JP2010184956A - Method for producing polylactic acid resin foamed particle for in-mold expansion molding - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polylactic acid resin foamed particle to efficiently produce a polylactic acid resin foamed particle for in-mold expansion molding by reducing the number of adhesion of the polylactic acid resin foamed particle. <P>SOLUTION: This method for producing a polylactic acid resin foamed particle for in-mold expansion molding includes a step for feeding a polylactic acid resin composition which contains a polylactic acid resin and a thickener and has viscosity of 4,900-20,000 Pa s at 180°C to an extruder, then melting and kneading it in the presence of a foaming agent; a step for extruding the polylactic acid resin through a nozzle die 1 to obtain an extrudate, and cutting the polylactic acid resin extrudate with a rotary blade 5 into a particle while foaming to obtain a polylactic acid resin foamed particle, and scattering the polylactic acid resin foamed particle by cutting stress; and a step for making the polylactic acid resin foamed particle collide with a cooling member 4 disposed in front of the nozzle die 1 to cool. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing foamed polylactic acid resin particles for in-mold foam molding.

ポリ乳酸系樹脂は、天然に存在する乳酸を重合されて得られた樹脂であり、自然界に存在する微生物によって分解可能な生分解性樹脂であると共に、常温での機械的特性についても優れていることから注目を集めている。   Polylactic acid resin is a resin obtained by polymerizing naturally occurring lactic acid, is a biodegradable resin that can be decomposed by microorganisms existing in nature, and has excellent mechanical properties at room temperature. It attracts attention.

ポリ乳酸系樹脂は、一般に、D−乳酸及び/又はL−乳酸を重合させるか、或いは、L−ラクチド、D−ラクチド及びDL−ラクチドからなる群から選ばれた一又は二以上のラクチドを開環重合させることによって製造されている。   The polylactic acid resin generally polymerizes D-lactic acid and / or L-lactic acid, or opens one or more lactides selected from the group consisting of L-lactide, D-lactide and DL-lactide. Manufactured by ring polymerization.

ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡成形体を製造する方法としては、型内発泡成形が提案されている。上記型内発泡成形とは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、熱水や水蒸気などの熱媒体によってポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱して発泡させ、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡圧によって発泡粒子同士を融着一体化させて所望形状を有するポリ乳酸系樹脂発泡成形体を製造する方法である。   In-mold foam molding has been proposed as a method for producing a polylactic acid resin foamed molded article by foaming polylactic acid resin foamed particles. The above-mentioned in-mold foam molding is a method in which polylactic acid resin foam particles are filled in a mold, and the polylactic acid resin foam particles are heated and foamed with a heat medium such as hot water or water vapor to produce polylactic acid resin foam particles. This is a method for producing a polylactic acid resin foamed molded article having a desired shape by fusing and integrating foamed particles with each other by the foaming pressure.

特許文献1には、生分解性ポリエステル系樹脂により型内成形用の予備発泡粒子を連続して製造するに際し、生分解性ポリエステル系樹脂と発泡剤とを押出機で混練し、発泡されたストランドとして押出し、この発泡ストランドをカットして予備発泡粒子を得るようにしたことを特徴とする生分解性ポリエステル系樹脂予備発泡粒子の連続製造方法が開示されている。そして、上記発泡ストランドをカットする方法として、発泡しつつあるストランドを冷却しながらカットする、所謂ホットカット方式が好ましいことが開示されている(段落番号〔0030〕)。   In Patent Document 1, when continuously producing pre-expanded particles for in-mold molding using a biodegradable polyester resin, the biodegradable polyester resin and a foaming agent are kneaded with an extruder and foamed strands. The continuous production method of biodegradable polyester resin pre-foamed particles is disclosed, characterized in that the foamed strands are cut to obtain pre-foamed particles. As a method for cutting the foamed strand, it is disclosed that a so-called hot cut system in which the foaming strand is cut while being cooled is preferable (paragraph number [0030]).

しかしながら、発泡ストランドをカットして予備発泡粒子を製造するにあたって、予備発泡粒子同士の合着を生じ、生産性が低いといった問題点を有している。   However, when producing the pre-expanded particles by cutting the foam strand, there is a problem that the pre-expanded particles are coalesced and the productivity is low.

又、特許文献2には、押出機先端に取付けたダイより押出された溶融樹脂をダイ面を摺接しながら回転するカッターで切断してペレット化し、水中に落下させて冷却する空中ホットカット方式による造粒方法において、上記樹脂がポリ4−メチル−1ペンテンであり、ダイ面に形成される溶融樹脂膜を固化するため冷却水を散布ないし噴霧させる造粒方法が記載されている。   Further, Patent Document 2 uses an aerial hot cut method in which molten resin extruded from a die attached to the tip of an extruder is cut and pelletized by a rotating cutter while sliding the die surface and dropped into water and cooled. In the granulation method, there is described a granulation method in which the resin is poly-4-methyl-1-pentene, and cooling water is sprayed or sprayed to solidify a molten resin film formed on the die surface.

上記造粒方法は、合着ペレットやグレープ状ペレットの発生率を低減させるために、ダイ面に冷却水を散布又は噴霧して溶融樹脂膜を固化させてダイ面から剥離させ、カッター刃とダイ面との密着性を良好に維持し、カッターによって溶融樹脂を切断する際の切れ味を良好に保持するものである。   In the above granulation method, in order to reduce the generation rate of coalescence pellets and grape-like pellets, cooling water is sprayed or sprayed on the die surface to solidify the molten resin film and peel it from the die surface. The adhesiveness with the surface is maintained well, and the sharpness when the molten resin is cut with a cutter is favorably maintained.

しかしながら、上記造粒方法では、ダイから押出された溶融樹脂に冷却水がかかり、溶融樹脂の発泡が阻害され、溶融樹脂の発泡倍率が低下するといった問題点を生じる。そして、ダイに冷却水を直接、散布又は噴霧するためにノズルの目詰まりが頻繁に発生し、発泡粒子の粒径や発泡倍率にばらつきが生じるといった問題点を有している。   However, in the above granulation method, there is a problem that cooling water is applied to the molten resin extruded from the die, the foaming of the molten resin is inhibited, and the expansion ratio of the molten resin is lowered. Further, since the cooling water is directly sprayed or sprayed on the die, nozzle clogging frequently occurs, and there is a problem that the particle diameter of the foamed particles and the foaming ratio vary.

特開2002−302567号公報JP 2002-302567 A 特許第3996695号公報Japanese Patent No. 3996695

本発明は、ノズル金型から押出されたポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃によって切断して得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の合着数を低減させて型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子(以下「ポリ乳酸系樹脂発泡粒子」と略することがある)を効率的に製造することができる型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法を提供する。   The present invention reduces the number of polylactic acid resin foam particles obtained by cutting a polylactic acid resin extrudate extruded from a nozzle mold with a rotary blade to reduce the number of polylactic acid resin foams for in-mold foam molding. Provided is a method for producing foamed polylactic acid resin particles for in-mold foam molding, which can efficiently produce particles (hereinafter sometimes abbreviated as “polylactic acid resin foamed particles”).

本発明の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法は、ポリ乳酸系樹脂及び増粘剤を含有し且つ180℃における粘度が4900〜20000Pa・sであるポリ乳酸系樹脂組成物を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練する工程と、上記押出機の前端に取り付けたノズル金型からポリ乳酸系樹脂押出物を押出し、このポリ乳酸系樹脂押出物を発泡させながら、上記ノズル金型の前端面に接触しながら回転する回転刃によって切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造し、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を切断応力によって飛散させる工程と、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を上記ノズル金型の前方に配設した冷却部材に衝突させて冷却する工程とを備えていることを特徴とする。   The method for producing foamed polylactic acid resin particles for in-mold foam molding according to the present invention comprises a polylactic acid resin composition containing a polylactic acid resin and a thickener and having a viscosity at 180 ° C. of 4900 to 20000 Pa · s. Supplying to an extruder and melt-kneading in the presence of a foaming agent, and extruding a polylactic acid resin extrudate from a nozzle mold attached to the front end of the extruder, and foaming the polylactic acid resin extrudate The polylactic acid resin foamed particles are produced by cutting with a rotating blade that rotates while contacting the front end surface of the nozzle mold, and the polylactic acid resin foamed particles are scattered by cutting stress, and the polylactic acid. And a step of cooling the resin-based resin foam particles against a cooling member disposed in front of the nozzle mold.

先ず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に用いられる製造装置について説明する。図1中、1は、押出機の前端に取り付けられたノズル金型である。このノズル金型は、ポリ乳酸系樹脂組成物を押出発泡させて均一微細な気泡を形成でき好ましい。そして、図2に示したように、ノズル金型2の前端面1aには、ノズルの出口部11、11・・・が複数個、同一仮想円A上に等間隔毎に形成されている。なお、押出機の前端に取り付けるノズル金型は、ノズル内においてポリ乳酸系樹脂組成物が発泡しなければ、特に限定されない。   First, a manufacturing apparatus used for manufacturing the polylactic acid resin expanded particles will be described. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a nozzle mold attached to the front end of the extruder. This nozzle mold is preferable because the polylactic acid resin composition can be extruded and foamed to form uniform fine bubbles. As shown in FIG. 2, a plurality of nozzle outlet portions 11, 11... Are formed on the same virtual circle A at equal intervals on the front end surface 1 a of the nozzle mold 2. The nozzle mold attached to the front end of the extruder is not particularly limited as long as the polylactic acid resin composition does not foam in the nozzle.

ノズル金型1のノズルの数は、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造効率が低下する一方、多いと、互いに隣接するノズルから押出発泡されるポリ乳酸系樹脂押出物同士が接触して合体し、或いは、ポリ乳酸系樹脂押出物を切断して得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が合体することがあるので、2〜80個が好ましく、5〜60個がより好ましく、8〜50個が特に好ましい。   When the number of nozzles of the nozzle mold 1 is small, the production efficiency of the polylactic acid-based resin foamed particles is reduced. On the other hand, when the number is large, the polylactic acid-based resin extrudates extruded and foamed from adjacent nozzles are in contact with each other. Since the polylactic acid resin expanded particles obtained by coalescence or by cutting the polylactic acid resin extrudate may be coalesced, 2 to 80 are preferable, 5 to 60 are more preferable, and 8 to 50 Individual is particularly preferred.

ノズル金型1におけるノズルの出口部11の直径は、小さいと、押出圧力が高くなりすぎて押出発泡が困難となることがある一方、大きいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の径が大きくなって金型への充填性が低下するので、0.2〜2mmが好ましく、0.3〜1.6mmがより好ましく、0.4〜1.2mmが特に好ましい。   If the diameter of the nozzle outlet 11 in the nozzle mold 1 is small, the extrusion pressure may be too high and extrusion foaming may be difficult. On the other hand, if the diameter is large, the diameter of the polylactic acid resin expanded particles becomes large. Since the filling property to a metal mold | die falls, 0.2-2 mm is preferable, 0.3-1.6 mm is more preferable, 0.4-1.2 mm is especially preferable.

そして、ノズル金型1におけるノズルの出口部11におけるポリ乳酸系樹脂組成物の剪断速度は、小さいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低下し或いはポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が粗大となることがある一方、大きいと、フラクチャーが発生して安定的に押出発泡することができないことがあるので、1000〜30000sec-1が好ましく、2000〜25000sec-1がより好ましく、3000〜20000sec-1が特に好ましい。 If the shear rate of the polylactic acid-based resin composition at the nozzle outlet 11 in the nozzle mold 1 is small, the expansion ratio of the polylactic acid-based resin expanded particles decreases or the bubbles of the polylactic acid-based resin expanded particles are coarse. On the other hand, if it is large, fracture may occur and stable extrusion foaming may not be possible, so 1000 to 30000 sec −1 is preferable, 2000 to 25000 sec −1 is more preferable, and 3000 to 20000 sec −. 1 is particularly preferred.

なお、ノズル金型のノズルの出口部11における剪断速度は、下記式に基づいて算出されたものをいう。
剪断速度(sec-1)=4×Q/(πr3
但し、Qは、ポリ乳酸系樹脂組成物の体積押出量(cm3/sec)であり(Qを質量押出量(g/sec)から算出する場合は、ポリ乳酸系樹脂組成物の密度は1.0g/cm3とする)、rは、ノズルの半径(cm)である。
The shear rate at the outlet 11 of the nozzle of the nozzle mold is calculated based on the following formula.
Shear rate (sec −1 ) = 4 × Q / (πr 3 )
However, Q is the volume extrusion rate (cm 3 / sec) of the polylactic acid resin composition (when calculating Q from the mass extrusion rate (g / sec), the density of the polylactic acid resin composition is 1 and .0g / cm 3), r is the radius of the nozzle (cm).

又、フラクチャーを低減させるために、ノズル金型1のランド部の長さは、ノズル金型1のノズルにおける出口部11の直径の4〜30倍が好ましく、ノズル金型1のノズルにおける出口部11の直径の5〜20倍がより好ましい。これは、ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口部直径に比較して小さいと、フラクチャーが発生して安定的に押出発泡することができないことがある一方、ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口部直径に比較して大きいと、ノズル金型に大きな圧力が加わり過ぎて押出発泡ができない場合があるからである。   Further, in order to reduce fracture, the length of the land portion of the nozzle mold 1 is preferably 4 to 30 times the diameter of the outlet portion 11 of the nozzle of the nozzle die 1. 5 to 20 times the diameter of 11 is more preferable. This is because, if the length of the land portion of the nozzle mold is smaller than the diameter of the nozzle outlet portion of the nozzle mold, fracture may occur and stable extrusion foaming may occur. This is because, if the length of the land portion of the mold is larger than the diameter of the outlet portion of the nozzle of the nozzle mold, a large pressure is applied to the nozzle mold and extrusion foaming may not be performed.

そして、ノズル金型1の前端面1aにおけるノズルの出口部11、11・・・で囲まれた部分には、回転軸2が前方に向かって突出した状態に配設されており、この回転軸2は、後述する冷却部材4を構成する冷却ドラム41の前部41aを貫通してモータなどの駆動部材3に連結されている。   In the portion surrounded by the nozzle outlets 11, 11,... On the front end face 1a of the nozzle mold 1, the rotary shaft 2 is disposed so as to protrude forward. 2 penetrates the front part 41a of the cooling drum 41 which comprises the cooling member 4 mentioned later, and is connected with drive members 3, such as a motor.

更に、上記回転軸2の後端部の外周面には一枚又は複数枚の回転刃5、5・・・が一体的に設けられており、全ての回転刃5は、その回転時には、ノズル金型1の前端面1aに常時、接触した状態となる。なお、回転軸2に複数枚の回転刃5、5・・・が一体的に設けられている場合には、複数枚の回転刃5、5・・・は回転軸2の周方向に等間隔毎に配列されている。又、図2では、一例として、四個の回転刃5、5・・・を回転軸2の外周面に一体的に設けた場合を示した。   Further, one or a plurality of rotary blades 5, 5... Are integrally provided on the outer peripheral surface of the rear end portion of the rotary shaft 2, and all the rotary blades 5 are nozzles when rotating. The mold 1 is always in contact with the front end face 1a. When the plurality of rotary blades 5, 5,... Are integrally provided on the rotary shaft 2, the plurality of rotary blades 5, 5,. Each is arranged. 2 shows a case where four rotary blades 5, 5,... Are integrally provided on the outer peripheral surface of the rotary shaft 2 as an example.

そして、回転軸2が回転することによって回転刃5、5・・・は、ノズル金型1の前端面1aに常時、接触しながら、ノズルの出口部11、11・・・が形成されている仮想円A上を移動し、ノズルの出口部11、11・・・から押出されたポリ乳酸系樹脂押出物を順次、連続的に切断可能なように構成されている。   As the rotary shaft 2 rotates, the rotary blades 5, 5,... Are always in contact with the front end surface 1a of the nozzle mold 1 to form nozzle outlet portions 11, 11,. The polylactic acid resin extrudate that moves on the virtual circle A and is extruded from the outlet portions 11, 11...

