JP2010186670A - Interconnector of solid-oxide fuel cell and method of manufacturing the same, and solid-oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ及びその製造方法に関する。また、本発明は、該インタコネクタを有する固体酸化物形燃料電池に関する。 The present invention relates to an interconnector for a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same. The present invention also relates to a solid oxide fuel cell having the interconnector.
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極という３つの部材を１つの単位とする単電池（セル）が、複数個電気的に接続されて構成されている。これは、固体酸化物形燃料電池に用いられるセルの電圧が、通常、０．７Ｖ程度と低いであるためである。そして、固体酸化物形燃料電池において、複数のセルを電気的に接続する材料が、インタコネクタである。言い換えると、インタコネクタは、１のセルの燃料極と他のセルの空気極を、電気的に接続している。 A solid oxide fuel cell (SOFC) is configured by electrically connecting a plurality of unit cells (cells) each composed of an electrolyte and a fuel electrode and an air electrode sandwiching the electrolyte as a unit. ing. This is because the voltage of the cell used in the solid oxide fuel cell is usually as low as about 0.7V. In the solid oxide fuel cell, a material that electrically connects a plurality of cells is an interconnector. In other words, the interconnector electrically connects the fuel electrode of one cell and the air electrode of another cell.
該インタコネクタには、導電性が高いことと、燃料極側ガス及び空気極側ガスを透過し難いことが、要求される。 The interconnector is required to have high conductivity and be difficult to permeate the fuel electrode side gas and the air electrode side gas.
従来、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの材料としては、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）が用いられていた。ランタンクロマイトは、電気抵抗が小さいため、インタコネクタの材料として、優れた性質を有しているためである。また、他に、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの材料としては、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）が知られている。 Conventionally, lanthanum chromite (LaCrO 3 ) has been used as a material for an interconnector of a solid oxide fuel cell. This is because lanthanum chromite has excellent electrical properties as an interconnector material because of its low electrical resistance. In addition, calcium titanate (CaTiO 3 ) is known as a material for an interconnector of a solid oxide fuel cell.
しかし、該従来のランタンクロマイト系インタコネクタは、燃料極側ガスに曝されると、還元膨張を起こすため、該従来のランタンクロマイト系インタコネクタを用いる燃料電池には、作動中に、インタコネクタの膨張に起因する燃料電池の割れが発生するという問題があった。 However, since the conventional lanthanum chromite interconnector undergoes reductive expansion when exposed to the fuel electrode side gas, a fuel cell that uses the conventional lanthanum chromite interconnector has an interconnector connection during operation. There was a problem that the fuel cell was cracked due to expansion.
また、該従来のカルシウムチタネート系インタコネクタは、燃料ガス雰囲気下での導電率が低過ぎるため、実用的ではないので、実用的なインタコネクタとしては、該従来のランタンクロマイト系インタコネクタが用いられてきた。 In addition, the conventional calcium titanate interconnector is not practical because its conductivity in a fuel gas atmosphere is too low, so the conventional lanthanum chromite interconnector is used as a practical interconnector. I came.
また、該従来のランタンクロマイト系インタコネクタは、８００〜１０００℃程度の温度で作動させた時、空気極側ガス雰囲気下では、導電率が高いものの、燃料極側ガス雰囲気下では、導電率が極めて低いため、燃料電池の作動時に、つまり、該従来のランタンクロマイト系インタコネクタが、燃料極側ガス及び空気極側ガスの両方の雰囲気下に曝された時に、導電率が低いという問題もあった。 The conventional lanthanum chromite interconnector has a high conductivity in the air electrode side gas atmosphere when operated at a temperature of about 800 to 1000 ° C., but has a conductivity in the fuel electrode side gas atmosphere. Since it is extremely low, there is a problem that the conductivity is low when the fuel cell is operated, that is, when the conventional lanthanum chromite interconnector is exposed to the atmosphere of both the fuel electrode side gas and the air electrode side gas. It was.
また、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタは、電気抵抗が小さくなければならない。そして、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの構造が、緻密であればある程、電気抵抗が小さくなる。該従来のランタンクロマイト系インタコネクタは、粉末状のランタンクロマイト粒子を焼結させることにより製造されてきたが、ランタンクロマイト粒子は、焼結する温度が高いため、粉末状のランタンクロマイト粒子の成形体を、１６００℃程度以上と、極めて高温で焼成しなければ、緻密な構造を有するインタコネクタは得られなかった。 In addition, the interconnector of the solid oxide fuel cell must have a low electrical resistance. As the interconnector structure of the solid oxide fuel cell becomes denser, the electrical resistance becomes smaller. The conventional lanthanum chromite-based interconnector has been manufactured by sintering powdered lanthanum chromite particles. However, since lanthanum chromite particles have a high sintering temperature, a compact of powdered lanthanum chromite particles is used. Without being fired at an extremely high temperature of about 1600 ° C. or higher, an interconnector having a dense structure could not be obtained.
固体酸化物形燃料電池においては、多孔質構造の燃料極又は空気極を有する固体酸化物形燃料電池用セルが主流となっている。これは、三相界面を増加させるためである。そして、１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極と、他の１の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極を、インタコネクタで接続するために、１５００℃を超える高温で焼成すると、該燃料極及び該空気極を構成する金属酸化物が焼結してしまうので、多孔質構造が壊れ、三相界面の量が少なくなり、その結果、燃料電池の出力が低下してしまう。つまり、従来のランタンクロマイト系インタコネクタには、製造時に、燃料電池の出力が低下するという問題があった。 In a solid oxide fuel cell, a solid oxide fuel cell having a porous fuel electrode or air electrode has become the mainstream. This is to increase the three-phase interface. When the fuel electrode of one solid oxide fuel cell and the air electrode of another solid oxide fuel cell are interconnected by an interconnector, firing is performed at a high temperature exceeding 1500 ° C. Since the metal oxide constituting the fuel electrode and the air electrode is sintered, the porous structure is broken and the amount of the three-phase interface is reduced, resulting in a decrease in the output of the fuel cell. In other words, the conventional lanthanum chromite interconnector has a problem in that the output of the fuel cell is reduced during manufacture.
以上のことから、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの材料としては、金属酸化物ではなく、金属が用いられているというのが現状であった。しかし、インタコネクタの材料として金属を用いたのでは、低温での作動を余儀なくされるので、結果、燃料電池の出力が低くなってしまうという問題が生じていた。 From the above, the current situation is that metal is used instead of metal oxide as the material for the interconnector of the solid oxide fuel cell. However, if a metal is used as the material for the interconnector, operation at a low temperature is forced, resulting in a problem that the output of the fuel cell is lowered.
