JP2010170125A - Raw-material composition for resin for optical part, resin for optical part, and optical part - Google Patents
Raw-material composition for resin for optical part, resin for optical part, and optical part Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010170125A JP2010170125A JP2009291191A JP2009291191A JP2010170125A JP 2010170125 A JP2010170125 A JP 2010170125A JP 2009291191 A JP2009291191 A JP 2009291191A JP 2009291191 A JP2009291191 A JP 2009291191A JP 2010170125 A JP2010170125 A JP 2010170125A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- group
- mass
- acrylate compound
- material composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、優れた透明性を有すると共に、熱に対して安定で黄変が発生せず、クラックを発生させず、形状安定性も優れた光学部品用樹脂を製造するための原料組成物、光学部品用樹脂および光学部品に関する。 The present invention is a raw material composition for producing a resin for optical parts that has excellent transparency, is stable against heat, does not cause yellowing, does not generate cracks, and has excellent shape stability, The present invention relates to a resin for optical parts and an optical part.
従来から、透明性樹脂として、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、脂環型オレフィンポリマー（例えば、特許文献１参照）及びエポキシ樹脂などが知られている。これらの透明性樹脂は、工業的にも大量に製造され、その良好な透明性を生かして各分野で大量に使用されている。 Conventionally, as a transparent resin, a polymethyl methacrylate resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, an alicyclic olefin polymer (for example, see Patent Document 1), an epoxy resin, and the like are known. These transparent resins are produced in large quantities industrially and are used in large quantities in various fields by taking advantage of their good transparency.
また、これらの透明性樹脂は、その良好な透明性に加えて、軽量性、成形性を活かしガラス代替品として利用されている。さらに、透明性樹脂は、近年の軽薄短小化、部品点数の削減を反映して、ハンダリフロー工程で耐えうる材料が望まれており、そのためには光線透過率などの光学特性に加えて非常に高い耐熱性が求められている。 Further, these transparent resins are used as glass substitutes by taking advantage of lightness and moldability in addition to their good transparency. Furthermore, the transparent resin is expected to be a material that can withstand the solder reflow process, reflecting the recent reduction in lightness, thinness, and reduction in the number of parts. To that end, in addition to optical characteristics such as light transmittance, High heat resistance is required.
しかしながら、上記の透明性樹脂は、耐熱性が必ずしも充分ではない。例えば上記の透明性樹脂のうちで耐熱性の最も高い樹脂とされるポリカーボネート樹脂でも、その耐熱性の指標であるガラス転移温度は１５０℃程度であり、より高い耐熱性を持つ新しい透明樹脂の開発が望まれている。 However, the above-described transparent resin does not necessarily have sufficient heat resistance. For example, among the above transparent resins, even a polycarbonate resin, which is considered to have the highest heat resistance, has a glass transition temperature of about 150 ° C., which is an index of heat resistance, and development of a new transparent resin having higher heat resistance. Is desired.
透明性樹脂として、具体的には、ポリメチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート系重合体やポリカーボネート系重合体が既に光学部品用樹脂材料の用途に供せられている。しかし、上記ポリ（メタ）アクリレート系重合体の中のポリメチルアクリレートは、耐熱性、耐熱安定性、耐溶剤性などの性能に劣ると共に、吸水性が大きく耐水性にも劣るので、これらの性能の要求される分野では利用できない。また、ポリメチルメタクリレートは、光学部品用樹脂材料の用途に供せられるが、ハンダリフロー工程に耐えうるような非常に高い耐熱性、耐熱安定性の要求される分野には適用できない。 Specifically, a poly (meth) acrylate polymer such as polymethyl methacrylate or a polycarbonate polymer has already been used for the resin material for optical parts as the transparent resin. However, polymethyl acrylate in the above poly (meth) acrylate polymer is inferior in performance such as heat resistance, heat stability, and solvent resistance, and has high water absorption and inferior water resistance. It cannot be used in the required fields. Polymethylmethacrylate is used for a resin material for optical parts, but cannot be applied to fields requiring extremely high heat resistance and heat stability that can withstand a solder reflow process.
光学部品用樹脂材料の分野において、従来から知られているポリ（メタ）アクリレート系重合体が有する上述の問題を改善する方法として、多環式脂環族アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体や、多環式脂環族アルキル（メタ）アクリレートと各種の（メタ）アクリレート系単量体の共重合体を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。 In the field of resin materials for optical parts, as a method for improving the above-mentioned problems of conventionally known poly (meth) acrylate polymers, homopolymers of polycyclic alicyclic alkyl (meth) acrylates, A method of using a copolymer of a polycyclic alicyclic alkyl (meth) acrylate and various (meth) acrylate monomers has been proposed (see, for example, Patent Documents 2 to 4).
この特許文献２及び３に記載の多環式脂環族アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体やその共重合体は、いずれも従来から使用されているポリメチル（メタ）アクリレートに比べて耐熱性及び耐熱安定性は改善されるが、その改善幅は小さく、ハンダリフロー工程に耐える耐熱性には達していない。特許文献４にアダマンチル（メタ）アクリレートについて公開されているが、光学部材用途で用いるには耐熱性が不十分でありハンダリフロー工程時変形や破断が発生する。
このため光学部品用樹脂材料の分野において、優れた透明性を有すると共に、熱に対して安定で黄変が発生せず、クラックを発生させず、形状安定性も優れた材料の開発が強く要望されている。
These polycyclic alicyclic alkyl (meth) acrylate homopolymers and copolymers thereof described in Patent Documents 2 and 3 are both heat resistant and polymethyl (meth) acrylate as compared with polymethyl (meth) acrylates conventionally used. Although the heat resistance stability is improved, the improvement range is small, and the heat resistance that can withstand the solder reflow process is not reached. Patent Document 4 discloses adamantyl (meth) acrylate, but its heat resistance is insufficient for use in optical member applications, and deformation and breakage occur during the solder reflow process.
Therefore, in the field of resin materials for optical parts, there is a strong demand for the development of materials that have excellent transparency, are stable against heat, do not cause yellowing, do not generate cracks, and have excellent shape stability. Has been.
本発明は、上記状況に鑑みて為されたものであり、優れた透明性を有すると共に、熱に対して安定で黄変が発生せず、クラックを発生させず、形状安定性も優れた光学部品用樹脂を製造するための原料組成物、光学部品用樹脂および光学部品を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, has excellent transparency, is stable against heat, does not cause yellowing, does not generate cracks, and has excellent shape stability. It aims at providing the raw material composition for manufacturing resin for components, resin for optical components, and an optical component.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アダマンチル基を含み、剛直な部位を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と柔軟な部位を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び特定構造の脂肪族化合物（Ｃ）を含む樹脂組成物が上記目的に適うものであることを見出した。
即ち本発明は、以下の光学部品用樹脂原料組成物、光学部品用樹脂及び光学部品を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a (meth) acrylate compound (A) having an adamantyl group and having a rigid site and a (meth) acrylate compound having a flexible site ( It has been found that a resin composition containing B) and an aliphatic compound (C) having a specific structure is suitable for the above purpose.
That is, the present invention provides the following resin raw material composition for optical parts, resin for optical parts, and optical parts.
１．下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、下記一般式（II）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）および、ラクトン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤（Ｃ）を含有し、かつ
（１）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、Ｘが少なくとも１つはアダマンチル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含むこと、
（２）（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の質量平均分子量が１４０〜２５００であること、（３）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との比率が、４０〜１００質量％：６０〜０質量％であること、
及び
（４）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜５質量部を含有すること、
を特徴とする光学部品用樹脂原料組成物。
1. The (meth) acrylate compound (A) represented by the following general formula (I), the (meth) acrylate compound (B) represented by the following general formula (II), and a lactone-based antioxidant and a hindered phenol-based oxidation And (1) (meth) acrylate compound (A) contains at least one (meth) acrylate compound having at least one adamantyl group. ,
(2) The mass average molecular weight of the (meth) acrylate compound (B) is 140 to 2500, and (3) the ratio of the (meth) acrylate compound (A) to the (meth) acrylate compound (B) is 40 to 100% by mass: 60 to 0% by mass,
And (4) 0.01 to 5 parts by mass of an antioxidant (C) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (meth) acrylate compound (A) and the (meth) acrylate compound (B),
A resin raw material composition for optical parts.
２．（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が下記の一般式（III）又は一般式（IＶ）で表される化合物である上記１の光学部品用樹脂原料組成物。
３．一般式（III）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＹ1が、-(ＣＨ2)r-、-(ＣＨ3ＣＨ)r-で表されるアルキレン基（ｒは５〜３０の整数）又は-(ＣＲ5−ＣＲ6)ｑ-で表されるプロピレン基（Ｒ5、Ｒ6のどちらかが水素原子で他方がメチル基、ｑは２〜１５の整数）である上記２の光学部品用樹脂原料組成物。
４．（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の２０〜１００質量％がアダマンチル基を有する（メタ）アクリレート化合物である上記１〜３のいずれかの光学部品用樹脂原料組成物。
５．一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）において、ｎが１であるものとｎが２〜４であるものの比率が５０〜０質量％：５０〜１００質量％である上記１〜４のいずれかの光学部品用樹脂原料組成物。
６．一般式（II）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）におけるｍが４〜８の整数であり、Ｚ1の分子量が４００以下であり、Ｚ1中にエーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基及び-Ｒ3(ＯＲ3)ｋ-で表されるオキシアルキレン基（Ｒ3は炭素数１〜４の鎖状アルキレン基を含む有機置換基、ｋは１〜２０の整数である。）以外の有機基を１５〜５０質量％を含有する上記１〜５のいずれかの光学部品用樹脂原料組成物。
3. In the (meth) acrylate compound (B) represented by the general formula (III), Y 1 is an alkylene group represented by — (CH 2 ) r— or — (CH 3 CH) r— (r is 5 to 30). 2) or a propylene group represented by-(CR 5 -CR 6 ) q- (wherein either R 5 or R 6 is a hydrogen atom and the other is a methyl group, q is an integer of 2 to 15). A resin raw material composition for optical parts.
