JP2010174236A - Resin composition and molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、脂肪族エステル構造を有する重合体と、トリオキサン１００重量部とコモノマー５〜５０重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体、カルボキシル基と反応性を有する少なくとも１種の化合物、及びホルムアルデヒドと反応性を有する少なくとも１種の化合物を含有する樹脂組成物およびその成形体に関する。 The present invention includes a polymer having an aliphatic ester structure, a polyacetal copolymer obtained by copolymerizing 100 parts by weight of trioxane and 5 to 50 parts by weight of a comonomer, at least one compound having reactivity with a carboxyl group, And a resin composition containing at least one compound having reactivity with formaldehyde and a molded product thereof.
近年、地球規模での環境問題に対して、産業廃棄物が環境を汚染することを防止するために、生分解性（微生物分解性、または自然分解性）の素材を使用することが注目されている。更に最近では、地球資源の枯渇、温暖化に伴うＣＯ２排出量に対する自主規制が強く求められるなか、石油由来でなく天然物由来からなる素材や、焼却処理の際に必要な熱量やＣＯ２発生量の少ない素材が注目されている。
従来より、脂肪族エステル構造を有する重合体に生分解性があることが知られており、微生物によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル（ＰＨＢ）、合成高分子であるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、コハク酸およびブタンジオールを主成分とするポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）またはポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＳＡ）、および発酵により生産されるＬ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる原料としたポリ乳酸（ＰＬＡ）などが代表的なものである。
これら脂肪族エステル構造を有する重合体はＰＬＡを除くと、一般にポリエチレン類似の物性を有する成形性・生分解性の良好なポリマーである。しかし、剛性が要求される分野や引張強度が要求される分野では充分な強度を持たない。剛性を改善するためには、タルクなどの充填材やナノコンポジット化技術による改善が可能であるが、流動性の低下なども問題があり、この改良が望まれていた。また、ＰＬＡについては耐熱性や靭性の向上が強く求められていた。
一方、オキシメチレン構造を有する重合体は、脂肪族エーテル型、もしくは脂肪族エーテルを主成分としたポリマーであり、主として石油に依存しない原料であるメタノールから誘導され、環境負荷の低い材料と考えられる。剛性などの機械的特性も高く、エンジニアリングプラスチックスとして使用される優れた材料である。しかし、市場のニーズとして更に高いレベルの剛性、靭性に対する要求がある上、結晶性が高いためにフィルムや繊維などへの成形性が悪く、その改良が望まれていた。
弊社では、脂肪族エステル構造を有する重合体と特定のオキシメチレン構造を有する重合体とを混合することで、実用上充分な耐熱性を有し、剛性、靭性、耐熱性、成形性、生分解性に優れた、脂肪族エステル構造を有する重合物と特定のオキシメチレン構造を有する重合体とからなる樹脂組成物を見出している（特許文献１参照）が、さらなる耐熱性の向上と同時に、最終製品からのホルムアルデヒド発生量の低い樹脂組成物が求められている。また、フィルムや繊維などへの成形性の改良、製品外観製を改善するために、フィッシュアイなどの成形時の異物の低減が求められているが、例えば特許文献２、３では、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂にカルボキシル基反応性末端封鎖剤を溶融混練することで耐熱性や耐加水分解性を向上させる試みがなされているが、靭性の向上や成形品に発生するフィッシュアイについて具体的な示唆はされていない。
In recent years, attention has been paid to the use of biodegradable (microbial degradable or naturally degradable) materials to prevent industrial waste from polluting the environment against global environmental problems. Yes. Furthermore, in recent years, voluntary regulations on CO 2 emissions associated with global resource depletion and global warming have been strongly demanded. In addition, materials derived from natural products, not petroleum, and the amount of heat and CO 2 generated during incineration. A small amount of material is drawing attention.
Conventionally, it is known that a polymer having an aliphatic ester structure is biodegradable, and poly-3-hydroxybutyric acid ester (PHB) produced by microorganisms, polycaprolactone (PCL) which is a synthetic polymer , Polybutylene succinate (PBS) or polybutylene succinate adipate (PBSA) mainly composed of succinic acid and butanediol, and L-lactic acid and / or D-lactic acid produced by fermentation as a main raw material A typical example is lactic acid (PLA).
Except for PLA, these polymers having an aliphatic ester structure are generally polymers having physical properties similar to polyethylene and good moldability and biodegradability. However, it does not have sufficient strength in fields that require rigidity and fields that require tensile strength. In order to improve the rigidity, it is possible to improve by using a filler such as talc or a nanocomposite technology, but there is a problem of a decrease in fluidity, and this improvement has been desired. In addition, PLA has been strongly demanded to improve heat resistance and toughness.
