JP2010152332A - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment layer, and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤より得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関し、特にVA方式に好適に用いられる液晶配向剤、該液晶配向剤より得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid obtained by reacting a diamine with tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display having the liquid crystal aligning film In particular, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent suitably used for the VA mode, a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element having the liquid crystal aligning film.
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビにも用いられている。さらに液晶表示素子は、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子にも利用されている。 Liquid crystal display elements are used in various liquid crystal display devices such as monitors for notebook personal computers and desktop personal computers, viewfinders for video cameras, and projection displays. Recently, they are also used for televisions. Furthermore, liquid crystal display elements are also used in optoelectronic-related elements such as optical printer heads, optical Fourier transform elements, and light valves.
液晶表示素子には種々の素子が知られているが、液晶表示素子の技術の発展は、液晶表示素子の駆動方式や液晶表示素子の構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によって達成されている。液晶表示素子は、通常は、液晶層中の液晶組成物を特定の方向に配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。 Various elements are known as liquid crystal display elements, but the development of the technology of liquid crystal display elements is not only the improvement of the driving method of the liquid crystal display elements and the structure of the liquid crystal display elements, but also the configuration used for the liquid crystal display elements This is achieved by improving the members. The liquid crystal display element usually has a liquid crystal alignment film for aligning the liquid crystal composition in the liquid crystal layer in a specific direction. The liquid crystal alignment film is one of the important elements related to the display quality of the liquid crystal display element, and the role of the liquid crystal alignment film is becoming important year by year as the quality of the liquid crystal display element is improved.
液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸又は可溶性のポリイミドを有機溶媒に溶解させた溶液である。液晶配向膜は、このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜することにより形成される。 The liquid crystal alignment film is prepared from a liquid crystal aligning agent. The liquid crystal aligning agent mainly used at present is a solution in which polyamic acid or soluble polyimide is dissolved in an organic solvent. The liquid crystal alignment film is formed by applying such a solution to a substrate and then forming the film by means such as heating.
液晶配向膜に関しては、例えばジアミン四酢酸二無水物を用いる液晶配向膜が知られており、STNモード、アクティブマトリクスディスプレイにおける電圧保持率が改善されることが開示されている(特許文献1参照)。 With respect to the liquid crystal alignment film, for example, a liquid crystal alignment film using diaminetetraacetic acid dianhydride is known, and it is disclosed that the voltage holding ratio in the STN mode and active matrix display is improved (see Patent Document 1). .
また、エチレンジアミン四酢酸二無水物を用いる液晶配向膜により、クロストークを改善することが開示されている(特許文献2参照)。 Further, it is disclosed that crosstalk is improved by a liquid crystal alignment film using ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride (see Patent Document 2).
さらに、エチレンジアミン四酢酸二無水物に光反応基が結合された高分子物質と他の酸無水物の共重合体を用いる液晶配向膜が開示されている(特許文献3参照)。 Furthermore, a liquid crystal alignment film using a copolymer of a polymer substance in which a photoreactive group is bonded to ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride and another acid anhydride is disclosed (see Patent Document 3).
一方で、液晶配向素子の特性には、高い電圧保持率を長期間維持することが要求されている。高い電圧保持率を長期間維持することができない場合には電圧が逃げてしまい、駆動電圧の上昇、消費電力の上昇、コントラストの低下等の問題が生じる。上記特許文献1では、初期値の電圧保持率が改善されているが、電圧保持率の長期間の熱信頼性を改善する観点での検討はされていない。また、上記特許文献2、3にも、同様に電圧保持率の長期間の熱信頼性を改善する観点での検討はされていない。 On the other hand, the characteristics of the liquid crystal alignment element are required to maintain a high voltage holding ratio for a long period. When the high voltage holding ratio cannot be maintained for a long time, the voltage escapes, causing problems such as an increase in driving voltage, an increase in power consumption, and a decrease in contrast. In the above-mentioned Patent Document 1, the initial voltage holding ratio is improved, but no examination is made from the viewpoint of improving the long-term thermal reliability of the voltage holding ratio. Similarly, Patent Documents 2 and 3 have not been studied from the viewpoint of improving the long-term thermal reliability of the voltage holding ratio.
本発明は、所望の電圧保持率の長期熱信頼性の発現が達成される液晶表示素子、この液晶表示素子において所望の電圧保持率の長期熱信頼性の発現を達成させる液晶配向膜、及びそれを形成することができる液晶配向剤を提供する。 The present invention relates to a liquid crystal display element that achieves long-term thermal reliability with a desired voltage holding ratio, a liquid crystal alignment film that achieves long-term thermal reliability with a desired voltage holding ratio in the liquid crystal display element, and the same The liquid crystal aligning agent which can form is provided.
本発明者らは、特定のジアミン四酢酸二無水物と側鎖を有する芳香族ジアミンを原料とするポリアミック酸又はその誘導体を含有する組成物を液晶配向剤に用い、それにより形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子が所望の電圧保持率の長期熱信頼性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors used a composition containing a polyamic acid or a derivative thereof using a specific diaminetetraacetic acid dianhydride and an aromatic diamine having a side chain as a raw material, and a liquid crystal alignment formed thereby. It has been found that a liquid crystal display element having a film can provide long-term thermal reliability with a desired voltage holding ratio, and the present invention has been completed.
本発明は以下の構成からなる。 The present invention has the following configuration.
[1]テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸又はその誘導体を含有する液晶配向剤において、
前記テトラカルボン酸二無水物は下記一般式(TC−1)〜(TC−14)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含み、前記ジアミンは下記一般式(VIII)及び(X)〜(XI)で表される側鎖構造を有するジアミンを含む液晶配向剤。
[1] In a liquid crystal aligning agent containing polyamic acid or a derivative thereof which is a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and diamine,
The tetracarboxylic dianhydride includes tetracarboxylic dianhydrides represented by the following general formulas (TC-1) to (TC-14), and the diamine includes the following general formulas (VIII) and (X) to (X) A liquid crystal aligning agent containing a diamine having a side chain structure represented by XI).
の整数を表し、nは独立して1〜30の整数を表す)。一般式(TC−4)〜(TC−7)中、Yは独立して、単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−NH−、−N(CH3)−(CH2)m−N(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−(CH2)m−、−O−(CH2)m−O−、−S−(CH2)m−S−(mは1〜6の整数を表す)を表す。一般式(TC−5)中、Zは単結合又はなしを表す。一般式(TC−9)中、R33及びR34はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル又はフェニルを表し、A3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表し、lは1〜6の整数を表し、mは1〜10の整数を表す。一般式(TC−2)〜(TC−7)中、シクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は独立して、−F、−CH3、−CF3、−OH、−COOH、−SO3H、−PO3H2と置き換えられていてもよく、一般式(TC−3)中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。一般式(TC−2)〜(TC−8)中、R1は独立して、−(CH2)m−を表し、2つまでの−CH2−が独立して−O−(ただし非連続)、−S−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、−CH(CmH2mOH)−、−CH(CmH2m+1)−、−CH=CH−又は−C≡C−で置き換えられていてもよい(mは独立して0〜30の整数を表す)。一般式(TC−8)中、A1は独立して炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のアルコキシ、アセトアミド、フッ素、塩素、又は臭素であり、A2は独立して炭素数1〜3のアルキルを表し、mは0〜3の整数を表し、nは0〜4の整数を表す。一般式(TC−10)中、A3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−又は−(CH2)m−(mは1〜6の整数を表す)を表し、R1は、ステロイド骨格を有する基、又は下記一般式(B)で表される基を表し、ベンゼン環に結合している2つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数1〜30のアルキルをさらに含み、該位置関係がメタのときは炭素数1〜30のアルキル又はフェニルをさらに含み、該アルキルにおいては、任意の−CH2−が独立して−CF2−、−CHF−、−O−(ただし非連続)、−CH=CH−又は−C≡C−で置き換えられていてもよく、−CH3が−CH2F、−CHF2又は−CF3で置き換えられていてもよく、該フェニルの水素は独立して、−F、−CH3、−OCH3、−OCH2F、−OCHF2又は−OCF3と置き換えられていてもよい。
素数2〜30のアルキルの任意の−CH2−は、−O−(ただし非連続)、−CH=CH−又は−C≡C−で置き換えられてもよく、A8は単結合又は炭素数1〜3のアルキレンを表し、環Tは1,4−フェニレン又は1,4−シクロヘキシレンを表し、hは0又は1を表す。一般式(TC−14)中、R10は炭素数6〜22のアルキルを表し、R11は−H又は炭素数1〜22のアルキルを表す。)
And n independently represents an integer of 1 to 30). In general formulas (TC-4) to (TC-7), Y is independently a single bond, —O—, —S—, —S—S—, —SO 2 —, —CO—, —CONH—. , —NHCO—, —NH—, —N (CH 3 ) — (CH 2 ) m —N (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, — (CH 2) m -, - O- ( CH 2) m -O -, - representing S- and (CH 2) m -S- (m is an integer of 1-6). In General Formula (TC-5), Z represents a single bond or none. In the general formula (TC-9), R 33 and R 34 each independently represent alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, A 3 independently represents methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene, Represents an integer of 1 to 6, and m represents an integer of 1 to 10. In the general formula (TC-2) ~ (TC -7), hydrogen bonded to a cyclohexane ring or benzene ring are each independently, -F, -CH 3, -CF 3 , -OH, -COOH, -SO 3 H and —PO 3 H 2 may be substituted, and hydrogen bonded to the benzene ring in the general formula (TC-3) may be substituted with benzyl. In general formulas (TC-2) to (TC-8), R 1 independently represents — (CH 2 ) m —, and up to two —CH 2 — are independently —O— continuous), - S -, - COO -, - OCO -, - CO -, - CONH -, - CH (C m H 2m OH) -, - CH (C m H 2m + 1) -, - CH = CH -Or -C≡C- may be substituted (m independently represents an integer of 0 to 30). In General Formula (TC-8), A 1 is independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, acetamide, fluorine, chlorine, or bromine, and A 2 is independently carbon number. 1-3 represents an alkyl, m represents an integer of 0-3, and n represents an integer of 0-4. In General Formula (TC-10), A 3 represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, or — (CH 2 ) m — (m is 1 to 6). R 1 represents a group having a steroid skeleton or a group represented by the following general formula (B), and the positional relationship between two amino groups bonded to the benzene ring is para Further includes alkyl having 1 to 30 carbons, and when the positional relationship is meta, further includes alkyl having 1 to 30 carbons or phenyl, in which any —CH 2 — is independently —CF 2 —, —CHF—, —O— (but discontinuous), —CH═CH— or —C≡C— may be substituted, and —CH 3 may be replaced with —CH 2 F, —CHF 2 or —CF may be replaced by 3, hydrogen of the phenyl are independently, -F, -CH 3, -OC It may be replaced with H 3 , —OCH 2 F, —OCHF 2 or —OCF 3 .
[2]前記側鎖構造を有するジアミンが前記一般式(VIII)で表されるジアミンであり、R1が前記一般式(IX)で表される基であることを特徴とする、[1]に記載の液晶配向剤。 [2] The diamine having the side chain structure is a diamine represented by the general formula (VIII), and R 1 is a group represented by the general formula (IX). [1] Liquid crystal aligning agent as described in.
[3]前記側鎖構造を有するジアミンが一般式(VIII)で表されるジアミンであり、R1が以下の一般式(R1−1)〜(R1−7)で表される基であることを特徴とする、[2]に記載の液晶配向剤。 [3] The diamine having the side chain structure is a diamine represented by the general formula (VIII), and R 1 is a group represented by the following general formulas (R 1 -1) to (R 1 -7). The liquid crystal aligning agent according to [2], which is characterized in that it exists.
[4]前記側鎖構造を有するジアミンが、下記一般式(VIII−2)〜(VIII−8)で表される化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、[3]に記載の液晶配向剤。 [4] The diamine having the side chain structure is at least one selected from compounds represented by the following general formulas (VIII-2) to (VIII-8): [3] Liquid crystal aligning agent.
[5]前記側鎖構造を有するジアミンが、前記一般式(X)又は(XI)で表されるジアミンであることを特徴とする、[1]に記載の液晶配向剤。 [5] The liquid crystal aligning agent according to [1], wherein the diamine having the side chain structure is a diamine represented by the general formula (X) or (XI).
[6]前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする[1]〜[5]のいずれか一つに記載の液晶配向剤。 [6] The liquid crystal aligning agent according to any one of [1] to [5], wherein the tetracarboxylic dianhydride includes an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
[7]前記芳香族テトラカルボン酸二無水物が下記構造式(1)、(2)、(5)〜(7)、(11)、(12)及び(14)で表される化合物の少なくとも1つであることを特徴とする[6]に記載の液晶配向剤。 [7] The aromatic tetracarboxylic dianhydride is at least a compound represented by the following structural formulas (1), (2), (5) to (7), (11), (12) and (14) It is one, The liquid crystal aligning agent as described in [6] characterized by the above-mentioned.
[8]前記テトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含むことを特徴とする[1]〜[7]のいずれか一つに記載の液晶配向剤。 [8] Any of [1] to [7], wherein the tetracarboxylic dianhydride includes one or both of an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and an aliphatic tetracarboxylic dianhydride. The liquid crystal aligning agent as described in any one.
[9]前記脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が下記構造式(19)、(23)、(25)、(35)〜(39)、(44)及び(49)で表される化合物の少なくとも1つであることを特徴とする[8]に記載の液晶配向剤。 [9] The alicyclic tetracarboxylic dianhydride and the aliphatic tetracarboxylic dianhydride are represented by the following structural formulas (19), (23), (25), (35) to (39), (44) and (49) The liquid crystal aligning agent according to [8], which is at least one of the compounds represented by (49).
[10]前記ジアミンは、下記一般式(I)〜(VII)、(XV)、(N)及び(a)で表される側鎖構造を有さないジアミンをさらに含むことを特徴とする[1]〜[9]のいずれか一つに記載の液晶配向剤。 [10] The diamine further includes a diamine having no side chain structure represented by the following general formulas (I) to (VII), (XV), (N) and (a) [ The liquid crystal aligning agent as described in any one of 1]-[9].
機基を表し、A2は独立して一価の有機基を表し、mは0〜3の整数を表し、nは0〜4の整数を表す。一般式(a)中、L1は水素、炭素数1〜4のアルキル、フェニル又はベンジルを表す。)
[11]前記側鎖構造を有さないジアミンが、下記構造式(IV−1)、(IV−2)、(IV−15)〜(IV−17)、(V−1)〜(V−13)、(V−33)、(V−35)〜(V−37)、(VII−2)、(XV−1)、(N)−1、(N)−2、(N)−14、(a−1)及び(a−2)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする[10]に記載の液晶配向剤。 [11] The diamine having no side chain structure is represented by the following structural formulas (IV-1), (IV-2), (IV-15) to (IV-17), (V-1) to (V-). 13), (V-33), (V-35) to (V-37), (VII-2), (XV-1), (N) -1, (N) -2, (N) -14 The liquid crystal aligning agent according to [10], which is at least one selected from the compounds represented by (a-1) and (a-2).
[12]前記テトラカルボン酸二無水物は、シルセスキオキサン二無水物誘導体を含むことを特徴とする[1]〜[11]のいずれか一つに記載の液晶配向剤。 [12] The liquid crystal aligning agent according to any one of [1] to [11], wherein the tetracarboxylic dianhydride includes a silsesquioxane dianhydride derivative.
[13]前記シルセスキオキサン二無水物誘導体が、下記構造式(S−1)で表される化合物であることを特徴とする[12]に記載の液晶配向剤。 [13] The liquid crystal aligning agent according to [12], wherein the silsesquioxane dianhydride derivative is a compound represented by the following structural formula (S-1).
[14]前記ポリアミック酸又はその誘導体が、二種のポリアミック酸又はその誘導体A及びBを含み、
前記ポリアミック酸又はその誘導体Aは、前記ジアミンに前記側鎖構造を有するジアミンを含み、かつ前記ポリアミック酸又はその誘導体A及びBのテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方に一般式(TC−1)〜(TC−14)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする[1]〜[13]のいずれか一つに記載の液晶配向剤。
[14] The polyamic acid or derivative thereof includes two types of polyamic acid or derivative A and B thereof,
The polyamic acid or derivative A thereof includes the diamine having the side chain structure in the diamine, and one or both of the tetracarboxylic dianhydrides of the polyamic acid or derivative A and B thereof have a general formula (TC-1 The liquid crystal aligning agent as described in any one of [1]-[13] characterized by including the tetracarboxylic dianhydride represented by (TC-14).
[15]アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、及びエポキシ化合物から選ばれる一以上をさらに含有することを特徴とする[1]〜[14]のいずれか一つに記載の液晶配向剤。 [15] It further contains at least one selected from an alkenyl-substituted nadiimide compound, a compound having a radical polymerizable unsaturated double bond, an oxazine compound, an oxazoline compound, and an epoxy compound [1] to [14] Liquid crystal aligning agent as described in any one of these.
[16] [1]〜[15]のいずれか一つに記載の液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される液晶配向膜。 [16] A liquid crystal alignment film formed by heating a coating film of the liquid crystal aligning agent according to any one of [1] to [15].
[17]一対の基板と、液晶分子を含有し、前記一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が[16]に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。 [17] A pair of substrates, a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules and formed between the pair of substrates, an electrode for applying a voltage to the liquid crystal layer, and a liquid crystal alignment for aligning the liquid crystal molecules in a predetermined direction A liquid crystal display element having a film, wherein the liquid crystal alignment film is the liquid crystal alignment film described in [16].
本発明により、電圧保持率の長期熱信頼性の発現が達成された、液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal display element in which the long-term thermal reliability of the voltage holding ratio is achieved.