4). The resin raw material composition for optical parts according to any one of 1 to 3, wherein 20 to 100% by mass of the (meth) acrylate compound (A) is a (meth) acrylate compound having an adamantyl group.
5). In the (meth) acrylate compound (A) represented by the general formula (I), the ratio in which n is 1 and n is 2 to 4 is 50 to 0% by mass: 50 to 100% by mass The resin raw material composition for optical components in any one of 1-4.
6). M in the (meth) acrylate compound (B) represented by the general formula (II) is an integer of 4 to 8, the molecular weight of Z 1 is 400 or less, and the number of carbon atoms that may contain an ether bond in Z 1 An acyclic hydrocarbon group having 5 to 30 and an oxyalkylene group represented by —R 3 (OR 3 ) k— (R 3 is an organic substituent containing a chain alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, k is 1 to The resin raw material composition for optical components according to any one of 1 to 5 above, containing 15 to 50% by mass of an organic group other than 20).
７．酸化防止剤（Ｃ）が、さらにリン系酸化防止剤を含有する上記１〜６のいずれかの光学部品用樹脂原料組成物。
８．酸化防止剤（Ｃ）のラクトン系酸化防止剤の分子量が３００〜１５００の範囲である上記１〜７のいずれかの光学部品用樹脂原料組成物。
９．酸化防止剤（Ｃ）のヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量が３００〜１５００の範囲である上記１〜８のいずれかの光学部品用樹脂原料組成物。
１０．１〜９のいずれかの光学部品用樹脂原料組成物を重合して得られた光学部品用樹脂。
１１．上記１０の光学部品用樹脂を成形して得られた光学部品。
7). The resin raw material composition for optical parts according to any one of 1 to 6, wherein the antioxidant (C) further contains a phosphorus-based antioxidant.
8). 8. The resin raw material composition for optical components according to any one of 1 to 7 above, wherein the molecular weight of the lactone-based antioxidant of the antioxidant (C) is in the range of 300 to 1500.
9. 9. The resin raw material composition for optical parts according to any one of 1 to 8 above, wherein the molecular weight of the hindered phenol antioxidant of the antioxidant (C) is in the range of 300 to 1500.
A resin for optical parts obtained by polymerizing any of the resin raw material compositions for optical parts of 10.1-9.
11. An optical component obtained by molding the resin for optical components described in 10 above.
本発明によれば、優れた透明性を有すると共に、熱に対して安定で黄変が発生せず、クラックを発生させず、形状安定性も優れた光学部品用樹脂が得られる原料組成物、光学部品用樹脂及び光学部品を提供することができる。 According to the present invention, a raw material composition that has excellent transparency, is stable against heat, does not cause yellowing, does not generate cracks, and provides a resin for optical components that is excellent in shape stability, A resin for optical parts and an optical part can be provided.
本発明の光学部品用樹脂原料組成物は、次の一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、一般式（II）で表される（メタ）クリレート化合物（Ｂ）を含有するものである。なお、「（メタ）アクリレート化合物」は、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の双方を含むことを示す。
次に本発明の光学部品用樹脂原料組成物の各成分を説明する。
The resin raw material composition for optical parts of the present invention includes a (meth) acrylate compound (A) represented by the following general formula (I) and a (meth) acrylate compound (B) represented by the general formula (II). It contains. The “(meth) acrylate compound” indicates that both an acrylate compound and a methacrylate compound are included.
Next, each component of the resin raw material composition for optical parts of the present invention will be described.
本発明の光学部品用樹脂原料組成物において、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、光学部品用樹脂において主にハードセグメントとなるものであり、重合した際に分子間で運動性が低い部位になる。
先ず、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ａ）において、Ｘの多環式脂肪族炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、ノルボルニル基、１−メチル−ノルボルニル基、５，６−ジメチル−ノルボルニル基、イソボルニル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、９−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンタニル基及び、下記の一般式で表されるアダマンチル基などがある。
In the resin raw material composition for optical parts of the present invention, the (meth) acrylate compound (A) is mainly a hard segment in the resin for optical parts, and when polymerized, it is in a site having low mobility between molecules. Become.
First, in the (meth) acrylate compound (A) represented by the general formula (I), the polycyclic aliphatic hydrocarbon group represented by X includes a decahydronaphthyl group, a norbornyl group, a 1-methyl-norbornyl group, 5 , 6-dimethyl-norbornyl group, isobornyl group, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecyl group, 9-methyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecyl group, dicyclopentanyl group, tricyclopentanyl group and adamantyl group represented by the following general formula.
これらの中で、ジシクロペンタニル基、１−アダマンチル基が好ましく、特に１−アダマンチル基が好適である。なお、上記例示の各基は、モノイル基のみならず、ジイル基、トリイル基およびテトライル基を包含する。
Among these, a dicyclopentanyl group and a 1-adamantyl group are preferable, and a 1-adamantyl group is particularly preferable. In addition, each group of the said illustration includes not only a monoyl group but a diyl group, a triyl group, and a tetrayl group.
一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート化合物が、一種であっても二種以上の組み合わせであってもよい。
一般式（Ｉ）において、アダマンチル基を含み、ｎが１である化合物としては、アダマンチルメタノール（メタ）アクリレート及びアダマンチルエタノール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
The (meth) acrylate compound represented by the general formula (I) may be a single type or a combination of two or more types.
In the general formula (I), examples of the compound containing an adamantyl group and n is 1 include adamantylmethanol (meth) acrylate and adamantylethanol (meth) acrylate.
前記の、ｎが２である化合物としては、アダマンチルジメタノールジ（メタ）アクリレート及びアダマンチルジエタノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記の、ｎが３である化合物としては、アダマンチルトリメタノールトリ（メタ）アクリレート及びアダマンチルトリエタノールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
Examples of the compound in which n is 2 include adamantyl dimethanol di (meth) acrylate and adamantyl diethanol di (meth) acrylate.
Examples of the compound in which n is 3 include adamantyltrimethanol tri (meth) acrylate and adamantyltriethanol tri (meth) acrylate.
Ｙは独立に、直接結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数１〜４のオキシアルキレン基、アルキレン基であり、具体的には、-C-、-C-C-、-C-C-C-、-C-C-C-C-、-C(C)-C-、-C(C2)-C-などがあり、オキシアルキレン基として具体的には、-C-O-、-C-C-O-、-C-C(C)-O-、-C-C-C-O-、-C-C-C-C-O-、-C-C-O-C-、-C-O-C-などがある。
ＸとＹの部分は重合した際にハードセグメント部位にあたるので、Ｘは、多環式脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は単環式脂肪族炭化水素基であることが必須となり、Ｙは直接結合、炭素数４以下のアルキレン基又炭素数４以下のオキシアルキレン基であることが必須となる。
Y is independently a direct bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylene group, specifically, —C—, —CC—, —CCC—, — CCCC-, -C (C) -C-, -C (C 2 ) -C-, etc., and specific examples of oxyalkylene groups include -CO-, -CCO-, -CC (C) -O- , -CCCO-, -CCCCO-, -CCOC-, -COC-, etc.
Since the X and Y moieties correspond to hard segment sites when polymerized, X must be a polycyclic aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a monocyclic aliphatic hydrocarbon group. Is a direct bond, an alkylene group having 4 or less carbon atoms, or an oxyalkylene group having 4 or less carbon atoms.
（メタ）アクリレート化合物（Ａ）において、アダマンチル基を含む（メタ）アクリレート化合物を含有するものの比率は、２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることが更に好ましい。該比率を２０質量％以上とすることにより、熱に対する変色性を抑制することができる。（実施例２９〜４２を参照） In the (meth) acrylate compound (A), the ratio of the (meth) acrylate compound containing an adamantyl group is preferably 20 to 100% by mass, and more preferably 30 to 100% by mass. By setting the ratio to 20% by mass or more, discoloration with respect to heat can be suppressed. (See Examples 29-42)
前記の芳香族炭化水素基としては、ビフェニル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ビスフェノール基及び、下記の芳香族炭化水素化合物の残基などを挙げることができる。なお、上記例示の各基は、モノイル基のみならず、ジイル基、トリイル基およびテトライル基を包含する。
前記の単環式脂肪族炭化水素基としてシクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。
なお、上記例示の各基は、モノイル基のみならず、ジイル基、トリイル基およびテトライル基を包含する。
このようにＸが芳香族炭化水素基や単環式脂肪族炭化水素基からなる（メタ）アクリレート化合物としては、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
Examples of the monocyclic aliphatic hydrocarbon group include a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
In addition, each group of the said illustration includes not only a monoyl group but a diyl group, a triyl group, and a tetrayl group.
As described above, (meth) acrylate compounds in which X is an aromatic hydrocarbon group or a monocyclic aliphatic hydrocarbon group include bisphenol A di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, and tricyclodecanedi. Examples include methanol di (meth) acrylate, alkoxylated cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, and alkoxylated bisphenol A di (meth) acrylate.
（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、一般式（Ｉ）において、ｎが１であるものとｎが２〜４であるものの比率が５０〜０質量％：５０〜１００質量％であることが必要であり、該比率が４０〜０質量％：６０〜１００質量％であることが好ましい。
一般式（Ｉ）においてｎが１であるものの比率が５０質量％以下とすることにより、熱履歴後にクラックが発生せず、形状安定性に優れた光学用樹脂が得られる。Ｘがアダマンチル基のみの場合や、ｎが１だけである場合は耐熱性や安定性に影響を与える（比較例１を参照）。
In the general formula (I), the (meth) acrylate compound (A) needs to have a ratio of 50 to 0% by mass: 50 to 100% by mass where n is 1 and n is 2 to 4. It is preferable that the ratio is 40 to 0% by mass: 60 to 100% by mass.
When the ratio of n in the general formula (I) is 50% by mass or less, an optical resin excellent in shape stability without cracking after thermal history can be obtained. When X is only an adamantyl group or when n is only 1, heat resistance and stability are affected (see Comparative Example 1).
