JP5569095B2 - Diamine having diphenylamine structure at two positions in the molecule, polymer obtained by reacting this diamine, liquid crystal aligning agent containing this polymer, liquid crystal aligning film formed using this liquid crystal aligning agent, and this liquid crystal aligning film Liquid crystal display device having - Google Patents
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Description
本発明は、分子内2箇所にジフェニルアミンの構造を有するジアミン、このジアミンを原料の1つとして得られるポリマー(ポリアミック酸またはその誘導体)、これらのポリマーが溶剤に溶解した液晶配向剤、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備した液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a diamine having a diphenylamine structure at two positions in the molecule, a polymer obtained by using this diamine as one of raw materials (polyamic acid or a derivative thereof), a liquid crystal aligning agent in which these polymers are dissolved in a solvent, the liquid crystal alignment The present invention relates to a liquid crystal display element including a liquid crystal alignment film formed from an agent.
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビにも用いられている。さらに液晶素子は、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子にも利用されている。 Liquid crystal display elements are used in various liquid crystal display devices such as monitors for notebook personal computers and desktop personal computers, viewfinders for video cameras, and projection displays. Recently, they are also used for televisions. Furthermore, liquid crystal elements are also used in optoelectronic-related elements such as optical printer heads, optical Fourier transform elements, and light valves.
液晶表示素子にはこれまでにTN(ツイステッドネマチック)、STN(超ツイステッドネマチック)、VA(垂直配向)、IPS(インプレーンスイッチング)、OCB(光学補償ベント)等、種々の駆動方式が知られている。しかし、液晶表示素子の技術の発展は、駆動方式や構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子は、通常、液晶層中の液晶組成物を特定の方向に配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜は液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の1つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。 Various drive systems such as TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), VA (vertical alignment), IPS (in-plane switching), OCB (optical compensation vent), etc. have been known so far for liquid crystal display elements. Yes. However, the development of the technology of the liquid crystal display element has been achieved not only by improving the driving system and structure but also by improving the components used in the liquid crystal display element. The liquid crystal display element usually has a liquid crystal alignment film for aligning the liquid crystal composition in the liquid crystal layer in a specific direction. The liquid crystal alignment film is one of the important elements related to the display quality of the liquid crystal display element, and the role of the liquid crystal alignment film has become important year by year as the quality of the liquid crystal display element is improved.
液晶配向膜は液晶配向剤を用いて形成される。現在、主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。液晶配向膜は、このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜することにより形成される。成膜された液晶配向膜は、レーヨンやコットンなどの布で特定の方向へ擦るラビングを施すことにより異方性が発生し、液晶が所定の方向へ配列するようになる。 The liquid crystal alignment film is formed using a liquid crystal alignment agent. Currently, the liquid crystal aligning agent mainly used is a solution in which polyamic acid or soluble polyimide is dissolved in an organic solvent. The liquid crystal alignment film is formed by applying such a solution to a substrate and then forming the film by means such as heating. The formed liquid crystal alignment film is subjected to rubbing that is rubbed in a specific direction with a cloth such as rayon or cotton, so that anisotropy occurs and the liquid crystal is arranged in a predetermined direction.
液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、イオン密度が挙げられる。イオン密度が高いと、フレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、結果として輝度が低下して正常な階調表示に支障をきたすことがある。また、例え初期のイオン密度が低くても、高温加速試験後のイオン密度(長期信頼性)が増加してしまう場合は好ましくない。 An important characteristic required for the liquid crystal alignment film in order to improve the display quality of the liquid crystal display element is ion density. When the ion density is high, the voltage applied to the liquid crystal during the frame period is lowered, and as a result, the luminance is lowered, which may hinder normal gradation display. Moreover, even if the initial ion density is low, it is not preferable when the ion density (long-term reliability) after the high-temperature acceleration test increases.
前記した問題を解決する試みとして、例えば液晶配向膜を形成させる際に、物性の異なる2つ以上のポリアミック酸を組み合わせたポリアミック酸組成物が知られている(例えば、特許文献1および2を参照)。 As an attempt to solve the above problems, for example, when forming a liquid crystal alignment film, a polyamic acid composition in which two or more polyamic acids having different physical properties are combined is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ).
一方で、低温焼成でもイミド化率の高い膜を形成するための液晶配向剤として、例えば1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジンのような、アミノ基以外の塩基性窒素原子を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤が知られている(例えば、特許文献3を参照)。 On the other hand, as a liquid crystal aligning agent for forming a film having a high imidation ratio even at low temperature firing, a diamine having a basic nitrogen atom other than an amino group, such as 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, for example. A liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid obtained by reacting a carboxylic acid and tetracarboxylic dianhydride is known (see, for example, Patent Document 3).
さらに、分子内にピペラジンのような構造を含む芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸とその熱特性とが知られている(例えば、非特許文献1を参照)。 Furthermore, a polyamic acid obtained by reacting an aromatic diamine containing a structure such as piperazine in the molecule with tetracarboxylic dianhydride and its thermal properties are known (for example, see Non-Patent Document 1). ).
しかしながら、これらの先行技術によって得られる液晶配向膜にはイオン密度の低減という課題についてさらなる検討の余地が残されている。 However, the liquid crystal alignment film obtained by these prior arts still has room for further study on the problem of reducing the ion density.
本発明の課題は、イオン密度が低く、かつ、その長期信頼性に優れた液晶表示素子を提供することであり、その特性をもたらす液晶配向膜、その液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、その液晶配向剤に用いるポリマー、そして、そのポリマーの原料となるジアミンを提供することである。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element having a low ion density and excellent long-term reliability, a liquid crystal alignment film that provides the characteristics, and a liquid crystal alignment agent for forming the liquid crystal alignment film The present invention provides a polymer used for the liquid crystal aligning agent and a diamine which is a raw material for the polymer.
本発明者らは、分子内2箇所にジフェニルアミンの構造を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得たポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物を液晶配向剤に用いた。その結果、その液晶配向剤によって形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子が低いイオン密度を示し、その長期信頼性にも優れていることを見出し、本発明を完成させた。 The inventors used a composition containing a polyamic acid obtained by reacting a diamine having a diphenylamine structure at two positions in the molecule with tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof as a liquid crystal aligning agent. As a result, the present inventors have found that a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal aligning agent exhibits a low ion density and is excellent in long-term reliability, thereby completing the present invention.
本発明は以下の構成からなる。 The present invention has the following configuration.
[1] 式(N)で表されるジアミン。
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;そして、
Xは下記の式(A)、(B)、(C)、および(D)で表される2価の基の群から選ばれる1つである。
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、a2は独立して0〜2の整数であり;そして、
nは2〜10の整数である。
A3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、または−(CH2)m−であり、mは1〜6の整数であり;
R1はステロイド骨格を有する基または下記式(IX)で表される基であり;
A4およびA5は独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−、または炭素数1〜12のアルキレンであり;
R2およびR3は独立して、−Fまたは−CH3であり;
環Sは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、またはアントラセン−9,10−ジイルであり;
R4は−H、−F、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2、または−OCF3であり;
aおよびbは独立して0〜4の整数であり;
c、dおよびeは独立して0〜3の整数であり;
fおよびgは独立して0〜2の整数であり;そして、
c+d+e≧1である。
R9は−Hまたは炭素数1〜30のアルキルであり;
このアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
A8は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;
環Tは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;
hは0または1であり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、そして、a2は独立して0〜2の整数であり
R10は炭素数6〜22のアルキルであり;
R11は炭素数1〜22のアルキルであり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、そして、a2は独立して0〜2の整数である。
[1] A diamine represented by the formula (N).
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , a 1 is independently an integer from 0 to 2; and
X is one selected from the group of divalent groups represented by the following formulas (A), (B), (C), and (D).
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , a 2 is independently an integer from 0 to 2; and
n is an integer of 2-10.
A 3 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, or — (CH 2 ) m —, and m is an integer of 1 to 6;
R 1 is a group having a steroid skeleton or a group represented by the following formula (IX);
A 4 and A 5 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—, or alkylene having 1 to 12 carbons;
R 2 and R 3 are independently —F or —CH 3 ;
Ring S is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1 , 5-diyl, naphthalene-2,7-diyl, or anthracene-9,10-diyl;
R 4 is —H, —F, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or —OCF. 3 ;
a and b are each independently an integer of 0 to 4;
c, d and e are each independently an integer from 0 to 3;
f and g are independently integers from 0 to 2; and
c + d + e ≧ 1.
R 9 is —H or C 1-30 alkyl;
Any —CH 2 — of the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—;
A 8 is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms;
Ring T is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene;
h is 0 or 1;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 2 is independently an integer from 0 to 2
R 10 is alkyl having 6 to 22 carbons;
R 11 is alkyl having 1 to 22 carbons;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 2 is independently an integer from 0 to 2.
[2] 式(NA)で表される、前記[1]項に記載のジアミン。
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、a2は独立して0〜2の整数であり;そして、
nは2〜10の整数である。
[2] The diamine according to item [1], which is represented by the formula (NA).
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 1 is independently an integer from 0 to 2;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , a 2 is independently an integer from 0 to 2; and
n is an integer of 2-10.
[3] 式(NB)で表される、前記[1]項に記載のジアミン。
A3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、または(CH2)m−であり、mは1〜6の整数であり;
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;
R1は、ステロイド骨格を有する基または下記式(IX)で表される基であり;
A4およびA5は独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−、または炭素数1〜12のアルキレンであり;
R2およびR3は独立して、−FまたはCH3であり;
環Sは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、またはアントラセン−9,10−ジイルであり;
R4は−H、−F、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2、または−OCF3であり;
aおよびbは独立して、0〜4の整数であり;
c、dおよびeは独立して0〜3の整数であり;
fおよびgは独立して0〜2の整数であり;そして、
c+d+e≧1である。
[3] The diamine according to item [1], which is represented by the formula (NB).
A 3 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, or (CH 2 ) m —, and m is an integer of 1 to 6;
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 1 is independently an integer from 0 to 2;
R 1 is a group having a steroid skeleton or a group represented by the following formula (IX);
A 4 and A 5 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—, or alkylene having 1 to 12 carbons;
R 2 and R 3 are independently —F or CH 3 ;
Ring S is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1 , 5-diyl, naphthalene-2,7-diyl, or anthracene-9,10-diyl;
R 4 is —H, —F, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or —OCF. 3 ;
a and b are independently an integer from 0 to 4;
c, d and e are each independently an integer from 0 to 3;
f and g are independently integers from 0 to 2; and
c + d + e ≧ 1.
[4] 式(NC)で表される、前記[1]項に記載のジアミン。
R9は−Hまたは炭素数1〜30のアルキルであり;
このアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
A8は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;
環Tは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;そして、
hは0または1であり;
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、そして、a2は独立して0〜2の整数である。
[4] The diamine according to item [1], represented by formula (NC).
R 9 is —H or C 1-30 alkyl;
Any —CH 2 — of the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—;
A 8 is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms;
Ring T is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene; and
h is 0 or 1;
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 1 is independently an integer from 0 to 2;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 2 is independently an integer from 0 to 2.
[5] hが1である、前記[4]項に記載のジアミン。 [5] The diamine according to item [4], wherein h is 1.
[6] 式(ND)で表される、前記[1]項に記載のジアミン。
R10は炭素数6〜22のアルキルであり;
R11は炭素数1〜22のアルキルであり;
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、そして、a2は独立して0〜2の整数である。
[6] The diamine according to item [1], which is represented by the formula (ND).
R 10 is alkyl having 6 to 22 carbons;
R 11 is alkyl having 1 to 22 carbons;
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 1 is independently an integer from 0 to 2;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 2 is independently an integer from 0 to 2.
[7] 下記式(N)で表されるジアミン、または式(N)で表されるジアミンおよびそれ以外のジアミンの混合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体。
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;そして、
Xは下記の式(A)、(B)、(C)、および(D)で表される2価の基の群から選ばれる1つである。
A2は独立して、−CH3または−OCH3であり、a2は独立して0〜2の整数であり;そして、
nは1〜10の整数である。
A3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、または−(CH2)m−であり、mは1〜6の整数であり;
R1は、ステロイド骨格を有する基または下記式(IX)で表される基であり;
A4およびA5は独立して、単結合、−O−(ただし非連続)、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−、または炭素数1〜12のアルキレンであり;
R2およびR3は独立して、−Fまたは−CH3であり;
環Sは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、またはアントラセン−9,10−ジイルであり;
R4は−H、−F、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2、またはOCF3であり;
aおよびbは独立して0〜4の整数であり;
c、dおよびeは独立して0〜3の整数であり;
fおよびgは独立して0〜2の整数であり;そして、
c+d+e≧1である。
R9は−Hまたは炭素数1〜30のアルキルであり;
このアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
A8は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;
環Tは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;
hは0または1であり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、そして、a2は独立して0〜2の整数であり;
R10は炭素数6〜22のアルキルであり;
R11は炭素数1〜22のアルキルであり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、そして、a2は独立して0〜2の整数である。
[7] A polyamic acid obtained by reacting a diamine represented by the following formula (N) or a mixture of a diamine represented by the formula (N) and other diamines with a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof. .
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , a 1 is independently an integer from 0 to 2; and
X is one selected from the group of divalent groups represented by the following formulas (A), (B), (C), and (D).
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , a2 is independently an integer from 0 to 2; and
n is an integer of 1-10.
A 3 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, or — (CH 2 ) m —, and m is an integer of 1 to 6;
R 1 is a group having a steroid skeleton or a group represented by the following formula (IX);
A 4 and A 5 are each independently a single bond, —O— (but discontinuous), —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—, or alkylene having 1 to 12 carbons. ;
R 2 and R 3 are independently —F or —CH 3 ;
Ring S is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1 , 5-diyl, naphthalene-2,7-diyl, or anthracene-9,10-diyl;
R 4 is —H, —F, alkyl having 1 to 30 carbons, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or OCF 3. Is;
a and b are each independently an integer of 0 to 4;
c, d and e are each independently an integer from 0 to 3;
f and g are independently integers from 0 to 2; and
c + d + e ≧ 1.
R 9 is —H or C 1-30 alkyl;
Any —CH 2 — of the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—;
A 8 is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms;
Ring T is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene;
h is 0 or 1;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 and a 2 is independently an integer from 0 to 2;
R 10 is alkyl having 6 to 22 carbons;
R 11 is alkyl having 1 to 22 carbons;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 2 is independently an integer from 0 to 2.
[8] 下記式(NA)で表されるジアミン、または式(NA)で表されるジアミンおよびそれ以外のジアミンの混合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られる、前記[7]項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、a2は独立して0〜2の整数であり;そして、
nは2〜10の整数である。
[8] The above-mentioned [7] obtained by reacting a diamine represented by the following formula (NA) or a mixture of a diamine represented by the formula (NA) and other diamines with tetracarboxylic dianhydride. Or a derivative thereof.
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 1 is independently an integer from 0 to 2;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , a 2 is independently an integer from 0 to 2; and
n is an integer of 2-10.
[9] 下記式(NB)で表されるジアミン、または式(NB)で表されるジアミンおよびそれ以外のジアミンの混合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られる、前記[7]項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
A3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、または−(CH2)m−であり、mは1〜6の整数であり;
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;
R1はステロイド骨格を有する基または下記式(IX)で表される基であり;
A4およびA5は独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−、または炭素数1〜12のアルキレンであり;
R2およびR3は独立して、−Fまたは−CH3であり;
環Sは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、またはアントラセン−9,10−ジイルであり;
R4は−H、−F、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2、または−OCF3であり;
aおよびbは独立して、0〜4の整数であり;
c、dおよびeは独立して0〜3の整数であり;
fおよびgは独立して0〜2の整数であり;そして、
c+d+e≧1である。
[9] The above-mentioned [7] obtained by reacting a diamine represented by the following formula (NB) or a mixture of a diamine represented by the formula (NB) and other diamines with a tetracarboxylic dianhydride. Or a derivative thereof.
A 3 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, or — (CH 2 ) m —, and m is an integer of 1 to 6;
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 1 is independently an integer from 0 to 2;
R 1 is a group having a steroid skeleton or a group represented by the following formula (IX);
A 4 and A 5 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—, or alkylene having 1 to 12 carbons;
R 2 and R 3 are independently —F or —CH 3 ;
Ring S is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1 , 5-diyl, naphthalene-2,7-diyl, or anthracene-9,10-diyl;
R 4 is —H, —F, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or —OCF. 3 ;
a and b are independently an integer from 0 to 4;
c, d and e are each independently an integer from 0 to 3;
f and g are independently integers from 0 to 2; and
c + d + e ≧ 1.
[10] 下記式(NC)で表されるジアミン、または式(NC)で表されるジアミンおよびそれ以外のジアミンの混合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られる、前記[7]項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
R9は−Hまたは炭素数1〜30のアルキルであり;
このアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
A8は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;
環Tは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;
hは0または1であり;
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、そして、a2は独立して0〜2の整数である。
[10] The above-mentioned [7] obtained by reacting a diamine represented by the following formula (NC) or a mixture of a diamine represented by the formula (NC) and other diamines with tetracarboxylic dianhydride. Or a derivative thereof.
R 9 is —H or C 1-30 alkyl;
Any —CH 2 — of the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—;
A 8 is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms;
Ring T is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene;
h is 0 or 1;
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 1 is independently an integer from 0 to 2;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 2 is independently an integer from 0 to 2.
[11] 下記式(ND)で表されるジアミン、または式(ND)で表されるジアミンおよびそれ以外のジアミンの混合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られる、前記[7]項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
R10は炭素数6〜22のアルキルであり;
R11は炭素数1〜22のアルキルであり;
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、そして、a2は独立して0〜2の整数である。
[11] The above-mentioned [7], obtained by reacting a diamine represented by the following formula (ND), or a mixture of a diamine represented by the formula (ND) and other diamines with a tetracarboxylic dianhydride. Or a derivative thereof.
R 10 is alkyl having 6 to 22 carbons;
R 11 is alkyl having 1 to 22 carbons;
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 1 is independently an integer from 0 to 2;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 2 is independently an integer from 0 to 2.
[12] 式(N)で表されるジアミンが下記(NA−1)〜(NA−6)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1つである、前記[7]項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
[13] 式(N)で表されるジアミンが、式(NA−1)および(NA−3)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1つである、前記[12]項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。 [13] The diamine represented by the formula (N) is at least one selected from the group of compounds represented by the formulas (NA-1) and (NA-3), Polyamic acid or its derivative.
[14] 式(N)で表されるジアミン、および下記式(VIII)および(X)〜(XIII)で表される側鎖構造を有するジアミンの群から選ばれる少なくとも1つの混合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られる、前記[7]〜[13]のいずれか1項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
A3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、または−(CH2)m−であり、mは1〜6の整数であり;
R1は、ステロイド骨格を有する基または下記式(IX)で表される基であり;
A4およびA5は独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−、または炭素数1〜12のアルキレンであり;
R2およびR3は独立して、−FまたはCH3であり;
環Sは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、またはアントラセン−9,10−ジイルであり;
R4は−F、−OH、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2、または−OCF3であり、この炭素数1〜30のアルキルの任意の−CH2−は下記式(s)で表される2価の基で置き換えられていてもよく;
aおよびbは独立して0〜4の整数であり;
c、dおよびeは独立して0〜3の整数であり;
fおよびgは独立して0〜2の整数であり;そして、
c+d+e≧1である。
R5は独立して−Hまたは−CH3であり;
R6は−H、または炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数2〜20のアルケニルであり;
A6は独立して単結合、−CO−または−CH2−であり;
式(XI)において、
R7およびR8は独立して炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルである。
A7は独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり;
式(XII)において、
R9は−Hまたは炭素数1〜30のアルキルであり、このアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
A8は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;
環Tは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;
hは0または1であり;
式(XIII)において、
R10は炭素数6〜22のアルキルであり;そして、
R11は炭素数1〜22のアルキルである。
[14] At least one mixture selected from the group of diamines represented by the formula (N) and diamines having side chain structures represented by the following formulas (VIII) and (X) to (XIII) The polyamic acid or derivative thereof according to any one of [7] to [13] obtained by reacting with an acid dianhydride.