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸又はその誘導体を含有する。前記ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を後述する液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、及びポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には1)ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、2)部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、3)ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、4)テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに5)該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸又はその誘導体は、一種の化合物であってもよいし、二種以上であってもよい。また前記ポリアミック酸又はその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物の構造を有する化合物であればよく、他の原料を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物であってもよい。 The liquid crystal aligning agent of this invention contains the polyamic acid which is a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and diamine, or its derivative (s). The polyamic acid derivative is a component that dissolves in a solvent when the liquid crystal aligning agent described later contains a solvent. When the liquid crystal aligning agent is used as a liquid crystal aligning film described later, the main component is polyimide. It is a component that can form a liquid crystal alignment film. Examples of such polyamic acid derivatives include soluble polyimides, polyamic acid esters, polyamic acid amides, and the like. More specifically, 1) polyimide in which all amino acids and carboxyls of polyamic acid are subjected to a dehydration ring-closing reaction, 2) Partially dehydrated ring-closing partial polyimide, 3) Polyamic acid ester in which carboxyl of polyamic acid is converted to ester, 4) Part of acid dianhydride contained in tetracarboxylic dianhydride compound is organic dicarboxylic Examples thereof include polyamic acid-polyamide copolymers obtained by reacting with an acid, and 5) polyamideimide obtained by subjecting a part or all of the polyamic acid-polyamide copolymer to a dehydration ring-closing reaction. The polyamic acid or derivative thereof may be a single compound or two or more. Moreover, the said polyamic acid or its derivative (s) should just be a compound which has the structure of the reaction product of tetracarboxylic dianhydride and diamine, Other than reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine using other raw materials It may be a reaction product of other reactions.
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物は前記一般式(TC−1)〜(TC−14)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む。 The tetracarboxylic dianhydride used for this invention contains the tetracarboxylic dianhydride represented by the said general formula (TC-1)-(TC-14).
一般式(TC−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、Xは、主鎖であるアルキレン炭素の数が0〜20であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
一般式(TC−2)表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、R1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が0〜10であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
一般式(TC−3)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、R1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が0〜10であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
一般式(TC−4)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、R1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が0〜10であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
一般式(TC−5)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、R1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が0〜10であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
一般式(TC−6)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、R1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が0〜10であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
一般式(TC−7)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、R1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が0〜10であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
一般式(TC−8)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、一般式中、R1は、主鎖であるアルキレン炭素の数が0〜10であることが好ましく、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
一般式(TC−9)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
一般式(TC−10)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記一般式又は構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
一般式(TC−11)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
一般式(TC−12)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式で表される酸二無水物が挙げられる。
一般式(TC−13)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記一般式で表される酸二無水物が挙げられる。
一般式(TC−14)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記一般式で表される酸二無水物が挙げられる。
その他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記一般式で表される酸二無水物が挙げられる。
本発明で特に好適に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、一般式(TC−1)〜(TC−7)で表されるテトラカルボン酸二無水物であり、その中でも特に以下の構造式で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
また、前記(TC−1)〜(TC−14)で表されるテトラカルボン酸二無水物は、液晶表示素子において所望の電圧保持率を発現させ、またその長期熱信頼性を実現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成する酸二無水物中モル比で10〜100%含まれることが好ましく、20〜100%含まれることがより好ましい。 In addition, the tetracarboxylic dianhydrides represented by the above (TC-1) to (TC-14) express a desired voltage holding ratio in a liquid crystal display element, and realize the long-term thermal reliability. The molar ratio in the acid dianhydride constituting the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 10 to 100%, more preferably 20 to 100%.
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましく、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、二つの酸無水物の少なくとも一つが芳香族化合物に結合する二つのカルボキシによる酸無水物である化合物である。前記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式(1)〜(18)で表される化合物が挙げられる。 The tetracarboxylic dianhydride of the present invention preferably includes an aromatic tetracarboxylic dianhydride, and the aromatic tetracarboxylic dianhydride includes at least one of two acid anhydrides in an aromatic compound. It is a compound that is an acid anhydride with two carboxys attached. Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include compounds represented by the following structural formulas (1) to (18).
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、前記構造式(1)、(2)、(5)〜(7)、(11)、(12)及び(14)で表される化合物であることが好ましく、前記構造式(1)で表される化合物であることがより好ましい。また、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、液晶表示素子において電圧保持率等の所望の電気特性を発現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成する酸二無水物中モル比で1〜98
%含まれることが好ましく、10〜95%含まれることがより好ましい。
The aromatic tetracarboxylic dianhydride is a compound represented by the structural formulas (1), (2), (5) to (7), (11), (12) and (14). The compound represented by the structural formula (1) is more preferable. In addition, the aromatic tetracarboxylic dianhydride is used in the acid dianhydride constituting the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent of the present invention from the viewpoint of expressing desired electrical characteristics such as voltage holding ratio in the liquid crystal display element. 1-98 in ratio
%, Preferably 10 to 95%.
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、二つの酸無水物の少なくとも一つが脂環式化合物に結合する二つのカルボキシによる酸無水物である脂環式テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族化合物に結合する二つのカルボキシによる酸無水物を二つ有する化合物である脂肪族テトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含むことが好ましい。前記脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式(19)〜(22)、(24)〜(44)及び(49)〜(65)で表される化合物が挙げられる。 The tetracarboxylic dianhydride of the present invention is an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and an aliphatic compound which are acid anhydrides by two carboxyls in which at least one of the two acid anhydrides is bonded to the alicyclic compound. It is preferable to include one or both of aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, which are compounds having two acid anhydrides with two carboxy groups bonded thereto. Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include compounds represented by the following structural formulas (19) to (22), (24) to (44), and (49) to (65).
前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式(23)、(45)〜(48)、(66)、及び(67)で表される化合物が挙げられる。 Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include compounds represented by the following structural formulas (23), (45) to (48), (66), and (67).
前記脂環式テトラカルボン酸二無水物及び前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、前記構造式(19)、(23)、(25)、(35)〜(39)、(44)及び(49)で表される化合物であることが好ましく、前記構造式(19)、(23)で表される化合物であることがより好ましい。また、前記脂環式テトラカルボン酸二無水物及び前記脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、液晶表示素子において電圧保持率等の所望の電気特性を発現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成する酸二無水物中
モル比で1〜98%含まれることが好ましく、10〜95%含まれることがより好ましい。
The alicyclic tetracarboxylic dianhydride and the aliphatic tetracarboxylic dianhydride are represented by the structural formulas (19), (23), (25), (35) to (39), (44) and (44). 49), and more preferably the compounds represented by the structural formulas (19) and (23). In addition, the alicyclic tetracarboxylic dianhydride and the aliphatic tetracarboxylic dianhydride are used in the liquid crystal aligning agent of the present invention from the viewpoint of expressing desired electrical characteristics such as voltage holding ratio in the liquid crystal display element. It is preferably contained in an acid dianhydride constituting the polyamic acid in a molar ratio of 1 to 98%, more preferably 10 to 95%.
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物は、シルセスキオキサン二無水物誘導体を含むことが好ましい。シルセスキオキサンは高度な架橋体であり加水分解されることはないため、含有させることにより液晶配向剤としての保存安定性が優れる。また、過剰に用いても、液晶表示素子の表示性能等に悪影響を与えることがないので、信頼性の高い液晶配向膜の形成が可能となる。 The tetracarboxylic dianhydride used in the present invention preferably contains a silsesquioxane dianhydride derivative. Since silsesquioxane is a highly crosslinked product and is not hydrolyzed, the storage stability as a liquid crystal aligning agent is excellent by containing. Moreover, even if it is used excessively, it does not adversely affect the display performance of the liquid crystal display element, so that a highly reliable liquid crystal alignment film can be formed.
本発明に用いるシルセスキオキサン二無水物誘導体は、例えばWO 03−24870号パンフレットに記載されているものを用いることができ、以下の一般式で表される。
上記式(S)中Rは、それぞれ独立して、水素、炭素数1〜45のアルキル、置換または非置換のアリール及び置換又は非置換のアリールアルキルから選択され、Yは独立して下記(a)または(b)で表される。
中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素に置き換えられても良く、任意の−CH2−は−O−、−CH=CH−、又はシクロアルキレンで置き換えられても良い。
In the formula (S), each R is independently selected from hydrogen, alkyl having 1 to 45 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl, and substituted or unsubstituted arylalkyl, and Y is independently selected from the following (a ) Or (b).
上記一般式のうち、特に好ましいシルセスキオキサン二無水物誘導体は、以下の構造式(S−1)で表される化合物である。
また、前記シルセスキオキサン二無水物誘導体は、液晶表示素子において電圧保持率等の所望の電気特性を発現させ、長期熱信頼性を発現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成する酸二無水物中モル比で1〜60%含まれることが好ましく、10〜40%含まれることがより好ましい。 In addition, the silsesquioxane dianhydride derivative expresses the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent of the present invention from the viewpoint of expressing desired electrical characteristics such as voltage holding ratio in a liquid crystal display element and developing long-term thermal reliability. The molar ratio of the acid dianhydride to be formed is preferably 1 to 60%, more preferably 10 to 40%.
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果が達成される範囲で、その種類や配合量について任意に用いることができる。また、本発明においては、前記一般式(TC−1)〜(TC−14)で表されるテトラカルボン酸二無水物と他のテトラカルボン酸二無水物を1種以上共重合した共重合体を用いることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物を用いることにより、配向剤の保存安定性が向上し、好ましい。 The tetracarboxylic dianhydride used in the present invention can be arbitrarily used with respect to its type and blending amount as long as the effects of the present invention are achieved. In the present invention, a copolymer obtained by copolymerizing at least one tetracarboxylic dianhydride represented by the general formulas (TC-1) to (TC-14) and another tetracarboxylic dianhydride. Is preferably used. By using tetracarboxylic dianhydride, the storage stability of the alignment agent is improved, which is preferable.
前記テトラカルボン酸二無水物は、その一部をカルボン酸無水物に置き換えてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体(ポリアミック酸又はその誘導体)の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。テトラカルボン酸二無水物に対するカルボン酸無水物の比率は、本発明の効果を損なわない範囲にすればよいが、目安として全テトラカルボン酸二無水物量の10モル%以下にすることが好ましい。カルボン酸無水物に置き換えられるテトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果が損なわれなければ、一種でも二種以上でもよい。前記カルボン酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物、及びシクロヘキサン酸無水物が挙げられる。 A part of the tetracarboxylic dianhydride may be replaced with a carboxylic anhydride. Such replacement can cause termination of the polymerization reaction when the polyamic acid is produced, and further progress of the polymerization reaction can be suppressed. For this reason, the molecular weight of the obtained polymer (polyamic acid or a derivative thereof) can be easily controlled by such replacement, and for example, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent are improved without impairing the effects of the present invention. be able to. The ratio of the carboxylic acid anhydride to the tetracarboxylic dianhydride may be in a range that does not impair the effects of the present invention, but it is preferably set to 10 mol% or less of the total tetracarboxylic dianhydride amount. The tetracarboxylic dianhydride replaced with the carboxylic anhydride may be one kind or two or more kinds as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of the carboxylic acid monoanhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride, Examples include n-hexadecyl succinic anhydride and cyclohexane anhydride.
前記テトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物に対するジカルボン酸の比率が10モル%以下の範囲で、テトラカルボン酸二無水物の一部がジカルボン酸に置き換えられていてもよい。ジカルボン酸に置き換えられるテトラカルボン酸二無水物は、本発明の効果が損なわれなければ、一種でも二種以上でもよい。 In the tetracarboxylic dianhydride, the ratio of the dicarboxylic acid to the tetracarboxylic dianhydride is in the range of 10 mol% or less, and a part of the tetracarboxylic dianhydride may be replaced with the dicarboxylic acid. The tetracarboxylic dianhydride replaced with the dicarboxylic acid may be one kind or two or more kinds as long as the effect of the present invention is not impaired.
本発明に用いられるジアミンは、側鎖構造を有するジアミンである。側鎖構造を有するジアミンとは、二つのアミノ基を結ぶ置換基を主鎖としたときに、主鎖から分岐する、所望のプレチルト角を発現させることができる置換基(側鎖)を有するジアミンを意味する。側鎖構造を有するジアミンにおける側鎖は、要求されるプレチルト角に応じて適宜選択
すればよいが、例えば、該側鎖には炭素数8以上の基が挙げられる。前記側鎖構造を有するジアミンには、下記一般式(VIII)及び(X)〜(XI)で表される化合物が挙げられる。
本発明に用いられるジアミンは、一般式(VIII)で表されるジアミンであって、式中R1が以下の一般式(R1−1)〜(R1−7)で表される化合物を含むことが好ましい。 The diamine used in the present invention is a diamine represented by the general formula (VIII), wherein R 1 is a compound represented by the following general formulas (R 1 -1) to (R 1 -7). It is preferable to include.
アルキル、又は炭素数1〜30のアルコキシを表し、一般式(R1−1)のRが炭素数1の基であるときは一般式(VIII)のA3は炭素数1以上の基を表し、一般式(R1−2)〜(R1−7)中、Rは−H、−F、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−C≡N、−OCH2F、−OCHF2又は−OCF3を表し、Aは−O−又は炭素数1〜6のアルキレンを表す。)
更に具体的には、下記一般式(VIII−2)〜(VIII−8)で表される化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。 More specifically, it preferably contains at least one selected from compounds represented by the following general formulas (VIII-2) to (VIII-8).
前記一般式(VIII)で表されるジアミンは、公知の方法によって製造することができる。このような製造方法としては、例えば1,2−フェニレンジアミンにフタル酸無水物を窒素雰囲気下で反応させ、反応物を濃硫酸に溶解し発煙硝酸と混合させて得られる化合物のニトロ基を、スズ、塩酸等の還元剤を用いる通常の還元条件でアミノ基に還元する方法が挙げられる。 The diamine represented by the general formula (VIII) can be produced by a known method. As such a production method, for example, nitro group of a compound obtained by reacting 1,2-phenylenediamine with phthalic anhydride in a nitrogen atmosphere, dissolving the reaction product in concentrated sulfuric acid and mixing with fuming nitric acid, A method of reducing to an amino group under normal reducing conditions using a reducing agent such as tin or hydrochloric acid can be mentioned.
前記一般式(X)で表されるジアミンでは、一般式(X)において、二つの「NH2−Ph−A6−O−」の一方はステロイド骨格の3位に結合し、もう一方は6位に結合していることが好ましい。また、二つのアミノ基はそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、A6の結合位置に対して、メタ又はパラに結合していることが好ましい。 The diamine represented by general formula (X), in the general formula (X), one of the two "-O- NH 2 -Ph-A 6" is attached to the 3 position of the steroid skeleton, the other 6 It is preferable that it is bonded to the position. The two amino groups are each bonded to a phenyl ring carbon, and preferably bonded to meta or para with respect to the bonding position of A 6 .
一般式(X)で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式(X−1)〜(X−4)
で表されるジアミンが挙げられる。
Examples of the diamine represented by the general formula (X) include the following structural formulas (X-1) to (X-4).
The diamine represented by these is mentioned.
前記一般式(XI)で表されるジアミンでは、一般式(XI)において、二つの「NH2−(R6−)Ph−A6−O−」は、それぞれフェニル環の炭素に結合しているが、好ましくはステロイド骨格が結合している炭素に対してメタ又はパラの炭素に結合している。また、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、A6に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。 In the diamine represented by the general formula (XI), in the general formula (XI), two “NH 2 — (R 6 —) Ph—A 6 —O—” are each bonded to carbon of the phenyl ring. However, it is preferably bonded to a meta or para carbon relative to the carbon to which the steroid skeleton is bonded. The two amino groups are each bonded to the phenyl ring carbon, but are preferably bonded to meta or para to A 6 .
一般式(XI)で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式(XI−1)〜(XI−8)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine represented by the general formula (XI) include diamines represented by the following structural formulas (XI-1) to (XI-8).
前記側鎖構造を有するジアミンは、液晶表示素子において所望のプレチルト角を発現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成するジアミンにおいてモル比で1〜90%含まれることが好ましく、5〜70%含まれることがより好ましい。 The diamine having the side chain structure is preferably contained in a molar ratio of 1 to 90% in the diamine constituting the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent of the present invention, from the viewpoint of expressing a desired pretilt angle in the liquid crystal display element. More preferably, it is contained in an amount of 5 to 70%.
また、本発明に用いるジアミンは、側鎖構造を有さないジアミンを更に含むこともでき
る。側鎖構造を有さないジアミンとは、二つのアミノ基を結ぶ置換基を主鎖としたときに、主鎖から分岐する、所望のプレチルト角を発現させることができる置換基(側鎖)を有さないジアミンを意味する。前記側鎖構造を有さないジアミンには、下記一般式(I)〜(VII)、(XV)、(N)及び(a)で表される化合物が挙げられる。
Moreover, the diamine used for this invention can further contain the diamine which does not have a side chain structure. A diamine having no side chain structure is a substituent (side chain) that branches off from the main chain and that can express a desired pretilt angle when the main chain is a substituent that connects two amino groups. It means a diamine that does not have. Examples of the diamine having no side chain structure include compounds represented by the following general formulas (I) to (VII), (XV), (N) and (a).