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、下記の一般式（II）表される（メタ）クリレート化合物であり、一種であっても二種以上の組み合わせであっても良く、架橋密度の観点からｍが２以上の化合物が好ましい。
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の質量平均分子量は１４０〜２５００であり、好ましくは１９０〜２０００である。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の質量平均分子量が２５００を越えると熱履歴後に形状の変化を招く可能性がある。
The (meth) acrylate compound (B) is a (meth) acrylate compound represented by the following general formula (II), which may be one kind or a combination of two or more kinds, and from the viewpoint of crosslinking density, m Is preferably a compound having 2 or more.
The (meth) acrylate compound (B) has a mass average molecular weight of 140 to 2500, preferably 190 to 2000. If the weight average molecular weight of the (meth) acrylate compound (B) exceeds 2500, the shape may change after the heat history.
（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＺ1には、上記のエーテル結合を含んで良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基や-Ｒ3(ＯＲ3)ｋ-で表されるオキシアルキレン基を含まれていれば、他に炭素数５以下の該直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、単環式又は多環式脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などを含んでいても良い。
これらのエーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基や-Ｒ3(ＯＲ3)ｋ-で表されるオキシアルキレン基が光学部品用樹脂におけるソフトセグメントとなるものである。ソフトセグメント(いわゆる屈曲性部位を多く有する部位)は分子内でポリマー鎖の運動性が高くなり、柔軟な部位になる。
Z 1 of the (meth) acrylate compound (B) is an acyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms and an oxyalkylene group represented by —R 3 (OR 3 ) k— that may contain the ether bond. In addition, the linear hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms, a branched hydrocarbon group, a monocyclic or polycyclic aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and the like are included. May be.
An acyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms and an oxyalkylene group represented by —R 3 (OR 3 ) k—, which may contain an ether bond, serve as a soft segment in the resin for optical components. A soft segment (a site having many so-called flexible sites) has a high mobility in the polymer chain in the molecule and becomes a flexible site.
また、（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＺ1が、上記のエーテル結合を含んで良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基である場合は下記の一般式（IＶ）であることが好ましく、又は（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＺ1が、-Ｒ3(ＯＲ3)ｋ-で表されるオキシアルキレン基である場合は下記の一般式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｚ2の単環式又は多環式脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基については一般式（Ｉ）で説明したのと同様である。またＲ4の炭素数１〜４のアルキレン基も一般式（Ｉ）で説明したのと同様である。
Ｚ2のエーテル結合を含んでも良い炭素数１〜３０の直鎖状脂肪族炭化水素基とはアルキレン基やオキシアルキレン基を示す。アルキレン基やオキシアルキレン基については一般式（Ｉ）のＹで説明と同様である。
Ｚ2のエーテル結合を含んでも良い炭素数３〜３０の分岐状脂肪族炭化水素基とはイソプロピル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基等が挙げられる。それらの炭素と炭素の間にエーテル結合を含んでも良い。
The monocyclic or polycyclic aliphatic hydrocarbon group of Z 2 and the aromatic hydrocarbon group are the same as described in the general formula (I). Further, the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms of R 4 is the same as described in the general formula (I).
The C1-C30 linear aliphatic hydrocarbon group that may contain an ether bond of Z 2 represents an alkylene group or an oxyalkylene group. The alkylene group and oxyalkylene group are the same as those described for Y in formula (I).
The branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond of Z 2 is isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group. And an isohexyl group. An ether bond may be included between the carbons.
Ｙ1の非環状炭化水素基の具体的は例としては、-(ＣＨ2)r-、-(ＣＨ3ＣＨ)r-で表されるアルキレン基（ｒは５〜３０の整数）、-(ＣＲ5−ＣＲ6)ｑ-表されるプロピレン基〔Ｒ5、Ｒ6のどちらかが水素原子で他方がメチル基、ｑは２〜１５の整数〕、-(ＣＨ2Ｏ)r-、-(ＣＨ3ＣＨＯ)r-〔ｒは５〜３０の整数〕等で表されるアルコキシ基である。
さらに、上記の一般式（IＶ）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のＹが、-(ＣＨ)r-で表される直鎖アルキレン基（ｒは５〜３０の整数）又は-(ＣＲ5−ＣＲ6)ｑ-で表されるプロピレン基（Ｒ5、Ｒ6のどちらかが水素原子で他方がメチル基、ｑは２〜１５の整数）である化合物であることが好ましい。
Specific examples of the acyclic hydrocarbon group for Y 1 include an alkylene group represented by — (CH 2 ) r—, — (CH 3 CH) r— (wherein r is an integer of 5 to 30), — ( CR 5 —CR 6 ) q-represented propylene group [wherein either R 5 or R 6 is a hydrogen atom and the other is a methyl group, q is an integer of 2 to 15], — (CH 2 O) r—, — An alkoxy group represented by (CH 3 CHO) r— [r is an integer of 5 to 30] and the like.
Furthermore, Y of the (meth) acrylate compound (B) represented by the general formula (IV) is a linear alkylene group represented by-(CH) r- (r is an integer of 5 to 30) or- The compound is preferably a propylene group represented by (CR 5 -CR 6 ) q- (wherein either R 5 or R 6 is a hydrogen atom and the other is a methyl group, q is an integer of 2 to 15).
一般式（III）で表される（メタ）アクリレート化合物でｍが２の化合物としては、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、1,12-ドデカンジオールジメタクリレート(サートマー・ジャパン（株）製)、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate compound represented by the general formula (III) and m = 2 are 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 -Nonanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol dimethacrylate (manufactured by Sartomer Japan KK), polybutadiene di (meth) acrylate, hydrogenated polybutadiene di (meth) acrylate and the like.
一般式（III）で表される（メタ）アクリレート化合物でｍが３以上の化合物としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多官能性ポリエステル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate compound represented by formula (III) and having m of 3 or more include pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and polyfunctional polyester (meth) acrylate.
一般式（IV）で表される（メタ）アクリレート化合物でｍが２の化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｐが２〜２０のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化シクロヘキサンジオールジアクリレート(サートマー・ジャパン（株）製)などが挙げられる。好ましくは、ｐが２〜２０のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。 Examples of the (meth) acrylate compound represented by the general formula (IV) and having m = 2 are diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) p having 2 to 20 p. ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, alkoxylated neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, alkoxylated cyclohexane Examples thereof include diol diacrylate (manufactured by Sartomer Japan Co., Ltd.). Polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol di (meth) acrylate having a p of 2 to 20 are preferable.
一般式（IV）で表される（メタ）アクリレート化合物でｍが３以上の化合物としては、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ｐが２〜２０のアルコキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、アルコキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ｐが２〜２０のアルコキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ｐが２〜２０のアルコキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、pが２以上のアルコキシ化ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
一般式（II）で表される（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）におけるｍが４〜８の整数である化合物では、Ｚ1の分子量が４００以下であり、Ｚ1中にエーテル結合を含んでも良い炭素数５〜３０の非環状炭化水素基及び-Ｒ3(ＯＲ3)ｋ-で表されるオキシアルキレン基（Ｒ3は炭素数１〜４の鎖状アルキレン基を含む有機置換基、ｋは１〜２０の整数である。）以外の有機基である（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
Examples of the (meth) acrylate compound represented by the general formula (IV) in which m is 3 or more include ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and p is 2 to 2. 20 alkoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated glyceryl tri (meth) acrylate, propoxylated glyceryl tri (meth) acrylate, alkoxylated glyceryl tri (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, alkylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, alkoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate with p = 2-20, ethoxylated dipen Taerythritol hexa (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, p = 2 to 20 alkoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethoxylated di Pentaerythritol penta (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol penta (meth) acrylate, alkylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkoxylated dipentaerythritol penta (meth) acrylate with p of 2 or more, alkylated dipenta Examples include erythritol penta (meth) acrylate.
In the compound in which m in the (meth) acrylate compound (B) represented by the general formula (II) is an integer of 4 to 8, the molecular weight of Z 1 is 400 or less, and Z 1 may contain an ether bond. An acyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms and an oxyalkylene group represented by —R 3 (OR 3 ) k— (R 3 is an organic substituent containing a chain alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, k is A (meth) acrylate compound which is an organic group other than 1 is an integer of 1 to 20.
本発明の光学部品用樹脂原料組成物は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計量に対して、化合物（Ａ）が４０〜１００質量％、化合物（Ｂ）が６０〜０質量％であることを要する。化合物（Ａ）が４５〜９９質量％、化合物（Ｂ）が５５〜１質量％であることが好ましく、化合物（Ａ）が５０〜９５質量％、化合物（Ｂ）が５０〜５質量％であることが更に好ましい。化合物（Ａ）が４０質量％以上であると添加効果が得られて熱に対する変形、変色が抑えられるとともに、低線膨張率で低含水率となる。
なお、本発明の光学部品用樹脂原料組成物は化合物（Ｂ）が０質量％の場合もあるが、この場合には実施例で後に示すように熱履歴２でクラックが発生し易いものの、熱履歴１ではクラックが発生せず、全光線透過率の低下が見られず、ＹＩ値の増加が小さいので光学部品用樹脂原料として使用可能である。
The resin raw material composition for optical parts of the present invention is composed of 40 to 100% by mass of compound (A) and 60 to 0% by mass of compound (B) with respect to the total amount of compound (A) and compound (B). It needs to be. It is preferable that a compound (A) is 45-99 mass%, a compound (B) is 55-1 mass%, a compound (A) is 50-95 mass%, and a compound (B) is 50-5 mass%. More preferably. When the amount of the compound (A) is 40% by mass or more, the effect of addition is obtained, deformation and discoloration with respect to heat are suppressed, and the moisture content is low with a low coefficient of linear expansion.