A 3 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 —, or - (CH 2) m - and is, m is an integer from 1 to 6;
R 1 is a group having a steroid skeleton or a group represented by the following formula (IX);
A 4 and A 5 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—, or alkylene having 1 to 12 carbons;
R 2 and R 3 are independently —F or CH 3 ;
Ring S is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1 , 5-diyl, naphthalene-2,7-diyl, or anthracene-9,10-diyl;
R 4 is —F, —OH, alkyl having 1 to 30 carbons, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or —OCF. And any —CH 2 — in the alkyl having 1 to 30 carbon atoms may be replaced by a divalent group represented by the following formula (s);
a and b are each independently an integer of 0 to 4;
c, d and e are each independently an integer from 0 to 3;
f and g are independently integers from 0 to 2; and
c + d + e ≧ 1.
R 5 is independently —H or —CH 3 ;
R 6 is —H, or alkyl having 1 to 20 carbons or alkenyl having 2 to 20 carbons;
A 6 is independently a single bond, —CO— or —CH 2 —;
In formula (XI),
R 7 and R 8 are independently alkyl having 1 to 20 carbons or phenyl.
A 7 is independently —O— or alkylene having 1 to 6 carbons;
In formula (XII):
R 9 is —H or alkyl having 1 to 30 carbons, and any —CH 2 — in the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—;
A 8 is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms;
Ring T is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene;
h is 0 or 1;
In formula (XIII):
R 10 is alkyl having 6 to 22 carbons; and
R 11 is alkyl having 1 to 22 carbons.
[15] 側鎖構造を有するジアミンが、下記式(VIII−2)、(VIII−4)〜(VIII−6)、(XII−2)、(XII−4)、および(XII−6)で表されるジアミンの群から選ばれる少なくとも1つである、前記[14]項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
[16] 式(N)で表されるジアミン、および下記式(I)〜(VII)、(XV)、(a)、および(b)で表される側鎖構造を有さないジアミンの群から選ばれる少なくとも1つの混合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られる、前記[7]〜[13]のいずれか1項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
式(III)および(V)〜(VII)において、Yは独立して、単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−NH−、−N(CH3)−、−N(CH3)−(CH2)m−N(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−(CH2)m−、−O−(CH2)m−O−、−S−(CH2)m−S−であり、mは独立して1〜6の整数であり;
式(V)において、Z1およびZ2は−Hであるが、Yが−NH−、−N(CH3)−、−CH2−、−C(CH3)2−または−C(CF3)2−であるときには互いに結合して環を形成してもよく;
式(VI)において、環Dはフェニレンまたはシクロヘキシレンであり;
式(XV)において、R33およびR34はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり;
A3は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり;
mは1〜10の整数であり;
式(II)〜(VII)において、シクロヘキサン環またはベンゼン環の−Hは独立して、−F、−CH3、−CF3、−OH、−COOH、−SO3H、または−PO3H2と置き換えられていてもよく;
式(IV)において、ベンゼン環の−Hはベンジルで置き換えられていてもよく;
式(XVI)において、A1は独立して1価の有機基またはハロゲンであり;
A2は独立して1価の有機基またはハロゲンであり;
mは0〜3の整数であり;
nは0〜4の整数であり;そして、
式(XVII)において、L1は−H、炭素数1〜4のアルキル、フェニル、またはベンジルである。
[16] A diamine represented by the formula (N) and a group of diamines having no side chain structure represented by the following formulas (I) to (VII), (XV), (a), and (b) The polyamic acid or derivative thereof according to any one of the above [7] to [13], which is obtained by reacting at least one mixture selected from the group with tetracarboxylic dianhydride.
In formulas (III) and (V) to (VII), Y is independently a single bond, —O—, —S—, —S—S—, —SO 2 —, —CO—, —CONH—, -NHCO -, - NH -, - N (CH 3) -, - N (CH 3) - (CH 2) m -N (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3 ) 2 −, — (CH 2 ) m —, —O— (CH 2 ) m —O—, —S— (CH 2 ) m —S—, and m is an integer of 1 to 6 independently. ;
In Formula (V), Z 1 and Z 2 are —H, but Y is —NH—, —N (CH 3 ) —, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) when 2- , they may combine with each other to form a ring;
In formula (VI), ring D is phenylene or cyclohexylene;
In the formula (XV), R 33 and R 34 are each independently alkyl having 1 to 3 carbons or phenyl;
A 3 is independently methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene;
m is an integer from 1 to 10;
In formulas (II) to (VII), —H of the cyclohexane ring or the benzene ring is independently —F, —CH 3 , —CF 3 , —OH, —COOH, —SO 3 H, or —PO 3 H. May be replaced by 2 ;
In formula (IV), -H on the benzene ring may be replaced by benzyl;
In formula (XVI), A 1 is independently a monovalent organic group or halogen;
A 2 is independently a monovalent organic group or halogen;
m is an integer from 0 to 3;
n is an integer from 0 to 4;
In Formula (XVII), L 1 is —H, alkyl having 1 to 4 carbons, phenyl, or benzyl.
[17] 側鎖構造を有さないジアミンが、下記の式(IV−1)、(IV−2)、(IV−15)〜(IV−17)、(V−1)〜(V−12)、(V−33)、(V−35)〜(V−37)、(VII−2)、(XV−1)、(XVI−1)、および(XVII−1)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つである、前記[16]項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
[18] 式(N)で表されるジアミン、前記[14]項に記載の式(VIII)および(X)〜(XIII)で表される側鎖構造を有するジアミンの群から選ばれる少なくとも1つ、および前記[16]項に記載の式(I)〜(VII)、(XV)、(XVI)、および(XVII)で表される側鎖構造を有さないジアミンから選ばれる少なくとも1つの混合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られる、前記[7]〜[13]のいずれか1項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。 [18] At least one selected from the group consisting of diamines represented by formula (N), diamines having side chain structures represented by formulas (VIII) and (X) to (XIII) described in [14] above And at least one selected from diamines having no side chain structure represented by formulas (I) to (VII), (XV), (XVI), and (XVII) described in the above item [16] The polyamic acid or derivative thereof according to any one of [7] to [13], obtained by reacting the mixture with tetracarboxylic dianhydride.
[19] 側鎖構造を有するジアミンが、前記[15]項に記載の式(VIII−2)、(VIII−4)〜(VIII−6)、(XII−2)、(XII−4)、および(XII−6)で表されるジアミンの群から選ばれる少なくとも1つであり、側鎖構造を有さないジアミンが、前記[17]項に記載の式(IV−1)、(IV−2)、(IV−15)〜(IV−17)、(V−1)〜(V−12)、(V−33)、(V−35)〜(V−37)、(VII−2)、(XV−1)、(XVI−1)、および(XVII−1)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つである、前記[18]項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。 [19] The diamine having a side chain structure is represented by the formula (VIII-2), (VIII-4) to (VIII-6), (XII-2), (XII-4), And a diamine having at least one selected from the group of diamines represented by (XII-6) and having no side chain structure is the formula (IV-1), (IV- 2), (IV-15) to (IV-17), (V-1) to (V-12), (V-33), (V-35) to (V-37), (VII-2) , (XV-1), (XVI-1), and the polyamic acid or derivative thereof according to [18] above, which is at least one selected from the compounds represented by (XVII-1).
[20] ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物が、下記式(An−1)〜(An−6)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つである、前記[7]〜[19]のいずれか1項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
式(An−2)において、Gは単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CH3)2−、または−C(CF3)2−であり;
式(An−2)〜(An−4)において、Yは独立して下記の3価の基の群から選ばれる1つであり;
環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、2本の結合手が同一の炭素に連結してもよく;
式(An−6)において、X11は炭素数2〜6のアルキレンであり;
Meはメチルを表し、そして、Phはフェニルを表す。
[20] The above [7] to [19], wherein the tetracarboxylic dianhydride to be reacted with diamine is at least one selected from compounds represented by the following formulas (An-1) to (An-6). The polyamic acid or derivative thereof according to any one of the above.
In Formula (An-2), G represents a single bond, alkylene having 1 to 20 carbons, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or —C. (CF 3 ) 2 —;
In formulas (An-2) to (An-4), Y is independently one selected from the group of the following trivalent groups;
The bond on the ring is linked to any carbon that makes up the ring, and two bonds may be linked to the same carbon;
In the formula (An-6), X 11 is alkylene having 2 to 6 carbons;
Me represents methyl and Ph represents phenyl.
[21] ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物が、芳香族テトラカルボン酸二無水物か、または芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物の混合物である、前記[20]項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。 [21] The tetracarboxylic dianhydride to be reacted with diamine is an aromatic tetracarboxylic dianhydride or a mixture of tetracarboxylic dianhydrides including an aromatic tetracarboxylic dianhydride, [20] ] Or a derivative thereof.
[22] 芳香族テトラカルボン酸二無水物が下記の式(1)、(2)、(5)〜(7)および(17)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つである、前記[21]項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
[23] 芳香族テトラカルボン酸二無水物が請求項22に記載の式(1)で表される化合物である、前記[21]項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。 [23] The polyamic acid or derivative thereof according to [21] above, wherein the aromatic tetracarboxylic dianhydride is a compound represented by formula (1) according to claim 22.
[24] ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物が、脂環式テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも1つか、または脂環式テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物の少なくとも1つを含むテトラカルボン酸二無水物の混合物である、前記[20]項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。 [24] The tetracarboxylic dianhydride to be reacted with diamine is at least one of alicyclic tetracarboxylic dianhydride and aliphatic tetracarboxylic dianhydride, or alicyclic tetracarboxylic dianhydride and fat. The polyamic acid or the derivative thereof according to the above [20], which is a mixture of tetracarboxylic dianhydrides containing at least one of the group tetracarboxylic dianhydrides.
[25] 脂環式テトラカルボン酸二無水物および/または脂肪族テトラカルボン酸二無水物が下記の式(19)、(23)、(25)、(35)〜(39)、(44)、および(49)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つである、前記[24]項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
[26] 脂環式テトラカルボン酸二無水物および/または脂肪族テトラカルボン酸二無水物が、請求項25に記載の式(19)、(23)、(37)、および(49)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つである、前記[24]項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。 [26] The alicyclic tetracarboxylic dianhydride and / or the aliphatic tetracarboxylic dianhydride is represented by the formulas (19), (23), (37), and (49) according to claim 25. The polyamic acid or the derivative thereof according to the above [24], which is at least one selected from the following compounds.
[27] 前記[7]〜[26]のいずれか1項に記載のポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤。 [27] A liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid according to any one of [7] to [26] or a derivative thereof.
[28] アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも1つをさらに含有する、前記[27]項に記載の液晶配向剤。 [28] The item [27], further comprising at least one selected from the group consisting of an alkenyl-substituted nadiimide compound, a compound having a radical polymerizable unsaturated double bond, an oxazine compound, an oxazoline compound, and an epoxy compound. Liquid crystal aligning agent as described in.
[29] アルケニル置換ナジイミド化合物が、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、およびN,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)からなる化合物の群から選ばれる少なくとも1つである、前記[28]項に記載の液晶配向剤。 [29] The alkenyl-substituted nadiimide compound is bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, N, N′-m-xylylene- Bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) and N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5- The liquid crystal aligning agent according to item [28], which is at least one selected from the group of compounds consisting of ene-2,3-dicarboximide).
[30] アルケニル置換ナジイミド化合物が、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタンである、前期[28]項に記載の液晶配向剤。 [30] The term [28] above, wherein the alkenyl-substituted nadiimide compound is bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane. Liquid crystal aligning agent.
[31] ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が、N,N’−エチレンビスアクリルアミド、N,N’−(1,2−ジヒドロキシエチレン)ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および4,4’−メチレンビス(N,N―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)からなる化合物の群から選ばれる少なくとも1つである、前記[28]項に記載の液晶配向剤。 [31] Compounds having radically polymerizable unsaturated double bonds are N, N′-ethylenebisacrylamide, N, N ′-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide, ethylenebisacrylate, and 4,4 ′. The liquid crystal aligning agent according to the above [28], which is at least one selected from the group of compounds consisting of methylene bis (N, N-dihydroxyethylene acrylate aniline).
[32] ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が、4,4’−メチレンビス(N,N―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)である、前記[28]項に記載の液晶配向剤。 [32] The liquid crystal aligning agent according to the above [28], wherein the compound having a radical polymerizable unsaturated double bond is 4,4'-methylenebis (N, N-dihydroxyethylene acrylate aniline).
[33] エポキシ化合物が、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランからなる化合物の群から選ばれる少なくとも1つである、前記[28]項に記載の液晶配向剤。 [33] The epoxy compound is N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N '-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3-epoxy] Propoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, and 2- (3,4- In the above item [28], which is at least one selected from the group of compounds consisting of (epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. The liquid crystal alignment agent of the placement.
[34] エポキシ化合物が、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランである、前記[28]項に記載の液晶配向剤。 [34] The liquid crystal aligning agent according to the above [28], wherein the epoxy compound is 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
[35] 前記[27]〜[34]のいずれか1項に記載の液晶配向剤による塗膜が加熱されて形成される液晶配向膜。 [35] A liquid crystal alignment film formed by heating a coating film of the liquid crystal aligning agent according to any one of [27] to [34].
[36] 一対の基板、この基板間に形成される液晶層、この液晶層に電圧を印加する電極、および液晶層を形成する液晶分子を所定の方向に配向させる液晶配向膜を有する液晶表示素子において、液晶配向膜が前記[35]項に記載の液晶配向膜である、液晶表示素子。 [36] A liquid crystal display element having a pair of substrates, a liquid crystal layer formed between the substrates, an electrode for applying a voltage to the liquid crystal layer, and a liquid crystal alignment film for aligning liquid crystal molecules forming the liquid crystal layer in a predetermined direction A liquid crystal display element, wherein the liquid crystal alignment film is the liquid crystal alignment film according to [35].
本発明の好ましい態様に掛かるジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させて得たポリアミック酸またはその誘導体を含有する組成物を液晶配向剤に用いることによって、その液晶配向剤によって形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子は低いイオン密度を示し、かつ、その長期信頼性にも優れている。 The liquid crystal alignment formed by the liquid crystal aligning agent by using for the liquid crystal aligning agent the composition containing the polyamic acid or its derivative obtained by making the diamine concerning the preferable aspect of this invention react with tetracarboxylic dianhydride A liquid crystal display element having a film exhibits a low ion density and is excellent in long-term reliability.
本明細書においては、以降、例えば「式(NA−1)で表される化合物」のことを「化合物(NA−1)」と称することがある。「式(NA−3)で表される化合物」のことを「化合物(NA−3)」と称することがある。その他の式記号、式番号についても同様に扱われる。また、例えば「式(VIII−2)で表される化合物」がジアミンである場合に、これを「ジアミン(VIII−2)」と称することがある。その他の式記号、式番号についても同様に扱われる。例えば「式(1)で表される化合物」がテトラカルボン酸二無水物である場合に、これを「酸無水物(1)」と称することがある。その他の式番号についても同様に扱われる。 In the present specification, hereinafter, for example, the “compound represented by the formula (NA-1)” may be referred to as “compound (NA-1)”. The “compound represented by the formula (NA-3)” may be referred to as “compound (NA-3)”. Other formula symbols and formula numbers are handled in the same manner. For example, when the “compound represented by the formula (VIII-2)” is a diamine, it may be referred to as “diamine (VIII-2)”. Other formula symbols and formula numbers are handled in the same manner. For example, when the “compound represented by the formula (1)” is a tetracarboxylic dianhydride, this may be referred to as “an acid anhydride (1)”. Other formula numbers are handled in the same manner.
化学構造式を説明する際に用いる用語「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを意味する。そして、例えば、「任意のAはB、CまたはDで置き換えられてもよい」という表現は、少なくとも1つのAがBで置き換えられてもよく、少なくとも1つのAがCで置き換えられてもよく、少なくとも1つのAがDで置き換えられてもよく、そして更に複数のAがB〜Dの少なくとも2つで置き換えられてもよいことを意味する。但し、任意の−CH2−が他の基で置き換えられてもよいとするとき、連続する複数の−CH2−が−O−で置き換えられることは含まれない。Phはフェニルを意味し、Meはメチルを意味する。 The term “arbitrary” used in describing a chemical structural formula means that not only the position but also the number is arbitrary. And, for example, the expression “any A may be replaced by B, C or D” means that at least one A may be replaced by B and at least one A may be replaced by C , Meaning that at least one A may be replaced by D, and more than one A may be replaced by at least two of BD. However, when any —CH 2 — may be replaced with another group, it does not include the replacement of a plurality of consecutive —CH 2 — with —O—. Ph means phenyl and Me means methyl.
化学構造式において、文字(例えばA、B)を円または六角形で囲った基は環構造の基(環Aまたは環B)であることを意味する。環を構成する炭素のいずれか1つと明確に結合しておらず、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素原子に連結することを意味する。この環が、例えばシクロヘキサン環である場合、化学的に問題がない限りにおいて2つの結合手が1つの炭素原子と連結していてもよい。複数の式において同じ記号が用いられている場合は、その記号で示される環、結合基または末端基が同じ定義範囲を有することを意味するが、すべての式において同時にその定義範囲内の同じ基でなければならないことを意味しない。複数の式において同じ基であってもよいし、式ごとに異なる基であってもよい。 In a chemical structural formula, a group in which letters (for example, A, B) are enclosed in a circle or hexagon means a group having a ring structure (ring A or ring B). A bond that is not clearly bonded to any one of the carbons constituting the ring and is attached to the ring means linked to any carbon atom constituting the ring. When this ring is, for example, a cyclohexane ring, two bonds may be connected to one carbon atom as long as there is no chemical problem. When the same symbol is used in more than one formula, it means that the ring, linking group or terminal group represented by the symbol has the same defined range, but the same group within the defined range at the same time in all formulas Doesn't mean it must be. The same group may be used in a plurality of formulas, or different groups may be used for each formula.
[本発明のジアミン]
本発明のジアミンは下記の式(N)で表される、分子内2箇所にジフェニルアミンの構造を有するジアミン化合物である。ジアミン(N)とテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られるポリアミック酸またはその誘導体は、液晶配向膜を形成するための液晶配向剤として用いられる。
The diamine of the present invention is a diamine compound represented by the following formula (N) and having a diphenylamine structure at two positions in the molecule. A polyamic acid or a derivative thereof obtained by reacting diamine (N) with tetracarboxylic dianhydride is used as a liquid crystal alignment agent for forming a liquid crystal alignment film.
R10は炭素数6〜22のアルキルであり、R11は炭素数1〜22のアルキルである。A2は独立して−CH3または−OCH3であり、そして、a2は独立して0〜2の整数である。
R 10 is alkyl having 6 to 22 carbon atoms, and R 11 is alkyl having 1 to 22 carbon atoms. A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 2 is independently an integer from 0 to 2.
[本発明のポリアミック酸またはその誘導体]
本発明のポリアミック酸は、本発明のジアミン(N)の少なくとも1つ、または本発明のジアミン(N)の少なくとも1つとそれ以外のジアミンとの混合物とを、テトラカルボン酸二無水物と反応させることによって得られる。このポリアミック酸は、ポリアミック酸の誘導体であってもよく、ポリアミック酸とその誘導体の混合物であってもよい。
[Polyamic acid or derivative thereof of the present invention]
The polyamic acid of the present invention is obtained by reacting at least one of the diamine (N) of the present invention or a mixture of at least one of the diamine (N) of the present invention and another diamine with a tetracarboxylic dianhydride. Can be obtained. The polyamic acid may be a derivative of polyamic acid or a mixture of polyamic acid and its derivative.
ポリアミック酸の誘導体としては、1)ポリアミック酸を完全に脱水閉環反応させて得られるポリイミド、2)ポリアミック酸を部分的に脱水閉環反応させて得られる部分イミド化ポリアミック酸、3)ポリアミック酸を部分的に脱水閉環反応させて得られる部分イソイミド化ポリアミック酸、4)ポリアミック酸エステル、5)テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸に置き換えることによって得られるポリアミック酸−ポリアミド共重合体、6)このポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させて得られるポリアミドイミドが挙げられる。これらのうちポリイミドおよび部分イミド化ポリアミック酸が好ましく、ポリイミドがより好ましい。以後本明細書では、実施例等を除いて、ポリアミック酸およびその誘導体の総称として「ポリアミック酸」を用いる。 As derivatives of polyamic acid, 1) polyimide obtained by completely dehydrating and ring-closing reaction of polyamic acid, 2) partially imidized polyamic acid obtained by partially dehydrating and ring-closing reaction of polyamic acid, and 3) partial polyamic acid A partially isoimidated polyamic acid obtained by subjecting it to a dehydrating and ring-closing reaction, 4) a polyamic acid ester, 5) a polyamic acid-polyamide copolymer obtained by substituting a part of a tetracarboxylic dianhydride with a dicarboxylic acid, 6 ) Polyamideimide obtained by subjecting part or all of this polyamic acid-polyamide copolymer to a dehydration ring-closing reaction. Of these, polyimide and partially imidized polyamic acid are preferable, and polyimide is more preferable. Hereinafter, in the present specification, “polyamic acid” is used as a general term for polyamic acid and its derivatives except for Examples and the like.
