JP2010155769A - Sanitary ware - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、便器、便器のサナ、手洗い付きロータンクの手洗い鉢、洗面器、手洗い器、汚物流し等の衛生陶器に係り、特に水垢汚れに対する防汚性を向上させた衛生陶器に関する発明である。 The present invention relates to sanitary ware such as toilet bowls, toilet bowl sashes, hand-washing bowls for hand-washed low tanks, wash basins, hand-washing machines, and filthy logistics, and more particularly to sanitary ware having improved antifouling properties against scale dirt.
衛生陶器は、水の利用を伴うものが多く、その水が衛生陶器表面に流水として接触する流水部は、流水中に含有されるＣａ、Ｓｉ等の影響により水垢汚れを生じやすい。具体的には、流水が表面に付着したまま乾燥されると、流水中に含有されるＣａ成分やＳｉ成分が析出して薄膜状の水垢が付着し、さらに流水の付着と乾燥を繰り返すことにより凹凸状の水垢膜へと成長する。前記凹凸状の水垢膜が形成されると、凹部に付着水が残留されやすくなり、そこに細菌が繁殖し、さらに汚れの付着が加速化されるようになってしまう。そこで従来は、衛生陶器等の陶磁器表面の防汚性を向上させることを目的とし、その表面にシリコーン樹脂或いはフッ素樹脂等の撥水剤をコーティングすることにより最表面に撥水膜を形成し、汚れにくくしたり、また、清掃性を向上させることが行われていた（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、これらの撥水剤から成る撥水膜は、陶磁器表面の釉薬との密着性が悪いため、また、フッ素樹脂にあってはその膜自体が軟らかいため、清掃回数が増加すると撥水膜がとれていき、撥水効果が長期間持続しないという問題があった。
Many sanitary wares are accompanied by the use of water, and the flowing water portion where the water comes into contact with the sanitary ware surface as flowing water is liable to cause dirt due to Ca, Si, etc. contained in the flowing water. Specifically, when the running water is dried while adhering to the surface, the Ca component or Si component contained in the running water is deposited, and a thin film of scale adheres. Further, the running water is repeatedly attached and dried. It grows into an uneven scale film. When the concavo-convex scale film is formed, the adhering water tends to remain in the recesses, and bacteria propagate there, and the adhesion of dirt is further accelerated. Therefore, conventionally, for the purpose of improving the antifouling property of ceramic surfaces such as sanitary ware, a water repellent film is formed on the outermost surface by coating the surface with a water repellent such as silicone resin or fluorine resin, It has been practiced to make it difficult to get dirty or to improve cleaning properties (see, for example, Patent Document 1).
However, the water-repellent film made of these water-repellent agents has poor adhesion to the glaze on the ceramic surface, and in the case of fluororesin, the film itself is soft. There was a problem that the water repellent effect did not last for a long time.
また、上記耐久性の課題を解決すべく、陶磁器表面にオキシジルコニウム塩を塗布した後焼成し、撥水性ジルコニア膜を形成することにより、清掃に対する耐久性を向上させたものもあった（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、この場合も撥水性ジルコニア膜の水との接触角は７０°〜８５°であって、洗浄水量が少ない場合、水との接触角が高すぎるために不洗浄領域が発生し、不洗浄領域が汚れやすいという問題があった。
In addition, in order to solve the above-mentioned problem of durability, there has been one in which durability against cleaning is improved by applying an oxyzirconium salt to a ceramic surface and then baking to form a water-repellent zirconia film (for example, (See Patent Document 2).
However, also in this case, the contact angle of the water-repellent zirconia film with water is 70 ° to 85 °, and when the amount of cleaning water is small, the contact angle with water is too high, resulting in a non-cleaning region. There was a problem that the area was easy to get dirty.
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、防汚性に優れた衛生陶器に係り、特に流水環境下において、使用した時の水垢付着量の低減と洗浄性向上および耐久性を両立させた衛生陶器を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and relates to a sanitary ware excellent in antifouling properties, particularly in a flowing water environment, reducing the amount of scale adhesion when used, improving cleaning properties and durability. The objective is to provide a sanitary ware that is compatible.
本発明では、上記課題を解決すべく、陶器素地表面に釉薬層が形成された衛生陶器において、前記釉薬層表面には被覆率４０％〜９９．９％の範囲で金属酸化物薄膜によって被覆され、前記釉薬層の一部が露出していることを特徴とする衛生陶器を提供する。 In the present invention, in order to solve the above-mentioned problem, in the sanitary ware having a glaze layer formed on the surface of the ceramic body, the surface of the glaze layer is coated with a metal oxide thin film in a range of 40% to 99.9%. The sanitary ware is characterized in that a part of the glaze layer is exposed.