一般式(I)中、Xは、−(CH2)m−(mは1〜6の整数を表す)を表し、一般式(III)及び(V)〜(VII)中、Yは独立して、単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−NH−、−N(CH3)−(CH2)m−N(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−(CH2)m−、−O−(CH2)m−O−、−S−(CH2)m−S−(mは1〜6の整数を表す)を表し、一般式(V)中、Zは単結合又はなしを表し、一般式(XV)中、R33及びR34はそれぞれ
独立して炭素数1〜3のアルキル又はフェニルを表し、A3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表し、lは1〜6の整数を表し、mは1〜10の整数を表す。一般式(II)〜(VII)中、シクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は独立して、−F、−CH3、−CF3、−OH、−COOH、−SO3H、−PO3H2と置き換えられていてもよく、一般式(IV)中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。一般式(N)中、A1は独立して一価の有機基を表し、A2は独立して一価の有機基を表し、mは0〜3の整数を表し、nは0〜4の整数を表す。一般式(a)中、L1は水素、炭素数1〜4のアルキル、フェニル又はベンジルを表す。
In general formula (I), X represents — (CH 2 ) m — (m represents an integer of 1 to 6), and in general formulas (III) and (V) to (VII), Y is independent. Single bond, —O—, —S—, —S—S—, —SO 2 —, —CO—, —CONH—, —NHCO—, —NH—, —N (CH 3 ) — (CH 2 ) m -N (CH 3) - , - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) m -, - O- (CH 2) m -O -, - S — (CH 2 ) m —S— (m represents an integer of 1 to 6), in general formula (V), Z represents a single bond or none, and in general formula (XV), R 33 and R 34 independently represents an alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, a 3 represents methylene independently a phenylene or alkyl-substituted phenylene, l represents an integer of 1 to 6, m is 1 Represents an integer of 10 In the general formula (II) ~ (VII), hydrogen bonded to a cyclohexane ring or benzene ring are each independently, -F, -CH 3, -CF 3 , -OH, -COOH, -SO 3 H, - PO 3 H 2 may be substituted, and hydrogen bonded to the benzene ring in the general formula (IV) may be substituted with benzyl. In General Formula (N), A 1 independently represents a monovalent organic group, A 2 independently represents a monovalent organic group, m represents an integer of 0 to 3, and n represents 0 to 4 Represents an integer. In general formula (a), L 1 represents hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, phenyl or benzyl.
一般式(I)で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式(I−1)〜(I−3)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine represented by the general formula (I) include diamines represented by the following structural formulas (I-1) to (I-3).
一般式(II)で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式(II−1)、(II−2)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine represented by the general formula (II) include diamines represented by the following structural formulas (II-1) and (II-2).
一般式(III)で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式(III−1)〜(III−3)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine represented by the general formula (III) include diamines represented by the following structural formulas (III-1) to (III-3).
一般式(IV)で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式(IV−1)〜(IV−17)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine represented by the general formula (IV) include diamines represented by the following structural formulas (IV-1) to (IV-17).
一般式(V)で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式(V−1)〜(V−37)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine represented by the general formula (V) include diamines represented by the following structural formulas (V-1) to (V-37).
一般式(VI)で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式(VI−1)〜(VI−6)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine represented by the general formula (VI) include diamines represented by the following structural formulas (VI-1) to (VI-6).
一般式(VII)で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式(VII−1)〜(VII−16)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine represented by the general formula (VII) include diamines represented by the following structural formulas (VII-1) to (VII-16).
一般式(XV)で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式(XV−1)で表される化合物が挙げられる。 Examples of the diamine represented by the general formula (XV) include a compound represented by the following structural formula (XV-1).
一般式(N)で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式(N)−1〜(N)−2、(N)−5〜(N)−7、(N)−9〜(N)−10、(N)−14、(N)−17〜(N)−18、(N)−21〜(N)−23、(N)−26及び(N)−28で表される化合物が挙げられる。
一般式(a)で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式(a−1)及び(a−2)で表される化合物が挙げられる。
これらのうち、前記側鎖構造を有さないジアミンは、構造式(IV−1)〜(IV−5)、(IV−15)〜(IV−17)、(V−1)〜(V−13)、(V−26)、(V−27)、(V−31)、(V−33)、(V−35)〜(V−37)、(VI−1)、(VI−2)、(VI−6)、(VII−1)〜(VII−5)及び(XV−1)で表されるジアミンが好ましく、構造式(IV−1)、(IV−2)、(IV−15)〜(IV−17)、(V−1)〜(V−13)、(V−33)、(V−35)〜(V−37)、(VII−2)、(XV−1)、(N)−1、(N)−2、(N)−14及び(a−1)で表されるジアミンがより好ましい。 Among these, diamines having no side chain structure are structural formulas (IV-1) to (IV-5), (IV-15) to (IV-17), and (V-1) to (V-). 13), (V-26), (V-27), (V-31), (V-33), (V-35) to (V-37), (VI-1), (VI-2) , (VI-6), (VII-1) to (VII-5) and (XV-1) represented by diamines are preferred, and structural formulas (IV-1), (IV-2), (IV-15) are preferred. ) To (IV-17), (V-1) to (V-13), (V-33), (V-35) to (V-37), (VII-2), (XV-1), Diamines represented by (N) -1, (N) -2, (N) -14 and (a-1) are more preferred.
前記側鎖構造を有さないジアミンは、液晶表示素子においてイオン密度等の所望の電気特性を発現させる観点から、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成するジアミンにおいてモル比で1〜98%含まれることが好ましく、10〜95%含まれることがより好ましい。 The diamine having no side chain structure is 1 to 98% in terms of molar ratio in the diamine constituting the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent of the present invention from the viewpoint of expressing desired electrical characteristics such as ion density in the liquid crystal display element. It is preferably contained, and more preferably 10 to 95%.
本発明におけるジアミンには、前述した一般式(I)〜(VIII)、(X)〜(XI)、(XV)及び(N)で表されるジアミン以外の他のジアミンを用いることができる。このようなその他のジアミンとしては、例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、下記一般式(XII)、(XIII)で表されるジアミン及び一般式(VIII)及び(X)〜(XI)以外の側鎖構造を有するジアミンが挙げられる。 As the diamine in the present invention, diamines other than the diamines represented by the general formulas (I) to (VIII), (X) to (XI), (XV) and (N) described above can be used. Examples of such other diamines include naphthalene-based diamines having a naphthalene structure, fluorene-based diamines having a fluorene structure, diamines represented by the following general formulas (XII) and (XIII), and general formulas (VIII) and ( Examples thereof include diamines having side chain structures other than X) to (XI).
一般式(XII)及び(XIII)中、A7は独立して−O−又は炭素数1〜6のアルキレンを表す。また一般式(XII)中、R9は−H又は炭素数1〜30のアルキルを表し、該アルキルのうち炭素数2〜30のアルキルの任意の−CH2−は、−O−(ただし非連続)、−CH=CH−又は−C≡C−で置き換えられてもよく、A8は単結合又は炭素数1〜3のアルキレンを表し、環Tは1,4−フェニレン又は1,4−シクロヘキシレンを表し、hは0又は1を表す。さらに一般式(XIII)中、R10は炭素数6〜22のアルキルを表し、R11は炭素数1〜22のアルキルを表す。 In general formulas (XII) and (XIII), A 7 independently represents —O— or alkylene having 1 to 6 carbon atoms. In general formula (XII), R 9 represents —H or alkyl having 1 to 30 carbons, and of the alkyls, any —CH 2 — of the alkyl having 2 to 30 carbons is —O— (however, Continuous), —CH═CH— or —C≡C—, where A 8 represents a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms, and ring T represents 1,4-phenylene or 1,4- Represents cyclohexylene, h represents 0 or 1; Further in the general formula (XIII), R 10 represents an alkyl having 6 to 22 carbon atoms, R 11 represents an alkyl of 1 to 22 carbon atoms.
前記一般式(XII)で表されるジアミンでは、一般式(XII)において、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環の炭素に結合しているが、A7に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。 In the diamine represented by the general formula (XII), in the general formula (XII), the two amino groups are each bonded to carbon of the phenyl ring, but are bonded to meta or para to A 7 . It is preferable.
一般式(XII)で表されるジアミンとしては、例えば下記一般式(XII−1)〜(XII−8)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine represented by the general formula (XII) include diamines represented by the following general formulas (XII-1) to (XII-8).
一般式(XII−1)〜(XII−3)中、R29は−H、炭素数1〜30のアルキル又は炭素数1〜30のアルコキシを表すことが好ましく、炭素数3〜30のアルキル又は炭素数3〜30のアルコキシを表すことがより好ましい。また一般式(XII−4)〜(XII−8)中、R30は−H、炭素数1〜30のアルキル又は炭素数1〜30のアルコキシを表すことが好ましく、炭素数3〜30のアルキル又は炭素数3〜30のアルコキシを表すことがより好ましい。 In general formulas (XII-1) to (XII-3), R 29 preferably represents —H, alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, and alkyl having 3 to 30 carbons or More preferably, it represents an alkoxy having 3 to 30 carbon atoms. In general formulas (XII-4) to (XII-8), R 30 preferably represents —H, alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, and alkyl having 3 to 30 carbons. Or it is more preferable to represent C3-C30 alkoxy.
前記一般式(XIII)で表されるジアミンでは、一般式(XIII)において、二つのアミノ基はそれぞれフェニル環の炭素に結合しているが、A7に対してメタ又はパラに結合していることが好ましい。 In the diamine represented by the general formula (XIII), in the general formula (XIII), two amino groups are each bonded to carbon of the phenyl ring, but are bonded to meta or para to A 7 . It is preferable.
一般式(XIII)で表されるジアミンとしては、例えば下記一般式(XIII−1)〜(XIII−3)で表されるジアミンが挙げられる。 Examples of the diamine represented by the general formula (XIII) include diamines represented by the following general formulas (XIII-1) to (XIII-3).
一般式(XIII−1)〜(XIII−3)中、R31は炭素数6〜22のアルキルを表すことが好ましく、炭素数6〜20のアルキルを表すことがより好ましい。R32は−H、又は炭素数1〜22のアルキルを表すことが好ましく、炭素数1〜10のアルキルを表すことがより好ましい。 In the general formulas (XIII-1) to (XIII-3), R 31 preferably represents an alkyl having 6 to 22 carbon atoms, and more preferably represents an alkyl having 6 to 20 carbon atoms. R 32 preferably represents —H or alkyl having 1 to 22 carbons, and more preferably represents alkyl having 1 to 10 carbons.
その他のジアミンとしては、例えば下記一般式(1’)〜(8’)で表される化合物
が挙げられる。
Examples of other diamines include compounds represented by the following general formulas (1 ′) to (8 ′).
一般式(1’)〜(8’)中、R35及びR36はそれぞれ独立して炭素数3〜30のア
ルキルを表す。
In general formulas (1 ′) to (8 ′), R 35 and R 36 each independently represent alkyl having 3 to 30 carbon atoms.
前記その他のジアミンは、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成するジアミンにおいて、本発明の効果が損なわれない程度の範囲で用いることができる。 Said other diamine can be used in the range which does not impair the effect of this invention in the diamine which comprises the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent of this invention.
前記ジアミンは、各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が40モル%以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体(ポリアミック酸又はその誘導体)の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、一種でも二種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、4−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシル
アミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、及びn−エイコシルアミンが挙げられる。
In each diamine, the ratio of monoamine to diamine may be 40 mol% or less, and a part of the diamine may be replaced with monoamine. Such replacement can cause termination of the polymerization reaction when the polyamic acid is produced, and further progress of the polymerization reaction can be suppressed. For this reason, the molecular weight of the obtained polymer (polyamic acid or a derivative thereof) can be easily controlled by such replacement, and for example, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent are improved without impairing the effects of the present invention. be able to. As long as the effect of the present invention is not impaired, one or more diamines may be substituted for the monoamine. Examples of the monoamine include aniline, 4-hydroxyaniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n- Undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, and n-eicosylamine Is mentioned.
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸又はその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸又はその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の総量に対して1〜10モル%であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、及びナフチルイソシアネートが挙げられる。 The polyamic acid or derivative thereof may further contain a monoisocyanate compound in the monomer. By including the monoisocyanate compound in the monomer, the terminal of the resulting polyamic acid or derivative thereof is modified, and the molecular weight is adjusted. By using this terminal-modified polyamic acid or derivative thereof, for example, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. It is preferable from said viewpoint that content of the monoisocyanate compound in a monomer is 1-10 mol% with respect to the total amount of the diamine and tetracarboxylic dianhydride in a monomer. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、一般式(TC−1)〜(TC−14)で表されるテトラカルボン酸二無水物を用い、一般式(VIII)及び(X)〜(XI)で表されるジアミンを用いる以外は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸又はその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル(モル比0.9〜1.1程度)とすることが好ましい。 The polyamic acid or derivative thereof is represented by general formulas (VIII) and (X) to (XI) using tetracarboxylic dianhydrides represented by general formulas (TC-1) to (TC-14). It can be produced in the same manner as a known polyamic acid or derivative thereof used for forming a polyimide film except that diamine is used. The total amount of tetracarboxylic dianhydride is preferably approximately equimolar to the total number of moles of diamine (molar ratio of about 0.9 to 1.1).
前記ポリアミック酸又はその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、10,000〜500,000であることが好ましく、20,000〜200,000であることがより好ましい。前記ポリアミック酸又はその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法による測定から求めることができる。 The molecular weight of the polyamic acid or derivative thereof is preferably from 10,000 to 500,000, more preferably from 20,000 to 200,000, in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw). The molecular weight of the polyamic acid or derivative thereof can be determined from measurement by gel permeation chromatography (GPC) method.
前記ポリアミック酸又はその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をIR、NMRで分析することによりその存在を確認することができる。またKOHやNaOH等の強アルカリの水溶液によって前記ポリアミック酸又はその誘導体を分解し、その分解混合物から有機溶剤による抽出物をGC、HPLCもしくはGC−MSで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。 The presence of the polyamic acid or derivative thereof can be confirmed by analyzing the solid content obtained by precipitation with a large amount of poor solvent by IR or NMR. In addition, the polyamic acid or its derivative is decomposed with an aqueous solution of strong alkali such as KOH or NaOH, and the extracted monomer is analyzed from the decomposition mixture by GC, HPLC or GC-MS, and the used monomer is determined. Can be confirmed.
本発明の液晶配向剤は、前記ポリアミック酸又はその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、一種であっても二種以上であってもよい。 The liquid crystal aligning agent of this invention may further contain other components other than the said polyamic acid or its derivative (s). Other components may be one kind or two or more kinds.
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。前記アルケニル置換ナジイミド化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の観点から、液晶配向剤中のポリアミック酸又はその誘導体に対する重量比で0.01〜1.00であることが好ましく、0.01〜0.70であることがより好ましく、0.01〜0.50であることがさらに好ましい。 For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain an alkenyl-substituted nadiimide compound from the viewpoint of stabilizing the electrical characteristics of the liquid crystal display element over a long period of time. The alkenyl-substituted nadiimide compound may be a single compound or two or more compounds. From the above viewpoint, the content of the alkenyl-substituted nadiimide compound is preferably 0.01 to 1.00 in terms of a weight ratio with respect to the polyamic acid or its derivative in the liquid crystal aligning agent, and is 0.01 to 0.70. More preferably, it is more preferably 0.01 to 0.50.
前記アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸又はその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記一般式(Ina)で表される化合物が挙げられる。 The alkenyl-substituted nadiimide compound is preferably a compound that can be dissolved in a solvent that dissolves the polyamic acid or derivative thereof used in the present invention. Examples of such alkenyl-substituted nadiimide compounds include compounds represented by the following general formula (Ina).
一般式(Ina)中、L1及びL2は、それぞれ独立して水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、アリール又はベンジルを表し、nは1又は2を表す。 In the general formula (Ina), L 1 and L 2 each independently represent hydrogen, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 3 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, aryl or benzyl. , N represents 1 or 2.
n=1のとき、Wは炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、ベンジル、−Z1−(O)q−(Z2O)r−Z3−H(Z1、Z2及びZ3は独立して炭素数2〜6のアルキレンを表し、qは0又は1を表し、そしてrは1〜30の整数を表す。)で表される基、−(Z4)s−B−Z5−H(Z4及びZ5は独立して炭素数1〜4のアルキレン又は炭素数5〜8のシクロアルキレンを表し、Bはフェニレンを表し、そしてsは0又は1を表す。)で表される基、−B−T−B−H(Bはフェニレンを表し、そしてTは−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−CO−、−S−又はSO2−を表す。)で表される基、又はこれらの基の1〜3個の水素が水酸基で置換された基を表す。 When n = 1, W is alkyl of 1 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, cycloalkyl of 5 to 8 carbon atoms, having 6 to 12 carbon atoms aryl, benzyl, -Z 1 - (O) q - (Z 2 O) r -Z 3 -H (Z 1, Z 2 and Z 3 represents an alkylene of 2 to 6 carbon atoms independently, q represents 0 or 1, and r is 1 to 30 -(Z 4 ) s -BZ 5 -H (wherein Z 4 and Z 5 are independently alkylene having 1 to 4 carbon atoms or cyclo having 5 to 8 carbon atoms). Represents a alkylene, B represents phenylene, and s represents 0 or 1.) —B—T—B—H (B represents phenylene, and T represents —CH 2 —, — C (CH 3) 2 -, - O -, - CO -, - S- or SO 2 -. representing a group represented by), or one to three hydrogen of these groups with a hydroxyl group and Representing a conversion has been based on.
このとき、好ましいWは、炭素数1〜8のアルキル、炭素数3〜4のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数4〜10のポリ(エチレンオキシ)エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、及びこれらの基の1個又は2個の水素が水酸基で置き換えられた基である。 At this time, preferable W is alkyl having 1 to 8 carbons, alkenyl having 3 to 4 carbons, cyclohexyl, phenyl, benzyl, poly (ethyleneoxy) ethyl having 4 to 10 carbons, phenyloxyphenyl, phenylmethylphenyl, Phenyl isopropylidene phenyl and groups in which one or two hydrogens of these groups are replaced by hydroxyl groups.