In addition, although the resin raw material composition for optical parts of the present invention may contain 0% by mass of the compound (B), in this case, although cracks are likely to occur in the heat history 2 as will be shown later in Examples, In the history 1, no crack occurs, no decrease in the total light transmittance is observed, and the increase in the YI value is small, so that it can be used as a resin material for optical parts.
本発明の光学部品用樹脂原料組成物において酸化防止剤（Ｃ）として使用されるラクトン系酸化防止剤としては、特開平７−２３３１６０号公報及び特開平７−２４７２７８号公報に記載されているものを使用することができる。また、ＨＰ−１３６〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標、化合物名；５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン〕などの市販品を挙げることができる。ラクトン系酸化防止剤の質量平均分子量としては３００〜１５００の範囲のものが好ましく、３３０〜１３００の範囲のものがさらに好ましい。質量平均分子量が該範囲では組成物や配合物に対する十分な溶解性が得られて耐熱黄変性が発現される。 Examples of the lactone antioxidant used as the antioxidant (C) in the resin raw material composition for optical parts of the present invention are those described in JP-A-7-233160 and JP-A-7-247278. Can be used. Moreover, HP-136 [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trademark, compound name; 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one] And other commercial products. The mass average molecular weight of the lactone antioxidant is preferably in the range of 300 to 1500, and more preferably in the range of 330 to 1300. When the mass average molecular weight is within this range, sufficient solubility in the composition or the compound can be obtained, and heat-resistant yellowing can be exhibited.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、アデカスタブＡＯ−２０(株式会社ＡＤＥＫＡ、商標)、アデカスタブＡＯ−５０(株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標)、アデカスタブＡＯ−６０(株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標)、アデカスタブＡＯ−８０(株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標)、アデカスタブＡＯ−３０(株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標)、アデカスタブＡＯ−４０(株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標)、ＢＨＴ（武田薬品工業（株）製、商標）、Ｃｙａｎｏｘ１７９０（サイアナミド社製、商標）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学（株）製、商標）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ（住友化学（株）製、商標）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製、商標）及び、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学（株）製、商標）などの市販品を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量平均分子量としては３００〜１５００の範囲のものが好ましく、３３０〜１３００の範囲のものがさらに好ましい。質量平均分子量が該範囲では組成物や配合物に対する十分な溶解性が得られて耐熱黄変性が発現される。
As hindered phenolic antioxidants, Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Irganox 1076 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Irganox 1330 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) , Irganox 3114 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Irganox 3125 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), ADK STAB AO-20 (ADEKA Corporation, trademark), ADK STAB AO- 50 (manufactured by ADEKA, trademark), ADK STAB AO-60 (manufactured by ADEKA, trademark), ADK STAB AO-80 (manufactured by ADEKA, trademark), ADK STAB AO-30 (trademark, manufactured by ADEKA Corporation), ADK STAB AO-40 (trademark) manufactured by ADEKA Corporation, BHT (trademark, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Cyanox 1790 (trademark, manufactured by Cyanamid Co., Ltd.), Sumitizer GP (trademark, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Commercial products such as Chemical Co., Ltd., Trademark), Sumilizer GS (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Trademark), and Sumizer GA-80 (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Trademark) can be mentioned.
As a mass average molecular weight of a hindered phenolic antioxidant, the thing of the range of 300-1500 is preferable, and the thing of the range of 330-1300 is further more preferable. When the mass average molecular weight is within this range, sufficient solubility in the composition or the compound is obtained, and heat-resistant yellowing is exhibited.
リン系酸化防止剤としてはＩＲＡＧＡＦＯＳ１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ１２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ３８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＩＲＡＧＡＦＯＳ１２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ３２９Ｋ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ-３６（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ−８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ＨＰ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ２１１２（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ２６０（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）、ＡＤＫＳＴＡＢ ５２２Ａ（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商標）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１８（ＧＥ社製、商標）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ（ＧＥ社製、商標）、及びＷｅｓｔｏｎ ６２４（ＧＥ社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
リン系酸化防止剤の質量平均分子量としては３００〜１５００の範囲のものが好ましく、３３０〜１３００の範囲のものがさらに好ましい。質量平均分子量が該範囲では組成物や配合物に対する十分な溶解性が得られて耐熱黄変性が発現される。
As phosphorus-based antioxidants, IRAGAFOS168 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), IRAGAFOS12 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), IRAGAFOS38 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) ), IRAGAFOS P-EPQ (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), IRAGAFOS 126 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), ADKSTAB 329K (trademark, manufactured by ADEKA Corporation), ADKSTAP PEP-36 (Trademark made by ADEKA Corporation), ADKSTAP PEP-8 (trademark made by ADEKA Corporation), ADKSTAP HP-10 (trademark made by ADEKA Corporation), ADKSTAB 2112 (made by ADEKA Corporation, Trademark), ADKSTAB 260 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation), ADKSTAB 522A (trade name, manufactured by ADEKA Corporation), Weston 618 (trade name, manufactured by GE Corporation), Weston 619G (trade name, manufactured by GE Corporation), and Weston 624 (GE And commercial products such as trade names).
The mass average molecular weight of the phosphorus-based antioxidant is preferably in the range of 300 to 1500, and more preferably in the range of 330 to 1300. When the mass average molecular weight is within this range, sufficient solubility in the composition or the compound is obtained, and heat-resistant yellowing is exhibited.
本発明の光学部品用樹脂原料組成物（単に「原料組成物」とも云う）においては、酸化防止剤（Ｃ）として上記のラクトン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種を含有するものであり、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との組み合わせることが好ましい。
原料組成物には、（Ａ）成分に相当するアダマンタン構造を含む炭化水素基がエステル結合した（メタ）アクリレート酸化防止剤や、（Ｂ）成分に相当する他の多官能基を持つ（メタ）アクリレート酸化防止剤を含有させることもできる。
原料組成物における酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０２〜３質量部である。酸化防止剤（Ｃ）の含有量が（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して5質量部を超えると透明性の低下や、Ｃ成分の気化に伴う熱に対する変形、割れを発生させる可能性がある。０．０１質量部未満では熱に対する効果を発揮できず黄変や、変形、割れを発生させる可能性がある。
In the resin raw material composition for optical parts of the present invention (also simply referred to as “raw material composition”), at least one selected from the lactone-based antioxidants and hindered phenol-based antioxidants as the antioxidant (C). It is preferable to combine a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant.
The raw material composition has a (meth) acrylate antioxidant in which a hydrocarbon group having an adamantane structure corresponding to the component (A) is ester-bonded, and another polyfunctional group corresponding to the component (B) (meth) An acrylate antioxidant can also be included.
Content of antioxidant (C) in a raw material composition is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (meth) acrylate compound (A) and (meth) acrylate compound (B). Preferably, it is 0.02-3 mass parts. When the content of the antioxidant (C) exceeds 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (meth) acrylate compound (A) and the (meth) acrylate compound (B), the transparency decreases and C There is a possibility of causing deformation and cracking due to heat accompanying vaporization of components. If it is less than 0.01 part by mass, the effect on heat cannot be exhibited, and yellowing, deformation, or cracking may occur.
原料組成物には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することができる。熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン及び２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類；ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート及び１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン及び（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。 A radical polymerization initiator can be mix | blended with a raw material composition as needed. Examples of thermal radical polymerization initiators that generate initiation radicals by cleavage by heat include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; 1,1 Hydroperoxides such as 1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide; diisobutyryl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanol peroxide, lauroyl peroxide Diacyl peroxides such as oxide, benzoyl peroxide and m-toluyl benzoyl peroxide; dicumyl peroxide, 2, 5 Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide and 2,5-dimethyl- Dialkyl peroxides such as 2,5-di (t-butylperoxy) hexene; 1,1-di (t-butylperoxy-3,5,5-trimethyl) cyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxy Peroxyketals such as cyclohexane and 2,2-di (t-butylperoxy) butane; 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodicarbonate, α-cumylperoxyneodicarbonate, t-butylperoxyneodicarbonate , T-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butyl Peroxyisobutyrate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-3,5,5-trimethylhexanate, t-amylperoxy-3,5,5-trimethyl Alkyl peresters such as hexanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate and dibutylperoxytrimethyladipate; di-3-methoxybutylperoxy Dicarbonate, di-2-ethylhexyl Ruperoxydicarbonate, bis (1,1-butylcyclohexaoxydicarbonate), diisopropyloxydicarbonate, t-amylperoxyisopropylcarbonate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexylcarbonate and 1, Peroxycarbonates such as 6-bis (t-butylperoxycarboxy) hexane; 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane and (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
ラジカル重合開始剤として、上記の熱ラジカル重合開始剤の他に、光、電子線又は放射線で開始ラジカルを生成するラジカル重合開始剤を用いることができる。
このようなラジカル重合開始剤としては、ベンゾインエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン〔ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モノホリニル）フェニル］−１−ブタノン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド〔ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕などを挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
As the radical polymerization initiator, in addition to the thermal radical polymerization initiator, a radical polymerization initiator that generates an initiation radical by light, electron beam, or radiation can be used.
Examples of such radical polymerization initiators include benzoin ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one [IRGACURE651, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], 1-hydroxy-cyclohexyl. -Phenyl-ketone [IRGACURE184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trademark], 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one [DAROCUR1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Trademarks], 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one [IRGACURE2959, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], 2 -Hydroxy-1- [4- [4- (2-H Roxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one [IRGACURE127, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) ) -2-morpholinopropan-1-one [IRGACURE907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.], 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 [ IRGACURE 369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trademark], 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-monophorinyl) phenyl] -1-butanone [IRGACURE 379, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide [DAROCUR TPO, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.], bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide [IRGACURE819, Ciba Specialty Chemicals, Inc., Trademark], bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) Titanium [IRGACURE784, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.], 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] [IRGACURE OXE 01, Ciba Specialty Chemicals, Inc., trademark], ETA 1,1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) [IRGACURE OXE 02, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. , Trademark] and the like.