そこで、これらの問題を解決するために、近年、新規な固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの開発が行われている。例えば、特開２００８−２０４９３７号公報（特許文献１）には、下記一般式（１）：Ｔｉ（ｘ１）Ｎｂ（１−ｘ１）Ｏ２（１）（式中、ｘ１は０．９０〜０．９９である。）で表されるチタン酸ニオブ粒子と、下記一般式（２）：Ｃａ（ｘ２）Ａ（１−ｘ２）Ｔｉ（ｙ２）Ｄ（１−ｙ２）Ｏ３（２）（式中、ＡはＹ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ又はＥｒを示し、ＤはＮｂ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｒｕ、Ｖ、Ｒｅ又はＭｎを示し、ｘ２は０．５〜１であり、ｙ２は０．８５〜１である。）で表されるカルシウムチタネート粒子と、が、７０：３０〜１００：０の質量比で混合されているインタコネクタ原料を、焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタが開示されている。 In order to solve these problems, a novel solid oxide fuel cell interconnector has been developed in recent years. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-204937 (Patent Document 1) discloses the following general formula (1): Ti (x1) Nb (1-x1) O 2 (1) (wherein x1 is 0.90 to 0). And niobium titanate particles represented by the following general formula (2): Ca (x2) A (1-x2) Ti (y2) D (1-y2) O 3 (2) (formula A represents Y, Ga, Bi, Ce, La, Sm, Pr, Nd or Er, D represents Nb, Cr, Al, Ta, Ni, Sc, Ru, V, Re or Mn, and x2 represents 0.5 to 1, and y2 is 0.85 to 1.) The interconnector raw material in which the calcium titanate particles represented by the formula (2) are mixed at a mass ratio of 70:30 to 100: 0, An interconnector for a solid oxide fuel cell obtained by firing is disclosed. The
固体酸化物形燃料電池の運転を続けると、経時劣化により、徐々にインタコネクタの導電率が低下する。このような経時劣化は、固体酸化物形燃料電池の運転を続ける上では、止むを得ないが、固体酸化物形燃料電池では、インタコネクタは、セルと焼結して用いられるため、その交換が困難である。そのため、できる限り経時劣化が少ない、つまり、耐久性に優れるインタコネクタの開発が望まれている。 When the operation of the solid oxide fuel cell is continued, the electrical conductivity of the interconnector gradually decreases due to deterioration over time. Such deterioration over time is unavoidable for continuing the operation of the solid oxide fuel cell. However, in the solid oxide fuel cell, the interconnector is used after being sintered with the cell. Is difficult. Therefore, it is desired to develop an interconnector that has as little deterioration with time as possible, that is, has excellent durability.
特許文献１のインタコネクタは、上記従来の問題を全て解決でき、優れた初期性能を有し、また、耐久性も備えるものの、更なる耐久性の向上が望まれている。
The interconnector of
従って、本発明の課題は、燃料電池の作動時に、還元膨張し難く、且つ燃料電池を高温で作動させた時の導電率が高いことに加え、耐久性に優れている固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供することにある。また、本発明の課題は、従来より焼成温度が低くても、燃料極側ガス及び空気極側ガスが透過し難いインタコネクタが得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell that is difficult to reduce and expand during operation of the fuel cell and has high durability when the fuel cell is operated at a high temperature, and also has excellent durability. It is to provide an interconnector. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an interconnector for a solid oxide fuel cell, which can obtain an interconnector that is less permeable to fuel electrode side gas and air electrode side gas even when the firing temperature is lower than that of the prior art. There is.
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）ニオブ元素が添加されたチタネート系の材料は、空気極ガス雰囲気下に長時間曝されると、材料中からニオブ元素が徐々に粒界に偏析してくること、及びそのために導電率が徐々に低下すること、（２）ニオブ元素をペロブスカイト型のカルシウムチタネートに添加し、且つ、更にＢｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ等の元素を添加することにより、導電率を高くし且つニオブ元素の空気極側ガス雰囲気下での偏析を低く抑えることができること等を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems in the prior art, the present inventors have found that (1) a titanate-based material to which a niobium element is added is exposed to an air electrode gas atmosphere for a long time. The niobium element gradually segregates at the grain boundaries from the material, and the conductivity gradually decreases, (2) the niobium element is added to the perovskite-type calcium titanate, and Bi, To find out that by adding elements such as La, Ce, Gd, and Y, the conductivity can be increased and the segregation of niobium element in the air electrode side gas atmosphere can be kept low, and the present invention is completed. It came.
すなわち、本発明（１）は、粉末状の下記一般式（１）：
Ｃａ（ｘ）Ａ（１−ｘ）Ｔｉ（ｙ）Ｎｂ（１−ｙ）Ｏ３ （１）
（式中、ＡはＢｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＹのうちの１種又は２種以上を示し、ｘは０．５〜１であり、ｙは０．９０〜０．９９である。）
で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子を、成形して原料成形体を得、次いで、該原料成形体を焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供するものである。
That is, the present invention (1) is a powder of the following general formula (1):
Ca (x) A (1-x) Ti (y) Nb (1-y) O 3 (1)
(In the formula, A represents one or more of Bi, La, Ce, Gd, and Y, x is 0.5 to 1, and y is 0.90 to 0.99.)
A perovskite-type calcium titanate particle represented by the formula (1) is molded to obtain a raw material molded body, and then obtained by firing the raw material molded body. It is.
また、本発明（２）は、下記一般式（１）：
Ｃａ（ｘ）Ａ（１−ｘ）Ｔｉ（ｙ）Ｎｂ（１−ｙ）Ｏ３ （１）
（式中、ＡはＢｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＹのうちの１種又は２種以上を示し、ｘは０．５〜１であり、ｙは０．９０〜０．９９である。）
で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネートであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供するものである。
Moreover, this invention (2) is the following general formula (1):
Ca (x) A (1-x) Ti (y) Nb (1-y) O 3 (1)
(In the formula, A represents one or more of Bi, La, Ce, Gd, and Y, x is 0.5 to 1, and y is 0.90 to 0.99.)
It is a perovskite type calcium titanate represented by the following, and provides an interconnector for a solid oxide fuel cell.
また、本発明（３）は、厚みが、３〜１００μｍであることを特徴とする前記本発明（１）又は（２）いずれか記載の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供するものである。 In addition, the present invention (3) provides an interconnector for a solid oxide fuel cell according to either the present invention (1) or (2), wherein the thickness is 3 to 100 μm. is there.