金属酸化物、具体的にはＡｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎといった金属の酸化物膜は、水との接触角が７０°〜９０°またはそれ以上の撥水性を示すことが知られている。このような撥水性表面を流水により洗浄する場合、洗浄水量が多い時には問題にならないが、洗浄水量が少なくなるにつれて表面全体へ水が行き渡らなくなり、不洗浄領域が発生することになり、この不洗浄領域に付着した汚れは、乾燥固着して落とせなくなるという問題が生じていた。近年、衛生陶器にも節水性が求められるようになり、節水性に優れた衛生陶器ほど前記問題が顕在化する傾向にある。
一般に、衛生陶器の釉薬層表面は製造直後の水との接触角は約０°であるが、数日間放置すると２０°〜３０°まで上昇して安定化する。この程度の低い接触角であると、少ない洗浄水量でも表面全体に水が行き渡り、不洗浄領域はほとんど発生しない。水垢付着を少なくするためには撥水性寄りの表面が好ましく、一方で少洗浄水量でも不洗浄領域が発生しないようにするためには親水性寄りの表面が好ましいことから、水垢付着量の低減と少洗浄水量での洗浄性を両立させるためには、水との接触角で望ましい範囲が存在すると考えられる。
上記知見から、衛生陶器の釉薬層表面が持つ親水性の特性を生かすために全面を被覆することなく、その釉薬層表面を露出させ、撥水性の金属酸化物薄膜を被覆率４０〜９９．９％の範囲で被覆することにより、水との接触角で望ましい範囲（３５°以上６０°以下）の表面を形成することで、水垢付着量の低減と少洗浄水量での洗浄性を両立させた衛生陶器の提供が可能となる。特に、流水下において、水との接触角を５０°以下とすることで、汚物などの油系の汚れをより効果的に行える。
A metal oxide film, specifically a metal oxide film such as Al, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Y, Ce, In, and Sn, has a contact angle with water of 70. It is known to exhibit a water repellency of 0 ° to 90 ° or more. When such a water-repellent surface is washed with running water, there is no problem when the amount of washing water is large. However, as the amount of washing water decreases, water does not spread over the entire surface, and an unwashed area is generated. There has been a problem that the dirt adhered to the region cannot be removed due to dry adhesion. In recent years, sanitary ware has also been required to save water, and sanitary ware having excellent water saving has a tendency to manifest the above problem.
Generally, the glaze layer surface of sanitary ware has a contact angle with water just after production of about 0 °, but when left for several days, it rises to 20 ° -30 ° and stabilizes. With such a low contact angle, even if the amount of washing water is small, water spreads over the entire surface, and almost no uncleaned area is generated. A surface close to water repellency is preferable to reduce adhesion of scale, while a surface close to hydrophilic is preferable to prevent the generation of non-cleaning areas even with a small amount of washing water. In order to achieve both cleaning performance with a small amount of cleaning water, it is considered that there is a desirable range of contact angle with water.
From the above findings, the surface of the glaze layer is exposed without covering the entire surface in order to make use of the hydrophilic properties of the surface of the glaze layer of sanitary ware, and the water-repellent metal oxide thin film has a coverage of 40 to 99.9. By covering the surface with a range of%, a surface with a desired contact angle with water (35 ° or more and 60 ° or less) is formed, thereby reducing both the amount of scale adhering and the detergency with a small amount of water. Sanitary ware can be provided. In particular, when the contact angle with water is 50 ° or less under running water, oil-based dirt such as filth can be more effectively performed.
本発明の好ましい態様においては、前記釉薬層が分散露出するようにする。
このような本発明によれば、衛生陶器表面に金属酸化物薄膜領域を広範囲に確保して水垢付着量を低減しつつ、同様に広範囲に釉薬層表面が露出している存在領域を確保することができる。例えば、釉薬層表面の露出を点状に分散させることによりトータルとして少ない釉薬表面の露出面積でありながら、その露出した釉薬層表面を利用して洗浄水の拡がりを確保することができ、不洗浄領域を発生することが防止できるものである。
In a preferred embodiment of the present invention, the glaze layer is dispersedly exposed.
According to the present invention, the metal oxide thin film area is ensured over a wide area on the sanitary ware surface to reduce the amount of scale adhering, and similarly, the existence area where the glaze layer surface is exposed over a wide area is secured. Can do. For example, by spreading the glaze layer surface exposure in a dot-like manner, it is possible to ensure that the washing water spreads using the exposed glaze layer surface while the area of the glaze surface is small, which is not washed. Generation of a region can be prevented.
本発明の好ましい態様においては、前記金属酸化物は、酸化ジルコニウムまたは酸化ジルコニウムと酸化ハフニウムもしくはランタノイド系酸化物の混合物であるようにする。 一般に、衛生陶器の釉薬層表面は製造直後の水との接触角は約０°であるが、数日間放置 すると２０°〜３０°まで上昇する。一方で、酸化ジルコニウム薄膜または酸化ジルコニウムと酸化ハフニウムもしくはランタノイド系酸化物の混合物は製造直後の水との 接触角は２０°〜３０°であるが、数日間放置すると接触角は７０°〜９０°まで上昇す る。ここで、衛生陶器の釉薬層表面の一部が露出するように酸化ジルコニウムまたは酸化ジルコニウムと酸化ハフニウムもしくはランタノイド系酸化物の混合物で被覆することにより、その被覆率により表面の水との接触角を３０°〜７０°の範囲で調節できるようになる。水との接触角を３０°〜７０°の範囲で調節できることにより、接触角が高過ぎる場合（水接触角７０°〜８０°以上）において、洗浄水量が少ないと不洗浄領域が発生して防汚性が損なわれるという問題を解消することが可能となる。
また、酸化ジルコニウムまたは酸化ジルコニウムと酸化ハフニウムもしくはランタノイド系酸化物の混合物は、フッ素系撥水材料から成る膜と比べるとはるかに硬い膜であるので、清掃時に相当手荒くスポンジやブラシ等で擦っても膜に傷が入らない。よって、表面の平滑性を維持できて汚れが付着しにくくなると共に、長期の耐久性も満足するので好適である。
In a preferred embodiment of the present invention, the metal oxide is zirconium oxide or a mixture of zirconium oxide and hafnium oxide or a lanthanoid oxide. In general, the glaze layer surface of sanitary ware has a contact angle of about 0 ° with water immediately after production, but rises to 20 ° to 30 ° when left for several days. On the other hand, a zirconium oxide thin film or a mixture of zirconium oxide and hafnium oxide or a lanthanoid oxide has a contact angle of 20 ° to 30 ° with water immediately after production, but when left for several days, the contact angle is 70 ° to 90 °. To rise. Here, by coating with zirconium oxide or a mixture of zirconium oxide and hafnium oxide or lanthanoid oxide so that a part of the surface of the glaze layer of sanitary ware is exposed, the contact angle with water on the surface is determined by the coverage. It becomes possible to adjust in the range of 30 ° to 70 °. Since the contact angle with water can be adjusted in the range of 30 ° to 70 °, when the contact angle is too high (water contact angle 70 ° to 80 ° or more), if the amount of washing water is small, a non-cleaning region is generated and prevented. It becomes possible to solve the problem that the soiling is impaired.