These radical polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
ラジカル重合開始剤の使用量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０５〜５質量部である。熱による開始重合の場合は、ラジカル重合開始剤を含む原料組成物を通常４０〜２００℃程度に加熱して重合させることができる。光による開始重合の場合は、水銀キセノンランプなどを光源として用い、紫外光、可視光を原料組成物に照射することにより重合させることができる。 The usage-amount of a radical polymerization initiator is about 0.01-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total amounts of a compound (A) and a compound (B), Preferably it is 0.05-5 mass parts. In the case of initiating polymerization by heat, the raw material composition containing a radical polymerization initiator can be usually polymerized by heating to about 40 to 200 ° C. In the case of initiating polymerization by light, polymerization can be performed by irradiating the raw material composition with ultraviolet light or visible light using a mercury xenon lamp or the like as a light source.
本発明の原料組成物には、前記の酸化防止剤の他に、必要に応じて、滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、無機充填剤、着色剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機化合物との密着性改良を目的とした成分などを配合することができる。
滑剤としては、高級ジカルボン酸金属塩及び高級カルボン酸エステル等を使用することができる。
In addition to the above antioxidant, the raw material composition of the present invention includes a lubricant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, an antistatic agent, an inorganic filler, a colorant, and an antistatic agent as necessary. , Mold release agents, flame retardants, components for the purpose of improving adhesion with inorganic compounds such as titanium oxide and silicon oxide, and the like can be blended.
As the lubricant, higher dicarboxylic acid metal salts, higher carboxylic acid esters, and the like can be used.
光安定剤としては、公知のものを使用することができるが、好ましくはヒンダードアミン系光安定剤である。ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ＡＤＫＳＴＡＢ ＬＡ−７７、同ＬＡ−５７、同ＬＡ−５２、同ＬＡ−６２、同ＬＡ−６７、同ＬＡ−６８、同ＬＡ−６３、同ＬＡ−９４、同ＬＡ−９４、同ＬＡ−８２及び同ＬＡ−８７〔以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製〕、Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３、同１４４、同４４０及び同６６２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、同１１９、同９４４〔以上、ＣＳＣ社製〕、Ｈｏｓｔａｖｉｎ Ｎ３０（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ−３３４６、同ＵＶ−３５２６（以上、Ｃｙｔｅｃ社製）、Ｕｖａｌ ２９９（ＧＬＣ）及びＳａｎｄｕｖｏｒＰＲ−３１（Ｃｌａｒｉａｎｔ）などを挙げることができる。
これらの光安定剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
Any known light stabilizer can be used, but a hindered amine light stabilizer is preferred. Specific examples of the hindered amine light stabilizer include ADKSTAB LA-77, LA-57, LA-52, LA-62, LA-67, LA-68, LA-63, and LA-94. LA-94, LA-82 and LA-87 (above, manufactured by ADEKA Corporation), Tinuvin 123, 144, 440 and 662, Chimassorb 2020, 119, 944 (above, manufactured by CSC), Examples include Hostavin N30 (manufactured by Hoechst), Cyasorb UV-3346, UV-3526 (manufactured by Cytec), Uval 299 (GLC), and SanduvorPR-31 (Clariant).
These light stabilizers can be used singly or in combination of two or more.
光安定剤の使用量は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、通常、０．００５〜５質量部であり、好ましくは０．０２〜２質量部である。
酸化チタンや酸化ケイ素などの無機化合物との密着性改良を目的とした成分としては、シラン化合物のメタクリオキシ基やアクリロキシ基を含むシランカップリング剤などが挙げられる。これを上記原料組成物に含有させ、光学部品を重合、成形しても良い。
The usage-amount of a light stabilizer is 0.005-5 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total amounts of a compound (A) and a compound (B), Preferably it is 0.02-2 mass parts. .
Examples of the component for improving the adhesion with inorganic compounds such as titanium oxide and silicon oxide include silane coupling agents containing a methacryloxy group or an acryloxy group of the silane compound. This may be contained in the raw material composition, and the optical component may be polymerized and molded.
本発明の光学部品は、上記の原料組成物を重合・成形することによって製造することができる。原料組成物の重合に際し、化合物（Ａ）を主成分とするモノマー成分に上記ラジカル重合開始剤を加えて予備重合を行なってもよい。このような予備重合を行うことにより、原料組成物の粘度を調整することができる。 The optical component of the present invention can be produced by polymerizing and molding the above raw material composition. In the polymerization of the raw material composition, preliminary polymerization may be performed by adding the radical polymerization initiator to the monomer component containing the compound (A) as a main component. By performing such preliminary polymerization, the viscosity of the raw material composition can be adjusted.
重合・成形法としては通常の熱硬化性樹脂の成形と同様の方法を用いることができる。例えば、上記の原料組成物又はその予備重合物を用い、これらの液状樹脂の射出成形、圧縮成形、トランスファー成形及びインサート成形などで、重合・成形する方法が挙げられる。また、ポッティング加工やコーティング加工で成形体を得ることもできる。さらに、例えばＵＶ硬化成形など光硬化樹脂の成形と同様の方法によっても成形体を得ることができる。 As the polymerization / molding method, the same method as that for molding a normal thermosetting resin can be used. For example, the above raw material composition or a prepolymer thereof may be used for polymerization / molding by injection molding, compression molding, transfer molding, insert molding, etc. of these liquid resins. Moreover, a molded object can also be obtained by a potting process or a coating process. Furthermore, a molded body can be obtained by a method similar to the molding of a photo-curing resin such as UV curing molding.
本発明の光学部品は、液状樹脂成形法により製造されることが好ましい。液状樹脂成形法としては、常温で液状の原料組成物又はその予備重合物を高温の金型に圧入して加熱硬化させる液状樹脂射出成形、液状の原料組成物を金型に入れ、プレスによって加圧し、硬化させる圧縮成形、加温した液状の原料組成物に圧力をかけて金型に圧入することにより原料組成物を硬化させるトランスファー成形などが挙げられる。 The optical component of the present invention is preferably manufactured by a liquid resin molding method. Liquid resin molding methods include liquid resin injection molding in which a raw material composition that is liquid at room temperature or a prepolymer thereof is pressed into a high-temperature mold and heat-cured, and a liquid raw material composition is placed in a mold and pressed by a press. Examples thereof include compression molding for pressing and curing, transfer molding for curing the raw material composition by applying pressure to the heated liquid raw material composition and press-fitting it into a mold.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、得られた樹脂の評価（耐熱試験を含む）を次のように行った。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In the following Examples and Comparative Examples, the obtained resins were evaluated as follows (including a heat test).
（１）熱履歴後のクラックの有無
実施例および比較例において得られた樹脂の、厚み２ｍｍ、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの板状体のサンプルを用い、次の耐熱試験を行った。
（耐履歴１の場合）
板状体３枚を厚さ３ｍｍのステンレス鋼板の上に乗せ、２５０℃で１０分間放置した後（以上を「耐履歴１」と云う）、その板状体のクラックの有無を確認し、下記の基準で評価した。
○：クラックが入っていない。
△：長さ１０ｍｍ以上のクラックが発生した枚数が２枚以下、
又は全てのクラックの長さが１０ｍｍ未満である。
×：３枚とも長さ１０ｍｍ以上のクラックが発生した。
（耐履歴２の場合）
表面温度が３０℃以下のサンプル３枚を熱工程炉〔（株）田村製作所製ＴＡＳ２０−１５Ｎ〕に入れ、１７５℃、２００℃および２８０℃の炉で等速に４５０秒かけて熱炉入口から出口までコンベアに載せて移動させた。温度パターンとしてはサンプル表面の温度が２００℃以上であり、かつその時間が２２０秒以上であり、その中で２５０℃以上が３０秒以上となる。
これを５サイクルした後（以上を「耐履歴２」と云う）、サンプルのクラックの有無を、下記の基準で評価した。
○：クラックが入っていない。
△：長さ１０ｍｍ以上のクラックが発生した枚数が２枚以下、
又は全てのクラックの長さが１０ｍｍ未満である。
×：３枚とも長さ１０ｍｍ以上のクラックが発生した。
(1) Presence / absence of cracks after thermal history The following heat resistance test was performed using a sample of a plate-like body having a thickness of 2 mm, a length of 25 mm, and a width of 25 mm of the resin obtained in Examples and Comparative Examples.
(In the case of history resistance 1)
After placing three plate-like bodies on a stainless steel plate having a thickness of 3 mm and leaving them at 250 ° C. for 10 minutes (the above is called “history resistance 1”), the presence or absence of cracks in the plate-like bodies was confirmed. Evaluation based on the criteria.
○: There are no cracks.
Δ: The number of cracks having a length of 10 mm or more was 2 or less,
Or the length of all the cracks is less than 10 mm.
X: Cracks having a length of 10 mm or more occurred in all three sheets.
(In the case of history resistance 2)
Three samples with a surface temperature of 30 ° C. or less are placed in a thermal process furnace (TAS20-15N manufactured by Tamura Seisakusho Co., Ltd.) and heated at a constant speed in a furnace of 175 ° C., 200 ° C. and 280 ° C. for 450 seconds from the furnace entrance. It moved on the conveyor to the exit. As the temperature pattern, the temperature of the sample surface is 200 ° C. or higher, and the time is 220 seconds or longer.
After 5 cycles of this (the above is referred to as “history resistance 2”), the presence or absence of cracks in the sample was evaluated according to the following criteria.
○: There are no cracks.
Δ: The number of cracks having a length of 10 mm or more was 2 or less,
Or the length of all the cracks is less than 10 mm.
X: Cracks having a length of 10 mm or more occurred in all three sheets.
（２）形状安定性評価（熱履歴１後）
前記と同様の、厚み２ｍｍ、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの板状体を用い、その板状体３枚を厚さ３ｍｍのステンレス鋼板の上に乗せ、２５０℃で１０分間放置した後、その板状体の縁の変形度合いを目視にて確認し、下記の基準で評価した。
○：縁の部分が熱履歴前と同様であり、形状安定性に優れる。
△：縁の部分が一部丸みを帯びており、形状安定性は普通である。
×：縁の部分が一様に丸みを帯びており、形状安定性に劣る。
(2) Shape stability evaluation (after heat history 1)
A plate-like body having a thickness of 2 mm, a length of 25 mm, and a width of 25 mm as described above was used, and the three plate-like bodies were placed on a stainless steel plate having a thickness of 3 mm and left at 250 ° C. for 10 minutes. The degree of deformation of the body edge was confirmed visually and evaluated according to the following criteria.