又、ノズル金型1の少なくとも前端部と、回転軸2とを包囲するように冷却部材4が配設されている。この冷却部材4は、ノズル金型1よりも大径な正面円形状の前部41aと、この前部41aの外周縁から後方に向かって延設された円筒状の周壁部41bとを有する有底円筒状の冷却ドラム41とを備えている。   A cooling member 4 is disposed so as to surround at least the front end of the nozzle mold 1 and the rotating shaft 2. The cooling member 4 has a front circular front portion 41a having a larger diameter than the nozzle mold 1 and a cylindrical peripheral wall portion 41b extending rearward from the outer peripheral edge of the front portion 41a. And a bottom cylindrical cooling drum 41.

更に、冷却ドラム41の周壁部41bにおけるノズル金型1の外方に対応する部分には、冷却液42を供給するための供給口41cが内外周面間に亘って貫通した状態に形成されている。冷却ドラム41の供給口41cの外側開口部には冷却液42を冷却ドラム41内に供給するための供給管41dが接続されている。   Further, a supply port 41c for supplying the cooling liquid 42 is formed in a portion of the peripheral wall portion 41b of the cooling drum 41 corresponding to the outside of the nozzle mold 1 so as to penetrate between the inner and outer peripheral surfaces. Yes. A supply pipe 41 d for supplying the cooling liquid 42 into the cooling drum 41 is connected to the outer opening of the supply port 41 c of the cooling drum 41.

冷却液42は、供給管41dを通じて、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に沿って斜め前方に向かって供給されるように構成されている。そして、冷却液42は、供給管41dから冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム41の周壁部41b内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進む。そして、冷却液42は、周壁部41bの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラム41の供給口41cより前方の周壁部41bの内周面は冷却液42によって全面的に被覆された状態となるように構成されている。   The coolant 42 is configured to be supplied obliquely forward along the inner peripheral surface of the peripheral wall portion 41b of the cooling drum 41 through the supply pipe 41d. Then, the coolant 42 spirals along the inner peripheral surface of the peripheral wall portion 41b of the cooling drum 41 by the centrifugal force accompanying the flow velocity when being supplied from the supply pipe 41d to the inner peripheral surface of the peripheral wall portion 41b of the cooling drum 41. Go forward as you draw. Then, the coolant 42 gradually spreads in the direction perpendicular to the traveling direction while traveling along the inner peripheral surface of the peripheral wall portion 41b, and as a result, the inner surface of the peripheral wall portion 41b in front of the supply port 41c of the cooling drum 41 is increased. The peripheral surface is configured to be entirely covered with the coolant 42.

なお、冷却液42としては、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を冷却することができれば、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられるが、使用後の処理を考慮すると、水が好ましい。   The cooling liquid 42 is not particularly limited as long as the polylactic acid-based resin expanded particles can be cooled, and examples thereof include water and alcohol, but water is preferable in consideration of the treatment after use.

そして、冷却ドラム41の周壁部41bの前端部下面には、その内外周面間に亘って貫通した状態に排出口41eが形成されており、この排出口41eの外側開口部には排出管41fが接続されており、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及び冷却液42を連続的に排出できるように構成されている。   A discharge port 41e is formed on the lower surface of the front end portion of the peripheral wall portion 41b of the cooling drum 41 so as to penetrate between the inner and outer peripheral surfaces. A discharge pipe 41f is formed at the outer opening of the discharge port 41e. Are connected so that the polylactic acid-based resin expanded particles and the coolant 42 can be continuously discharged.

次に、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂について説明する。本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、一般に市販されているポリ乳酸系樹脂を用いることができ、具体的には、D−乳酸及びL−乳酸をモノマーとして共重合させるか、D−乳酸又はL−乳酸の何れか一方をモノマーとして重合させるか、或いは、D−ラクチド、L−ラクチド及びDL−ラクチドからなる群より選ばれた一又は二以上のラクチドを開環重合させることによって得ることができ、何れのポリ乳酸系樹脂であってもよい。   Next, the polylactic acid resin used in the present invention will be described. As the polylactic acid resin used in the present invention, commercially available polylactic acid resins can be used. Specifically, D-lactic acid and L-lactic acid are copolymerized as monomers, or D-lactic acid or It can be obtained by polymerizing any one of L-lactic acid as a monomer or ring-opening polymerization of one or more lactides selected from the group consisting of D-lactide, L-lactide and DL-lactide. Any polylactic acid resin can be used.

そして、ポリ乳酸系樹脂を製造するに際して、モノマーとしてD体とL体とを併用した場合においてD体若しくはL体のうちの少ない方の光学異性体の割合が5モル%未満である場合、又は、モノマーとしてD体若しくはL体のうちの何れか一方の光学異性体のみを用いた場合、即ち、上記ポリ乳酸系樹脂が、その構成モノマー成分としてD体及びL体の双方の光学異性体を含有し且つD体又はL体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が5モル%未満であるか、或いは、構成モノマー成分としてD体又はL体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有している場合は、得られるポリ乳酸系樹脂は、その結晶性が高くなり融点が高くなる一方、モノマーとしてD体とL体とを併用した場合においてD体又はL体のうちの少ない方の割合が5モル%以上である時は、少ない方の光学異性体が増加するにしたがって、得られるポリ乳酸系樹脂は、その結晶性が低くなり、やがて非結晶となる。   And when producing a polylactic acid-based resin, when the D isomer and L isomer are used in combination as a monomer, the proportion of the lesser optical isomer of the D isomer or L isomer is less than 5 mol%, or In the case where only one of the optical isomers of D-form or L-form is used as a monomer, that is, the polylactic acid-based resin has both D-form and L-form optical isomers as its constituent monomer components. And the content of the smaller optical isomer of D-form or L-form is less than 5 mol%, or any one of the D-form or L-form optical isomer as a constituent monomer component In the case where only the D-form or L-form is used as a monomer, the polylactic acid resin obtained has a higher crystallinity and a higher melting point. The smaller percentage When it mol% or more, according to the optical isomer is increased the smaller the resulting polylactic acid-based resin, its crystallinity decreases, the eventually amorphous.

従って、本発明では、構成モノマー成分としてD体及びL体の双方の光学異性体を含有し且つD体又はL体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が5モル%未満であるポリ乳酸系樹脂か、或いは、構成モノマー成分としてD体又はL体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有しているポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。このようなポリ乳酸系樹脂を用いることによって、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の耐熱性を高いものとすることができる。   Therefore, in the present invention, a polymorphism containing both D-form and L-form optical isomers as a constituent monomer component and the content of the smaller of the D-form and L-form is less than 5 mol%. It is preferable to use a lactic acid-based resin or a polylactic acid-based resin containing only one optical isomer of either D-form or L-form as a constituent monomer component. By using such a polylactic acid-based resin, the heat resistance of the obtained polylactic acid-based resin expanded particles can be increased.

更に、D体とL体をモノマーとして併用して重合させて得られたポリ乳酸系樹脂としては、D体又はL体のうちの何れか少ない方の光学異性体の割合が4モル%未満であるモノマーを重合させて得られたポリ乳酸系樹脂が好ましく、D体又はL体のうちの何れか少ない方の光学異性体の割合が3モル%未満であるモノマーを重合させて得られたポリ乳酸系樹脂がより好ましく、D体又はL体のうちの何れか少ない方の光学異性体の割合が2モル%未満であるモノマーを重合させて得られたポリ乳酸系樹脂が特に好ましい。   Furthermore, the polylactic acid-based resin obtained by polymerizing the D-form and the L-form in combination as a monomer has a ratio of the lesser of the D-form and the L-form of less than 4 mol% of the optical isomer. A polylactic acid resin obtained by polymerizing a certain monomer is preferred, and a polylactic acid resin obtained by polymerizing a monomer in which the proportion of the optical isomer, whichever is smaller, of D-form or L-form is less than 3 mol% A lactic acid-based resin is more preferable, and a polylactic acid-based resin obtained by polymerizing a monomer in which the ratio of the optical isomer, which is the smaller of either the D-form or the L-form, is less than 2 mol% is particularly preferred.

即ち、構成モノマー成分としてD体及びL体の双方の光学異性体を含有し且つD体又はL体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が4モル%未満であるポリ乳酸系樹脂が好ましく、構成モノマー成分としてD体及びL体の双方の光学異性体を含有し且つD体又はL体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が3モル%未満であるポリ乳酸系樹脂がより好ましく、構成モノマー成分としてD体及びL体の双方の光学異性体を含有し且つD体又はL体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が2モル%未満であるポリ乳酸系樹脂が更に好ましい。   That is, a polylactic acid-based resin containing both optical isomers of D-form and L-form as a constituent monomer component, and the content of the smaller optical isomer of D-form or L-form is less than 4 mol%. Preferably, a polylactic acid-based resin that contains both D-form and L-form optical isomers as a constituent monomer component, and the content of the smaller of the D-form and L-form is less than 3 mol%. More preferably, a polylactic acid resin containing both D isomer and L isomer as constituent monomer components, and the content of the lesser of the D isomer and L isomer being less than 2 mol% Is more preferable.

そして、構成モノマー成分としてD体及びL体を含有するポリ乳酸系樹脂は、D体又はL体のうちの何れか少ない方の光学異性体の割合が少なくなればなる程、ポリ乳酸系樹脂は、その結晶性のみならず融点も上昇する。よって、発泡粒子を金型内に充填して発泡させて得られる発泡成形体の耐熱性も向上し、発泡成形体は高い温度であってもその形態を維持することができる。従って、発泡成形体を金型から高い温度のまま取り出すことが可能となって発泡成形体の金型内における冷却時間が短縮され、発泡成形体の生産効率を向上させることもできる。   And as for the polylactic acid-type resin which contains D body and L body as a constituent monomer component, the ratio of the optical isomer of the smaller one of D body or L body decreases, and the polylactic acid resin becomes In addition to its crystallinity, the melting point increases. Therefore, the heat resistance of the foamed molded product obtained by filling the foamed particles in the mold and foaming is improved, and the foamed molded product can maintain its form even at a high temperature. Therefore, the foamed molded product can be taken out from the mold at a high temperature, the cooling time in the mold of the foamed molded product is shortened, and the production efficiency of the foamed molded product can be improved.

ここで、ポリ乳酸系樹脂中におけるD体又はL体の含有量は以下の方法によって測定することができる。ポリ乳酸系樹脂を凍結粉砕し、ポリ乳酸系樹脂の粉末200mgを三角フラスコ内に供給した後、三角フラスコ内に1Nの水酸化ナトリウム水溶液30ミリリットルを加える。そして、三角フラスコを振りながら65℃に加熱してポリ乳酸系樹脂を完全に溶解させる。しかる後、1N塩酸を三角フラスコ内に供給して中和し、pHが4〜7の分解溶液を作製し、メスフラスコを用いて所定の体積とする。   Here, the content of D-form or L-form in the polylactic acid-based resin can be measured by the following method. The polylactic acid-based resin is freeze-pulverized and 200 mg of the polylactic acid-based resin powder is supplied into the Erlenmeyer flask, and then 30 ml of a 1N sodium hydroxide aqueous solution is added to the Erlenmeyer flask. Then, the polylactic acid resin is completely dissolved by heating to 65 ° C. while shaking the Erlenmeyer flask. Thereafter, 1N hydrochloric acid is supplied into the Erlenmeyer flask to neutralize it, a decomposition solution having a pH of 4 to 7 is prepared, and a predetermined volume is obtained using a volumetric flask.

次に、分解溶液を0.45μmのメンブレンフィルターで濾過した後、液体クロマトグラフを用いて分析し、得られたチャートに基づいてD体及びL体由来のピーク面積から面積比を存在比としてD体量及びL体量を算出する。そして、上述と同様の要領を5回繰り返して行い、得られたD体量及びL体量をそれぞれ相加平均して、ポリ乳酸系樹脂のD体量及びL体量とした。   Next, after the decomposition solution is filtered through a 0.45 μm membrane filter, it is analyzed using a liquid chromatograph. Based on the obtained chart, the area ratio is calculated from the peak area derived from D-form and L-form as D Calculate body weight and L body weight. Then, the same procedure as described above was repeated 5 times, and the obtained D-form amount and L-form amount were arithmetically averaged to obtain the D-form amount and L-form amount of the polylactic acid resin.

HPLC装置(液体クロマトグラフ):日本分光社製 商品名「PU-2085 Plus型システ
ム」
カラム:住友分析センター社製 商品名「SUMICHIRAL OA5000」(4.6mmφ×250mm)
カラム温度:25℃
移動相:2mMCuSO4水溶液と2-プロパノールとの混合液
(CuSO4水溶液:2-プロパノール(体積比)=95:5)
移動相流量:1.0ミリリットル/分
検出器:UV 254nm
注入量:20マイクロリットル
HPLC system (liquid chromatograph): “PU-2085 Plus type system” manufactured by JASCO Corporation
Column: Product name “SUMICHIRAL OA5000” (4.6 mmφ × 250 mm) manufactured by Sumitomo Analysis Center
Column temperature: 25 ° C
Mobile phase: Mixture of 2 mM CuSO 4 aqueous solution and 2-propanol
(CuSO 4 aqueous solution: 2-propanol (volume ratio) = 95: 5)
Mobile phase flow rate: 1.0 ml / min Detector: UV 254 nm
Injection volume: 20 microliters

そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、押出発泡によって製造される。従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂組成物のポリ乳酸系樹脂は、その融点(mp)と、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Tとが下記式1を満たすように調整されることが好ましい。
(ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)−40℃)
≦(交点における温度T)≦ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)・・・式1
And polylactic acid-type resin expanded particles are manufactured by extrusion foaming. Therefore, the polylactic acid resin of the polylactic acid resin composition constituting the polylactic acid resin expanded particles has its melting point (mp), storage elastic modulus curve and loss obtained by dynamic viscoelasticity measurement. It is preferable that the temperature T at the intersection with the elastic modulus curve is adjusted so as to satisfy the following formula 1.
(Melting point of polylactic acid resin (mp) -40 ° C)
≦ (temperature T at the intersection) ≦ melting point of polylactic acid resin (mp) Formula 1

ここで、動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率は、粘弾性において弾性的な性質を示す指標であって、発泡過程における気泡膜の弾性の大小を示す指標であり、発泡過程において、気泡膜の収縮力に抗して気泡を膨張させるのに必要な発泡圧の大小を示す指標である。   Here, the storage elastic modulus obtained by the dynamic viscoelasticity measurement is an index indicating elastic properties in the viscoelasticity, and is an index indicating the elasticity of the bubble film in the foaming process. This is an index indicating the magnitude of the foaming pressure required to expand the bubbles against the contraction force of the bubble film.

即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が低いと、気泡膜が伸長された場合、気泡膜が伸長力に抗して収縮しようとする力が小さく、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧によって発泡膜が容易に伸長してしまう結果、気泡膜が過度に伸長してしまい破泡を生じる一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた貯蔵弾性率が高いと、気泡膜に伸長力が加わった場合、伸長に抗する気泡膜の収縮力が大きく、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧で一旦、気泡が膨張したとしても、温度低下などに起因する経時的な発泡圧の低下に伴って気泡が収縮してしまう。   That is, if the storage elastic modulus obtained by the dynamic viscoelasticity measurement of the polylactic acid-based resin is low, when the cell membrane is stretched, the force that the cell membrane attempts to contract against the stretching force is small. As a result of the expansion of the foamed film easily due to the foaming pressure required for the production of lactic acid resin foamed particles, the foamed film expands excessively, resulting in bubble breakage, while measuring the dynamic viscoelasticity of the polylactic acid resin When the storage elastic modulus obtained in (2) is high, when the expansion force is applied to the cell membrane, the contraction force of the cell membrane against the expansion is large, and once the expansion pressure required for the production of the polylactic acid resin expanded particles is reached. Even if the bubbles expand, the bubbles contract as the foaming pressure decreases with time due to a temperature drop or the like.

又、動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率は、粘弾性において粘性的な性質を示す指標であって、発泡過程における気泡膜の粘性を示す指標であり、発泡過程において、気泡膜をどの程度まで破れることなく伸長させることができるかの許容範囲を示す指標であると同時に、発泡圧によって所望大きさに気泡を膨張させた後、この膨張した気泡をその大きさに維持する能力を示す指標でもある。   Further, the loss modulus obtained by dynamic viscoelasticity measurement is an index indicating a viscous property in viscoelasticity, and is an index indicating the viscosity of the bubble film in the foaming process. This is an index indicating the allowable range of how much can be expanded without breaking, and at the same time, the ability to expand the bubbles to the desired size by the foaming pressure and then maintain the expanded bubbles at that size It is also an indicator that indicates.