In addition, zirconium oxide or a mixture of zirconium oxide and hafnium oxide or lanthanoid oxide is a much harder film than a film made of a fluorine-based water repellent material. No damage to the membrane. Therefore, it is preferable because the smoothness of the surface can be maintained and the dirt is difficult to adhere and the long-term durability is satisfied.
本発明のさらに好ましい態様においては、前記混合物中の酸化ハフニウムもしくはランタノイド系酸化物の混合割合が１０％〜７０％であるようにする。
酸化ハフニウムの特性は、酸化ジルコニウムとほとんど同じであるが酸素との結合エネルギーが酸化ハフニウムの方が僅かに高く、ケイ素と酸素）の結合エネルギー（水垢の主成分の結合）と同じくらいである。同一の表面に水垢の主成分の結合と同じくらいのエネルギーで僅かにエネルギー状態の違う領域が混在することで、水垢が安定して固着しずらくなるのでより好適である。同様の理由でランタノイド系酸化物も好適に利用できる。
In a further preferred embodiment of the present invention, the mixing ratio of hafnium oxide or lanthanoid oxide in the mixture is 10% to 70%.
The characteristics of hafnium oxide are almost the same as zirconium oxide, but the binding energy with oxygen is slightly higher with hafnium oxide, and is about the same as the binding energy of silicon and oxygen. It is more preferable that a region having a slightly different energy state with the same energy as that of the main component of scale is mixed on the same surface, so that the scale becomes stable and difficult to adhere. For the same reason, a lanthanoid oxide can also be used suitably.
本発明の好ましい態様においては、前記金属酸化物薄膜は、その前駆体または１０ｎｍ以下の微粒子を含むゾルを塗布した後、４５０℃以下の温度で焼成するようにする。
金属酸化物薄膜の前駆体または１０ｎｍ以下の微粒子を含むゾルを用いて衛生陶器の釉薬層表面の一部を被覆し、高温で焼成して固化させる方法で金属酸化物薄膜を形成する場合、焼成の段階で釉薬からの不純物の影響を受け、金属酸化物薄膜の接触角が低下したりすることにより防汚性が阻害される虞れがある。しかし、焼成温度を４００℃以下とすることにより、釉薬層からの不純物の影響を受けにくくなり、衛生陶器表面の水との接触角を調節しやすくなるので好適である。
In a preferred embodiment of the present invention, the metal oxide thin film is fired at a temperature of 450 ° C. or less after applying a precursor or a sol containing fine particles of 10 nm or less.
When forming a metal oxide thin film by a method in which a part of the glaze layer surface of a sanitary ware is coated with a sol containing a precursor of a metal oxide thin film or fine particles of 10 nm or less and fired at a high temperature and solidified. At this stage, the antifouling property may be inhibited by the influence of impurities from the glaze and the contact angle of the metal oxide thin film being lowered. However, by setting the firing temperature to 400 ° C. or less, it is less susceptible to impurities from the glaze layer, and it is easy to adjust the contact angle with water on the sanitary ware surface.
本発明の好ましい態様においては、前記金属酸化物薄膜は、衛生陶器の流水部および水滴飛散部のみに適用されるようにする。
衛生陶器の流水部とは、具体的には便器のボウル面、小便器のサナ表面、手洗い付きロータンクの手洗い鉢のボウル面、洗面器および手洗い器のボウル面、汚物流しのボウル面等を示す。また、水滴飛散部とは、具体的に便器のリム上面、洗面器の水栓金具周り等を示す。流水部および水滴飛散部以外は水垢汚れは発生し難いことから、流水部および水滴飛散部のみに金属酸化物薄膜を適用することにより衛生陶器製造のための工数削減およびコスト低減に貢献することができるので好ましい。
In the preferable aspect of this invention, the said metal oxide thin film is applied only to the flowing water part and water droplet scattering part of sanitary ware.
Specifically, the sanitary ware drainage section refers to the bowl surface of the toilet bowl, the surface of the urinal sana, the bowl surface of the hand-washing bowl of the low tank with hand-washing, the bowl surface of the wash basin and the hand-washing machine, the bowl surface of the filth logistics, etc. . Further, the water droplet scattering part specifically indicates the rim upper surface of the toilet bowl, the faucet around the basin, and the like. Since dirt stains are unlikely to occur except in the flowing water part and the water droplet scattering part, applying a metal oxide thin film only to the flowing water part and the water droplet scattering part can contribute to reduction in man-hours and cost for manufacturing sanitary ware. It is preferable because it is possible.
本発明の好ましい態様においては、前記釉薬層には、抗菌剤が配合されているようにする。
本発明の基材表面は、金属酸化物による被覆率が４０％〜９９．９％であって、釉薬層の一部が露出しているから、前記釉薬層に抗菌剤を配合することにより、細菌類が多少付着した場合においても抗菌可能であり、細菌等による汚れを抑制できるので好適である。
In a preferred aspect of the present invention, an antibacterial agent is blended in the glaze layer.
Since the base material surface of the present invention has a metal oxide coverage of 40% to 99.9% and part of the glaze layer is exposed, by blending an antibacterial agent into the glaze layer, Antibacterial action is possible even when some bacteria are attached, and it is preferable because dirt due to bacteria can be suppressed.