また、本発明（４）は、粉末状の下記一般式（１）：
Ｃａ（ｘ）Ａ（１−ｘ）Ｔｉ（ｙ）Ｎｂ（１−ｙ）Ｏ３ （１）
（式中、ＡはＢｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＹのうちの１種又は２種以上を示し、ｘは０．５〜１であり、ｙは０．９０〜０．９９である。）
で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子を、成形して原料成形体を得、次いで、該原料成形体を焼成して、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得る焼成工程を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法を提供するものである。
Moreover, this invention (4) is a powdery following general formula (1):
Ca (x) A (1-x) Ti (y) Nb (1-y) O 3 (1)
(In the formula, A represents one or more of Bi, La, Ce, Gd, and Y, x is 0.5 to 1, and y is 0.90 to 0.99.)
The perovskite-type calcium titanate particles represented by the formula are molded to obtain a raw material molded body, and then the raw material molded body is fired to obtain a solid oxide fuel cell interconnector. A method of manufacturing an interconnector for a solid oxide fuel cell is provided.
また、本発明（５）は、前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型カルシウムチタネートを、１０００〜１５００℃で焼成することを特徴とする本発明（４）記載の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法を提供するものである。 Further, the present invention (5) is a solid oxide fuel cell according to the present invention (4), characterized in that the perovskite calcium titanate represented by the general formula (1) is calcined at 1000 to 1500 ° C. An interconnector manufacturing method is provided.
また、本発明（６）は、インタコネクタにより、２以上の固体酸化物形燃料電池用セルが接続されている固体酸化物形燃料電池であって、該インタコネクタが、前記本発明（１）〜（３）いずれかの固体酸化物形燃料電池のインタコネクタであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供するものである。 The present invention (6) is a solid oxide fuel cell in which two or more cells for a solid oxide fuel cell are connected by an interconnector, and the interconnector includes the present invention (1). (3) A solid oxide fuel cell characterized by being an interconnector of any solid oxide fuel cell.
本発明によれば、燃料電池の作動時に、還元膨張し難く、且つ燃料電池を高温で作動させた時の導電率が高いことに加え、耐久性に優れている固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供することができる。また、本発明によれば、従来より焼成温度が低くても、燃料極側ガス及び空気極側ガスが透過し難いインタコネクタが得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, when the fuel cell is operated, it is difficult to reduce and expand, and in addition to high conductivity when the fuel cell is operated at a high temperature, the solid oxide fuel cell interface having excellent durability is provided. A connector can be provided. In addition, according to the present invention, there is provided a method for manufacturing an interconnector for a solid oxide fuel cell, in which an interconnector that is less permeable to fuel electrode side gas and air electrode side gas can be obtained even when the firing temperature is lower than in the prior art. be able to.
本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ（以下、本発明のインタコネクタとも記載する。）は、粉末状の下記一般式（１）：
Ｃａ（ｘ）Ａ（１−ｘ）Ｔｉ（ｙ）Ｎｂ（１−ｙ）Ｏ３ （１）
（式中、ＡはＢｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＹのうちの１種又は２種以上を示し、ｘは０．５〜１であり、ｙは０．９０〜０．９９である。）
で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子を、成形して原料成形体を得、次いで、該原料成形体を焼成して得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタである。
An interconnector of a solid oxide fuel cell of the present invention (hereinafter also referred to as an interconnector of the present invention) is a powdered general formula (1):
Ca (x) A (1-x) Ti (y) Nb (1-y) O 3 (1)
(In the formula, A represents one or more of Bi, La, Ce, Gd, and Y, x is 0.5 to 1, and y is 0.90 to 0.99.)
Is a solid oxide fuel cell interconnector obtained by molding raw material compacts and then firing the raw material compacts.
本発明のインタコネクタは、２以上の固体酸化物形燃料電池用セルを接続するために、１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極と他の１の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極の間に形成される。本発明のインタコネクタについて、図１を参照して説明する。図１は、本発明のインタコネクタを有する固体酸化物形燃料電池の模式的な断面図である。 In order to connect two or more solid oxide fuel cell cells, the interconnector of the present invention has a fuel electrode of one solid oxide fuel cell cell and another solid oxide fuel cell cell. Formed between the air electrodes. The interconnector of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid oxide fuel cell having an interconnector of the present invention.
先ず、粉末状のＣａ０．８Ｂｉ０．２Ｔｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３の化学式で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子（以下、Ｃａ０．８Ｂｉ０．２Ｔｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３の化学式で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子を、ペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子（Ａ）とも記載する。）を、成形して、インタコネクタ原料成形体１を得る（１−１）。次いで、燃料極４ａ、電解質５ａ及び空気極６ａからなる固体酸化物形燃料電池用セル７ａと、燃料極４ｂ、電解質５ｂ及び空気極６ｂからなる固体酸化物形燃料電池用セル７ｂを用意する（１−１）。なお、該固体酸化物形燃料電池用セル７ａと、該固体酸化物形燃料電池用セル７ｂとが、本発明のインタコネクタにより電気的に接続される固体酸化物形燃料電池用セルである。そして、該インタコネクタ原料成形体１の一方の面と、該固体酸化物形燃料電池用セル７ａの該空気極６ａとを接触させ、該インタコネクタ原料成形体１の他方の面と、該固体酸化物形燃料電池用セル７ｂの該燃料極４ｂとを接触させる（１−２）。次いで、該インタコネクタ原料成形体１、該固体酸化物形燃料電池用セル７ａ及び該固体酸化物形燃料電池用セル７ｂを接触させたまま、焼成する（１−２及び１−３）。そして、該焼成により、該インタコネクタ原料成形体１中の該ペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子（Ａ）が焼結して、インタコネクタ２が得られると共に、該インタコネクタ原料成形体１と該空気極６ａとの接触面、及び該インタコネクタ原料成形体１と該燃料極４ｂとの接触面でも焼結が起こり、該インタコネクタ２と該空気極６ａ、及び該インタコネクタ２と該燃料極４ｂが接合し、電気的に接続される（１−３）。
First, perovskite-type calcium titanate particles represented by the chemical formula of powdered Ca 0.8 Bi 0.2 Ti 0.93 Nb 0.07 O 3 (hereinafter referred to as Ca 0.8 Bi 0.2 Ti 0.93 Nb). Perovskite-type calcium titanate particles represented by the chemical formula of 0.07 O 3 are also referred to as perovskite-type calcium titanate particles (A)) to obtain an interconnector raw material molded body 1 (1-1) . Next, a solid
このようにして、該固体酸化物形燃料電池用セル７ａの該空気極６ａと、該固体酸化物形燃料電池用セル７ｂの該燃料極４ｂが、該インタコネクタ２により電気的に接続されている、固体酸化物形燃料電池１１が製造される。
In this way, the
本発明のインタコネクタは、粉末状の前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子を、成形し、次いで、焼成して得られる。 The interconnector of the present invention is obtained by molding and then firing the perovskite-type calcium titanate particles represented by the above general formula (1).
前記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型カルシウムチタネートは、ＡＢＯ３のペロブスカイト型の結晶構造を有する。 The perovskite calcium titanate represented by the general formula (1) has an ABO 3 perovskite crystal structure.