○: The edge portion is the same as before the heat history, and the shape stability is excellent.
Δ: The edge portion is partially rounded, and the shape stability is normal.
X: The edge portion is uniformly rounded and inferior in shape stability.
（３）光線透過率
肉厚３ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した（単位％）。測定装置はＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機（株）製）を用いた。
測定は試験片をオーブンに入れる前（初期特性）と、上記の熱履歴１および熱履歴２の後の光線透過率を測定した。
光線透過率の評価を次のように行った。
（ａ）初期全光線透過率：試験片をオーブンに入れる前の光線透過率（％）
（ｂ）全光線透過率の低下量（△２５０℃全光線透過率）：初期光線透過率と、熱履歴１後および熱履歴２後の全光線透過率の差の絶対値（％）
(3) Light transmittance It measured based on JISK7105 using the test piece of thickness 3mm (unit%). As a measuring device, HGM-2DP (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used.
The measurement was performed by measuring the light transmittance before placing the test piece in the oven (initial characteristics) and after the thermal history 1 and the thermal history 2 described above.
The light transmittance was evaluated as follows.
(A) Initial total light transmittance: light transmittance (%) before placing the test piece in the oven
(B) Reduction amount of total light transmittance (Δ250 ° C. total light transmittance): absolute value (%) of difference between initial light transmittance and total light transmittance after heat history 1 and after heat history 2
（４）黄変度（ＹＩ値）
ＹＩ値の測定装置は、ＳＺ ｏｐｔｉｃａｌ ＳＥＮＳＯＲ（日本電色工業（株）製）により、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×肉厚３ｍｍの試験片を用いて行った。
黄変度（ＹＩ値）の評価を次のように行った。
（ａ）初期黄変度（初期ＹＩ値）：試験片をオーブンに入れる前のＹＩ値
（ｂ）ＹＩ値の増加量（△２５０℃ＹＩ値）：初期ＹＩ値と、熱履歴１および熱履歴２の後のＹＩ値の差の絶対値
(4) Yellowing degree (YI value)
The YI value was measured using an SZ optical SENSOR (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) using a test piece measuring 30 mm long × 30 mm wide × 3 mm thick.
The yellowing degree (YI value) was evaluated as follows.
(A) Initial yellowing degree (initial YI value): YI value before placing the test piece in the oven (b) Increase amount of YI value (Δ250 ° C. YI value): Initial YI value, thermal history 1 and thermal history The absolute value of the difference in YI values after 2
（５）溶解性
アダマンタンアクリレート化合物１０gに対し、酸化防止剤（Ｃ）を０．１ｇ入れた液を作成する。その溶液を室温で２０分間攪拌する。溶解しない場合は上限温度８０℃までの範囲で加熱しても良い。室温にて、６０分間放置し、その際の液の状態から溶解性を評価する。
溶解性の判断は、溶液が無色透明な場合は○とし、溶液は無色透明では無いが沈澱物がなく懸濁状態である場合は△とし、それ以外の場合は×とした。
(5) Solubility A liquid containing 0.1 g of the antioxidant (C) is prepared with respect to 10 g of the adamantane acrylate compound. The solution is stirred at room temperature for 20 minutes. If not dissolved, it may be heated in the range up to an upper limit temperature of 80 ° C. Leave at room temperature for 60 minutes, and evaluate the solubility from the liquid state at that time.
Judgment of solubility was made ◯ when the solution was colorless and transparent, △ when the solution was not colorless and transparent but had no precipitate and suspended, and x otherwise.
（６）質量減少量（熱履歴２後）
初期サンプルの質量(Ｗ0)に対して、上記の熱履歴２後の質量(Ｗ1)を測定し、以下の式により質量減少量（％）を測定しました。
質量減少量（％）＝〔（Ｗ1−Ｗ0)／Ｗ1〕×１００
(6) Mass loss (after heat history 2)
The mass (W 1 ) after the above thermal history 2 was measured against the initial sample mass (W 0 ), and the mass loss (%) was measured by the following formula.
Weight loss (%) = [(W 1 −W 0 ) / W 1 ] × 100
製造例１（１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレートの合成）
攪拌羽根、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ冷却器、温度指示計及び三方コックを取付けた２０００ｍlの４ツ口フラスコに、１，３−アダマンタンジメタノール[１００ｇ，０．５１ｍｏｌ]、メタクリル酸[１１０．２ｇ、１．２８ｍｏｌ]、９８質量％硫酸[４．６０ｇ、０．０４６ｍｏｌ]、メトキノン[０．０９２ｇ, アクリル酸に対して１０００ｗｔｐｐｍ]およびトルエン １０００ｍＬを投入した。
このフラスコを１３０℃のオイルバスで加熱、攪拌し、共沸により反応系内から水を除去しながら３時間反応を行った。室温付近まで冷却後、分液ロートに移し、５質量％ＮａＣｌ水溶液、５質量％Ｎａ3ＰＯ4水溶液、５質量％ＮａＣｌ水溶液の順に洗浄を行った。有機層をわけ、硫酸マグネシウムで脱水し、４０℃にてトルエンを留去することで目的の下記化学式で表される１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレート（収率８６％、ＧＣ純度９７質量％）を得た。
In a 2000 ml 4-neck flask equipped with a stirring blade, a Dean-Stark cooler, a temperature indicator, and a three-way cock, 1,3-adamantane dimethanol [100 g, 0.51 mol], methacrylic acid [110.2 g, 1. 28 mol], 98 mass% sulfuric acid [4.60 g, 0.046 mol], methoquinone [0.092 g, 1000 wtppm with respect to acrylic acid] and 1000 mL of toluene were added.
The flask was heated and stirred in an oil bath at 130 ° C., and the reaction was carried out for 3 hours while removing water from the reaction system by azeotropy. After cooling to near room temperature, the mixture was transferred to a separatory funnel and washed in the order of 5% by mass NaCl aqueous solution, 5% by mass Na 3 PO 4 aqueous solution, and 5% by mass NaCl aqueous solution. The organic layer was separated, dehydrated with magnesium sulfate, and toluene was distilled off at 40 ° C. to obtain 1,3-adamantanedimethanol dimethacrylate represented by the following chemical formula (yield 86%, GC purity 97% by mass) )
実施例１〜１４
化合物（Ａ）として下記化学式で表される１−アダマンチルメタクリレート〔大阪有機化学工業（株）製〕３０質量部及び上記の製造例１で得られた１，３−アダマンタンジメタノールジメタクリレート４５質量部、化合物（Ｂ）としてＳＲ−４９９〔サイートマー・ジャパン（株）製〕２５質量部に、酸化防止剤（Ｃ）として後記の第８表に示す（Ｃ１）〜(Ｃ１０)の化合物を加えて混合し、原料組成物を得た。
この原料組成物を用い、２枚の３ｍｍ厚みで、縦、横それぞれ７０ｍｍのステンレス板の間に、２枚の０．１ｍの厚みで縦、横それぞれ７０ｍｍのステンレスのシートを挟み、そのシートの間に３ｍｍ厚みで縦、横それぞれ７０ｍｍテフロン（登録商標）製スペーサを挟み込むことにより得られる容器を用いて樹脂の成形を行った。
液状の原料組成物を上記の容器に流しこみ、硬化物を得た。テフロン（登録商標）製のスペーサ部には３ｍｍの厚みで、縦、横それぞれ３０ｍｍの窓と原料組成物をその窓内に流し込める通路を設け、この容器に硬化液を流し込み、液漏れしないように容器を押さえ、窒素雰囲気下（酸素濃度５％以下）のオーブンにて１１０℃で３時間、次いで１６０℃で１時間加熱を行い、重合・成形した後、室温に冷却することで、上述の評価法に適合した形状無色透明な板状体を得た。評価結果を第１表に示す。
なお、製品表面がヒケて平らになっていない場合は、紙やすりや、研磨剤を用いて研磨し表面を平らにして光学特性の評価に使用した。
30 parts by mass of 1-adamantyl methacrylate (produced by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following chemical formula as compound (A) and 45 parts by mass of 1,3-adamantane dimethanol dimethacrylate obtained in Production Example 1 above The compound (C1) to (C10) shown in Table 8 below as an antioxidant (C) is added to 25 parts by mass of SR-499 (manufactured by Saitomer Japan Co., Ltd.) as compound (B) and mixed. Thus, a raw material composition was obtained.
Using this raw material composition, two stainless steel sheets having a thickness of 0.1 mm and two 70 mm lengths and widths are sandwiched between two stainless steel plates each having a thickness of 3 mm and a length and width of 70 mm. Resin was molded using a container obtained by sandwiching a spacer made of Teflon (registered trademark) with a thickness of 3 mm and a length of 70 mm each.
The liquid raw material composition was poured into the above container to obtain a cured product. The Teflon (registered trademark) spacer section is 3 mm thick and has a 30 mm vertical and horizontal window and a passage through which the raw material composition can be poured into the window. The container is held in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 5% or less) in an oven at 110 ° C. for 3 hours, then heated at 160 ° C. for 1 hour, polymerized and molded, and then cooled to room temperature. A colorless and transparent plate-like body conforming to the evaluation method was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
When the product surface was not flat due to sink, it was polished with sandpaper or an abrasive to make the surface flat and used for evaluation of optical properties.