一般式(Ina)においてn=2のとき、Wは炭素数2〜20のアルキレン、炭素数5〜8のシクロアルキレン、炭素数6〜12のアリーレン、−Z1−O−(Z2O)r−Z3−(Z1〜Z3、及びrの意味は前記の通りである。)で表される基、−Z4−B−Z5−(Z4、Z5及びBの意味は前記の通りである。)で表される基、−B−(O−B)s−T−(B−O)s−B−(Bはフェニレンを表し、Tは炭素数1〜3のアルキレン、−O−又は−SO2−を表し、sは0又は1を表す。)で表される基、又はこれらの基の1〜3個の水素が水酸基で置き換えられた基を表す。 Formula when n = 2 in (Ina), W is an alkylene of 2 to 20 carbon atoms, cycloalkylene of 5 to 8 carbon atoms, arylene having 6 to 12 carbon atoms, -Z 1 -O- (Z 2 O ) a group represented by r— Z 3 — (the meanings of Z 1 to Z 3 and r are as described above), —Z 4 —B—Z 5 — (the meanings of Z 4 , Z 5 and B are are as described above. groups represented by), -B- (O-B) s -T- (B-O) s -B- (B represents a phenylene, T is alkylene of 1 to 3 carbon atoms , -O- or -SO 2 - represents, s represents a group represented by, or one to three hydrogen is replaced with a hydroxyl group of these groups represent) 0 or 1..
このとき、好ましいWは炭素数2〜12のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−C3H6−O−(Z2−O)r−O−C3H6−(Z2は炭素数2〜6のアルキレンを表し、rは1又は2で表される。)で表される基、−B−T−B−(Bはフェニレンを表し、そしてTは−CH2−、−O−又は−SO2−を表す。)で表される基、−B−O−B−C3H6−B−O−B−(Bはフェニレンを表す。)で表される基、及びこれらの基の1個又は2個の水素が水酸基で置き換えられた基である。 In this case, preferable W is alkylene having 2 to 12 carbon atoms, cyclohexylene, phenylene, tolylene, xylylene, —C 3 H 6 —O— (Z 2 —O) r —O—C 3 H 6 — (Z 2 is It represents an alkylene having 2 to 6 carbon atoms, r groups represented by represented by 1 or 2), -B-T-B- (B represents a phenylene, and T is -CH 2 -., - O— or —SO 2 —)), a group represented by —B—O—B—C 3 H 6 —B—O—B— (B represents phenylene), and These are groups in which one or two hydrogens of these groups are replaced by hydroxyl groups.
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第2729565号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを80〜220℃の温度で0.5〜20時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。 Such an alkenyl-substituted nadiimide compound, as described in, for example, Japanese Patent No. 2729565, holds an alkenyl-substituted nadic acid anhydride derivative and a diamine at a temperature of 80 to 220 ° C. for 0.5 to 20 hours. A compound obtained by synthesis by the method or a commercially available compound can be used. Specific examples of the alkenyl-substituted nadiimide compound include the following compounds.
N−メチル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチル−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルヘキシル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N-methyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N-methyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methyl-methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-ethylhexyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N−(2−エチルヘキシル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アリル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アリル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アリル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−イソプロペニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−イソプロペニル−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−イソプロペニル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシル−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−フェニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N- (2-ethylhexyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-methallylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl- Allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboxyl N-cyclohexyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyclohexyl-allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N-cyclohexyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-allylbicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N−フェニル−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N-phenyl-allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-benzyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N-benzyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-benzyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-hydroxyethyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2- Hydroxyethyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-hydroxyethyl) -methallylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene- , 3-dicarboximide,
N−(2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−ヒドロキシ−1−プロペニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N- (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,2-dimethyl-3-hydroxy Propyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,3-dihydroxypropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,3-dihydroxypropyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-hydroxy-1-propenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxycyclohexyl) -allyl (methyl) bicycle [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N−(4−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3
−ヒドロキシフェニル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−ヒドロキシベンジル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N- (4-hydroxyphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxyphenyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxyphenyl) -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxyphenyl) -methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-hydroxyphenyl) -allylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3
-Hydroxyphenyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (p-hydroxybenzyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、及びこれらのオリゴマー、 N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ) Ethyl} -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -methallylmethylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N- 2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenyl) Isopropylidene) phenyl} -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenylisopropylidene) phenyl} -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenylisopropylidene) phenyl} -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide and oligomers thereof,
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、 N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide), N, N′-dodecamethylene Bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5- Ene-2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′— Cyclohexylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
1,2−ビス{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、1,2−ビス{3’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、1,2−ビス{3’−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、ビス〔2’−{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、ビス〔2’−{3’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、1,4−ビス{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、1,4−ビス{3’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、 1,2-bis {3 ′-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethane, 1,2-bis {3 ′-(allylmethylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethane, 1,2-bis {3 ′-(methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximido) propoxy} ethane, bis [2 '-{3'-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] Ether, bis [2 ′-{3 ′-(allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] ether, 1,4-bis {3 ′ -(Allylbicyclo [2.2.1] he To-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} butane, 1,4-bis {3 ′-(allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imido) propoxy} butane,
N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N ′-{(1 -Methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p-xylylene-bis (allylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dica Boxoxyimide), N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis ( Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide),
2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- { 4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、 Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, bis {4 -(Ant Methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} sulfone,
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、1,6−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3−ヒドロキシ−ヘキサン、1,12−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3,6−ジヒドロキシ−ドデカン、1,3−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−シクロヘキサン、1,5−ビス{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}−3−ヒドロキシ−ペンタン、1,4−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−ベンゼン、 Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, 1,6-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide) -3-hydroxy-hexane, 1,12-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide)- 3,6-dihydroxy-dodecane, 1,3-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -5-hydroxy-cyclohexane, 1,5-bis { 3 ′-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} -3-hydroxy-pentane, 1,4-bis (allylbicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene 2,3-dicarboximide) -2-hydroxy - benzene,
1,4−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2,5−ジヒドロキシ−ベンゼン、N,N’−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルメチルシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−
(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−(2,3−ジヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
1,4-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -2,5-dihydroxy-benzene, N, N′-p- (2-hydroxy ) Xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p- (2-hydroxy) xylylene-bis (allylmethylcyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-
(2-hydroxy) xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m- (2-hydroxy) xylylene-bis (meta Rilbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p- (2,3-dihydroxy) xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1]. ] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−フェニル}メタン、ビス{3−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−4−ヒドロキシ−フェニル}エーテル、ビス{3−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−フェニル}スルホン、1,1,1−トリ{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)}フェノキシメチルプロパン、N,N’,N”−トリ(エチレンメタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)イソシアヌレート、及びこれらのオリゴマー等。 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) -2-hydroxy-phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (Allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -2-hydroxy-phenyl} methane, bis {3- (allylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide) -4-hydroxy-phenyl} ether, bis {3- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -5-hydroxy-phenyl} sulfone, 1,1,1-tri {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide)} phenoxymethylpropane, N , N , N "- tri (ethylene methallyl ruby [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) isocyanurate, and the like of these oligomers.
さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記構造式で表される化合物でもよい。 Furthermore, the alkenyl-substituted nadiimide compound used in the present invention may be a compound represented by the following structural formula containing an asymmetric alkylene / phenylene group.
前記アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を次に示す。
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.
1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
Among the alkenyl-substituted nadiimide compounds, preferred compounds are shown below.
N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.
1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide), N, N′-dodecamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene 2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene -Bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N ′-{(1 -Methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p-xylylene-bis (allylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dica Boxoxyimide), N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis ( Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide), 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane 2,2-bis [4- {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4 -{4- (methallylbicyclo 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン。 Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, bis {4 -(Ant Methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2, 3-Dicarboximido) phenyl} sulfone.
更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を次に示す。
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.
1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
Further preferred alkenyl-substituted nadiimide compounds are shown below.
N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.
1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide), N, N′-dodecamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene 2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene -Bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N ′-{(1 -Methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p-xylylene-bis (allylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dica Boxoxyimide), N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis ( Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide),
2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン。 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- { 4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (methallylbicyclo [2] 2.1] Hept 5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane, bis {4- (methallyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane.
そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物として、次に示す構造式(Ina−1)で示されるビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、構造式(Ina−2)で示されるN,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、及び構造式(Ina−3)で示されるN,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)が挙げられる。 As a particularly preferred alkenyl-substituted nadiimide compound, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide represented by the following structural formula (Ina-1) ) Phenyl} methane, N, N′-m-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) represented by the structural formula (Ina-2), And N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) represented by the structural formula (Ina-3).
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。なお、前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には前記アルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の観点から、ポリアミック酸又はその誘導体に対する重量比で0.01〜1.00であることが好ましく、0.01〜0.70であることがより好ましく、0.01〜0.50であることがさらに好ましい。 For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the compound which has a radically polymerizable unsaturated double bond from a viewpoint of stabilizing the electrical property of a liquid crystal display element for a long term. The compound having a radical polymerizable unsaturated double bond may be a single compound or two or more compounds. The compound having a radically polymerizable unsaturated double bond does not include the alkenyl-substituted nadiimide compound. From the above viewpoint, the content of the compound having a radical polymerizable unsaturated double bond is preferably 0.01 to 1.00 in terms of a weight ratio to the polyamic acid or a derivative thereof, and is preferably 0.01 to 0.00. 70 is more preferable, and 0.01 to 0.50 is even more preferable.
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像を抑制する観点から、重量比で0.1〜10であること好ましく、0.5〜5であることがより好ましい。 The ratio of the compound having a radical polymerizable unsaturated double bond to the alkenyl-substituted nadiimide compound is from the viewpoint of reducing the ion density of the liquid crystal display element, suppressing the increase in ion density over time, and further suppressing the afterimage. The weight ratio is preferably 0.1 to 10, and more preferably 0.5 to 5.
前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミド等の(メタ)アクリル酸誘導体、及びビスマレイミドが挙げられる。前記ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を2つ以上有する(メタ)アクリル酸誘導体であることがより好ましい。 Examples of the compound having a radical polymerizable unsaturated double bond include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylic acid amide, and bismaleimide. The compound having a radically polymerizable unsaturated double bond is more preferably a (meth) acrylic acid derivative having two or more radically polymerizable unsaturated double bonds.
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、及び(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピルが挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Examples include oxyethyl, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
2官能(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成(株)の製品であるアロニックスM−210、アロニックスM−240及び
アロニックスM−6200、日本化薬(株)の製品であるKAYARAD HDDA、KAYARAD HX−220、KAYARAD R−604及びKAYARAD R−684、大阪有機化学工業(株)の製品であるV260、V312及びV335HP、並びに共栄社化学(株)の製品であるライトアクリレートBA−4EA、ライトアクリレートBP−4PA及びライトアクリレートBP−2PAが挙げられる。
Specific examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester include, for example, ethylene bisacrylate, Aronix M-210, Aronix M-240 and Aronix M-6200, which are products of Toa Gosei Co., Ltd., Nippon Kayaku Co., Ltd. Products KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 and KAYARAD R-684, Osaka Organic Chemicals Co., Ltd. products V260, V312 and V335HP, and Kyoeisha Chemical Co., Ltd. products Light acrylate BA-4EA, light acrylate BP-4PA, and light acrylate BP-2PA.
3官能以上の多官能(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば4,4’−メチレンビス(N,N―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)、アロニックスM−400、アロニックスM−405、アロニックスM−450、アロニックスM−7100、アロニックスM−8030、アロニックスM−8060、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA−20、KAYARAD DPCA−30、KAYARAD DPCA−60、KAYARAD DPCA−120、及び大阪有機化学工業(株)の製品であるVGPTが挙げられる。 Specific examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylic acid ester include, for example, 4,4′-methylenebis (N, N-dihydroxyethylene acrylate aniline), Aronix M-400, Aronix M-405, Aronix M-450. , Aronix M-7100, Aronix M-8030, Aronix M-8060, KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, and Osaka Organic Chemical Co., Ltd. There is a certain VGPT.
(メタ)アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばN−イソプロピルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−n−プロピルメタクリルアミド、N−シクロプロピルアクリルアミド、N−シクロプロピルメタクリルアミド、N−エトキシエチルアクリルアミド、N−エトキシエチルメタクリルアミド、N−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、N−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチル−N−メチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−メチル−N−n−プロピルアクリルアミド、N−メチル−N−イソプロピルアクリルアミド、N−アクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリディン、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−エチレンビスアクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−(iso−ブトキシメチル)メタクリルアミド、N−[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N−(メトキシメチル)メタクリルアミド、N−(ヒドロキシメチル)−2−メタクリルアミド、N−ベンジル−2−メタクリルアミド、及びN,N’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid amide derivative include, for example, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N-cyclopropyl. Methacrylamide, N-ethoxyethylacrylamide, N-ethoxyethylmethacrylamide, N-tetrahydrofurfurylacrylamide, N-tetrahydrofurfurylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethyl-N-methylacrylamide, N, N-diethyl Acrylamide, N-methyl-Nn-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, N, N′-me Renbisacrylamide, N, N′-ethylenebisacrylamide, N, N′-dihydroxyethylenebisacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N- (iso -Butoxymethyl) methacrylamide, N- [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- ( Methoxymethyl) methacrylamide, N- (hydroxymethyl) -2-methacrylamide, N-benzyl-2-methacrylamide, and N, N′-methylenebismethacrylamide.
上記の(メタ)アクリル酸誘導体のうち、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、及び4,4’−メチレンビス(N,N−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)が特に好ましい。 Among the above (meth) acrylic acid derivatives, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N′-dihydroxyethylene-bisacrylamide, ethylenebisacrylate, and 4,4′-methylenebis (N, N-dihydroxyethyleneacrylate) Aniline) is particularly preferred.
ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成(株)製のBMI−70及びBMI−80、並びに大和化成工業(株)製のBMI−1000、BMI−3000、BMI−4000、BMI−5000及びBMI−7000が挙げられる。 Examples of the bismaleimide include BMI-70 and BMI-80 manufactured by Kay Kasei Co., Ltd., and BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 and BMI- manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. 7000.
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。前記オキサジン化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記オキサジン化合物の含有量は、上記の観点から、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることがさらに好ましい。 For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the oxazine compound from a viewpoint of the long-term stability of the electrical property in a liquid crystal display element. The oxazine compound may be a kind of compound or two or more kinds of compounds. From the above viewpoint, the content of the oxazine compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% with respect to the polyamic acid or a derivative thereof. More preferably, it is% by weight.
前記オキサジン化合物は、ポリアミック酸又はその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。 The oxazine compound is soluble in a solvent that dissolves polyamic acid or a derivative thereof, and in addition, an oxazine compound having ring-opening polymerizability is preferable.
また前記オキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。 Further, the number of oxazine structures in the oxazine compound is not particularly limited.
オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、前記オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。 Various structures are known for the structure of oxazine. In the present invention, the structure of oxazine is not particularly limited, and examples of the oxazine structure in the oxazine compound include an oxazine structure having an aromatic group containing a condensed polycyclic aromatic group such as benzoxazine and naphthoxazine.
前記オキサジン化合物としては、例えば下記一般式(a)〜(f)に示す化合物が挙げられる。なお下記一般式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。 Examples of the oxazine compound include compounds represented by the following general formulas (a) to (f). In the following general formula, the bond displayed toward the center of the ring indicates that it is bonded to any carbon that forms the ring and can be bonded to a substituent.
前記一般式(a)〜(c)中、R1及びR2は炭素数1〜30の有機基を表す。また前記一般式(a)〜(f)中、R3からR6は水素又は炭素数1〜6の炭化水素基を表す。また前記一般式(c)、(d)及び(f)中、Xは、単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−(CH2)m−、−O−(CH2)m−O−、−S−(CH2)m−S−を表す。ここでmは1〜6の整数である。また前記一般式(e)及び(f)中、Yは独立して、単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−又は炭素数1〜3のアルキレンを表す。前記Yにおけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は、独立して−F、−CH3、−OH、−COOH、−SO3H、−PO3H2と置き換えられていてもよい。 In the general formulas (a) to (c), R 1 and R 2 represent an organic group having 1 to 30 carbon atoms. In the general formulas (a) to (f), R 3 to R 6 represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. In the general formulas (c), (d), and (f), X represents a single bond, —O—, —S—, —S—S—, —SO 2 —, —CO—, —CONH—, —NHCO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, — (CH 2 ) m —, —O— (CH 2 ) m —O—, —S— (CH 2 ) m -S- is represented. Here, m is an integer of 1-6. In the general formulas (e) and (f), Y is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2. -Or C1-C3 alkylene is represented. The benzene ring of the Y, hydrogen bonded to the naphthalene ring, -F independently, -CH 3, -OH, -COOH, -SO 3 H, may be replaced with -PO 3 H 2.
また、前記オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。 The oxazine compound includes an oligomer or polymer having an oxazine structure in the side chain, and an oligomer or polymer having an oxazine structure in the main chain.
一般式(a)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。 Examples of the oxazine compound represented by the general formula (a) include the following oxazine compounds.
式中、R1は炭素数1〜30のアルキルが好ましく、炭素数1〜20のアルキルがさらに好ましい。 In the formula, R 1 is preferably alkyl having 1 to 30 carbons, and more preferably alkyl having 1 to 20 carbons.
一般式(b)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。 Examples of the oxazine compound represented by the general formula (b) include the following oxazine compounds.
式中、R1は炭素数1〜30のアルキルが好ましく、炭素数1〜20のアルキルがさらに好ましい。 In the formula, R 1 is preferably alkyl having 1 to 30 carbons, and more preferably alkyl having 1 to 20 carbons.
一般式(c)で表されるオキサジン化合物としては、下記一般式(c−I)で表されるオキサジン化合物が挙げられる。 Examples of the oxazine compound represented by the general formula (c) include oxazine compounds represented by the following general formula (c-I).