前記一般式（１）中、Ａは、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＹのうちの１種又は２種以上を示す。ｘは、０．５〜１、好ましくは０．７〜０．９である。ｙは、０．９０〜０．９９、好ましくは０．９０〜０．９８、特に好ましくは０．９２〜０．９５である。なお、前記式（１）中、Ａは、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＹのうちの１種であっても、これらのうちの２種以上の組み合わせであってもよい。Ａが、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＹの２種以上の組み合わせの場合、１−ｘの値は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＹの合計の値である。 In the general formula (1), A represents one or more of Bi, La, Ce, Gd, and Y. x is 0.5 to 1, preferably 0.7 to 0.9. y is 0.90 to 0.99, preferably 0.90 to 0.98, particularly preferably 0.92 to 0.95. In the formula (1), A may be one of Bi, La, Ce, Gd, and Y, or a combination of two or more thereof. When A is a combination of two or more of Bi, La, Ce, Gd, and Y, the value of 1-x is the sum of Bi, La, Ce, Gd, and Y.
前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネートとしては、例えば、カルシウムビスマスニオブチタネート（Ｃａ（ｘ）Ｂｉ（１−ｘ）Ｔｉ（ｙ）Ｎｂ（１−ｙ）Ｏ３）、カルシウムランタンニオブチタネート（Ｃａ（ｘ）Ｌａ（１−ｘ）Ｔｉ（ｙ）Ｎｂ（１−ｙ）Ｏ３）、カルシウムセリアニオブチタネート（Ｃａ（ｘ）Ｃｅ（１−ｘ）Ｔｉ（ｙ）Ｎｂ（１−ｙ）Ｏ３）、カルシウムガドリニアニオブチタネート（Ｃａ（ｘ）Ｇｄ（１−ｘ）Ｔｉ（ｙ）Ｎｂ（１−ｙ）Ｏ３）又はカルシウムイットリアニオブチタネート（Ｃａ（ｘ）Ｙ（１−ｘ）Ｔｉ（ｙ）Ｎｂ（１−ｙ）Ｏ３）等が挙げられ、これらのうち、カルシウムビスマスニオブチタネート（Ｃａ（ｘ）Ｂｉ（１−ｘ）Ｔｉ（ｙ）Ｎｂ（１−ｙ）Ｏ３）が、燃料電池の作動時のインタコネクタの導電率が高くなる点で好ましい。 Examples of the perovskite-type calcium titanate represented by the general formula (1) include calcium bismuth niobium titanate (Ca (x) Bi (1-x) Ti (y) Nb (1-y) O 3 ), calcium lanthanum. Niobium titanate (Ca (x) La (1-x) Ti (y) Nb (1-y) O 3 ), calcium ceria niobium titanate (Ca (x) Ce (1-x) Ti (y) Nb (1- y) O 3 ), calcium gadolinia niobium titanate (Ca (x) Gd (1-x) Ti (y) Nb (1-y) O 3 ) or calcium yttria niobium titanate (Ca (x) Y (1-x) Ti (y) Nb (1- y) O 3) , and the like, among these, calcium bismuth niobium titanate (Ca (x) Bi (1 -x) T (Y) Nb (1-y ) O 3) is preferred in that the conductivity of the interconnector during operation of the fuel cell increases.
なお、本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタでは、焼成原料中に、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート以外に、本発明の効果を損なわない程度の不純物を含んでいてもよい。 In the interconnector of the solid oxide fuel cell of the present invention, the firing raw material contains impurities to the extent that the effects of the present invention are not impaired in addition to the perovskite calcium titanate represented by the general formula (1). You may go out.
焼成原料となる前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネートは、通常、粉末状の粒子なので、例えば、図１に示す該インタコネクタ原料成形体１のように、原料成形体に成形された後、焼成される。該原料成形体を焼成する際の焼成温度は、１０００〜１６００℃、好ましくは１０００〜１５００℃、特に好ましくは１４００〜１５００℃である。該原料成形体を、上記範囲内の焼成温度で焼成することにより、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネートの粒子が焼結し、燃料極側ガス及び空気極側ガスを透過し難い、すなわち、緻密な構造のインタコネクタが得られる。
Since the perovskite-type calcium titanate represented by the general formula (1) as a firing raw material is usually powdery particles, it is formed into a raw material shaped body, for example, like the interconnector raw material shaped
粉末状の前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子を成形する場合、その成形方法としては、例えば、粉末状の前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子を含有するスラリーを調製し、次いで、得られたスラリーを用いて、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等により該スラリーの膜を形成させ、必要に応じて、乾燥することにより、粉末状の前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子を成形する方法が挙げられる。この場合、粉末状の前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子を含有するスラリーは、他に、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。そして、粉末状の前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子を含有するスラリーは、有機溶剤、アルコール、油等の溶媒に、該インタコネクタ原料を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、攪拌等を行ない、これらの成分を該溶媒に分散又は溶解させることにより調製される。 When molding the perovskite-type calcium titanate particles represented by the general formula (1) in powder form, for example, the perovskite-type calcium titanate particles represented by the general formula (1) in powder form may be used. The slurry containing is prepared, and then, using the obtained slurry, a film of the slurry is formed by a screen printing method, a doctor plate method or the like, and if necessary, the powdery general formula is dried. The method of shape | molding the perovskite type | mold calcium titanate particle | grains represented by (1) is mentioned. In this case, the slurry containing the powdered perovskite-type calcium titanate particles represented by the general formula (1) includes a binder component such as polyvinyl butyral resin and ethyl cellulose, and plastic such as di-n-butyl phthalate. A dispersant component such as a dispersant component, a nonionic dispersant, and an antifoam component such as octylphenyl ether can be contained. And the slurry containing the perovskite-type calcium titanate particles represented by the general formula (1) in a powder form is obtained by mixing the interconnector raw material with a solvent such as an organic solvent, alcohol, oil, and the like. Then, the binder component, the plasticizer component, the dispersant component, the antifoaming component, and the like are mixed, stirred, and the like, and these components are dispersed or dissolved in the solvent.
粉末状の前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子を含有するスラリー中の前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネートの含有量は、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。 The content of the perovskite-type calcium titanate represented by the general formula (1) in the slurry containing the perovskite-type calcium titanate particles represented by the general formula (1) in powder form is preferably 10 to 80% by mass. Especially preferably, it is 40-60 mass%.
