° C to 850 ° C
Catalyst amount: 1g
Gas flow rate: 20cc / min
Gas composition: NO 1 vol% / He balance
表１に示したように、本発明の範囲に属する実施例１〜５のＮＯｘ浄化触媒は、従来のペロブスカイト酸化物（比較例１）よりもＴ５０値が低く、低温活性に優れていることが分かる。これは、活性点となっているアルカリ土類金属酸化物である酸化バリウムが、基材であるＡＢ２Ｏ４上に高分散担持しているためであり、このことにより、ＮＯｘが吸着し易くなったことで反応が促進されたと推定される。
この理由から、酸化バリウムが担持されていないもの（比較例２）では触媒機能が発現しないため、触媒活性が低く、また、酸化バリウムを含浸担持したもの（比較例３）では活性点である酸化バリウムの凝集が進行し、高分散担持が実現できていないため、活性が低くなったと推定される。
As shown in Table 1, the NOx purification catalysts of Examples 1 to 5 belonging to the scope of the present invention have a T50 value lower than that of the conventional perovskite oxide (Comparative Example 1) and are excellent in low temperature activity. I understand. This is because barium oxide, which is an alkaline earth metal oxide serving as an active site, is highly dispersed and supported on the base material AB 2 O 4 , which makes it easy for NOx to be adsorbed. It is presumed that the reaction was promoted.
For this reason, the catalyst function is not exhibited in the case where no barium oxide is supported (Comparative Example 2), so the catalytic activity is low, and in the case where the barium oxide is impregnated and supported (Comparative Example 3), the oxidation is the active site. Since the agglomeration of barium has progressed and high dispersion support has not been realized, the activity is estimated to be low.
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、酸化アルミニウムや種々の基材上に本発明の触媒を分散させたり、本発明の触媒の出発材料となるブラウンミラライト型複合酸化物を、蒸発乾固法だけでなく気相法や沈殿法等の方法を用いて作成することも可能である。
As mentioned above, although this invention was demonstrated with some embodiment and an Example, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.
For example, the catalyst of the present invention is dispersed on aluminum oxide or various substrates, or the brown mirrorlite-type complex oxide that is the starting material of the catalyst of the present invention is not limited to the evaporation-drying method but also the gas phase method and precipitation. It can also be created using a method such as a law.
ＮＯｘを含む各種排ガス、特に自動車などの内燃機関からの排ガスの浄化に適用することができる。 The present invention can be applied to purification of various exhaust gases containing NOx, particularly exhaust gases from internal combustion engines such as automobiles.
Claims (11)
ＡＢ２Ｏ４…（１）
（式中のＡはアルカリ土類金属、Ｂは希土類元素を示す。）で表される欠陥ペロブスカイト型複合酸化物と、アルカリ土類金属酸化物を含むＮＯｘ浄化触媒であって、
粉末Ｘ線回折において、実質的に上記欠陥ペロブスカイト型複合酸化物の回折パターンのみが検出される、ことを特徴とするＮＯｘ浄化触媒。 Next formula (1)
AB 2 O 4 (1)
(A in the formula is an alkaline earth metal, B is a rare earth element), and a NOx purification catalyst containing a defective perovskite type complex oxide and an alkaline earth metal oxide,
A NOx purification catalyst, wherein substantially only the diffraction pattern of the defective perovskite complex oxide is detected in powder X-ray diffraction.
次の（２）式
Ａ３Ｂ４Ｏ９…（２）
（式中のＡはアルカリ土類金属、Ｂは希土類元素を示す。）で表されるブラウンミラライト型複合酸化物を熱分解することを特徴とするＮＯｘ浄化触媒の製造方法。 In producing the NOx purification catalyst according to any one of claims 1 to 8,
Next formula (2)
A 3 B4O 9 (2)
A method for producing a NOx purifying catalyst, comprising thermally decomposing a brown mirrorlite-type composite oxide represented by the formula (A is an alkaline earth metal and B is a rare earth element).
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| JP2009044455A JP2010194487A (en) | 2009-02-26 | 2009-02-26 | Nitrogen oxides removal catalyst and manufacturing method for the same |
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