On the other hand, a polymer having an oxymethylene structure is an aliphatic ether type or a polymer mainly composed of an aliphatic ether, and is derived from methanol, which is a raw material independent of petroleum, and is considered to be a material with low environmental impact. . It has excellent mechanical properties such as rigidity and is an excellent material used as engineering plastics. However, there is a demand for a higher level of rigidity and toughness as market needs, and since the crystallinity is high, the moldability to films and fibers is poor, and an improvement thereof has been desired.
Our company has practically sufficient heat resistance by mixing a polymer having an aliphatic ester structure and a polymer having a specific oxymethylene structure, and has rigidity, toughness, heat resistance, moldability, and biodegradability. Has found a resin composition comprising a polymer having an aliphatic ester structure and a polymer having a specific oxymethylene structure (see Patent Document 1). There is a need for a resin composition that generates a low amount of formaldehyde from products. Further, in order to improve moldability to films and fibers and to improve the appearance of products, reduction of foreign matters during molding such as fish eyes is required. For example, in Patent Documents 2 and 3, polylactic acid resin is required. Attempts have been made to improve heat resistance and hydrolysis resistance by melt-kneading a carboxyl group-reactive end-blocking agent into polyacetal resin and polyacetal resin, but specific suggestions for improved toughness and fish eyes generated in molded products Has not been.
本発明は、実用上充分な耐熱性を有し、剛性、靭性、耐熱性、成形性、生分解性に優れた、トリオキサン１００重量部とコモノマー５〜５０重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体、カルボキシル基と反応性を有する少なくとも１種の化合物、及びホルムアルデヒドと反応性を有する少なくとも１種の化合物を含有する樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。 The present invention is a polyacetal obtained by copolymerizing 100 parts by weight of trioxane and 5 to 50 parts by weight of a comonomer, which has practically sufficient heat resistance and is excellent in rigidity, toughness, heat resistance, moldability and biodegradability. The object is to provide a resin composition containing at least one compound having reactivity with a copolymer, a carboxyl group, and at least one compound having reactivity with formaldehyde, and a molded product thereof.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、脂肪族エステル構造を有する重合体とオキシメチレン構造を有しコモノマー量が５〜５０重量％である重合体に、カルボキシル基と反応性を有する少なくとも１種の化合物、およびホルムアルデヒドと反応性を有する少なくとも１種の化合物を混合することで、強度を高いレベルで維持したまま、靭性を著しく向上させ、ホルムアルデヒド発生量を低減する効果が得られることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reacted a carboxyl group with a polymer having an aliphatic ester structure and a polymer having an oxymethylene structure and a comonomer amount of 5 to 50% by weight. By mixing at least one compound having the property and at least one compound having reactivity with formaldehyde, the toughness is remarkably improved while maintaining the strength at a high level, and the amount of formaldehyde generated is reduced. As a result, the present invention was found.
本発明により得られる樹脂組成物は、優れた流動性、成形性を示し、射出成形品、押出成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、釣り糸、漁網、各種部品その他の成形品を得るのに好適であり、得られる成形品は充分な機械物性、耐熱性を示すとともに土中、活性汚泥中、コンポスト中での微生物による分解も進行する。このため、包装材料、農業、漁業、食品分野その他のリサイクルが困難な用途に広く利用できる。 The resin composition obtained by the present invention exhibits excellent fluidity and moldability, and is an injection molded product, an extrusion molded product, a vacuum / pressure molded product, a blow molded product, a fiber, a multifilament, a monofilament, a rope, a net, a fabric, Suitable for obtaining knitted fabrics, non-woven fabrics, films, sheets, laminates, containers, foams, fishing lines, fishing nets, various parts and other molded products, and the molded products obtained have sufficient mechanical properties and heat resistance and are in the soil. In addition, decomposition by microorganisms in activated sludge and compost also proceeds. For this reason, it can be widely used for packaging materials, agriculture, fishery, food fields, and other applications where recycling is difficult.
本発明における脂肪族エステル構造を有する重合体（Ａ）としては、ＰＨＢ、ＰＣＬ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＬＡなどの脂肪族ポリエステルや、脂肪族ポリエステルカーボネートなどが例示される。その中でも、ＰＬＡが特に好ましい。
本発明におけるＰＬＡとは、Ｌ−乳酸のみ、Ｄ−乳酸のみ、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の混合物の何れかを主たる構成成分とするポリマー、もしくはその混合物であるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、ε―カプロラクトンなどの環状ラクトン類、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸などのα−オキシ酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール化合物、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸を挙げることができる。この中でも、グリコール類および環状ラクトン類が好ましい。
Examples of the polymer (A) having an aliphatic ester structure in the present invention include aliphatic polyesters such as PHB, PCL, PBS, PBSA, and PLA, and aliphatic polyester carbonates. Among these, PLA is particularly preferable.