前記一般式(c−I)中、R1及びR2は炭素数1〜30の有機基、R3からR6は水素又は炭素数1〜6の炭化水素基、Xは単結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−CO−、−O−、−SO2−又は−C(CF3)2−を表す。前記一般式(c−I)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。 In the general formula (c-I), R 1 and R 2 are organic groups having 1 to 30 carbon atoms, R 3 to R 6 are hydrogen or hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, X is a single bond, —CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -CO-, -O-, -SO 2 -or -C (CF 3 ) 2 -is represented. Examples of the oxazine compound represented by the general formula (c-I) include the following oxazine compounds.
式中、R1は炭素数1〜30のアルキルが好ましく、炭素数1〜20のアルキルがさらに好ましい。 In the formula, R 1 is preferably alkyl having 1 to 30 carbons, and more preferably alkyl having 1 to 20 carbons.
一般式(d)で表されるオキサジン化合物しては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。 Examples of the oxazine compound represented by the general formula (d) include the following oxazine compounds.
一般式(e)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。 Examples of the oxazine compound represented by the general formula (e) include the following oxazine compounds.
一般式(f)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。 Examples of the oxazine compound represented by the general formula (f) include the following oxazine compounds.
これらのうち、より好ましくは、式(b−1)、式(c−1)、式(c−3)、式(c−5)、式(c−7)、式(c−9)、式(d−1)〜式(d−6)、式(e−3)、式(e−4)、式(f−2)〜式(f−4)で表されるオキサジン化合物が挙げられる。 Of these, more preferably, the formula (b-1), the formula (c-1), the formula (c-3), the formula (c-5), the formula (c-7), the formula (c-9), Oxazine compounds represented by formula (d-1) to formula (d-6), formula (e-3), formula (e-4), and formula (f-2) to formula (f-4) can be given. .
前記オキサジン化合物は、国際公開2004/009708号パンフレット、特開平11−12258号公報、特開2004−352670号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。 The oxazine compound can be produced by the same method as described in International Publication No. 2004/009708, JP-A-11-12258, and JP-A-2004-352670.
例えば一般式(a)で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と1級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる(国際公開2004/009708号パンフレット参照)。 For example, the oxazine compound represented by the general formula (a) is obtained by reacting a phenol compound, a primary amine, and an aldehyde (see International Publication No. 2004/009708 pamphlet).
また一般式(b)で表されるオキサジン化合物は、1級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる(国際公開2004/009708号パンフレット参照)。 The oxazine compound represented by the general formula (b) is obtained by reacting by adding a primary amine to formaldehyde gradually, and then adding and reacting a compound having a naphthol-based hydroxyl group (International Publication 2004 / 009708 pamphlet).
また一般式(c)で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物1モル、そのフェノール性水酸基1個に対し少なくとも2モル以上のアルデヒド、及び1モルの一級アミンを、2級脂肪族アミン、3級脂肪族アミン又は塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる(国際公開2004/009708号パンフレット及び特開平11−12258号公報参照)。 The oxazine compound represented by the general formula (c) is a secondary aliphatic compound in which an organic solvent contains 1 mole of a phenol compound, at least 2 moles of aldehyde, and 1 mole of primary amine per 1 phenolic hydroxyl group. It can be obtained by reacting in the presence of an amine, a tertiary aliphatic amine, or a basic nitrogen-containing heterocyclic compound (see International Publication No. 2004/009708 and JP-A-11-12258).
また一般式(d)〜(f)で表されるオキサジン化合物は、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、及びフェノールを、n−ブタノール中、90℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる(特開2004−352670号公報参照)。 The oxazine compounds represented by the general formulas (d) to (f) are diamines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, diamines having a plurality of benzene rings and an organic group that binds them, aldehydes such as formalin, and the like. It can be obtained by dehydrating and condensing phenol in n-butanol at a temperature of 90 ° C. or higher (see JP 2004-352670 A).
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。前記オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。前記オキサゾリン化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記オキサゾリン化合物の含有量は、上記の観点から、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることが好ましい。又は、前記オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して0.1〜40重量%であることが、上記の観点から好ましい。 For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the oxazoline compound from a viewpoint of the long-term stability of the electrical property in a liquid crystal display element. The oxazoline compound is a compound having an oxazoline structure. The oxazoline compound may be a kind of compound or two or more kinds of compounds. From the above viewpoint, the content of the oxazoline compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% with respect to the polyamic acid or a derivative thereof. It is preferable that it is weight%. Or it is preferable from said viewpoint that content of the said oxazoline compound is 0.1 to 40 weight% with respect to the said polyamic acid or its derivative, when converting the oxazoline structure in an oxazoline compound into oxazoline. .
前記オキサゾリン化合物は、一つの化合物中にオキサゾリン構造を一種だけ有していてもよいし、二種以上有していてもよい。また前記オキサゾリン化合物は、一つの化合物中に前記オキサゾリン構造を一個有していれば良いが、二個以上有することが好ましい。また前記オキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する二種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する二種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。 The oxazoline compound may have only one oxazoline structure in one compound, or may have two or more kinds. Moreover, the said oxazoline compound should just have one said oxazoline structure in one compound, However, It is preferable to have 2 or more. The oxazoline compound may be a polymer having an oxazoline ring structure in the side chain, or may be a copolymer. The polymer having an oxazoline structure in the side chain may be a homopolymer of a monomer having an oxazoline structure in the side chain, or a copolymer of a monomer having an oxazoline structure in the side chain and a monomer having no oxazoline structure It may be. The copolymer having an oxazoline structure in the side chain may be a copolymer of two or more monomers having an oxazoline structure in the side chain, or two or more monomers having an oxazoline structure in the side chain and an oxazoline structure It may also be a copolymer with a monomer that does not have.
前記オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素及び窒素の一方又は両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。 The oxazoline structure is preferably a structure present in the oxazoline compound so that one or both of oxygen and nitrogen in the oxazoline structure can react with the carbonyl group of the polyamic acid.
前記オキサゾリン化合物としては、例えば2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、1,2,4−トリス−(2−オキサゾリニル−2)−ベンゼン、4−フラン−2−イルメチレ
ン−2−フェニル−4H−オキサゾール−5−オン、1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、2,3−ビス(4−イソプロペニル−2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、2,2’−ビス−4−ベンジル−2−オキサゾリン、2,6−ビス(イソプロピル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン、2,2’−イソプロピリデンビス(4−tert−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−イソプロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−メチレンビス(4−tert−ブチル−2−オキサゾリン)、及び2,2’−メチレンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)が挙げられる。これらの他、エポクロス(商品名、株式会社日本触媒製)のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。
Examples of the oxazoline compound include 2,2′-bis (2-oxazoline), 1,2,4-tris- (2-oxazolinyl-2) -benzene, 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H. -Oxazol-5-one, 1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 2,3-bis (4 -Isopropenyl-2-oxazolin-2-yl) butane, 2,2′-bis-4-benzyl-2-oxazoline, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazolin-2-yl) pyridine, 2,2 '-Isopropylidenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2,2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-methylenebis 4-tert-butyl-2-oxazoline), and 2,2'-methylenebis (4-phenyl-2-oxazoline) and the like. In addition to these, polymers and oligomers having oxazolyl such as Epocross (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are also included.
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。前記エポキシ化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。前記エポキシ化合物の含有量は、上記の観点から、前記ポリアミック酸又はその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることがさらに好ましい。 For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the epoxy compound from a viewpoint of the long-term stability of the electrical property in a liquid crystal display element. The epoxy compound may be a kind of compound or two or more kinds of compounds. From the above viewpoint, the content of the epoxy compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% with respect to the polyamic acid or a derivative thereof. More preferably, it is% by weight.
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を一又は二以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を1つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、3,3,3−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−グリシジルフタルイミド、(ノナフルオロ−N−ブチル)エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、N,N−ジグリシジルアニリン、及び3−[2−(パーフルオロヘキシル)エトキシ]−1,2−エポキシプロパンが挙げられる。 Examples of the epoxy compound include various compounds having one or more epoxy rings in the molecule. Examples of the compound having one epoxy ring in the molecule include phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 3,3,3-trifluoromethyl propylene oxide, styrene oxide, hexafluoropropylene oxide, cyclohexene oxide, 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-glycidylphthalimide, (nonafluoro-N-butyl) epoxide, perfluoroethylglycidyl ether, epichlorohydrin, epibromohydrin, N, N-diglycidyl aniline, and 3- [2- (perfluorohexyl) ethoxy] -1,2-epoxypropane.
分子内にエポキシ環を2つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート及び3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the compound having two epoxy rings in the molecule include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl. Ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate and 3 -(N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane.
分子内にエポキシ環を3つ有する化合物としては、例えば2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン(商品名「テクモアVG3101L」、三井化学(株)製)が挙げられる。 Examples of the compound having three epoxy rings in the molecule include 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3- Epoxypropoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane (trade name “Techmore VG3101L”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
分子内にエポキシ環を4つ有する化合物としては、例えば1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、及び3−(N−アリル−N−グリシジル)アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the compound having four epoxy rings in the molecule include 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, and 3- (N-allyl-N-glycidyl) ) Aminopropyltrimethoxysilane.
上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル(
メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、及びメチルグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
In addition to the above, examples of the compound having an epoxy ring in the molecule include oligomers and polymers having an epoxy ring. Examples of the monomer having an epoxy ring include glycidyl (
Examples include meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methylglycidyl (meth) acrylate.
エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド及びN−フェニルマレイミドが挙げられる。 Examples of other monomers copolymerized with a monomer having an epoxy ring include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and iso-butyl. (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, chloromethyl Examples include styrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide.
エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、N−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。 Preferable specific examples of the monomer polymer having an epoxy ring include polyglycidyl methacrylate. Preferred examples of the copolymer of a monomer having an epoxy ring and another monomer include N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate. Copolymer, butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer and styrene-glycidyl methacrylate copolymer Is mentioned.
これら例の中でも、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアVG3101L」、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが特に好ましい。 Among these examples, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N ′ -Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, trade name "Techmore VG3101L", 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexenecarboxylate, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, And 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane is particularly preferred.
より体系的には、前記エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、及び環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。 More systematically, examples of the epoxy compound include glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, epoxy group-containing acrylic resin, glycidyl amide, glycidyl isocyanurate, chain aliphatic epoxy compound, and cyclic aliphatic epoxy. Compounds. In addition, an epoxy compound means the compound which has an epoxy group, and an epoxy resin means resin which has an epoxy group.
前記グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−F型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−S型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−F型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、及びビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl ether include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, bisphenol S type epoxy compounds, bisphenol type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol-A type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol-F type epoxy compounds, and hydrogenated compounds. Bisphenol-S type epoxy compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, brominated bisphenol-A type epoxy compound, brominated bisphenol-F type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, brominated phenol novolac type epoxy Compounds, brominated cresol novolac epoxy compounds, bisphenol A novolac epoxy compounds, naphthalene skeleton-containing epoxy compounds, aromatic Polyglycidyl ether compounds, dicyclopentadiene phenol type epoxy compound, alicyclic diglycidyl ether compounds, aliphatic polyglycidyl ether compound, a polysulfide-type diglycidyl ether compound, and biphenol type epoxy compound.
前記グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物及びグリシジル
エステルエポキシ化合物が挙げられる。
Examples of the glycidyl ester include diglycidyl ester compounds and glycidyl ester epoxy compounds.
前記グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物が挙げられる。 Examples of the glycidylamine include polyglycidylamine compounds.
前記エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体及び共重合体が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing acrylic compound include homopolymers and copolymers of monomers having oxiranyl.
前記グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl amide include glycidyl amide type epoxy compounds.
前記鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic epoxy compound include a compound containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of an alkene compound.
前記環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic epoxy compound include a compound containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of a cycloalkene compound.
前記ビスフェノールA型エポキシ化合物としては、例えば828、1001、1002、1003、1004、1007、1010(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、エポトートYD−128(東都化成(株)製)、DER−331、DER−332、DER−324(いずれもダウ・ケミカル日本(株)製)、エピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050(いずれもDIC(株)製)、エポミックR−140、エポミックR−301、及びエポミックR−304(いずれも三井化学(株)製)が挙げられる。 Examples of the bisphenol A type epoxy compound include 828, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, and 1010 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epototo YD-128 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), DER- 331, DER-332, DER-324 (all manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050 (all manufactured by DIC Corporation), Epomic R-140, Epomic R-301, And Epomic R-304 (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
前記ビスフェノールF型エポキシ化合物としては、例えば806、807、4004P(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、エポトートYDF−170、エポトートYDF−175S、エポトートYDF−2001(いずれも東都化成(株)製)、DER−354(ダウ・ケミカル日本(株)製)、エピクロン830、及びエピクロン835(いずれもDIC(株)製)が挙げられる。 Examples of the bisphenol F-type epoxy compound include 806, 807, 4004P (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epototo YDF-170, Epototo YDF-175S, Epototo YDF-2001 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.). ), DER-354 (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Epicron 830, and Epicron 835 (all manufactured by DIC Corporation).
前記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy compound include epoxidized products of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.
前記水素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物としては、例えばサントートST−3000(東都化成(株)製)、リカレジンHBE−100(新日本理化(株)製)、及びデナコールEX−252(ナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。 Examples of the hydrogenated bisphenol-A type epoxy compound include Santo Tote ST-3000 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Rica Resin HBE-100 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and Denacol EX-252 (Nagase ChemteX ( Co., Ltd.).
前記水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。 Examples of the hydrogenated bisphenol type epoxy compound include epoxidized products of hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.
前記臭素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物としては、例えば5050、5051(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、エポトートYDB−360、エポトートYDB−400(いずれも東都化成(株)製)、DER−530、DER−538(いずれもダウ・ケミカル日本(株)製)、エピクロン152、及びエピクロン153(いずれもDIC(株)製)が挙げられる。 Examples of the brominated bisphenol-A type epoxy compound include 5050, 5051 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epototo YDB-360, Epototo YDB-400 (both manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), DER- 530, DER-538 (all manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Epicron 152, and Epicron 153 (all manufactured by DIC Corporation).
前記フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば152、154(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、YDPN−638(東都化成(株)製)、DEN
431、DEN438(いずれもダウ・ケミカル日本(株)製)、エピクロンN−770(DIC(株)製)、EPPN−201、及びEPPN−202(いずれも日本化薬(株)製)が挙げられる。
Examples of the phenol novolac type epoxy compound include 152, 154 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), YDPN-638 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), DEN.
431, DEN438 (all manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Epicron N-770 (manufactured by DIC Corporation), EPPN-201, and EPPN-202 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). .
前記クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば180S75(ジャパンエポキシレジン製)、YDCN−701、YDCN−702(いずれも東都化成(株)製)、エピクロンN−665、エピクロンN−695(いずれもDIC(株)製)、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−1020、EOCN−1025、及びEOCN−1027(いずれも日本化薬(株)製)が挙げられる。 Examples of the cresol novolac type epoxy compound include 180S75 (manufactured by Japan Epoxy Resin), YDCN-701, YDCN-702 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicron N-665, and Epicron N-695 (all DIC ( Co., Ltd.), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, and EOCN-1027 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
前記ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物としては、例えば157S70(ジャパンエポキシレジン(株)製)、及びエピクロンN−880(DIC(株)製)が挙げられる。 Examples of the bisphenol A novolac type epoxy compound include 157S70 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and Epicron N-880 (manufactured by DIC Corporation).
前記ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンHP−4032、エピクロンHP−4700、エピクロンHP−4770(いずれもDIC(株)製)、及びNC−7000(日本化薬(株)製)が挙げられる。 Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy compound include Epicron HP-4032, Epicron HP-4700, Epicron HP-4770 (all manufactured by DIC Corporation), and NC-7000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). .
前記芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル(下記構造式E101)、カテコールジグリシジルエーテル(下記構造式E102)レゾルシノールジグリシジルエーテル(下記構造式E103)、トリス(4−グリシジルオキシフェニル)メタン(下記構造式E105)、1031S、1032H60(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、TACTIX−742(ダウ・ケミカル日本(株)製)、デナコールEX−201(ナガセケムテックス(株)製)、DPPN−503、DPPN−502H、DPPN−501H、NC6000(いずれも日本化薬(株)製)、テクモアVG3101L(三井化学(株)製)、下記構造式E106で表される化合物、及び下記構造式E107で表される化合物が挙げられる。 Examples of the aromatic polyglycidyl ether compound include hydroquinone diglycidyl ether (the following structural formula E101), catechol diglycidyl ether (the following structural formula E102), resorcinol diglycidyl ether (the following structural formula E103), and tris (4-glycidyloxyphenyl). ) Methane (the following structural formula E105), 1031S, 1032H60 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), TACTIX-742 (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Denacor EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) ), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Techmore VG3101L (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), a compound represented by the following structural formula E106, and the following Structural formula E10 In compounds represented.
前記ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばTACTIX−556(ダウ・ケミカル日本(株)製)、及びエピクロンHP−7200(DIC(株)製)が挙げられる。 Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy compound include TACTIX-556 (manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.) and Epicron HP-7200 (manufactured by DIC Corporation).
前記脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、及びリカレジンDME−100(新日本理化(株)製)が挙げられる。 Examples of the alicyclic diglycidyl ether compound include cyclohexane dimethanol diglycidyl ether compound and licarresin DME-100 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.).