実施例１５〜２８
化合物（Ａ）として１−アダマンチルメタクリレート３０質量部及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレート(Ａ−ＤＣＰ)４５質量部、化合物（Ｂ）としてＳＲ−４９９〔サイートマー・ジャパン（株）製〕２５質量部を用いた他は実施例１〜１４と同様に行った。評価結果を第２表に示す。
Examples 15-28
30 parts by mass of 1-adamantyl methacrylate and 45 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate (A-DCP) as the compound (A) and 25 parts by mass of SR-499 (manufactured by Saitomer Japan Co., Ltd.) as the compound (B) Other than using was carried out in the same manner as in Examples 1-14. The evaluation results are shown in Table 2.
実施例２９〜４２
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ）に代えてトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(ＤＣＰ)４５質量部を用いた他は実施例１５〜２８と同様に行った。評価結果を第３表に示す。
Examples 29-42
The same procedure as in Examples 15 to 28 was performed except that 45 parts by mass of tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (DCP) was used instead of tricyclodecane dimethanol diacrylate (A-DCP). The evaluation results are shown in Table 3.
実施例４３〜５６
化合物（Ａ）として１−アダマンチルメタクリレート５０質量部のみとし、化合物（Ｂ）としてＳＲ−５０２〔サイートマー・ジャパン（株）製〕４０質量部とＳＲ−３９９〔サイートマー・ジャパン（株）製〕１０質量部を用いた他は実施例１〜１４と同様に行った。評価結果を第４表に示す。
Examples 43-56
Only 50 parts by mass of 1-adamantyl methacrylate is used as the compound (A), and 40 parts by mass of SR-502 (manufactured by Saitomer Japan Co., Ltd.) and 10 parts by mass of SR-399 (manufactured by Saitomer Japan Co., Ltd.) as the compound (B). The same procedure as in Examples 1 to 14 was performed except that the part was used. The evaluation results are shown in Table 4.
実施例５７〜７０
化合物（Ａ）として１−アダマンチルメタクリレート５０質量部のみ、化合物（Ｂ）としてＳＲ−４１５〔サイートマー・ジャパン（株）製〕４０質量部とＳＲ−３９９〔サイートマー・ジャパン（株）製〕１０質量部を用いた他は実施例１〜１４と同様に行った。評価結果を第５表に示す。
Examples 57-70
Only 50 parts by mass of 1-adamantyl methacrylate as the compound (A), 40 parts by mass of SR-415 [manufactured by Saitomer Japan Co., Ltd.] and 10 parts by mass of SR-399 (manufactured by Saitomer Japan Ltd.) as the compound (B) The procedure was the same as in Examples 1 to 14 except that was used. The evaluation results are shown in Table 5.
実施例７１〜８４
化合物（Ａ）として１−アダマンチルメタクリレート３０質量部及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレート(Ａ−ＤＣＰ)７０質量部を用い、化合物（Ｂ）を使用しなかった他は実施例１〜１４と同様に行った。評価結果を第６表に示す。
Examples 71-84
As compound (A), 30 parts by mass of 1-adamantyl methacrylate and 70 parts by mass of tricyclodecane dimethanol diacrylate (A-DCP) were used, and the compound (B) was not used. went. The evaluation results are shown in Table 6.
比較例１
化合物（Ａ）として１−アダマンチルメタクリレート１００質量部のみを使用し、化合物（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ）を使用しなかった他は実施例１〜１４と同様に行った。評価結果を第７表に示す。
Comparative Example 1
It carried out similarly to Examples 1-14 except having used 100 mass parts of 1-adamantyl methacrylate as a compound (A), and not using a compound (B) and antioxidant (C). The evaluation results are shown in Table 7.
比較例２
化合物（Ｂ）および酸化防止剤（Ｃ）を使用しなかった他は実施例１５〜２８と同様に行った。評価結果を第７表に示す。
Comparative Example 2
The same procedure as in Examples 15 to 28 was carried out except that the compound (B) and the antioxidant (C) were not used. The evaluation results are shown in Table 7.
比較例３
酸化防止剤（Ｃ）に代えて(１１)ヒドロキシルアルミニウム化合物（ＦＳ０４２）を１質量部使用した他は実施例１５〜２８と同様とした。評価結果を第７表に示す。
Comparative Example 3
It replaced with antioxidant (C) and was carried out similarly to Examples 15-28 except having used 1 mass part of (11) hydroxyl aluminum compounds (FS042). The evaluation results are shown in Table 7.
比較例４
酸化防止剤（Ｃ）に代えて(１２)ビタミン系化合物（ビタミンＣ）を１質量部使用した他は実施例１５〜２８と同様とした。評価結果を第７表に示す。
Comparative Example 4
It replaced with antioxidant (C) and was carried out similarly to Examples 15-28 except having used 1 mass part of (12) vitamin type compounds (vitamin C). The evaluation results are shown in Table 7.
比較例５
酸化防止剤（Ｃ）に代えて(１３)ビタミンＥ系化合物（イルガノックスＥ２０１）を１質量部使用した他は実施例１５〜２８と同様とした。評価結果を第７表に示す。
Comparative Example 5
It replaced with antioxidant (C) and was carried out similarly to Examples 15-28 except having used 1 mass part of (13) vitamin E type compounds (Irganox E201). The evaluation results are shown in Table 7.
比較例６
化合物（Ａ）として１−アダマンチルメタクリレート３０質量部及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(ＤＣＰ)５０質量部を用い、化合物（Ｂ）としてＳＲ−４９９〔サイートマー・ジャパン（株）製〕２０質量部を用い、酸化防止剤（Ｃ）を使用しなかった他は実施例１５〜２８と同様に行った。評価結果を第７表に示す。
Comparative Example 6
30 parts by mass of 1-adamantyl methacrylate and 50 parts by mass of tricyclodecane dimethanol dimethacrylate (DCP) are used as the compound (A), and 20 parts by mass of SR-499 (manufactured by Saitomer Japan Co., Ltd.) is used as the compound (B). The procedure was the same as in Examples 15 to 28 except that the antioxidant (C) was not used. The evaluation results are shown in Table 7.
比較例７
化合物（Ａ）として１−アダマンチルメタクリレート３０質量部のみ、化合物（Ｂ）としてＳＲ−５０２〔サイートマー・ジャパン（株）製〕４５質量部とＳＲ−３９９〔サイートマー・ジャパン（株）製〕２５質量部を用い、酸化防止剤（Ｃ）を使用しなかった他は実施例１５〜２８と同様に行った。評価結果を第７表に示す。
Comparative Example 7
Only 30 parts by mass of 1-adamantyl methacrylate as the compound (A), 45 parts by mass of SR-502 (manufactured by Saitomer Japan Co., Ltd.) and 25 parts by mass of SR-399 (manufactured by Saitomer Japan Ltd.) as the compound (B) The procedure was the same as in Examples 15 to 28 except that the antioxidant (C) was not used. The evaluation results are shown in Table 7.
以上の実施例および比較例から明らかなように、本願発明の全ての実施例では熱履歴１および熱履歴２後にクラックの発生が殆どなく、形状安定性も優れており、透明度も優れて安定しており、かつ、初期黄変度（ＹＩ値）が低く加熱してもＹＩ値の増加量が極めて小さいことが分かる。
これに対して酸化防止剤（Ｃ）を含有しない比較例において、初期の透明度や黄変度（ＹＩ値）に優れているものの、化合物（Ｂ）を含有しない比較例１では熱履歴１後にクラックが発生し、比較例３および比較例７以外の比較例では熱履歴２後にクラックが発生している。比較例３および比較例７ではクラック発生が無いが、ＹＩ値の増加が著しく、黄変するので、ハンダリフロー工程に耐える耐熱性を有しないものである。
なお、酸化防止剤（Ｃ）としてＢＨＴを用いた実施例２，１６，３０，４４，５８および、化合物（Ｂ）を含有しない実施例７１〜７４および７６では熱履歴２後にクラックが発生しているが、熱履歴１後はクラックが発生しておらず、ＹＩ値の増加が比較例２〜５と比較して小さいことから黄変度が小さいものである。
実施例７１〜７４および７６と、比較例３および比較例７以外の比較例で、熱履歴２後の全光線透過率の低下量およびＹＩ値の増加量を記載していないが、これはクラックが発生したために測定できなかったものである。
As is clear from the above Examples and Comparative Examples, in all Examples of the present invention, cracks hardly occur after the thermal history 1 and the thermal history 2, the shape stability is excellent, and the transparency is also excellent and stable. In addition, it can be seen that the amount of increase in the YI value is extremely small even when heated with a low initial yellowing degree (YI value).
On the other hand, in the comparative example not containing the antioxidant (C), the initial transparency and yellowing (YI value) are excellent, but in the comparative example 1 not containing the compound (B), the cracks after the heat history 1 In Comparative Examples other than Comparative Example 3 and Comparative Example 7, cracks occur after the heat history 2. In Comparative Example 3 and Comparative Example 7, there is no crack generation, but the YI value increases remarkably and yellows, so that it does not have heat resistance to withstand the solder reflow process.
In Examples 2, 16, 30, 44, 58 using BHT as the antioxidant (C) and Examples 71 to 74 and 76 not containing the compound (B), cracks occurred after the heat history 2. However, no cracks occurred after the heat history 1, and the yellowing degree is small because the increase in the YI value is small compared to Comparative Examples 2-5.
In Examples 71 to 74 and 76 and Comparative Examples other than Comparative Example 3 and Comparative Example 7, the amount of decrease in total light transmittance and the amount of increase in YI value after thermal history 2 are not described, but this is a crack. It was not possible to measure because of
ポリマーが分解する際、アダマンタン構造が共役ジエン構造になると黄変する。すなわち、分解の初期段階であるラジカルが捕獲されて分解時のペルオキシラジカルなどの酸素ラジカルが発生し、分解が永続的に行われる。そのラジカルをトラップし、酸素ラジカルの不活性化合物に変えるのが酸化防止剤の働きである。しかし、分解を抑制するための酸化防止剤が反応後、キノン構造を有したりし、分解反応は抑制されるが、着色化合物になる可能性がある。
これに対して本願発明は分解抑制効果が高く、着色しない酸化防止剤を選択したものであり、本願発明により、特定の構造を有する、アダマンチル基を含む（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と低分子量の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物に対して特定の酸化防止剤(Ｃ)を用いることにより、優れた耐熱黄変性が得られる。
When the polymer decomposes, it turns yellow when the adamantane structure becomes a conjugated diene structure. That is, radicals that are the initial stage of decomposition are captured and oxygen radicals such as peroxy radicals during decomposition are generated, and decomposition is performed permanently. It is the action of the antioxidant that traps the radicals and converts them into inactive compounds of oxygen radicals. However, the antioxidant for suppressing decomposition has a quinone structure after the reaction, and the decomposition reaction is suppressed, but it may become a colored compound.