PLA in the present invention is a polymer mainly composed of any one of L-lactic acid, only D-lactic acid, and a mixture of L-lactic acid and D-lactic acid, or a mixture thereof. A polymerization component may be included. Other monomer units include cyclic lactones such as ε-caprolactone, α-oxy acids such as α-hydroxyisobutyric acid and α-hydroxyvaleric acid, glycol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4-butanediol. And dicarboxylic acids such as succinic acid, oxalic acid, adipic acid and sebacic acid. Among these, glycols and cyclic lactones are preferable.
ＰＬＡの重合方法としては、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などが例示される。開環重合法としては、Ｌ−ラクチド、更には共重合成分（コモノマー、またはオリゴマー）を触媒存在下にて開環重合し、必要に応じて再沈殿精製して得ることができる。
ＰＬＡの分子量や分子量分布は特に制限されるものではないが、数平均分子量としては１万以上が好ましく、より好ましくは５万以上である。
ＰＬＡの融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、更に１５０℃以上であることが好ましい。
As a polymerization method of PLA, a known polymerization method can be used, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide. The ring-opening polymerization method can be obtained by ring-opening polymerization of L-lactide and further a copolymerization component (comonomer or oligomer) in the presence of a catalyst, and reprecipitation purification as necessary.
The molecular weight and molecular weight distribution of PLA are not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more.
The melting point of PLA is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher.
オキシメチレン構造を有し、コモマー量が５〜５０重量％である重合体（Ｂ）は、下記式（１）で表される構造を有する重合体であり、コモノマー量は好ましくは、５〜２０重量％である。
（式中、Ｒ０，Ｒ０‘は同一または異なっても良く、水素原子、アルキル基またはフェニル基を示す。ｍは２〜６の整数を示す。）
The polymer (B) having an oxymethylene structure and having a comomer amount of 5 to 50% by weight is a polymer having a structure represented by the following formula (1), and the comonomer amount is preferably 5 to 20%. % By weight.
(In the formula, R0 and R0 ′ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group. M represents an integer of 2 to 6.)
式（１）のオキシアルキレン単位としては、好ましくはオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位が挙げられる。 As the oxyalkylene unit of the formula (1), an oxyethylene unit and an oxypropylene unit are preferable.
本発明におけるオキシメチレン共重合体としては、例えば、ホルムアルデヒドまたはその3量体（トリオキサン）、並びに、その4量体（テトラオキサン）と、エチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、１，３，６−トリキソカン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマール等の炭素数２〜８の環状エーテルから製造されるオキシアルキレン単位構造を含有するオキシメチレンコポリマーが挙げられる。また、本発明で謂うコポリマーとは、２元共重合体のみならず、多元共重合体も含み、例えば、上記アセタールコポリマーに、更にオキシメチレン単位、オキシアルキレン単位以外のブロック構造を有するオキシメチレンブロックコポリマー、または、オキシメチレングラフトポリマー等を広く用いることができる。
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、重量比（Ａ/Ｂ）で１/９９〜９９/１であり、好ましくは５/９５〜９５/５でありより好ましくは５/９５〜４０/６０である。
Examples of the oxymethylene copolymer in the present invention include formaldehyde or a trimer thereof (trioxane), and a tetramer thereof (tetraoxane), ethylene oxide, epichlorohydrin, 1,3-dioxolane, 1,3,5. Examples thereof include oxymethylene copolymers containing an oxyalkylene unit structure produced from a cyclic ether having 2 to 8 carbon atoms such as trioxepane, 1,3,6-trixocan, glycol formal, diglycol formal, and the like. The so-called copolymer in the present invention includes not only a binary copolymer but also a multi-component copolymer. For example, the acetal copolymer further has an oxymethylene block having a block structure other than oxymethylene units and oxyalkylene units. Copolymers or oxymethylene graft polymers can be widely used.
The blending ratio of the component (A) and the component (B) is 1/99 to 99/1 by weight ratio (A / B), preferably 5/95 to 95/5, more preferably 5/95. ~ 40/60.
本発明の樹脂組成物においてカルボキシル基と反応性を有する化合物（Ｃ）としては、樹脂組成物のカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はなく、ＰＬＡやポリアセタール樹脂の熱分解や加水分解などで生成する乳酸やギ酸などのカルボキシル基も封鎖することができる。
カルボキシル基と反応性を有する化合物（Ｃ）としては、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、アミド化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を使用でき、好ましくはオキサゾリン化合物、エポキシ化合物を使用できる。
The compound (C) having reactivity with the carboxyl group in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound capable of blocking the carboxyl end group of the resin composition, and thermal decomposition of PLA or polyacetal resin. Carboxyl groups such as lactic acid and formic acid produced by hydrolysis and hydrolysis can also be blocked.