[ジアミン(N)]
本発明のポリアミック酸の原料として用いられるジアミン(N)は、より詳しくは、下記の式(NA)、(NB)、(NC)、または(ND)で表される化合物である。
[Diamine (N)]
More specifically, the diamine (N) used as a raw material for the polyamic acid of the present invention is a compound represented by the following formula (NA), (NB), (NC), or (ND).
ジアミン(NA)は下記の式で表される。
ジアミン(NA)の具体例は、下記の式(NA−1)〜(NA−7)で表される化合物であり、式(NA−1)および(NA−3)で表される化合物が好ましい。
ジアミン(NB)は下記の式で表される。
ジアミン(NB)の具体例は、下記の式(NB−1)〜(NB−4)で表される化合物である。
ジアミン(NC)は下記の式で表される。
ジアミン(NC)の具体例は、下記の式(NC−1)〜(NC−6)で表される化合物である。
ジアミン(ND)は下記の式で表される。
ジアミン(ND)の具体例は、下記の式(ND−1)および(ND−2)で表される化合物である。
本発明のポリアミック酸を製造するにあたり、原料であるジアミンは、前記のジアミン(NA)、(NB)、(NC)、および(ND)から選択される少なくとも1つのジアミンを用いてもよく、これらのジアミンとそれ以外のジアミンの少なくとも1つとの混合物として用いてもよい。ジアミン(N)の群から選択されるジアミンの使用割合は、ポリアミック酸製造に用いるジアミン原料に占める割合として1〜100モル%であり、10〜100モル%であることが好ましく、30〜100モル%であることがより好ましい。ジアミン(N)をこのような使用割合にすることによって、得られたポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤によって形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子は低いイオン密度を示し、またその長期信頼性にも優れる。 In producing the polyamic acid of the present invention, the diamine as a raw material may be at least one diamine selected from the diamines (NA), (NB), (NC), and (ND). The diamine may be used as a mixture of at least one other diamine. The proportion of diamine selected from the group of diamine (N) is 1 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol%, and preferably 30 to 100 mol as a proportion of the diamine raw material used for producing polyamic acid. % Is more preferable. The liquid crystal display element which has the liquid crystal aligning film formed by the liquid crystal aligning agent of this invention containing the polyamic acid obtained by making diamine (N) into such a use ratio shows a low ion density, and the Excellent long-term reliability.
[ジアミン(N)以外のジアミン]
本発明に用いられるジアミン(N)以外のジアミンはその構造よって2種類に分けることができる。即ち、2つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。側鎖基を有するジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって、ポリマーの主鎖に対して多数の側鎖基を有するポリアミック酸が得られる。このようなポリマー主鎖に対して側鎖基を有するポリアミック酸を使用するとき、このポリマーを含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数3以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数3以上のアルキル、炭素数3以上のアルコキシ、炭素数3以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。1つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数1以上のアルキル、炭素数1以上のアルコキシおよび炭素数2以上のアルコキシアルキルのいずれか1つを有する基も側鎖基としての効果を有する。本発明における側鎖基はこれらの基から選ばれる。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。
[Diamines other than diamine (N)]
Diamines other than the diamine (N) used in the present invention can be classified into two types depending on their structures. That is, when a skeleton connecting two amino groups is viewed as a main chain, a group branched from the main chain, that is, a diamine having a side chain group and a diamine having no side chain group. By reacting a diamine having a side chain group with tetracarboxylic dianhydride, a polyamic acid having a large number of side chain groups with respect to the main chain of the polymer is obtained. When a polyamic acid having a side chain group with respect to such a polymer main chain is used, the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent containing this polymer can increase the pretilt angle in the liquid crystal display element. . This side chain group is a group having an effect of increasing the pretilt angle. The side chain group having such an effect needs to be a group having 3 or more carbon atoms. Specific examples include alkyl having 3 or more carbon atoms, alkoxy having 3 or more carbon atoms, alkoxyalkyl having 3 or more carbon atoms, and A group having a steroid skeleton can be exemplified. A group having one or more rings, wherein the terminal ring has any one of alkyl having 1 or more carbon atoms, alkoxy having 1 or more carbon atoms and alkoxyalkyl having 2 or more carbon atoms as a substituent; It has an effect as a side chain group. The side chain group in the present invention is selected from these groups. In the following description, a diamine having such a side chain group may be referred to as a side chain diamine. Such a diamine having no side chain group may be referred to as a non-side chain diamine.
側鎖型ジアミンと非側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、先に挙げた種々の液晶表示素子のそれぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。液晶層を狭持する一対の基板の対向する電極間に電圧が印加される縦電界方式の液晶表示素子では比較的大きなプレチルト角が必要となる。液晶分子を基板面に対してほぼ垂直に配向させるVA方式においては側鎖型ジアミンが主に用いられる。TN方式やSTN方式ではプレチルト角を1度からおよそ30度の間でコントロールするため、側鎖型ジアミンと非側鎖型ジアミンが併用される。側鎖型ジアミンと非側鎖型ジアミンの配合比率は、液晶表示素子毎に要求されるプレチルト角の大きさに応じて決めればよい。側鎖基を適当に選ぶことにより、側鎖型ジアミンのみを用いて対応することも可能である。液晶層を狭持する一対の基板の片方のみに形成された電極間に電圧が印加される、IPS方式に代表される横電界方式ではプレチルト角が小さく、高い液晶配向性が必要となるため、非側鎖型ジアミンの少なくとも1つを用いればよい。このように、本発明の液晶配向剤は、あらゆる種類の液晶表示素子に適用することができる。 By appropriately using the side chain diamine and the non-side chain diamine, it is possible to cope with the pretilt angle required for each of the various liquid crystal display elements mentioned above. In a vertical electric field type liquid crystal display element in which a voltage is applied between opposing electrodes of a pair of substrates holding a liquid crystal layer, a relatively large pretilt angle is required. Side chain diamines are mainly used in the VA system in which liquid crystal molecules are aligned substantially perpendicular to the substrate surface. In the TN system and the STN system, the side chain type diamine and the non-side chain type diamine are used together in order to control the pretilt angle between 1 degree and about 30 degrees. What is necessary is just to determine the compounding ratio of side chain type diamine and non-side chain type diamine according to the magnitude | size of the pretilt angle requested | required for every liquid crystal display element. By appropriately selecting the side chain group, it is possible to cope with using only the side chain type diamine. A voltage is applied between electrodes formed only on one of a pair of substrates sandwiching a liquid crystal layer. In a lateral electric field method represented by the IPS method, a pretilt angle is small, and high liquid crystal orientation is required. At least one of non-side chain diamines may be used. Thus, the liquid crystal aligning agent of this invention can be applied to all kinds of liquid crystal display elements.
このような構造上の特徴に基づく側鎖型、非側鎖型の分類はジアミン(N)に関しても同様の扱いがなされる。本発明のジアミン(N)にも、側鎖型ジアミンと非側鎖型ジアミンがある。従って、例えば側鎖型のジアミン(N)、非側鎖型のジアミン(N)、側鎖型のその他ジアミン、および非側鎖型のその他ジアミンを併用する場合、側鎖型ジアミンの使用割合を論ずるときは、使用するジアミン全体の何モル%が側鎖型ジアミンであるかが議論の対象となる。 The classification of side-chain type and non-side-chain type based on such structural features is also handled in the same way for diamine (N). The diamine (N) of the present invention also includes a side chain diamine and a non-side chain diamine. Therefore, for example, when using side chain type diamine (N), non-side chain type diamine (N), side chain type other diamine, and non-side chain type other diamine together, When discussing, it becomes an object of discussion how many mole% of the total diamine used is a side chain diamine.
[側鎖型ジアミン]
側鎖型ジアミンの側鎖基の例は次の通りである。
まず最初に、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数3以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、基全体で炭素数3以上であればよい。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
[Side-chain diamine]
Examples of the side chain group of the side chain diamine are as follows.
First, alkyl, alkyloxy, alkyloxyalkyl, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkyloxycarbonyl, alkylaminocarbonyl, alkenyl, alkenyloxy, alkenylcarbonyl, alkenylcarbonyloxy, alkenyloxycarbonyl, alkenylaminocarbonyl, alkynyl, Alkynyloxy, alkynylcarbonyl, alkynylcarbonyloxy, alkynyloxycarbonyl, alkynylaminocarbonyl and the like can be mentioned. Alkyl, alkenyl and alkynyl in these groups are all groups having 3 or more carbon atoms. However, in alkyloxyalkyl, it is sufficient if the entire group has 3 or more carbon atoms. These groups may be linear or branched.
側鎖基の例は次に、末端の環が置換基として炭素数1以上のアルキル、炭素数1以上のアルコキシまたは炭素数2以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数3以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス(シクロヘキシル)オキシ、ビス(シクロヘキシル)アルキル、ビス(シクロヘキシル)フェニル、ビス(シクロヘキシル)フェニルアルキル、ビス(シクロヘキシル)オキシカルボニル、ビス(シクロヘキシル)フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス(フェニル)オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。 Examples of side chain groups are then phenyl, phenylalkyl, phenyl, provided that the terminal ring has as a substituent alkyl having 1 or more carbon atoms, alkoxy having 1 or more carbon atoms or alkoxyalkyl having 2 or more carbon atoms. Alkyloxy, phenyloxy, phenylcarbonyl, phenylcarbonyloxy, phenyloxycarbonyl, phenylaminocarbonyl, phenylcyclohexyloxy, cycloalkyl having 3 or more carbon atoms, cyclohexylalkyl, cyclohexyloxy, cyclohexyloxycarbonyl, cyclohexylphenyl, cyclohexylphenylalkyl, Cyclohexylphenyloxy, bis (cyclohexyl) oxy, bis (cyclohexyl) alkyl, bis (cyclohexyl) phenyl, bis (cyclohexyl) phenylal Le, and bis (cyclohexyl) oxycarbonyl, bis (cyclohexyl) phenyloxycarbonyl, and cyclohexyl bis (phenyl) group of a ring structure, such as oxycarbonyl.
側鎖基の例はさらに、2個以上のベンゼン環を有する基、2個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される2環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−もしくは炭素数1〜3のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数1以上のアルキル、炭素数1以上のフッ素置換アルキル、炭素数1以上のアルコキシ、または炭素数2以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。 Examples of the side chain group further include a group having two or more benzene rings, a group having two or more cyclohexane rings, or two or more groups composed of a benzene ring and a cyclohexane ring, wherein the bonding group is Independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, or alkylene having 1 to 3 carbon atoms, the terminal ring is alkyl having 1 or more carbon atoms as a substituent, 1 or more carbon atoms A ring assembly group having a fluorine-substituted alkyl, an alkoxy having 1 or more carbon atoms, or an alkoxyalkyl having 2 or more carbon atoms. A group having a steroid skeleton is also effective as a side chain group.
側鎖型ジアミンの好ましい例は、式(VIII)および式(X)〜式(XIII)で表されるジアミンである。ジアミン(VIII)は以下のように定義される。
A3の好ましい例は単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、および炭素数1〜3のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−CH2−および−CH2CH2−である。
Preferable examples of the side chain diamine are diamines represented by formula (VIII) and formula (X) to formula (XIII). Diamine (VIII) is defined as follows.
Preferred examples of A 3 are a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CH 2 O—, and alkylene having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferred examples are a single bond, —O—, — COO -, - OCO -, - CH 2 O -, - CH 2 - and -CH 2 CH 2 -.
R1はステロイド骨格を有する基または式(IX)で表される基である。
R1の好ましい例は炭素数3〜30のアルキル、炭素数1〜30のアルキルで置換されたフェニル、炭素数1〜30のアルコキシで置換されたフェニルである。2つのアミノ基がベンゼン環と結合する位置は、A3の結合位置を1位とするとき、3位と5位または2位と5位であることが好ましい。 Preferred examples of R 1 are alkyl having 3 to 30 carbon atoms, phenyl substituted with alkyl having 1 to 30 carbons, and phenyl substituted with alkoxy having 1 to 30 carbons. Position two amino groups is bonded to the benzene ring, when the 1-position to the bonding position of A 3, is preferably 3-position and 5-position or 2-position and 5-position.
ジアミン(X)および(XI)は以下のように定義される。
式(X)および式(XI)において、R5は独立して−Hまたは−CH3である。R6は−H、炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数2〜20のアルケニルである。R7およびR8はそれぞれ独立して炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルである。A6は独立して単結合、−CO−または−CH2−である。式(X)において、2つの「NH2−Ph−A6−O−」の一方はステロイド骨格の3位に結合し、もう一方は6位に結合していることが好ましい。また、2つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、いずれもA6の結合位置に対して、メタ位またはパラ位であることが好ましい。式(XI)において、2つの「NH2−(R6−)Ph−A6−O−」のベンゼン環との結合位置は、いずれもステロイド骨格が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。また、2つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、いずれもA6の結合位置に対して、メタ位またはパラ位であることが好ましい。 In formula (X) and formula (XI), R 5 is independently —H or —CH 3 . R 6 is —H, alkyl having 1 to 20 carbons or alkenyl having 2 to 20 carbons. R 7 and R 8 are each independently alkyl having 1 to 20 carbons or phenyl. A 6 is independently a single bond, —CO— or —CH 2 —. In the formula (X), it is preferable that one of the two “NH 2 —Ph—A 6 —O—” is bonded to the 3-position of the steroid skeleton and the other is bonded to the 6-position. The coupling position of the benzene ring of the two amino groups is preferably both with respect to the binding position of A 6, meta or para position. In the formula (XI), the bonding positions of the two “NH 2 — (R 6 —) Ph—A 6 —O—” with the benzene ring are all meta-positions relative to the carbon to which the steroid skeleton is bonded. The para position is preferred. The coupling position of the benzene ring of the two amino groups is preferably both with respect to the binding position of A 6, meta or para position.
ジアミン(XII)および(XIII)は以下のように定義される。
式(XII)において、R9は炭素数1〜30のアルキルであり、このアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよい。A8は単結合または炭素数1〜3のアルキレンである。環Tは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンである。hは0または1である。式(XIII)において、R10は炭素数6〜22のアルキルであり、R11は炭素数1〜22のアルキルである。式(XII)および式(XIII)において、A7は独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンである。式(XII)および式(XIII)共に、2つのアミノ基のベンゼン環との結合位置は、独立してA7の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。 In the formula (XII), R 9 is alkyl having 1 to 30 carbons, and any —CH 2 — in the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—. Good. A 8 represents a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms. Ring T is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene. h is 0 or 1. In the formula (XIII), R 10 is alkyl having 6 to 22 carbon atoms, and R 11 is alkyl having 1 to 22 carbon atoms. In Formula (XII) and Formula (XIII), A 7 is independently —O— or alkylene having 1 to 6 carbons. Formula (XII) and formula (XIII) together, bonding position to the benzene ring of the two amino groups are preferably independently a meta or para position with respect to the binding position of A 7.
[側鎖型ジアミンの具体例]
ジアミン(VIII)の具体例を以下に示す。
Specific examples of diamine (VIII) are shown below.
式(VIII−18)〜(VIII−37)において、R27は炭素数1〜30のアルキルまたは炭素数1〜30のアルコキシであり、好ましくは炭素数3〜25のアルキルまたは炭素数3〜25のアルコキシである。R28は−F、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2または−OCF3であり、好ましくは炭素数3〜25のアルキル、または炭素数3〜25のアルコキシである。 In formulas (VIII-18) to (VIII-37), R 27 is alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, preferably alkyl having 3 to 25 carbons or 3 to 25 carbons. Of alkoxy. R 28 is —F, alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 or —OCF 3 , preferably alkyl having 3 to 25 carbons, Or it is C3-C25 alkoxy.
例示した式(VIII−1)〜(VIII−43)で表されるジアミンの中では、ジアミン(VIII−1)〜(VIII−11)が好ましく、ジアミン(VIII−2)および(VIII−4)〜(VIII−6)がより好ましい。 Among the diamines represented by the exemplified formulas (VIII-1) to (VIII-43), diamines (VIII-1) to (VIII-11) are preferable, and diamines (VIII-2) and (VIII-4) -(VIII-6) is more preferable.
ジアミン(X)の具体例を以下に示す。
ジアミン(XI)の具体例を以下に示す。
ジアミン(XII)の具体例を以下に示す。
式(XII−1)〜(XII−3)において、R29は炭素数1〜30のアルキルまたは炭素数1〜30のアルコキシであり、好ましくは炭素数3〜30のアルキルまたは炭素数3〜30のアルコキシである。式(XII−4)〜(XII−8)において、R30は炭素数1〜30のアルキルまたは炭素数1〜30のアルコキシであり、好ましくは炭素数3〜30のアルキルまたは炭素数3〜30のアルコキシである。 In formulas (XII-1) to (XII-3), R 29 is alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, preferably alkyl having 3 to 30 carbons or 3 to 30 carbons. Of alkoxy. In the formulas (XII-4) to (XII-8), R 30 is alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, preferably alkyl having 3 to 30 carbons or 3 to 30 carbons. Of alkoxy.
ジアミン(XIII)の具体例を以下に示す。
例示した式(X−1)〜(X−4)、(XI−1)〜(XI−8)、(XII−1)〜(XII−8)、および(XIII−1)〜(XIII−3)で表されるジアミンの中では、ジアミン(VIII−2)、(VIII−4)〜(VIII−6)、(XII−2)、(XII−4)、および(XII−6)が好ましい。 Exemplified Formulas (X-1) to (X-4), (XI-1) to (XI-8), (XII-1) to (XII-8), and (XIII-1) to (XIII-3) Among the diamines represented by (II), diamines (VIII-2), (VIII-4) to (VIII-6), (XII-2), (XII-4), and (XII-6) are preferable.
本発明の液晶配向膜を用いる液晶表示素子が大きなプレチルト角を必要とする場合には、本発明の液晶配向剤に用いるポリマーを製造するに際して、側鎖型ジアミンをジアミン総量の1〜90モル%用いることが好ましく、5〜70モル%用いることがより好ましい。 When the liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film of the present invention requires a large pretilt angle, the side chain type diamine is added in an amount of 1 to 90 mol% of the total amount of diamine when producing the polymer used in the liquid crystal alignment agent of the present invention. It is preferable to use, and it is more preferable to use 5-70 mol%.
[非側鎖型ジアミン]
側鎖基を持たないジアミン、即ち非側鎖型ジアミンの好ましい例として、式(I)〜(VII)、(XV)、(XVI)、および(XVII)で表される化合物が挙げられる。
Preferable examples of the diamine having no side chain group, that is, a non-side chain diamine, include compounds represented by formulas (I) to (VII), (XV), (XVI), and (XVII).