本発明の好ましい態様においては、前記被覆後の衛生陶器表面の水との接触角は、３５°以上６０°以下であるようにする。
水垢付着を少なくするためには撥水性寄りの表面が好ましく、一方で少洗浄水量でも不洗浄領域が発生しないようにするためには親水性寄りの表面が好ましい。本発明者による鋭意研究の結果、水垢付着量の低減と少洗浄水量での洗浄性を両立させるためには、水との接触角で３５°以上６０°以下とすると良いことが分かった。本発明のさらに好ましい態様においては、前記被覆後の衛生陶器表面の水との接触角は、３５°以上４５°以下であるようにする。
衛生陶器の釉薬層表面を被覆率４５％〜９９．９％の範囲で金属酸化物薄膜によって被覆することにより、被覆後の表面の水との接触角を３５°以上６０°以下の範囲で調節できるようになるので好適である。
In a preferred embodiment of the present invention, the contact angle of the sanitary ware surface with the water after the coating is 35 ° or more and 60 ° or less.
A surface close to water repellency is preferable in order to reduce adhesion of scale, while a surface close to hydrophilic is preferable in order to prevent the generation of non-cleaning regions even with a small amount of cleaning water. As a result of intensive studies by the present inventors, it was found that the contact angle with water should be 35 ° or more and 60 ° or less in order to achieve both reduction in the amount of scale adhesion and cleanability with a small amount of washing water. In a further preferred aspect of the present invention, the contact angle of the surface of the sanitary ware after coating with water is from 35 ° to 45 °.
The surface of the glaze layer of sanitary ware is covered with a metal oxide thin film at a coverage of 45% to 99.9%, so that the contact angle with water on the surface after coating is adjusted in the range of 35 ° to 60 °. This is preferable because it becomes possible.
本発明の好ましい態様においては、前記被覆後の衛生陶器表面のＪＩＳ−Ｚ８７４１に基づいて測定された６０度鏡面光沢度が９０％以上であるようにする。
一般に、衛生陶器の釉薬層表面の６０度鏡面光沢度は８０程度である。酸化ジルコニウムのような屈折率の高い物質から成る膜でその表面全体を被覆すると、その膜厚によってはラスター状の光沢が発生し、元の釉薬層と質感の異なった外観となってしまうことがあった。ここで、金属酸化物薄膜による衛生陶器釉薬表面の被覆率を４５〜９９．９％とすることにより、６０度鏡面光沢度を９０％以上とすることができ、元の釉薬層の質感を大きく変えることが無くなるので好適である。また、金属酸化物薄膜を流水部および水滴飛散部のみに適用する場合には、適用部と非適用部における６０度鏡面光沢度の差が小さく、各部位における外観の違いを最小限に抑えられるので好ましい。
In a preferred embodiment of the present invention, the 60-degree specular gloss measured on the surface of the sanitary ware surface after the coating based on JIS-Z8741 is 90% or more.
Generally, the 60 degree specular gloss of the glaze layer surface of sanitary ware is about 80. If the entire surface is covered with a film made of a material having a high refractive index such as zirconium oxide, a raster-like gloss may be generated depending on the film thickness, resulting in an appearance that is different in texture from the original glaze layer. there were. Here, by setting the coverage of the sanitary ware glaze surface with the metal oxide thin film to 45-99.9%, the 60 degree specular gloss can be 90% or more, and the texture of the original glaze layer is greatly increased. This is preferable because there is no change. In addition, when the metal oxide thin film is applied only to the flowing water portion and the water droplet scattering portion, the difference in 60-degree specular gloss between the application portion and the non-application portion is small, and the difference in appearance at each part can be minimized. Therefore, it is preferable.
本発明の好ましい態様においては、前記被覆後の衛生陶器表面の表面粗さＲａは、０．０８μｍ以下であるようにする。
この程度まで表面が平滑だと、凹凸を基点に汚れが付着して前述した金属酸化物薄膜の性質が損なわれるのをかなり防止することができ、その結果、さらに汚れにくい表面を有するようになるので好ましい。
In a preferred embodiment of the present invention, the surface roughness Ra of the sanitary ware surface after the coating is 0.08 μm or less.
If the surface is smooth to this extent, it is possible to considerably prevent the contamination of the metal oxide thin film described above due to the adhesion of unevenness as a starting point, and as a result, the surface becomes more resistant to contamination. Therefore, it is preferable.
本発明の好ましい態様においては、前記金属酸化物薄膜は、擬似水垢を付着乾燥させ、摺動面での圧力が９．８KPaで含水不織布による摺動試験を１００往復行った際、試験前後の比較による水垢除去率が９０％以上であるようにする。
ここで水垢の擬似汚物は、溶性ケイ酸を８０〜１００ｐｐｍ含有し、色素メチレンブルーを０．０１％添加した水溶液とする。前記水溶液を対象物表面に２０μＬ×２滴、計４０μＬ滴下し、乾燥固着させ、擬似水垢を付着させる。その後、水を含ませた市販の不織布に摺動面での圧力が９．８KPaとし、１００往復の摺動試験を行う。摺動試験には、市販の摺動試験機を用いる。最後に、摺動試験後の色差ΔＥａ＊を測定して摺動試験前に測定した色差ΔＥｂ＊と比較することにより水垢除去率を求める。前記水垢除去率を９０％以上とすることにより、目視においても水垢付着汚れが少なく、また、汚れ落ちが実感できるので好適である。なお、水垢除去率には、金属酸化物薄膜の被覆率を７０％以上として、金属酸化物薄膜が、衛生陶器表面に連続的に被覆されるていることが望ましい。
In a preferred embodiment of the present invention, the metal oxide thin film is formed by adhering and drying pseudo scale, and when a sliding test with a hydrous nonwoven fabric is performed 100 times with a pressure on the sliding surface of 9.8 KPa, comparison between before and after the test is performed. The scale removal rate due to is set to 90% or more.