前記脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル(下記構造式E108)、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル(下記構造式E109)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル(下記構造式E110)、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(下記構造式E111)、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(下記構造式E112)、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(下記構造式E113)、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(下記構造式E114)、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(下記構造式E115)、デナコールEX−810、デナコールEX−8
51、デナコールEX−8301、デナコールEX−911、デナコールEX−920、デナコールEX−931、デナコールEX−211、デナコールEX−212、デナコールEX−313(いずれもナガセケムテックス(株)製)、DD−503((株)ADEKA製)、リカレジンW−100(新日本理化(株)製)、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール(下記構造式E116)、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールEX−313、デナコールEX−611、デナコールEX−321、及びデナコールEX−411(いずれもナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。
Examples of the aliphatic polyglycidyl ether compound include ethylene glycol diglycidyl ether (the following structural formula E108), diethylene glycol diglycidyl ether (the following structural formula E109), polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether (the following structural formula E110). ), Tripropylene glycol diglycidyl ether (the following structural formula E111), polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether (the following structural formula E112), 1,4-butanediol diglycidyl ether (the following structural formula E113), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (the following structural formula E114), dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether (the following structural formula E 15), Denacol EX-810, Denacol EX-8
51, Denacol EX-8301, Denacol EX-911, Denacol EX-920, Denacol EX-931, Denacol EX-211, Denacol EX-212, Denacol EX-313 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation), DD- 503 (manufactured by ADEKA Corporation), Rica Resin W-100 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol (the following structural formula E116), glycerin polyglycidyl Ether, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, Denacol EX-313, Denacol EX-611, Denacol EX-321, and Denacol EX-411 (all Nagase ChemteX Corporation Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
前記ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばFLDP−50、及びFLDP−60(いずれも東レチオコール(株)製)が挙げられる。 Examples of the polysulfide-type diglycidyl ether compound include FLDP-50 and FLDP-60 (both manufactured by Toray Rethiocol Co., Ltd.).
前記ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばYX−4000、YL−6121H(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、NC−3000P、及びNC−3000S(いずれも日本化薬(株)製)が挙げられる。 Examples of the biphenol type epoxy compound include YX-4000, YL-6121H (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), NC-3000P, and NC-3000S (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). .
前記ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート(下記構造式117)、ジグリシジルフタレート(下記構造式E118)、ビス(2−メチルオ
キシラニルメチル)フタレート(下記構造式E119)、下記構造式E121で表される化合物、下記構造式E122で表される化合物、及び下記構造式E123で表される化合物が挙げられる。
Examples of the diglycidyl ester compound include diglycidyl terephthalate (the following structural formula 117), diglycidyl phthalate (the following structural formula E118), bis (2-methyloxiranylmethyl) phthalate (the following structural formula E119), and the following structural formula. Examples thereof include a compound represented by E121, a compound represented by the following structural formula E122, and a compound represented by the following structural formula E123.
前記グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えば871、872(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、エピクロン200、エピクロン400(いずれもDIC(株)製)、デナコールEX−711、及びデナコールEX−721(いずれもナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester epoxy compound include 871, 872 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron 200, Epicron 400 (all manufactured by DIC Corporation), Denacol EX-711, and Denacol EX-721 ( All of which are manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
前記ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばN,N−ジグリシジルアニリン(下記構造式E124)、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン(下記構造式E125)、N,N−ジグリシジル−m−トルイジン(下記構造式E126)、N,N−ジグリシジル−2,4,6−トリブロモアニリン(下記構造式E127)、3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン(下記構造式E128)、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール(下記構造式E129)、N,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェノール(下記構造式E130)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン(TETRAD−X(三菱ガス化学(株))、下記構造式E132)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(TETRAD−C(三菱ガス化学(株))、下記構造式E133)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(下記構造式E134)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン(下記構造式E135)、1,4−ビス(N,N
−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン(下記構造式E136)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)ベンゼン(下記構造式E137)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)ベンゼン(下記構造式E138)、2,6−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(下記構造式E139)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(下記構造式E140)、2,2’−ジメチル−(N,N,N’,N’−テトラグリシジル)−4,4’−ジアミノビフェニル(下記構造式E141)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(下記構造式E142)、1,3,5−トリス(4−(N,N−ジグリシジル)アミノフェノキシ)ベンゼン(下記構造式E143)、2,4,4’−トリス(N,N−ジグリシジルアミノ)ジフェニルエーテル(下記構造式E144)、トリス(4−(N,N−ジグリシジル)アミノフェニル)メタン(下記構造式E145)、3,4,3’,4’−テトラキス(N,N−ジグリシジルアミノ)ビフェニル(下記構造式E146)、3,4,3’,4’−テトラキス(N,N−ジグリシジルアミノ)ジフェニルエーテル(下記構造式E147)、下記構造式E148で表される化合物、及び下記構造式E149で表される化合物が挙げられる。
Examples of the polyglycidylamine compound include N, N-diglycidylaniline (the following structural formula E124), N, N-diglycidyl-o-toluidine (the following structural formula E125), N, N-diglycidyl-m-toluidine (the following structural formula). Structural formula E126), N, N-diglycidyl-2,4,6-tribromoaniline (the following structural formula E127), 3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane (the following structural formula E128), N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol (the following structural formula E129), N, N, O-triglycidyl-m-aminophenol (the following structural formula E130), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl -M-xylylenediamine (TETRAD-X (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), the following structural formula E132), 1,3-bis (N, N- Glycidylaminomethyl) cyclohexane (TETRAD-C (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), structural formula E133), 1,4-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (structural formula E134), 1,3 -Bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane (the following structural formula E135), 1,4-bis (N, N
-Diglycidylamino) cyclohexane (the following structural formula E136), 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) benzene (the following structural formula E137), 1,4-bis (N, N-diglycidylamino) benzene (Structure E138 below), 2,6-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (Structure E139 below), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl -4,4'-diaminodicyclohexylmethane (the following structural formula E140), 2,2'-dimethyl- (N, N, N ', N'-tetraglycidyl) -4,4'-diaminobiphenyl (the following structural formula E141) ), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenyl ether (the following structural formula E142), 1,3,5-tris (4- (N, N-diglycidyl) amino Enoxy) benzene (Structural Formula E143), 2,4,4′-Tris (N, N-diglycidylamino) diphenyl ether (Structural Formula E144), Tris (4- (N, N-diglycidyl) aminophenyl) methane (Structure E145 below), 3,4,3 ′, 4′-tetrakis (N, N-diglycidylamino) biphenyl (Structure E146 below), 3,4,3 ′, 4′-tetrakis (N, N -Diglycidylamino) diphenyl ether (the following structural formula E147), the compound represented by the following structural formula E148, and the compound represented by the following structural formula E149 are mentioned.
前記オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。前記オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばN−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、N−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。 Examples of the homopolymer of the monomer having oxiranyl include polyglycidyl methacrylate. Examples of the copolymer of monomers having oxiranyl include, for example, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer. Examples include polymers, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymers, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymers, and styrene-glycidyl methacrylate copolymers.
前記オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、及びメチルグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer having oxiranyl include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate.
前記オキシラニルを有するモノマーの共重合体における前記オキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレ
ート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、及びN−フェニルマレイミドが挙げられる。
Examples of the monomer other than the oxiranyl-containing monomer in the oxiranyl-containing monomer copolymer include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl ( (Meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Examples include styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide.
前記グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば1,3,5−トリグリシジル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(下記構造式E150)、1,3−ジグリシジル−5−アリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(下記構造式E151)、及びグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the glycidyl isocyanurate include 1,3,5-triglycidyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (the following structural formula E150), 1,3. -Diglycidyl-5-allyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (the following structural formula E151), and glycidyl isocyanurate type epoxy resin.
前記鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、及びエポリードPB3600(ダイセル化学工業(株)製)が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic epoxy compound include epoxidized polybutadiene and epolide PB3600 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
前記環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−2’−メチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(下記構造式E153)、2,3−エポキシシクロペンタン−2’,3’−エポキシシクロペンタンエーテル(下記構造式E154)、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、1,2:8,9−ジエポキシリモネン(セロキサイド3000(ダイセル化学工業(株)製)、3、4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3、’4’−エポキシシクロ
ヘキセンカルボキシレート(セロキサイド2021P(ダイセル化学工業(株)製)、下記構造式E155)、下記構造式E156で表される化合物、CY−175、CY−177、CY−179(いずれもCIBA−GEIGY社製)、EHPD−3150(ダイセル化学工業(株)製)、及び環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。
Examples of the cycloaliphatic epoxy compound include 2-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-2′-methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate (the following structural formula E153), 2,3-epoxy. Cyclopentane-2 ′, 3′-epoxycyclopentane ether (the following structural formula E154), ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 1, 2: 8,9 -Diepoxy limonene (Celoxide 3000 (manufactured by Daicel Chemical Industries), 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3, '4'-epoxycyclohexene carboxylate (Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries)), the following Structural formula E155), a compound represented by the following structural formula E156 CY-175, CY-177, CY-179 (both manufactured by CIBA-GEIGY Corp.), EHPD-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and include cycloaliphatic epoxy resins.
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸及びその誘導体以外の高分子化合物、及び低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。 For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain various additives. Examples of the various additives include high molecular compounds other than polyamic acid and derivatives thereof, and low molecular compounds, which can be selected and used according to their respective purposes.
例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、及びシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。 For example, the polymer compound includes a polymer compound that is soluble in an organic solvent. It is preferable to add such a polymer compound to the liquid crystal aligning agent of the present invention from the viewpoint of controlling the electrical characteristics and orientation of the liquid crystal alignment film to be formed. Examples of the polymer compound include polyamide, polyurethane, polyurea, polyester, polyepoxide, polyester polyol, silicone-modified polyurethane, and silicone-modified polyester.
また、前記低分子化合物としては、例えば1)塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、2)帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、3)基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、4)低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。 Examples of the low molecular weight compound include 1) a surfactant in accordance with the purpose when improvement in coatability is desired, 2) an antistatic agent when improvement in antistatic is required, and 3) adhesion to the substrate. Silane coupling agents and titanium-based coupling agents when it is desired to improve properties and rubbing resistance, and 4) imidization catalysts when imidization proceeds at low temperatures.
前記シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロピルアミン、及びN,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyl. Trimethoxysilane, paraaminophenyltrimethoxysilane, paraaminophenyltriethoxysilane, metaaminophenyltrimethoxysilane, metaaminophenyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycid Xylpropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloro Propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propylamine, and N , N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine.
前記イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類;N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類;ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリ
ン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、N,N−ジメチルアニリン、o−,
m−, p−ヒドロキシアニリン、o−, m−, p−ヒドロキシピリジン、及びイソキノリンから選ばれる一種又は二種以上であることが好ましい。
Examples of the imidization catalyst include aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tributylamine; aromatics such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, methyl-substituted aniline, and hydroxy-substituted aniline. Amines; cyclic amines such as pyridine, methyl substituted pyridine, hydroxy substituted pyridine, quinoline, methyl substituted quinoline, hydroxy substituted quinoline, isoquinoline, methyl substituted isoquinoline, hydroxy substituted isoquinoline, imidazole, methyl substituted imidazole, hydroxy substituted imidazole It is done. The imidization catalyst is N, N-dimethylaniline, o-,
It is preferably one or more selected from m-, p-hydroxyaniline, o-, m-, p-hydroxypyridine, and isoquinoline.
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸又はその誘導体の総重量の0.1〜50重量%であり、0.1〜20重量%であることが好ましい。 The addition amount of the silane coupling agent is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of the polyamic acid or its derivative.
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸又はその誘導体のカルボニル基に対して0.01〜5等量であり、0.05〜3等量であることが好ましい。 The amount of the imidation catalyst added is usually 0.01 to 5 equivalents, preferably 0.05 to 3 equivalents, relative to the carbonyl group of the polyamic acid or derivative thereof.
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸又はその誘導体の総重量の0〜30重量%であり、0.1〜10重量%であることが好ましい。 The addition amount of other additives varies depending on the application, but is usually 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the polyamic acid or derivative thereof.
また例えば、本発明の液晶配向剤は、本発明の効果が損なわれない範囲(好ましくは前記ポリアミック酸又はその誘導体の20重量%以内の量)で、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー、及び、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸又はその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等の他のポリマー成分をさらに含有していてもよい。 Further, for example, the liquid crystal aligning agent of the present invention is an acrylic acid polymer, an acrylate polymer, and a tetracarboxylic acid as long as the effects of the present invention are not impaired (preferably in an amount within 20% by weight of the polyamic acid or its derivative). It may further contain other polymer components such as polyamide imide which is a reaction product of acid dianhydride, dicarboxylic acid or its derivative and diamine.
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸又はその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は一種でも二種以上の混合溶剤であってもよい。 For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the solvent from a viewpoint of the applicability | paintability of a liquid crystal aligning agent, and the adjustment of the density | concentration of the said polyamic acid or its derivative (s). The solvent can be applied without any particular limitation as long as it has a capability of dissolving the polymer component. The said solvent contains the solvent normally used in the manufacturing process and use surface of polymer components, such as a polyamic acid and a soluble polyimide, and can be suitably selected according to the intended purpose. The solvent may be one kind or a mixed solvent of two or more kinds.
前記溶剤としては、前記ポリアミック酸又はその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。 Examples of the solvent include a parent solvent for the polyamic acid or a derivative thereof, and other solvents for the purpose of improving coatability.
前記ポリアミック酸又はその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。 Examples of the aprotic polar organic solvent that is a parent solvent for the polyamic acid or derivative thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N, N-dimethyl. Examples include lactones such as acetamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, diethylacetamide, and γ-butyrolactone.
前記塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、3−メチル−3−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキル又はフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。 Examples of other solvents for the purpose of improving coating properties include alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc. Diethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol monoalkyl or phenyl acetate, triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dialkyl malonate such as diethyl malonate, dipropylene glycol Dipropylene glycol monoalkyl ethers such as monomethyl ether, and esters such as these acetates Compounds.
これらの中で、前記溶剤は、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
Among these, the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol. Monomethyl ether is particularly preferred.
本発明において液晶配向剤中の前記ポリアミック酸又はその誘導体を含む高分子成分の濃度は、特に限定されないが、0.1〜40重量%が好ましい。該液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されている高分子成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。このとき液晶配向剤に対して溶剤を容易に混合するのに適した粘度に液晶配向剤の粘度を調整する観点から、前記高分子成分の濃度は40重量%以下であることが好ましい。 In the present invention, the concentration of the polymer component containing the polyamic acid or derivative thereof in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40% by weight. When the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate, it may be necessary to dilute the polymer component contained in advance with a solvent in order to adjust the film thickness. At this time, from the viewpoint of adjusting the viscosity of the liquid crystal aligning agent to a viscosity suitable for easily mixing the solvent with the liquid crystal aligning agent, the concentration of the polymer component is preferably 40% by weight or less.
また液晶配向剤中における前記高分子成分の濃度は、液晶配向剤の塗布方法に応じて調整される場合もある。液晶配向剤の塗布方法がスピンナー法や印刷法のときには、膜厚を良好に保つために、前記高分子成分の濃度を通常10重量%以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法では更に濃度を低くすることもあり得る。一方、前記高分子成分の濃度が0.1重量%以上であると、得られる液晶配向膜の膜厚が最適となり易い。したがって前記高分子成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では0.1重量%以上、好ましくは0.5〜10重量%である。しかしながら、液晶配向剤の塗布方法によっては、更に低い濃度で使用してもよい。 The concentration of the polymer component in the liquid crystal aligning agent may be adjusted depending on the method of applying the liquid crystal aligning agent. When the application method of the liquid crystal aligning agent is a spinner method or a printing method, the concentration of the polymer component is usually 10% by weight or less in order to maintain a good film thickness. Other coating methods such as dipping and ink jet methods may further reduce the concentration. On the other hand, when the concentration of the polymer component is 0.1% by weight or more, the thickness of the obtained liquid crystal alignment film tends to be optimal. Therefore, the concentration of the polymer component is 0.1% by weight or more, preferably 0.5 to 10% by weight in the usual spinner method or printing method. However, depending on the application method of the liquid crystal aligning agent, it may be used at a lower concentration.
なお、液晶配向膜の作製に用いる場合において、本発明の液晶配向剤の粘度は、この液晶配向剤の膜を形成する手段や方法に応じて決めることができる。例えば、印刷機を用いて液晶配向剤の膜を形成する場合は、十分な膜厚を得る観点から5mPa・s以上であることが好ましく、また印刷ムラを抑制する観点から100mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは10〜80mPa・sである。スピンコートによって液晶配向剤を塗布して液晶配向剤の膜を形成する場合は、同様の観点から、5〜200mPa・sであることが好ましく、より好ましくは10〜100mPa・sである。液晶配向剤の粘度は、溶剤による希釈や攪拌を伴う養生によって小さくすることができる。 In addition, when using for preparation of a liquid crystal aligning film, the viscosity of the liquid crystal aligning agent of this invention can be determined according to the means and method of forming this liquid crystal aligning agent film. For example, when a film of a liquid crystal aligning agent is formed using a printing machine, it is preferably 5 mPa · s or more from the viewpoint of obtaining a sufficient film thickness, and 100 mPa · s or less from the viewpoint of suppressing printing unevenness. It is preferably 10 to 80 mPa · s. When a liquid crystal aligning agent is applied by spin coating to form a liquid crystal aligning agent film, it is preferably 5 to 200 mPa · s, more preferably 10 to 100 mPa · s from the same viewpoint. The viscosity of the liquid crystal aligning agent can be reduced by curing with dilution or stirring with a solvent.
本発明の液晶配向剤は、一種類のポリアミック酸又はその誘導体を含有している形態でもよいし、二種以上のポリアミック酸又はその誘導体が混合されている、いわゆるポリマーブレンドの形態であってもよい。ポリマーブレンドの形態の液晶配向剤には、ポリアミック酸又はその誘導体A及びBを含有する液晶配向剤であって、ポリアミック酸又はその誘導体Aは、ジアミンに前記側鎖構造を有するジアミンを含み、かつポリアミック酸又はその誘導体A及びBのテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方に前記一般式(TC−1)〜(TC−14)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含む液晶配向剤が挙げられる。 The liquid crystal aligning agent of the present invention may be in a form containing one kind of polyamic acid or a derivative thereof, or may be in the form of a so-called polymer blend in which two or more kinds of polyamic acid or a derivative thereof are mixed. Good. The liquid crystal aligning agent in the form of a polymer blend is a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid or its derivatives A and B, and the polyamic acid or its derivative A contains a diamine having the above side chain structure in a diamine, and A liquid crystal aligning agent containing a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formulas (TC-1) to (TC-14) in one or both of the polyamic acid or its tetracarboxylic dianhydrides A and B. Can be mentioned.