また、粉末状の前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子を成形する方法としては、他には、粉末状の前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子をプレス成形して、成形する方法が挙げられる。該プレス成形は、例えば、粉末状の前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子を、金型に入れ、１０〜２００ＭＰａ程度、好ましくは５０〜１００ＭＰａ程度の荷重を加えてプレスすることにより行なわれる。 In addition, as a method for forming the powdered perovskite-type calcium titanate particles represented by the general formula (1), other powdery perovskite-type calcium titanate particles represented by the general formula (1) may be used. Examples of the method include press molding and molding. In the press molding, for example, powdery perovskite-type calcium titanate particles represented by the general formula (1) are put in a mold and pressed by applying a load of about 10 to 200 MPa, preferably about 50 to 100 MPa. Is done.
本発明のインタコネクタは、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネートである。なお、本発明のインタコネクタは、本発明の効果を損なわない程度の不純物を含んでいてもよい。 The interconnector of the present invention is a perovskite calcium titanate represented by the general formula (1). In addition, the interconnector of this invention may contain the impurity of the grade which does not impair the effect of this invention.
本発明のインタコネクタの厚みは、好ましくは３〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。本発明のインタコネクタの厚みが、上記範囲にあることにより、インタコネクタの抵抗が極めて小さくなる。 The thickness of the interconnector of the present invention is preferably 3 to 100 μm, particularly preferably 10 to 50 μm. When the thickness of the interconnector of the present invention is in the above range, the resistance of the interconnector becomes extremely small.
本発明の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法（以下、本発明のインタコネクタの製造方法とも記載する。）は、粉末状の前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子を、成形して原料成形体を得、次いで、該原料成形体を焼成して、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得る焼成工程を有する固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法である。 The solid oxide fuel cell interconnector manufacturing method of the present invention (hereinafter also referred to as the interconnector manufacturing method of the present invention) is a powdered perovskite calcium titanate represented by the general formula (1). A method for producing a solid oxide fuel cell interconnector having a firing step of forming particles to obtain a raw material molded body and then firing the raw material molded body to obtain a solid oxide fuel cell interconnector It is.
本発明のインタコネクタにおいては、該インタコネクタの一方の面が１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極と電気的に接続し、該インタコネクタの他方の面が他の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極と電気的に接続していなければならない。そして、本発明のインタコネクタの一方の面と該燃料極とを焼結させ、且つ本発明のインタコネクタの他方の面と該空気極とを焼結させることにより、該インタコネクタと該燃料極との電気的な接続及び該インタコネクタと該空気極と電気的な接続が行われる。 In the interconnector of the present invention, one surface of the interconnector is electrically connected to the fuel electrode of one solid oxide fuel cell, and the other surface of the interconnector is connected to another solid oxide type. It must be electrically connected to the air electrode of the fuel cell. Then, the interconnector and the fuel electrode are sintered by sintering one surface of the interconnector of the present invention and the fuel electrode, and sintering the other surface of the interconnector of the present invention and the air electrode. And an electrical connection between the interconnector and the air electrode.
そうすると、本発明のインタコネクタでセルが接続されている固体酸化物形燃料電池を得るためには、インタコネクタ自体の焼成、つまり、インタコネクタを形成させるための焼成と、インタコネクタと該燃料極又は該空気極とを接続するための焼成という、２種の焼成が必要である。 Then, in order to obtain a solid oxide fuel cell in which cells are connected by the interconnector of the present invention, the interconnector itself is fired, that is, fired to form the interconnector, the interconnector and the fuel electrode. Or two types of baking called baking for connecting with this air electrode are required.
本発明のインタコネクタでセルが接続されている固体酸化物形燃料電池を得る方法としては、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）本発明のインタコネクタ自体の焼成及び接続されるべき２つの固体酸化物形燃料電池用セル自体の焼成と、本発明のインタコネクタと燃料極又は空気極とを接続するための焼成とを、別々に行う方法。つまり、先ず、本発明のインタコネクタ及び接続されるべき２つの固体酸化物形燃料電池用セルを、別々に焼成して作製し、次いで、これらを接触させて、焼成する方法。
（ｉｉ）本発明のインタコネクタ自体の焼成と、本発明のインタコネクタと燃料極又は空気極とを接続するための焼成とを、同時に行う方法。つまり、先ず、接続されるべき２つの固体酸化物形燃料電池用セルを焼成して作製し、次いで、焼成前の該インタコネクタ原料成形体、例えば、図１中の該インタコネクタ原料成形体１と、焼成済みの２つの固体酸化物形燃料電池用セルとを接触させて、焼成する方法。
（ｉｉｉ）本発明のインタコネクタ自体の焼成と、本発明のインタコネクタと燃料極又は空気極とを接続するための焼成に加え、接続されるべき２つの固体酸化物形燃料電池用セル自体の焼成も、同時に行う方法。つまり、焼成前の該インタコネクタ原料成形体と、未焼成の固体酸化物形燃料電池用セルの原料の成形体２つとを、接触させて、焼成する方法。
Examples of a method for obtaining a solid oxide fuel cell in which cells are connected by the interconnector of the present invention include the following methods.
(I) Firing of the interconnector of the present invention and firing of two solid oxide fuel cell cells to be connected; firing for connecting the interconnector of the present invention to a fuel electrode or an air electrode; To do separately. That is, first, the interconnector of the present invention and the two solid oxide fuel cell cells to be connected are separately fired and then brought into contact with each other and fired.
(Ii) A method of simultaneously firing the interconnector itself of the present invention and firing for connecting the interconnector of the present invention to a fuel electrode or an air electrode. That is, first, two solid oxide fuel cell cells to be connected are produced by firing, and then the interconnector raw material before firing, for example, the interconnector
(Iii) In addition to firing the interconnector of the present invention and firing for connecting the interconnector of the present invention to a fuel electrode or an air electrode, two solid oxide fuel cell cells themselves to be connected A method in which baking is performed simultaneously. That is, a method in which the interconnector raw material molded body before firing is brought into contact with two green compacts of raw material for unfired solid oxide fuel cell cells and fired.
前述したように、粉末状の前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子の成形体を、１０００〜１５００℃で焼成することにより、前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子が焼結して、緻密な構造のインタコネクタが得られ、そして、１０００〜１５００℃であれば、燃料極又は空気極の多孔質構造が壊れることは殆どない。 As described above, the perovskite-type calcium titanate particles represented by the general formula (1) in powder form are fired at 1000 to 1500 ° C. to thereby obtain the perovskite-type represented by the general formula (1). The calcium titanate particles are sintered to obtain an interconnector having a dense structure, and if the temperature is 1000 to 1500 ° C., the porous structure of the fuel electrode or the air electrode is hardly broken.
従って、本発明のインタコネクタでセルが接続されている固体酸化物形燃料電池を得るために、本発明のインタコネクタ自体の焼成と、本発明のインタコネクタと接続されるべき２つのセルの燃料極又は空気極との接続のための焼成とを、同時に行う場合、本発明のインタコネクタ自体の焼成及び該２つの固体酸化物形燃料電池用セルとの接続のための焼成を、１０００〜１５００℃で行うことにより、固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極及び空気極の多孔質構造が、焼成時に壊れるのを防ぐこと又は焼成時に壊れるのを少なくすることができる。つまり、本発明のインタコネクタの製造方法においては、該焼成工程で、粉末状の前記一般式（１）で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子の成形体を焼成する際の焼成温度が、１０００〜１５００℃であることが、焼成の際に燃料極又は空気極の多孔質構造が壊れ難い点で好ましく、１４００〜１５００℃であることが特に好ましい。 Therefore, in order to obtain a solid oxide fuel cell in which cells are connected by the interconnector of the present invention, firing of the interconnector itself of the present invention and fuel of two cells to be connected to the interconnector of the present invention When the firing for connection with the electrode or the air electrode is performed simultaneously, the firing of the interconnector itself of the present invention and the firing for connection with the two solid oxide fuel cell cells are performed at 1000 to 1500. By carrying out at C, the porous structure of the fuel electrode and air electrode of the solid oxide fuel cell can be prevented from being broken during firing, or can be reduced from being broken during firing. That is, in the interconnector manufacturing method of the present invention, the firing temperature when firing the powdered perovskite-type calcium titanate particles represented by the general formula (1) in the firing step is 1000 to 1000. A temperature of 1500 ° C. is preferable because the porous structure of the fuel electrode or the air electrode is difficult to break during firing, and 1400 to 1500 ° C. is particularly preferable.
本発明のインタコネクタは、ニオブ元素がペロブスカイト型のカルシウムチタネートに添加されたものであり、且つ更にＢｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ等の元素が添加されているので、燃料極側ガス及び空気極側ガスの両方に曝されたとき、つまり、燃料電池の作動時の導電率が高く、且つ空気極側ガス雰囲気下で長時間曝されても、ニオブ元素が粒界に偏析し難い。 In the interconnector of the present invention, niobium element is added to perovskite-type calcium titanate, and further elements such as Bi, La, Ce, Gd, and Y are added. When exposed to both the electrode side gases, that is, when the fuel cell is operated, the conductivity is high, and even if the niobium element is exposed for a long time in the air electrode side gas atmosphere, the niobium element hardly segregates at the grain boundaries.
また、ランタンクロマイトの焼成物は、燃料極側ガスに曝されると、還元膨張する。つまり、従来のランタンクロマイト系インタコネクタは、燃料電池の作動中に、還元膨張する。一方、本発明のインタコネクタは、燃料極側ガスに曝されても還元膨張し難いので、燃料電池の作動時に、還元膨張し難い。 In addition, the fired product of lanthanum chromite undergoes reductive expansion when exposed to the fuel electrode side gas. That is, the conventional lanthanum chromite interconnector undergoes reductive expansion during operation of the fuel cell. On the other hand, since the interconnector of the present invention is not easily expanded by reduction even when exposed to the fuel electrode side gas, it is difficult for the interconnector to reduce and expand when the fuel cell is operated.
更に、本発明のインタコネクタは、空気極側ガス雰囲気下での導電率が、従来のランタンクロマイト系インタコネクタに比べ低いものの、膜厚を薄くすること、具体的には、膜厚を１〜１００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍとすることにより、燃料電池の作動時のインタコネクタの抵抗値を、極めて低くすることができる。 Furthermore, the interconnector of the present invention has a low conductivity compared to the conventional lanthanum chromite interconnector, specifically, a film thickness of 1 to 1, although the electrical conductivity in the air electrode side gas atmosphere is low. By setting the thickness to 100 μm, preferably 3 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm, the resistance value of the interconnector during operation of the fuel cell can be made extremely low.
本発明の固体酸化物形燃料電池は、インタコネクタにより、２以上の固体酸化物形燃料電池用セルが接続されている固体酸化物形燃料電池であって、該インタコネクタが本発明のインタコネクタである固体酸化物形燃料電池である。 The solid oxide fuel cell of the present invention is a solid oxide fuel cell in which two or more cells for a solid oxide fuel cell are connected by an interconnector, the interconnector of the present invention. This is a solid oxide fuel cell.
本発明のインタコネクタについては、前記のとおりである。 The interconnector of the present invention is as described above.
本発明の固体酸化物形燃料電池において、本発明のインタコネクタにより接続されている該固体酸化物形燃料電池用セルの数は、特に制限されず、２以上であればよい。 In the solid oxide fuel cell of the present invention, the number of cells for the solid oxide fuel cell connected by the interconnector of the present invention is not particularly limited and may be two or more.
本発明の固体酸化物形燃料電池に係る該固体酸化物形燃料電池用セルとしては、特に制限されず、通常、固体酸化物形燃料電池用のセルとして用いられるものであればよい。 The cell for the solid oxide fuel cell according to the solid oxide fuel cell of the present invention is not particularly limited as long as it is usually used as a cell for a solid oxide fuel cell.
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this is only an illustration and does not restrict | limit this invention.
（実施例１）
（インタコネクタの製造）
粒径が１〜１０μｍであり、組成がＣａ０．８Ｂｉ０．２Ｔｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３であるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子を、プレス成型機で、０．５〜３．０ｔｏｎの圧力で加圧し、長さ３０ｍｍ×幅５．０ｍｍ×厚み１．５ｍｍのインタコネクタ原料成形体を得た。次いで、得られたインタコネクタ原料成形体を、１４５０℃の焼成炉中で、５時間焼成し、２５ｍｍ×４ｍｍ×１．３ｍｍのインタコネクタＡを得た。
Example 1
(Manufacture of interconnectors)
Perovskite-type calcium titanate particles having a particle size of 1 to 10 μm and a composition of Ca 0.8 Bi 0.2 Ti 0.93 Nb 0.07 O 3 are pressed with a press molding machine at 0.5 to 3.0 tons. The interconnector material molded body having a length of 30 mm, a width of 5.0 mm and a thickness of 1.5 mm was obtained. Next, the obtained interconnector material molded body was fired in a firing furnace at 1450 ° C. for 5 hours to obtain an interconnector A of 25 mm × 4 mm × 1.3 mm.
（１）燃料極側ガス雰囲気下での体積変化の測定
先ず、該インタコネクタＡの長さ（ｍｍ）を測った。次いで、該インタコネクタＡを、水素ガス雰囲気中に、１０００℃で、１０時間放置し、体積変化測定試験を行った。次いで、試験後の該インタコネクタＡの長さ（ｍｍ）を測り、試験前後の該インタコネクタＡの長さの差（試験後のインタコネクタの長さ−試験前のインタコネクタの長さ）を求めた。その結果を表１に示す。
(1) Measurement of volume change under fuel electrode side gas atmosphere First, the length (mm) of the interconnector A was measured. Next, the interconnector A was left in a hydrogen gas atmosphere at 1000 ° C. for 10 hours to perform a volume change measurement test. Next, the length (mm) of the interconnector A after the test is measured, and the difference in the length of the interconnector A before and after the test (the length of the interconnector after the test−the length of the interconnector before the test) is calculated. Asked. The results are shown in Table 1.