Here, the pseudo-fouling of scale is an aqueous solution containing 80 to 100 ppm of soluble silicic acid and 0.01% of the dye methylene blue. The aqueous solution is dropped on the surface of the object by 20 μL × 2 drops, for a total of 40 μL, dried and fixed, and pseudo water scale is adhered. Thereafter, a 100-reciprocal sliding test is performed on a commercially available non-woven fabric soaked with water at a pressure on the sliding surface of 9.8 KPa. A commercially available sliding tester is used for the sliding test. Finally, the color difference ΔEa * after the sliding test is measured and compared with the color difference ΔEb * measured before the sliding test to obtain the scale removal rate. By setting the scale removal rate to 90% or more, it is preferable because there is little scale adhesion dirt visually, and dirt can be removed. In addition, it is desirable that the metal oxide thin film is continuously coated on the surface of the sanitary ware, with the metal oxide thin film covering rate of 70% or more for the scale removal rate.
本発明の好ましい態様においては、前記衛生陶器は、便器、便器のサナ、手洗い付きロータンクの手洗い鉢、洗面器、手洗い器、汚物流しのいずれかであるようにする。
便器、便器のサナ、手洗い付きロータンクの手洗い鉢、洗面器、手洗い器、汚物流しはいずれも流水環境下で使用される衛生陶器であるから、水垢汚れの発生は避けられないものであり、本発明の適用例として好適である。
In a preferred embodiment of the present invention, the sanitary ware is any one of a toilet bowl, a toilet bowl sana, a hand-washing bowl of a hand-washed low tank, a wash basin, a hand-washing machine, and a filth logistics.
Toilet bowls, toilet bowl sana, hand-washing bowls with hand-washed low tanks, basins, hand-washing machines, and filthy logistics are all sanitary ware used under running water, so the occurrence of scale dirt is inevitable. It is suitable as an application example of the invention.
本発明によれば、流水環境下において使用した時の水垢付着量の低減と洗浄性向上および耐久性を両立させた衛生陶器を提供することが可能になるという効果がある。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, there exists an effect that it becomes possible to provide the sanitary ware which made the reduction of the amount of scale adhesion when used in flowing water environment, the improvement of washing | cleaning property, and durability compatible.
以下、本発明を詳述する。
本発明は、表面に釉薬層を有する衛生陶器表面に、金属酸化物薄膜を特定の被覆率で、釉薬の一部が露出するようにしたものを特徴としている
ここで、本願の衛生陶器は、以下に限定されるものではないが、例えば、便器、便器のサナ、手洗い付きロータンクの手洗い鉢、洗面台の洗面器、手洗い器、汚物流し等が挙げられる。
また、金属酸化物を構成する金属としては、Ａｌ、Ｓｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Hfやランタノイド系の金属が利用できる。更に、金属酸化物としての酸素との結合エネルギーが水垢の主成分であるケイ素と酸素との結合エネルギーに近似もしくは上回っているものが、水垢付着抑制には、効果的であり、好適に利用できる。例えば、Zr、Hf、ランタノイド系金属の一種又は複数の混合物が利用できる。
The present invention is described in detail below.
The present invention is characterized in that a sanitary ware having a glaze layer on its surface is characterized in that a metal oxide thin film is exposed at a specific coverage and a part of the glaze is exposed. Although it is not limited to the following, for example, toilet bowl, toilet bowl sana, hand-washing bowl of a low tank with hand-washing, wash-basin wash-basin, hand-washing machine, filthy logistics and the like.
In addition, as a metal constituting the metal oxide, Al, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Zr, Y, Ce, In, Sn, Hf, or a lanthanoid metal can be used. Furthermore, those having a bond energy with oxygen as a metal oxide that is close to or exceeding the bond energy between silicon and oxygen, which are the main components of scale, are effective in suppressing scale adhesion and can be suitably used. . For example, one or a mixture of Zr, Hf, and a lanthanoid metal can be used.
図１に、釉薬層表面には被覆率４０％〜９９．９％の範囲で金属酸化物薄膜によって被覆され、前記釉薬層の一部が露出している衛生陶器の一実施態様を示す。図１では、陶器素地１の表面に釉薬層２を介して酸化ジルコニウム等の金属酸化物薄膜３が、釉薬層２の一部が点在するように分散露出させて被覆形成されている。釉薬層表面の露出面が少ない場合、即ち、金属酸化物薄膜の被覆率が少ない場合には、釉薬表面は金属酸化物薄膜で分散被覆されることになる。
なお、被覆率７０％以上では、図１のように金属酸化物薄膜が、連続した状態、即ち、金属酸化物薄膜が釉薬表面で覆われ、孤立した金属酸化物薄膜を構成しない状態で釉薬層表面を被膜するため、膜強度や水垢付着抑制効果が向上し、より望ましい形態となる。
FIG. 1 shows an embodiment of sanitary ware in which the surface of the glaze layer is covered with a metal oxide thin film in a coverage of 40% to 99.9%, and a part of the glaze layer is exposed. In FIG. 1, a metal oxide thin film 3 such as zirconium oxide is dispersedly exposed on the surface of a ceramic body 1 via a glaze layer 2 so that a part of the glaze layer 2 is scattered. When the exposed surface of the glaze layer surface is small, that is, when the coverage of the metal oxide thin film is small, the glaze surface is dispersedly coated with the metal oxide thin film.