式(I)において、Xは炭素数2〜12の直鎖アルキレンである。式(III)、(V)、(VI)、および(VII)において、Yは独立して単結合、−O−、−CO−、−NH−、−N(CH3)−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−O−(CH2)t−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−S−(CH2)t−S−または炭素数1〜12の直鎖アルキレンであり、tは1〜12の整数である。式(V)において、Z1およびZ2は−Hであるが、Yが−NH−、−N(CH3)−、−CH2−、−C(CH3)2−または−C(CF3)2−であるときには互いに結合して環を形成してもよい。式(VI)において、環Dはフェニレンまたはシクロヘキシレンである。式(XV)において、R33およびR34はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルである。A3は独立して炭素数1〜6のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。mは1〜10の整数である。上記の各式において、シクロヘキサン環またはベンゼン環の任意の−Hは、−F、−CH3、−OH、−COOH、−SO3H、−PO3H2、ベンジルまたはヒドロキシベンジルで置き換えられていてもよい。式(XVI)において、A1は独立して1価の有機基であり、A2は独立して1価の有機基であり、mは0〜3の整数であり、nは0〜4の整数である。式(XVII)において、L1は−H、炭素数1〜4のアルキル、フェニル、またはベンジルである。 In the formula (I), X is a linear alkylene having 2 to 12 carbon atoms. In formulas (III), (V), (VI), and (VII), Y is independently a single bond, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—. , —NHCO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O— (CH 2 ) t —O—, —S—, —S—S—, —SO 2 —, -S- (CH 2) a t -S- or straight chain alkylene of 1 to 12 carbon atoms, t is an integer from 1 to 12. In Formula (V), Z 1 and Z 2 are —H, but Y is —NH—, —N (CH 3 ) —, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) When they are 2- , they may be bonded to each other to form a ring. In formula (VI), ring D is phenylene or cyclohexylene. In the formula (XV), R 33 and R 34 are each independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms. A 3 is independently alkylene having 1 to 6 carbon atoms, phenylene, or alkyl-substituted phenylene. m is an integer of 1-10. In each of the above formulas, any —H of the cyclohexane ring or the benzene ring is replaced with —F, —CH 3 , —OH, —COOH, —SO 3 H, —PO 3 H 2 , benzyl or hydroxybenzyl. May be. In Formula (XVI), A 1 is independently a monovalent organic group, A 2 is independently a monovalent organic group, m is an integer of 0 to 3, and n is 0 to 4. It is an integer. In Formula (XVII), L 1 is —H, alkyl having 1 to 4 carbons, phenyl, or benzyl.
[非側鎖型ジアミンの具体例]
ジアミン(I)の例を以下に示す。
Examples of diamine (I) are shown below.
ジアミン(II)の具体例を以下に示す。
ジアミン(III)の具体例を以下に示す。
ジアミン(IV)の具体例を以下に示す。
ジアミン(V)の具体例を以下に示す。
ジアミン(VI)の具体例を以下に示す。
ジアミン(VII)の具体例を次に示す。
ジアミン(XV)の具体例を次に示す。
前記式(XVI)で表されるジアミンとしては、例えば下記式(XVI−1)〜(XVI−13)で表されるジアミンが挙げられる。その中で、式(XVI−1)および(XVI−2)で表わされるジアミンを用いることが好ましい。
前記式(XVII)で表されるジアミンとしては、例えば下記式(XVII−1)〜(XVII−3)で表されるジアミンが挙げられる。その中で、式(XVII−1)で表わされるジアミンを用いることが好ましい。
上記の非側鎖型ジアミンの内、式(IV−1)〜(IV−5)、(IV−15)〜(IV−17)、(V−1)〜(V−12)、(V−26)、(V−27)、(V−31)、(V−33)、(V−35)〜(V−37)、(VI−1)、(VI−2)、(VI−6)、(VI−7)、(VII−1)〜(VII−5)、(XV−1)、(XVI−1)、(XVI−2)、および(XVII−1)で表されるジアミンが好ましく、式(IV−1)、(IV−2)、(IV−15)〜(IV−17)、(V−1)〜(V−12)、(V−33)、(V−35)〜(V−37)、(VI−7)、(VII−2)、(XV−1)、(XVI−1)、(XVI−2)、および(XVII−1)で表されるジアミンがより好ましい。 Among the non-side chain diamines, the formulas (IV-1) to (IV-5), (IV-15) to (IV-17), (V-1) to (V-12), (V- 26), (V-27), (V-31), (V-33), (V-35) to (V-37), (VI-1), (VI-2), (VI-6) , (VI-7), (VII-1) to (VII-5), (XVII), (XVI-1), (XVI-2), and (XVII-1) are preferred. Formulas (IV-1), (IV-2), (IV-15) to (IV-17), (V-1) to (V-12), (V-33), (V-35) to Diamines represented by (V-37), (VI-7), (VII-2), (XV-1), (XVI-1), (XVI-2), and (XVII-1) are more preferred. .
このような非側鎖型ジアミンは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。非側鎖型ジアミンは本発明の液晶配向剤に用いるポリマーを製造するに際して、ジアミン総量の1〜98モル%用いることが好ましく、10〜95モル%用いることがより好ましい。 Such a non-side chain diamine has an effect of improving electrical characteristics, such as reducing the ion density of the liquid crystal display element. When producing the polymer used for the liquid crystal aligning agent of this invention, it is preferable to use 1-98 mol% of diamine, and, more preferably, 10-95 mol% of non-side chain type diamine is used.
[その他のジアミン]
本発明で用いるジアミンには、これまで説明したジアミン(I)〜(VIII)、ジアミン(X)〜(XIII)およびジアミン(XV)以外のジアミンも用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば、フルオレン環を有するフルオレン系ジアミンおよびジアミン(VIII)〜ジアミン(XII)以外の側鎖型ジアミンが挙げられる。
[Other diamines]
Diamines other than the diamines (I) to (VIII), diamines (X) to (XIII) and diamine (XV) described so far can be used as the diamine used in the present invention. Examples of such diamines include fluorene-based diamines having a fluorene ring and side chain diamines other than diamine (VIII) to diamine (XII).
ジアミン(VIII)〜ジアミン(XII)以外の側鎖型ジアミンの例は下記のジアミン(1')〜(8')である。
[ポリアミック酸の製造]
本発明のポリアミック酸を製造する際には、常法に準じて等モル量のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中で混合する。このとき塩が沈殿するが、反応温度を通常70〜200℃、好ましくは70〜150℃、より好ましくは70〜100℃にして、混合物中の沈殿物が溶解し、均一の溶液になるまで反応を行った後、溶液の温度を室温に下げて反応を続ける。
[Production of polyamic acid]
When producing the polyamic acid of the present invention, an equimolar amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine are mixed in an organic solvent according to a conventional method. At this time, salt precipitates, but the reaction temperature is usually 70 to 200 ° C., preferably 70 to 150 ° C., more preferably 70 to 100 ° C. Then, the temperature of the solution is lowered to room temperature and the reaction is continued.
本発明のポリアミック酸を製造する際には、ジアミンにモノアミンを添加してもよい。モノアミンを添加することによって、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こして、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。それによって得られるポリアミック酸の分子量を容易に制御することができ、その結果、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンの添加割合は、目的とするポリアミック酸の分子量を考慮して適宜調整すればよい。本発明の効果が損なわれなければ、2種以上のモノアミンを添加してもよい。モノアミンの例はアニリン、4−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、およびn−エイコシルアミンである。 When producing the polyamic acid of the present invention, a monoamine may be added to the diamine. By adding a monoamine, it is possible to cause termination of the polymerization reaction when producing a polyamic acid, and to suppress further progress of the polymerization reaction. Thereby, the molecular weight of the polyamic acid obtained can be easily controlled, and as a result, for example, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. What is necessary is just to adjust the addition ratio of a monoamine suitably considering the molecular weight of the target polyamic acid. If the effects of the present invention are not impaired, two or more monoamines may be added. Examples of monoamines are aniline, 4-hydroxyaniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecyl. Amine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, and n-eicosylamine .
本発明では、ジアミンをテトラカルボン酸二無水物と反応させてポリアミック酸を得るに際して、前記のようにジアミン(N)の群から選択されるジアミンとそれ以外のジアミンとの混合物を用いることができる。このとき、それ以外のジアミンの好ましい例の1つは、ジアミン(VIII)およびジアミン(X)〜ジアミン(XIII)の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも1つである。それ以外のジアミンのもう1つの好ましい例は、ジアミン(VIII)およびジアミン(X)〜ジアミン(XIII)の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも1つと、ジアミン(I)〜ジアミン(VII)およびジアミン(XV)の群から選ばれる非側鎖型ジアミンの少なくとも1つとの混合物である。前記の[14]〜[19]項はジアミン(N)の群から選択されるジアミン、側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンの組み合わせの好ましい例である。 In the present invention, when a diamine is reacted with tetracarboxylic dianhydride to obtain a polyamic acid, a mixture of a diamine selected from the group of diamine (N) and other diamines as described above can be used. . At this time, one of the other preferable examples of the diamine is at least one of a diamine (VIII) and a side chain diamine selected from the group of diamine (X) to diamine (XIII). Another preferred example of the other diamine is diamine (VIII) and at least one side chain type diamine selected from the group of diamine (X) to diamine (XIII), diamine (I) to diamine (VII) and It is a mixture with at least one non-side chain diamine selected from the group of diamine (XV). The above items [14] to [19] are preferable examples of a combination of a diamine selected from the diamine (N) group, a side chain diamine and a non-side chain diamine.
[ポリアミック酸の混合物]
本発明では、上記のように混合ジアミンをテトラカルボン酸と反応させて得られたポリアミック酸をポリマー成分としてもよいし、原料の異なるポリアミック酸の混合物をポリマー成分としてもよい。ポリアミック酸の混合物は少なくとも2つのポリアミック酸で構成される。そのポリアミック酸の1つは、例えばジアミン(N)の群から選択されるジアミンの少なくとも1つと、ジアミン(VIII)およびジアミン(X)〜ジアミン(XIII)の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも1つとの混合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸でもよく、またはジアミン(N)の群から選択されるジアミンの少なくとも1つ、ジアミン(VIII)およびジアミン(X)〜ジアミン(XIII)の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも1つ、およびジアミン(I)〜ジアミン(VII)およびジアミン(XV)の群から選ばれる非側鎖型ジアミンの少なくとも1つの混合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸でもよい。もう1つのポリアミック酸は、例えば前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも1つとテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸でもよく、またはこの非側鎖型ジアミンの少なくとも1つと、ジアミン(N)の群から選択されるジアミンの少なくとも1つとの混合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸でもよい。ポリアミック酸の混合物の好ましい例の1つは、上記2種類のポリアミック酸の混合物である。
[Polyamic acid mixture]
In the present invention, the polyamic acid obtained by reacting the mixed diamine with tetracarboxylic acid as described above may be used as the polymer component, or a mixture of polyamic acids of different raw materials may be used as the polymer component. The mixture of polyamic acids is composed of at least two polyamic acids. One of the polyamic acids is, for example, at least one of diamines selected from the group of diamines (N) and at least one of side chain diamines selected from the group of diamines (VIII) and diamines (X) to (XIII) Polyamic acid obtained by reacting a mixture with one with tetracarboxylic dianhydride, or at least one of diamines selected from the group of diamine (N), diamine (VIII) and diamine (X) to A mixture of at least one side-chain diamine selected from the group of diamine (XIII) and at least one non-side-chain diamine selected from the group of diamine (I) to diamine (VII) and diamine (XV), Polyamic acid obtained by reacting with tetracarboxylic dianhydride may be used. The other polyamic acid may be, for example, a polyamic acid obtained by reacting at least one of the non-side chain diamines with tetracarboxylic dianhydride, or at least one of the non-side chain diamines and a diamine ( It may be a polyamic acid obtained by reacting a mixture of at least one diamine selected from the group of N) with tetracarboxylic dianhydride. One of the preferable examples of the mixture of polyamic acids is a mixture of the two types of polyamic acids.
また、ポリアミック酸の混合物として用いられるポリアミック酸の1つは、例えばジアミン(N)の群から選択されるジアミンの少なくとも1つと、ジアミン(I)〜ジアミン(VII)およびジアミン(XV)の群から選ばれる非側鎖型ジアミンの少なくとも1つとの混合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸でもよい。もう1つのポリアミック酸は、例えばジアミン(VIII)およびジアミン(X)〜ジアミン(XIII)の群から選ばれる側鎖型ジアミンの少なくとも1つを、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸でもよく、またはこの側鎖型ジアミンの少なくとも1つと、前記の非側鎖型ジアミンの少なくとも1つとの混合物を、テトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリアミック酸でもよい。ポリアミック酸の混合物の好ましい例のもう1つは、上記2種類のポリアミック酸の混合物である。 One of the polyamic acids used as the mixture of polyamic acids is, for example, at least one diamine selected from the group of diamine (N), and from the group of diamine (I) to diamine (VII) and diamine (XV). It may be a polyamic acid obtained by reacting a mixture with at least one selected non-side chain diamine with tetracarboxylic dianhydride. Another polyamic acid is, for example, a polyamic acid obtained by reacting at least one side chain diamine selected from the group of diamine (VIII) and diamine (X) to diamine (XIII) with tetracarboxylic dianhydride. It may be an acid, or may be a polyamic acid obtained by reacting a mixture of at least one of the side chain diamines and at least one of the non-side chain diamines with a tetracarboxylic dianhydride. Another preferred example of the mixture of polyamic acids is a mixture of the two types of polyamic acids.
[テトラカルボン酸二無水物]
本発明においてジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物に大別される。本発明ではテトラカルボン酸二無水物は芳香族テトラカルボン酸の少なくとも1つを用いるか、または、芳香族テトラカルボン酸の少なくとも1つと芳香族以外のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1つの混合物として用いるのが好ましい。
[Tetracarboxylic dianhydride]
In the present invention, tetracarboxylic dianhydrides to be reacted with diamines are roughly classified into aromatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides. In the present invention, the tetracarboxylic dianhydride uses at least one aromatic tetracarboxylic acid, or as a mixture of at least one aromatic tetracarboxylic acid and a non-aromatic tetracarboxylic dianhydride. It is preferable to use it.
本発明において芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、2つの−CO−O−CO−の少なくとも1つが芳香族化合物に結合する化合物である。芳香族テトラカルボン酸二無水物の例を以下に示す。
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、酸無水物(1)、(2)、(5)〜(7)、(11)および(17)が好ましく、酸無水物(1)が特に好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用すると液晶表示素子の耐光性を高める効果並びに残留DCを低減する効果がある。 Of the above aromatic tetracarboxylic dianhydrides, acid anhydrides (1), (2), (5) to (7), (11) and (17) are preferred, and acid anhydride (1) is particularly preferred. preferable. Use of an aromatic tetracarboxylic dianhydride has an effect of increasing the light resistance of the liquid crystal display element and an effect of reducing residual DC.
本発明において脂環式テトラカルボン酸二無水物とは、2つの−CO−O−CO−の少なくとも1つが脂肪族環に結合する化合物であり、上記で定義される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含まない。脂環式テトラカルボン酸二無水物の例を以下に示す。
上記の脂環式テトラカルボン酸二無水物のうち、酸無水物(19)、(25)、(35)〜(37)、(39)、(44)、および(49)が好ましく、酸無水物(19)がより好ましい。 Of the alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, acid anhydrides (19), (25), (35) to (37), (39), (44), and (49) are preferred, and acid anhydrides are preferred. A thing (19) is more preferable.
本発明において脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、2つの−CO−O−CO−が芳香族環にも脂肪族環にも結合せず、脂肪族化合物に結合する化合物である。脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例を以下に示す。下記の例のうち酸無水物(23)が好ましい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物および/または脂肪族テトラカルボン酸二無水物を併用すると、液晶表示素子の耐熱性を高める効果並びに透明性を改善する効果がある。 When an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and / or an aliphatic tetracarboxylic dianhydride are used in combination, there is an effect of increasing the heat resistance of the liquid crystal display element and an effect of improving the transparency.
本発明では、上記の酸無水物(1)〜(67)以外のテトラカルボン酸二無水物も用いることができる。その例として側鎖基を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。側鎖基を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることによって、液晶表示素子におけるプレチルト角を大きくすることができる。側鎖基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えばステロイド骨格を有する酸無水物(68)および(69)が挙げられる。
[シルセスキオキサンテトラカルボン酸二無水物]
本発明においては、ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無水物にシルセスキオキサン構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むこともできる。シルセスキオキサンは高度な架橋体であり加水分解されることはないため、ポリアミック酸の原料に含有させることにより液晶配向剤としての保存安定性が優れる。また、製膜後も加水分解されないため、熱信頼性の高い液晶配向膜の形成が可能となる。
[Silsesquioxane tetracarboxylic dianhydride]
In the present invention, the tetracarboxylic dianhydride having a silsesquioxane structure may be included in the tetracarboxylic dianhydride to be reacted with the diamine. Since silsesquioxane is a highly crosslinked product and is not hydrolyzed, the storage stability as a liquid crystal aligning agent is excellent by containing it in the raw material of polyamic acid. In addition, since it is not hydrolyzed after film formation, a liquid crystal alignment film with high thermal reliability can be formed.
本発明に用いるシルセスキオキサンテトラカルボン酸二無水物は、例えば国際公開第03/024870号パンフレットに記載されている下記の式(S)で表される化合物を用いることができる。
式(S)中、Rはそれぞれ独立して、−H、炭素数1〜45のアルキル、置換または非置換のアリールおよび置換または非置換のアリールアルキルから選択され、Yは下記(y1)または(y2)で表される。
式(S)で表されるシルセスキオキサンテトラカルボン酸二無水物の例は前記の式(An−6)で表される化合物であり、その内で好ましいのは下記の式(An−6−1)で表される化合物である。
シルセスキオキサンテトラカルボン酸二無水物誘導体を使用すると、液晶表示素子の電圧保持率を高くし、耐光性および耐熱性を高くし、そしてイオン密度を低減する効果がある。 Use of the silsesquioxane tetracarboxylic dianhydride derivative has the effect of increasing the voltage holding ratio of the liquid crystal display element, increasing the light resistance and heat resistance, and reducing the ion density.
本発明のポリアミック酸を製造する際には、テトラカルボン酸二無水物にジカルボン酸無水物を添加して用いてもよい。そうすることによって、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こして、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。それによって得られるポリアミック酸の分子量を容易に制御することができ、その結果、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。ジカルボン酸無水物の添加割合は、目的とするポリアミック酸の分子量を考慮して適宜調整すればよい。本発明の効果が損なわれなければ、2種以上のジカルボン酸無水物を添加してもよい。ジカルボン酸無水物の例は、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシル無水コハク酸、n−ドデシル無水コハク酸、n−テトラデシル無水コハク酸、n−ヘキサデシル無水コハク酸、およびシクロヘキサン酸無水物である。 When producing the polyamic acid of the present invention, a dicarboxylic acid anhydride may be added to the tetracarboxylic dianhydride. By doing so, termination of the polymerization reaction at the time of producing the polyamic acid can be caused, and further progress of the polymerization reaction can be suppressed. Thereby, the molecular weight of the polyamic acid obtained can be easily controlled, and as a result, for example, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. What is necessary is just to adjust suitably the addition ratio of dicarboxylic acid anhydride in consideration of the molecular weight of the target polyamic acid. If the effects of the present invention are not impaired, two or more dicarboxylic anhydrides may be added. Examples of dicarboxylic acid anhydrides are maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride, n-hexadecyl succinic anhydride, and cyclohexane. It is an acid anhydride.
本発明では、ポリアミック酸を製造する際に、モノイソシアネート化合物をさらに添加してもよい。モノイソシアネート化合物を添加することによって、得られるポリアミック酸の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノイソシアネート化合物の添加量は、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して1〜10モル%であることが好ましい。モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネートおよびナフチルイソシアネートが挙げられる。 In the present invention, a monoisocyanate compound may be further added when producing a polyamic acid. By adding a monoisocyanate compound, the terminal of the resulting polyamic acid is modified, and the molecular weight is adjusted. By using this terminal-modified polyamic acid, for example, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. It is preferable that the addition amount of a monoisocyanate compound is 1-10 mol% with respect to the total amount of a diamine and tetracarboxylic dianhydride. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
[ポリアミック酸]
本発明のポリアミック酸は、ポリイミド膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル(モル比0.9〜1.1程度)とすることが好ましい。
[Polyamic acid]
The polyamic acid of this invention can be manufactured similarly to the well-known polyamic acid used for formation of a polyimide film. The total amount of tetracarboxylic dianhydride is preferably approximately equimolar to the total number of moles of diamine (molar ratio of about 0.9 to 1.1).
ポリアミック酸の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で10,000〜500,000であることが好ましく、20,000〜200,000であることがより好ましい。ポリアミック酸の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法による測定値から求めることができる。 The molecular weight of the polyamic acid is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 200,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw). The molecular weight of the polyamic acid can be determined from a measured value by a gel permeation chromatography (GPC) method.
ポリアミック酸は、反応液に多量の貧溶媒を投入することにより沈殿させて得られる固形分を、IR、NMR等の手段で分析することにより、その存在を確認することができる。ポリアミック酸をKOHやNaOH等の強アルカリの水溶液によって分解し、その分解物から有機溶剤によって抽出された成分をGC、HPLCもしくはGC−MSで分析することにより、使用されている原料を確認することができる。 The presence of polyamic acid can be confirmed by analyzing the solid content obtained by precipitation by introducing a large amount of poor solvent into the reaction solution by means of IR, NMR or the like. Confirm the raw materials used by decomposing polyamic acid with an aqueous solution of strong alkali such as KOH and NaOH, and analyzing the components extracted from the decomposition product with an organic solvent by GC, HPLC or GC-MS. Can do.