ポリアミック酸又はその誘導体Aは、前記側鎖構造を有するジアミンが含まれるポリアミック酸又はその誘導体である。ポリアミック酸又はその誘導体Bは、側鎖構造を有するジアミンを除くジアミンが含まれるポリアミック酸又はその誘導体である。前記一般式(TC−1)〜(TC−14)で表されるジアミンは、ポリマーブレンドで混合される少なくとも一種類のポリアミック酸又はその誘導体に含まれていればよく、ポリアミック酸又はその誘導体A及びBの両方に含まれていてもよく、ポリマーブレンドで混合される全てのポリアミック酸又はその誘導体に含まれていてもよい。 The polyamic acid or derivative A thereof is a polyamic acid or derivative thereof containing a diamine having the side chain structure. The polyamic acid or derivative B thereof is a polyamic acid or derivative thereof containing a diamine excluding a diamine having a side chain structure. The diamine represented by the general formulas (TC-1) to (TC-14) may be contained in at least one kind of polyamic acid or derivative thereof mixed in the polymer blend, and polyamic acid or derivative A thereof. And B, and may be contained in all polyamic acids or derivatives thereof mixed in the polymer blend.
本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができ、例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、これを加熱して焼成する工程とによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて、前記焼成工程で得られる膜をラビング処理してもよい。 The liquid crystal alignment film of the present invention is a film formed by heating the coating film of the liquid crystal aligning agent of the present invention described above. The liquid crystal alignment film of the present invention can be obtained by an ordinary method for producing a liquid crystal alignment film from a liquid crystal aligning agent. For example, the liquid crystal alignment film of the present invention includes a step of forming a coating film of the liquid crystal aligning agent of the present invention. The step of heating and baking this can be obtained. About the liquid crystal aligning film of this invention, you may rub the film | membrane obtained at the said baking process as needed.
前記塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。前記基板には、ITO(Indium TinOxide)電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。 The said coating film can be formed by apply | coating the liquid crystal aligning agent of this invention to the board | substrate in a liquid crystal display element similarly to preparation of a normal liquid crystal aligning film. Examples of the substrate include a glass substrate on which an electrode such as an ITO (Indium Tin Oxide) electrode, a color filter, or the like may be provided.
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。 As a method for applying a liquid crystal aligning agent to a substrate, a spinner method, a printing method, a dipping method, a dropping method, an ink jet method and the like are generally known. These methods are similarly applicable in the present invention.
前記塗膜の焼成は、前記ポリアミック酸又はその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に150〜300℃程度の温度で1分間〜3時間行うことが好ましい。 The coating film can be baked under conditions necessary for the polyamic acid or its derivative to exhibit a dehydration / ring-closing reaction. For the baking of the coating film, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. These methods are equally applicable in the present invention. In general, it is preferably performed at a temperature of about 150 to 300 ° C. for 1 minute to 3 hours.
前記ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量0.2〜0.8mm、ステージ移動速度5〜250mm/sec、ローラー回転速度500〜2,000rpmである。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング法の他に、光配向法や転写法等が一般に知られている。本発明の効果が得られる範囲において、これらの他の配向処理方法を前記ラビング処理において併用してもよい。 The rubbing treatment can be performed in the same manner as the rubbing treatment for the alignment treatment of a normal liquid crystal alignment film, and may be any conditions as long as sufficient retardation is obtained in the liquid crystal alignment film of the present invention. Particularly preferable conditions are a push-in amount of 0.2 to 0.8 mm, a stage moving speed of 5 to 250 mm / sec, and a roller rotation speed of 500 to 2,000 rpm. As an alignment treatment method for the liquid crystal alignment film, in addition to the rubbing method, an optical alignment method, a transfer method, and the like are generally known. As long as the effects of the present invention can be obtained, these other alignment treatment methods may be used in the rubbing treatment.
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。このような他の工程としては、前記塗膜を乾燥させる工程や、ラビング処理前後の膜を洗浄液で洗浄する工程等が挙げられる。 The liquid crystal alignment film of the present invention can be suitably obtained by a method that further includes steps other than the steps described above. Examples of such other steps include a step of drying the coating film and a step of washing the film before and after the rubbing treatment with a washing liquid.
前記乾燥工程は、前記焼成工程と同様に、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も前記乾燥工程に同様に適用可能である。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、前記焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。 As the drying step, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known as in the baking step. These methods are also applicable to the drying step. The drying step is preferably performed at a temperature within a range where the solvent can be evaporated, and more preferably at a temperature relatively lower than the temperature in the baking step.
配向処理の前後における液晶配向膜の洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄又は超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水又は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。 Examples of the cleaning method using the cleaning liquid for the liquid crystal alignment film before and after the alignment treatment include brushing, jet spray, steam cleaning, and ultrasonic cleaning. These methods may be performed alone or in combination. The cleaning liquid is pure water or various alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogen solvents such as methylene chloride, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Although it can be used, it is not limited to these. Of course, these cleaning liquids are sufficiently purified and have few impurities. Such a cleaning method can also be applied to the cleaning step in the formation of the liquid crystal alignment film of the present invention.
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、10〜300nmであることが好ましく、30〜150nmであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。 Although the film thickness of the liquid crystal aligning film of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 10-300 nm, and it is more preferable that it is 30-150 nm. The film thickness of the liquid crystal alignment film of the present invention can be measured by a known film thickness measuring device such as a step meter or an ellipsometer.
本発明の液晶表示素子は、一対の基板と、液晶分子を含有し、前記一対の基板の間に形成される液晶層と、液晶層に電圧を印加する電極と、前記液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜とを有する。前記液晶配向膜には前述の本発明の液晶配向膜が用いられる。 The liquid crystal display element of the present invention includes a pair of substrates, a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules, formed between the pair of substrates, an electrode for applying a voltage to the liquid crystal layer, and the liquid crystal molecules in a predetermined direction. And a liquid crystal alignment film to be aligned. The liquid crystal alignment film of the present invention is used for the liquid crystal alignment film.
前記基板には、本発明の液晶配向膜で前述したガラス製の基板を用いることができ、前記電極には、本発明の液晶配向膜で前述したようにガラス製の基板に形成されるITO電極を用いることができる。 The glass substrate described above with the liquid crystal alignment film of the present invention can be used as the substrate, and the ITO electrode formed on the glass substrate as described above with the liquid crystal alignment film of the present invention can be used as the electrode. Can be used.
前記液晶層は、前記一対の基板の一方の基板における液晶配向膜が形成されている面が他方の基板に向かうように対向する一対の基板間の隙間に密封される液晶組成物によって形成される。 The liquid crystal layer is formed of a liquid crystal composition that is sealed in a gap between a pair of substrates facing each other such that a surface on which a liquid crystal alignment film is formed on one substrate of the pair of substrates faces the other substrate. .
前記液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正又は負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第3086228号公報、特許第2635435号公報、特表平5−501735号公報、特開平8−157826号公報、特開平8−231960号公報、特開平9−241644号公報(EP885272A1明細書)、特開平9−302346号公報(EP806466A1明細書)、特開平8−199168号公報(EP722998A1明細書)、特開平9−235552号公報、特開平9−255956号公報、特開平9−241643号公報(EP885271A1明細書)、特開平10−204016号公報(EP844229A1明細書)、特開平10−204436号公報、特開平10−231482号公報、特開2000−087040公報、特開2001−48822公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。 The liquid crystal composition is not particularly limited, and various liquid crystal compositions having a positive or negative dielectric anisotropy can be used. Preferred liquid crystal compositions having a positive dielectric anisotropy include Japanese Patent No. 3086228, Japanese Patent No. 2635435, Japanese Patent Laid-Open No. 5-501735, Japanese Patent Laid-Open No. 8-157826, and Japanese Patent Laid-Open No. 8-231960. JP-A-9-241644 (EP88272A1 specification), JP-A-9-302346 (EP806466A1 specification), JP-A-8-199168 (EP722998A1 specification), JP-A-9-235552, JP Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 9-255958, 9-241463 (EP882711A1), 10-204016 (EP844229A1), 10-204436, 10-231482, JP 2000-087040, JP 2001-488 The liquid crystal composition disclosed in 2 publications, and the like.
誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭57−114532号公報、特開平2−4725号公報、特開平4−224885号公報、特開平8−40953号公報、特開平8−104869号公報、特開平10−168076号公報、特開平10−168453号公報、特開平10−236989号公報、特開平10−236990号公報、特開平10−236992号公報、特開平10−236993号公報、特開平10−236994号公報、特開平10−237000号公報、特開平10−237004号公報、特開平10−237024号公報、特開平10−237035号公報、特開平10−237075号公報、特開平10−237076号公報、特開平10−237448号公報(EP967261A1明細書)、特開平10−287874号公報、特開平10−287875号公報、特開平10−291945号公報、特開平11−029581号公報、特開平11−080049号公報、特開2000−256307公報、特開2001−019965公報、特開2001−072626公報、特開2001−192657公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。 Preferred liquid crystal compositions having a negative dielectric anisotropy include JP-A-57-114532, JP-A-2-4725, JP-A-4-222485, JP-A-8-40953, JP-A-8-104869, JP-A-10-168076, JP-A-10-168453, JP-A-10-236989, JP-A-10-236990, JP-A-10-236992, JP-A-10- No. 236993, JP-A-10-236994, JP-A-10-237000, JP-A-10-237004, JP-A-10-237024, JP-A-10-237035, JP-A-10-237075 Publication, Unexamined-Japanese-Patent No. 10-237076, Unexamined-Japanese-Patent No. 10-237448 (EP967261A1 specification), Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 10-287874, 10-287875, 10-291945, 11-029581, 11-080049, 2000-256307, 2001-2001. Examples thereof include liquid crystal compositions disclosed in Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
前記誘電率異方性が正又は負の液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。 One or more optically active compounds may be added to the liquid crystal composition having a positive or negative dielectric anisotropy.
本発明の液晶表示素子は、一対の基板の少なくとも一方に本発明の液晶配向膜を形成し、得られた一対の基板を、液晶配向膜を内向きにスペーサーを介して対向させ、基板間に形成された隙間に液晶組成物を封入して液晶層を形成することによって得られる。本発明の液晶表示素子における製造には、必要に応じて基板に偏光フィルムを貼り付ける等のさらなる工程が含まれていてもよい。 In the liquid crystal display element of the present invention, the liquid crystal alignment film of the present invention is formed on at least one of a pair of substrates, and the obtained pair of substrates are opposed to each other with a liquid crystal alignment film facing inward through a spacer. It is obtained by enclosing a liquid crystal composition in the formed gap to form a liquid crystal layer. The production of the liquid crystal display element of the present invention may include additional steps such as attaching a polarizing film to the substrate as necessary.
本発明の液晶表示素子は、種々の電界方式用の液晶表示素子を形成することができる。このような電界方式用の液晶表示素子には、前記基板の表面に対して水平方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する横電界方式用の液晶表示素子や、前記基板の表面に対して垂直方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する縦電界方式用の液晶表示素子が挙げられる。 The liquid crystal display element of the present invention can form liquid crystal display elements for various electric field systems. In such a liquid crystal display element for electric field mode, a liquid crystal display element for horizontal electric field mode in which the electrode applies a voltage to the liquid crystal layer in a horizontal direction with respect to the surface of the substrate, or a surface of the substrate. In addition, there is a vertical electric field type liquid crystal display element in which the electrode applies a voltage to the liquid crystal layer in the vertical direction.
横電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角を発現しなくてもよいことから、側鎖構造を有するジアミンを含まないジアミンから得られるポリアミック酸又はその誘導体のような、側鎖構造を有さないポリアミック酸又はその誘導体を含有する本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜が、横電界方式用の液晶表示素子には好適に用いられる。 Since the liquid crystal display element for the horizontal electric field method does not have to exhibit a relatively large pretilt angle, a side chain structure such as a polyamic acid obtained from a diamine not containing a diamine having a side chain structure or a derivative thereof is used. A liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention containing a polyamic acid not containing benzene or a derivative thereof is suitably used for a liquid crystal display element for a horizontal electric field mode.
縦電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角の発現を要することから、側鎖構造を有するジアミンを含むジアミンから得られるポリアミック酸又はその誘導体のような、側鎖構造を有するポリアミック酸又はその誘導体を含有する本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜が、縦電界方式用の液晶表示素子には好適に用いられる。 Since the liquid crystal display element for the vertical electric field mode requires a relatively large pretilt angle, a polyamic acid having a side chain structure such as a polyamic acid obtained from a diamine containing a diamine having a side chain structure or a derivative thereof is used. Or the liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent of this invention containing the derivative (s) is used suitably for the liquid crystal display element for longitudinal electric field systems.
このように、本発明の液晶配向剤を原料として作製される液晶配向膜は、その原料であるポリマーを適宜選択することにより、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適用させることができる。 As described above, the liquid crystal alignment film produced using the liquid crystal aligning agent of the present invention as a raw material can be applied to liquid crystal display elements of various display drive systems by appropriately selecting a polymer as the raw material.
本発明の液晶表示素子は、前述した構成要素以外の要素をさらに有していてもよい。このような他の構成要素として、本発明の液晶表示素子には、偏光板(偏光フィルム)、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等の、液晶表示素子に通常使用される構成要素が実装されてもよい。 The liquid crystal display element of the present invention may further include elements other than the above-described components. As such other components, the liquid crystal display element of the present invention is mounted with components usually used for liquid crystal display elements such as a polarizing plate (polarizing film), a wave plate, a light scattering film, and a drive circuit. May be.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例において用いる化合物は次の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. The compounds used in the examples are as follows.
<テトラカルボン酸二無水物>
EDDA:エチレンジアミン四酢酸二無水物
PhDDA:1,4−フェニレンジアミン四酢酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
CBDA:シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
PSQ1:18,21−ビス(3−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)プロピル)−18,21−ジメチル−1,3,5,7,9,11,13,15−オクタフェニル−ペンタシクロ[10.5.1.25,13.17,11.19,15]デカシロキサン
NPDA:ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物
NTCA:ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物
<Tetracarboxylic dianhydride>
EDDA: ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride PhDDA: 1,4-phenylenediaminetetraacetic acid dianhydride PMDA: pyromellitic dianhydride CBDA: cyclobutanetetracarboxylic dianhydride PSQ1: 18,21-bis (3- (2 , 5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl) propyl) -18,21-dimethyl-1,3,5,7,9,11,13,15-octaphenyl-pentacyclo [10.5.1.25,13 .17, 11.19, 15] Decasiloxane NPDA: Naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride NTCA: Naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride
<ジアミン>
DDM:4,4’−ジアミノジフェニルメタン
DDET:4,4’−ジアミノジフェニルエタン
DATA:1,3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール
5HHP1PDA:5−{4−[4−(4−n−ペンチルシクロヘキシル)]シクロヘキシル}フェニルメチル−1,3−ジアミノベンゼン
25P1PDA:2−(フェニルメチル)−1,4−ジアミノベンゼン
5HP1PDA:5−{4−(4−ペンチルシクロヘキシル)}フェニルメチル−1,3−ジアミノベンゼン
7H2HP1PDA:5−{4−[2−(4−n−ヘキシルシクロヘキシル)エチル]シクロヘキシル}フェニルメチル−1,3−ジアミノベンゼン
3HHPEPDA:3,5−ジアミノフェニル 4−(4’−プロピルビ(シクロヘキサン)−4−イル)ベンゾエイト
16DAB:3,5−ジアミノヘキサデシルベンゾエイト
<Diamine>
DDM: 4,4′-diaminodiphenylmethane DDET: 4,4′-diaminodiphenylethane DATA: 1,3,5-diamino-1,2,4-triazole 5HHP1PDA: 5- {4- [4- (4-n -Pentylcyclohexyl)] cyclohexyl} phenylmethyl-1,3-diaminobenzene 25P1PDA: 2- (phenylmethyl) -1,4-diaminobenzene5HP1PDA: 5- {4- (4-pentylcyclohexyl)} phenylmethyl-1, 3-diaminobenzene 7H2HP1PDA: 5- {4- [2- (4-n-hexylcyclohexyl) ethyl] cyclohexyl} phenylmethyl-1,3-diaminobenzene 3HHPEPDA: 3,5-diaminophenyl 4- (4′-propylbi) (Cyclohexane) -4-yl) benzoate 16DAB: 3,5-diaminohexadecylbenzoate
<溶剤>
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BC :ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
<Solvent>
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone BC: Butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether)
<1.ポリアミック酸の合成>
[合成例1]
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた100mlの四つ口フラスコに5HHP1PDAを 0.7420g、DDMを0.7934gおよび脱水NMP37.0gを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いでEDDA1.4646gを添加し、30時間反応させた後、BC10.0gを加えて濃度が6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)を合成した。原料の反応中に反応温度により温度が上昇する場合は、反応温度を約70℃以下に抑えて反応させた。尚、得られたPA1中のアミック酸の重量平均分子量は72,600であった。
<1. Synthesis of polyamic acid>
[Synthesis Example 1]
Into a 100 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging inlet and a nitrogen gas inlet, 0.7420 g of 5HHP1PDA, 0.7934 g of DDM and 37.0 g of dehydrated NMP were stirred and dissolved under a dry nitrogen stream. . Next, 1.4646 g of EDDA was added and reacted for 30 hours, and then 10.0 g of BC was added to synthesize a polyamic acid solution (PA1) having a concentration of 6% by weight. When the temperature rose due to the reaction temperature during the reaction of the raw materials, the reaction was carried out while suppressing the reaction temperature to about 70 ° C. or lower. In addition, the weight average molecular weight of the amic acid in PA1 obtained was 72,600.
ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸をリン酸−DMF混合溶液(リン酸/DMF=0.6/100:重量比)でポリアミック酸濃度が約1重量%になるように希釈し、2695セパレーションモジュール・2414示差屈折計(Waters製)を用いて、上記混合溶液を展開剤としてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはHSPgel RT MB−M(Waters製)を使用し、カラム温度40℃、流速0.35mL/minの条件で測定した。 The weight average molecular weight of the polyamic acid was diluted with a phosphoric acid-DMF mixed solution (phosphoric acid / DMF = 0.6 / 100: weight ratio) so that the polyamic acid concentration was about 1% by weight. Using a 2695 separation module / 2414 differential refractometer (manufactured by Waters), the above mixed solution was measured by a GPC method using a developing agent, and was calculated by polystyrene conversion. In addition, the column used HSPgel RT MB-M (product made from Waters), and measured on conditions with column temperature of 40 degreeC and the flow rate of 0.35 mL / min.
[合成例2〜11]
表1に示したようにテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例1に準拠してポリアミック酸溶液(PA2〜PA11)を調製した。合成例1を含めて、結果を表1にまとめた。
[Synthesis Examples 2 to 11]
A polyamic acid solution (PA2 to PA11) was prepared according to Synthesis Example 1 except that tetracarboxylic dianhydride and diamine were changed as shown in Table 1. The results are summarized in Table 1 including Synthesis Example 1.
[比較合成例1〜3]
表1に示したようにテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例1に準拠してポリアミック酸溶液(PA12〜PA14)を合成した。結果を表1にまとめた。
[Comparative Synthesis Examples 1 to 3]
A polyamic acid solution (PA12 to PA14) was synthesized according to Synthesis Example 1 except that tetracarboxylic dianhydride and diamine were changed as shown in Table 1. The results are summarized in Table 1.
[合成例12〜16]
表2に示したようにテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例1に準拠してポリアミック酸溶液(B1〜B5)を調製した。
[Synthesis Examples 12 to 16]
A polyamic acid solution (B1 to B5) was prepared according to Synthesis Example 1 except that tetracarboxylic dianhydride and diamine were changed as shown in Table 2.
[比較合成例4、5]
表2に示した割合でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例1に準拠してポリアミック酸溶液(B6、B7)を合成した。
[Comparative Synthesis Examples 4 and 5]
A polyamic acid solution (B6, B7) was synthesized according to Synthesis Example 1 except that tetracarboxylic dianhydride and diamine were changed in the ratio shown in Table 2.
[合成例17、18]
表3に示したようにテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例1に準拠してポリアミック酸溶液(C1、C2)を調製した。
[Synthesis Examples 17 and 18]
A polyamic acid solution (C1, C2) was prepared according to Synthesis Example 1 except that tetracarboxylic dianhydride and diamine were changed as shown in Table 3.
[比較合成例6、7]
表3に示した割合でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを変更した以外は、合成例1に準拠してポリアミック酸溶液(C3、C4)を合成した。
[Comparative Synthesis Examples 6 and 7]
A polyamic acid solution (C3, C4) was synthesized according to Synthesis Example 1 except that tetracarboxylic dianhydride and diamine were changed at the ratio shown in Table 3.
合成例12〜16および比較合成例4、5で合成した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(B1〜B7)と合成例17、18および比較例6、7で合成した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(C1〜C4)を重量比90/10(前者/後者)で混合し液晶配向剤(PA15〜PA28)とした。PA15〜PA28の組成比は表4にまとめた。 6% by weight polyamic acid solution (B1 to B7) synthesized in Synthesis Examples 12 to 16 and Comparative Synthesis Examples 4 and 5 and 6% by weight polyamic acid synthesized in Synthesis Examples 17 and 18 and Comparative Examples 6 and 7 The solutions (C1 to C4) were mixed at a weight ratio of 90/10 (the former / the latter) to obtain liquid crystal aligning agents (PA15 to PA28). The composition ratios of PA15 to PA28 are summarized in Table 4.
合成例3、比較合成例2で合成した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(A3、A13)に、ビス{4−(アリルビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン及びN,N−(1,2−ジヒドロキシエチレン)ビスアクリルアミドをそれぞれポリマー重量当たり10重量%添加し、液晶配向剤(PA29〜PA32)とした。PA29〜PA32の組成を表5に示す。 To the polyamic acid solution (A3, A13) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 3 and Comparative Synthesis Example 2, bis {4- (allylbicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximido) phenyl} methane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and N, N- (1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide were added at 10% by weight per polymer weight, respectively, for liquid crystal alignment It was set as the agent (PA29-PA32). Table 5 shows the compositions of PA29 to PA32.
<2.液晶表示素子の作製>
[実施例1]
合成例1で合成した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)を、NMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて全体を4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、下記の通り液晶表示素子を作製した。
<2. Production of liquid crystal display element>
[Example 1]
The polyamic acid solution (PA1) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 1 was diluted to 4% by weight by adding a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to obtain a liquid crystal aligning agent. . Using the obtained liquid crystal aligning agent, a liquid crystal display element was produced as follows.
<VA型液晶表示素子の作製方法>
一対のITO透明電極付き基板に、得られた液晶配向剤をスピンコート法で塗布し、80℃で5分間ホットプレート上で乾燥した。次いで、220℃に設定したオーブン中で20分間加熱焼成し、液晶配向膜が形成された基板を得た。配向膜が形成された面を内側にして、一方の基板には周辺を液晶の注入孔を残してエポキシ系接着剤でシールし、もう一方の基板には4.25μmのギャップ材を散布し貼りあわせた。得られたセルに下記に示す液晶組成物を真空注入し、注入孔を光封止剤で封止してUVを照射して注入孔を硬化した。最後に110℃で30分間加熱処理(アイソトロピック処理)し、VA型液晶表示素子を得た。
<Method for Manufacturing VA Type Liquid Crystal Display Element>
The obtained liquid crystal aligning agent was apply | coated to a pair of board | substrate with an ITO transparent electrode by the spin coat method, and it dried on the hotplate at 80 degreeC for 5 minutes. Next, the substrate was baked for 20 minutes in an oven set at 220 ° C. to obtain a substrate on which a liquid crystal alignment film was formed. With the surface on which the alignment film is formed facing inside, one substrate is sealed with an epoxy adhesive leaving the periphery of the liquid crystal injection hole, and 4.25 μm gap material is spread and pasted on the other substrate. Combined. The liquid crystal composition shown below was vacuum injected into the obtained cell, the injection hole was sealed with a light sealant, and UV was irradiated to cure the injection hole. Finally, a heat treatment (isotropic treatment) was performed at 110 ° C. for 30 minutes to obtain a VA liquid crystal display element.
[実施例2〜26、比較例1〜6]
合成例2〜26及び比較合成例1〜6で合成し、必要に応じて混合した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA2〜PA32)を、NMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて全体を4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1と同様に液晶表示素子を作製した。
[Examples 2 to 26, Comparative Examples 1 to 6]
A polyamic acid solution (PA2 to PA32) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Examples 2 to 26 and Comparative Synthesis Examples 1 to 6 and mixed as necessary was mixed in NMP / BC = 1/1 (weight ratio). A solvent was added to dilute the whole to 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.
<VHRの長時間熱信頼性の評価>
実施例1〜26、比較例1〜6で作製した液晶表示素子について、VHRの長時間熱信頼性の評価を以下のようにして行った。
<Evaluation of long-term thermal reliability of VHR>
About the liquid crystal display element produced in Examples 1-26 and Comparative Examples 1-6, the long-term thermal reliability evaluation of VHR was performed as follows.
(1.VHRの測定)
VA型液晶表示素子を東陽テクニカ製液晶物性評価装置6254型を用いて電圧保持率
の測定を行った。測定条件は、ゲ−ト幅60μs 、周波数30Hz、波高±5Vであり、測定温度は60℃である。
(1. Measurement of VHR)
The voltage holding ratio of the VA liquid crystal display element was measured using a liquid crystal property evaluation apparatus 6254 type manufactured by Toyo Technica. The measurement conditions are a gate width of 60 μs, a frequency of 30 Hz, a wave height of ± 5 V, and a measurement temperature of 60 ° C.
(2.VHRの長時間熱信頼性の算出)
実施例1〜26、比較例1〜6で作製した液晶表示素子について、素子作製後24時間以内に測定したVHRの値をVHR(初期)とした。またVHR測定後の液晶表示素子を100℃に保持したオーブンにて500時間保存し、上記記載の条件で測定したVHRの値をVHR(500時間)とした。得られた2つのVHRから、VHR低下率を以下の式に従い計算した。この値が小さいほどVHRの長時間熱信頼性は良好であると言える。結果を表5に示す。
VHR低下率=[{VHR(初期)−VHR(500時間)}×100]/VHR(初期)
(2. Calculation of long-term thermal reliability of VHR)
About the liquid crystal display element produced in Examples 1-26 and Comparative Examples 1-6, the value of VHR measured within 24 hours after element preparation was made into VHR (initial stage). Further, the liquid crystal display element after VHR measurement was stored in an oven maintained at 100 ° C. for 500 hours, and the value of VHR measured under the conditions described above was defined as VHR (500 hours). From the two obtained VHRs, the VHR reduction rate was calculated according to the following formula. It can be said that the smaller the value, the better the long-term thermal reliability of VHR. The results are shown in Table 5.
VHR reduction rate = [{VHR (initial) −VHR (500 hours)} × 100] / VHR (initial)
表6に示されたように、モノマーにEDDAを含むポリアミック酸を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜を使用した液晶表示素子では、VHR長期熱信頼性が極めて高いという効果を奏する。 As shown in Table 6, a liquid crystal display device using a liquid crystal alignment film obtained from a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid containing EDDA as a monomer has an effect that VHR long-term thermal reliability is extremely high.
Claims (17)
前記テトラカルボン酸二無水物は下記一般式(TC−1)〜(TC−14)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含み、前記ジアミンは下記一般式(VIII)及び(X)〜(XI)で表される側鎖構造を有するジアミンを含む液晶配向剤。
の整数を表し、nは独立して1〜30の整数を表す)。一般式(TC−4)〜(TC−7)中、Yは独立して、単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−NH−、−N(CH3)−(CH2)m−N(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−(CH2)m−、−O−(CH2)m−O−、−S−(CH2)m−S−(mは1〜6の整数を表す)を表す。一般式(TC−5)中、Zは単結合又はなしを表す。一般式(TC−9)中、R33及びR34はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル又はフェニルを表し、A3は独立してメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表し、lは1〜6の整数を表し、mは1〜10の整数を表す。一般式(TC−2)〜(TC−7)中、シクロヘキサン環又はベンゼン環に結合している水素は独立して、−F、−CH3、−CF3、−OH、−COOH、−SO3H、−PO3H2と置き換えられていてもよく、一般式(TC−3)中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。一般式(TC−2)〜(TC−8)中、R1は独立して、−(CH2)m−を表し、2つまでの−CH2−が独立して−O−(ただし非連続)、−S−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、−CH(CmH2mOH)−、−CH(CmH2m+1)−、−CH=CH−又は−C≡C−で置き換えられていてもよい(mは独立して0〜30の整数を表す)。一般式(TC−8)中、A1は独立して炭素数1〜10のアルキル、炭素数1〜10のアルコキシ、アセトアミド、フッ素、塩素、又は臭素であり、A2は独立して炭素数1〜3のアルキルを表し、mは0〜3の整数を表し、nは0〜4の整数を表す。一般式(TC−10)中、A3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−又は−(CH2)m−(mは1〜6の整数を表す)を表し、R1は、ステロイド骨格を有する基、又は下記一般式(B)で表される基を表し、ベンゼン環に結合している2つのアミノ基の位置関係がパラのときは炭素数1〜30のアルキルをさらに含み、該位置関係がメタのときは炭素数1〜30のアルキル又はフェニルをさらに含み、該アルキルにおいては、任意の−CH2−が独立して−CF2−、−CHF−、−O−(ただし非連続)、−CH=CH−又は−C≡C−で置き換えられていてもよく、−CH3が−CH2F、−CHF2又は−CF3で置き換えられていてもよく、該フェニルの水素は独立して、−F、−CH3、−OCH3、−OCH2F、−OCHF2又は−OCF3と置き換えられていてもよい。
ち炭素数2〜30のアルキルの任意の−CH2−は、−O−(ただし非連続)、−CH=CH−又は−C≡C−で置き換えられてもよく、A8は単結合又は炭素数1〜3のアルキレンを表し、環Tは1,4−フェニレン又は1,4−シクロヘキシレンを表し、hは0又は1を表す。一般式(TC−14)中、R10は炭素数6〜22のアルキルを表し、R11は−H又は炭素数1〜22のアルキルを表す。)
The tetracarboxylic dianhydride includes tetracarboxylic dianhydrides represented by the following general formulas (TC-1) to (TC-14), and the diamine includes the following general formulas (VIII) and (X) to (X) A liquid crystal aligning agent containing a diamine having a side chain structure represented by XI).
And n independently represents an integer of 1 to 30). In general formulas (TC-4) to (TC-7), Y is independently a single bond, —O—, —S—, —S—S—, —SO 2 —, —CO—, —CONH—. , —NHCO—, —NH—, —N (CH 3 ) — (CH 2 ) m —N (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, — (CH 2) m -, - O- ( CH 2) m -O -, - representing S- and (CH 2) m -S- (m is an integer of 1-6). In General Formula (TC-5), Z represents a single bond or none. In the general formula (TC-9), R 33 and R 34 each independently represent alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, A 3 independently represents methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene, Represents an integer of 1 to 6, and m represents an integer of 1 to 10. In the general formula (TC-2) ~ (TC -7), hydrogen bonded to a cyclohexane ring or benzene ring are each independently, -F, -CH 3, -CF 3 , -OH, -COOH, -SO 3 H and —PO 3 H 2 may be substituted, and hydrogen bonded to the benzene ring in the general formula (TC-3) may be substituted with benzyl. In general formulas (TC-2) to (TC-8), R 1 independently represents — (CH 2 ) m —, and up to two —CH 2 — are independently —O— continuous), - S -, - COO -, - OCO -, - CO -, - CONH -, - CH (C m H 2m OH) -, - CH (C m H 2m + 1) -, - CH = CH -Or -C≡C- may be substituted (m independently represents an integer of 0 to 30). In General Formula (TC-8), A 1 is independently alkyl having 1 to 10 carbons, alkoxy having 1 to 10 carbons, acetamide, fluorine, chlorine, or bromine, and A 2 is independently carbon number. 1-3 represents an alkyl, m represents an integer of 0-3, and n represents an integer of 0-4. In General Formula (TC-10), A 3 represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, or — (CH 2 ) m — (m is 1 to 6). R 1 represents a group having a steroid skeleton or a group represented by the following general formula (B), and the positional relationship between two amino groups bonded to the benzene ring is para Further includes alkyl having 1 to 30 carbons, and when the positional relationship is meta, further includes alkyl having 1 to 30 carbons or phenyl, in which any —CH 2 — is independently —CF 2 —, —CHF—, —O— (but discontinuous), —CH═CH— or —C≡C— may be substituted, and —CH 3 may be replaced with —CH 2 F, —CHF 2 or —CF may be replaced by 3, hydrogen of the phenyl are independently, -F, -CH 3, -OC It may be replaced with H 3 , —OCH 2 F, —OCHF 2 or —OCF 3 .
−PO3H2と置き換えられていてもよく、一般式(IV)中のベンゼン環に結合している水素はベンジルで置き換えられていてもよい。一般式(N)中、A1は独立して一価の有機基を表し、A2は独立して一価の有機基を表し、mは0〜3の整数を表し、nは0〜4の整数を表す。一般式(a)中、L1は水素、炭素数1〜4のアルキル、フェニル又はベンジルを表す。) The diamine further includes a diamine having no side chain structure represented by the following general formulas (I) to (VII), (XV), (N) and (a). 10. The liquid crystal aligning agent as described in any one of 9.
-PO 3 H 2 may be substituted, and hydrogen bonded to the benzene ring in the general formula (IV) may be substituted with benzyl. In General Formula (N), A 1 independently represents a monovalent organic group, A 2 independently represents a monovalent organic group, m represents an integer of 0 to 3, and n represents 0 to 4 Represents an integer. In general formula (a), L 1 represents hydrogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, phenyl or benzyl. )
前記ポリアミック酸又はその誘導体Aは、前記ジアミンに前記側鎖構造を有するジアミンを含み、かつ前記ポリアミック酸又はその誘導体A及びBのテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方に一般式(TC−1)〜(TC−14)で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むことを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の液晶配向剤。 The polyamic acid or derivative thereof includes two types of polyamic acid or derivative A and B thereof,
The polyamic acid or derivative A thereof contains the diamine having the side chain structure in the diamine, and one or both of the tetracarboxylic dianhydrides of the polyamic acid or derivative A and B thereof have the general formula (TC-1 The liquid crystal aligning agent of any one of Claims 1-13 containing the tetracarboxylic dianhydride represented by)-(TC-14).
前記液晶配向膜が請求項16に記載の液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。 A pair of substrates, a liquid crystal layer containing liquid crystal molecules and formed between the pair of substrates, an electrode for applying a voltage to the liquid crystal layer, and a liquid crystal alignment film for aligning the liquid crystal molecules in a predetermined direction In a liquid crystal display element having
A liquid crystal display element, wherein the liquid crystal alignment film is the liquid crystal alignment film according to claim 16.
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