即ち、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造に必要とする発泡圧によって気泡膜が伸長された場合、気泡膜が容易に破れてしまう一方、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた損失弾性率が高いと、発泡力が気泡膜によって熱エネルギーに変換されてしまい、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造時に気泡膜を円滑に伸長させることが難しくなり、気泡を膨張させることが困難になる。   That is, if the loss elastic modulus obtained by the dynamic viscoelasticity measurement of the polylactic acid-based resin is low, when the cell membrane is expanded by the foaming pressure required for the production of the polylactic acid-based resin expanded particles, On the other hand, if the loss elastic modulus obtained by the dynamic viscoelasticity measurement of the polylactic acid resin is high, the foaming force is converted into thermal energy by the cell membrane, and the polylactic acid resin expanded particles It becomes difficult to stretch the bubble membrane smoothly during production, and it is difficult to expand the bubbles.

このように、ポリ乳酸系樹脂組成物を発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造するにあたっては、発泡過程において、ポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得るために必要とされる発泡圧によって気泡膜が破れることなく適度に伸長するための弾性力、即ち、貯蔵弾性率を有している必要があると共に、上記発泡圧によって気泡膜が破れることなく円滑に伸長し、所望大きさに膨張した気泡をその大きさに発泡圧の経時的な減少にかかわらず維持しておくための粘性力、即ち、損失弾性率を有していることが好ましい。   Thus, in producing polylactic acid resin foamed particles by foaming the polylactic acid resin composition, the polylactic acid resin is required to obtain the polylactic acid resin foamed particles in the foaming process. It is necessary to have an elastic force for expanding the bubble film appropriately without being broken by the foaming pressure, that is, a storage elastic modulus, and the bubble film is smoothly stretched without being broken by the foaming pressure to have a desired size. It is preferable to have a viscous force, that is, a loss elastic modulus, for maintaining the expanded bubbles in the size regardless of the decrease in the foaming pressure over time.

つまり、押出発泡工程において、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率及び損失弾性率の双方が押出発泡に適した値を有していることが好ましく、このような押出発泡に適した貯蔵弾性率及び損失弾性率を押出発泡工程においてポリ乳酸系樹脂に付与するために、ポリ乳酸系樹脂における動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度T(以下「貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度T」ということがある)と、ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)とが、好ましくは下記式1を満たすように、より好ましくは式2を満たすように調整することによって、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率及び損失弾性率をそれらのバランスをとりながら押出発泡に適したものとしてポリ乳酸系樹脂の押出発泡性を良好なものとし、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を安定的に製造することができる。   That is, in the extrusion foaming process, it is preferable that both the storage elastic modulus and loss elastic modulus of the polylactic acid-based resin have values suitable for extrusion foaming, and the storage elastic modulus and loss suitable for such extrusion foaming. In order to impart an elastic modulus to the polylactic acid resin in the extrusion foaming process, the temperature T (below) at the intersection of the storage elastic modulus curve and the loss elastic modulus curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement in the polylactic acid resin. More preferably, the expression “temperature T at the intersection of the storage elastic modulus curve and the loss elastic modulus curve” and the melting point (mp) of the polylactic acid resin preferably satisfy the following formula 1. 2 is adjusted so that the storage elastic modulus and loss elastic modulus of the polylactic acid resin are suitable for extrusion foaming while balancing the storage elastic modulus and loss elastic modulus of the polylactic acid resin. Cities, the polylactic acid-based resin foamed particles can be produced stably.

〔ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)−40℃〕
≦交点における温度T≦ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)・・・式1
[Melting point of polylactic acid resin (mp) −40 ° C.]
≦ Temperature at the intersection T ≦ Melting point of polylactic acid resin (mp) Formula 1

〔ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)−35℃〕
≦交点における温度T≦〔ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)−10℃〕
・・・式2
[Melting point of polylactic acid resin (mp) -35 ° C.]
≦ Temperature at intersection T ≦ [melting point of polylactic acid resin (mp) −10 ° C.]
... Formula 2

更に、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Tと、ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)とが上記式1を満たすように調整するのが好ましい理由を下記に詳述する。   Further, the temperature T at the intersection of the storage elastic modulus curve and the loss elastic modulus curve obtained by the dynamic viscoelasticity measurement of the polylactic acid resin and the melting point (mp) of the polylactic acid resin are expressed by the above equation 1. The reason why it is preferable to adjust so as to satisfy will be described in detail below.

先ず、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Tが、ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)よりも40℃を越えて低い場合には、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の損失弾性率が貯蔵弾性率に比して大き過ぎるために、損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまう。   First, the temperature T at the intersection of the storage elastic modulus curve and the loss elastic modulus curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement of the polylactic acid resin exceeds 40 ° C. than the melting point (mp) of the polylactic acid resin. If it is low, the loss elastic modulus of the polylactic acid resin at the time of extrusion foaming is too large compared with the storage elastic modulus, so that the balance between the loss elastic modulus and the storage elastic modulus is lost.

そこで、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の粘性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の弾性力にとっては発泡力が大き過ぎてしまい、気泡膜が破れて破泡を生じて良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができず、逆に、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の弾性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の粘性力にとっては発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が発泡しにくくなり、やはり良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることが困難となる。   Therefore, if the foaming force suitable for the loss elastic modulus of the polylactic acid-based resin, that is, the foaming force matched to the viscosity of the polylactic acid-based resin, the foaming force is too large for the elastic force of the polylactic acid-based resin. The film is broken and bubbles are broken, and good polylactic acid resin expanded particles cannot be obtained. Conversely, the foaming force suitable for the storage elastic modulus of the polylactic acid resin, that is, the elasticity of the polylactic acid resin is reduced. If the combined foaming force is used, the foaming force is small for the viscosity of the polylactic acid-based resin, the polylactic acid-based resin is difficult to foam, and it is difficult to obtain good polylactic acid-based resin foamed particles.

又、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Tが、ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)よりも高いと、押出発泡時におけるポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率が損失弾性率に比して大き過ぎるために、上述と同様に損失弾性率と貯蔵弾性率とのバランスが崩れてしまう。   Further, when the temperature T at the intersection of the storage elastic modulus curve and the loss elastic modulus curve obtained by the dynamic viscoelasticity measurement of the polylactic acid resin is higher than the melting point (mp) of the polylactic acid resin, Since the storage elastic modulus of the polylactic acid resin at the time of foaming is too large compared to the loss elastic modulus, the balance between the loss elastic modulus and the storage elastic modulus is lost as described above.

そこで、ポリ乳酸系樹脂の貯蔵弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の弾性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の粘性力にとっては発泡力が大き過ぎてしまい、気泡膜が破れて破泡を生じ良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができず、逆に、ポリ乳酸系樹脂の損失弾性率に適した発泡力、即ち、ポリ乳酸系樹脂の粘性に合わせた発泡力とすると、ポリ乳酸系樹脂の弾性力にとっては発泡力が小さく、ポリ乳酸系樹脂が発泡力で一旦、発泡したとしても、経時的な発泡力の低下に伴って気泡が収縮してしまって、やはり良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることが困難となる。   Therefore, if the foaming force suitable for the storage elastic modulus of the polylactic acid-based resin, that is, the foaming force matched to the elasticity of the polylactic acid-based resin, the foaming force is too large for the viscosity force of the polylactic acid-based resin, The film is broken and bubbles are broken, and good polylactic acid resin foam particles cannot be obtained. Conversely, the foaming force suitable for the loss elastic modulus of the polylactic acid resin, that is, the viscosity of the polylactic acid resin is adjusted. If the foaming force is high, the foaming force is small for the elastic force of the polylactic acid-based resin. Even if the polylactic acid-based resin foams once due to the foaming force, the bubbles shrink as the foaming force decreases over time. In other words, it becomes difficult to obtain good polylactic acid resin expanded particles.

そして、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Tと、ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)とが上記式1を満たすように調整する方法としては、ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量が高くなるにしたがって、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Tが高くなることから、ポリ乳酸系樹脂の重合時に反応時間或いは反応温度を調整することによって、得られるポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を調整する方法、押出発泡前に或いは押出発泡時にポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量を増粘剤や架橋剤を用いて調整する方法が挙げられる。   Then, the temperature T at the intersection of the storage elastic modulus curve and the loss elastic modulus curve obtained by the dynamic viscoelasticity measurement of the polylactic acid resin and the melting point (mp) of the polylactic acid resin are expressed by the above equation 1. As a method of adjusting so as to satisfy, as the weight average molecular weight of the polylactic acid resin increases, the storage elastic modulus curve and the loss elastic modulus curve obtained by the dynamic viscoelasticity measurement of the polylactic acid resin Since the temperature T at the intersection becomes high, a method for adjusting the weight average molecular weight of the obtained polylactic acid resin by adjusting the reaction time or reaction temperature during polymerization of the polylactic acid resin, before extrusion foaming or extrusion foaming A method of adjusting the weight average molecular weight of the polylactic acid resin sometimes using a thickener or a crosslinking agent is mentioned.

ここで、ポリ乳酸系樹脂の融点(mp)は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、JIS K7121:1987に準拠してポリ乳酸系樹脂の示差走査熱量分析を行い、得られたDSC曲線における融解ピークの温度をポリ乳酸系樹脂の融点(mp)とする。なお、融解ピークの温度が複数個ある場合には、最も高い温度とする。   Here, the melting point (mp) of the polylactic acid resin is measured in the following manner. That is, the differential scanning calorimetry of the polylactic acid resin is performed in accordance with JIS K7121: 1987, and the melting peak temperature in the obtained DSC curve is defined as the melting point (mp) of the polylactic acid resin. When there are a plurality of melting peak temperatures, the highest temperature is set.

又、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Tは下記の要領で測定されたものをいう。先ず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造する要領において、発泡剤を添加しないこと以外は同様の要領にて、ポリ乳酸系樹脂粒子を得る。   Further, the temperature T at the intersection of the storage elastic modulus curve and the loss elastic modulus curve obtained by the dynamic viscoelasticity measurement of the polylactic acid-based resin is the one measured in the following manner. First, polylactic acid resin particles are obtained in the same manner except that the foaming agent is not added in the procedure for producing the polylactic acid resin expanded particles.

このポリ乳酸系樹脂粒子を9.33×104Paの減圧下にて80℃で3時間に亘って乾燥する。このポリ乳酸系樹脂粒子を該ポリ乳酸系樹脂粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の融点よりも40〜50℃だけ高い温度に加熱した測定プレート上に載置して窒素雰囲気下にて5分間に亘って放置し溶融させる。 The polylactic acid resin particles are dried for 3 hours at 80 ° C. under a reduced pressure of 9.33 × 10 4 Pa. The polylactic acid-based resin particles are placed on a measurement plate heated to a temperature 40 to 50 ° C. higher than the melting point of the polylactic acid-based resin constituting the polylactic acid-based resin particles, and 5 in a nitrogen atmosphere. Leave to melt for minutes.

次に、直径が25mmの平面円形状の押圧板を用意し、この押圧板を用いて測定プレート上のポリ乳酸系樹脂を押圧板と測定プレートとの対向面間の間隔が1mmとなるまで上下方向に押圧する。そして、押圧板の外周縁からはみ出したポリ乳酸系樹脂を除去した後、5分間に亘って放置する。   Next, a flat circular pressure plate having a diameter of 25 mm is prepared, and the polylactic acid resin on the measurement plate is moved up and down until the distance between the opposing surfaces of the pressure plate and the measurement plate becomes 1 mm. Press in the direction. And after removing the polylactic acid-type resin which protruded from the outer periphery of a press plate, it is left to stand for 5 minutes.

しかる後、歪み5%、周波数1rad/秒、降温速度2℃/分、測定間隔30秒の条件下にて、ポリ乳酸系樹脂の動的粘弾性測定を行って貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定する。次に、横軸を温度とし、縦軸を貯蔵弾性率及び損失弾性率として、貯蔵弾性率曲線及び損失弾性率曲線を描く。なお、貯蔵弾性率曲線及び損失弾性率曲線を描くにあたっては、測定温度を基準として互いに隣接する測定値同士を直線で結ぶ。   Thereafter, the dynamic viscoelasticity measurement of the polylactic acid resin is performed under the conditions of 5% strain, frequency 1 rad / sec, temperature drop rate 2 ° C./min, and measurement interval 30 sec to determine the storage elastic modulus and loss elastic modulus. taking measurement. Next, a storage elastic modulus curve and a loss elastic modulus curve are drawn with the horizontal axis as temperature and the vertical axis as storage elastic modulus and loss elastic modulus. In drawing the storage elastic modulus curve and the loss elastic modulus curve, the measurement values adjacent to each other are connected with a straight line based on the measurement temperature.

そして、得られた貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Tを上記グラフから読み取ることによって得ることができる。なお、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線とが複数箇所において互いに交差する場合は、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との複数の交点における温度のうち最も高い温度を、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Tとする。   And it can obtain by reading the temperature T in the intersection of the obtained storage elastic modulus curve and loss elastic modulus curve from the said graph. When the storage modulus curve and the loss modulus curve intersect each other at a plurality of locations, the highest temperature among the temperatures at the plurality of intersections of the storage modulus curve and the loss modulus curve is defined as the storage modulus curve. It is set as the temperature T in the intersection with a loss elastic modulus curve.

又、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Tは、Reologica Instruments A.B 社から商品名「DynAlyser DAR-100」にて市販さ
れている動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。
The temperature T at the intersection of the storage elastic modulus curve and the loss elastic modulus curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement is a dynamic value commercially available from Reologica Instruments AB under the trade name “DynAlyser DAR-100”. It can be measured using a mechanical viscoelasticity measuring device.

そして、上記ポリ乳酸系樹脂及び増粘剤を含有し且つ180℃における粘度が4900〜20000Pa・sであるポリ乳酸系樹脂組成物を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練した後、押出機の前端に取り付けたノズル金型1からポリ乳酸系樹脂押出物を押出発泡させながら回転刃5によって切断しポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造する。   Then, the polylactic acid resin composition containing the polylactic acid resin and the thickener and having a viscosity at 180 ° C. of 4900 to 20000 Pa · s is supplied to an extruder and melt-kneaded in the presence of a foaming agent. Thereafter, the polylactic acid resin extrudate is cut by the rotary blade 5 while being extruded and foamed from the nozzle mold 1 attached to the front end of the extruder to produce polylactic acid resin expanded particles.

なお、上記押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。   The extruder is not particularly limited as long as it is a conventionally used extruder. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a tandem extruder in which a plurality of extruders are connected. Is mentioned.

ノズル金型1から押出発泡された直後の溶融状態のポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃によって切断していることから、ポリ乳酸系樹脂押出物同士が切断中に或いはポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士がポリ乳酸系樹脂押出物の切断後に接触した場合、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が合着し易い。   Since the polylactic acid resin extrudate in a molten state immediately after being extruded and foamed from the nozzle mold 1 is cut with a rotary blade, the polylactic acid resin extrudates are being cut together or between the polylactic acid resin expanded particles. When contacting after cutting of the polylactic acid resin extrudate, the polylactic acid resin foamed particles are likely to be bonded together.

特に、ポリ乳酸系樹脂は、押出機内での加熱によって加水分解し樹脂劣化により分子量の低下を生じ、その結果、ポリ乳酸系樹脂の粘度が低下してポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の合着が生じやすい。   In particular, polylactic acid-based resins are hydrolyzed by heating in an extruder, resulting in a decrease in molecular weight due to resin degradation. As a result, the viscosity of the polylactic acid-based resin is decreased, and coalescence of the polylactic acid-based resin expanded particles is caused. Prone to occur.

ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の合着を抑える方法として、ノズル金型のノズル数を減らすか、或いは、ノズル同士の間隔を広げる方法が考えられるが、この方法では、型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造効率の低下を招き好ましくない。   Here, as a method of suppressing the coalescence of the polylactic acid-based resin foamed particles, a method of reducing the number of nozzles of the nozzle mold or widening the interval between the nozzles is conceivable. The production efficiency of the polylactic acid-based resin expanded particles for use is reduced, which is not preferable.

そこで、本発明では、ポリ乳酸系樹脂及び増粘剤を含有するポリ乳酸系樹脂組成物を押出機に供給している。このように、ポリ乳酸系樹脂に増粘剤を含有させてポリ乳酸系樹脂組成物の粘度を上昇させている。   Therefore, in the present invention, a polylactic acid resin composition containing a polylactic acid resin and a thickener is supplied to the extruder. Thus, the viscosity of the polylactic acid resin composition is increased by adding a thickener to the polylactic acid resin.

更に、ポリ乳酸系樹脂に増粘剤を含有させることによって押出機内における加水分解に起因した樹脂劣化を防止し、ポリ乳酸系樹脂の分子量の低下を防止してポリ乳酸系樹脂組成物の粘度低下も防止している。   Furthermore, by adding a thickener to the polylactic acid resin, it prevents resin degradation due to hydrolysis in the extruder, prevents a decrease in the molecular weight of the polylactic acid resin, and reduces the viscosity of the polylactic acid resin composition. It also prevents.

このように、ポリ乳酸系樹脂に増粘剤を含有させることによって、ポリ乳酸系樹脂の分解を抑制しながら、増粘剤によって積極的にポリ乳酸系樹脂組成物の粘度を上昇させ、ポリ乳酸系樹脂押出物を切断中又は切断後に、ポリ乳酸系樹脂押出物同士又はポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が衝突した場合にあっても、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が合着するのを効果的に低減させている。   As described above, by adding a thickener to the polylactic acid resin, the viscosity of the polylactic acid resin composition is positively increased by the thickener while suppressing the decomposition of the polylactic acid resin. Even when polylactic acid resin extrudates or polylactic acid resin foam particles collide with each other during or after cutting the resin extrudates, it is effective for the polylactic acid resin foam particles to coalesce with each other. Has been reduced.

上記増粘剤としては、ポリ乳酸系樹脂に含有させることによってポリ乳酸系樹脂組成物の粘度を上昇させる添加剤であれば、特に限定されないが、カルボジイミド化合物、イソシアネ−ト化合物、エポキシ基を含有する化合物、オキサゾリン基を含有する化合物が好ましく、押山機内でのポリ乳酸系樹脂の加水分解の抑制効果が高く、樹脂劣化によるポリ乳酸系樹脂の分子量の低下を効果的に防止することができるので、カルボジイミド化合物がより好ましい。なお、増粘剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。   The thickener is not particularly limited as long as it is an additive that increases the viscosity of the polylactic acid resin composition by being contained in the polylactic acid resin, but it contains a carbodiimide compound, an isocyanate compound, and an epoxy group. And a compound containing an oxazoline group are preferable, and the effect of suppressing the hydrolysis of the polylactic acid resin in the Oshiyama machine is high, and the decrease in the molecular weight of the polylactic acid resin due to resin degradation can be effectively prevented. A carbodiimide compound is more preferable. In addition, a thickener may be used independently or 2 or more types may be used together.

力ルボジイミド化合物としては、分子内に2個以上の(−N=C=N−)で表されるカルボジイミド基を有しておればよく、カルボジイミド基を二個以上有する多価カルボジイミド化合物としては、例えば、ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)、ポリ(4,4’−ビフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(1,6−へキサメチレンカルボジイミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)などのポリカルボジイミド化合物が挙げられる。なお、ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、日清紡社から商品名「力ルボジライトLA−1」で市販されている。   As a strong rubodiimide compound, it is sufficient that the molecule has two or more carbodiimide groups represented by (—N═C═N—), and as a polyvalent carbodiimide compound having two or more carbodiimide groups, For example, poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide), poly (4,4′-biphenylmethanecarbodiimide), poly (1,6-hexamethylenecarbodiimide), poly (1,3-cyclohexylenecarbodiimide), poly (1,4-cyclohexylenecarbodiimide), poly (3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethanecarbodiimide), poly (naphthylenecarbodiimide), poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide) Poly (1,3,5-triisopropylbenzene carbodi De), poly (tolyl carbodiimide), polycarbodiimide compounds such as poly (diisopropylcarbodiimide) and the like. In addition, as a polycarbodiimide compound, it is marketed by the Nisshinbo Co., Ltd. by the brand name "Torubodilite LA-1."

又、イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を二個以上有する多価イソシアネート化合物であればよく、例えば、多官能芳香族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネートの何れであってもよい。   The isocyanate compound may be any polyvalent isocyanate compound having two or more isocyanate groups, and may be any of polyfunctional aromatic isocyanate, polyfunctional aliphatic isocyanate, aromatic polyisocyanate or aliphatic polyisocyanate, for example. May be.

具体的には、イソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、 トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(p−イソシアナトフェニル)チオフォスファイト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどが挙げられる。   Specifically, as the isocyanate compound, for example, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphite, polymethylene polyphenyl polyisocyanate Etc.

又、エポキシ基を含有する化合物としては、エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系化合物が好ましく、構成モノマー成分として、エポキシ基を含有するアクリル系単量体と、スチレン系単量体とを含有してなるビニル重合体がより好ましい。   In addition, the epoxy group-containing compound is preferably an acrylic / styrene compound containing an epoxy group, and the constituent monomer component contains an epoxy monomer containing an epoxy group and a styrene monomer. More preferred is a vinyl polymer.

そして、エポキシ基を含有するアクリル系単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。なお、本発明において、(メタ)アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。又、スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレンなどが挙げられる。   Examples of the acrylic monomer containing an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and (3,4-epoxycyclohexyl). ) Methyl (meth) acrylate and the like. In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl. Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, and the like.

更に、構成モノマー成分として、エポキシ基を含有するアクリル系単量体と、スチレン系単量体とを含有してなるビニル重合体は、エポキシ基を含有するアクリル系単量体及びスチレン系単量体以外の単量体を構成モノマー成分として含有していてもよく、このような単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。   Furthermore, as a constituent monomer component, a vinyl polymer containing an acrylic monomer containing an epoxy group and a styrene monomer contains an acrylic monomer containing an epoxy group and a styrene monomer. A monomer other than the body may be contained as a constituent monomer component. Examples of such a monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like.

なお、エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系化合物は、例えば、東亞合成社から商品名「ARUFON UG−4000」「ARUFON UG−4010」「ARUFON UG−4030」「ARUFON UG−4040」「ARUFON UG−4070」で市販されている。   Acrylic / styrene compounds containing an epoxy group are available from Toagosei Co., Ltd. under the trade names “ARUFON UG-4000”, “ARUFON UG-4010”, “ARUFON UG-4030”, “ARUFON UG-4040”, “ARUFON UG-”, for example. 4070 ".

オキサゾリン化合物としては、例えば、2,2’−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−フェニレンビス(4,4’ −ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビスオキサゾリン、2,2’−テトラメチレンビスオキサゾリン、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)などが挙げられる。   Examples of the oxazoline compound include 2,2′-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), and 2,2′-phenylenebis (4,4′- Dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-ethylenebisoxazoline, 2,2′-tetramethylenebisoxazoline, 2,2′-ethylenebis (4-methyl-2-oxazoline), and the like.

ポリ乳酸系樹脂組成物の180℃における粘度は、低いと、ノズル金型から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃で切断した時に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が衝突すると合着を生じる一方、高いと、ポリ乳酸系樹脂組成物の発泡性が低下し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形を行った場合にポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の熱融着性が低下するので、4900〜20000Pa・sに限定され、4900〜19000Pa・sが好ましく、4900〜18000Pa・sがより好ましい。   When the viscosity at 180 ° C. of the polylactic acid resin composition is low, when the polylactic acid resin extrudate extruded and foamed from the nozzle mold is cut with a rotary blade, the polylactic acid resin foam particles collide with each other. On the other hand, if it is high, the foamability of the polylactic acid resin composition is lowered, and when the in-mold foam molding is performed using the polylactic acid resin foamed particles, the heat fusion property between the polylactic acid resin foamed particles is Is reduced to 4900 to 20000 Pa · s, 4900 to 19000 Pa · s is preferable, and 4900 to 18000 Pa · s is more preferable.

なお、ポリ乳酸系樹脂組成物の180℃における粘度は下記の要領で測定される。先ず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造する要領において、発泡剤を添加しないこと以外は同様の要領にて、ポリ乳酸系樹脂粒子を得る。   In addition, the viscosity in 180 degreeC of a polylactic acid-type resin composition is measured in the following way. First, polylactic acid resin particles are obtained in the same manner except that the foaming agent is not added in the procedure for producing the polylactic acid resin expanded particles.

次に、ポリ乳酸系樹脂粒子を射出成形機を用いて180℃にて直径が25mmで且つ厚みが3mmの平面円形状の試験片を作成する。この試験片を3時間に亘って80℃に加熱する。   Next, a test piece having a flat circular shape having a diameter of 25 mm and a thickness of 3 mm is prepared from the polylactic acid resin particles at 180 ° C. using an injection molding machine. The specimen is heated to 80 ° C. for 3 hours.

しかる後、試験片をプレート上に載置し、試験片を窒素雰囲気下にて180℃にて5分間に亘って放置して完全に溶融させる。次に、直径25mmの平面円形状の一対の一定厚みを有する押圧板を用意する。一対の押圧板間に試験片を配設した後、試験片を180℃で5分間に亘って加熱し、しかる後、試験片をその厚みが1mmとなるまで押し潰し、押圧板の外周縁からはみ出したポリ乳酸系樹脂組成物を取り除いて試験体を作製する。なお、一対の押圧板は、その両面が水平となるようにする。試験体を5分間に亘って放置した後、試験体に水平方向の圧力が100Paの一定圧力となるように上側の押圧板を回転させた状態で0〜60秒間の粘度を測定し、55〜60秒の試験体の粘度の相加平均値をポリ乳酸系樹脂組成物の180℃における粘度とする。なお、粘度測定後の試験体に気泡が発生していた場合、この試験体の粘度は採用しない。   Thereafter, the test piece is placed on the plate, and the test piece is left to stand at 180 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to be completely melted. Next, a pair of flat plate-shaped pressing plates having a diameter of 25 mm are prepared. After disposing the test piece between the pair of pressing plates, the test piece is heated at 180 ° C. for 5 minutes, and then the test piece is crushed until its thickness becomes 1 mm, from the outer periphery of the pressing plate. The protruding polylactic acid resin composition is removed to prepare a test specimen. The pair of pressing plates is set so that both surfaces thereof are horizontal. After leaving the test body for 5 minutes, the viscosity of 0 to 60 seconds is measured in a state where the upper pressing plate is rotated so that the horizontal pressure is a constant pressure of 100 Pa on the test body. The arithmetic average value of the viscosity of the test specimen for 60 seconds is defined as the viscosity at 180 ° C. of the polylactic acid-based resin composition. In addition, when the bubble has generate | occur | produced in the test body after a viscosity measurement, the viscosity of this test body is not employ | adopted.

そして、押出機に供給するカルボジイミド化合物の量は、少ないと、押出機内におけるポリ乳酸系樹脂の分子量の低下を抑制することができず、或いは、ポリ乳酸系樹脂組成物の粘度を充分に上昇させることができず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が衝突した場合にポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が合着し易くなる一方、多いと、ポリ乳酸系樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形を行った場合に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の熱融着性が低下することがあるので、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましく、0.03〜4.5重量部がより好ましい。   And if there is little quantity of the carbodiimide compound supplied to an extruder, the fall of the molecular weight of the polylactic acid-type resin in an extruder cannot be suppressed, or the viscosity of a polylactic acid-type resin composition is fully raised. However, when the polylactic acid resin expanded particles collide with each other, the polylactic acid resin expanded particles are easily bonded to each other. On the other hand, if the polylactic acid resin expanded particles are too large, the viscosity of the polylactic acid resin composition becomes too high. When the in-mold foam molding is performed using the polylactic acid-based resin expanded particles, the heat-fusibility between the polylactic acid-based resin expanded particles may be reduced. Therefore, with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid-based resin 0.01-5 weight part is preferable and 0.03-4.5 weight part is more preferable.

又、上記発泡剤としては、従来から汎用されているものが用いられ、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウムなどの化学発泡剤;プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチル、1,1,1,2−テトラフルオロエタン、1,1−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンなどのフロン、二酸化炭素、窒素などの物理発泡剤などが挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。なお、発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。   Further, as the foaming agent, those conventionally used are used, for example, chemical foaming agents such as azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, hydrazoyldicarbonamide, sodium bicarbonate; propane, normal butane, Saturated aliphatic hydrocarbons such as isobutane, normal pentane, isopentane, hexane, ethers such as dimethyl ether, chlorofluorocarbons such as methyl chloride, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1-difluoroethane, monochlorodifluoromethane, Examples thereof include physical blowing agents such as carbon dioxide and nitrogen, dimethyl ether, propane, normal butane, isobutane and carbon dioxide are preferred, propane, normal butane and isobutane are more preferred, and normal butane and isobutane are particularly preferred. In addition, a foaming agent may be used independently or 2 or more types may be used together.

そして、押出機に供給される発泡剤量としては、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を所望発泡倍率まで発泡させることができないことがある一方、多いと、発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態のポリ乳酸系樹脂組成物の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好なポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができない場合があるので、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対して0.1〜5重量部が好ましく、0.2〜4重量部がより好ましく、0.3〜3重量部が特に好ましい。   If the amount of foaming agent supplied to the extruder is small, the polylactic acid resin foamed particles may not be foamed to the desired foaming ratio, while if large, the foaming agent acts as a plasticizer. Since the viscoelasticity of the polylactic acid resin composition in a molten state is excessively lowered and foamability may be reduced and good polylactic acid resin expanded particles may not be obtained. 0.1 to 5 parts by weight is preferable, 0.2 to 4 parts by weight is more preferable, and 0.3 to 3 parts by weight is particularly preferable.

なお、押出機には気泡調整剤が供給されることが好ましいが、気泡調整剤の多くは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶核剤として作用するため、ポリ乳酸系樹脂の結晶化を促進しない気泡調整剤を用いることが好ましく、このような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。   In addition, it is preferable that a bubble regulator is supplied to the extruder. However, since many of the bubble regulators act as crystal nucleating agents for the polylactic acid resin expanded particles, crystallization of the polylactic acid resin is not promoted. It is preferable to use a bubble regulator, and as such a bubble regulator, polytetrafluoroethylene powder or polytetrafluoroethylene powder modified with an acrylic resin is preferred.

又、押出機に供給される気泡調整剤の量としては、少ないと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が粗大となり、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の外観が低下することがある一方、多いと、ポリ乳酸系樹脂組成物を押出発泡させる際に破泡を生じてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低下することがあるので、ポリ乳酸系樹脂100重量部に対して0.01〜3重量部が好ましく、0.05〜2重量部がより好ましく、0.1〜1重量部が特に好ましい。   In addition, as the amount of the air conditioner supplied to the extruder, if the amount is small, the bubbles of the polylactic acid-based resin expanded particles become coarse, and the appearance of the resulting polylactic acid-based resin foam molded product may be deteriorated, If the amount is too large, foam breakage may occur when the polylactic acid resin composition is extruded and foamed, and the closed cell ratio of the polylactic acid resin foamed particles may be reduced. It is preferably 01 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 1 part by weight.

そして、ノズル金型1から押出されたポリ乳酸系樹脂押出物は引き続き切断工程に入る。ポリ乳酸系樹脂押出物の切断は、回転軸2を回転させ、ノズル金型1の前端面1aに配設された回転刃5、5・・・を好ましくは2000〜10000rpmの一定の回転数で回転させて行う。   And the polylactic acid-type resin extrudate extruded from the nozzle metal mold | die 1 continues to a cutting process. The polylactic acid resin extrudate is cut by rotating the rotary shaft 2 and rotating the rotary blades 5, 5... Disposed on the front end surface 1 a of the nozzle mold 1, preferably at a constant rotational speed of 2000 to 10000 rpm. Rotate to do.

全ての回転刃5はノズル金型1の前端面1aに常時、接触しながら回転しており、ノズル金型1から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物は、回転刃5と、ノズル金型1におけるノズルの出口部11端縁との間に生じる剪断応力によって、一定の時間間隔毎に大気中において切断されてポリ乳酸系樹脂発泡粒子とされる。この時、ポリ乳酸系樹脂押出物の冷却が過度とならない範囲内において、ポリ乳酸系樹脂押出物に水を霧状に吹き付けてもよい。   All the rotary blades 5 are always rotating while being in contact with the front end face 1a of the nozzle mold 1, and the polylactic acid resin extrudate extruded and foamed from the nozzle mold 1 includes the rotary blade 5 and the nozzle mold. 1 is cut into the air at regular time intervals to form polylactic acid-based resin expanded particles by the shear stress generated between the nozzle 11 and the edge of the nozzle outlet 11. At this time, water may be sprayed onto the polylactic acid resin extrudate in a range where the cooling of the polylactic acid resin extrudate does not become excessive.

本発明では、ノズル金型1のノズル内においてポリ乳酸系樹脂組成物が発泡しないようにしている。そして、ポリ乳酸系樹脂組成物は、ノズル金型1のノズルの出口部11から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。従って、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズル金型1のノズルの出口部11から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。   In the present invention, the polylactic acid resin composition is prevented from foaming in the nozzle of the nozzle mold 1. The polylactic acid-based resin composition is not yet foamed immediately after being ejected from the nozzle outlet 11 of the nozzle mold 1 and begins to foam after a short time has elapsed since ejection. Therefore, the polylactic acid-based resin extrudate is in the process of foaming extruded before the non-foamed portion, which continues from the non-foamed portion immediately after being discharged from the nozzle outlet portion 11 of the nozzle mold 1. The foamed part.

ノズル金型1のノズルの出口部11から突出されてから発泡を開始するまでの間、未発泡部はその状態を維持する。この未発泡部が維持される時間は、ノズル金型1のノズルの出口部11における樹脂圧力や、発泡剤量などによって調整することができる。ノズル金型1のノズルの出口部11における樹脂圧力が高いと、ポリ乳酸系樹脂押出物はノズル金型1から押出されてから直ぐに発泡することはなく未発泡の状態を維持する。ノズル金型1のノズルの出口部11における樹脂圧力の調整は、ノズルの口径、押出量、ポリ乳酸系樹脂組成物の溶融粘度及び溶融張力によって調整することができる。発泡剤量を適正な量に調整することによって金型内部においてポリ乳酸系樹脂組成物が発泡することを防止し、未発泡部を確実に形成することができる。   The non-foamed portion maintains its state from when it is projected from the outlet 11 of the nozzle of the nozzle mold 1 until foaming is started. The time during which the unfoamed portion is maintained can be adjusted by the resin pressure at the nozzle outlet 11 of the nozzle mold 1, the amount of foaming agent, and the like. When the resin pressure at the nozzle outlet 11 of the nozzle mold 1 is high, the polylactic acid resin extrudate does not foam immediately after being extruded from the nozzle mold 1 and maintains an unfoamed state. The resin pressure at the nozzle outlet 11 of the nozzle mold 1 can be adjusted by adjusting the nozzle diameter, the extrusion amount, the melt viscosity and the melt tension of the polylactic acid resin composition. By adjusting the amount of the foaming agent to an appropriate amount, the polylactic acid resin composition can be prevented from foaming inside the mold, and the unfoamed portion can be reliably formed.

そして、全ての回転刃5はノズル金型1の前端面1aに常時、接触した状態でポリ乳酸系樹脂押出物を切断していることから、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズル金型1のノズルの出口部11から吐出された直後の未発泡部において切断されてポリ乳酸系樹脂発泡粒子が製造される。   Since all the rotary blades 5 cut the polylactic acid resin extrudate while being always in contact with the front end face 1a of the nozzle mold 1, the polylactic acid resin extrudate is formed on the nozzle mold 1. Polylactic acid-based resin foamed particles are produced by cutting at an unfoamed portion immediately after being discharged from the outlet portion 11 of the nozzle.

得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、ポリ乳酸系樹脂押出物をその未発泡部で切断していることから、切断部の表面には気泡断面は存在しない。そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の表面全面は、気泡断面の存在しない表皮層で被覆されている。従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、発泡ガスの抜けがなく優れた発泡性を有していると共に連続気泡率も低く、更に、表面の熱融着性にも優れている。   Since the obtained polylactic acid-based resin expanded particles cut the polylactic acid-based resin extrudate at the unfoamed portion, there is no cell cross section on the surface of the cut portion. The entire surface of the polylactic acid-based resin expanded particles is covered with a skin layer having no cell cross section. Therefore, the polylactic acid-based resin foamed particles have excellent foamability without foaming gas removal, a low open cell ratio, and excellent surface heat-fusibility.

そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いた時、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の表面は、気泡断面が露出していない表皮層から形成されていることから、発泡粒子同士の熱融着性が良好であり、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、表面ムラがなく外観に優れていると共に優れた機械的強度を有している。   When the polylactic acid-based resin expanded particles are used for in-mold foam molding, the surface of the polylactic acid-based resin expanded particles is formed from a skin layer in which the cell cross section is not exposed. The fusing property is good, and the obtained polylactic acid resin foamed molded article has no surface unevenness and excellent appearance and has excellent mechanical strength.

又、上述したように、回転刃5は一定の回転数で回転しているが、回転刃5の回転数は、2000〜10000rpmが好ましく、3000〜9000rpmがより好ましく、4000〜8000rmpが特に好ましい。   As described above, the rotary blade 5 rotates at a constant rotational speed, but the rotational speed of the rotary blade 5 is preferably 2000 to 10,000 rpm, more preferably 3000 to 9000 rpm, and particularly preferably 4000 to 8000 rpm.

これは、回転刃5が2000rpmを下回ると、ポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃5によって確実に切断することができず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が合着したり、或いは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の形状が不均一となることがあるからである。   This is because when the rotary blade 5 is below 2000 rpm, the polylactic acid resin extrudate cannot be reliably cut by the rotary blade 5, and the polylactic acid resin foam particles are bonded together, This is because the resin foam particles may have non-uniform shapes.

一方、回転刃5の回転数が10000rpmを上回ると下記の問題点を生じ易くなるからである。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の初速が速くなる。その結果、ポリ乳酸系樹脂押出物を切断してから、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡が不充分となってポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低くなることがある。第二の問題点は、回転刃及び回転軸の摩耗が大きくなって回転刃及び回転軸の寿命が短くなることがあるからである。   On the other hand, if the rotational speed of the rotary blade 5 exceeds 10,000 rpm, the following problems are likely to occur. The first problem is that when the cutting stress due to the rotary blade is increased and the polylactic acid resin foam particles are scattered from the nozzle outlet toward the cooling member, the initial speed of the polylactic acid resin foam particles is high. Become. As a result, the time from when the polylactic acid resin extrudate is cut until the polylactic acid resin expanded particles collide with the cooling member is shortened, resulting in insufficient expansion of the polylactic acid resin expanded particles. The expansion ratio of the resin-based resin expanded particles may be lowered. The second problem is that the wear of the rotary blade and the rotary shaft is increased and the life of the rotary blade and the rotary shaft may be shortened.

そして、上述のようにして得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、回転刃5による切断応力によって切断と同時に外方或いは前方に向かって飛散され、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に直ちに衝突する。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム41に衝突するまでの間も発泡をし続けており、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は発泡によって略球状に成長している。   Then, the polylactic acid-based resin foam particles obtained as described above are scattered outward or forward simultaneously with the cutting by the cutting stress by the rotary blade 5, and are spread on the inner peripheral surface of the peripheral wall portion 41b of the cooling drum 41. Clash immediately. The polylactic acid-based resin expanded particles continue to expand until they collide with the cooling drum 41, and the polylactic acid-based resin expanded particles grow into a substantially spherical shape by expansion.

冷却ドラム41の周壁部41bの内周面は全面的に冷却液42で被覆されており、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に衝突したポリ乳酸系樹脂発泡粒子は直ちに冷却されて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡は停止する。このように、ポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃5によって切断した後に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を直ちに冷却液42によって冷却していることから、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が上昇するのを防止していると共に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が過度に発泡するのを防止している。   The inner peripheral surface of the peripheral wall portion 41b of the cooling drum 41 is entirely covered with the cooling liquid 42, and the polylactic acid resin foamed particles that collide with the inner peripheral surface of the peripheral wall portion 41b of the cooling drum 41 are immediately cooled, Foaming of the polylactic acid resin expanded particles stops. Thus, after the polylactic acid resin extrudate is cut by the rotary blade 5, the polylactic acid resin foamed particles are immediately cooled by the cooling liquid 42. While preventing the crystallinity degree of lactic acid-type resin from raising, the polylactic acid-type resin expanded particle is prevented from foaming too much.

従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形時に優れた発泡性及び熱融着性を発揮する。そして、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度を上昇させて、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐熱性を向上させることができ、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、優れた耐熱性を有している。   Therefore, the polylactic acid-based resin expanded particles exhibit excellent foamability and heat-fusibility during in-mold foam molding. The polylactic acid resin foamed particles can be improved in heat resistance of the polylactic acid resin composition by increasing the crystallinity of the polylactic acid resin foamed particles during in-mold foam molding. It has high heat resistance.

なお、冷却液42の温度は、低いと、冷却ドラム41の近傍に位置するノズル金型が過度に冷却されて、ポリ乳酸系樹脂組成物の押出発泡に悪影響が生じることがある一方、高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を構成しているポリ乳酸系樹脂の結晶化度が高くなり、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下することがあるので、0〜45℃が好ましく、5〜40℃がより好ましく、10〜35℃が特に好ましい。   In addition, when the temperature of the coolant 42 is low, the nozzle mold located in the vicinity of the cooling drum 41 is excessively cooled, which may adversely affect the extrusion foaming of the polylactic acid-based resin composition. The degree of crystallinity of the polylactic acid resin constituting the polylactic acid resin expanded particles is increased, and the heat fusion property of the polylactic acid resin expanded particles may be lowered. 5-40 degreeC is more preferable and 10-35 degreeC is especially preferable.

そして、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、30%以下が好ましく、3〜28%がより好ましく、5〜26%が特に好ましい。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、ノズル金型1からポリ乳酸系樹脂押出物が押出されてからポリ乳酸系樹脂発泡粒子が冷却液42に衝突するまでの時間や、冷却液42の温度によって調整することができる。   And the degree of crystallinity of the obtained polylactic acid-based resin expanded particles is preferably 30% or less, more preferably 3 to 28%, and particularly preferably 5 to 26%. The degree of crystallinity of the polylactic acid-based resin expanded particles depends on the time from when the polylactic acid-based resin extrudate is extruded from the nozzle mold 1 until the polylactic acid-based resin expanded particles collide with the coolant 42, It can be adjusted by temperature.

ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度は、示差走査熱量計(DSC)を用いてJIS K7121に記載の測定方法に準拠して10℃/分の昇温速度にて昇温しながら測定された1mg当たりの冷結晶化熱量及び1mg当たりの融解熱量に基づいて下記式により算出することができる。   Here, the degree of crystallinity of the polylactic acid-based resin expanded particles is measured while using a differential scanning calorimeter (DSC) while raising the temperature at a rate of temperature increase of 10 ° C./min according to the measurement method described in JIS K7121. Based on the measured amount of cold crystallization per 1 mg and heat of fusion per 1 mg, it can be calculated by the following formula.

Figure 2010184956
Figure 2010184956

このようにして得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度は、小さいと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率が上昇して、型内発泡成形における発泡時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子に必要な発泡力を付与することができない虞れがある一方、大きいと、得られるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の気泡が不均一となって、型内発泡成形時におけるポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡性が不充分となることがあるので、0.02〜0.6g/cm3が好ましく、0.03〜0.5g/cm3がより好ましく、0.04〜0.4g/cm3が特に好ましい。 If the bulk density of the polylactic acid-based resin expanded particles obtained in this way is small, the open cell ratio of the polylactic acid-based resin expanded particles increases, and the polylactic acid-based resin expanded particles become foamed during foaming in in-mold foam molding. On the other hand, there is a possibility that the necessary foaming force cannot be imparted. On the other hand, if it is large, the resulting foam of the polylactic acid resin foamed particles becomes uneven, and foaming of the polylactic acid resin foamed particles during in-mold foam molding 0.02 to 0.6 g / cm 3 is preferable, 0.03 to 0.5 g / cm 3 is more preferable, and 0.04 to 0.4 g / cm 3 is particularly preferable. preferable.

そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率は、高いと、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子が殆ど発泡せず、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性が低くなって、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、20%未満が好ましく、10%以下がより好ましく、5%以下が特に好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率の調整は、押出機からのポリ乳酸系樹脂組成物の押出発泡温度、押出機への発泡剤の供給量などを調整することによって行われる。   And when the open cell ratio of the polylactic acid-based resin expanded particles is high, the polylactic acid-based resin expanded particles hardly foam at the time of in-mold foam molding, and the fusion property between the polylactic acid-based resin expanded particles becomes low, Since the mechanical strength of the obtained polylactic acid-based resin foam molded article may be lowered, it is preferably less than 20%, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less. The open cell ratio of the polylactic acid-based resin expanded particles is adjusted by adjusting the extrusion foaming temperature of the polylactic acid-based resin composition from the extruder, the supply amount of the foaming agent to the extruder, and the like.

ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率は下記の要領で測定される。先ず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの80%程度を満たす量のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の全重量A(g)を測定する。次に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子全体の体積B(cm3)を比重計を用いて1−1/2−1気圧法により測定する。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「1000型」にて市販されている。 Here, the open cell ratio of the polylactic acid-based resin expanded particles is measured in the following manner. First, a sample cup of a volumetric air comparison type hydrometer is prepared, and the total weight A (g) of polylactic acid resin expanded particles in an amount satisfying about 80% of the sample cup is measured. Next, the volume B (cm 3 ) of the entire polylactic acid-based resin expanded particles is measured by a 1-1 / 2-1 atmospheric pressure method using a hydrometer. The volumetric air comparison type hydrometer is commercially available, for example, from Tokyo Science Co. under the trade name “1000 type”.

続いて、金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の重量C(g)を測定する。次に、この金網製の容器内に上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の全量とを併せた重量D(g)を測定する。   Subsequently, a wire mesh container is prepared, the wire mesh container is immersed in water, and the weight C (g) of the wire mesh container in the state immersed in the water is measured. Next, after all the polylactic acid-based resin expanded particles are put in the wire mesh container, the wire mesh container is immersed in water, and the wire mesh container and the wire mesh container are immersed in water. The weight D (g) of the total amount of the polylactic acid-based resin expanded particles put in the container is measured.

そして、下記式に基づいてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の見掛け体積E(cm3)を算出し、この見掛け体積Eと上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子全体の体積B(cm3)に基づいて下記式によりポリ乳酸系樹脂発泡粒子の連続気泡率を算出することができる。なお、水1gの体積を1cm3 とした。
E=A+(C−D)
連続気泡率(%)=100×(E−B)/E
Then, the apparent volume E (cm 3 ) of the polylactic acid resin foamed particles is calculated based on the following formula, and the following formula is calculated based on the apparent volume E and the volume B (cm 3 ) of the entire polylactic acid resin foamed particles. Thus, the open cell ratio of the polylactic acid-based resin expanded particles can be calculated. The volume of 1 g of water was 1 cm 3 .
E = A + (CD)
Open cell ratio (%) = 100 × (EB) / E

又、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径は、小さいと、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡性が低下することがある一方、大きいと、型内発泡成形時に金型内へのポリ乳酸系樹脂発泡粒子の充填性が低下することがあるので、0.5〜5.0mmが好ましく、1.0〜4.5mmがより好ましく、1.5〜4mmが特に好ましい。   In addition, if the particle diameter of the polylactic acid-based resin expanded particles is small, the foamability of the polylactic acid-based resin expanded particles may be reduced during in-mold foam molding. Since the filling property of the polylactic acid-based resin foamed particles may be lowered, 0.5 to 5.0 mm is preferable, 1.0 to 4.5 mm is more preferable, and 1.5 to 4 mm is particularly preferable.

ここで、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の直径を直接、ノギスを用いて測定することができる。具体的には、各ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の切断面における最も長い直径(長径)及び最も短い直径(短径)を測定すると共に、各ポリ乳酸系樹脂発泡粒子における切断面に直交する方向の長さを測定し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の長径、短径及び長さの相加平均値をポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径とする。   Here, the particle diameter of the polylactic acid-based resin expanded particles can be measured directly using a caliper with the diameter of the polylactic acid-based resin expanded particles. Specifically, the longest diameter (major axis) and the shortest diameter (minor axis) at the cut surface of each polylactic acid-based resin expanded particle are measured, and the direction perpendicular to the cut surface at each polylactic acid-based resin expanded particle is measured. The length is measured, and the arithmetic average value of the major axis, minor axis, and length of the polylactic acid-based resin expanded particles is defined as the particle size of the polylactic acid-based resin expanded particles.

このようにして得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させることによって、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を発泡させて発泡粒子同士をそれらの発泡圧によって互いに融着一体化させると共にポリ乳酸系樹脂の結晶化度を上昇させて、融着性及び耐熱性に優れた所望形状を有するポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。   The polylactic acid resin foam particles thus obtained are filled in a mold cavity and heated to foam the polylactic acid resin foam particles, thereby foaming the polylactic acid resin foam particles and expanding the foam particles. To obtain a polylactic acid resin foam molded article having a desired shape excellent in fusion property and heat resistance by fusing together with each other by their foaming pressure and increasing the crystallinity of the polylactic acid resin. Can do.

なお、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子の加熱媒体としては、特に限定されず、水蒸気の他に、熱風、温水などが挙げられるが、60〜100℃の水を用いることが好ましい。これは、水は、液体状であって比熱が大きいことから、温度が低くても金型内のポリ乳酸系樹脂発泡粒子に発泡に必要な高い熱量を充分に付与することができるからである。   The heating medium for the polylactic acid-based resin foam particles filled in the mold is not particularly limited, and examples include hot air and hot water in addition to water vapor, but it is preferable to use water at 60 to 100 ° C. . This is because water is in a liquid state and has a large specific heat, so that a high amount of heat necessary for foaming can be sufficiently imparted to the polylactic acid resin foamed particles in the mold even at a low temperature. .

従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱し過ぎることなく、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充分に加熱、発泡させることができ、加熱媒体として水蒸気や熱風を用いた時に生じたようなポリ乳酸系樹脂発泡粒子表面の熱収縮を生じさせることなく、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士をそれらの発泡力によって互いに強固に熱融着一体化させることができ、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、優れた機械的強度を有していると共に外観にも優れている。   Therefore, the polylactic acid resin foamed particles can be sufficiently heated and foamed without overheating the polylactic acid resin foamed particles, and the polylactic acid resin produced when steam or hot air is used as a heating medium. Without causing thermal shrinkage on the surface of the foamed particles, the polylactic acid resin foamed particles can be firmly heat-fused and integrated with each other by their foaming force, and the resulting polylactic acid resin foam molded article is excellent. It has excellent mechanical strength and appearance.

そして、高圧の水蒸気を用いるのに比べて、低い圧力で型内発泡成形を行うことができるので、金型の設計強度を低く抑えることができ、複雑な形状を有する金型を容易に製作することができると共に、金型自体もコンパクトなものとして取扱性の向上を図ることができ、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の生産性の向上を図ることができる。   And, compared to using high-pressure steam, in-mold foam molding can be performed at a low pressure, so that the design strength of the mold can be kept low, and a mold having a complicated shape can be easily manufactured. In addition, the mold itself can be made compact so that the handleability can be improved, and the productivity of the polylactic acid resin foamed molded product can be improved.

加熱媒体として用いる水の温度は、低いと、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡が不充分となりポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の熱融着性が低下して得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度や外観性が低下することがある一方、高いと、水を高圧状態としなければならず、ボイラーなどの大掛かりな設備を要するので、60〜100℃が好ましく、70〜99℃がより好ましく、80〜98℃が特に好ましい。   If the temperature of the water used as the heating medium is low, the polylactic acid resin foam particles filled in the mold are insufficiently foamed and the polylactic acid obtained by reducing the heat-fusibility between the polylactic acid resin foam particles On the other hand, the mechanical strength and appearance of the resin-based resin molded article may be reduced. On the other hand, if it is high, water must be in a high pressure state, and large equipment such as a boiler is required. 70-99 degreeC is more preferable and 80-98 degreeC is especially preferable.

金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子に60〜100℃の水を供給してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱する方法としては、特に限定されず、例えば、(1)従来から用いられている型内発泡成形機において水蒸気の代わりに60〜100℃の水を金型内に供給する方法、(2)ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充填した金型を、60〜100℃の水中に浸漬してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に水を供給する方法などが挙げられ、複雑な形状の金型であっても金型全体、即ち、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を全体的に均一に加熱、発泡させることができることから、上記(2)の方法が好ましい。   The method of heating the polylactic acid resin expanded particles by supplying water at 60 to 100 ° C. to the polylactic acid resin expanded particles filled in the mold is not particularly limited. For example, (1) conventionally used A method of supplying 60-100 ° C. water in place of water vapor into the mold in the in-mold foam molding machine, and (2) a mold filled with polylactic acid-based resin expanded particles in water at 60-100 ° C. Examples include a method of immersing and supplying water to the polylactic acid-based resin expanded particles, and even when the mold has a complicated shape, the entire mold, that is, the polylactic acid-based resin expanded particles is heated uniformly throughout. The method (2) is preferred because it can be foamed.

金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子の水による加熱時間は、短いと、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の加熱が不充分となってポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の熱融着が不充分となり、或いは、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度が不充分に上昇せず、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の耐熱性が低下することがある一方、長いと、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の生産性が低下するだけであるので、20秒〜1時間が好ましい。   If the heating time of the polylactic acid resin expanded particles filled in the mold with water is short, the heating of the polylactic acid resin expanded particles is insufficient and the thermal fusion between the polylactic acid resin expanded particles is insufficient. Or the crystallinity of the polylactic acid-based resin expanded particles may not be increased sufficiently, and the heat resistance of the resulting polylactic acid-based resin foam may decrease. Since only the productivity of the molded body is lowered, 20 seconds to 1 hour is preferable.

そして、60〜100℃の水でポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱して型内発泡成形を行った後、金型内に形成されたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却した上で金型を開放して所望形状を有するポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。   And after heating the polylactic acid-based resin foamed particles with water at 60 to 100 ° C. to perform in-mold foam molding, after cooling the polylactic acid-based resin foam molded body formed in the mold, the mold is A polylactic acid-based resin foam molded body having a desired shape can be obtained by opening.

金型内に形成されたポリ乳酸系樹脂発泡成形体の冷却は、高いと、金型内のポリ乳酸系樹脂発泡粒子が充分に固化しておらず、金型から取り出した時に膨らんで金型のキャビティ形状通りのポリ乳酸系樹脂発泡成形体とならない虞れがあるので、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の表面温度が好ましくは50℃以下となるように、より好ましくは0〜45℃となるように、特に好ましくは0〜40℃となるように、最も好ましくは0〜35℃となるように冷却する。   When the cooling of the polylactic acid resin foamed molding formed in the mold is high, the polylactic acid resin foamed particles in the mold are not sufficiently solidified, and the mold expands when removed from the mold. Therefore, the surface temperature of the polylactic acid resin foamed molded product is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 0 to 45 ° C. Thus, it cools so that it may become especially preferably 0-40 degreeC, Most preferably, it will be 0-35 degreeC.

ここで、金型内に形成されたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却する方法としては、特に限定されないが、(1)金型を50℃以下の雰囲気中に放置する方法、(2)金型に50℃以下の水又は空気を吹き付ける方法、(3)金型を50℃以下の水中に浸漬させる方法が挙げられ、複雑な形状の金型であっても金型全体を均一に冷却することができることから、上記(3)の冷却方法が好ましい。なお、冷却時間は、冷却方法や金型の大きさなどに応じて適宜、調整されればよく、例えば、50℃以下の水中に金型を浸漬させる場合には、1〜10分が好ましい。   Here, the method for cooling the polylactic acid-based resin foam molded body formed in the mold is not particularly limited, but (1) a method of leaving the mold in an atmosphere of 50 ° C. or lower, (2) a mold There are a method of spraying water or air of 50 ° C or less to the mold, and a method of (3) immersing the mold in water of 50 ° C or less. Even if the mold has a complicated shape, the entire mold is cooled uniformly. Therefore, the cooling method (3) is preferable. The cooling time may be appropriately adjusted according to the cooling method, the size of the mold, and the like. For example, when the mold is immersed in water of 50 ° C. or lower, 1 to 10 minutes is preferable.

そして、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体の結晶化度は、低いと、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の耐熱性が低下する一方、高いと、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体が脆くなることがあるので、好ましくは40〜65%、より好ましくは45〜64%、特に好ましくは50〜63%となるように型内発泡成形条件を調整するのがよい。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の結晶化度は、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の結晶化度の測定方法と同様であるのでその説明を省略する。   When the crystallinity of the obtained polylactic acid-based resin foamed molded product is low, the heat resistance of the polylactic acid-based resin foamed molded product is reduced. On the other hand, when the crystallinity is high, the polylactic acid-based resin foamed molded product becomes brittle. Therefore, it is preferable to adjust the in-mold foam molding conditions so that it is preferably 40 to 65%, more preferably 45 to 64%, and particularly preferably 50 to 63%. In addition, since the crystallinity degree of a polylactic acid-type resin foaming molding is the same as the measuring method of the crystallinity degree of a polylactic acid-type resin expanded particle, the description is abbreviate | omitted.

なお、金型を形成している材料としては、特に限定されず、例えば、鉄系金属、アルミニウム系金属、銅系金属、亜鉛系金属などが挙げられ、熱伝導性及び加工性の観点からアルミニウム系金属が好ましい。   The material forming the mold is not particularly limited, and examples thereof include iron-based metal, aluminum-based metal, copper-based metal, and zinc-based metal, and aluminum is used from the viewpoint of thermal conductivity and workability. Base metals are preferred.

更に、型内発泡成形前に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に更に不活性ガスを含浸させて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。このようにポリ乳酸系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させることにより、型内発泡成形時にポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士の融着性が向上し、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体は更に優れた機械的強度を有する。なお、上記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられ、二酸化炭素が好ましい。   Furthermore, before the in-mold foam molding, the foamed polylactic acid resin particles may be further impregnated with an inert gas to improve the foaming power of the polylactic acid resin foam particles. Thus, by improving the foaming power of the polylactic acid-based resin foamed particles, the fusion property between the polylactic acid-based resin foamed particles is improved at the time of in-mold foam molding, and the resulting polylactic acid-based resin foamed molded product is even better. Has high mechanical strength. Examples of the inert gas include carbon dioxide, nitrogen, helium, and argon, and carbon dioxide is preferable.

ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下にポリ乳酸系樹脂発泡粒子を置くことによってポリ乳酸系樹脂発泡粒子中に不活性ガスを含浸させる方法が挙げられる。このような場合、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に不活性ガスを含浸させてもよいが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス雰囲気下に置き、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させてもよい。なお、不活性ガスが二酸化炭素である場合、大気圧に対して0.1〜1.5MPaの二酸化炭素の加圧雰囲気下にてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を20分〜24時間に亘って放置することが好ましい。   As a method for impregnating the polylactic acid-based resin expanded particles with an inert gas, for example, by placing the polylactic acid-based resin expanded particles in an inert gas atmosphere having a pressure higher than normal pressure, A method of impregnating with an inert gas can be mentioned. In such a case, an inert gas may be impregnated before filling the polylactic acid resin expanded particles into the mold, but the entire mold is inactive after the polylactic acid resin expanded particles are filled into the mold. It may be placed in a gas atmosphere and the polylactic acid resin expanded particles may be impregnated with an inert gas. When the inert gas is carbon dioxide, the polylactic acid-based resin expanded particles are allowed to stand for 20 minutes to 24 hours in a pressurized atmosphere of carbon dioxide of 0.1 to 1.5 MPa with respect to atmospheric pressure. It is preferable to do.

上記のように、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させた場合、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子をこのまま、金型内にて加熱、発泡させてもよいが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に加熱して二次発泡させて、更に高発泡の二次発泡粒子とした上で金型内に充填して加熱、発泡させてもよい。このような二次発泡粒子を用いることによって、高発泡倍率のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得ることができる。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱する加熱媒体としては、乾燥した空気が好ましい。   As described above, when the polylactic acid resin foam particles are impregnated with an inert gas, the polylactic acid resin foam particles may be heated and foamed in the mold as they are. It may be heated before being filled into the mold and subjected to secondary foaming to form secondary foamed particles with higher foaming, then filled into the mold and heated and foamed. By using such secondary expanded particles, it is possible to obtain a polylactic acid resin foamed molded article having a high expansion ratio. In addition, as a heating medium for heating the polylactic acid-based resin expanded particles, dry air is preferable.

なお、二次発泡粒子を金型内に充填し成形する場合にも、大気圧に対して0.1〜1.5MPaの不活性ガスの加圧雰囲気、好ましくは二酸化炭素雰囲気中に二次発泡粒子を20分〜24時間に亘って放置して、二次発泡粒子中に不活性ガスを含浸させて発泡性を向上させることが好ましい。   Even when secondary foam particles are filled in a mold and molded, secondary foaming is performed in a pressurized atmosphere of an inert gas of 0.1 to 1.5 MPa with respect to atmospheric pressure, preferably in a carbon dioxide atmosphere. It is preferable to leave the particles for 20 minutes to 24 hours to impregnate the secondary foamed particles with an inert gas to improve foamability.

そして、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を二次発泡させて高発泡の二次発泡粒子とする際の温度は、高いと、ポリ乳酸系樹脂の結晶化度が上昇し、二次発泡粒子同士の熱融着性が低下して、得られるポリ乳酸系樹脂発泡成形体の機械的強度及び外観が低下するので、70℃未満が好ましい。   If the temperature at which the polylactic acid-based resin expanded particles are secondarily expanded to obtain highly expanded secondary expanded particles is high, the crystallinity of the polylactic acid-based resin increases, and the heat of the secondary expanded particles increases. Less than 70 ° C. is preferable because the melt strength is lowered and the mechanical strength and appearance of the resulting polylactic acid resin foamed molded article are lowered.

本発明の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法は、上述の如く、回転刃をノズル金型の前端面に常時、接触させながら所定回転数で回転させ、ノズル金型から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物を上記回転刃によって切断しているので、ポリ乳酸系樹脂押出物を確実に切断して、略球状のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得ることができる。従って、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いた場合には、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子は全方向に略均一に発泡して、発泡粒子同士が互いに全方向において強固に熱融着一体化する。   As described above, the method for producing foamed polylactic acid-based resin particles for in-mold foam molding of the present invention is to rotate at a predetermined number of revolutions while keeping the rotary blade always in contact with the front end surface of the nozzle mold and extrude from the nozzle mold. Since the foamed polylactic acid resin extrudate is cut by the rotary blade, the polylactic acid resin extrudate can be reliably cut to obtain substantially spherical polylactic acid resin foamed particles. Therefore, when polylactic acid resin foam particles are used for in-mold foam molding, the polylactic acid resin foam particles are foamed almost uniformly in all directions, and the foam particles are firmly heat-sealed in each direction. Integrate.

更に、本発明の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法では、ポリ乳酸系樹脂及び増粘剤を含有するポリ乳酸系樹脂組成物を押出機に供給しており、ポリ乳酸系樹脂組成物の粘度を増粘剤によって上昇させていると共に、ポリ乳酸系樹脂が押出機内における加熱によって加水分解してポリ乳酸系樹脂の分子量が低下し、ポリ乳酸系樹脂組成物の粘度が低下するのをできるだけ抑えており、その結果、ポリ乳酸系樹脂押出物の切断中にポリ乳酸系樹脂押出物同士が接触し、又は、ポリ乳酸系樹脂押出物の切断後にポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士が衝突しても合着しにくく、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を効率良く製造することができる。   Furthermore, in the method for producing foamed polylactic acid resin particles for in-mold foam molding according to the present invention, a polylactic acid resin composition containing a polylactic acid resin and a thickener is supplied to an extruder. While the viscosity of the resin composition is increased by the thickener, the polylactic acid resin is hydrolyzed by heating in the extruder to reduce the molecular weight of the polylactic acid resin, and the viscosity of the polylactic acid resin composition is decreased. As a result, the polylactic acid resin extrudates are in contact with each other during the cutting of the polylactic acid resin extrudate, or the polylactic acid resin expanded particles are cut after the polylactic acid resin extrudate is cut. Even if they collide with each other, it is difficult to coalesce, and it is possible to efficiently produce polylactic acid-based resin expanded particles.

又、上記型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法において、増粘剤がカルボジイミド化合物である場合には、押山機内でのポリ乳酸系樹脂の加水分解を更に抑制し、ポリ乳酸系樹脂の分解による分子量の低下を抑制してポリ乳酸系樹脂の粘度低下をより効果的に抑えており、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を更に効率良く製造することができる。   Further, in the above method for producing foamed polylactic acid resin particles for in-mold foam molding, when the thickener is a carbodiimide compound, hydrolysis of the polylactic acid resin in the Oshiyama machine is further suppressed, The decrease in the molecular weight due to the decomposition of the resin is suppressed to suppress the decrease in the viscosity of the polylactic acid resin more effectively, and the polylactic acid resin foamed particles can be produced more efficiently.

型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造装置の一例を示した模式断面図である。It is the schematic cross section which showed an example of the manufacturing apparatus of the polylactic acid-type resin expanded particle for in-mold foam molding. マルチノズル金型を正面から見た模式図である。It is the schematic diagram which looked at the multi-nozzle mold from the front.

1 ノズル金型
2 回転軸
3 駆動部材
4 冷却部材
41 冷却ドラム
42 冷却液
5 回転刃
1 Nozzle mold 2 Rotating shaft 3 Drive member 4 Cooling member
41 Cooling drum
42 Coolant 5 Rotary blade

本発明においてポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量、分散度、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度、合着粒子割合及び成形性、並びに、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の加熱寸法変化率は下記の要領によって測定されたものをいう。   In the present invention, the weight average molecular weight of the polylactic acid resin, the degree of dispersion, the bulk density of the polylactic acid resin foamed particles, the ratio of coalesced particles and the moldability, and the heating dimensional change rate of the polylactic acid resin foam molded article are as follows. The one measured by the point.

(ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量及び分散度)
各実施例及び比較例において発泡剤を用いないこと以外は同様の要領にてポリ乳酸系樹脂粒子を作製し、得られたポリ乳酸系樹脂粒子約30mgをクロロホルム10ミリリットルに溶解し、非水系0.45μmクロマトディスクでろ過後、HPLC装置(液体クロマトグラフ)(Water社製 商品名「Detector484、Pump510」)を用いてポリスチレン換算重量平均分子量及び分散度を測定した。
(Weight average molecular weight and dispersity of polylactic acid resin)
In each Example and Comparative Example, polylactic acid resin particles were prepared in the same manner except that no foaming agent was used, and about 30 mg of the obtained polylactic acid resin particles were dissolved in 10 ml of chloroform. After filtration through a 45 μm chromatographic disk, the weight average molecular weight in terms of polystyrene and the degree of dispersion were measured using an HPLC apparatus (liquid chromatograph) (trade name “Detector 484, Pump 510” manufactured by Water).

なお、測定条件としては、
カラム:昭和電工社製 商品名「Shodex GPC K-806L」(φ8.0mm×300mm)二本
カラム温度:40℃
移動相:クロロホルム
移動相流量:1.2ミリリットル/分
注入・ポンプ温度:室温
検出:UV254nm
注入量:50ミリリットル
検量線用標準ポリスチレン:
昭和電工社製 商品名「Shodex」重量平均分子量 1030000
東ソー社製 重量平均分子量 5480000,3840000,355000,102000,37900,9100,2630,495
As measurement conditions,
Column: Showa Denko Co., Ltd. Trade name “Shodex GPC K-806L” (φ8.0 mm × 300 mm) Two column temperature: 40 ° C.
Mobile phase: Chloroform mobile phase Flow rate: 1.2 ml / min Injection / pump temperature: Room temperature Detection: UV254 nm
Injection volume: Standard polystyrene for 50 ml calibration curve:
Product name "Shodex" manufactured by Showa Denko KK Weight average molecular weight 1030000
Weight average molecular weight 5480000,3840000,355000,102000,37900,9100,2630,495 manufactured by Tosoh Corporation

(ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度)
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度は、JIS K6911:1995年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。即ち、JIS K6911に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいてポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度を測定した。
(Bulk density of polylactic acid resin foamed particles)
The bulk density of the polylactic acid-based resin expanded particles refers to that measured according to JIS K6911: 1995 “General Test Method for Thermosetting Plastics”. That is, it measured using the apparent density measuring device based on JISK6911, and measured the bulk density of the polylactic acid-type resin expanded particle based on the following formula.

ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の嵩密度(g/cm3
=〔試料を入れたメスシリンダーの質量(g)−メスシリンダーの質量(g)〕
/〔メスシリンダーの容量(cm3)〕
Bulk density (g / cm 3 ) of foamed polylactic acid resin
= [Mass of measuring cylinder with sample (g) -Mass of measuring cylinder (g)]
/ [Capacity of graduated cylinder (cm 3 )]

(合着粒子割合)
得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子を5ミリリットルの容器ですくい取り、容器内に入っているポリ乳酸系樹脂発泡粒子の数A(個)を数えると共に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が二つ以上合体してなる合着粒子の数B(個)を数え、下記式に基づいて算出した。なお、合着粒子は一個として数えた。
合着粒子割合(%)=100×B/A
(Fused particle ratio)
Scoop up the obtained polylactic acid resin expanded particles in a 5 ml container, count the number A of polylactic acid resin expanded particles in the container, and at least 2 polylactic acid resin expanded particles. The number B (number) of coalesced particles formed by coalescence was counted and calculated based on the following formula. The coalesced particles were counted as one piece.
Fused particle ratio (%) = 100 × B / A

(成形性)
ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を密閉容器内に入れ、この密閉容器内に二酸化炭素を0.30MPaの圧力にて圧入して常温にて24時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。
(Formability)
Polylactic acid-based resin expanded particles are placed in a sealed container, and carbon dioxide is injected into the sealed container at a pressure of 0.30 MPa and left at room temperature for 24 hours to form carbon dioxide into the polylactic acid-based resin expanded particles. Impregnated with carbon.

次に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子をアルミニウム製の金型のキャビティ内に充填した。なお、金型のキャビティの内寸は、縦30mm×横300mm×高さ300mmの直方体形状であった。又、金型に、この金型のキャビティ内と金型外部とを連通させるために、直径が8mmの円形状の供給口を20mm間隔毎に合計252個形成した。なお、各供給口には、開口幅が1mmの格子部を設けてあり、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子がこの供給口を通じて金型外に流出しないように形成されている一方、金型の供給口を通じて金型外からキャビティ内に水を円滑に供給することができるように構成されている。   Next, the polylactic acid-based resin expanded particles were filled in a cavity of an aluminum mold. In addition, the internal dimension of the cavity of a metal mold | die was a rectangular parallelepiped shape of length 30mm x width 300mm x height 300mm. In addition, a total of 252 circular supply ports having a diameter of 8 mm were formed at intervals of 20 mm in order to allow the inside of the mold cavity to communicate with the outside of the mold. Each supply port is provided with a grid portion having an opening width of 1 mm, and the polylactic acid resin foam particles filled in the mold are formed so as not to flow out of the mold through the supply port. The water can be smoothly supplied from the outside of the mold into the cavity through the mold supply port.

そして、加熱水槽内に95℃に維持された水を溜め、この加熱水槽内の水中に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充填した金型を完全に5分間に亘って浸漬して、金型の供給口を通じて金型のキャビティ内のポリ乳酸系樹脂発泡粒子に水を供給し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱、発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を熱融着一体化させた。   And the water maintained at 95 degreeC was stored in the heating water tank, and the metal mold | die filled with the polylactic acid-type resin expanded particle was completely immersed in the water in this heating water tank over 5 minutes, Water was supplied to the polylactic acid-based resin expanded particles in the mold cavity through the supply port, and the polylactic acid-based resin expanded particles were heated and expanded so that the polylactic acid-based resin expanded particles were integrated by heat fusion.

次に、加熱水槽内から金型を取り出した。そして、別の冷却水槽に20℃に維持された水を溜め、この冷却水槽内に金型を完全に5分間に亘って浸漬して、金型内のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却した。   Next, the mold was taken out from the heated water tank. And the water maintained at 20 degreeC was stored in another cooling water tank, and the metal mold | die was completely immersed in this cooling water tank over 5 minutes, and the polylactic acid-type resin foaming molding in a metal mold | die was cooled. .

上記の方法で得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体の外観を目視観察して下記基準にて評価した。
○:ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の伸びが良く、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体はキャビティ形
状に成形されていた。
×:合着粒子が多く、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の伸びが悪くなるため、ポリ乳酸系樹脂
発泡成形体の外観が悪かった。
The appearance of the polylactic acid resin foamed molded article obtained by the above method was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: The polylactic acid resin foamed particles had good elongation, and the polylactic acid resin foamed molded product was molded into a cavity shape.
X: There were many coalesced particles, and the elongation of the polylactic acid-based resin expanded particles was poor, so the appearance of the polylactic acid-based resin foamed molded article was poor.

(加熱寸法変化率)
成形性の測定要領と同様の要領でポリ乳酸系樹脂発泡成形体を成形した。得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体を120℃に維持された電気オーブン内に22時間に亘って放置した。
(Heating dimensional change rate)
A polylactic acid resin foamed molded article was molded in the same manner as the procedure for measuring moldability. The obtained polylactic acid resin foamed molded product was left in an electric oven maintained at 120 ° C. for 22 hours.

次に、電気オーブン内に放置する前後のポリ乳酸系樹脂発泡成形体の寸法を測定し、下記式に基づいて加熱寸法変化率を算出した。なお、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の寸法は、縦方向、横方向及び高さ方向の寸法の相加平均値とした。
加熱寸法変化率(%)=100×(加熱後の寸法−加熱前の寸法)/加熱前の寸法
Next, the dimensions of the polylactic acid resin foamed molded product before and after being left in the electric oven were measured, and the heating dimensional change rate was calculated based on the following formula. In addition, the dimension of the polylactic acid-type resin foaming molding was made into the arithmetic mean value of the dimension of a vertical direction, a horizontal direction, and a height direction.
Heating dimensional change rate (%) = 100 × (dimension after heating−dimension before heating) / dimension before heating

(実施例1)
図1及び図2に示した製造装置を用いて型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。先ず、結晶性のポリ乳酸系樹脂(ユニチカ社製 商品名「TERRAMAC HV−6250H」、融点(mp):169.1℃、D体比率:1.2モル%、L体比率:98.8モル%、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度T:138.8℃)100重量部、増粘剤としてポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)(日清紡社製 商品名「カルボジライトLA−1」)0.2重量部及び気泡調整剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末(旭硝子社製 商品名「フルオンL169J」)0.1重量部を含有するポリ乳酸系樹脂組成物を口径が65mmの単軸押出機に供給して溶融混練した。なお、単軸押出機内において、ポリ乳酸系樹脂組成物を始めは180℃にて溶融混練した後に210℃まで昇温させながら溶融混練した。
Example 1
The polylactic acid resin foamed particles for in-mold foam molding were produced using the production apparatus shown in FIGS. First, crystalline polylactic acid resin (trade name “TERRAMAC HV-6250H” manufactured by Unitika Ltd.), melting point (mp): 169.1 ° C., D-form ratio: 1.2 mol%, L-form ratio: 98.8 mol %, Obtained by dynamic viscoelasticity measurement, 100 parts by weight at the intersection of storage elastic modulus curve and loss elastic modulus curve, T: 138.8 ° C., poly (4,4′-dicyclohexyl as a thickener) Methane carbodiimide) (trade name “Carbodilite LA-1” manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) 0.2 parts by weight and 0.1 part by weight of polytetrafluoroethylene powder (trade name “Fluon L169J” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) as a foam regulator. The polylactic acid resin composition was supplied to a single screw extruder having a diameter of 65 mm and melt kneaded. In the single screw extruder, the polylactic acid resin composition was first melt-kneaded at 180 ° C. and then melt-kneaded while raising the temperature to 210 ° C.

続いて、単軸押出機の途中から、イソブタン35重量%及びノルマルブタン65重量%からなるブタンをポリ乳酸系樹脂100重量部に対して1.0重量部となるように溶融状態のポリ乳酸系樹脂組成物に圧入して、ポリ乳酸系樹脂中に均一に分散させた。   Subsequently, in the middle of the single screw extruder, the polylactic acid-based polylactic acid in a molten state so that butane composed of 35% by weight isobutane and 65% by weight normal butane is 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid-based resin. The mixture was press-fitted into the resin composition and uniformly dispersed in the polylactic acid resin.

しかる後、押出機の先端部において、溶融状態のポリ乳酸系樹脂組成物を180℃に冷却した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型1の各ノズルから剪断速度18118sec-1でポリ乳酸系樹脂組成物を押出発泡させた。なお、マルチノズル金型1の温度は220℃に維持されていた。 Thereafter, after the molten polylactic acid resin composition is cooled to 180 ° C. at the front end of the extruder, the shear rate is 18118 sec −1 from each nozzle of the multi-nozzle mold 1 attached to the front end of the single screw extruder. The polylactic acid resin composition was extruded and foamed. Note that the temperature of the multi-nozzle mold 1 was maintained at 220 ° C.

なお、マルチノズル金型1は、出口部11の直径が0.5mmのノズルを20個有しており、ノズルの出口部11は全て、マルチノズル金型1の前端面1aに想定した、直径が139.5mmの仮想円A上に等間隔毎に配設されていた。   The multi-nozzle mold 1 has 20 nozzles having an outlet portion 11 having a diameter of 0.5 mm, and all the outlet portions 11 of the nozzle are assumed to be on the front end surface 1a of the multi-nozzle die 1. Are arranged at equal intervals on a virtual circle A of 139.5 mm.

そして、回転軸2の後端部外周面には、四枚の回転刃5が回転軸2の周方向に等間隔毎に一体的に設けられており、各回転刃5はマルチノズル金型1の前端面1aに常時、接触した状態で仮想円A上を移動するように構成されていた。   Then, four rotary blades 5 are integrally provided at equal intervals in the circumferential direction of the rotary shaft 2 on the outer peripheral surface of the rear end portion of the rotary shaft 2, and each rotary blade 5 is a multi-nozzle mold 1. It is configured to move on the virtual circle A while always in contact with the front end face 1a.

更に、冷却部材4は、正面円形状の前部41aと、この前部41aの外周縁から後方に向かって延設され且つ内径が315mmの円筒状の周壁部41bとからなる冷却ドラム41を備えていた。そして、供給管41d及びドラム41の供給口41cを通じて冷却ドラム41内に冷却水42が供給されており、周壁部41bの内面全面には、この内面に沿って20℃の冷却水42が前方に向かって螺旋状に流れていた。   Furthermore, the cooling member 4 includes a cooling drum 41 including a front circular front portion 41a and a cylindrical peripheral wall portion 41b extending rearward from the outer peripheral edge of the front portion 41a and having an inner diameter of 315 mm. It was. Then, the cooling water 42 is supplied into the cooling drum 41 through the supply pipe 41d and the supply port 41c of the drum 41, and the cooling water 42 at 20 ° C. is moved forward along the inner surface of the peripheral wall portion 41b. It was flowing in a spiral.

そして、マルチノズル金型1の前端面1aに配設した回転刃5を4800rpmの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型1の各ノズルの出口部11から押出発泡されたポリ乳酸系樹脂押出物を回転刃5によって切断して略球状のポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。ポリ乳酸系樹脂押出物は、マルチノズル金型1のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして、ポリ乳酸系樹脂押出物は、ノズルの出口部11の開口端において切断されており、ポリ乳酸系樹脂押出物の切断は未発泡部において行われていた。   The rotary blade 5 disposed on the front end face 1a of the multi-nozzle mold 1 is rotated at a rotation speed of 4800 rpm, and the polylactic acid-based resin extruded and foamed from the outlet portion 11 of each nozzle of the multi-nozzle mold 1 The extrudate was cut with a rotary blade 5 to produce substantially spherical polylactic acid-based resin expanded particles. The polylactic acid-based resin extrudate was composed of an unfoamed portion immediately after being extruded from the nozzle of the multi-nozzle mold 1 and a foamed portion in the process of foaming continuous with the unfoamed portion. The polylactic acid resin extrudate was cut at the open end of the outlet portion 11 of the nozzle, and the polylactic acid resin extrudate was cut at the unfoamed portion.