[液晶配向剤]
本発明の液晶配向剤は、前記のポリアミック酸を含むポリマー成分を、通常溶媒で希釈して溶液の形態で実用に供される。その際のポリマー成分の濃度は、特に限定されないが、0.1〜40重量%が好ましい。本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸を合成した際の反応液に溶媒を加えて上記の濃度に調製してもよく、また、反応液の溶媒を一旦減圧・留去し、再度適当な溶媒に溶解して用いてもよい。
[Liquid crystal aligning agent]
The liquid crystal aligning agent of the present invention is practically used in the form of a solution obtained by diluting the polymer component containing the polyamic acid with a normal solvent. The concentration of the polymer component at that time is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40% by weight. The liquid crystal aligning agent of the present invention may be prepared to the above concentration by adding a solvent to the reaction liquid when synthesizing the polyamic acid, or once the solvent of the reaction liquid is reduced in pressure and distilled off, and again an appropriate solvent. It may be dissolved in
本発明の液晶配向剤は、前記のポリアミック酸以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、1種であっても2種以上であってもよい。 The liquid crystal aligning agent of this invention may further contain other components other than the said polyamic acid. The other component may be one type or two or more types.
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、液晶配向剤中のポリアミック酸に対する重量比で0.01〜1.00であることが好ましく、0.01〜0.70であることがより好ましく、0.01〜0.50であることがさらに好ましい。 For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain an alkenyl-substituted nadiimide compound from the viewpoint of stabilizing the electrical characteristics of the liquid crystal display element over a long period of time. An alkenyl substituted nadiimide compound may be used by 1 type, and may use 2 or more types together. The content of the alkenyl-substituted nadiimide compound is preferably 0.01 to 1.00, more preferably 0.01 to 0.70 in terms of a weight ratio to the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent, More preferably, it is -0.50.
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記式(Ina)で表される化合物が挙げられる。
n=1のとき、Wは炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、ベンジル、−Z1−(O)q−(Z2O)r−Z3−H(ここで、Z1、Z2およびZ3は独立して炭素数2〜6のアルキレンであり、qは0または1であり、そして、rは1〜30の整数である。)で表される基、−(Z4)s−B−Z5−H(ここで、Z4およびZ5は独立して炭素数1〜4のアルキレンまたは炭素数5〜8のシクロアルキレンであり、Bはフェニレンであり、そして、sは0または1である。)で表される基、−B−T−B−H(ここで、Bはフェニレンであり、そして、Tは−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−CO−、−S−、または−SO2−である。)で表される基、またはこれらの基の1〜3個の−Hが−OHで置換された基である。 When n = 1, W is alkyl of 1 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, cycloalkyl of 5 to 8 carbon atoms, having 6 to 12 carbon atoms aryl, benzyl, -Z 1 - (O) q - with (Z 2 O) r -Z 3 -H ( wherein, Z 1, Z 2 and Z 3 are independently alkylene of 2 to 6 carbon atoms, q is 0 or 1, and, r Is an integer of 1 to 30),-(Z 4 ) s -BZ 5 -H (wherein Z 4 and Z 5 are independently alkylene having 1 to 4 carbon atoms, or A cycloalkylene having 5 to 8 carbon atoms, B is phenylene, and s is 0 or 1.)-B-T-B-H (where B is phenylene) There, and, T is -CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, - O -, - CO -, - S-, or -SO -. A a group represented by), or 1-3 -H is substituted with -OH groups of these groups.
このとき、好ましいWは、炭素数1〜8のアルキル、炭素数3〜4のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数4〜10のポリ(エチレンオキシ)エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の1個または2個の−Hが−OHで置き換えられた基である。 At this time, preferable W is alkyl having 1 to 8 carbons, alkenyl having 3 to 4 carbons, cyclohexyl, phenyl, benzyl, poly (ethyleneoxy) ethyl having 4 to 10 carbons, phenyloxyphenyl, phenylmethylphenyl, Phenyl isopropylidene phenyl, and one or two of these groups in which -H is replaced with -OH.
一般式(Ina)において、n=2のとき、Wは炭素数2〜20のアルキレン、炭素数5〜8のシクロアルキレン、炭素数6〜12のアリーレン、−Z1−O−(Z2O)r−Z3−(ここで、Z1〜Z3、およびrの意味は前記の通りである。)で表される基、−Z4−B−Z5−(ここで、Z4、Z5およびBの意味は前記の通りである。)で表される基、−B−(O−B)s−T−(B−O)s−B−(ここで、Bはフェニレンであり、Tは炭素数1〜3のアルキレン、−O−または−SO2−であり、sは0または1である。)で表される基、またはこれらの基の1〜3個の−Hが−OHで置き換えられた基である。 In the general formula (Ina), when n = 2, W is alkylene of 2 to 20 carbon atoms, cycloalkylene of 5 to 8 carbon atoms, arylene having 6 to 12 carbon atoms, -Z 1 -O- (Z 2 O ) R -Z 3- (wherein Z 1 to Z 3 and r have the same meanings as described above), a group represented by -Z 4 -BZ 5- (where Z 4 , meaning of Z 5 and B are as defined above groups represented by.), -B- (O-B ) s -T- (B-O) s -B- ( wherein, B is phenylene , T is alkylene having 1 to 3 carbon atoms, —O— or —SO 2 —, and s is 0 or 1.), or 1 to 3 —H of these groups are It is a group replaced by —OH.
このとき、好ましいWは炭素数2〜12のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−C3H6−O−(Z2−O)r−O−C3H6−(ここで、Z2は炭素数2〜6のアルキレンであり、rは1または2である。)で表される基、−B−T−B−(ここで、Bはフェニレンであり、そして、Tは−CH2−、−O−または−SO2−である。)で表される基、−B−O−B−C3H6−B−O−B−(ここで、Bはフェニレンである。)で表される基、およびこれらの基の1個または2個の−Hが−OHで置き換えられた基である。 In this case, preferable W is alkylene having 2 to 12 carbon atoms, cyclohexylene, phenylene, tolylene, xylylene, —C 3 H 6 —O— (Z 2 —O) r —O—C 3 H 6 — (where, Z 2 is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, and r is 1 or 2.) —B—T—B— (where B is phenylene, and T is — A group represented by CH 2 —, —O— or —SO 2 —), —B—O—B—C 3 H 6 —B—O—B—, wherein B is phenylene. And a group in which one or two -H of these groups are replaced by -OH.
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第2729565号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを80〜220℃の温度で0.5〜20時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。 Such an alkenyl-substituted nadiimide compound, as described in, for example, Japanese Patent No. 2729565, holds an alkenyl-substituted nadic acid anhydride derivative and a diamine at a temperature of 80 to 220 ° C. for 0.5 to 20 hours. A compound obtained by synthesis by the method or a commercially available compound can be used. Specific examples of the alkenyl-substituted nadiimide compound include the following compounds.
N−メチル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチル−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルヘキシル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N-methyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N-methyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methyl-methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-ethylhexyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N−(2−エチルヘキシル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アリル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アリル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アリル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−イソプロペニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−イソプロペニル−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−イソプロペニル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシル−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−フェニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N- (2-ethylhexyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-methallylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl- Allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboxyl N-cyclohexyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyclohexyl-allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N-cyclohexyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-allylbicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N−フェニル−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N-phenyl-allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-benzyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N-benzyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-benzyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-hydroxyethyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2- Hydroxyethyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-hydroxyethyl) -methallylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene- , 3-dicarboximide,
N−(2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−ヒドロキシ−1−プロペニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N- (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,2-dimethyl-3-hydroxy Propyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,3-dihydroxypropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,3-dihydroxypropyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-hydroxy-1-propenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxycyclohexyl) -allyl (methyl) bicycle [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N−(4−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−ヒドロキシベンジル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、 N- (4-hydroxyphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxyphenyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxyphenyl) -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxyphenyl) -methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-hydroxyphenyl) -allylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-hydroxyphenyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide , -(P-hydroxybenzyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -allylbicyclo [2. 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,
N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、およびこれらのオリゴマー、 N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ) Ethyl} -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -methallylmethylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N- 2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenyl) Isopropylidene) phenyl} -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenylisopropylidene) phenyl} -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenylisopropylidene) phenyl} -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, and oligomers thereof,
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、 N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide), N, N′-dodecamethylene Bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5- Ene-2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′— Cyclohexylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
1,2−ビス{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、1,2−ビス{3’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、1,2−ビス{3’−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、ビス〔2’−{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、ビス〔2’−{3’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、1,4−ビス{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、1,4−ビス{3’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、 1,2-bis {3 ′-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethane, 1,2-bis {3 ′-(allylmethylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethane, 1,2-bis {3 ′-(methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximido) propoxy} ethane, bis [2 '-{3'-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] Ether, bis [2 ′-{3 ′-(allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] ether, 1,4-bis {3 ′ -(Allylbicyclo [2.2.1] he To-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} butane, 1,4-bis {3 ′-(allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imido) propoxy} butane,
N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N ′-{(1 -Methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p-xylylene-bis (allylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dica Boxoxyimide), N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis ( Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide),
2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- { 4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、 Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, bis {4 -(Ant Methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} sulfone,
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、1,6−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3−ヒドロキシ−ヘキサン、1,12−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3,6−ジヒドロキシ−ドデカン、1,3−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−シクロヘキサン、1,5−ビス{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}−3−ヒドロキシ−ペンタン、1,4−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−ベンゼン、 Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, 1,6-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide) -3-hydroxy-hexane, 1,12-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide)- 3,6-dihydroxy-dodecane, 1,3-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -5-hydroxy-cyclohexane, 1,5-bis { 3 ′-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} -3-hydroxy-pentane, 1,4-bis (allylbicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene 2,3-dicarboximide) -2-hydroxy - benzene,
1,4−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2,5−ジヒドロキシ−ベンゼン、N,N’−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルメチルシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−(2,3−ジヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、 1,4-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -2,5-dihydroxy-benzene, N, N′-p- (2-hydroxy ) Xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p- (2-hydroxy) xylylene-bis (allylmethylcyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m- (2-hydroxy) xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide), N, N'-m- (2-hydroxy) xylylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) , N, N′-p- (2,3-dihi Proxy) xylylene - bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−フェニル}メタン、ビス{3−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−4−ヒドロキシ−フェニル}エーテル、ビス{3−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−フェニル}スルホン、1,1,1−トリ{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)}フェノキシメチルプロパン、N,N’,N”−トリ(エチレンメタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)イソシアヌレート、およびこれらのオリゴマー等。 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) -2-hydroxy-phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (Allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -2-hydroxy-phenyl} methane, bis {3- (allylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide) -4-hydroxy-phenyl} ether, bis {3- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -5-hydroxy-phenyl} sulfone, 1,1,1-tri {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide)} phenoxymethylpropane, N , N , N "- tri (ethylene methallyl ruby [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) isocyanurate, and the like of these oligomers.
さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記構造式で表される化合物でもよい。
前記アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を以下に示す。
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
Among the alkenyl-substituted nadiimide compounds, preferred compounds are shown below.
N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide), N, N′-dodecamethylene-bis (a) Rilbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene- Bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N ′-{(1 -Methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p-xylylene-bis (allylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dica Boxoxyimide), N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis ( Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide), 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane 2,2-bis [4- {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4 -{4- (methallylbicyclo 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン。 Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, bis {4 -(Ant Methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2, 3-Dicarboximido) phenyl} sulfone.
更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を次に示す。
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
Further preferred alkenyl-substituted nadiimide compounds are shown below.
N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide), N, N′-dodecamethylene-bis (a) Rilbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene- Bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),
N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N ′-{(1 -Methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p-xylylene-bis (allylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dica Boxoxyimide), N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis ( Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide),
2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン。 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- { 4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (methallylbicyclo [2] 2.1] Hept 5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane, bis {4- (methallyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane.
そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物として、下記式(Ina−1)で表されるビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、式(Ina−2)で表されるN,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、および式(Ina−3)で表されるN,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)が挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、例えば液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる観点から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミド等の(メタ)アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられ、ラジカル重合性不飽和二重結合を2つ以上有する(メタ)アクリル酸誘導体が好ましい。 The liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the compound which has a radically polymerizable unsaturated double bond from a viewpoint which stabilizes the electrical property of a liquid crystal display element for a long term, for example. Examples of the compound having a radical polymerizable unsaturated double bond include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylic acid amide, and bismaleimide. A (meth) acrylic acid derivative having two or more bonds is preferred.
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、および(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルが挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid esters include cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate. , Isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
2官能(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、エチレンビスアクリレート、東亜合成(株)の製品であるアロニックスM−210、アロニックスM−240およびアロニックスM−6200、日本化薬(株)の製品であるKAYARAD HDDA、KAYARAD HX−220、KAYARAD R−604およびKAYARAD R−684、大阪有機化学工業(株)の製品であるV260、V312およびV335HP、並びに共栄社化学(株)の製品であるライトアクリレートBA−4EA、ライトアクリレートBP−4PAおよびライトアクリレートBP−2PAが挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester include ethylenebisacrylate, Aronix M-210, Aronix M-240 and Aronix M-6200, which are products of Toa Gosei Co., Ltd., products of Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 and KAYARAD R-684, V260, V312 and V335HP which are products of Osaka Organic Chemical Co., Ltd., and light acrylate BA which is a product of Kyoeisha Chemical Co., Ltd. -4EA, light acrylate BP-4PA, and light acrylate BP-2PA.
3官能以上の多官能(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、4,4’−メチレンビス(N,N―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)、アロニックスM−400、アロニックスM−405、アロニックスM−450、アロニックスM−7100、アロニックスM−8030、アロニックスM−8060、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA−20、KAYARAD DPCA−30、KAYARAD DPCA−60、KAYARAD DPCA−120、および大阪有機化学工業(株)の製品であるVGPTが挙げられる。 Specific examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylic acid ester include 4,4′-methylenebis (N, N-dihydroxyethylene acrylate aniline), Aronix M-400, Aronix M-405, Aronix M-450, Aronix M-7100, Aronix M-8030, Aronix M-8060, KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, and Osaka Organic Chemical Co., Ltd. VGPT is mentioned.
(メタ)アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、N−イソプロピルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−n−プロピルメタクリルアミド、N−シクロプロピルアクリルアミド、N−シクロプロピルメタクリルアミド、N−エトキシエチルアクリルアミド、N−エトキシエチルメタクリルアミド、N−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、N−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチル−N−メチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−メチル−N−n−プロピルアクリルアミド、N−メチル−N−イソプロピルアクリルアミド、N−アクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリディン、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−エチレンビスアクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−(iso−ブトキシメチル)メタクリルアミド、N−[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N−(メトキシメチル)メタクリルアミド、N−(ヒドロキシメチル)―2−メタクリルアミド、N−ベンジル−2−メタクリルアミド、およびN,N’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic acid amide derivatives include N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N-cyclopropylmethacrylic. Amide, N-ethoxyethylacrylamide, N-ethoxyethylmethacrylamide, N-tetrahydrofurfurylacrylamide, N-tetrahydrofurfurylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethyl-N-methylacrylamide, N, N-diethylacrylamide N-methyl-Nn-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, N, N′-methylene Sacrylamide, N, N′-ethylenebisacrylamide, N, N′-dihydroxyethylenebisacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N- (iso- Butoxymethyl) methacrylamide, N- [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- (methoxy Methyl) methacrylamide, N- (hydroxymethyl) -2-methacrylamide, N-benzyl-2-methacrylamide, and N, N′-methylenebismethacrylamide.
上記の(メタ)アクリル酸誘導体のうち、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および4,4’−メチレンビス(N,N―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)が特に好ましい。 Among the above (meth) acrylic acid derivatives, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N′-dihydroxyethylene-bisacrylamide, ethylenebisacrylate, and 4,4′-methylenebis (N, N-dihydroxyethyleneacrylate) Aniline) is particularly preferred.
ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成(株)製のBMI−70およびBMI−80、並びに大和化成工業(株)製のBMI−1000、BMI−3000、BMI−4000、BMI−5000およびBMI−7000が挙げられる。 Examples of the bismaleimide include BMI-70 and BMI-80 manufactured by Kay Kasei Co., Ltd., and BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 and BMI- manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. 7000.
本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物としては、例えば下記式(a)〜(f)で表される化合物が挙げられる。
式(a)〜(f)において、R1およびR2は炭素数1〜30の有機基である。R3〜R6は−Hまたは炭素数1〜6の炭化水素基である。Xは単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−(CH2)m−、−O−(CH2)m−O−、−S−(CH2)m−S−であり、mは1〜6の整数である。Yは独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−または炭素数1〜3のアルキレンである。 In the formulas (a) to (f), R 1 and R 2 are organic groups having 1 to 30 carbon atoms. R 3 to R 6 are —H or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. X is a single bond, —O—, —S—, —S—S—, —SO 2 —, —CO—, —CONH—, —NHCO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 −, — (CH 2 ) m —, —O— (CH 2 ) m —O—, —S— (CH 2 ) m —S—, and m is an integer of 1 to 6. Y is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, or alkylene having 1 to 3 carbon atoms.
本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、分子内にエポキシ環を1つまたは2つ以上有するエポキシ化合物をさらに含有してもよい。このエポキシ化合物はエポキシ環を有するモノマー、オリゴマーまたは重合体であってもよい。 The liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the epoxy compound which has one or two or more epoxy rings in a molecule | numerator from a viewpoint of the long-term stability of the electrical property in a liquid crystal display element. This epoxy compound may be a monomer, oligomer or polymer having an epoxy ring.
本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物とはオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、ポリアミック酸に対する重量比で0.001〜0.50であることが好ましく、0.01〜0.40であることがより好ましく、0.01〜0.20であることがさらに好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸に対して0.001〜0.40であることが好ましい。 The liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the oxazoline compound from a viewpoint of the long-term stability of the electrical property in a liquid crystal display element. An oxazoline compound is a compound having an oxazoline structure. An oxazoline compound may be used by 1 type and may use 2 or more types together. The content of the oxazoline compound is preferably 0.001 to 0.50 by weight ratio to the polyamic acid, more preferably 0.01 to 0.40, and 0.01 to 0.20. Is more preferable. Alternatively, the content of the oxazoline compound is preferably 0.001 to 0.40 with respect to the polyamic acid when the oxazoline structure in the oxazoline compound is converted to oxazoline.
オキサゾリン化合物は、1つの化合物中にオキサゾリン構造を1種だけ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。オキサゾリン化合物は、1つの化合物中にオキサゾリン構造を1個有していればよいが、2個以上有することが好ましい。また、オキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する2種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する2種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。 The oxazoline compound may have only one type of oxazoline structure in one compound, or may have two or more types. The oxazoline compound only needs to have one oxazoline structure in one compound, but preferably has two or more. The oxazoline compound may be a polymer having an oxazoline ring structure in the side chain. The polymer having an oxazoline structure in the side chain may be a homopolymer of a monomer having an oxazoline structure in the side chain, or a copolymer of a monomer having an oxazoline structure in the side chain and a monomer having no oxazoline structure It may be. The copolymer having an oxazoline structure in the side chain may be a copolymer of two or more monomers having an oxazoline structure in the side chain, or two or more monomers having an oxazoline structure in the side chain and an oxazoline structure. It may also be a copolymer with a monomer that does not have.
オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るように、オキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。 The oxazoline structure is preferably a structure present in the oxazoline compound so that one or both of oxygen and nitrogen in the oxazoline structure can react with the carbonyl group of the polyamic acid.