（２）燃料電池の作動雰囲気下の導電率の測定
直流四端子法により、該インタコネクタＡの一方の面を燃料極側ガス雰囲気下とし、他方の面を空気極側ガス雰囲気下としたときの、９００℃の該インタコネクタＡの抵抗値を測定した。得られた抵抗値を、導電率に換算し、該インタコネクタＡの導電率を求めた。その結果を表１に示す。また、測定中、ガス透過に伴う水蒸気発生は見られなかった。
・燃料極側ガス：（９７％水素−３％水蒸気）
・空気極側ガス：（２１％酸素−７９％窒素）
(2) Measurement of conductivity in the operating atmosphere of the fuel cell When one surface of the interconnector A is in the fuel electrode side gas atmosphere and the other surface is in the air electrode side gas atmosphere by the DC four-terminal method The resistance value of the interconnector A at 900 ° C. was measured. The obtained resistance value was converted into conductivity, and the conductivity of the interconnector A was determined. The results are shown in Table 1. During the measurement, no water vapor was generated due to gas permeation.
-Fuel electrode side gas: (97% hydrogen-3% water vapor)
・ Air electrode side gas: (21% oxygen-79% nitrogen)
（３）空気極側ガス雰囲気下での劣化試験
該インタコネクタＡを、１０００℃、１０００時間、空気極側ガス雰囲気に曝した。次いで、ＥＰＭＡ分析により、該インタコネクタＡの表面を観察し、ニオブ元素の偏析の有無を確認した。その結果を表１に示す。
・空気極側ガス：（空気）
(3) Deterioration test in air electrode side gas atmosphere The interconnector A was exposed to the air electrode side gas atmosphere at 1000 ° C for 1000 hours. Next, the surface of the interconnector A was observed by EPMA analysis to confirm the presence or absence of segregation of the niobium element. The results are shown in Table 1.
・ Air electrode side gas: (Air)
（実施例２）
（インタコネクタの製造）
粒径が１〜１０μｍであり、組成がＣａ０．８Ｂｉ０．２Ｔｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３であるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子に代えて、粒径が１〜１０μｍであり、組成がＣａ０．８Ｌａ０．２Ｔｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３であるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、２５ｍｍ×４ｍｍ×１．３ｍｍのインタコネクタＢを得た。
(Example 2)
(Manufacture of interconnectors)
Instead of perovskite-type calcium titanate particles having a particle size of 1 to 10 μm and a composition of Ca 0.8 Bi 0.2 Ti 0.93 Nb 0.07 O 3 , the particle size is 1 to 10 μm and the composition Except that the perovskite-type calcium titanate particles are Ca 0.8 La 0.2 Ti 0.93 Nb 0.07 O 3 , and a 25 mm × 4 mm × 1.3 mm interface is obtained. Connector B was obtained.
（燃料極側ガス雰囲気下での体積変化の測定、燃料電池の作動雰囲気下の導電率の測定及び空気極側ガス雰囲気下での劣化試験）
該インタコネクタＡに代えて、該インタコネクタＢとする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。
(Measurement of volume change under fuel electrode side gas atmosphere, measurement of conductivity under fuel cell working atmosphere and deterioration test under air electrode side gas atmosphere)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the interconnector A was used instead of the interconnector A. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
（インタコネクタの製造）
粒径が１〜１０μｍであり、組成がＣａ０．８Ｂｉ０．２Ｔｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３であるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子に代えて、粒径が１〜１０μｍであり、組成がＣａ０．８Ｃｅ０．２Ｔｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３であるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、２５ｍｍ×４ｍｍ×１．３ｍｍのインタコネクタＣを得た。
(Example 3)
(Manufacture of interconnectors)
Instead of perovskite-type calcium titanate particles having a particle size of 1 to 10 μm and a composition of Ca 0.8 Bi 0.2 Ti 0.93 Nb 0.07 O 3 , the particle size is 1 to 10 μm and the composition Is a perovskite-type calcium titanate particle in which Ca 0.8 Ce 0.2 Ti 0.93 Nb 0.07 O 3 is used, and a 25 mm × 4 mm × 1.3 mm interface is performed in the same manner as in Example 1. Connector C was obtained.
（燃料極側ガス雰囲気下での体積変化の測定、燃料電池の作動雰囲気下の導電率の測定及び空気極側ガス雰囲気下での劣化試験）
該インタコネクタＡに代えて、該インタコネクタＣとする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。
(Measurement of volume change under fuel electrode side gas atmosphere, measurement of conductivity under fuel cell working atmosphere and deterioration test under air electrode side gas atmosphere)
The procedure was the same as in Example 1 except that the interconnector A was used instead of the interconnector A. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
（インタコネクタの製造）
粒径が１〜１０μｍであり、組成がＣａ０．８Ｂｉ０．２Ｔｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３であるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子に代えて、粒径が１〜１０μｍであり、組成がＣａ０．８Ｇｄ０．２Ｔｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３であるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、２５ｍｍ×４ｍｍ×１．３ｍｍのインタコネクタＤを得た。
Example 4
(Manufacture of interconnectors)
Instead of perovskite-type calcium titanate particles having a particle size of 1 to 10 μm and a composition of Ca 0.8 Bi 0.2 Ti 0.93 Nb 0.07 O 3 , the particle size is 1 to 10 μm and the composition Except that perovskite-type calcium titanate particles are Ca 0.8 Gd 0.2 Ti 0.93 Nb 0.07 O 3 , and a 25 mm × 4 mm × 1.3 mm interface is used. Connector D was obtained.
（燃料極側ガス雰囲気下での体積変化の測定、燃料電池の作動雰囲気下の導電率の測定及び空気極側ガス雰囲気下での劣化試験）
該インタコネクタＡに代えて、該インタコネクタＤとする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。
(Measurement of volume change under fuel electrode side gas atmosphere, measurement of conductivity under fuel cell working atmosphere and deterioration test under air electrode side gas atmosphere)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the interconnector A was used instead of the interconnector A. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
（インタコネクタの製造）
粒径が１〜１０μｍであり、組成がＣａ０．８Ｂｉ０．２Ｔｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３であるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子に代えて、粒径が１〜１０μｍであり、組成がＣａ０．８Ｙ０．２Ｔｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３であるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、２５ｍｍ×４ｍｍ×１．３ｍｍのインタコネクタＥを得た。
(Example 5)
(Manufacture of interconnectors)
Instead of perovskite-type calcium titanate particles having a particle size of 1 to 10 μm and a composition of Ca 0.8 Bi 0.2 Ti 0.93 Nb 0.07 O 3 , the particle size is 1 to 10 μm and the composition Is a perovskite-type calcium titanate particle in which Ca 0.8 Y 0.2 Ti 0.93 Nb 0.07 O 3 is used. Connector E was obtained.
