JP2010186671A - Interconnector of solid-oxide fuel cell and method of manufacturing the same, and solid-oxide fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ及びその製造方法に関する。また、本発明は、該インタコネクタを有する固体酸化物形燃料電池に関する。 The present invention relates to an interconnector for a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing the same. The present invention also relates to a solid oxide fuel cell having the interconnector.
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質と、該電解質を挟み込む燃料極及び空気極という３つの部材を１つの単位とする単電池（セル）が、複数個電気的に接続されて構成されている。これは、固体酸化物形燃料電池に用いられるセルの電圧が、通常、０．７Ｖ程度と低いであるためである。 A solid oxide fuel cell (SOFC) is configured by electrically connecting a plurality of unit cells (cells) each composed of an electrolyte and a fuel electrode and an air electrode sandwiching the electrolyte as a unit. ing. This is because the voltage of the cell used in the solid oxide fuel cell is usually as low as about 0.7V.
そして、固体酸化物形燃料電池において、複数のセルを電気的に接続する材料が、インタコネクタである。言い換えると、インタコネクタは、１のセルの燃料極と他のセルの空気極を、電気的に接続している。 In the solid oxide fuel cell, a material that electrically connects a plurality of cells is an interconnector. In other words, the interconnector electrically connects the fuel electrode of one cell and the air electrode of another cell.
該インタコネクタには、導電性が高いことと、燃料極側ガス及び空気極側ガスを透過し難いことが、要求される。 The interconnector is required to have high conductivity and be difficult to permeate the fuel electrode side gas and the air electrode side gas.
従来、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの材料としては、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）が用いられていた。ランタンクロマイトは、電気抵抗が小さいため、インタコネクタの材料として、優れた性質を有しているためである。また、他に、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの材料としては、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ３）が知られている。 Conventionally, lanthanum chromite (LaCrO 3 ) has been used as a material for an interconnector of a solid oxide fuel cell. This is because lanthanum chromite has excellent electrical properties as an interconnector material because of its low electrical resistance. In addition, calcium titanate (CaTiO 3 ) is known as a material for an interconnector of a solid oxide fuel cell.
例えば、特許文献１の特開平２−２８８１６２号公報又は特許文献２の特開平８−２６８７５０号公報には、ランタンクロマイト系のインタコネクタ材料を原料に製造されるインタコネクタ（以下、従来のランタンクロマイト系インタコネクタとも記載する。）が開示されている。
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-288162 of
また、特許文献３の特開平１１−８６８８７号公報、特許文献４の特開平１１−５４１３７号公報又は特許文献５の特開２００３−３２３９０６号公報には、カルシウムチタネート系のインタコネクタ材料を原料に製造されるインタコネクタ（以下、従来のカルシウムチタネート系インタコネクタとも記載する。）が開示されているが、該従来のカルシウムチタネート系インタコネクタは、燃料ガス雰囲気下での導電率が低すぎるため、実用的なインタコネクタとしては、該従来のランタンクロマイト系インタコネクタが用いられてきた。
Further, Japanese Patent Laid-Open No. 11-86887 of Patent Document 3, Japanese Patent Laid-Open No. 11-54137 of
ところが、該従来のランタンクロマイト系インタコネクタは、燃料極側ガスに曝されると、還元膨張を起こすため、該従来のランタンクロマイト系インタコネクタを用いる燃料電池には、作動中に、インタコネクタの膨張に起因する燃料電池の割れが発生するという問題があった。加えて、クロム元素は、燃料電池の作動条件下で、蒸発し易いので、クロム元素を含有する材料には、燃料電池の作動条件下で、材料からクロム元素が蒸発するという問題もあった。 However, since the conventional lanthanum chromite interconnector undergoes reductive expansion when exposed to the fuel electrode side gas, a fuel cell using the conventional lanthanum chromite interconnector has an interconnector of the interconnector during operation. There was a problem that the fuel cell was cracked due to expansion. In addition, since the chromium element is easily evaporated under the operating condition of the fuel cell, the material containing the chromium element also has a problem that the chromium element evaporates from the material under the operating condition of the fuel cell.
また、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタは、電気抵抗が小さくなければならない。そして、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの構造が、緻密であればある程、電気抵抗が小さくなる。該従来のランタンクロマイト系インタコネクタは、粉末状のランタンクロマイト粒子を焼結させることにより製造されてきたが、ランタンクロマイト粒子は、焼結する温度が高いため、粉末状のランタンクロマイト粒子の成形体を、１６００℃程度以上と、極めて高温で焼成しなければ、緻密な構造を有するインタコネクタは得られなかった。 In addition, the interconnector of the solid oxide fuel cell must have a low electrical resistance. As the interconnector structure of the solid oxide fuel cell becomes denser, the electrical resistance becomes smaller. The conventional lanthanum chromite-based interconnector has been manufactured by sintering powdered lanthanum chromite particles. However, since lanthanum chromite particles have a high sintering temperature, a compact of powdered lanthanum chromite particles is used. Without being fired at an extremely high temperature of about 1600 ° C. or higher, an interconnector having a dense structure could not be obtained.
近年、固体酸化物形燃料電池においては、多孔質構造の燃料極又は空気極を有する固体酸化物形燃料電池用セルが主流となっている。これは、三相界面を増加させるためである。そして、通常、電解質及び燃料極は、粉末状の金属酸化物粒子の成形体を１４００℃程度で焼成することにより、また、空気極は、粉末状の金属酸化物粒子の成形体を１２００℃程度で焼成することにより作成される。 In recent years, in solid oxide fuel cells, cells for a solid oxide fuel cell having a porous fuel electrode or air electrode have become mainstream. This is to increase the three-phase interface. In general, the electrolyte and the fuel electrode are obtained by firing a powdered metal oxide particle compact at about 1400 ° C., and the air electrode is a powder metal oxide particle compact approximately 1200 ° C. It is created by baking with.
ところが、１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極と、他の１の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極を、インタコネクタで接続するために、１５００℃を超える高温で焼成すると、該燃料極及び該空気極を構成する金属酸化物が焼結してしまうので、多孔質構造が壊れ、三相界面の量が少なくなり、その結果、燃料電池の出力が低下してしまう。つまり、従来のランタンクロマイト系インタコネクタには、製造時に、燃料電池の出力が低下するという問題があった。 However, when the fuel electrode of one solid oxide fuel cell and the air electrode of another solid oxide fuel cell are interconnected by an interconnector, firing is performed at a high temperature exceeding 1500 ° C. Since the metal oxide constituting the fuel electrode and the air electrode is sintered, the porous structure is broken and the amount of the three-phase interface is reduced, resulting in a decrease in the output of the fuel cell. In other words, the conventional lanthanum chromite interconnector has a problem in that the output of the fuel cell is reduced during manufacture.
以上のことから、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの材料としては、金属酸化物ではなく、金属が用いられているというのが現状であった。しかし、インタコネクタの材料として金属を用いたのでは、低温作動を余儀なくされるので、結果、燃料電池の出力が低くなってしまうという問題が生じていた。 From the above, the current situation is that metal is used instead of metal oxide as the material for the interconnector of the solid oxide fuel cell. However, the use of metal as the interconnector material necessitates low-temperature operation, resulting in a problem that the output of the fuel cell is lowered.
また、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタには、経時変化における導電率の低下が少ないことも要求されている。 Further, an interconnector of a solid oxide fuel cell is also required to have a small decrease in conductivity with time.
従って、本発明の課題は、燃料電池の作動時に還元膨張し難く、導電率が高く、クロム元素の蒸発がなく且つ経時変化における導電率の低下が少ない固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供することにある。また、本発明の課題は、従来より焼成温度が低くても、燃料極側ガス及び空気極側ガスが透過し難いインタコネクタが得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an interconnector for a solid oxide fuel cell that is difficult to reduce and expand during operation of the fuel cell, has high conductivity, does not evaporate chromium element, and has little decrease in conductivity over time. There is to do. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an interconnector for a solid oxide fuel cell, which can obtain an interconnector that is less permeable to fuel electrode side gas and air electrode side gas even when the firing temperature is lower than that of the prior art. There is.
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）チタン酸ニオブ粒子を焼成（本焼成）して得られるインタコネクタは、燃料電池の作動時に還元膨張し難く、且つ、導電率が高いこと、（２）そして、チタン酸ニオブ粒子を焼成（本焼成）して得られるインタコネクタは、空気極ガス雰囲気下では、経時変化における導電率の低下が多いが、Ｚｒ元素を０．０３〜１．０質量％添加することにより、経時変化における導電率の低下を飛躍的に少なくできること、（３）ジルコニウム化合物を含有するチタン酸ニオブ粒子をインタコネクタ原料とすると、１０００〜１５００℃と低い焼成温度で本焼成しても、緻密なインタコネクタが得られること等を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the problems in the prior art, the present inventors have (1) the interconnector obtained by firing (main firing) niobium titanate particles is reduced during the operation of the fuel cell. The interconnector obtained by firing (main firing) niobium titanate particles is less likely to expand and has a high electrical conductivity. In many cases, the addition of 0.03 to 1.0% by mass of Zr element can drastically reduce the decrease in conductivity over time, and (3) Niobium titanate particles containing zirconium compounds can be used as interconnector raw materials. As a result, it was found that a dense interconnector can be obtained even if the main baking is performed at a low baking temperature of 1000 to 1500 ° C., and the present invention has been completed.
すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２ （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、本焼成後のＺｒ元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量のジルコニウム化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供するものである。
That is, the present invention (1) includes the following general formula (1):
Ti (x) Nb (1-x) O 2 (1)
(In the formula, x is 0.90 to 0.99.)
The main component of the niobium titanate particles represented by the above, and the main component of the interconnector raw material containing the zirconium compound in an amount of 0.03 to 1.0% by mass after the main firing, The present invention provides an interconnector for a solid oxide fuel cell.
また、本発明（２）は、（Ｉ）下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２ （１）
（式中、ｘは、０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、
（ＩＩ）下記一般式（２）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｚｒ（ｙ）Ｏ(２＋ｙ) （２）
（式中、ｘは、０．９０〜０．９９である。ｙは、０．０１〜１．０である。）で表わされるジルコニア添加チタン酸ニオブ、
（ＩＩＩ）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び前記一般式（２）で表わされるジルコニア添加チタン酸ニオブ、
又は（ＩＶ）前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び前記一般式（２）で表わされるジルコニア添加チタン酸ニオブを主成分とし、Ｚｒ元素の含有量が０．０３〜１．０質量％であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供するものである。
Further, the present invention (2) comprises (I) the following general formula (1):
Ti (x) Nb (1-x) O 2 (1)
(In the formula, x is 0.90 to 0.99.)
Niobium titanate and zirconium oxide (ZrO 2 ) represented by
(II) The following general formula (2):
Ti (x) Nb (1-x) Zr (y) O (2 + y) (2)
(Wherein x is from 0.90 to 0.99; y is from 0.01 to 1.0), zirconia-added niobium titanate,
(III) zirconium oxide (ZrO 2 ) and zirconia-added niobium titanate represented by the general formula (2),
Or (IV) the main component is niobium titanate represented by the general formula (1), zirconium oxide (ZrO 2 ) and zirconia-added niobium titanate represented by the general formula (2), and the content of the Zr element is The present invention provides an interconnector for a solid oxide fuel cell, characterized by being 0.03 to 1.0% by mass.
また、本発明（３）は、下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２ （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、本焼成後のＺｒ元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量のジルコニウム化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得る本焼成工程を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法を提供するものである。
また、本発明（４）は、下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２ （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＲｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素の化合物を含有し、本焼成後の該金属元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量の該金属元素の化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供するものである。
また、本発明（５）は、下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２ （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＲｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素の化合物を含有し、本焼成後の該金属元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量の該金属元素の化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得る本焼成工程を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法を提供するものである。
Moreover, this invention (3) is the following general formula (1):
Ti (x) Nb (1-x) O 2 (1)
(In the formula, x is 0.90 to 0.99.)
The main component of the niobium titanate particles represented by the above, and the main component of the interconnector raw material containing the zirconium compound in an amount of 0.03 to 1.0% by mass after the main firing, The present invention provides a method for producing an interconnector for a solid oxide fuel cell, comprising a main firing step for obtaining an interconnector for a solid oxide fuel cell.
Moreover, this invention (4) is the following general formula (1):
Ti (x) Nb (1-x) O 2 (1)
(In the formula, x is 0.90 to 0.99.)
The main raw material is niobium titanate particles represented by the formula (1), containing a compound of one or more metal elements selected from Ce, Ru, Mo and Re, and the content of the metal element after the main firing is 0 An interconnector for a solid oxide fuel cell, characterized by being obtained by subjecting an interconnector raw material containing a compound of the metal element in an amount of 0.03 to 1.0% by mass to main firing. is there.
Further, the present invention (5) includes the following general formula (1):
Ti (x) Nb (1-x) O 2 (1)
(In the formula, x is 0.90 to 0.99.)
The main raw material is niobium titanate particles represented by the formula (1), containing a compound of one or more metal elements selected from Ce, Ru, Mo and Re, and the content of the metal element after the main firing is 0 And a main firing step of subjecting the interconnector raw material containing the metal element compound in an amount of 0.03 to 1.0% by mass to obtain a solid oxide fuel cell interconnector. A method of manufacturing an interconnector for a solid oxide fuel cell is provided.
また、本発明（６）は、インタコネクタにより、２以上の固体酸化物形燃料電池用セルが接続されている固体酸化物形燃料電池であって、該インタコネクタが、本発明（１）（２）又は（４）の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池を提供するものである。 Further, the present invention (6) is a solid oxide fuel cell in which two or more cells for a solid oxide fuel cell are connected by an interconnector, the interconnector of the present invention (1) ( A solid oxide fuel cell characterized by being an interconnector of the solid oxide fuel cell according to 2) or (4).
本発明によれば、燃料電池の作動時に還元膨張し難く、導電率が高く、クロム元素の蒸発がなく且つ経時変化における導電率の低下が少ない固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを提供することができる。また、本発明によれば、従来より焼成温度が低くても、燃料極側ガス及び空気極側ガスが透過し難いインタコネクタが得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided an interconnector for a solid oxide fuel cell that is difficult to reduce and expand during operation of the fuel cell, has high conductivity, does not evaporate chromium element, and has little decrease in conductivity over time. Can do. In addition, according to the present invention, there is provided a method for manufacturing an interconnector for a solid oxide fuel cell, in which an interconnector that is less permeable to fuel electrode side gas and air electrode side gas can be obtained even when the firing temperature is lower than in the prior art. be able to.
本発明の第一の形態の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ（以下、本発明のインタコネクタ（１）とも記載する。）は、下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２ （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、本焼成後のＺｒ元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量のジルコニウム化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタである。
The interconnector of the solid oxide fuel cell according to the first aspect of the present invention (hereinafter also referred to as the interconnector (1) of the present invention) has the following general formula (1):
Ti (x) Nb (1-x) O 2 (1)
(In the formula, x is 0.90 to 0.99.)
The main component of the niobium titanate particles represented by the above, and the main component of the interconnector raw material containing the zirconium compound in an amount of 0.03 to 1.0% by mass after the main firing, It is an interconnector of the obtained solid oxide fuel cell.
本発明のインタコネクタ（１）は、２以上の固体酸化物形燃料電池用セルを接続するために、１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極と他の１の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極の間に形成される。本発明のインタコネクタ（１）について、図１を参照して説明する。図１は、本発明のインタコネクタを有する固体酸化物形燃料電池の模式的な断面図である。 In order to connect two or more solid oxide fuel cell cells, the interconnector (1) of the present invention is connected to the anode of one solid oxide fuel cell cell and another solid oxide fuel cell. It is formed between the air electrodes of the battery cell. The interconnector (1) of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid oxide fuel cell having an interconnector of the present invention.
先ず、粉末状のＴｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３の化学式で表されるチタン酸ニオブ粒子と粉末状のオキシ硝酸ジルコニウムとの混合物であるインタコネクタ原料を、成形して、インタコネクタ原料成形体１を得る（１−１）。次いで、燃料極４ａ、電解質５ａ及び空気極６ａからなる固体酸化物形燃料電池用セル７ａと、燃料極４ｂ、電解質５ｂ及び空気極６ｂからなる固体酸化物形燃料電池用セル７ｂを用意する（１−１）。なお、該固体酸化物形燃料電池用セル７ａと、該固体酸化物形燃料電池用セル７ｂとが、本発明のインタコネクタにより電気的に接続される固体酸化物形燃料電池用セルである。そして、該インタコネクタ原料成形体１の一方の面と、該固体酸化物形燃料電池用セル７ａの該空気極６ａとを接触させ、該インタコネクタ原料成形体１の他方の面と、該固体酸化物形燃料電池用セル７ｂの該燃料極４ｂとを接触させる（１−２）。次いで、該インタコネクタ原料成形体１、該固体酸化物形燃料電池用セル７ａ及び該固体酸化物形燃料電池用セル７ｂを接触させたまま、本焼成する（１−２及び１−３）。そして、該本焼成により、該インタコネクタ原料が焼結して、インタコネクタ２が得られると共に、該インタコネクタ原料成形体１と該空気極６ａとの接触面、及び該インタコネクタ原料成形体１と該燃料極４ｂとの接触面でも焼結が起こり、該インタコネクタ２と該空気極６ａ、及び該インタコネクタ２と該燃料極４ｂが接合し、電気的に接続される（１−３）。
First, an interconnector material, which is a mixture of niobium titanate particles represented by the chemical formula of powdered Ti 0.93 Nb 0.07 O 3 and powdered zirconium oxynitrate, is molded to form an interconnector material. A
このようにして、該固体酸化物形燃料電池用セル７ａの該空気極６ａと、該固体酸化物形燃料電池用セル７ｂの該燃料極４ｂが、該インタコネクタ２により電気的に接続されている、固体酸化物形燃料電池１１が製造される。
In this way, the
本発明のインタコネクタ（１）に係る該インタコネクタ原料は、前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブ粒子とジルコニウム化合物とを混合することにより得られる。また、本発明のインタコネクタでは、該インタコネクタ原料を本焼成する前に、該インタコネクタ原料を７００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃で前焼成することができる。該前焼成を行った場合、前焼成後、必要に応じて、前焼成物を粉砕することもできる。なお、本発明では、インタコネクタを得るための焼成と区別するために、インタコネクタを得るための焼成を「本焼成」と記載し、上記の本焼成の前に行う７００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃での該インタコネクタ原料の焼成を「前焼成」と記載する。 The interconnector raw material according to the interconnector (1) of the present invention is obtained by mixing niobium titanate particles represented by the general formula (1) and a zirconium compound. In the interconnector of the present invention, the interconnector material can be pre-fired at 700 to 1200 ° C., preferably 900 to 1100 ° C., prior to the firing of the interconnector material. When the pre-baking is performed, the pre-baked product can be pulverized as necessary after the pre-baking. In the present invention, in order to distinguish from firing for obtaining an interconnector, firing for obtaining an interconnector is described as “main firing”, and is performed at 700 to 1200 ° C. before the above-mentioned main firing, preferably Firing of the interconnector material at 900-1100 ° C. is referred to as “pre-firing”.
前記一般式（１）中、ｘは、０．９０〜０．９９、好ましくは０．９０〜０．９８、特に好ましくは０．９２〜０．９５である。 In the general formula (1), x is 0.90 to 0.99, preferably 0.90 to 0.98, and particularly preferably 0.92 to 0.95.
該ジルコニウム化合物としては、特に制限されず、オキシ硝酸ジルコニウム（（Ｚｒ（ＮＯ３）２）・２Ｈ２Ｏ）、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等のジルコニウム塩が挙げられる。また、該ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ４）も挙げられる。 The zirconium compound is not particularly limited, and examples thereof include zirconium salts such as zirconium oxynitrate ((Zr (NO 3 ) 2 ) · 2H 2 O), zirconium sulfate, zirconium acetate, zirconium chloride, and zirconium phosphate. Further, examples of the zirconium compound include zirconium oxide (ZrO 4 ).
該インタコネクタ原料は、Ｚｒ元素を含有する前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブである。該インタコネクタ原料は、前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブが主原料であり、且つ、該インタコネクタ原料を本焼成した後のＺｒ元素の含有量が、Ｚｒ原子換算で０．０３〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜０．７質量％、特に好ましくは０．０７〜０．７量％となる量の該ジルコニウム化合物を含有する。また、該インタコネクタ原料中の該ジルコニウム化合物を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ４）に換算した時、該インタコネクタ原料中の前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブの含有量は、９９．０〜９９．９７質量％、好ましくは９９．３〜９９．９５質量％、特に好ましくは９９．７〜９９．９３質量％である。該インタコネクタ原料を本焼成した後の前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブ及びＺｒ元素の含有量が、上記範囲内であることにより、導電率が高く、且つ、経時変化よるインタコネクタの導電率の低下が少なくなるので、燃料電池の寿命が長くなる。なお、本発明では、本焼成により該ジルコニウム化合物が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ４）に変換されるとして、該インタコネクタ原料を得る際の前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブ及び該ジルコニウム化合物の混合量を算出することができる。 The interconnector raw material is niobium titanate represented by the general formula (1) containing a Zr element. The interconnector material is mainly composed of niobium titanate represented by the general formula (1), and the content of the Zr element after the main firing of the interconnector material is 0. 0 in terms of Zr atoms. The zirconium compound is contained in an amount of 03 to 1.0% by mass, preferably 0.05 to 0.7% by mass, particularly preferably 0.07 to 0.7% by mass. When the zirconium compound in the interconnector raw material is converted to zirconium oxide (ZrO 4 ), the content of niobium titanate represented by the general formula (1) in the interconnector raw material is 99.0. It is -99.97 mass%, Preferably it is 99.3-99.95 mass%, Most preferably, it is 99.7-99.93 mass%. When the content of niobium titanate and Zr element represented by the general formula (1) after the main firing of the interconnector raw material is within the above range, the conductivity is high, and the interconnect due to change over time is used. Since the decrease in the conductivity of the connector is reduced, the life of the fuel cell is extended. In the present invention, niobium titanate represented by the general formula (1) and the zirconium compound when the interconnector raw material is obtained, assuming that the zirconium compound is converted into zirconium oxide (ZrO 4 ) by the main firing. The amount of mixing can be calculated.
なお、本発明のインタコネクタ（１）では、該インタコネクタ原料は、前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブ及び該ジルコニウム化合物以外に、本発明の効果を損なわない程度の不純物を含んでいてもよい。 In the interconnector (1) of the present invention, the interconnector material contains impurities other than niobium titanate and the zirconium compound represented by the general formula (1) to the extent that the effects of the present invention are not impaired. You may go out.
該インタコネクタ原料は、通常、例えば、図１に示す該インタコネクタ原料成形体１のように、成形体に成形された後、本焼成される。
The interconnector material is usually fired after being formed into a molded body, such as the interconnector material molded
該インタコネクタ原料を本焼成する際の焼成温度は、１０００〜１６００℃、好ましくは１０００〜１５００℃、特に好ましくは１４００〜１５００℃である。該インタコネクタ原料を、上記範囲内の焼成温度で本焼成することにより、該インタコネクタ原料が焼結し、燃料極側ガス及び空気極側ガスを透過し難い、すなわち、緻密な構造のインタコネクタが得られる。 The firing temperature when firing the interconnector material is 1000-1600 ° C., preferably 1000-1500 ° C., particularly preferably 1400-1500 ° C. By subjecting the interconnector material to a main firing at a firing temperature within the above range, the interconnector material is sintered so that the fuel electrode side gas and the air electrode side gas are difficult to permeate, that is, an interconnector having a dense structure. Is obtained.
該インタコネクタ原料を成形する場合、該インタコネクタ原料を成形する方法としては、例えば、該インタコネクタ原料を含有するスラリーを調製し、次いで、得られたスラリーを用いて、スクリーン印刷法、ドクタープレート法等により該スラリーの膜を形成させ、必要に応じて、乾燥することにより、該インタコネクタ原料を成形する方法が挙げられる。この場合、該インタコネクタ原料を含有するスラリーは、他に、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース等のバインダー成分、フタル酸ジ−ｎ−ブチル等の可塑剤成分、ノニオン系分散剤等の分散剤成分、オクチルフェニルエーテル等の消泡剤成分を含有することができる。そして、該インタコネクタ原料を含有するスラリーは、有機溶剤、アルコール、油等の溶媒に、該インタコネクタ原料を混合し、更に、必要に応じて、該バインダー成分、該可塑剤成分、該分散剤成分、該消泡剤成分等を混合し、攪拌等を行ない、これらの成分を該溶媒に分散又は溶解させることにより調製される。 When forming the interconnector raw material, as a method of forming the interconnector raw material, for example, a slurry containing the interconnector raw material is prepared, and then the obtained slurry is used for screen printing, doctor plate Examples include a method of forming the interconnector raw material by forming a film of the slurry by a method or the like, and drying as necessary. In this case, the slurry containing the interconnector raw material includes a binder component such as polyvinyl butyral resin, ethyl cellulose, a plasticizer component such as di-n-butyl phthalate, a dispersant component such as a nonionic dispersant, octyl An antifoaming component such as phenyl ether can be contained. The slurry containing the interconnector raw material is prepared by mixing the interconnector raw material with a solvent such as an organic solvent, alcohol or oil, and further, if necessary, the binder component, the plasticizer component, the dispersant. It is prepared by mixing the components, the defoaming agent components, etc., stirring, etc., and dispersing or dissolving these components in the solvent.
該インタコネクタ原料を含有するスラリー中の該インタコネクタ原料の含有量は、好ましくは１０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。 The content of the interconnector raw material in the slurry containing the interconnector raw material is preferably 10 to 80% by mass, particularly preferably 40 to 60% by mass.
また、該インタコネクタ原料を成形する方法としては、他には、該インタコネクタ原料をプレス成形して、該インタコネクタ原料を成形する方法が挙げられる。該プレス成形は、例えば、該インタコネクタ原料を、金型に入れ、１０〜２００ＭＰａ程度、好ましくは５０〜１００ＭＰａ程度の荷重を加えてプレスすることにより行なわれる。
また、本発明のインタコネクタ（１）では、該本焼成後、Ｚｒ元素は、主に、前記一般式（１）で表わされるチタン酸ニオブ中のＮｂ原子の一部がＺｒ原子で置き換わって存在するか、又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ４）として存在するか、あるいは、これらの混合である。
つまり、本発明のインタコネクタ（１）は、
（Ｉ）前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブ及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ４）を主成分とするか、あるいは、
（ＩＩ）下記一般式（２）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｚｒ（ｙ）Ｏ(２＋ｙ) （２）
（式中、ｘは、０．９０〜０．９９である。ｙは、０．０１〜１．０である。）
で表わされるジルコニア添加チタン酸ニオブを主成分とするか、あるいは、
（ＩＩＩ）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ４）及び前記一般式（２）で表わされるジルコニア添加チタン酸ニオブを主成分とするか、あるいは、
（ＩＶ）前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ４）及び前記一般式（２）で表わされるジルコニア添加チタン酸ニオブを主成分とする。そして、本発明のインタコネクタ（１）中のＺｒ元素の含有量は、Ｚｒ原子換算で０．０３〜１．０質量％、好ましくは０．０５〜０．７質量％、特に好ましくは０．０７〜０．７質量％である。インタコネクタ中のＺｒ元素の含有量が、上記範囲内であることにより、導電率が高く、且つ、経時変化よるインタコネクタの導電率の低下が少なくなるので、燃料電池の寿命が長くなる。なお、本発明のインタコネクタ、すなわち、該インタコネクタ原料の焼成物中で、Ｚｒ元素は、ジルコニウムイオン、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ４）又は硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム若しくはリン酸ジルコニウム等の形態で存在しており、Ｚｒ元素の一部又は全部が、前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブに固溶している。
そして、本発明のインタコネクタ（１）は、クロム元素を実質的に含有しない。なお、本発明において、インタコネクタがクロム元素を実質的に含有しないとは、全くクロム元素を含有しない場合、及びクロム元素を含有したとしても、その含有量が、Ｃｒ原子換算で０．０１質量％未満であるので、実質的にクロム元素の蒸発の問題が起こらない場合を指す。
In addition, as a method for forming the interconnector material, other methods include forming the interconnector material by press forming the interconnector material. The press molding is performed, for example, by placing the interconnector raw material in a mold and pressing it with a load of about 10 to 200 MPa, preferably about 50 to 100 MPa.
Further, in the interconnector (1) of the present invention, after the main firing, the Zr element is present mainly by replacing some of the Nb atoms in the niobium titanate represented by the general formula (1) with Zr atoms. Or present as zirconium oxide (ZrO 4 ) or a mixture thereof.
That is, the interconnector (1) of the present invention is
(I) The main component is niobium titanate and zirconium oxide (ZrO 4 ) represented by the general formula (1), or
(II) The following general formula (2):
Ti (x) Nb (1-x) Zr (y) O (2 + y) (2)
(In the formula, x is 0.90 to 0.99. Y is 0.01 to 1.0.)
The main component is zirconia-added niobium titanate represented by:
(III) based on zirconium oxide (ZrO 4 ) and zirconia-added niobium titanate represented by the general formula (2), or
(IV) Niobium titanate represented by the general formula (1), zirconium oxide (ZrO 4 ), and zirconia-added niobium titanate represented by the general formula (2) are the main components. And the content of Zr element in the interconnector (1) of this invention is 0.03-1.0 mass% in conversion of Zr atom, Preferably it is 0.05-0.7 mass%, Most preferably, it is 0.00. It is 07-0.7 mass%. When the content of the Zr element in the interconnector is within the above range, the electrical conductivity is high, and the decrease in the electrical conductivity of the interconnector due to changes over time is reduced, so the life of the fuel cell is extended. In the interconnector of the present invention, that is, the fired product of the interconnector raw material, the Zr element is in the form of zirconium ion, zirconium oxide (ZrO 4 ), zirconium sulfate, zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium phosphate or the like. The Zr element is partly or entirely dissolved in niobium titanate represented by the general formula (1).
And the interconnector (1) of this invention does not contain chromium element substantially. In the present invention, the interconnector does not substantially contain chromium element means that the chromium content is 0.01 mass in terms of Cr atom even if it contains no chromium element and even if it contains chromium element. Since it is less than%, it indicates a case where the problem of evaporation of chromium element does not substantially occur.
なお、本発明のインタコネクタ（１）は、前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブと、該ジルコニウム化合物との混合物の焼成物であるが、本発明のインタコネクタは、本発明の効果を損なわない程度の不純物を含んでいてもよい。 The interconnector (1) of the present invention is a fired product of a mixture of niobium titanate represented by the general formula (1) and the zirconium compound. Impurities that do not impair the effect may be included.
本発明のインタコネクタ（１）の厚みは、好ましくは３〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。本発明のインタコネクタの厚みが、上記範囲にあることにより、インタコネクタの抵抗が極めて小さくなる。 The thickness of the interconnector (1) of the present invention is preferably 3 to 100 μm, particularly preferably 10 to 50 μm. When the thickness of the interconnector of the present invention is in the above range, the resistance of the interconnector becomes extremely small.
本発明の第一の形態の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法（以下、本発明のインタコネクタの製造方法（１）とも記載する。）は、本発明のインタコネクタ（１）に係る該インタコネクタ原料を、本焼成して、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得る本焼成工程を有する固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法である。 The interconnector manufacturing method for the solid oxide fuel cell according to the first aspect of the present invention (hereinafter also referred to as the interconnector manufacturing method (1) of the present invention) is the interconnector (1) of the present invention. This is a method for producing an interconnector for a solid oxide fuel cell, which includes a main firing step of subjecting the interconnector raw material to a final firing step to obtain a solid oxide fuel cell interconnector.
本発明のインタコネクタ（１）においては、該インタコネクタの一方の面が１の固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極と電気的に接続し、該インタコネクタの他方の面が他の固体酸化物形燃料電池用セルの空気極と電気的に接続していなければならない。そして、本発明のインタコネクタ（１）の一方の面と該燃料極とを焼結させ、且つ本発明のインタコネクタの他方の面と該空気極とを焼結させることにより、該インタコネクタと該燃料極との電気的な接続及び該インタコネクタと該空気極と電気的な接続が行われる。 In the interconnector (1) of the present invention, one surface of the interconnector is electrically connected to the fuel electrode of one solid oxide fuel cell, and the other surface of the interconnector is connected to another solid state. It must be electrically connected to the air electrode of the oxide fuel cell. And, by sintering one surface of the interconnector (1) of the present invention and the fuel electrode, and sintering the other surface of the interconnector of the present invention and the air electrode, Electrical connection with the fuel electrode and electrical connection with the interconnector and the air electrode are performed.
そうすると、本発明のインタコネクタ（１）でセルが接続されている固体酸化物形燃料電池を得るためには、インタコネクタ自体の焼成（本焼成）、つまり、インタコネクタを形成させるための焼成と、インタコネクタと該燃料極又は該空気極とを接続するための焼成という、２種の焼成が必要である。 Then, in order to obtain a solid oxide fuel cell in which cells are connected by the interconnector (1) of the present invention, firing of the interconnector itself (main firing), that is, firing for forming the interconnector, Two types of firing are necessary, namely firing for connecting the interconnector and the fuel electrode or the air electrode.
本発明のインタコネクタ（１）でセルが接続されている固体酸化物形燃料電池を得る方法としては、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）本発明のインタコネクタ（１）自体の焼成（本焼成）及び接続されるべき２つの固体酸化物形燃料電池用セル自体の焼成と、本発明のインタコネクタ（１）と燃料極又は空気極とを接続するための焼成とを、別々に行う方法。つまり、先ず、本発明のインタコネクタ（１）及び接続されるべき２つの固体酸化物形燃料電池用セルを、別々に焼成して作製し、次いで、これらを接触させて、焼成する方法。
（ｉｉ）本発明のインタコネクタ（１）自体の焼成（本焼成）と、本発明のインタコネクタ（１）と燃料極又は空気極とを接続するための焼成とを、同時に行う方法。つまり、先ず、接続されるべき２つの固体酸化物形燃料電池用セルを焼成して作製し、次いで、焼成（本焼成）前の該インタコネクタ原料成形体、例えば、図１中の該インタコネクタ原料成形体１と、焼成済みの２つの固体酸化物形燃料電池用セルとを接触させて、焼成する方法。
（ｉｉｉ）本発明のインタコネクタ（１）自体の焼成（本焼成）と、本発明のインタコネクタ（１）と燃料極又は空気極とを接続するための焼成に加え、接続されるべき２つの固体酸化物形燃料電池用セル自体の焼成も、同時に行う方法。つまり、焼成（本焼成）前の該インタコネクタ原料成形体と、未焼成の固体酸化物形燃料電池用セルの原料の成形体２つとを、接触させて、焼成する方法。
Examples of a method for obtaining a solid oxide fuel cell in which cells are connected by the interconnector (1) of the present invention include the following methods.
(I) Firing of the interconnector (1) of the present invention itself (main firing) and firing of two solid oxide fuel cell cells themselves to be connected; and interconnector (1) of the present invention and a fuel electrode or A method of separately performing firing for connecting the air electrode. That is, first, the interconnector (1) of the present invention and the two solid oxide fuel cell cells to be connected are separately fired and then brought into contact with each other and fired.
(Ii) A method of simultaneously firing the interconnector (1) of the present invention (main firing) and firing for connecting the interconnector (1) of the present invention to a fuel electrode or an air electrode. That is, first, two solid oxide fuel cell cells to be connected are fired, and then the interconnector raw material before firing (main firing), for example, the interconnector in FIG. A method in which the raw material molded
(Iii) In addition to firing of the interconnector (1) of the present invention itself (main firing) and firing for connecting the interconnector (1) of the present invention to a fuel electrode or an air electrode, two to be connected A method of simultaneously firing the solid oxide fuel cell itself. That is, a method in which the interconnector raw material molded body before firing (main firing) is brought into contact with two green compacts of unfired solid oxide fuel cell raw material, and fired.
前述したように、本発明では、該インタコネクタ原料を１０００〜１５００℃で本焼成することにより、該インタコネクタ原料が焼結して、緻密な構造のインタコネクタが得られる。そして、焼成温度が、１０００〜１５００℃であれば、燃料極又は空気極の多孔質構造が壊れることは殆どない。 As described above, in the present invention, the interconnector material is subjected to main firing at 1000 to 1500 ° C., whereby the interconnector material is sintered to obtain an interconnector having a dense structure. And if a calcination temperature is 1000-1500 degreeC, the porous structure of a fuel electrode or an air electrode will hardly break.
従って、本発明のインタコネクタ（１）でセルが接続されている固体酸化物形燃料電池を得るために、本発明のインタコネクタ（１）自体の焼成（本焼成）と、本発明のインタコネクタ（１）と接続されるべき２つのセルの燃料極又は空気極との接続のための焼成とを、同時に行う場合、本発明のインタコネクタ（１）自体の焼成（本焼成）及び該２つの固体酸化物形燃料電池用セルとの接続のための焼成を、１０００〜１５００℃で行うことにより、固体酸化物形燃料電池用セルの燃料極及び空気極の多孔質構造が、焼成時に壊れるのを防ぐこと又は焼成時に壊れるのを少なくすることができる。つまり、本発明のインタコネクタ（１）の製造方法においては、該本焼成工程で、該インタコネクタ原料を本焼成する際の焼成温度が、１０００〜１５００℃であることが、本焼成の際に燃料極又は空気極の多孔質構造が壊れ難い点で好ましく、１４００〜１５００℃であることが特に好ましい。 Therefore, in order to obtain a solid oxide fuel cell in which cells are connected by the interconnector (1) of the present invention, the interconnector (1) of the present invention itself is fired (main firing) and the interconnector of the present invention. (1) and firing for connection to the fuel electrode or air electrode of two cells to be connected are performed simultaneously, firing of the interconnector (1) itself of the present invention (main firing) and the two By firing at 1000 to 1500 ° C. for connection with the solid oxide fuel cell, the porous structure of the fuel electrode and air electrode of the solid oxide fuel cell is broken during firing. Can be prevented, or can be less broken during firing. That is, in the manufacturing method of the interconnector (1) of the present invention, the firing temperature when the interconnector raw material is finally fired in the firing step is 1000 to 1500 ° C. The porous structure of the fuel electrode or the air electrode is preferable in that it is difficult to break, and is particularly preferably 1400 to 1500 ° C.
ランタンクロマイトの焼成物は、燃料極側ガスに曝されると、還元膨張する。つまり、従来のランタンクロマイト系インタコネクタは、燃料電池の作動中に、還元膨張する。一方、本発明のインタコネクタ（１）は、燃料極側ガスに曝されても還元膨張し難いので、燃料電池の作動時に、還元膨張し難い。 The fired product of lanthanum chromite undergoes reductive expansion when exposed to the fuel electrode side gas. That is, the conventional lanthanum chromite interconnector undergoes reductive expansion during operation of the fuel cell. On the other hand, the interconnector (1) of the present invention is difficult to reduce and expand even when exposed to the fuel electrode side gas.
また、従来のカルシウムチタネート系インタコネクタは、燃料極側ガス雰囲気下及び空気極側ガス雰囲気下のいずれでも、導電率が低かった。一方、本発明のインタコネクタ（１）は、従来のカルシウムチタネート系インタコネクタに比べ、燃料極側ガス雰囲気下及び空気極側ガス雰囲気下のいずれでも、導電率が極めて高い。また、本発明のインタコネクタ（１）は、従来のランタンクロマイト系インタコネクタに比べ、燃料極側ガス雰囲気下での導電率が極めて高い。従って、本発明のインタコネクタ（１）は、燃料極側ガス雰囲気下及び空気極側ガス雰囲気下の両方に曝された時の導電率、すなわち、燃料電池を作動させた時の導電率が、高い。 Further, the conventional calcium titanate-based interconnector has low conductivity in both the fuel electrode side gas atmosphere and the air electrode side gas atmosphere. On the other hand, the interconnector (1) of the present invention has extremely high conductivity in both the fuel electrode side gas atmosphere and the air electrode side gas atmosphere as compared with the conventional calcium titanate interconnector. Further, the interconnector (1) of the present invention has a very high conductivity in the fuel electrode side gas atmosphere as compared with the conventional lanthanum chromite interconnector. Therefore, the interconnector (1) of the present invention has an electrical conductivity when exposed to both the fuel electrode side gas atmosphere and the air electrode side gas atmosphere, that is, the conductivity when the fuel cell is operated. high.
そして、本発明のインタコネクタ（１）は、Ｚｒの添加効果により、Ｚｒを含有しないチタン酸ニオブに比べ、経時変化での導電率の低下が極めて少ない。 The interconnector (1) of the present invention has a very small decrease in conductivity due to aging as compared with niobium titanate not containing Zr due to the effect of addition of Zr.
更に、本発明のインタコネクタ（１）は、クロム元素を実質的に含有しないので、燃料電池の作動中に、インタコネクタ材料からのクロム元素の蒸発の問題が起こるおそれはない。 Furthermore, since the interconnector (1) of the present invention does not substantially contain elemental chromium, there is no risk of elemental chromium evaporation from the interconnector material during operation of the fuel cell.
更に、本発明のインタコネクタ（１）は、空気極側ガス雰囲気下での導電率が、従来のランタンクロマイト系インタコネクタに比べ低いものの、膜厚を薄くすること、具体的には、膜厚を３〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍとすることにより、燃料電池の作動時のインタコネクタの抵抗値を、極めて低くすることができる。 Furthermore, although the interconnector (1) of the present invention has a lower electrical conductivity in the air electrode side gas atmosphere than a conventional lanthanum chromite interconnector, the thickness is reduced. Is set to 3 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm, the resistance value of the interconnector during operation of the fuel cell can be made extremely low.
固体酸化物形燃料電池において、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＲｅの金属元素は、Ｚｒ元素と同じように、酸化物として４価のイオンを形成するという性質を示し、また、イオン半径がＺｒに近い。そのため、本発明では、本発明のインタコネクタ（１）のＺｒ元素に代えて、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＲｅの金属元素に置き換えることができる。 In solid oxide fuel cells, Ce, Ru, Mo, and Re metal elements have the property of forming tetravalent ions as oxides, as with Zr elements, and the ionic radius is close to Zr. . Therefore, in this invention, it can replace with the metal element of Ce, Ru, Mo, and Re instead of the Zr element of the interconnector (1) of this invention.
すなわち、本発明の第二の形態の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ（以下、本発明のインタコネクタ（２）とも記載する。）は、下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２ （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＲｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素の化合物を含有し、本焼成後の該金属元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量の該金属元素の化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して得られる固体酸化物形燃料電池のインタコネクタである。なお、本発明のインタコネクタ（２）は、本発明のインタコネクタ（１）と同様に、クロム元素を実質的に含有しない。
That is, the interconnector of the solid oxide fuel cell of the second aspect of the present invention (hereinafter also referred to as the interconnector (2) of the present invention) has the following general formula (1):
Ti (x) Nb (1-x) O 2 (1)
(In the formula, x is 0.90 to 0.99.)
The main raw material is niobium titanate particles represented by the formula (1), containing a compound of one or more metal elements selected from Ce, Ru, Mo and Re, and the content of the metal element after the main firing is 0 This is an interconnector for a solid oxide fuel cell obtained by subjecting an interconnector raw material containing the metal element compound in an amount of 0.03 to 1.0% by mass to main firing. In addition, the interconnector (2) of this invention does not contain a chromium element substantially similarly to the interconnector (1) of this invention.
また、本発明の第二の形態の固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法（以下、本発明のインタコネクタの製造方法（２）とも記載する。）は、下記一般式（１）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２ （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＲｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素の化合物を含有し、本焼成後の該金属元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量の該金属元素の化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得る本焼成工程を有する固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法である。
The interconnector manufacturing method for the solid oxide fuel cell of the second aspect of the present invention (hereinafter also referred to as interconnector manufacturing method (2) of the present invention) has the following general formula (1):
Ti (x) Nb (1-x) O 2 (1)
(In the formula, x is 0.90 to 0.99.)
The main raw material is niobium titanate particles represented by the formula (1), containing a compound of one or more metal elements selected from Ce, Ru, Mo and Re, and the content of the metal element after the main firing is 0 Solid oxide form having a main firing step of subjecting the interconnector raw material containing the metal element compound in an amount of 0.03 to 1.0% by mass to obtain an interconnector of a solid oxide fuel cell This is a method of manufacturing an interconnector for a fuel cell.
本発明のインタコネクタ（２）及び本発明のインタコネクタ（２）の製造方法は、本発明のインタコネクタ（１）及び本発明のインタコネクタ（１）の製造方法とは、添加元素が異なること以外は同様である。そのため、本発明のインタコネクタ（２）及び本発明のインタコネクタ（２）の製造方法についての説明は、上述の本発明のインタコネクタ（１）及び本発明のインタコネクタ（１）の製造方法の「Ｚｒ」を、「Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＲｅ」のうちの１種又は２種以上に置き換えればよい。なお、本発明のインタコネクタ（２）及び本発明のインタコネクタ（２）の製造方法において、添加する該金属元素が、２種以上の場合は、それらの合計で含有量を計算する。 The interconnector (2) of the present invention and the method of manufacturing the interconnector (2) of the present invention are different in additive elements from the interconnector (1) of the present invention and the method of manufacturing the interconnector (1) of the present invention. Other than that, the same applies. Therefore, the description of the interconnector (2) of the present invention and the method of manufacturing the interconnector (2) of the present invention will be given in the above-described interconnector (1) of the present invention and the method of manufacturing the interconnector (1) of the present invention. “Zr” may be replaced with one or more of “Ce, Ru, Mo, and Re”. In addition, in the manufacturing method of the interconnector (2) of this invention and the interconnector (2) of this invention, when this metal element to add is 2 or more types, content is calculated by those total.
本発明の固体酸化物形燃料電池は、インタコネクタにより、２以上の固体酸化物形燃料電池用セルが接続されている固体酸化物形燃料電池であって、該インタコネクタが本発明のインタコネクタ（１）又は本発明のインタコネクタ（２）のいずれかである固体酸化物形燃料電池である。 The solid oxide fuel cell of the present invention is a solid oxide fuel cell in which two or more cells for a solid oxide fuel cell are connected by an interconnector, the interconnector of the present invention. A solid oxide fuel cell which is either (1) or the interconnector (2) of the present invention.
本発明のインタコネクタ（１）及び本発明のインタコネクタ（２）については、前記のとおりである。 The interconnector (1) of the present invention and the interconnector (2) of the present invention are as described above.
本発明の固体酸化物形燃料電池において、本発明のインタコネクタ（１）又は本発明のインタコネクタ（２）により接続されている該固体酸化物形燃料電池用セルの数は、特に制限されず、２以上であればよい。 In the solid oxide fuel cell of the present invention, the number of cells for the solid oxide fuel cell connected by the interconnector (1) of the present invention or the interconnector (2) of the present invention is not particularly limited. Two or more is sufficient.
本発明の固体酸化物形燃料電池に係る該固体酸化物形燃料電池用セルとしては、特に制限されず、通常、固体酸化物形燃料電池用のセルとして用いられるものであればよい。 The cell for the solid oxide fuel cell according to the solid oxide fuel cell of the present invention is not particularly limited as long as it is usually used as a cell for a solid oxide fuel cell.
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this is only an illustration and does not restrict | limit this invention.
（実施例１）
（インタコネクタ原料の前焼成物の製造）
粒径が０．１〜５μｍ、組成がＴｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３のチタン酸ニオブ粒子と、オキシ硝酸ジルコニウム（（Ｚｒ（ＮＯ３）２）・２Ｈ２Ｏ）とを、本焼成後のＺｒ元素の含有量が、０．１質量％となるように秤量し、混合して、インタコネクタ原料を得た。次いで、得られたインタコネクタ原料を、１１００℃で５時間前焼成し、前焼成後、粉砕して、インタコネクタ原料の前焼成物を得た。
（本焼成）
得られたインタコネクタ原料の前焼成物を、プレス成型機で、０．５〜３．０ｔｏｎの圧力で加圧し、長さ３０ｍｍ×幅５．０ｍｍ×厚み１．５ｍｍのインタコネクタ原料成形体を得た。次いで、得られたインタコネクタ原料成形体を、１４５０℃の焼成炉中で、５時間焼成し、２５ｍｍ×４ｍｍ×１．３ｍｍのインタコネクタＡを得た。
（燃料極側ガス雰囲気下での体積変化の測定）
先ず、該インタコネクタＡの長さ（ｍｍ）を測った。次いで、該インタコネクタＡを、水素ガス雰囲気中に、１０００℃で、１０時間放置し、体積変化測定試験を行った。次いで、試験後の該インタコネクタＡの長さ（ｍｍ）を測り、試験前後の該インタコネクタＡの長さの差（試験後のインタコネクタの長さ−試験前のインタコネクタの長さ）を求めた。その結果を表１に示す。
（空気極側ガス雰囲気下での導電率の経時変化の測定）
直流四端子法により、空気極側ガス雰囲気下における、９００℃の該インタコネクタＡの抵抗値の経時変化を測定した。得られた抵抗値を、導電率に換算し、該インタコネクタＡの導電率の経時変化を求めた。その結果を表１及び図２に示す。
・空気極側ガス：空気（酸素濃度２１体積％）、水蒸気含有量０．５体積％以下
（実施例２）
（インタコネクタ原料の前焼成物の製造）
粒径が０．１〜５μｍ、組成がＴｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３のチタン酸ニオブ粒子と、オキシ硝酸ジルコニウム（（Ｚｒ（ＮＯ３）２）・２Ｈ２Ｏ）とを、本焼成後のＺｒ元素の含有量が、０．５質量％となるように秤量し、混合して、インタコネクタ原料を得た。次いで、得られたインタコネクタ原料を、１１００℃で５時間前焼成し、前焼成後、粉砕して、インタコネクタ原料の前焼成物を得た。
（本焼成）
上記のようにして得られたインタコネクタ原料の前焼成物を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行い、インタコネクタＢを得た。
（燃料極側ガス雰囲気下での体積変化の測定）
該インタコネクタＢを用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。
（空気極側ガス雰囲気下での導電率の経時変化の測定）
該インタコネクタＢを用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１及び図２に示す。
（比較例１）
（インタコネクタ原料の前焼成物の製造）
粒径が０．１〜５μｍ、組成がＴｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３のチタン酸ニオブ粒子と、オキシ硝酸ジルコニウム（（Ｚｒ（ＮＯ３）２）・２Ｈ２Ｏ）とを、本焼成後のＺｒ元素の含有量が、０．０１質量％となるように秤量し、混合して、インタコネクタ原料を得た。次いで、得られたインタコネクタ原料を、１１００℃で５時間前焼成し、前焼成後、粉砕して、インタコネクタ原料の前焼成物を得た。
（本焼成）
上記のようにして得られたインタコネクタ原料の前焼成物を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行い、インタコネクタＤを得た。
（燃料極側ガス雰囲気下での体積変化の測定）
該インタコネクタＤを用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表２に示す。
（空気極側ガス雰囲気下での導電率の経時変化の測定）
該インタコネクタＤを用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１及び図２に示す。
Example 1
(Manufacture of pre-fired materials for interconnectors)
Niobium titanate particles having a particle size of 0.1 to 5 μm and a composition of Ti 0.93 Nb 0.07 O 3 and zirconium oxynitrate ((Zr (NO 3 ) 2 ) · 2H 2 O) are calcined. An interconnector raw material was obtained by weighing and mixing the resulting Zr element so that the content of Zr element was 0.1% by mass. Next, the obtained interconnector raw material was pre-fired at 1100 ° C. for 5 hours, pre-fired and then pulverized to obtain a pre-fired product of the interconnector raw material.
(Main firing)
The pre-fired product of the obtained interconnector material was pressed with a press molding machine at a pressure of 0.5 to 3.0 ton, and an interconnector material molded body having a length of 30 mm × width of 5.0 mm × thickness of 1.5 mm was obtained. Obtained. Next, the obtained interconnector material molded body was fired in a firing furnace at 1450 ° C. for 5 hours to obtain an interconnector A of 25 mm × 4 mm × 1.3 mm.
(Measurement of volume change under gas atmosphere on the fuel electrode side)
First, the length (mm) of the interconnector A was measured. Next, the interconnector A was left in a hydrogen gas atmosphere at 1000 ° C. for 10 hours to perform a volume change measurement test. Next, the length (mm) of the interconnector A after the test is measured, and the difference in the length of the interconnector A before and after the test (the length of the interconnector after the test−the length of the interconnector before the test) is calculated. Asked. The results are shown in Table 1.
(Measurement of change in conductivity over time in air electrode side gas atmosphere)
The change over time in the resistance value of the interconnector A at 900 ° C. in the air electrode side gas atmosphere was measured by a DC four-terminal method. The obtained resistance value was converted into conductivity, and the change with time of the conductivity of the interconnector A was determined. The results are shown in Table 1 and FIG.
-Air electrode side gas: air (oxygen concentration 21 vol%), water vapor content 0.5 vol% or less (Example 2)
(Manufacture of pre-fired materials for interconnectors)
Niobium titanate particles having a particle size of 0.1 to 5 μm and a composition of Ti 0.93 Nb 0.07 O 3 and zirconium oxynitrate ((Zr (NO 3 ) 2 ) · 2H 2 O) are calcined. The subsequent Zr element content was weighed so as to be 0.5% by mass and mixed to obtain an interconnector raw material. Next, the obtained interconnector raw material was pre-fired at 1100 ° C. for 5 hours, pre-fired and then pulverized to obtain a pre-fired product of the interconnector raw material.
(Main firing)
An interconnector B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pre-fired product of the interconnector raw material obtained as described above was used.
(Measurement of volume change under gas atmosphere on the fuel electrode side)
The same method as in Example 1 was used except that the interconnector B was used. The results are shown in Table 1.
(Measurement of change in conductivity over time in air electrode side gas atmosphere)
The same method as in Example 1 was used except that the interconnector B was used. The results are shown in Table 1 and FIG.
(Comparative Example 1)
(Manufacture of pre-fired materials for interconnectors)
Niobium titanate particles having a particle size of 0.1 to 5 μm and a composition of Ti 0.93 Nb 0.07 O 3 and zirconium oxynitrate ((Zr (NO 3 ) 2 ) · 2H 2 O) are calcined. The subsequent Zr element content was weighed so as to be 0.01% by mass and mixed to obtain an interconnector raw material. Next, the obtained interconnector raw material was pre-fired at 1100 ° C. for 5 hours, pre-fired and then pulverized to obtain a pre-fired product of the interconnector raw material.
(Main firing)
An interconnector D was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pre-fired product of the interconnector raw material obtained as described above was used.
(Measurement of volume change under gas atmosphere on the fuel electrode side)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the interconnector D was used. The results are shown in Table 2.
(Measurement of change in conductivity over time in air electrode side gas atmosphere)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the interconnector D was used. The results are shown in Table 1 and FIG.
（比較例２）
（本焼成）
粒径が０．１〜５μｍ、組成がＴｉ０．９３Ｎｂ０．０７Ｏ３のチタン酸ニオブ粒子が１００質量％のインタコネクタ原料を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行い、インタコネクタＥを得た。
（燃料極側ガス雰囲気下での体積変化の測定）
該インタコネクタＥを用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表２に示す。
（空気極側ガス雰囲気下での導電率の経時変化の測定）
該インタコネクタＥを用いる以外は、実施例１と同様の方法で行った。その結果を表２及び図２に示す。
（燃料極側ガス雰囲気下での導電率及び空気極側ガス雰囲気下での導電率の測定）
別に、該インタコネクタＥを作製し、直流四端子法により、燃料極側ガス雰囲気下における、８００℃、９００℃及び１０００℃の該インタコネクタＥの抵抗値を測定した。また、空気極側ガス雰囲気下における、８００℃、９００℃及び１０００℃の該インタコネクタＥの抵抗値を測定した。得られた抵抗値を、導電率に換算し、該インタコネクタＥの導電率を求めた。その結果を表３に示す。
・燃料極側ガス：水素ガス、水蒸気含有量０．５体積％以下
・空気極側ガス：空気（酸素濃度２１体積％）、水蒸気含有量０．５体積％以下
（比較例３）
（本焼成）
粒径が０．１〜５μｍ、組成がＬａ０．６８Ｃａ０．３２Ｃｒ１．０Ｏ３であるランタンカルシウムクロマイト粒子１００質量％のインタコネクタ原料を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行い、インタコネクタＦを得た。
（燃料極側ガス雰囲気下での導電率及び空気極側ガス雰囲気下での導電率の測定）
該インタコネクタＦとする以外は、比較例２と同様の方法で行い、８００℃、９００℃及び１０００℃の該インタコネクタＦの導電率を求めた。その結果を表３に示す。
（比較例４）
（本焼成）
粒径が０．１〜５μｍ、組成がＣａＴｉＯ３であるカルシウムチタネート粒子１００質量％のインタコネクタ原料を用いる以外は、実施例１と同様の方法で行い、インタコネクタＧを得た。
（燃料極側ガス雰囲気下での導電率及び空気極側ガス雰囲気下での導電率の測定）
該インタコネクタＧとする以外は、比較例２と同様の方法で行い、８００℃、９００℃及び１０００℃の該インタコネクタＧの導電率を求めた。その結果を表３に示す。
(Comparative Example 2)
(Main firing)
The same procedure as in Example 1 was used except that an interconnector raw material having a particle size of 0.1 to 5 μm and a composition of Ti 0.93 Nb 0.07 O 3 containing 100% by mass of niobium titanate particles was used. Connector E was obtained.
(Measurement of volume change under gas atmosphere on the fuel electrode side)
The same method as in Example 1 was used except that the interconnector E was used. The results are shown in Table 2.
(Measurement of change in conductivity over time in air electrode side gas atmosphere)
The same method as in Example 1 was used except that the interconnector E was used. The results are shown in Table 2 and FIG.
(Measurement of conductivity in fuel electrode side gas atmosphere and conductivity in air electrode side gas atmosphere)
Separately, the interconnector E was manufactured, and the resistance values of the interconnector E at 800 ° C., 900 ° C., and 1000 ° C. in a fuel electrode side gas atmosphere were measured by a DC four-terminal method. Further, resistance values of the interconnector E at 800 ° C., 900 ° C., and 1000 ° C. in an air electrode side gas atmosphere were measured. The obtained resistance value was converted into conductivity, and the conductivity of the interconnector E was determined. The results are shown in Table 3.
-Fuel electrode side gas: hydrogen gas, water vapor content 0.5 vol% or less-Air electrode side gas: air (oxygen concentration 21 vol%), water vapor content 0.5 vol% or less (Comparative Example 3)
(Main firing)
The same method as in Example 1 except that an interconnector raw material having 100% by mass of lanthanum calcium chromite particles having a particle size of 0.1 to 5 μm and a composition of La 0.68 Ca 0.32 Cr 1.0 O 3 is used. The interconnector F was obtained.
(Measurement of conductivity in fuel electrode side gas atmosphere and conductivity in air electrode side gas atmosphere)
The electrical conductivity of the interconnector F at 800 ° C., 900 ° C., and 1000 ° C. was determined in the same manner as in Comparative Example 2 except that the interconnector F was used. The results are shown in Table 3.
(Comparative Example 4)
(Main firing)
An interconnector G was obtained in the same manner as in Example 1 except that an interconnector material having a particle size of 0.1 to 5 μm and a calcium titanate particle having a composition of CaTiO 3 of 100 mass% was used.
(Measurement of conductivity in fuel electrode side gas atmosphere and conductivity in air electrode side gas atmosphere)
The electrical conductivity of the interconnector G at 800 ° C., 900 ° C., and 1000 ° C. was determined in the same manner as in Comparative Example 2 except that the interconnector G was used. The results are shown in Table 3.
１ インタコネクタ原料成形体
２ インタコネクタ
４ａ、４ｂ 燃料極
５ａ、５ｂ 電解質
６ａ、６ｂ 空気極
７ａ、７ｂ 固体酸化物形燃料電池用セル
１１ 固体酸化物形燃料電池
DESCRIPTION OF
Claims (7)
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２ （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、本焼成後のＺｒ元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量のジルコニウム化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ。 The following general formula (1):
Ti (x) Nb (1-x) O 2 (1)
(In the formula, x is 0.90 to 0.99.)
An interconnector raw material containing a zirconium compound in an amount such that the content of Zr element after the main firing is 0.03 to 1.0% by mass is obtained by subjecting the niobium titanate particles represented by An interconnector for a solid oxide fuel cell.
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２ （１）
（式中、ｘは、０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、
（ＩＩ）下記一般式（２）：
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｚｒ（ｙ）Ｏ(２＋ｙ) （２）
（式中、ｘは、０．９０〜０．９９である。ｙは、０．０１〜１．０である。）で表わされるジルコニア添加チタン酸ニオブ、
（ＩＩＩ）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び前記一般式（２）で表わされるジルコニア添加チタン酸ニオブ、
又は（ＩＶ）前記一般式（１）で表されるチタン酸ニオブ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び前記一般式（２）で表わされるジルコニア添加チタン酸ニオブを主成分とし、Ｚｒ元素の含有量が０．０３〜１．０質量％であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ。 (I) The following general formula (1):
Ti (x) Nb (1-x) O 2 (1)
(In the formula, x is 0.90 to 0.99.)
Niobium titanate and zirconium oxide (ZrO 2 ) represented by
(II) The following general formula (2):
Ti (x) Nb (1-x) Zr (y) O (2 + y) (2)
(Wherein x is from 0.90 to 0.99; y is from 0.01 to 1.0), zirconia-added niobium titanate,
(III) zirconium oxide (ZrO 2 ) and zirconia-added niobium titanate represented by the general formula (2),
Or (IV) the main component is niobium titanate represented by the general formula (1), zirconium oxide (ZrO 2 ) and zirconia-added niobium titanate represented by the general formula (2), and the content of the Zr element is An interconnector for a solid oxide fuel cell, characterized by being 0.03-1.0% by mass.
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２ （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、本焼成後のＺｒ元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量のジルコニウム化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得る本焼成工程を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法。 The following general formula (1):
Ti (x) Nb (1-x) O 2 (1)
(In the formula, x is 0.90 to 0.99.)
The main component of the niobium titanate particles represented by the above, and the main component of the interconnector raw material containing the zirconium compound in an amount of 0.03 to 1.0% by mass after the main firing, A solid oxide fuel cell interconnector manufacturing method comprising a main firing step of obtaining a solid oxide fuel cell interconnector.
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２ （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＲｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素の化合物を含有し、本焼成後の該金属元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量の該金属元素の化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して得られることを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタ。 The following general formula (1):
Ti (x) Nb (1-x) O 2 (1)
(In the formula, x is 0.90 to 0.99.)
The main raw material is niobium titanate particles represented by the formula (1), containing a compound of one or more metal elements selected from Ce, Ru, Mo and Re, and the content of the metal element after the main firing is 0 An interconnector for a solid oxide fuel cell, which is obtained by subjecting an interconnector raw material containing a compound of the metal element in an amount of 0.03 to 1.0% by mass to main firing.
Ｔｉ（ｘ）Ｎｂ（１−ｘ）Ｏ２ （１）
（式中、ｘは０．９０〜０．９９である。）
で表されるチタン酸ニオブ粒子を主原料とし、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｍｏ及びＲｅから選ばれる１種又は２種以上の金属元素の化合物を含有し、本焼成後の該金属元素の含有量が０．０３〜１．０質量％となる量の該金属元素の化合物を含有するインタコネクタ原料を、本焼成して、固体酸化物形燃料電池のインタコネクタを得る本焼成工程を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池のインタコネクタの製造方法。 The following general formula (1):
Ti (x) Nb (1-x) O 2 (1)
(In the formula, x is 0.90 to 0.99.)
The main raw material is niobium titanate particles represented by the formula (1), containing a compound of one or more metal elements selected from Ce, Ru, Mo and Re, and the content of the metal element after the main firing is 0 And a main firing step of subjecting the interconnector raw material containing the metal element compound in an amount of 0.03 to 1.0% by mass to obtain a solid oxide fuel cell interconnector. A method of manufacturing an interconnector for a solid oxide fuel cell.
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| CN109616628A (en) * | 2018-11-26 | 2019-04-12 | 天津普兰能源科技有限公司 | A kind of titanium niobium zirconium composite oxide electrode material, preparation method and application |
-
2009
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