When the coverage is 70% or more, the glaze layer is in a state where the metal oxide thin film is continuous as shown in FIG. 1, that is, the metal oxide thin film is covered with the glaze surface and does not constitute an isolated metal oxide thin film. Since the surface is coated, the film strength and scale adhesion suppression effect are improved, and a more desirable form is obtained.
図１の衛生陶器を製造する一つの方法は、焼成後の衛生陶器の釉薬層表面に金属酸化物として、その前駆体や１０ｎｍ以下の微粒子を含むゾルからなる溶液をフローコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、バーコート、グラビアコート等の方法により被覆し、１０〜４００℃、より好ましくは２００〜４００℃の温度で焼成して固化させる。
これらの方法の中で、スプレーコートは、被コート表面とスプレーノズル先端との距離と時間を調整することによって、任意の被覆率が容易に調整可能であるので、望ましい方法である。
One method of manufacturing the sanitary ware of FIG. 1 is to apply a solution comprising a precursor and a sol containing fine particles of 10 nm or less as a metal oxide on the surface of the glaze layer of the sanitary ware after firing. It coat | covers by methods, such as a coat | court, a dip coat, a roll coat, a bar coat, and a gravure coat, and it is made to solidify by baking at the temperature of 10-400 degreeC, More preferably, 200-400 degreeC.
Among these methods, spray coating is a desirable method because any coverage can be easily adjusted by adjusting the distance and time between the surface to be coated and the tip of the spray nozzle.
また、図２に、釉薬層表面には被覆率４０％〜９９．９％の範囲で金属酸化物薄膜によって被覆され、前記釉薬層の一部が露出している衛生陶器の他の実施態様を示す。図２では、陶器素地１の表面に釉薬層２を介して酸化ジルコニウム等の金属酸化物薄膜３が、釉薬層２の一部が露出するようにして被覆形成されている。被覆している金属酸化物薄膜の形状および露出している釉薬層の間隔も規則的である。 FIG. 2 shows another embodiment of the sanitary ware in which the surface of the glaze layer is covered with a metal oxide thin film in the range of 40% to 99.9%, and a part of the glaze layer is exposed. Show. In FIG. 2, a metal oxide thin film 3 such as zirconium oxide is coated on the surface of the ceramic body 1 through the glaze layer 2 so that a part of the glaze layer 2 is exposed. The shape of the coated metal oxide thin film and the distance between the exposed glaze layers are also regular.
図２の衛生陶器を製造する方法は、釉薬層表面の被覆したくない部分にマスク材等を適用し、さらに酸化ジルコニウム等の金属酸化物成分を電子ビーム蒸着、スパッタ、ＣＶＤ蒸着、イオンビーム蒸着等の方法により被覆し、必要に応じて焼成する。また、マスク材を利用し、酸化ジルコニウム等の金属酸化物成分を含む溶液をフローコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、バーコート、グラビアコート等の各種方法を適用しても良い。 In the method of manufacturing the sanitary ware shown in FIG. 2, a mask material or the like is applied to a portion of the glaze layer surface that is not desired to be coated, and metal oxide components such as zirconium oxide are deposited by electron beam deposition, sputtering, CVD deposition, ion beam deposition. Etc., and is fired as necessary. Further, various methods such as flow coating, spin coating, spray coating, dip coating, roll coating, bar coating, and gravure coating may be applied to a solution containing a metal oxide component such as zirconium oxide using a mask material. .
前記釉薬層には、抗菌剤を添加してもよい。ここで、抗菌剤としては、銀、銅又は亜鉛原子を含む物質や、第４級アミン等の有機抗菌剤や、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の光触媒が好適に利用できる。前記金属酸化物薄膜が釉薬を完全に被覆していないため、釉薬中に含まれる抗菌剤が表面に露出した部分が発生し、この場合も良好な抗菌性を維持できる。 An antibacterial agent may be added to the glaze layer. Here, as the antibacterial agent, a substance containing silver, copper or zinc atoms, an organic antibacterial agent such as a quaternary amine, or a photocatalyst such as titanium oxide, tin oxide, or zinc oxide can be suitably used. Since the metal oxide thin film does not completely cover the glaze, a portion where the antibacterial agent contained in the glaze is exposed on the surface is generated, and in this case, good antibacterial properties can be maintained.
前記被覆後の衛生陶器の表面粗さＲａは、触針式表面粗さ測定装置（ＪＩＳ−Ｂ０６５１）により、０．０８μｍ未満、好ましくは０．０５μｍ未満であるようにするとよい。前記被覆後の衛生陶器の表面粗さＲａを上記表面粗さにするには、例えば、下地の釉薬層のＲａが０．０８μｍ未満、好ましくは０．０５μｍ未満、より好ましくは０．０３μｍ未満であるものを準備し、その上に酸化ジルコニウム等の金属酸化物薄膜を形成する。 例えば、釉薬層のＲａが０．０８μｍ未満であるものを準備する１つの方法は、釉薬原料に非晶質成分を含む釉薬や、平均粒径が１．５μｍ未満の微粒釉薬を使用し、それを陶器素地表面にフローコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、バーコート、グラビアコート等の方法により施釉して１０００℃〜１３００℃で焼成する。
衛生陶器の表面に形成される金属酸化物薄膜の膜厚は最大２００ｎｍ程度であるので、衛生陶器表面の表面粗さをほとんど阻害することなく、良好な平面状態を維持できる。従って、汚物等の汚れは、付着しにくい状態にあるので、金属酸化物薄膜塗布による効果を有効に作用できるものである。
The surface roughness Ra of the sanitary ware after the coating may be less than 0.08 μm, preferably less than 0.05 μm, using a stylus type surface roughness measuring device (JIS-B0651). In order to make the surface roughness Ra of the sanitary ware after coating the surface roughness, for example, the Ra of the underlying glaze layer is less than 0.08 μm, preferably less than 0.05 μm, more preferably less than 0.03 μm. A certain one is prepared, and a metal oxide thin film such as zirconium oxide is formed thereon. For example, one method for preparing a glaze layer with an Ra of less than 0.08 μm uses a glaze containing an amorphous component in the glaze raw material or a fine glaze with an average particle size of less than 1.5 μm. Is applied to the surface of the earthenware substrate by a method such as flow coating, spin coating, spray coating, dip coating, roll coating, bar coating, gravure coating and the like, and fired at 1000 ° C. to 1300 ° C.
Since the film thickness of the metal oxide thin film formed on the surface of the sanitary ware is about 200 nm at the maximum, a good flat state can be maintained without substantially impairing the surface roughness of the sanitary ware surface. Accordingly, dirt such as dirt is in a state where it is difficult to adhere, so that the effect of the metal oxide thin film coating can be effectively exerted.
（比較例１〜比較例２、実施例１〜６）
衛生陶器表面に用いる釉薬を表面に焼き付けた板状のサンプル上に、住友大阪セメント製ジルコニアゾル（固形分濃度１．２５ｗｔ％）を塗布した。前記塗布の工程は、前記板状のサンプルを６０℃に加熱した状態でスプレーコーティングを用い、スプレー時間を調節することで、コーティング被覆率を変化させ、被覆しないサンプルを比較例１とし、被覆率を表１に示した割合で被覆したものを、それぞれ、比較例１、２、実施例１乃至６とした。被覆率の測定は、デジタルマイクロスコープで各サンプル５点（４００倍）撮影し、各写真の大きさを１２５０×８３０ピクセル（計：１０３７５００ピクセル）に揃え、デジタル処理で２値化（膜部分：黒、膜無部分：白）を行い、ピクセルカウンターで黒のピクセル数を数えて求めた。得られた被覆率の違うサンプルを３００℃×１．５時間焼成することで、強固な被膜を得た。焼成後、被覆率が異なるサンプルに水垢の擬似汚物（溶性ケイ酸８０〜１００ｐｐｍ含有、色素メチレンブルー０．０１％添加）を２０μＬ×２滴、計４０μＬ滴下し、乾燥固着させ、擬似水垢を付着させた。その後、摺動面での圧力が９．８KPa、水和条件下で、摺動試験を行った。摺動試験には、市販の摺動試験機（太平理化工業：ラビングテスタこすり試験機）を用いた。市販の不織布を用いて、擬似水垢付着部を１００回擦り、摺動前後の色差ΔＥ＊を測定した。水垢除去率は、以下の式で定義して求めた。
水垢除去率＝｛１−（ΔＥａ＊／ΔＥｂ＊）｝×１００
但し、ΔＥａ＊：１００回摺動後の色差ΔＥ＊
ΔＥｂ＊：摺動前且つ擬似水垢付着時の色差ΔＥ＊
水垢除去率が、８５％以上であると、汚れとしても視認しにくくなる。
摺動物質として、市販の不織布を用い、摺動面での圧力が９．８KPaで行った。
(Comparative Example 1 to Comparative Example 2, Examples 1 to 6)
Zirconia sol (solid content concentration: 1.25 wt%) manufactured by Sumitomo Osaka Cement was applied onto a plate-like sample onto which the glaze used for the sanitary ware surface was baked. In the coating step, the plate-like sample was heated to 60 ° C., spray coating was used, and the coating time was changed by adjusting the spray time. Were coated in the proportions shown in Table 1 as Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 6, respectively. The coverage was measured by taking 5 samples (400 times) of each sample with a digital microscope, aligning the size of each photo to 1250 x 830 pixels (total: 1037500 pixels), and binarizing by digital processing (film part: Black, no film part: white), and the number of black pixels was counted with a pixel counter. The obtained samples with different coverages were fired at 300 ° C. for 1.5 hours to obtain a strong coating. After firing, add 20 μL x 2 drops of scale pseudo-fouling (containing soluble silicic acid 80-100 ppm, pigment methylene blue 0.01% added) to samples with different coverage ratios, 40 μL in total, dry-fix, and attach pseudo scale It was. Thereafter, a sliding test was performed under the condition that the pressure on the sliding surface was 9.8 KPa and hydration conditions. A commercially available sliding tester (Tahira Rika Kogyo: rubbing tester rub tester) was used for the sliding test. Using a commercially available non-woven fabric, the pseudo water scale adhering portion was rubbed 100 times, and the color difference ΔE * before and after sliding was measured. The scale removal rate was determined by the following formula.
Scale removal rate = {1- (ΔEa * / ΔEb * )} × 100
However, ΔEa * : Color difference after sliding 100 times ΔE *
ΔEb * : Color difference ΔE * before sliding and when adhering to pseudo water scale
When the scale removal rate is 85% or more, it becomes difficult to visually recognize as dirt.
A commercially available nonwoven fabric was used as the sliding material, and the pressure on the sliding surface was 9.8 KPa.
被覆率が４０％を超えるあたりから、擬似水垢の除去性に効果が見え始め（目視では確認不可であった）、特に、被覆率が７０％〜９９％の範囲で、良好な水垢除去性を確認できた。また、釉薬の表面粗さＲａには影響を与えることなく、被覆率に応じて、光沢度及び接触角を変化させることができた。 When the coverage exceeds 40%, the effect on the removal of pseudoscale begins to appear (it was not possible to confirm by visual observation), and in particular, when the coverage is in the range of 70% to 99%, good scale removal is achieved. It could be confirmed. Moreover, the glossiness and the contact angle could be changed according to the coverage without affecting the surface roughness Ra of the glaze.
（実施例７）
実施例１〜６で得られた結果を基に、衛生陶器表面に用いる釉薬を表面に焼き付けた板状のサンプル上に、住友大阪セメント製ジルコニアゾル（固形分濃度１．２５ｗｔ％）及びハフニウムを２５％、７５％添加したゾルをスプレーでコーティングした後、３５０℃×１時間焼成し、試験品を作製した。得られた試験品の被覆率は９９％であった。その後、試験品に散水時間約１３時間（散水時間中のサイクルは、５０分に１回、６秒間散水）、乾燥時間約１１時間のサイクルにて、水垢を付着させた。水垢を付着させるにあたって、水は通常の水道水を用いた。その後、摺動面での圧力が２．４５KPa、水和条件下で、摺動試験を行った。摺動試験には、市販の摺動試験機（太平理化工業：ラビングテスタこすり試験機）を用いた。市販の不織布を用いて、擬似水垢付着部を９回擦り、付着した水垢の状態をデジタルマイクロスコープで観察し（２００倍）、水垢の状況を比較した。結果を図３に示す。
(Example 7)
Based on the results obtained in Examples 1 to 6, Sumitomo Osaka Cement's zirconia sol (solid content concentration: 1.25 wt%) and hafnium were applied on a plate-like sample baked with glaze used on the surface of sanitary ware. The sol added with 25% and 75% was coated with a spray and then baked at 350 ° C. for 1 hour to prepare a test product. The coverage of the obtained test product was 99%. Thereafter, scales were allowed to adhere to the test article in a cycle of about 13 hours of watering time (the cycle during the watering time was once every 50 minutes for 6 seconds) and about 11 hours of drying time. For adhering scale, normal tap water was used. Thereafter, the sliding test was performed under the condition that the pressure on the sliding surface was 2.45 KPa and the hydration condition. A commercially available sliding tester (Tahira Rika Kogyo: rubbing tester rub tester) was used for the sliding test. Using a commercially available nonwoven fabric, the adhering portion of the pseudo scale was rubbed 9 times, the state of the adhered scale was observed with a digital microscope (200 times), and the status of scale was compared. The results are shown in FIG.
ジルコニア１００％の膜に比べて、ハフニウムを２５％および７５％添加したサンプルの方が、低摺動圧力かつ少ない摺動回数で水垢除去が可能であった。従って、ジルコニア単独の膜より、ハフニウム複合膜の方が、水垢除去性が向上する。 Compared with the film of 100% zirconia, the samples to which 25% and 75% of hafnium were added were able to remove scale with a low sliding pressure and a small number of sliding times. Therefore, the hafnium composite film improves the scale removal property than the film of zirconia alone.
（実施例８）
実施例１〜６で得られた結果を基に、実際の洋風便器ボウル内の半面のみに住友大阪セメント製ジルコニアゾル（固形分濃度１．２５ｗｔ％）をスプレーでコーティングした後、３５０℃×１時間焼成し、試験品を作製した。得られた試験品の被覆した半面のボウル面の被覆率は、約８０％であった。その後、試験品を実際の使用現場に取り付け、１０日間掃除をせず使用し、１０日後に水とブラシのみで掃除し、水垢の落ちを調べた。掃除後、水垢を染色剤で着色して観察した結果を図４に示す。従来釉薬では、着色された水垢の跡が見られるのに対し、コーティング部では、水垢の跡は確認されなかった。
(Example 8)
Based on the results obtained in Examples 1 to 6, only half of the actual Western style toilet bowl was coated with Sumitomo Osaka Cement Zirconia Sol (solid content concentration 1.25 wt%) by spraying, and then 350 ° C. × 1 The test product was produced by firing for a period of time. The coverage of the bowl surface of the coated half surface of the obtained test product was about 80%. Thereafter, the test article was attached to an actual use site, used without being cleaned for 10 days, and cleaned with only water and a brush after 10 days, and the fall of the scale was examined. FIG. 4 shows the result of observation after coloring the stain with a stain after cleaning. In conventional glazes, traces of colored scale are seen, whereas no traces of scale are found in the coating.
（実施例１０）
実施例１〜７で得られた結果を基に、実際の洋風便器ロータンク手洗い鉢の半面のみに住友大阪セメント製ジルコニアゾル（固形分濃度１．２５ｗｔ％）をスプレーでコーティングした後、３５０℃×１時間焼成し、試験品を作製した。得られた試験品の被覆した半面のボウル面の被覆率は、約８０％であった。その後、試験品を実際の使用現場に取りつけ、１０日間掃除をせず使用し、１０日後に水とブラシのみで掃除し、水垢の落ちを調べた。掃除後、水垢を染色剤で着色して観察した結果を図５に示す。従来釉薬では、着色された水垢の跡が見られるのに対し、コーティング部では、水垢の跡は確認されなかった。
(Example 10)
Based on the results obtained in Examples 1 to 7, after coating zirconia sol made by Sumitomo Osaka Cement (solid content concentration of 1.25 wt%) only on one side of an actual Western-style toilet bowl low-handed handwashing bowl, 350 ° C. × It fired for 1 hour and produced the test article. The coverage of the bowl surface of the coated half surface of the obtained test product was about 80%. Thereafter, the test product was mounted on an actual use site, used without being cleaned for 10 days, and cleaned with water and a brush only after 10 days, and the fall of scale was examined. FIG. 5 shows the result of observation after coloring the scale with a dye after cleaning. In conventional glazes, traces of colored scale are seen, whereas no traces of scale are found in the coating.
１…陶器素地
２…釉薬層
３…金属酸化物薄膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Ceramic body 2 ... Glaze layer 3 ... Metal oxide thin film
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