なお、上述のポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造にあたっては、先ず、マルチノズル金型1に回転軸2を取り付けず且つ冷却部材4をマルチノズル金型1から退避させておいた。この状態で、単軸押出機からポリ乳酸系樹脂押出物を押出発泡させ、ポリ乳酸系樹脂押出物が、マルチノズル金型1のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。次に、マルチノズル金型1に回転軸2を取り付け且つ冷却部材4を所定位置に配設した後、回転軸2を回転させ、ポリ乳酸系樹脂押出物をノズルの出口部11の開口端において回転刃5で切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造した。   In the production of the polylactic acid-based resin expanded particles described above, first, the rotating shaft 2 was not attached to the multi-nozzle mold 1 and the cooling member 4 was retracted from the multi-nozzle mold 1. In this state, the polylactic acid resin extrudate is extruded and foamed from a single screw extruder, and the polylactic acid resin extrudate is extruded from the nozzle of the multi-nozzle mold 1 and the unfoamed portion. It was confirmed that it was composed of a foaming part in the middle of foaming. Next, after attaching the rotating shaft 2 to the multi-nozzle mold 1 and disposing the cooling member 4 at a predetermined position, the rotating shaft 2 is rotated, and the polylactic acid resin extrudate is placed at the opening end of the outlet portion 11 of the nozzle. Polylactic acid resin foamed particles were produced by cutting with a rotary blade 5.

このポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、回転刃5による切断応力によって外方或いは前方に向かって飛ばされ、冷却部材4の冷却ドラム41の内面に沿って流れている冷却水42に衝突して直ちに冷却された。   The polylactic acid-based resin foamed particles are blown outward or forward by the cutting stress of the rotary blade 5, collide with the cooling water 42 flowing along the inner surface of the cooling drum 41 of the cooling member 4 and immediately cool down. It was done.

冷却されたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム41の排出口41eを通じて冷却水42と共に排出された後、脱水機にて冷却水42と分離された。得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子は、その粒径が1.0〜2.2mmであり、嵩密度が0.20g/cm3であった。 The cooled polylactic acid-based resin expanded particles were discharged together with the cooling water 42 through the discharge port 41e of the cooling drum 41, and then separated from the cooling water 42 by a dehydrator. The obtained polylactic acid-based resin expanded particles had a particle size of 1.0 to 2.2 mm and a bulk density of 0.20 g / cm 3 .

得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の表面は、表皮層で全面的に被覆されていた。表皮層には気泡断面は存在していなかった。   The surface of the obtained polylactic acid-based resin expanded particles was entirely covered with a skin layer. There was no bubble cross section in the skin layer.

次に、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を密閉容器内に入れ、この密閉容器内に二酸化炭素を大気圧に対して0.3MPa高い圧力にて圧入して20℃にて24時間に亘って放置してポリ乳酸系樹脂発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。   Next, the polylactic acid-based resin expanded particles are put in a sealed container, and carbon dioxide is injected into the sealed container at a pressure higher by 0.3 MPa than the atmospheric pressure and left at 20 ° C. for 24 hours. Then, the polylactic acid resin expanded particles were impregnated with carbon dioxide.

続いて、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子をアルミニウム製の金型のキャビティ内に充填した。なお、金型のキャビティの内寸は、縦30mm×横300mm×高さ300mmの直方体形状であった。又、金型に、この金型のキャビティ内と金型外部とを連通させるために、直径が8mmの円形状の供給口を20mm間隔毎に合計252個、形成した。なお、各供給口には、開口幅が1mmの格子部を設けてあり、金型内に充填したポリ乳酸系樹脂発泡粒子がこの供給口を通じて金型外に流出しないように形成されている一方、金型の供給口を通じて金型外からキャビティ内に水を円滑に供給することができるように構成されていた。   Subsequently, the polylactic acid-based resin expanded particles were filled in a cavity of an aluminum mold. In addition, the internal dimension of the cavity of a metal mold | die was a rectangular parallelepiped shape of length 30mm x width 300mm x height 300mm. In addition, a total of 252 circular supply ports having a diameter of 8 mm were formed at intervals of 20 mm in order to allow the inside of the mold cavity to communicate with the outside of the mold. Each supply port is provided with a grid portion having an opening width of 1 mm, and the polylactic acid resin foam particles filled in the mold are formed so as not to flow out of the mold through the supply port. The water can be smoothly supplied from the outside of the mold into the cavity through the mold supply port.

そして、加熱水槽内に95℃に維持された水を溜め、この加熱水槽内の水中にポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充填した金型を完全に5分間に亘って浸漬して、金型の供給口を通じて金型のキャビティ内のポリ乳酸系樹脂発泡粒子に水を供給し、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を加熱、発泡させてポリ乳酸系樹脂発泡粒子同士を熱融着一体化させた。   Then, water maintained at 95 ° C. is stored in the heated water tank, and the mold filled with the polylactic acid resin foam particles is completely immersed in the water in the heated water tank for 5 minutes to supply the mold. Water was supplied to the polylactic acid-based resin expanded particles in the cavity of the mold through the mouth, and the polylactic acid-based resin expanded particles were heated and expanded to integrate the polylactic acid-based resin expanded particles by heat fusion.

次に、加熱水槽内から金型を取り出した。そして、別の冷却水槽に20℃に維持された水を溜め、この冷却水槽内に金型を完全に5分間に亘って浸漬して、金型内のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を冷却した。   Next, the mold was taken out from the heated water tank. And the water maintained at 20 degreeC was stored in another cooling water tank, and the metal mold | die was completely immersed in this cooling water tank over 5 minutes, and the polylactic acid-type resin foaming molding in a metal mold | die was cooled. .

金型を冷却水槽から取り出して金型を開放して直方体形状のポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子発泡成形体は、非常に優れた外観を有していた。   The mold was taken out from the cooling water tank, and the mold was opened to obtain a rectangular parallelepiped polylactic acid resin foam molded product. The obtained polylactic acid resin expanded resin foamed molded article had a very excellent appearance.

(実施例2)
ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)(日清紡社製 商品名「カルボジライトLA−1」)を0.2重量部の代わりに2.0重量部としたこと、出口部11の直径が0.7mmであるノズルを40個有し、且つ、ノズルの出口部11が全て、直径が139.5mmの仮想円A上に等間隔毎に配設されてなるマルチノズル金型1を用い、マルチノズル金型1の各ノズルから剪断速度4952sec-1でポリ乳酸系樹脂組成物を押出発泡させたこと以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。
(Example 2)
Poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide) (trade name “Carbodilite LA-1” manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) was changed to 2.0 parts by weight instead of 0.2 parts by weight, and the diameter of the outlet part 11 was set to be 0.00. A multi-nozzle mold 1 having 40 nozzles of 7 mm and all nozzle outlets 11 being arranged at equal intervals on a virtual circle A having a diameter of 139.5 mm Except that the polylactic acid resin composition was extruded and foamed from each nozzle of the mold 1 at a shear rate of 4952 sec −1 , the polylactic acid resin foam particles and the polylactic acid resin foam molding were obtained in the same manner as in Example 1. It was.

得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径は1.6〜2.4mmで且つ嵩密度が0.20g/cm3であった。又、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、非常に優れた外観を有していた。 The obtained polylactic acid-based resin expanded particles had a particle size of 1.6 to 2.4 mm and a bulk density of 0.20 g / cm 3 . Further, the obtained polylactic acid resin foamed molded article had a very excellent appearance.

(実施例3)
ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)(日清紡社製 商品名「カルボジライトLA−1」)を0.2重量部の代わりに0.05重量部としたこと、出口部11の直径が1.0mmであるノズルを20個有し、且つ、ノズルの出口部11が全て、直径が139.5mmの仮想円A上に等間隔毎に配設されてなるマルチノズル金型1を用い、マルチノズル金型1の各ノズルから剪断速度4529sec-1でポリ乳酸系樹脂組成物を押出発泡させたこと以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。
(Example 3)
Poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide) (trade name “Carbodilite LA-1” manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) was changed to 0.05 parts by weight instead of 0.2 parts by weight, and the diameter of the outlet 11 was 1. Using a multi-nozzle mold 1 having 20 nozzles of 0 mm and all nozzle outlet portions 11 being arranged at equal intervals on a virtual circle A having a diameter of 139.5 mm, a multi-nozzle Except that the polylactic acid resin composition was extruded and foamed from each nozzle of the mold 1 at a shear rate of 4529 sec −1 , polylactic acid resin foam particles and a polylactic acid resin foam molded article were obtained in the same manner as in Example 1. It was.

得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径は1.8〜2.8mmで且つ嵩密度が0.20g/cm3であった。又、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、非常に優れた外観を有していた。 The obtained polylactic acid-based resin expanded particles had a particle size of 1.8 to 2.8 mm and a bulk density of 0.20 g / cm 3 . Further, the obtained polylactic acid resin foamed molded article had a very excellent appearance.

(実施例4)
増粘剤として、ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)(日清紡社製 商品名「カルボジライトLA−1」)0.2重量部、及び、エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系化合物とポリ乳酸系樹脂とのマスターバッチ0.5重量部を用いたこと以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。
Example 4
As a thickener, 0.2 part by weight of poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide) (trade name “Carbodilite LA-1” manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) and an acrylic / styrene compound containing an epoxy group and polylactic acid A polylactic acid resin foamed particle and a polylactic acid resin foam molded article were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of the master batch with the resin was used.

なお、エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系化合物とポリ乳酸系樹脂とのマスターバッチは、エポキシ基を含有するアクリル・スチレン系化合物(東亞合成社製 商品名「ARUFON UG−4030」、重量平均分子量:11000、エポキシ価:1.8mmol/g)30重量%と、ポリ乳酸系樹脂(三井化学社製 商品名「LACEA H−100」)70重量%とから構成されていた。   The masterbatch of an acrylic / styrene compound containing an epoxy group and a polylactic acid resin is an acrylic / styrene compound containing an epoxy group (trade name “ARUFON UG-4030” manufactured by Toagosei Co., Ltd., weight average molecular weight). 11000, epoxy value: 1.8 mmol / g) 30% by weight, and polylactic acid resin (trade name “LACEA H-100” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 70% by weight.

得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径は1.0〜2.2mmで且つ嵩密度が0.20g/cm3であった。又、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、非常に優れた外観を有していた。 The obtained polylactic acid-based resin expanded particles had a particle size of 1.0 to 2.2 mm and a bulk density of 0.20 g / cm 3 . Further, the obtained polylactic acid resin foamed molded article had a very excellent appearance.

(実施例5)
ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)(日清紡社製 商品名「カルボジライトLA−1」)を0.2重量部の代わりに4.0重量部としたこと以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡成形体を得た。
(Example 5)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide) (trade name “Carbodilite LA-1” manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) was changed to 4.0 parts by weight instead of 0.2 parts by weight. Polylactic acid-based resin expanded particles and a polylactic acid-based resin expanded molded body were obtained.

得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径は1.0〜2.2mmで且つ嵩密度が0.20g/cm3であった。又、得られたポリ乳酸系樹脂発泡成形体は、非常に優れた外観を有していた。 The obtained polylactic acid-based resin expanded particles had a particle size of 1.0 to 2.2 mm and a bulk density of 0.20 g / cm 3 . Further, the obtained polylactic acid resin foamed molded article had a very excellent appearance.

(比較例1)
ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)を用いなかったこと以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を得たが、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子が複数個合体してなる合着粒子が発生した。
(Comparative Example 1)
Polylactic acid-based resin foamed particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide) was not used. Landing particles were generated.

得られたポリ乳酸系樹脂発泡粒子の粒径は1.0〜2.2mmで且つ嵩密度が0.20g/cm3であった。 The obtained polylactic acid-based resin expanded particles had a particle size of 1.0 to 2.2 mm and a bulk density of 0.20 g / cm 3 .

(比較例2)
ポリ(4,4’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド)(日清紡社製 商品名「カルボジライトLA−1」)を0.2重量部の代わりに6重量部としたこと以外は実施例1と同様にしてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造しようとしたが、押出時の圧力が高くなり過ぎてポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造することができなかった。
(Comparative Example 2)
Polylactic acid as in Example 1 except that poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide) (trade name “Carbodilite LA-1” manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) was changed to 6 parts by weight instead of 0.2 parts by weight. An attempt was made to produce the expanded resin-based resin particles, but the pressure during extrusion was too high to produce the expanded polylactic acid-based resin particles.

ポリ乳酸系樹脂組成物の粘度を測定し、その結果を表1に示した。ポリ乳酸系樹脂組成物を構成しているポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量(Mw)及び分散度を測定し、その結果を表1に示した。ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の合着粒子割合及び成形性、並びに、ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の加熱寸法変化率を測定し、その結果を表2に示した。   The viscosity of the polylactic acid resin composition was measured, and the results are shown in Table 1. The weight average molecular weight (Mw) and dispersity of the polylactic acid resin constituting the polylactic acid resin composition were measured, and the results are shown in Table 1. The coalesced particle ratio and moldability of the polylactic acid-based resin expanded particles, and the heating dimensional change rate of the polylactic acid-based resin expanded molded body were measured, and the results are shown in Table 2.

Figure 2010184956
Figure 2010184956

Figure 2010184956
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Claims (4)

ポリ乳酸系樹脂及び増粘剤を含有し且つ180℃における粘度が4900〜20000Pa・sであるポリ乳酸系樹脂組成物を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練する工程と、上記押出機の前端に取り付けたノズル金型からポリ乳酸系樹脂押出物を押出し、このポリ乳酸系樹脂押出物を発泡させながら、上記ノズル金型の前端面に接触しながら回転する回転刃によって切断してポリ乳酸系樹脂発泡粒子を製造し、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を切断応力によって飛散させる工程と、上記ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を上記ノズル金型の前方に配設した冷却部材に衝突させて冷却する工程とを備えていることを特徴とする型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。 A step of supplying a polylactic acid resin composition containing a polylactic acid resin and a thickener and having a viscosity at 180 ° C. of 4900 to 20000 Pa · s to an extruder and melt-kneading in the presence of a foaming agent; A polylactic acid resin extrudate is extruded from a nozzle mold attached to the front end of the extruder, and the polylactic acid resin extrudate is foamed and cut by a rotating blade that rotates while contacting the front end surface of the nozzle mold. To produce foamed polylactic acid resin particles, the polylactic acid resin foam particles are scattered by cutting stress, and the polylactic acid resin foam particles collide with a cooling member disposed in front of the nozzle mold. And a step of cooling the product, and a method for producing foamed polylactic acid-based resin particles for in-mold foam molding. ポリ乳酸系樹脂が、構成モノマー成分としてD体及びL体の双方の光学異性体を含有し且つD体又はL体のうちの少ない方の光学異性体の含有量が5モル%未満であるか、或いは、構成モノマー成分としてD体又はL体のうちの何れか一方の光学異性体のみを含有していることを特徴とする請求項1の記載の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。 Whether the polylactic acid-based resin contains both D-form and L-form optical isomers as constituent monomer components, and the content of the lesser of the D-form and L-form is less than 5 mol% Alternatively, the polylactic acid resin expanded particles for in-mold foam molding according to claim 1, wherein the constituent monomer component contains only one optical isomer of either D-form or L-form. Manufacturing method. 増粘剤がカルボジイミド化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。 The method for producing expanded polylactic acid resin particles for in-mold foam molding according to claim 1 or 2, wherein the thickener is a carbodiimide compound. 押出機にポリ乳酸系樹脂100重量部に対して増粘剤0.01〜5重量部を供給することを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の型内発泡成形用ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法。 The in-mold foam molding according to any one of claims 1 to 3, wherein 0.01 to 5 parts by weight of a thickening agent is supplied to the extruder with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin. For producing polylactic acid-based foamed resin particles.
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