（燃料極側ガス雰囲気下での体積変化の測定、燃料電池の作動雰囲気下の導電率の測定及び空気極側ガス雰囲気下での劣化試験）
該インタコネクタＡに代えて、該インタコネクタＥとする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。
(Measurement of volume change under fuel electrode side gas atmosphere, measurement of conductivity under fuel cell working atmosphere and deterioration test under air electrode side gas atmosphere)
The procedure was the same as in Example 1 except that the interconnector A was used instead of the interconnector A. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
（インタコネクタの製造）
粒径が１〜１０μｍであり、組成がＣａ０．８Ｂｉ０．２Ｔｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３であるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子に代えて、粒径が１〜１０μｍであり、組成がＴｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３のチタン酸ニオブ粒子とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、２５ｍｍ×４ｍｍ×１．３ｍｍのインタコネクタＦを得た。
(Comparative Example 1)
(Manufacture of interconnectors)
Instead of perovskite-type calcium titanate particles having a particle size of 1 to 10 μm and a composition of Ca 0.8 Bi 0.2 Ti 0.93 Nb 0.07 O 3 , the particle size is 1 to 10 μm and the composition Was performed in the same manner as in Example 1 except that Ti 0.93 Nb 0.07 O 3 niobium titanate particles were used, and an interconnector F of 25 mm × 4 mm × 1.3 mm was obtained.
（燃料極側ガス雰囲気下での体積変化の測定、燃料電池の作動雰囲気下の導電率の測定及び空気極側ガス雰囲気下での劣化試験）
該インタコネクタＡに代えて、該インタコネクタＦとする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。
(Measurement of volume change under fuel electrode side gas atmosphere, measurement of conductivity under fuel cell working atmosphere and deterioration test under air electrode side gas atmosphere)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the interconnector A was used instead of the interconnector A. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
（インタコネクタの製造）
粒径が１〜１０μｍであり、組成がＣａ０．８Ｂｉ０．２Ｔｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３であるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子に代えて、粒径が１〜１０μｍであり、組成がＬａ０．７Ｓｒ０．３ＣｒＯ３のランタンストロンチウムクロマイト粒子とすること、及び１４５０℃で焼成することに代えて、１７００℃で焼成すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、２５ｍｍ×４ｍｍ×１．３ｍｍのインタコネクタＧを得た。
(Comparative Example 2)
(Manufacture of interconnectors)
Instead of perovskite-type calcium titanate particles having a particle size of 1 to 10 μm and a composition of Ca 0.8 Bi 0.2 Ti 0.93 Nb 0.07 O 3 , the particle size is 1 to 10 μm and the composition Except that the lanthanum strontium chromite particles of La 0.7 Sr 0.3 CrO 3 and calcination at 1450 ° C. instead of calcination at 1700 ° C. An interconnector G of 25 mm × 4 mm × 1.3 mm was obtained.
（燃料極側ガス雰囲気下での体積変化の測定、燃料電池の作動雰囲気下の導電率の測定及び空気極側ガス雰囲気下での劣化試験）
該インタコネクタＡに代えて、該インタコネクタＧとする以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。
(Measurement of volume change under fuel electrode side gas atmosphere, measurement of conductivity under fuel cell working atmosphere and deterioration test under air electrode side gas atmosphere)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the interconnector A was used instead of the interconnector A. The results are shown in Table 1.
１ インタコネクタ原料成形体
２ インタコネクタ
４ａ、４ｂ 燃料極
５ａ、５ｂ 電解質
６ａ、６ｂ 空気極
７ａ、７ｂ 固体酸化物形燃料電池用セル
１１ 固体酸化物形燃料電池
DESCRIPTION OF
Claims (6)
Ｃａ（ｘ）Ａ（１−ｘ）Ｔｉ（ｙ）Ｎｂ（１−ｙ）Ｏ３ （１）
（式中、ＡはＢｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＹのうちの１種又は２種以上を示し、ｘは０．５〜１であり、ｙは０．９０〜０．９９である。）
で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子を、成形して原料成形体を得、次いで、該原料成形体を焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ。 The following general formula (1) in powder form:
Ca (x) A (1-x) Ti (y) Nb (1-y) O 3 (1)
(In the formula, A represents one or more of Bi, La, Ce, Gd, and Y, x is 0.5 to 1, and y is 0.90 to 0.99.)
A solid oxide fuel cell interconnector obtained by molding perovskite-type calcium titanate particles represented by the following formula to obtain a raw material compact and then firing the raw material compact.
Ｃａ（ｘ）Ａ（１−ｘ）Ｔｉ（ｙ）Ｎｂ（１−ｙ）Ｏ３ （１）
（式中、ＡはＢｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＹのうちの１種又は２種以上を示し、ｘは０．５〜１であり、ｙは０．９０〜０．９９である。）
で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネートであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ。 The following general formula (1):
Ca (x) A (1-x) Ti (y) Nb (1-y) O 3 (1)
(In the formula, A represents one or more of Bi, La, Ce, Gd, and Y, x is 0.5 to 1, and y is 0.90 to 0.99.)
A solid oxide fuel cell interconnector, characterized in that it is a perovskite calcium titanate represented by the formula:
Ｃａ（ｘ）Ａ（１−ｘ）Ｔｉ（ｙ）Ｎｂ（１−ｙ）Ｏ３ （１）
（式中、ＡはＢｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ及びＹのうちの１種又は２種以上を示し、ｘは０．５〜１であり、ｙは０．９０〜０．９９である。）
で表されるペロブスカイト型カルシウムチタネート粒子を、成形して原料成形体を得、次いで、該原料成形体を焼成して、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得る焼成工程を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法。 The following general formula (1) in powder form:
Ca (x) A (1-x) Ti (y) Nb (1-y) O 3 (1)
(In the formula, A represents one or more of Bi, La, Ce, Gd, and Y, x is 0.5 to 1, and y is 0.90 to 0.99.)
The perovskite-type calcium titanate particles represented by the formula are molded to obtain a raw material molded body, and then the raw material molded body is fired to obtain a solid oxide fuel cell interconnector. A method of manufacturing an interconnector for a solid oxide fuel cell.
Priority Applications (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112011102785T5 (en) | 2010-08-23 | 2013-05-29 | Mitsubishi Electric Corporation | Kochheizvorrichtung |
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