As the compound (C) having reactivity with a carboxyl group, at least one compound selected from an oxazoline compound, a carbodiimide compound, an epoxy compound, and an amide compound can be used, and preferably an oxazoline compound and an epoxy compound can be used.
本発明で用いるカルボキシル基との反応性化合物として用いることのできるオキサゾリン化合物の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，５−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、スチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のビニルオキサゾリン、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−ビス（２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４，４−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−エチレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２−テトラエチレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２−シクロヘキシレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン化合物が挙げられ、好ましくは、スチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 Examples of the oxazoline compound that can be used as a reactive compound with a carboxyl group used in the present invention include 2-vinyl-2-oxazoline, 5-methyl-2-vinyl-2-oxazoline, and 4,4-dimethyl-2. -Vinyl-2-oxazoline, 4,4-dimethyl-2-vinyl-5,5-dihydro-4H-1,3-oxazine, 4,4,6-trimethyl-2-vinyl-5,6-dihydro-4H 1,3-oxazine, 2-isopropenyl-2-oxazoline, styrene-2-isopropenyl-2-oxazoline, vinyloxazolines such as 4,4-dimethyl-2-isopropenyl-2-oxazoline, 1,3- Phenylenebis (2-oxazoline), 1,4-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2-bis (2-oxazoline), 2,2 Bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4,4-dimethyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4 , 4-Diethyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-propyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-butyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-hexyl-) 2-oxazoline), 2,2-bis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-cyclohexyl-2-oxazoline), 2,2-bis (4-benzyl-2-oxazoline), 2,2-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2-hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2-octamethylenebis (2-oxazoline) 2,2-ethylenebis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2-tetraethylenebis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2-cyclohexylenebis (4-ethyl-2-oxazoline), etc. And styrene-2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, and 1,3-phenylenebis (2-oxazoline) are particularly preferable. It is not limited.
本発明で用いるカルボキシル基との反応性化合物として用いることのできるカルボジイミド化合物の例としては、少なくとも分子中に１個以上のカルボジイミド基を有しており、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができ、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２′，６′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 Examples of the carbodiimide compound that can be used as a reactive compound with a carboxyl group used in the present invention include at least one carbodiimide group in the molecule, and are synthesized by a generally well-known method. For example, dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, di-β-naphthylcarbodiimide, N , N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, 2,6,2 ′, 6′-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide, and the like, but are not particularly limited thereto. Yes.
本発明で用いるカルボキシル基との反応性化合物として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。より好ましく用いられるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物や、グリシジルエステル化合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリエチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、４，４’−ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 As an epoxy compound that can be used as a reactive compound with a carboxyl group used in the present invention, a glycidyl ether compound, a glycidyl ester compound, a glycidyl amine compound, a glycidyl imide compound, and an alicyclic epoxy compound can be preferably used. More preferably used epoxy compounds include glycidyl ether compounds and glycidyl ester compounds. Specifically, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, triethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, bisphenol A-di Examples thereof include, but are not limited to, glycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-glycidyl ether, 4,4′-diphenylmethane diglycidyl ether, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, and the like.
本発明で用いるカルボキシル基との反応性化合物として用いることのできるアミド化合物としては、ＰＡ６／１２共重合体、ＰＡ６６／１２共重合体、ＰＡ６／６６／６１０共重合体、ＰＡ６／６６／１２共重合体、ＰＡ６／６６／６１０／１２共重合体及びダイマー酸ポリアミドからなる群から選ばれる、１種類以上のポリアミドが好適に使用できる。 Examples of the amide compound that can be used as a reactive compound with a carboxyl group used in the present invention include PA6 / 12 copolymer, PA66 / 12 copolymer, PA6 / 66/610 copolymer, PA6 / 66/12 copolymer. One or more polyamides selected from the group consisting of polymers, PA6 / 66/610/12 copolymers and dimer acid polyamides can be suitably used.
上記カルボキシル基との反応性化合物は１種または２種以上の化合物を任意に選択して使用することができる。カルボキシル基との反応性化合物の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０５〜３重量部であることがさらに好ましい。また、本発明においては、ポリマー末端や酸性低分子化合物のカルボキシル基との反応性化合物の反応触媒を添加することが好ましい。 As the reactive compound with the carboxyl group, one or more compounds can be arbitrarily selected and used. It is preferable that the compounding quantity of the reactive compound with a carboxyl group is 0.01-5 weight part with respect to a total of 100 weight part of (A) component and (B) component, 0.05-3 weight part More preferably. Moreover, in this invention, it is preferable to add the reaction catalyst of a reactive compound with the polymer terminal and the carboxyl group of an acidic low molecular weight compound.
本発明の樹脂組成物においてホルムアルデヒド捕捉剤として添加配合される化合物（Ｄ）としては、ヒドラジド化合物が挙げられ、脂肪族或いは芳香族の何れのヒドラジド化合物でも使用することができる。
脂肪族ヒドラジド化合物としては、プロピオン酸ヒドラジド、チオカルボヒドラジド、ジヒドラジド化合物として、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカンジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド等が挙げられる。
The compound (D) added and blended as a formaldehyde scavenger in the resin composition of the present invention includes hydrazide compounds, and any aliphatic or aromatic hydrazide compound can be used.
Aliphatic hydrazide compounds include propionic acid hydrazide, thiocarbohydrazide, and dihydrazide compounds such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanediodic acid, dodecanediodic acid, dodecanediodic acid Examples thereof include 18-octadecanedicarbohydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, 7,11-octadecandiene-1,18-dicarbohydrazide and the like.
芳香族ヒドラジド化合物としては、サリチル酸ヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アミノベンズヒドラジド、４−ピリジンカルボン酸ヒドラジド、１，５−ナフタレンジカルボヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド等が挙げられる。また、アミノポリアクリルアミド、１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等のポリヒドラジド類も使用することができる。
これらのヒドラジド化合物の中でもジヒドラジド化合物が好ましい。ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，１８−オクタデカンジカルボヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，８−ナフタレンジカルボヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボヒドラジド等が特に好ましい。
Examples of the aromatic hydrazide compound include salicylic acid hydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 3-hydroxy-2-naphthoic acid hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, aminobenzhydrazide, 4-pyridinecarboxylic acid hydrazide, 1,5-naphthalenedicarbohydrazide, Examples include 1,8-naphthalenedicarbohydrazide, 2,6-naphthalenedicarbohydrazide, 4,4′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, 1,5-diphenylcarbonohydrazide, and the like. Polyhydrazides such as aminopolyacrylamide and 1,3,5-tris (2-hydrazinocarbonylethyl) isocyanurate can also be used.
Of these hydrazide compounds, dihydrazide compounds are preferred. Examples of the dihydrazide compounds include adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, 1,18-octadecane dicarbohydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 1,8-naphthalenedicarbohydrate, 2,6-naphthalenedicarbohydrazide, and the like. Particularly preferred.
上記ヒドラジド化合物（Ｄ）は単独で用いても、或いは２種以上混合して用いても良い。本発明組成物中のヒドラジド化合物（Ｄ）の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満の場合、ホルムアルデヒド捕捉効果が十分でなく、０．５重量部を超えるとホルムアルデヒド捕捉効果が逆に低下するだけでなく、モールドデポジットの大幅な増加を引き起こす。 The hydrazide compound (D) may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the compounding quantity of the hydrazide compound (D) in this invention composition is 0.01-0.5 weight part with respect to a total of 100 weight part of (A) component and (B) component. When the amount is less than 0.01 part by weight, the formaldehyde scavenging effect is not sufficient. When the amount exceeds 0.5 part by weight, not only the formaldehyde scavenging effect is decreased, but also the mold deposit is greatly increased.
尚、本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の添加剤および／または充填剤を添加することが可能である。添加剤としては、例えば結晶核剤、酸化防止剤、可塑剤、艶消し剤、発泡剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤等が挙げられる。また、充填剤としてはガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。また、エステル交換触媒、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷんなどを加えて変性することも可能である。
本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、少なくとも一方の樹脂が溶融する温度以上で機械的に混合することにより得ることができ、また、両樹脂を機械的に粉砕したものを混合し、加圧することにより製造する方法や、両樹脂を溶剤に溶解した後に貧溶媒と混合し沈殿化することにより得るか、または両樹脂を溶剤に溶解したものをキャスト、もしくは紡糸して溶媒を除去することにより製造することも可能であるが、それらに限定されるものではない。混合装置については特に限定されるものではないが、押出機を用いて混合する方法が短時間で連続的に処理できる点で工業的には推奨される。
また、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合順序は適宜選択できるが、（Ａ）成分の脂肪族エステル構造を有する重合体と（Ｃ）成分の反応性化合物を予め溶融混練した後、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を配合することが特に好ましい。
In addition to the above components (A) to (D), the resin composition of the present invention can be added with known additives and / or fillers as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of additives include crystal nucleating agents, antioxidants, plasticizers, matting agents, foaming agents, lubricants, mold release agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, and deodorants. , Flame retardants, sliding agents, perfumes, antibacterial agents and the like. Examples of the filler include glass fiber, talc, mica, calcium carbonate, potassium titanate whisker and the like. Further, pigments and dyes can be added to achieve a desired color. Further, it can be modified by adding a transesterification catalyst, various monomers, a coupling agent, a terminal treatment agent, other resins, wood flour, starch and the like.
When the resin composition of the present invention is produced, it can be obtained by mechanically mixing at least at a temperature at which at least one of the resins is melted. The method of manufacturing by pressing, obtained by dissolving both resins in a solvent and then mixing with a poor solvent and precipitating, or casting or spinning a solution in which both resins are dissolved in a solvent to remove the solvent However, it is not limited thereto. Although it does not specifically limit about a mixing apparatus, It is industrially recommended that the method of mixing using an extruder can be processed continuously in a short time.
In addition, the blending order of the components (A) to (D) can be appropriately selected. After the polymer having the aliphatic ester structure of the component (A) and the reactive compound of the component (C) are previously melt-kneaded, ( It is particularly preferable to blend the component B) and the component (D).
混合時の温度は１００℃以下では樹脂の溶融粘度が高いか、または溶融しないため、具体的には１００℃から３００℃の範囲が好適である。３００℃以上では樹脂の熱分解が起こるため好ましくない。３００℃以下であっても高温下での着色や劣化、熱分解などを防止するために窒素雰囲気下で短時間に混合することが好ましい。具体的な混合時間としては２０分以内が推奨される。また、樹脂中のオリゴマー、残存モノマー、発生ガスなどの除去のためにベント口を設置して減圧下に混合することも可能である。
本発明の樹脂組成物は、脂肪族エステル構造を有する重合体とオキシメチレン構造を有する重合体との単純ブレンドのみに限定されるものではなく、触媒の存在下に溶融状態でのエステル交換反応などにより生成する共重合体なども含まれる。また、オキシメチレン構造を有する重合体の安定化工程で脂肪族エステル構造を有する重合物を添加する製造方法は均一な樹脂組成物を与える。
When the mixing temperature is 100 ° C. or lower, the resin has a high melt viscosity or does not melt. Specifically, the range of 100 ° C. to 300 ° C. is preferable. A temperature of 300 ° C. or higher is not preferable because thermal decomposition of the resin occurs. Even when the temperature is 300 ° C. or lower, it is preferable to mix in a short time in a nitrogen atmosphere in order to prevent coloring, deterioration, thermal decomposition, and the like at high temperatures. A specific mixing time of 20 minutes or less is recommended. It is also possible to install a vent port to remove the oligomer, residual monomer, generated gas, etc. in the resin and mix under reduced pressure.
The resin composition of the present invention is not limited to a simple blend of a polymer having an aliphatic ester structure and a polymer having an oxymethylene structure, such as a transesterification reaction in a molten state in the presence of a catalyst. The copolymer produced | generated by is included. Moreover, the manufacturing method which adds the polymer which has an aliphatic ester structure in the stabilization process of the polymer which has an oxymethylene structure gives a uniform resin composition.
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を用いて成形された物品であり、具体的な成形形態、成形方法としては、射出成形品、ブロー成形品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、釣り糸、漁網、各種部品その他の成形品が例示されるが、それらに限定されるものではない。特に、本発明の樹脂組成物は優れた靭性を示すことから、フィルム成形性、フィラメントへの紡糸性、延伸性に優れ、オキシメチレン構造を有する重合体の単独品と比較して著しく改善される。樹脂の均一性、強度、外観性などからは成形前に脂肪族エステル構造を有する重合体とオキシメチレン構造を有する重合体とを混合ペレット化することが好ましいが、脂肪族エステル構造を有する重合体とオキシメチレン構造を有する重合体とをペレットの状態で、場合によっては各種添加剤、充填剤なども同時に混合し、直接成形に供しても良い。更には、両樹脂を溶媒に溶解し、溶液状態でキャスト、塗布または紡糸して溶媒を除去することによりフィルム、シート、フィラメントその他の成形品を得ることも可能である。
また、本発明の樹脂組成物を厚さ３０ミクロンのフィルムとして測定した場合、フィッシュアイの個数が５０００個/ｍ２以下と少ないことも特徴である。
The molded product of the present invention is an article molded using the resin composition of the present invention. Specific molding forms and molding methods include injection molded products, blow molded products, fibers, multifilaments, monofilaments, ropes. Examples include, but are not limited to, nets, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, films, sheets, laminates, containers, foams, fishing lines, fishing nets, various parts, and other molded products. In particular, since the resin composition of the present invention exhibits excellent toughness, it is excellent in film moldability, spinnability to filaments, stretchability, and is remarkably improved as compared with a single polymer having an oxymethylene structure. . In view of the uniformity, strength, appearance, etc. of the resin, it is preferable to mix and pelletize a polymer having an aliphatic ester structure and a polymer having an oxymethylene structure before molding, but the polymer having an aliphatic ester structure And a polymer having an oxymethylene structure in the form of pellets, and in some cases, various additives, fillers, and the like may be mixed at the same time and used for direct molding. Furthermore, it is also possible to obtain films, sheets, filaments and other molded articles by dissolving both resins in a solvent and removing the solvent by casting, coating or spinning in a solution state.
Further, when the resin composition of the present invention is measured as a film having a thickness of 30 microns, the number of fish eyes is as small as 5000 / m 2 or less.
得られる樹脂組成物および成形品は高い機械物性と実用充分な軟化温度を有するとともに、土中、活性汚泥中、コンポスト中で微生物による分解が進行する。この生分解性は、成形品を構成する樹脂の分子量、脂肪族エステル構造を有する重合体の混合比、成形品の厚みなどにより調節可能である。
また、釣り糸や漁網等として使用する際に、もしも加水分解速度が速すぎて、機械的強度の低下が急激で寿命が短い場合は、より加水分解速度が遅い生分解性重合体で、表面をコーティングすることも出来る。この処理により、加水分解速度を調節することが出来る。
The obtained resin composition and molded product have high mechanical properties and a practically sufficient softening temperature, and the decomposition by microorganisms proceeds in soil, activated sludge, and compost. This biodegradability can be adjusted by the molecular weight of the resin constituting the molded product, the mixing ratio of the polymer having an aliphatic ester structure, the thickness of the molded product, and the like.
Also, when used as a fishing line, fishing net, etc., if the hydrolysis rate is too fast, the mechanical strength declines suddenly and the life is short, the biodegradable polymer with a slower hydrolysis rate is used. It can also be coated. By this treatment, the hydrolysis rate can be adjusted.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す具体例に制限されるものではない。
なお、実施例で使用した材料、およびメルトインデックス（ＭＩ）、ＨＣＨＯ発生量、フィッシュアイの測定法を以下に示す。
メルトインデックス（ＭＩ）の測定
ＡＳＴＭ−Ｄ1238に準じて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定
ＨＣＨＯ発生量の測定
アセチルアセトン法により定量し測定した。
フィッシュアイの測定
Ｔダイで厚み３０μｍのフィルムに成形し、５ｃｍ角中に含まれる長軸の長さが３０μｍ以上のフィッシュアイを目視で確認し、１ｍ角中の個数を推算した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the specific examples shown below unless it exceeds the gist.
The materials used in the examples, and the melt index (MI), HCHO generation amount, and fish eye measurement method are shown below.
Measurement of Melt Index (MI) Measurement according to ASTM-D1238 at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg. Measurement of HCHO generation amount Quantified and measured by the acetylacetone method.
Measurement of Fish Eye A film having a thickness of 30 μm was formed with a T-die, and fish eyes having a major axis length of 30 μm or more contained in a 5 cm square were visually confirmed, and the number in a 1 m square was estimated.
〈実施例１〜１１、比較例１〜１０〉
材料（１）：脂肪族エステル構造を有する重合体
ＰＬＡ：ユニチカ株式会社製ポリ乳酸ＴＥ−２０００、メルトインデックス（８．０ｇ／１０分）
PEC：三菱ガス化学株式会社製ユーペックPEC−３５０、メルトインデックス（２．１ｇ／１０分）
PBS：昭和高分子株式会社製ビオノーレ♯１００１、メルトインデックス（１．６ｇ／１０分）
PBSA：昭和高分子株式会社製ビオノーレ♯３００１、メルトインデックス（０．９ｇ／１０分）をそのまま用いた。
材料（２）：オキシメチレン構造を有する重合体
ＰＯＭ１：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー[コモノマー量は樹脂に対して１３重量％、メルトインデックス（９．０ｇ／１０分）]
ＰＯＭ２：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー[コモノマー量は、樹脂に対して８重量％、メルトインデックス（９．０ｇ／１０分）]
ＰＯＭ：コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー[コモノマー量は、樹脂に対して４重量％、メルトインデックス（９．０ｇ／１０分）]
材料（３）：「エポクロス ＲＰＳ−１００５」（商品名:株式会社日本触媒製、オキサゾリン基含有ポリマー）、「デナコール EX-２１４Ｌ」（商品名、ナガセケムテックス社製、1 ，4−ブタンジオールジグリシジルエーテル）、「カルボジライト ＬＡ-1」（商品名、日清紡株式会社、カルボジイミド基含有ポリマー）、「トーマイド ＰＡ-１００」（商品名、富士化成工業株式会社、ダイマー酸ポリアミド）
材料（４）:「Ｎ-１２」（商品名、日本ヒドラジン工業株式会社製、ドデカン二酸ジヒドラジド）
株式会社池貝製の２軸押出機ＰＣＭ−３０を用い、上記の各材料を表１に示す組成に従い、シリンダー温度２００℃でコンパウンドし、均一混合したペレットを得た。得られたペレットを用いて、ＨＣＨＯ発生量の測定、フィッシュアイの測定を行い、また、射出成形機で成形し、引張試験および曲げ試験を行った。
結果を表１に示した。
<Examples 1-11, Comparative Examples 1-10>
Material (1): Polymer PLA having aliphatic ester structure: Polylactic acid TE-2000 manufactured by Unitika Ltd., melt index (8.0 g / 10 min)
PEC: Upec PEC-350 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Melt Index (2.1 g / 10 min)
PBS: Bionore # 1001, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., melt index (1.6 g / 10 min)
PBSA: Bionore # 3001, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., melt index (0.9 g / 10 min) was used as it was.
Material (2): Polymer POM having an oxymethylene structure 1: Acetal copolymer using 1,3-dioxolane as a comonomer [comonomer amount is 13% by weight based on resin, melt index (9.0 g / 10 min)]
POM2: Acetal copolymer using 1,3-dioxolane as a comonomer [comonomer amount is 8% by weight based on the resin, melt index (9.0 g / 10 min)]
POM: Acetal copolymer using 1,3-dioxolane as comonomer [comonomer amount is 4% by weight based on resin, melt index (9.0 g / 10 min)]
Material (3): “Epocross RPS-1005” (trade name: Nippon Shokubai Co., Ltd., oxazoline group-containing polymer), “Denacol EX-214L” (trade name, manufactured by Nagase ChemteX Corp., 1,4-butanediol di Glycidyl ether), “Carbodilite LA-1” (trade name, Nisshinbo Co., Ltd., carbodiimide group-containing polymer), “Tomide PA-100” (trade name, Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd., dimer acid polyamide)
Material (4): “N-12” (trade name, manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd., dodecanedioic acid dihydrazide)
Using the twin screw extruder PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd., the above materials were compounded at a cylinder temperature of 200 ° C. according to the composition shown in Table 1 to obtain uniformly mixed pellets. Using the obtained pellets, the amount of HCHO generated and the fish eye were measured, and the pellets were molded with an injection molding machine, and subjected to a tensile test and a bending test.
The results are shown in Table 1.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012107150A (en) * | 2010-11-19 | 2012-06-07 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Polyacetal resin composition, and molded article thereof |
| JP2012255115A (en) * | 2011-06-10 | 2012-12-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Resin composition and molded article |
| JP2013100393A (en) * | 2011-11-08 | 2013-05-23 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Polyacetal resin composition |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002077049A1 (en) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyoxymethylene copolymer and molded article thereof |
| JP2002309064A (en) * | 2001-04-09 | 2002-10-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Polyoxymethylene resin composition |
| JP2003321601A (en) * | 2002-02-27 | 2003-11-14 | Toray Ind Inc | Resin composition and molding comprising the same |
| JP2003321602A (en) * | 2002-02-27 | 2003-11-14 | Toray Ind Inc | Resin composition and molding comprising the same |
| JP2008222856A (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | Toray Ind Inc | Resin composition and molded product comprising the same |
-
2009
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002077049A1 (en) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyoxymethylene copolymer and molded article thereof |
| JP2002309064A (en) * | 2001-04-09 | 2002-10-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Polyoxymethylene resin composition |
| JP2003321601A (en) * | 2002-02-27 | 2003-11-14 | Toray Ind Inc | Resin composition and molding comprising the same |
| JP2003321602A (en) * | 2002-02-27 | 2003-11-14 | Toray Ind Inc | Resin composition and molding comprising the same |
| JP2008222856A (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | Toray Ind Inc | Resin composition and molded product comprising the same |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012107150A (en) * | 2010-11-19 | 2012-06-07 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Polyacetal resin composition, and molded article thereof |
| JP2012255115A (en) * | 2011-06-10 | 2012-12-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | Resin composition and molded article |
| JP2013100393A (en) * | 2011-11-08 | 2013-05-23 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Polyacetal resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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