On the other hand, the present invention has selected a non-colored antioxidant having a high decomposition inhibiting effect. According to the present invention, the (meth) acrylate compound (A) having a specific structure and containing an adamantyl group and a low molecular weight are selected. By using the specific antioxidant (C) for the resin composition containing the (meth) acrylate compound (B), excellent heat-resistant yellowing can be obtained.
各実施例及び比較例で使用した原料および重合開始剤の化合物名および化学式は次の通りである。
化合物（Ａ）
（１）Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学製）
化合物名：トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−３，８（又は３，９又は４，８）−ジイルジメチル＝ジアクリレート
Compound (A)
(1) A-DCP: Tricyclodecane dimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical)
Compound name: Tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-3,8 (or 3,9 or 4,8) -diyldimethyl diacrylate
（２）ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学製）
化合物名：トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン−３，８（又は３，９又は４，８）−ジイルジメチル＝ジメタクリレート
Compound name: Tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane-3,8 (or 3,9 or 4,8) -diyldimethyl dimethacrylate
化合物（Ｂ）
（１）ＳＲ−４９９：エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート〔サートマー・ジャパン（株）製、ＣＡＳ．２８９６１−４３−５， 既存化学物質７−７７５，平均分子量５６０〕
化合物名：８−［７−（アクリロイルオキシ）−２，５−ジオキサヘプタン］−８−エチル−３，６，１０，１３−テトラペンタデカン−１，１５−ジイル＝ジアクリレート
(1) SR-499: Ethoxylation (6) Trimethylolpropane triacrylate [manufactured by Sartomer Japan KK, CAS. 28961-43-5, existing chemical substance 7-775, average molecular weight 560]
Compound name: 8- [7- (acryloyloxy) -2,5-dioxaheptane] -8-ethyl-3,6,10,13-tetrapentadecane-1,15-diyl diacrylate
（２）：ＳＲ−３９９：ジペンタエリストールペンタアクリレート〔サートマー・ジャパン（株）製) 、平均分子量５２５〕
化合物名：２−（アクリロイルオキシ)メチル−２−（｛２，２−ビス［（アクリロイルオキシ）メチル]−3−ヒドロキシプロパン-１−イル］オキシ｝メチルプロパン−１，３−ジイル＝ジアクリレート
Compound name: 2- (acryloyloxy) methyl-2-({2,2-bis [(acryloyloxy) methyl] -3-hydroxypropan-1-yl] oxy} methylpropane-1,3-diyl = diacrylate
（３）ＳＲ−５０２：エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクラレート〔サートマー・ジャパン（株）製、平均分子量６９２〕
化合物名：１１−［１０−（アクリロイルオキシ）−２，５、８−トリオキサデカン−１−イル］−１１−エチル−３，６，９，１３，１６，１９−ヘキサオキサヘンイコサン−１，２１−ジイル＝ジアクリレート
Compound name: 11- [10- (acryloyloxy) -2,5,8-trioxadecan-1-yl] -11-ethyl-3,6,9,13,16,19-hexaoxahenicosane- 1,2-diyl diacrylate
（４）ＳＲ−４１５：エトキシ化（２０）トリメチロールプロパントリアクリレート〔サートマー・ジャパン（株）製，平均分子量１１７６〕
化合物名：２０−エチル−２０−（２１−オキソ−２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサトリコス−２２-エンイル)-３，６，９，１２，１５，１８，２２，２５，２８，３１，３４，３７-ドデカオキサノナトリアコンタン-１，３９-ジイルジアクリレート
Compound name: 20-ethyl-20- (21-oxo-2,5,8,11,14,17,20-heptaoxatricos-22-enyl) -3,6,9,12,15,18, 22,25,28,31,34,37-dodecaoxanonatriacontane-1,39-diyl diacrylate
酸化防止剤（Ｃ）およびそれに類する化合物（Ｃ'）については化合物名と化学式などを第８表および第８表に示す。 Tables 8 and 8 show the compound names and chemical formulas for the antioxidant (C) and similar compounds (C ′).
Claims (11)
（１）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、Ｘが少なくとも１つはアダマンチル基を有する（メタ）アクリレート化合物を含むこと、
（２）（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の質量平均分子量が１４０〜２５００であること、（３）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との比率が、４０〜１００質量％：６０〜０質量％であること、
及び
（４）（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜５質量部を含有すること、
を特徴とする光学部品用樹脂原料組成物。
(2) The mass average molecular weight of the (meth) acrylate compound (B) is 140 to 2500, and (3) the ratio of the (meth) acrylate compound (A) to the (meth) acrylate compound (B) is 40 to 100% by mass: 60 to 0% by mass,
And (4) 0.01 to 5 parts by mass of an antioxidant (C) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (meth) acrylate compound (A) and the (meth) acrylate compound (B),
A resin raw material composition for optical parts.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009291191A JP5378980B2 (en) | 2008-12-25 | 2009-12-22 | Resin raw material composition for optical parts, resin for optical parts, and optical parts |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008331372 | 2008-12-25 | ||
| JP2008331372 | 2008-12-25 | ||
| JP2009291191A JP5378980B2 (en) | 2008-12-25 | 2009-12-22 | Resin raw material composition for optical parts, resin for optical parts, and optical parts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010170125A true JP2010170125A (en) | 2010-08-05 |
| JP5378980B2 JP5378980B2 (en) | 2013-12-25 |
Family
ID=42702273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009291191A Active JP5378980B2 (en) | 2008-12-25 | 2009-12-22 | Resin raw material composition for optical parts, resin for optical parts, and optical parts |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5378980B2 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005258000A (en) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Jsr Corp | Photosensitive composition for forming optical waveguide and optical waveguide |
| JP2006213851A (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Material for heat-resistant optical part |
| JP2008001895A (en) * | 2006-05-25 | 2008-01-10 | Konica Minolta Opto Inc | Optical plastic material and optical element |
| JP2008242377A (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition for black resist |
| JP2008303251A (en) * | 2007-06-05 | 2008-12-18 | Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk | Flame retarding silane crosslinked polyolefin resin composition and insulated electric wire |
| WO2009034856A1 (en) * | 2007-09-13 | 2009-03-19 | Konica Minolta Opto, Inc. | Plastic material for optical device, and plastic optical device |
-
2009
- 2009-12-22 JP JP2009291191A patent/JP5378980B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005258000A (en) * | 2004-03-11 | 2005-09-22 | Jsr Corp | Photosensitive composition for forming optical waveguide and optical waveguide |
| JP2006213851A (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Material for heat-resistant optical part |
| JP2008001895A (en) * | 2006-05-25 | 2008-01-10 | Konica Minolta Opto Inc | Optical plastic material and optical element |
| JP2008242377A (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition for black resist |
| JP2008303251A (en) * | 2007-06-05 | 2008-12-18 | Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk | Flame retarding silane crosslinked polyolefin resin composition and insulated electric wire |
| WO2009034856A1 (en) * | 2007-09-13 | 2009-03-19 | Konica Minolta Opto, Inc. | Plastic material for optical device, and plastic optical device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5378980B2 (en) | 2013-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5903472B2 (en) | Optical component resin, raw material composition used for optical component resin, and optical component | |
| JP6378667B2 (en) | Curable composition and method for producing transparent heat-resistant material | |
| JP6283634B2 (en) | Radical curable composition for wafer level lens | |
| CN101061148A (en) | Curable formulations, cured compositions, and articles derived therefrom | |
| JP2006213851A (en) | Material for heat-resistant optical part | |
| WO2013129345A1 (en) | (meth)acrylate-based composition, resin, and molded article | |
| JP5513092B2 (en) | Resin raw material composition for optical parts and optical parts | |
| KR101728922B1 (en) | Raw-material compositions for resin for optical part, resin for optical part, and optical part | |
| JP2011063698A (en) | Raw material composition for resin for optical part and optical part | |
| JPWO2007083749A1 (en) | Resin composition and optical member using cured product thereof | |
| JP2013181077A (en) | (meth)acrylate-based composition, resin, and molded article | |
| JP5378980B2 (en) | Resin raw material composition for optical parts, resin for optical parts, and optical parts | |
| JP5513098B2 (en) | Resin raw material composition for optical parts, resin for optical parts, and optical parts | |
| WO2014119424A1 (en) | Curable composition for wafer level lenses, method for producing wafer level lens, wafer level lens, and optical device | |
| KR20180132610A (en) | The photocurable resin composition and the cured product thereof | |
| JP5513095B2 (en) | Resin raw material composition for optical parts, resin for optical parts, and optical parts | |
| TW201132657A (en) | Active energy line cured-type composition for optical component | |
| JP2013181075A (en) | (meth)acrylate-based composition, resin, and molded article | |
| JP6911422B2 (en) | Methacrylic acid ester, its production method, and its (co) polymer | |
| JP6848213B2 (en) | Curable resin composition for optical members, resin for optical members, optical members, lenses and camera modules | |
| JP2014065838A (en) | Composition for heat-resistant transparent resin, and heat-resistant transparent resin | |
| JP6997418B2 (en) | Replica mold material for imprint | |
| JP2013181076A (en) | (meth)acrylate-based composition, resin, and molded article | |
| JP2014077088A (en) | Acrylic copolymer | |
| JP2014077087A (en) | Acrylic copolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120711 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130326 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130524 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130618 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130812 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130903 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130926 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5378980 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |