JP2010170848A

JP2010170848A - 垂直加速型飛行時間型質量分析計

Info

Publication number: JP2010170848A
Application number: JP2009012437A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Sato; 佐藤貴弥
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2010-08-05
Anticipated expiration: 2029-01-23
Also published as: JP5243977B2

Abstract

【課題】イオンの利用効率を向上させた垂直加速型飛行時間型質量分析計を提供する。
【解決手段】イオン源、イオン源で生成したイオンを輸送するイオン輸送手段、イオン輸送手段の輸送先に置かれ、入射スリット、イオンを挟むように配置された２枚の加速電極、イオンに減速作用が働くような電場勾配を発生する圧縮電極、の３つから成り、イオンの飛行時間測定の始点となる信号に同期して前記各電極に所定の電圧を印加して、前記イオン輸送手段の輸送方向と直交する方向にイオンを加速するイオン加速部、前記イオン加速部により加速されたイオンを飛行させ、質量電荷比に応じてイオンの飛行速度が異なることを利用してイオンの質量分離を行なうイオン光学系、イオンを加速するための始点となる信号に同期して、イオン光学系を飛行してきたイオンを検出するイオン検出部、を備えた。
【選択図】図４

Description

本発明は、微量化合物の定量分析、定性一斉分析、および試料イオンの構造解析分野に用いられる飛行時間型質量分析計に関する。

［飛行時間型質量分析計（TOFMS）］
TOFMSは、一定量のエネルギーを与えてイオンを加速・飛行させ、検出器に到達するまでに要する時間からイオンの質量電荷比を求める質量分析装置である。TOFMSでは、イオンを一定のパルス電圧Ｖ_aで加速する。このとき、イオンの速度ｖは、エネルギー保存則から、
ｍｖ²／２＝ｑｅＶ_a ………（１）
ｖ＝ √（２ｑｅＶ／ｍ） ………（２）
と表わされる（ただしｍ：イオンの質量、ｑ：イオンの電荷、ｅ：素電荷）。

イオンは、一定距離Ｌの後に置いた検出器には、飛行時間Ｔで到達する。

Ｔ＝Ｌ／ｖ＝Ｌ√（ｍ／２ｑｅＶ） ………（３）
式（３）により、飛行時間Ｔがイオンの質量ｍによって異なることを利用して、質量を分離する装置がTOFMSである。図１に直線型TOFMSの一例を示す。また、イオン源と検出器の間に反射場を置くことにより、エネルギー収束性の向上と飛行距離の延長を可能にする反射型TOFMSも広く利用されている。図２に反射型TOFMSの一例を示す。

反射型TOFMSは、未知物質のｍ／ｚ値を、組成式から計算で求められるｍ／ｚ値と数ｐｐｍ程度の誤差で測定することができることから、未知物質の組成推定に利用されることで知られる。

［らせん軌道TOFMS］
TOFMSの質量分解能は、総飛行時間をＴ、ピーク幅をΔＴとすると、
質量分解能＝Ｔ／２ΔＴ ………（４）
で定義される。すなわち、ピーク幅ΔＴを一定にして、総飛行時間Ｔを延ばすことができれば、質量分解能を向上させられる。しかし、従来の直線型、反射型のTOFMSでは、総飛行時間Ｔを延ばすこと、すなわち総飛行距離を延ばすことは装置の大型化に直結する。装置の大型化を避け、かつ高質量分解能を実現するために開発された装置が、多重周回型TOFMS（非特許文献１）である。この装置は、円筒電場にマツダプレートを組み合わせたトロイダル電場を４個用い、８の字型の周回軌道を多重周回させることにより、総飛行時間Ｔを延ばすことができる。この装置では、初期位置、初期角度、初期運動エネルギーによる検出面での空間的な広がりと時間的な広がりを１次の項まで収束させることに成功している。

しかし、閉軌道を多重周回するTOFMSには、「追い越し」の問題が存在する。これは閉軌道を多重周回するため、軽いイオン（速度大きい）が重いイオン（速度小さい）を追い越してしまうことにより起こる。このため、検出面に軽いイオンから順に到着するというTOFMSの基本概念が通用しなくなる。

この問題を解決するために考案されたのが、らせん軌道型TOFMSである。らせん軌道型TOFMSは、多重周回型における閉軌道の始点と終点を閉軌道面に対して垂直方向にずらすことを特徴としている。これを実現するためには、イオンをはじめから斜めに入射する方法（特許文献１）や、デフレクタを用いて閉軌道の始点と終点を垂直方向にずらす方法（特許文献２）、積層トロイダル電場を用いる方法（特許文献３）がある。

また、同様のコンセプトとして、追い越しの起こる多重反射型TOFMSの軌道をジグザグ型にしたTOFMSも考案されている（特許文献４）。このようなTOFMSでは、より精度の高い組成推定が可能である。

［垂直加速型飛行時間型質量分析計（OA-TOFMS）］
TOFMSは、イオンの質量電荷比の違いをある時間始点からの経過時間により分析するため、イオンをイオン加速部にてパルス的に加速しなければならない。そのため、レーザー照射などによりパルス的にイオン化を行なうイオン化法との相性が非常に良い。

しかしながら、質量分析法のイオン化法には、ＥＩ（電子衝撃イオン化法）、ＣＩ（化学イオン化法）、ＥＳＩ（エレクトロスプレーイオン化法）、ＡＰＣＩ（大気圧化学イオン化法）といった連続的にイオンを生成するイオン化法も多い。これらの連続的なイオン化法とTOFMSを組み合わせるために開発されたのがOrthogonal Acceleration（OA：垂直加速法）である。

図３に垂直加速法を用いたTOFMS（以下、OA-TOFMS）の概念図を示す。連続的にイオンを生成するイオン源から生成したイオンビームは、数十ｅＶの運動エネルギーで垂直加速部に連続的に輸送される。

垂直加速部では１０ｋＶ程度のパルス電圧をイオンに対して印加し、イオンをイオン源からの輸送方向に対して垂直方向に加速する。パルス電圧印加開始からイオンの検出器への到達までの時間がイオンの質量ごとに異なることからイオンの質量分離を行なう。

特開２０００−２４３３４５号公報。

特開２００３−８６１２９号公報。

特開２００６−１２７８２号公報。

特表２００７−５２６５９６号公報。

［従来技術の問題点１］
OA-TOFMSの場合、連続的にイオンがイオン加速部に流れてきており、そのうち測定に利用できる範囲のみ切り出して測定していると考えることができる。このイオンの利用効率をDuty Cycleと呼び、

と定義する。

これは少し見方を変えると、イオン加速部を通過するイオンビーム長のうち測定に利用されたイオンビーム長と考えることができる。つまり、測定に利用できるイオン長をＬ_oa、イオン加速部への入射エネルギーをｅＶ_in、TOFMSの測定間隔をＴ_dとすると、

と表現できる。式（６）から、以下の３点を実現することでイオンの利用効率が向上する。

（１）Ｔ_dを小さくする。

（２）ｅＶ_inを小さくする。

（３）Ｌ_oaを延長する。

しかしながら、利用効率の向上には幾つかの課題が存在する。Ｔ_dは、すなわち飛行時間と関連している。式（４）から、飛行時間を延長すれば質量分解能が向上するため、Duty Cycleと質量分解能の向上はトレードオフの関係にある。

ｅＶ_inを小さくすることが有効であるが、現実的には空間電荷効果や電極の帯電の影響が強くなり、イオン強度自体が不安定になるため、極端に低いＶ_oa値でイオンを長距離輸送することは不可能である。

Ｌ_oaは、TOFMSのアクセプタンスに関連がある。反射型TOFMSであれば、検出器の大きさ（通常数十ｍｍ）、らせん軌道TOFMSであればイオン光学系の有効な大きさ（通常５〜１０ｍｍ）である。

［従来技術の問題点２］
上述したDuty Cycleの問題点を改善するために、イオンを一定の期間蓄積し、間歇的に排出できるイオントラップ機構をパルス加速部に導入する前段に配置する方法も考案されている。ただし、この場合、イオントラップ機構の出射位置からパルス加速部までの距離で排出に伴ってｍ／ｚ値に依存したイオンの空間的な分布が生じる。

イオントラップ機構からイオン群が出射される時間からＴ後の位置は、パルス排出の電圧をＶ_inとすると、

となり、ｍ／ｚ値の平方根に反比例する。たとえば、イオントラップ機構からパルス加速部までの距離をＬ_in、パルス加速部の有効距離をＬ_oaとすれば、測定対象とする最小のｍ／ｚ値（ｍ／ｚ）_minと最大のｍ／ｚ値（ｍ／ｚ）_maxの関係は次の式で表わせる。

例えば、Ｌ_oa／Ｌ_in＝４とすると、（ｍ／ｚ）_max／（ｍ／ｚ）_min＝２５となる。仮に（ｍ／ｚ）_min＝５０とすると、（ｍ／ｚ）_max＝１２５０となり、測定できるｍ／ｚ範囲が制限されることとなる。特にアクセプタンスの狭い扇形電場を利用した系では、Ｌ_oa／Ｌ_inが小さくなり、測定できるｍ／ｚ範囲が極端に制限される。

本発明は、上述した点に鑑み、垂直加速型飛行時間型質量分析計が持つさまざまな問題点を解決して、イオンの利用効率を向上させることにある。

この目的を達成するため、本発明にかかる型飛行時間型質量分析計は、
（１）試料をイオン化するイオン源、
（２）前記イオン源で生成したイオンを所定の距離だけ輸送するイオン輸送手段、
（３）前記イオン輸送手段の輸送先に置かれ、（i）イオン輸送手段から入射するイオンを制限する入射スリット、（ii）入射スリットの後段に置かれ、通過したイオンの輸送方向と平行に、イオンを挟むように配置された少なくとも２枚の加速電極、（iii）該加速電極と平行に置かれ、進入するにつれてイオンに減速作用が働くような電場勾配を発生する圧縮電極、の３つから成り、イオンの飛行時間測定の始点となる信号に同期して前記各電極に所定の電圧を印加して、前記イオン輸送手段の輸送方向と直交する方向にイオンを加速するイオン加速部、
（４）前記イオン加速部により加速されたイオンを飛行させ、質量電荷比に応じてイオンの飛行速度が異なることを利用してイオンの質量分離を行なうイオン光学系、
（５）イオンを加速するための始点となる信号に同期して、イオン光学系を飛行してきたイオンを検出するイオン検出部、
を備えたことを特徴としている。

また、前記イオン輸送手段とイオン加速部との間にイオンをトラップできるイオントラップ手段を設け、該イオントラップ手段で溜めたイオン群を前記イオン加速部の加速のタイミングと同期させながら排出させて、間歇的に該イオン加速部に前記イオン群を入射させるようにしたことを特徴としている。

また、前記圧縮電極は、前記イオン加速部へのイオン入射軸に対して対称になるよう、前記少なくとも２枚の加速電極の間に配置され、前記入射スリットから遠ざかるにつれて互いの距離が接近するように構成された、少なくとも１対の電極であることを特徴としている。

また、前記イオン源は、ＥＩ、ＣＩ、ＥＳＩ、またはＡＰＣＩであることを特徴としている。

また、前記イオン光学系は、リニア型、リフレクタ型、またはらせん軌道型であることを特徴としている。

本発明の飛行時間型質量分析計によれば、
（１）試料をイオン化するイオン源、
（２）前記イオン源で生成したイオンを所定の距離だけ輸送するイオン輸送手段、
（３）前記イオン輸送手段の輸送先に置かれ、（i）イオン輸送手段から入射するイオンを制限する入射スリット、（ii）入射スリットの後段に置かれ、通過したイオンの輸送方向と平行に、イオンを挟むように配置された少なくとも２枚の加速電極、（iii）該加速電極と平行に置かれ、進入するにつれてイオンに減速作用が働くような電場勾配を発生する圧縮電極、の３つから成り、イオンの飛行時間測定の始点となる信号に同期して前記各電極に所定の電圧を印加して、前記イオン輸送手段の輸送方向と直交する方向にイオンを加速するイオン加速部、
（４）前記イオン加速部により加速されたイオンを飛行させ、質量電荷比に応じてイオンの飛行速度が異なることを利用してイオンの質量分離を行なうイオン光学系、
（５）イオンを加速するための始点となる信号に同期して、イオン光学系を飛行してきたイオンを検出するイオン検出部、
を備えたので、
垂直加速型飛行時間型質量分析計が持つさまざまな問題点を解決して、イオンの利用効率を向上させることが可能になった。

従来の飛行時間型質量分析計の一例を示す図である。従来の飛行時間型質量分析計の別の例を示す図である。従来の飛行時間型質量分析計の別の例を示す図である。本発明にかかる垂直加速型飛行時間型質量分析計の一実施例である。本発明にかかる垂直加速型飛行時間型質量分析計とそれに用いられる圧縮電極の一実施例である。本発明のパルス加速部に印加される電位の一例を示す図である。本発明のパルス加速部によって加速されたイオンパケットの飛行軌跡の一例を示す図である。本発明にかかる圧縮電極の別の実施例を示す図である。本発明にかかる垂直加速型飛行時間型質量分析計の別の実施例である。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。尚、以下の全ての実施例では、１価の正イオンを測定することを考えている。負イオンの測定の場合は、電圧の極性を逆にすれば良い。また、以下の実施例で述べる発明は、どのようなタイプのTOFMSに対しても適用可能であるが、特にイオン光学系としてのアクセプタンスの小さい扇形電場を利用した系に有効である。

図４〜５に構成の一例を、図６に印加電圧変化を示す。イオンは連続イオン源で生成され、イオンガイドなどのイオン輸送手段により輸送されて、パルス加速部に入射する。

尚、イオン輸送手段の輸送先に置かれ、（i）イオン輸送手段から入射するイオンを制限する入射スリット、（ii）入射スリットの後段に置かれ、通過したイオンの輸送方向と平行に、イオンを挟むように配置された少なくとも２枚の加速電極１〜２、（iii）該加速電極と平行に置かれ、進入するにつれてイオンに減速作用が働くような電場勾配を発生する圧縮電極、の３つから成る部分をイオン加速部、またはパルス加速部と名づける。

パルス加速部の中心軸（Ｘ軸）に沿ってイオンビームが入射し、加速電極に印加されるパルス電圧により、イオンビームはＸ軸と直交する方向（Ｙ軸）に向けて加速される。ＸＹ平面に直交する方向をＺ軸とし、原点はパルス加速部の入射位置とする。

パルス加速部の中心軸に沿って配置されているのは、圧縮電極である。圧縮電極の例を図５の右側に示す。圧縮電極は、Ｘ軸の正方向に向かって長く延び、延びる方向に向けて次第にＸ軸との距離が短くなるように構成されている。図５の例では、１対の圧縮電極間距離は、イオンビームの入射側で１．２５Ｌ、その反対側で０．７５Ｌである。

また図５の例では、加速電極１からＹ軸方向にＬだけ離れた位置に１対の圧縮電極が加速電極１と平行に置かれ、圧縮電極から更にＹ軸方向にＬだけ離れた位置に加速電極２が圧縮電極と平行に置かれ、加速電極２から更にＹ軸方向に１０Ｌだけ離れた位置に加速電極３が加速電極２と平行に置かれている。

尚、圧縮電極は必ずしも１対である必要はなく、複数対の対称な電極群で構成されていても良い。

このような構成において、イオンの極性と同じ極性の電位差を入射スリット、圧縮電極間に印加すると、パルス加速部内にＸ軸方向に沿ってイオンの減速場を発生させることができる。これにより、パルス加速部に深く入射したイオンほどイオンの速度が減速され、パルス加速部内のイオンビームはＸ軸方向に圧縮される。

本実施例の動作について述べる。図６はシミュレーションに使用した電圧の値である。

１．イオン源で連続的に生成するイオンは、連続イオンビームとしてイオン輸送系から入射規制スリットを経て運動エネルギーＵ_in（３０ｅＶ）でパルス加速部に導入される。

２．このとき、パルス加速部内に適切な減速場が生じるように圧縮電極の電位Ｖ_c、加速電極１の電位Ｖ₁、加速電極２の電位Ｖ₂、入射スリットの電位Ｖ_sを調整する。具体的には、図５に示すスイッチング前のような電位が用いられる。

３．イオン群が十分にパルス加速部に進入したタイミングで、圧縮電極の電位Ｖ_c、加速電極１の電位Ｖ₁、加速電極２の電位Ｖ₂、入射スリットの電位Ｖ_sをスイッチングし、イオンのＹ軸方向への加速を開始する。このとき、入射スリットと圧縮電極への印加電圧は、加速場を乱さないように、加速電極１、２に印加される電圧の半分程度とする。これは、本実施例では、加速電極１、２の中間にイオンビームを圧縮する圧縮電極が配置されているためである。具体的には、図５に示すスイッチング後のような電位が用いられる。

４．イオンパケットは加速電極３を通過後、運動エネルギー収束性を持つイオン光学系を通過して、検出器で検出される。

尚、２の段階でパルス加速部により深く進入したイオンほど減速され、イオンビームが圧縮されているので、圧縮しない場合と較べてパルス加速部でのイオンの滞留時間が長くなり、イオンの利用効率が向上する。また、加速後のＹ軸に対する角度φは、
φ ＝ tan^-1√（Ｕ_in／Ｕ_acc） ………（９）
と表現できる。ただし、加速エネルギーＵ_acc＝ｅ（Ｖ₁−Ｖ₂）／２−ｅＶ₃である。パルス加速部へのイオンの進入距離が大きく、イオンがより減速されているほど、φは小さくなるため、圧縮を行なった場合ほど一定距離飛行させたときにイオンパケットのＸ方向の長さが短くなる。図７では、パルス加速部（長さ１２Ｌ）と自由空間（長さ８０Ｌ）を飛行させた後のイオンパケットは、Ｘ方向の長さが２／３になっていた。

この２つの効果により、イオン利用効率が向上する。イオン利用効率の向上は、減速場の形状、すなわち圧縮電極の形状によって異なる。図５の右側に示した形状の他に、図８に示すようなバリエーションも可能である。

また、後段にらせん軌道TOFMSを用いる場合、らせん軌道形状でφの値が決まる。圧縮電極を利用しない場合、Ｕ_in＝３０ｅＶ、Ｕ_acc＝７４００ｅＶとすると、φ＝３．６度である。通常のらせん軌道では、φ＝１〜２度程度が適当であり、角度調整のための偏向手段（ディフレクタなど）が必要である。しかしながら、本実施例では入射イオンを減速することができるので、φを小さくすることが可能であり、パルス加速部をらせん軌道に直接接続させることも可能である。

実施例１のようにＸ軸に沿って徐々に減速をしていく方法は、ある位置で空間的に収束できるものの、イオンパケット内に角度分布を生じる。これは、アクセプタンスの小さなトロイダル電場などでレンズ効果の期待できる扇形電場を利用する系にとってはそれほど有害ではない。

しかしながら、反射電場を用いる反射型TOFMSの場合のように、アクセプタンスがそれほど小さくない系では、平行に近いビームで輸送する方が良い場合もある。そのような場合には、圧縮電極の形状を調整して、入射スリットの位置から比較的早い段階で減速をかけ、それ以降は場の変化を小さくすることも可能である。

図９に本実施例の構成の一例を示す。構成と動作は、実施例１とほぼ同様である。ただし、パルス加速部の前段かつイオン輸送手段の後段にイオンをトラップするための手段を配置する。そしてトラップ手段で溜めたイオン群を、パルス加速部の加速のタイミングと同期させながら排出させて、間歇的にパルス加速部に入射させる。

この場合、速度が大きくｍ／ｚ値の小さなイオンほど、より早くパルス加速部に進入することになるが、圧縮電極が作る減速電場のため、その差は圧縮電極がない場合ほど顕著ではない。その結果、従来技術の問題点２で示したＬ_oa／Ｌ_inの値を大きく取ることができるので、測定できるｍ／ｚ範囲を拡大することができる。

このように、垂直加速部に圧縮電極を配置すれば、イオン入射方向に減速のかかる電場勾配を発生させることができ、イオンの利用効率を向上させることができる。

垂直加速部を備えた飛行時間型質量分析計に広く利用できる。

Claims

（１）試料をイオン化するイオン源、
（２）前記イオン源で生成したイオンを所定の距離だけ輸送するイオン輸送手段、
（３）前記イオン輸送手段の輸送先に置かれ、（i）イオン輸送手段から入射するイオンを制限する入射スリット、（ii）入射スリットの後段に置かれ、通過したイオンの輸送方向と平行に、イオンを挟むように配置された少なくとも２枚の加速電極、（iii）該加速電極と平行に置かれ、進入するにつれてイオンに減速作用が働くような電場勾配を発生する圧縮電極、の３つから成り、イオンの飛行時間測定の始点となる信号に同期して前記各電極に所定の電圧を印加して、前記イオン輸送手段の輸送方向と直交する方向にイオンを加速するイオン加速部、
（４）前記イオン加速部により加速されたイオンを飛行させ、質量電荷比に応じてイオンの飛行速度が異なることを利用してイオンの質量分離を行なうイオン光学系、
（５）イオンを加速するための始点となる信号に同期して、イオン光学系を飛行してきたイオンを検出するイオン検出部、
を備えたことを特徴とする垂直加速型飛行時間型質量分析計。
前記イオン輸送手段とイオン加速部との間にイオンをトラップできるイオントラップ手段を設け、該イオントラップ手段で溜めたイオン群を前記イオン加速部の加速のタイミングと同期させながら排出させて、間歇的に該イオン加速部に前記イオン群を入射させるようにしたことを特徴とする請求項１記載の垂直加速型飛行時間型質量分析計。
前記圧縮電極は、前記イオン加速部へのイオン入射軸に対して対称になるよう、前記少なくとも２枚の加速電極の間に配置され、前記入射スリットから遠ざかるにつれて互いの距離が接近するように構成された、少なくとも１対の電極であることを特徴とする請求項１または２記載の垂直加速型飛行時間型質量分析計。
前記イオン源は、ＥＩ、ＣＩ、ＥＳＩ、またはＡＰＣＩであることを特徴とする請求項１記載の垂直加速型飛行時間型質量分析計。
前記イオン光学系は、リニア型、リフレクタ型、またはらせん軌道型であることを特徴とする請求項１記載の垂直加速型飛行時間型質量分析計。