オキサゾリン化合物としては、例えば2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、1,2,4−トリス−(2−オキサゾリン−2−イル)−ベンゼン、4−フラン−2−イルメチレン−2−フェニル−4H−オキサゾール−5−オン、1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、2,3−ビス(4−イソプロペニル−2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、2,2’−ビス−4−ベンジル−2−オキサゾリン、2,6−ビス(イソプロピル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン、2,2’−イソプロピリデンビス(4−tert−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−イソプロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−メチレンビス(4−tert−ブチル−2−オキサゾリン)、および2,2’−メチレンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)が挙げられる。これらの他、エポクロス(商品名、株式会社日本触媒製)のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。 Examples of the oxazoline compound include 2,2′-bis (2-oxazoline), 1,2,4-tris- (2-oxazolin-2-yl) -benzene, 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl- 4H-oxazol-5-one, 1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 2,3-bis ( 4-isopropenyl-2-oxazolin-2-yl) butane, 2,2′-bis-4-benzyl-2-oxazoline, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazolin-2-yl) pyridine, 2, 2'-isopropylidenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2,2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-methyle Bis (4-tert-butyl-2-oxazoline), and 2,2'-methylenebis (4-phenyl-2-oxazoline) and the like. In addition to these, polymers and oligomers having oxazolyl such as Epocross (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are also included.
より好ましい前記オキサゾリン化合物としては、例えば2,2’―ビス(2−オキサゾリン)および1,3−ビス(4,5―ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼンが挙げられる。 More preferable examples of the oxazoline compound include 2,2′-bis (2-oxazoline) and 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene.
本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性の長期安定性の観点から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。エポキシ化合物の含有量は、ポリアミック酸に対する重量比で0.001〜0.50であることが好ましく、0.01〜0.40であることがより好ましく、0.01〜0.20であることがさらに好ましい。 The liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the epoxy compound from a viewpoint of the long-term stability of the electrical property in a liquid crystal display element. An epoxy compound may be used by 1 type and may use 2 or more types together. The content of the epoxy compound is preferably 0.001 to 0.50, more preferably 0.01 to 0.40, and more preferably 0.01 to 0.20 in terms of a weight ratio to the polyamic acid. Is more preferable.
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を1つまたは2つ以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を1つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、3,3,3−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−グリシジルフタルイミド、(ノナフルオロ−N−ブチル)エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、N,N−ジグリシジルアニリン、および3−[2−(パーフルオロヘキシル)エトキシ]−1,2−エポキシプロパンが挙げられる。 Examples of the epoxy compound include various compounds having one or more epoxy rings in the molecule. Examples of the compound having one epoxy ring in the molecule include phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 3,3,3-trifluoromethyl propylene oxide, styrene oxide, hexafluoropropylene oxide, cyclohexene oxide, 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-glycidylphthalimide, (nonafluoro-N-butyl) epoxide, perfluoroethylglycidyl ether, epichlorohydrin, epibromohydrin, N, N-diglycidylaniline, and 3- [2- (perfluorohexyl) ethoxy] -1,2-epoxypropane.
分子内にエポキシ環を2つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the compound having two epoxy rings in the molecule include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl. Ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate and 3 -(N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane.
分子内にエポキシ環を3つ有する化合物としては、例えば2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン(商品名「テクモアVG3101L」、(三井化学)社製)が挙げられる。 Examples of the compound having three epoxy rings in the molecule include 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3- Epoxypropoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane (trade name “Techmore VG3101L”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
分子内にエポキシ環を4つ有する化合物としては、例えば1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、および3−(N−アリル−N−グリシジル)アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the compound having four epoxy rings in the molecule include 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, and 3- (N-allyl-N-glycidyl) Aminopropyltrimethoxysilane is mentioned.
上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、およびメチルグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。 In addition to the above, examples of the compound having an epoxy ring in the molecule include oligomers and polymers having an epoxy ring. Examples of the monomer having an epoxy ring include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate.
エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミドおよびN−フェニルマレイミドが挙げられる。 Examples of other monomers copolymerized with a monomer having an epoxy ring include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and iso-butyl. (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, chloromethyl Styrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide.
エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、N−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。 Preferable specific examples of the monomer polymer having an epoxy ring include polyglycidyl methacrylate. Preferred examples of the copolymer of the monomer having an epoxy ring and another monomer include N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate. Copolymer, butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer and styrene-glycidyl methacrylate copolymer Is mentioned.
これら例の中でも、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアVG3101L」、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが特に好ましい。 Among these examples, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′— Tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, trade name “Techmore VG3101L”, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane is particularly preferred.
より体系的には、前記エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。 More systematically, examples of the epoxy compound include glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, epoxy group-containing acrylic resin, glycidyl amide, glycidyl isocyanurate, chain aliphatic epoxy compound, and cyclic aliphatic epoxy. Compounds. In addition, an epoxy compound means the compound which has an epoxy group, and an epoxy resin means resin which has an epoxy group.
グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−F型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−S型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−F型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl ether include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, bisphenol type epoxy compound, hydrogenated bisphenol-A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol-F type epoxy compound, hydrogenated bisphenol. -S type epoxy compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, brominated bisphenol-A type epoxy compound, brominated bisphenol-F type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, brominated phenol novolak type epoxy compound Brominated cresol novolac type epoxy compound, bisphenol A novolac type epoxy compound, naphthalene skeleton-containing epoxy compound, aromatic polymer Glycidyl ether compounds, dicyclopentadiene phenol type epoxy compound, alicyclic diglycidyl ether compounds, aliphatic polyglycidyl ether compound, a polysulfide-type diglycidyl ether compound, and biphenol type epoxy compound.
グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester include a diglycidyl ester compound and a glycidyl ester epoxy compound.
グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物が挙げられる。 Examples of glycidylamine include polyglycidylamine compounds.
エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing acrylic compound include homopolymers and copolymers of monomers having oxiranyl.
グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of glycidyl amide include glycidyl amide type epoxy compounds.
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic epoxy compound include compounds containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of an alkene compound.
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic epoxy compound include a compound containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of a cycloalkene compound.
ビスフェノールA型エポキシ化合物としては、例えば828、1001、1002、1003、1004、1007、1010(いずれもジャパンエポキシレジン製)、エポトートYD−128(東都化成(株)製)、DER−331、DER−332、DER−324(いずれもダウ・ケミカル日本(株)から購入可)、エピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050(いずれもDIC(株)製)、エポミックR−140、エポミックR−301、およびエポミックR−304(いずれも三井化学(株)製)が挙げられる。 Examples of the bisphenol A type epoxy compound include 828, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, and 1010 (all manufactured by Japan Epoxy Resin), Epototo YD-128 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), DER-331, DER- 332, DER-324 (all available from Dow Chemical Japan), Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050 (all from DIC Corporation), Epomic R-140, Epomic R-301, and Epomic R-304 (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) can be mentioned.
ビスフェノールF型エポキシ化合物としては、例えば806、807、4004P(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、エポトートYDF−170、エポトートYDF−175S、エポトートYDF−2001(いずれも東都化成(株)製)、DER−354(ダウ・ケミカル日本(株)から購入可)、エピクロン830、およびエピクロン835(いずれもDIC(株)製)が挙げられる。 Examples of the bisphenol F type epoxy compound include 806, 807, and 4004P (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epototo YDF-170, Epototo YDF-175S, and Epototo YDF-2001 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.). DER-354 (available from Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Epicron 830, and Epicron 835 (all manufactured by DIC Corporation).
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy compound include epoxidized products of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.
水素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物としては、例えばサントートST−3000(東都化成(株)製)、リカレジンHBE−100(新日本理化(株)製)、およびデナコールEX−252(ナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。 Examples of the hydrogenated bisphenol-A type epoxy compound include Santo Tote ST-3000 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Rica Resin HBE-100 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and Denacol EX-252 (Nagase ChemteX Corporation) ))).
水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。 Examples of the hydrogenated bisphenol type epoxy compound include an epoxidized product of hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.
臭素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物としては、例えば5050、5051(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、エポトートYDB−360、エポトートYDB−400(いずれも東都化成(株)製)、DER−530、DER−538(いずれもダウ・ケミカル日本(株)から購入可)、エピクロン152、およびエピクロン153(いずれもDIC(株)製)が挙げられる。 Examples of brominated bisphenol-A type epoxy compounds include 5050 and 5051 (both manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epototo YDB-360, Epototo YDB-400 (both manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and DER-530. DER-538 (both can be purchased from Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Epicron 152, and Epicron 153 (both manufactured by DIC Corporation).
フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば152、154(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、YDPN−638(東都化成(株)製)、DEN431、DEN438(いずれもダウ・ケミカル日本(株)から購入可)、エピクロンN−770(DIC(株)製)、EPPN−201、およびEPPN−202(いずれも日本化薬(株)製)が挙げられる。 Examples of the phenol novolac type epoxy compound are 152, 154 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), YDPN-638 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), DEN431, DEN438 (all from Dow Chemical Japan Co., Ltd.). And Epiclon N-770 (manufactured by DIC Corporation), EPPN-201, and EPPN-202 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)、YDCN−701、YDCN−702(いずれも東都化成(株)製)、エピクロンN−665、エピクロンN−695(いずれもDIC(株)製)、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−1020、EOCN−1025、およびEOCN−1027(いずれも日本化薬(株)製)が挙げられる。 Examples of the cresol novolac type epoxy compound include 180S75 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), YDCN-701, YDCN-702 (both manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Epicron N-665, and Epicron N-695 (all of them). DIC Corporation), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, and EOCN-1027 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物としては、例えば157S70(ジャパンエポキシレジン(株)製)、およびエピクロンN−880(DIC(株)製)が挙げられる。 Examples of the bisphenol A novolac type epoxy compound include 157S70 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and Epicron N-880 (manufactured by DIC Corporation).
ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンHP−4032、エピクロンHP−4700、エピクロンHP−4770(いずれもDIC(株)製)、およびNC−7000(日本化薬(株)製)が挙げられる。 Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy compound include epiclone HP-4032, epiclone HP-4700, epiclone HP-4770 (all manufactured by DIC Corporation), and NC-7000 (produced by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル(下記式E101)、カテコールジグリシジルエーテル(下記式E102)レゾルシノールジグリシジルエーテル(下記式E103)、トリス(4−グリシジルオキシフェニル)メタン(下記式E105)、1031S、1032H60(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、TACTIX−742(ダウ・ケミカル日本(株)から購入可)、デナコールEX−201(ナガセケムテックス(株)製)、DPPN−503、DPPN−502H、DPPN−501H、NC6000(いずれも日本化薬(株)製)、テクモアVG3101L(三井化学(株)製)、下記式E106で表される化合物、および下記式E107で表される化合物が挙げられる。 Examples of the aromatic polyglycidyl ether compound include hydroquinone diglycidyl ether (following formula E101), catechol diglycidyl ether (following formula E102) resorcinol diglycidyl ether (following formula E103), tris (4-glycidyloxyphenyl) methane (described below). Formula E105), 1031S, 1032H60 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), TACTIX-742 (available for purchase from Dow Chemical Japan Co., Ltd.), Denacol EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), DPPN -503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Techmore VG3101L (manufactured by Mitsui Chemicals), a compound represented by the following formula E106, and a table represented by the following formula E107 Compound And the like.
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばTACTIX−556(ダウ・ケミカル日本(株)から購入可)、およびエピクロンHP−7200(DIC(株)製)が挙げられる。 Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy compound include TACTIX-556 (available from Dow Chemical Japan Co., Ltd.) and Epicron HP-7200 (manufactured by DIC Corporation).
脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、およびリカレジンDME−100(新日本理化(株)製)が挙げられる。 Examples of the alicyclic diglycidyl ether compound include a cyclohexane dimethanol diglycidyl ether compound and licarresin DME-100 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.).
脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル(下記式E108)、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル(下記式E109)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル(下記式E110)、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(下記式E111)、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(下記式E112)、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(下記式E113)、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(下記式E114)、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(下記式E115)、デナコールEX−810、デナコールEX−851、デナコールEX−8301、デナコールEX−911、デナコールEX−920、デナコールEX−931、デナコールEX−211、デナコールEX−212、デナコールEX−313(いずれもナガセケムテックス(株)製)、DD−503((株)ADEKA製)、リカレジンW−100(新日本理化(株)製)、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール(下記式E116)、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールEX−313、デナコールEX−611、デナコールEX−321、およびデナコールEX−411(いずれもナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyglycidyl ether compound include ethylene glycol diglycidyl ether (following formula E108), diethylene glycol diglycidyl ether (following formula E109), polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether (following formula E110), and tripropylene. Glycol diglycidyl ether (following formula E111), polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether (following formula E112), 1,4-butanediol diglycidyl ether (following formula E113), 1,6-hexanediol di Glycidyl ether (following formula E114), dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether (following formula E115), Denacol EX-810, Cole EX-851, Denacol EX-8301, Denacol EX-911, Denacol EX-920, Denacol EX-931, Denacol EX-211, Denacol EX-212, Denacol EX-313 (all manufactured by Nagase ChemteX Corporation) DD-503 (manufactured by ADEKA Corporation), Rica Resin W-100 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol (formula E116 below), glycerin Polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, Denacol EX-313, Denacol EX-611, Denacol EX-321, and Denacol EX-411 (all Nagaseke Made Tex Co., Ltd.) and the like.
ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばFLDP−50、およびFLDP−60(いずれも東レチオコール(株)製)が挙げられる。 Examples of the polysulfide type diglycidyl ether compound include FLDP-50 and FLDP-60 (both manufactured by Toray Rethiocol Co., Ltd.).
ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばYX−4000、YL−6121H(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、NC−3000P、およびNC−3000S(いずれも日本化薬(株)製)が挙げられる。 Examples of the biphenol type epoxy compound include YX-4000, YL-6121H (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), NC-3000P, and NC-3000S (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート(下記式117)、ジグリシジルフタレート(下記式E118)、ビス(2−メチルオキシラニルメチル)フタレート(下記式E119)、下記式E121で表される化合物、下記式E122で表される化合物、および下記式E123で表される化合物が挙げられる。 Examples of the diglycidyl ester compound include diglycidyl terephthalate (the following formula 117), diglycidyl phthalate (the following formula E118), bis (2-methyloxiranylmethyl) phthalate (the following formula E119), and the following formula E121. Examples thereof include a compound, a compound represented by the following formula E122, and a compound represented by the following formula E123.
グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えば871、872(いずれもジャパンエポキシレジン(株)製)、エピクロン200、エピクロン400(いずれもDIC(株)製)、デナコールEX−711、およびデナコールEX−721(いずれもナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester epoxy compound include 871, 872 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), Epicron 200, Epicron 400 (all manufactured by DIC Corporation), Denacol EX-711, and Denacol EX-721 (any Also manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばN,N−ジグリシジルアニリン(下記式E124)、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン(下記式E125)、N,N−ジグリシジル−m−トルイジン(下記式E126)、N,N−ジグリシジル−2,4,6−トリブロモアニリン(下記式E127)、3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン(下記式E128)、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール(下記式E129)、N,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェノール(下記式E130)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン(TETRAD−X(三菱ガス化学(株)製)、下記式E132)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(TETRAD−C(三菱ガス化学(株)製)、下記式E133)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(下記式E134)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン(下記式E135)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン(下記式E136)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)ベンゼン(下記式E137)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)ベンゼン(下記式E138)、2,6−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(下記式E139)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(下記式E140)、2,2’−ジメチル−(N,N,N’,N’−テトラグリシジル)−4,4’−ジアミノビフェニル(下記式E141)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(下記式E142)、1,3,5−トリス(4−(N,N−ジグリシジル)アミノフェノキシ)ベンゼン(下記式E143)、2,4,4’−トリス(N,N−ジグリシジルアミノ)ジフェニルエーテル(下記式E144)、トリス(4−(N,N−ジグリシジル)アミノフェニル)メタン(下記式E145)、3,4,3’,4’−テトラキス(N,N−ジグリシジルアミノ)ビフェニル(下記式E146)、3,4,3’,4’−テトラキス(N,N−ジグリシジルアミノ)ジフェニルエーテル(下記式E147)、下記式E148で表される化合物、および下記式E149で表される化合物が挙げられる。 Examples of the polyglycidylamine compound include N, N-diglycidylaniline (following formula E124), N, N-diglycidyl-o-toluidine (following formula E125), N, N-diglycidyl-m-toluidine (following formula E126). N, N-diglycidyl-2,4,6-tribromoaniline (following formula E127), 3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane (following formula E128), N, N, O-triglycidyl -P-aminophenol (formula E129 below), N, N, O-triglycidyl-m-aminophenol (formula E130 below), N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine (TETRAD) -X (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), the following formula E132), 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclo Xan (TETRAD-C (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), the following formula E133), 1,4-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (the following formula E134), 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane (formula E135), 1,4-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane (formula E136), 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) benzene ( Formula E137), 1,4-bis (N, N-diglycidylamino) benzene (Formula E138), 2,6-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (Formula E139 below), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane (formula E140 below), 2,2′-dimethyl- (N, , N ′, N′-tetraglycidyl) -4,4′-diaminobiphenyl (the following formula E141), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenyl ether (the following formula E142), 1,3,5-tris (4- (N, N-diglycidyl) aminophenoxy) benzene (following formula E143), 2,4,4′-tris (N, N-diglycidylamino) diphenyl ether (following formula E144) , Tris (4- (N, N-diglycidyl) aminophenyl) methane (following formula E145), 3,4,3 ′, 4′-tetrakis (N, N-diglycidylamino) biphenyl (following formula E146), 3 , 4,3 ′, 4′-tetrakis (N, N-diglycidylamino) diphenyl ether (formula E147 below), a compound represented by formula E148 below, and And a compound represented by the formula E149.
オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。前記オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばN−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、N−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。 Examples of the homopolymer of the monomer having oxiranyl include polyglycidyl methacrylate. Examples of the copolymer of monomers having oxiranyl include, for example, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer. Examples include polymers, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymers, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymers, and styrene-glycidyl methacrylate copolymers.
オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、およびメチルグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer having oxiranyl include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate.
オキシラニルを有するモノマーの共重合体における前記オキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、およびN−フェニルマレイミドが挙げられる。 Examples of monomers other than the monomer having oxiranyl in the copolymer of monomers having oxiranyl include, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth ) Acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene , Methylstyrene, chloromethylstyrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide.
グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば1,3,5−トリグリシジル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(下記式E150)、1,3−ジグリシジル−5−アリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(下記式E151)、およびグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of glycidyl isocyanurate include 1,3,5-triglycidyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (the following formula E150), 1,3-diglycidyl. Examples include -5-allyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (formula E151 below) and glycidyl isocyanurate type epoxy resin.
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、およびエポリードPB3600(ダイセル化学工業(株)製)が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic epoxy compound include epoxidized polybutadiene and epolide PB3600 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−2’−メチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(下記式E153)、2,3−エポキシシクロペンタン−2’,3’−エポキシシクロペンタンエーテル(下記式E154)、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、1,2:8,9−ジエポキシリモネン(セロキサイド3000(ダイセル化学工業(株)製)、3、4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3、'4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(セロキサイド2021P(ダイセル化学工業(株)製)、下記式E155)、下記式E156で表される化合物、CY−175、CY−177、CY−179(いずれもCIBA−GEIGY Ltd.製)、EHPD−3150(ダイセル化学工業(株)製)、および環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic epoxy compound include 2-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-2′-methyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate (formula E153 below), 2,3-epoxycyclopentane. -2 ', 3'-epoxycyclopentane ether (formula E154 below), ε-caprolactone modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexanecarbochelate, 1,2: 8,9-diepoxy Limonene (Celoxide 3000 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3, '4'-epoxycyclohexene carboxylate (Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), the following formula E155) , A compound represented by the following formula E156, CY-175, CY 177, CY-179 (manufactured by Ltd. both CIBA-GEIGY), EHPD-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and include cycloaliphatic epoxy resins.
本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外のポリマー、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。このポリマーとしては、有機溶剤に可溶性のポリマーが挙げられる。このようなポリマーを本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該ポリマーとしては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。 The liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain various additives. Examples of the various additives include polymers other than polyamic acid and its derivatives, and low molecular weight compounds, which can be selected and used according to their respective purposes. Examples of the polymer include polymers that are soluble in organic solvents. It is preferable to add such a polymer to the liquid crystal aligning agent of the present invention from the viewpoint of controlling the electrical characteristics and orientation of the liquid crystal alignment film to be formed. Examples of the polymer include polyamide, polyurethane, polyurea, polyester, polyepoxide, polyester polyol, silicone-modified polyurethane, and silicone-modified polyester.
低分子化合物としては、例えば1)塗布性の向上を望むときにはこの目的に沿った界面活性剤、2)帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、3)基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、4)低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒が挙げられる。 Examples of the low molecular weight compound include 1) a surfactant in accordance with this purpose when improvement in coating properties is desired, 2) an antistatic agent when improvement in antistatic properties is required, and 3) adhesion and resistance to substrates. A silane coupling agent or a titanium-based coupling agent is desired when improving rubbing properties, and 4) an imidization catalyst when imidization proceeds at a low temperature.
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロピルアミン、およびN,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyltri Methoxysilane, paraaminophenyltrimethoxysilane, paraaminophenyltriethoxysilane, metaaminophenyltrimethoxysilane, metaaminophenyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropylmethyl Dimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (to Triethoxysilyl) -1-propylamine, and N, N'-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine.
イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類;N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類;ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、N,N−ジメチルアニリン、o−ヒドロキシアニリン、m−ヒドロキシアニリン、p−ヒドロキシアニリン、o−ヒドロキシピリジン,m−ヒドロキシピリジン、p−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる1種または2種以上であることが好ましい。 Examples of imidation catalysts include aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tributylamine; aromatic amines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, methyl-substituted aniline, and hydroxy-substituted aniline. And cyclic amines such as pyridine, methyl-substituted pyridine, hydroxy-substituted pyridine, quinoline, methyl-substituted quinoline, hydroxy-substituted quinoline, isoquinoline, methyl-substituted isoquinoline, hydroxy-substituted isoquinoline, imidazole, methyl-substituted imidazole, and hydroxy-substituted imidazole. . The imidation catalyst is one selected from N, N-dimethylaniline, o-hydroxyaniline, m-hydroxyaniline, p-hydroxyaniline, o-hydroxypyridine, m-hydroxypyridine, p-hydroxypyridine, and isoquinoline. Or it is preferable that they are 2 or more types.
本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性やポリアミック酸の濃度を調整する観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。溶剤は、ポリマー成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等のポリマー成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて適宜選択できる。溶剤は1種でも2種以上の混合溶剤であってもよい。このような溶剤としては、前記ポリアミック酸の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。 The liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain a solvent from the viewpoint of adjusting the applicability of the liquid crystal aligning agent and the concentration of the polyamic acid. Any solvent can be used without particular limitation as long as it has the ability to dissolve the polymer component. The solvent includes a wide variety of solvents usually used in the production process and applications of polymer components such as polyamic acid and soluble polyimide, and can be appropriately selected according to the purpose of use. The solvent may be one type or a mixed solvent of two or more types. Examples of such a solvent include a parent solvent for the polyamic acid and other solvents for improving coating properties.
ポリアミック酸に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。 Examples of the aprotic polar organic solvent that is a parent solvent for polyamic acid include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide. , N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, diethylacetamide, γ-butyrolactone, and other lactones.
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、3−メチル−3−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル(例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル)、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル(例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル)、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル)、マロン酸ジアルキル(例えば、マロン酸ジエチル)、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル(例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル)、およびこれらの化合物の末端OH基をエステル化したアセテート類が挙げられる。 Examples of other solvents for improving coating properties include alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monoalkyl ether (for example, ethylene glycol monobutyl ether), diethylene glycol monoalkyl ether (Eg, diethylene glycol monoethyl ether), ethylene glycol monoalkyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether (eg, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether), malon Dialkyl acid (eg, diethyl malonate), dipropylene glycol monoalkyl ether For example, dipropylene glycol monomethyl ether), and esterified acetates terminal OH groups of these compounds.
これらのうち特に好ましい溶剤は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。 Among these, particularly preferred solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl. Ether, and dipropylene glycol monomethyl ether.
本発明において液晶配向剤中のポリアミック酸を含むポリマー成分の濃度は、特に限定されないが、前述のように0.1〜40重量%が好ましい。該液晶配向剤を基板に塗布するときには、膜厚調整のため含有されているポリマー成分を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。このとき液晶配向剤に対して溶剤を容易に混合するのに適した粘度に液晶配向剤の粘度を調整する観点から、ポリマー成分の濃度は40重量%以下であることが好ましい。 In the present invention, the concentration of the polymer component containing polyamic acid in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40% by weight as described above. When the liquid crystal aligning agent is applied to a substrate, an operation of diluting a polymer component contained therein in advance with a solvent may be required for film thickness adjustment. At this time, from the viewpoint of adjusting the viscosity of the liquid crystal aligning agent to a viscosity suitable for easily mixing the solvent with the liquid crystal aligning agent, the concentration of the polymer component is preferably 40% by weight or less.
また液晶配向剤中におけるポリマー成分の濃度は、液晶配向剤の塗布方法に応じて調整される場合もある。液晶配向剤の塗布方法がスピンナー法や印刷法のときには、膜厚を良好に保つために、ポリマー成分の濃度を通常10重量%以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法では更に濃度を低くすることもあり得る。ポリマー成分の濃度が0.1重量%以上であると、得られる液晶配向膜の膜厚が最適となり易い。従って、ポリマー成分の濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等では0.1重量%以上、好ましくは0.5〜10重量%である。しかしながら、液晶配向剤の塗布方法によっては、更に低い濃度で使用してもよい。 Moreover, the density | concentration of the polymer component in a liquid crystal aligning agent may be adjusted according to the coating method of a liquid crystal aligning agent. When the application method of the liquid crystal aligning agent is a spinner method or a printing method, the concentration of the polymer component is usually 10% by weight or less in order to keep the film thickness good. Other coating methods such as dipping and ink jet methods may further reduce the concentration. When the concentration of the polymer component is 0.1% by weight or more, the film thickness of the obtained liquid crystal alignment film tends to be optimal. Therefore, the concentration of the polymer component is 0.1% by weight or more, preferably 0.5 to 10% by weight in the usual spinner method or printing method. However, depending on the application method of the liquid crystal aligning agent, it may be used at a lower concentration.
[液晶配向膜]
液晶配向膜の作製に用いる場合において、本発明の液晶配向剤の粘度は、この液晶配向剤の膜を形成する手段や方法に応じて決めることができる。例えば、印刷機を用いて液晶配向剤の膜を形成する場合は、十分な膜厚を得る観点から5mPa・s以上であることが好ましく、また印刷ムラを抑制する観点から100mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは10〜80mPa・sである。スピンコートによって液晶配向剤を塗布して液晶配向剤の膜を形成する場合は、同様の観点から、5〜200mPa・sであることが好ましく、より好ましくは10〜100mPa・sである。液晶配向剤の粘度は、溶剤による希釈や攪拌を伴う養生によって小さくすることができる。
[Liquid crystal alignment film]
In the case of using the liquid crystal alignment film, the viscosity of the liquid crystal aligning agent of the present invention can be determined according to the means and method for forming the liquid crystal aligning film. For example, when a film of a liquid crystal aligning agent is formed using a printing machine, it is preferably 5 mPa · s or more from the viewpoint of obtaining a sufficient film thickness, and 100 mPa · s or less from the viewpoint of suppressing printing unevenness. It is preferably 10 to 80 mPa · s. When a liquid crystal aligning agent is applied by spin coating to form a liquid crystal aligning agent film, it is preferably 5 to 200 mPa · s, more preferably 10 to 100 mPa · s from the same viewpoint. The viscosity of the liquid crystal aligning agent can be reduced by curing with dilution or stirring with a solvent.
本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜が加熱されて形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができ、例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、これを加熱して焼成する工程とによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて、前記焼成工程で得られる膜をラビング処理してもよい。 The liquid crystal alignment film of the present invention is a film formed by heating the coating film of the liquid crystal aligning agent of the present invention described above. The liquid crystal alignment film of the present invention can be obtained by an ordinary method for producing a liquid crystal alignment film from a liquid crystal aligning agent. For example, the liquid crystal alignment film of the present invention includes a step of forming a coating film of the liquid crystal aligning agent of the present invention. The step of heating and baking this can be obtained. About the liquid crystal aligning film of this invention, you may rub the film | membrane obtained at the said baking process as needed.
塗膜は通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ITO(Indium TinOxide)電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。 The coating film can be formed by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention to the substrate in the liquid crystal display element in the same manner as the preparation of the normal liquid crystal aligning film. Examples of the substrate include a glass substrate on which an electrode such as an ITO (Indium Tin Oxide) electrode and a color filter may be provided.
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。 As a method for applying a liquid crystal aligning agent to a substrate, a spinner method, a printing method, a dipping method, a dropping method, an ink jet method and the like are generally known. These methods are similarly applicable in the present invention.
塗膜の焼成はポリアミック酸が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。塗膜の焼成はオーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に150〜300℃程度の温度で1分間〜3時間行うことが好ましい。 Firing of the coating film can be performed under conditions necessary for the polyamic acid to exhibit dehydration and ring closure reactions. For the baking of the coating film, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known. These methods are equally applicable in the present invention. In general, it is preferably performed at a temperature of about 150 to 300 ° C. for 1 minute to 3 hours.
ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量0.2〜0.8mm、ステージ移動速度5〜250mm/sec、ローラー回転速度500〜2,000rpmである。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング法の他に、光配向法や転写法等が一般に知られている。本発明の効果が得られる範囲において、これらの他の配向処理方法をラビング処理において併用してもよい。 The rubbing treatment can be performed in the same manner as the rubbing treatment for the alignment treatment of a normal liquid crystal alignment film, and may be any conditions as long as sufficient retardation is obtained in the liquid crystal alignment film of the present invention. Particularly preferable conditions are a push-in amount of 0.2 to 0.8 mm, a stage moving speed of 5 to 250 mm / sec, and a roller rotation speed of 500 to 2,000 rpm. As an alignment treatment method for the liquid crystal alignment film, in addition to the rubbing method, an optical alignment method, a transfer method, and the like are generally known. As long as the effect of the present invention is obtained, these other alignment treatment methods may be used in the rubbing treatment.
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。このような他の工程としては、前記塗膜を乾燥させる工程や、ラビング処理前後の膜を洗浄液で洗浄する工程等が挙げられる。 The liquid crystal alignment film of the present invention can be suitably obtained by a method that further includes steps other than the steps described above. Examples of such other steps include a step of drying the coating film and a step of washing the film before and after the rubbing treatment with a washing liquid.
乾燥工程は、焼成工程と同様に、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も乾燥工程に同様に適用可能である。乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。 As the drying step, a method of heat treatment in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are generally known as in the baking step. These methods are also applicable to the drying process. The drying step is preferably performed at a temperature within a range where the solvent can be evaporated, and more preferably at a temperature relatively lower than the temperature in the baking step.
配向処理の前後における液晶配向膜の洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。 Examples of the cleaning method using the cleaning liquid for the liquid crystal alignment film before and after the alignment treatment include brushing, jet spray, vapor cleaning, and ultrasonic cleaning. These methods may be performed alone or in combination. The cleaning liquid is pure water, various alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, halogen solvents such as methylene chloride, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Although it can be used, it is not limited to these. Of course, these cleaning liquids are sufficiently purified and have few impurities. Such a cleaning method can also be applied to the cleaning step in the formation of the liquid crystal alignment film of the present invention.
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、10〜300nmであることが好ましく、30〜150nmであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。 Although the film thickness of the liquid crystal aligning film of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 10-300 nm, and it is more preferable that it is 30-150 nm. The film thickness of the liquid crystal alignment film of the present invention can be measured by a known film thickness measuring device such as a step meter or an ellipsometer.
[液晶表示素子]
本発明の液晶表示素子は、一対の基板と、この一対の基板の間に形成される液晶層、液晶層に電圧を印加する電極、および液晶分子を所定の方向に配向させる本発明の液晶配向膜を有する。
[Liquid crystal display element]
The liquid crystal display element of the present invention includes a pair of substrates, a liquid crystal layer formed between the pair of substrates, an electrode for applying a voltage to the liquid crystal layer, and a liquid crystal alignment of the present invention that aligns liquid crystal molecules in a predetermined direction. Has a membrane.
基板には前述したガラス製の基板を用いることができ、電極にはITO電極を用いることができる。液晶層は液晶配向膜面を内側にした基板間に密封される液晶組成物によって形成される。 The glass substrate described above can be used as the substrate, and an ITO electrode can be used as the electrode. The liquid crystal layer is formed of a liquid crystal composition that is sealed between substrates having a liquid crystal alignment film surface inside.
使用する液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許第3086228号公報、特許第2635435号公報、特表平5−501735号公報、特開平8−157826号公報、特開平8−231960号公報、特開平9−241644号公報(EP885272A1明細書)、特開平9−302346号公報(EP806466A1明細書)、特開平8−199168号公報(EP722998A1明細書)、特開平9−235552号公報、特開平9−255956号公報、特開平9−241643号公報(EP885271A1明細書)、特開平10−204016号公報(EP844229A1明細書)、特開平10−204436号公報、特開平10−231482号公報、特開2000−087040公報、特開2001−48822公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。 The liquid crystal composition to be used is not particularly limited, and various liquid crystal compositions having a positive or negative dielectric anisotropy can be used. Preferred liquid crystal compositions having a positive dielectric anisotropy include Japanese Patent No. 3086228, Japanese Patent No. 2635435, Japanese Patent Laid-Open No. 5-501735, Japanese Patent Laid-Open No. 8-157826, and Japanese Patent Laid-Open No. 8-231960. JP-A-9-241644 (EP88272A1 specification), JP-A-9-302346 (EP806466A1 specification), JP-A-8-199168 (EP722998A1 specification), JP-A-9-235552, JP Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 9-255958, 9-241463 (EP882711A1), 10-204016 (EP844229A1), 10-204436, 10-231482, and JP 2000-087040, JP 2001-488 The liquid crystal composition disclosed in 2 publications, and the like.
誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭57−114532号公報、特開平2−4725号公報、特開平4−224885号公報、特開平8−40953号公報、特開平8−104869号公報、特開平10−168076号公報、特開平10−168453号公報、特開平10−236989号公報、特開平10−236990号公報、特開平10−236992号公報、特開平10−236993号公報、特開平10−236994号公報、特開平10−237000号公報、特開平10−237004号公報、特開平10−237024号公報、特開平10−237035号公報、特開平10−237075号公報、特開平10−237076号公報、特開平10−237448号公報(EP967261A1明細書)、特開平10−287874号公報、特開平10−287875号公報、特開平10−291945号公報、特開平11−029581号公報、特開平11−080049号公報、特開2000−256307公報、特開2001−019965公報、特開2001−072626公報、特開2001−192657公報等に開示されている液晶組成物が挙げられる。 Preferred liquid crystal compositions having a negative dielectric anisotropy include JP-A-57-114532, JP-A-2-4725, JP-A-4-222485, JP-A-8-40953, JP-A-8-104869, JP-A-10-168076, JP-A-10-168453, JP-A-10-236989, JP-A-10-236990, JP-A-10-236992, JP-A-10- No. 236993, JP-A-10-236994, JP-A-10-237000, JP-A-10-237004, JP-A-10-237024, JP-A-10-237035, JP-A-10-237075 Publication, Unexamined-Japanese-Patent No. 10-237076, Unexamined-Japanese-Patent No. 10-237448 (EP967261A1 specification), Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 10-287874, 10-287875, 10-291945, 11-029581, 11-080049, 2000-256307, 2001-2001. Examples thereof include liquid crystal compositions disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 019965, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-072626, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-192657, and the like.
これらの誘電率異方性が正または負の液晶組成物に1種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。 One or more optically active compounds may be added to the liquid crystal composition having a positive or negative dielectric anisotropy for use.
本発明の液晶表示素子は、種々の電界方式用の液晶表示素子を形成することができる。このような電界方式用の液晶表示素子には、前記基板の表面に対して水平方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する横電界方式用の液晶表示素子や、前記基板の表面に対して垂直方向に前記電極が前記液晶層に電圧を印加する縦電界方式用の液晶表示素子が挙げられる。 The liquid crystal display element of the present invention can form liquid crystal display elements for various electric field systems. In such a liquid crystal display element for electric field mode, a liquid crystal display element for horizontal electric field mode in which the electrode applies a voltage to the liquid crystal layer in a horizontal direction with respect to the surface of the substrate, or a surface of the substrate. In addition, there is a vertical electric field type liquid crystal display element in which the electrode applies a voltage to the liquid crystal layer in the vertical direction.
横電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角を発現しなくてもよい。従って、横電界方式用の液晶表示素子には、非側鎖型ジアミンを用いて得られる非側鎖型ポリアミック酸を含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜が好適に用いられる。 A liquid crystal display element for a horizontal electric field method may not exhibit a relatively large pretilt angle. Therefore, a liquid crystal alignment film formed from a liquid crystal aligning agent containing a non-side chain type polyamic acid obtained by using a non-side chain type diamine is suitably used for a liquid crystal display element for a horizontal electric field mode.
縦電界方式用の液晶表示素子は、比較的大きなプレチルト角の発現を要する。従って、縦電界方式用の液晶表示素子には、側鎖型ジアミンまたはこれを含むジアミン混合物を用いて得られる側鎖型ポリアミック酸を含有する液晶配向剤から形成される液晶配向膜が好適に用いられる。 A liquid crystal display element for a vertical electric field system requires a relatively large pretilt angle. Therefore, a liquid crystal alignment film formed from a liquid crystal alignment agent containing a side chain type polyamic acid obtained by using a side chain type diamine or a diamine mixture containing the same is suitably used for a liquid crystal display element for a vertical electric field mode. It is done.
このように、本発明の液晶配向剤を原料として作製される液晶配向膜は、その原料であるポリマーを適宜選択することにより、種々の表示駆動方式の液晶表示素子に適用させることができる。 As described above, the liquid crystal alignment film produced using the liquid crystal aligning agent of the present invention as a raw material can be applied to liquid crystal display elements of various display drive systems by appropriately selecting a polymer as the raw material.
本発明の液晶表示素子は、前述した構成要素以外の要素をさらに有していてもよい。このような他の構成要素として、本発明の液晶表示素子には、偏光板(偏光フィルム)、波長板、光散乱フィルム、駆動回路等の、液晶表示素子に通常使用される構成要素が実装されてもよい。 The liquid crystal display element of the present invention may further include elements other than the above-described components. As such other components, the liquid crystal display element of the present invention is mounted with components usually used for liquid crystal display elements such as a polarizing plate (polarizing film), a wave plate, a light scattering film, and a drive circuit. May be.
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる化合物は次の通りである。 The present invention will be described below with reference to examples. The compounds used in the examples are as follows.
<テトラカルボン酸二無水物>
酸無水物(1):ピロメリット酸二無水物
酸無水物(19):1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
<Tetracarboxylic dianhydride>
Acid anhydride (1): pyromellitic dianhydride acid anhydride (19): 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
<ジアミン>
ジアミン(N−1):ビス−4−(N,N’−(4−アミノフェニル)アミノフェニル)メタン
ジアミン(N−3):1,3−ビス−4−(N,N’−(4−アミノフェニル)アミノフェニル)プロパン
ジアミン(V−1):4,4’−ジアミノジフェニルメタン
ジアミン(V−7):4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン
ジアミン(XII−2−1):1,1−ビス[4−(4−アミノフェニル)メチルフェニル] −4−n−ヘプチルシクロヘキサン
ジアミン(XII−4−1):1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキサン
<Diamine>
Diamine (N-1): Bis-4- (N, N ′-(4-aminophenyl) aminophenyl) methanediamine (N-3): 1,3-bis-4- (N, N ′-(4 -Aminophenyl) aminophenyl) propanediamine (V-1): 4,4'-diaminodiphenylmethane
Diamine (V-7): 4,4′-diamino-1,2-diphenylethanediamine (XII-2-1): 1,1-bis [4- (4-aminophenyl) methylphenyl] -4-n -Heptylcyclohexanediamine (XII-4-1): 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl-4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexane
<溶剤>
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BC :ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
<Solvent>
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
BC: Butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether)
<添加剤>
化合物:ビス[4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル]メタン:BANI−M
化合物:4,4’−メチレンビス(N,N−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン):MHA
化合物:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン:EHS
<Additives>
Compound: bis [4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl] methane: BANI-M
Compound: 4,4′-methylenebis (N, N-dihydroxyethylene acrylate aniline): MHA
Compound: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane: EHS
<1.ジアミンの合成>
[1,3−ビス−4−(N,N’−(4−アミノフェニル)アミノフェニル)プロパン:(N−3)の合成]
第一段:1,3−ビス−4−(N,N’−(4−ニトロフェニル)アミノフェニル)プロパンの合成
[Synthesis of 1,3-bis-4- (N, N ′-(4-aminophenyl) aminophenyl) propane: (N-3)]
First stage: Synthesis of 1,3-bis-4- (N, N ′-(4-nitrophenyl) aminophenyl) propane
500mL3つ口フラスコに、Journal of Organic Chemistry(1958),23,487-488に記載の方法に従い合成した1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン10g(44.2mmol)、4−ブロモニトロベンゼン17.9g(88.4mmol)、酢酸パラジウム(II)2.0g(8.84mmol)、2−(ジイソプロピルフォスフィノ)ビフェニル2.4g(8.84mmol)および炭酸カリウム14.7g(106.1mmol)を入れ、トルエン200mLを加えた。この溶液を20時間加熱還流し、得られた反応溶液を純水300mLにあけ、酢酸エチル300mLで抽出した。この有機層を純水300mLで2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過して除去し、溶媒を減圧留去して粗結晶を得た。この粗結晶をトルエン/酢酸エチル=5/1(容積比)で再結晶して、1,3−ビス−4−(N,N’−(4−ニトロフェニル)アミノフェニル)プロパンを得た(収量14.7g、収率71%)。 In a 500 mL three-necked flask, 10 g (44.2 mmol) of 1,3-bis (4-aminophenyl) propane synthesized according to the method described in Journal of Organic Chemistry (1958), 23,487-488, 17.9 g of 4-bromonitrobenzene (88.4 mmol), palladium acetate (II) 2.0 g (8.84 mmol), 2- (diisopropylphosphino) biphenyl 2.4 g (8.84 mmol) and potassium carbonate 14.7 g (106.1 mmol) were added. 200 mL of toluene was added. This solution was heated to reflux for 20 hours, and the resulting reaction solution was poured into 300 mL of pure water and extracted with 300 mL of ethyl acetate. This organic layer was washed twice with 300 mL of pure water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Magnesium sulfate was removed by filtration, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude crystals. The crude crystals were recrystallized with toluene / ethyl acetate = 5/1 (volume ratio) to obtain 1,3-bis-4- (N, N ′-(4-nitrophenyl) aminophenyl) propane ( Yield 14.7 g, 71% yield).
第二段:ニトロ基の還元
融点;148.7−151.5℃
1H-NMR(DMSO, ppm): 1.73-1.79(-CH2-, 2H, m), 2.43-2.46(-CH2-, 4H, t, J=7.65Hz), 4.74(-NH2, 4H, br.s), 6.52-6.55(arm.H, 4H, q, J=8.6Hz), 6.72-6.74(arm.H, 4H, d, J=8.5Hz), 6.80-6.83(arm.H, 4H, q, J=8.6Hz), 6.93-6.95(arm.H, 4H, d, J=8.4Hz), 7.34(>NH, 2H, br.s).
Second stage: Reduction of nitro group
Melting point: 148.7-151.5 ° C
1 H-NMR (DMSO, ppm): 1.73-1.79 (-CH 2- , 2H, m), 2.43-2.46 (-CH 2- , 4H, t, J = 7.65Hz), 4.74 (-NH 2 , 4H , br.s), 6.52-6.55 (arm.H, 4H, q, J = 8.6Hz), 6.72-6.74 (arm.H, 4H, d, J = 8.5Hz), 6.80-6.83 (arm.H, 4H, q, J = 8.6Hz), 6.93-6.95 (arm.H, 4H, d, J = 8.4Hz), 7.34 (> NH, 2H, br.s).
<2.ポリアミック酸の合成>
[合成例1]
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた100mLの四つ口フラスコに化合物(N−1)を3.885g、および脱水NMP40.0gを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで化合物(1)を1.114g、化合物(19)を1.001gおよび脱水NMP40.0gを入れ、室温で15時間反応させた。得られた溶液に、BC14.0gを加えて、固形分濃度が6重量%のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸をPA1とする。PA1の重量平均分子量は80200であった。
<2. Synthesis of polyamic acid>
[Synthesis Example 1]
3.885 g of compound (N-1) and 40.0 g of dehydrated NMP were placed in a 100 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material charging charge port, and a nitrogen gas inlet, and dissolved under stirring in a dry nitrogen stream. . Next, 1.114 g of compound (1), 1.001 g of compound (19) and 40.0 g of dehydrated NMP were added and reacted at room temperature for 15 hours. BC14.0g was added to the obtained solution, and the polyamic acid solution whose solid content concentration is 6 weight% was obtained. This polyamic acid is designated as PA1. The weight average molecular weight of PA1 was 80200.
ポリアミック酸の重量平均分子量は、得られたポリアミック酸をリン酸−DMF混合溶液(リン酸/DMF=0.6/100:重量比)でポリアミック酸濃度が約2重量%になるように希釈し、2695セパレーションモジュール・2414示差屈折計(Waters製)を用いて、上記混合溶液を展開剤としてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。なお、カラムはHSPgel RT MB−M(Waters製)を使用し、カラム温度50℃、流速0.40mL/minの条件で測定した。 The weight average molecular weight of the polyamic acid was diluted with a phosphoric acid-DMF mixed solution (phosphoric acid / DMF = 0.6 / 100: weight ratio) so that the polyamic acid concentration was about 2% by weight. Using a 2695 separation module / 2414 differential refractometer (manufactured by Waters), the above mixed solution was measured by a GPC method using a developing agent, and was calculated by polystyrene conversion. In addition, the column used HSPgel RT MB-M (product made from Waters), and measured it on the conditions of column temperature 50 degreeC and the flow rate of 0.40 mL / min.
[合成例2〜9]
表1に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例1に準拠してポリアミック酸溶液(PA2)〜(PA9)を調製した。合成例1を含めて、結果を表1にまとめた。
[Synthesis Examples 2 to 9]
Polyamic acid solutions (PA2) to (PA9) were prepared according to Synthesis Example 1 except that tetracarboxylic dianhydride and diamine were changed as shown in Table 1. The results are summarized in Table 1 including Synthesis Example 1.
[実施例1]
<2.液晶表示素子の作製>
合成例1で合成した固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)を、NMP/BC=4/1(重量比)の混合溶剤を加えて固形分濃度4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて下記の通り液晶表示素子を作製した。
[Example 1]
<2. Production of liquid crystal display element>
The polyamic acid solution (PA1) with a solid content concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 1 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 4/1 (weight ratio) to a solid content concentration of 4% by weight to align the liquid crystal. An agent was used. A liquid crystal display element was produced using the obtained liquid crystal aligning agent as follows.
<液晶表示素子の作製方法>
液晶配向剤を2枚のITO電極付きガラス基板にスピンナーにて塗布し、膜厚70nmの膜を形成した。塗膜後80℃にて約1分間加熱乾燥した後、210℃にて15分間加熱処理して液晶配向膜を形成した。次いで、液晶配向膜が形成された基板の表面をラビング装置にてラビング処理して配向処理を行った。その後、液晶配向膜を超純水中で5分間超音波洗浄してから120℃のオーブンで30分間乾燥した。
<Method for manufacturing liquid crystal display element>
The liquid crystal aligning agent was applied to two glass substrates with an ITO electrode by a spinner to form a film having a thickness of 70 nm. After coating, the film was heated and dried at 80 ° C. for about 1 minute, and then heat-treated at 210 ° C. for 15 minutes to form a liquid crystal alignment film. Next, the surface of the substrate on which the liquid crystal alignment film was formed was rubbed with a rubbing apparatus to perform the alignment treatment. Thereafter, the liquid crystal alignment film was ultrasonically cleaned in ultrapure water for 5 minutes and then dried in an oven at 120 ° C. for 30 minutes.
一方のガラス基板に4μmのギャップ材を散布し、液晶配向膜を形成した面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように対向配置させた後、エポキシ系シール剤でシールして、ギャップ4μmのアンチパラレルセルを作製した。該セルに、下記の液晶組成物を注入し、注入口をUV硬化型封止剤で封止した。次いで、110℃で30分間加熱処理を行い、評価用の液晶表示素子を作製した。 A 4 μm gap material was sprayed on one glass substrate, and the surface on which the liquid crystal alignment film was formed was placed on the opposite side so that the rubbing direction was antiparallel, and then sealed with an epoxy sealant, and the gap was 4 μm. An anti-parallel cell was prepared. The following liquid crystal composition was injected into the cell, and the injection port was sealed with a UV curable sealant. Next, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes to produce a liquid crystal display element for evaluation.
[実施例2]
合成例2で合成した固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA2)を、NMP/BC=4/1(重量比)の混合溶剤を加えて固形分濃度4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1に準じた方法で液晶表示素子を作製した。
[Example 2]
The polyamic acid solution (PA2) having a solid content concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 2 was diluted to a solid content concentration of 4% by adding a mixed solvent of NMP / BC = 4/1 (weight ratio) to align the liquid crystal. An agent was used. A liquid crystal display element was produced by the method according to Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.
[実施例3]
合成例3で合成した固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA3)を、NMP/BC=4/1(重量比)の混合溶剤を加えて固形分濃度4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1に準じた方法で液晶表示素子を作製した。
[Example 3]
The polyamic acid solution (PA3) having a solid content concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 3 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 4/1 (weight ratio) to a solid content concentration of 4% by weight to align the liquid crystal. An agent was used. A liquid crystal display element was produced by the method according to Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.
[実施例4]
合成例4で合成した固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA4)を、NMP/BC=4/1(重量比)の混合溶剤を加えて固形分濃度4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1に準じた方法で液晶表示素子を作製した。
[Example 4]
The polyamic acid solution (PA4) having a solid content concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 4 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 4/1 (weight ratio) to a solid content concentration of 4% by weight to align the liquid crystal. An agent was used. A liquid crystal display element was produced by the method according to Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.
[実施例5]
合成例1で合成した固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)と合成例7で合成した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA7)とを重量比2/8で混合した。得られた混合物にNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて固形分濃度4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1に準じた方法で液晶表示素子を作製した。
[Example 5]
The polyamic acid solution (PA1) having a solid content concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution (PA7) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 7 were mixed at a weight ratio of 2/8. A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture to dilute to a solid content concentration of 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced by the method according to Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.
[実施例6]
合成例1で合成した固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)と合成例7で合成した濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA7)とを重量比8/2で混合した。得られた混合物にNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて固形分濃度4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1に準じた方法で液晶表示素子を作製した。
[Example 6]
The polyamic acid solution (PA1) having a solid content concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution (PA7) having a concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 7 were mixed at a weight ratio of 8/2. A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture to dilute to a solid content concentration of 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced by the method according to Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.
[実施例7]
合成例1で合成した固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)と合成例6で合成した固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA6)とを重量比2/8で混合した。得られた混合物にNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて固形分濃度4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1に準じた方法で液晶表示素子を作製した。
[Example 7]
The polyamic acid solution (PA1) having a solid content concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution (PA6) having a solid content concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 6 were mixed at a weight ratio of 2/8. A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture to dilute to a solid content concentration of 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced by the method according to Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.
[実施例8]
合成例3で合成した固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA3)と合成例8で合成した固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA8)とを重量比2/8で混合した。得られた混合物にNMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて固形分濃度4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1に準じた方法で液晶表示素子を作製した。
[Example 8]
The polyamic acid solution (PA3) having a solid content concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 3 and the polyamic acid solution (PA8) having a solid content concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 8 were mixed at a weight ratio of 2/8. A mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added to the obtained mixture to dilute to a solid content concentration of 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced by the method according to Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.
[実施例9]
合成例1で合成した固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)と合成例7で合成した固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA7)とを重量比2/8で混合した。得られた混合物にMHAをポリマー重量当たり20重量%添加した。その後、NMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて固形分濃度4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1に準じた方法で液晶表示素子を作製した。
[Example 9]
The polyamic acid solution (PA1) having a solid content concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution (PA7) having a solid content concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 7 were mixed at a weight ratio of 2/8. To the resulting mixture, 20% by weight of MHA was added per polymer weight. Thereafter, a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added and diluted to a solid content concentration of 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced by the method according to Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.
[実施例10]
合成例1で合成した固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)と合成例6で合成した固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA6)とを重量比2/8で混合した。得られた混合物にBANI−Mをポリマー重量当たり20重量%、EHSをポリマー重量当たり10重量%添加した。その後、NMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて固形分濃度4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1に準じた方法で液晶表示素子を作製した。
[Example 10]
The polyamic acid solution (PA1) having a solid content concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution (PA6) having a solid content concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 6 were mixed at a weight ratio of 2/8. To the resulting mixture, BANI-M was added at 20% by weight per polymer weight and EHS was added at 10% by weight per polymer weight. Thereafter, a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added and diluted to a solid content concentration of 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced by the method according to Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.
[実施例11]
合成例1で合成した固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA1)と合成例7で合成した固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA7)とを重量比2/8で混合した。得られた混合物にBANI−Mをポリマー重量当たり20重量%添加した。その後、NMP/BC=1/1(重量比)の混合溶媒を加えて固形分濃度4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1に準じた方法で液晶表示素子を作製した。
[Example 11]
The polyamic acid solution (PA1) having a solid content concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution (PA7) having a solid content concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 7 were mixed at a weight ratio of 2/8. 20% by weight of BANI-M was added to the resulting mixture per polymer weight. Thereafter, a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) was added and diluted to a solid content concentration of 4% by weight to obtain a liquid crystal aligning agent. A liquid crystal display element was produced by the method according to Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.
[比較例1]
合成例9で合成した固形分濃度6重量%のポリアミック酸溶液(PA9)を、NMP/BC=1/1(重量比)の混合溶剤を加えて固形分濃度4重量%に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例1に準じた方法で液晶表示素子を作製した。
[Comparative Example 1]
The polyamic acid solution (PA9) having a solid content concentration of 6% by weight synthesized in Synthesis Example 9 was diluted with a mixed solvent of NMP / BC = 1/1 (weight ratio) to a solid content concentration of 4% by weight to align the liquid crystal. An agent was used. A liquid crystal display element was produced by the method according to Example 1 using the obtained liquid crystal aligning agent.
<3.電気特性の評価>
実施例1〜11および比較例1で作製した液晶表示素子について、イオン密度の測定と長期信頼性の評価を以下のようにして行った。
<3. Evaluation of electrical characteristics>
About the liquid crystal display element produced in Examples 1-11 and the comparative example 1, the measurement of ion density and evaluation of long-term reliability were performed as follows.
1)イオン密度の測定
東陽テクニカ製液晶物性評価装置6254型を用いてイオン密度の測定を行った。測定条件は、波形:三角波、周波数:0.01Hz、電圧:±10Vであり、測定温度は60℃とした。この値が小さいほど電気特性は良好であると言える。結果を表2に示す。
1) Measurement of ion density Ion density was measured using a liquid crystal property evaluation apparatus 6254 type manufactured by Toyo Technica. The measurement conditions were waveform: triangular wave, frequency: 0.01 Hz, voltage: ± 10 V, and measurement temperature was 60 ° C. It can be said that the smaller this value, the better the electrical characteristics. The results are shown in Table 2.
2)イオン密度の保持特性の測定
作製した液晶表示素子について、経時的にイオン密度[pC]を求め、その保持特性を評価した。保持特性の試験法は、温度100℃のオーブン中に液晶表示素子を放置し、経時的に取り出してイオン密度[pC]を測定する方法を採用した。下式にて求めたイオン密度の増加量が小さいほどイオン密度の保持特性が良好であると言え、また電気特性の長期信頼性が良好であると言える。イオン密度の増加量は150未満であることが好ましい。300時間後および500時間後のデータを表2に示す。
イオン密度の増加量[pC]=500時間後のイオン密度−初期(0時間)のイオン密度
2) Measurement of holding property of ion density With respect to the produced liquid crystal display element, ion density [pC] was obtained over time, and the holding property was evaluated. As a test method for the holding characteristics, a method was adopted in which the liquid crystal display element was left in an oven at a temperature of 100 ° C. and taken out with time to measure the ion density [pC]. It can be said that the smaller the increase amount of the ion density obtained by the following equation, the better the ion density retention property and the better the long-term reliability of the electrical property. The amount of increase in ion density is preferably less than 150. The data after 300 hours and after 500 hours are shown in Table 2.
Increase amount of ion density [pC] = ion density after 500 hours−initial (0 hour) ion density
テトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンとして(N−1)または(N−3)を用いてポリアミック酸を製造し、これを含有する液晶配向剤を調製した。この液晶配向剤から形成される液晶配向膜を有する液晶表示素子は、表2に示されたように、イオン密度の経時的増大を抑制する効果が顕著であった。 A polyamic acid was produced using (N-1) or (N-3) as a diamine to be reacted with tetracarboxylic dianhydride, and a liquid crystal aligning agent containing this was prepared. As shown in Table 2, the liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film formed from this liquid crystal aligning agent has a remarkable effect of suppressing an increase in ion density over time.
Claims (36)
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;そして、
Xは下記の式(A)、(B)、(C)、および(D)で表される2価の基の群から選ばれる1つであり、
Xが式(A)で表される2価の基であるときは、2つのアミノ基は独立して、−NH−と連結する炭素を基準にしてメタ位またはパラ位である。
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、a2は独立して0〜2の整数であり;そして、
nは2〜10の整数である。
A3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、または−(CH2)m−であり、mは1〜6の整数であり;
R1はステロイド骨格を有する基または下記式(IX)で表される基であり;
A4およびA5は独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−、または炭素数1〜12のアルキレンであり;
R2およびR3は独立して、−Fまたは−CH3であり;
環Sは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、またはアントラセン−9,10−ジイルであり;
R4は−H、−F、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2、または−OCF3であり;
aおよびbは独立して0〜4の整数であり;
c、dおよびeは独立して0〜3の整数であり;
fおよびgは独立して0〜2の整数であり;そして、
c+d+e≧1である。
R9は−Hまたは炭素数1〜30のアルキルであり;
このアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
A8は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;
環Tは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;
hは0または1であり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、そして、a2は独立して0〜2の整数である。
R10は炭素数6〜22のアルキルであり;
R11は炭素数1〜22のアルキルであり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、そして、a2は独立して0〜2の整数である。 Diamine represented by the formula (N).
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , a 1 is independently an integer from 0 to 2; and
X is the following formula (A), (B), Ri 1 Tsudea selected from the group consisting of divalent groups represented by (C), and (D),
When X is a divalent group represented by the formula (A), the two amino groups are independently Ru meta or para position der based on the carbon linked to the -NH-.
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , a 2 is independently an integer from 0 to 2; and
n is an integer of 2-10.
A 3 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, or — (CH 2 ) m —, and m is an integer of 1 to 6;
R 1 is a group having a steroid skeleton or a group represented by the following formula (IX);
A 4 and A 5 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—, or alkylene having 1 to 12 carbons;
R 2 and R 3 are independently —F or —CH 3 ;
Ring S is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1 , 5-diyl, naphthalene-2,7-diyl, or anthracene-9,10-diyl;
R 4 is —H, —F, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or —OCF. 3 ;
a and b are each independently an integer of 0 to 4;
c, d and e are each independently an integer from 0 to 3;
f and g are independently integers from 0 to 2; and
c + d + e ≧ 1.
R 9 is —H or C 1-30 alkyl;
Any —CH 2 — of the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—;
A 8 is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms;
Ring T is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene;
h is 0 or 1;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 2 is independently an integer from 0 to 2.
R 10 is alkyl having 6 to 22 carbons;
R 11 is alkyl having 1 to 22 carbons;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 2 is independently an integer from 0 to 2.
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、a2は独立して0〜2の整数であり;そして、
nは2〜10の整数であり、
2つのアミノ基は独立して、−NH−と連結する炭素を基準にしてメタ位またはパラ位である。 The diamine according to claim 1, which is represented by the formula (NA).
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 1 is independently an integer from 0 to 2;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , a 2 is independently an integer from 0 to 2; and
n is an integer Ri der of 2 to 10,
Two amino groups are independently Ru meta or para position der based on the carbon linked to the -NH-.
A3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、または(CH2)m−であり、mは1〜6の整数であり;
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;
R1は、ステロイド骨格を有する基または下記式(IX)で表される基であり;
A4およびA5は独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−、または炭素数1〜12のアルキレンであり;
R2およびR3は独立して、−FまたはCH3であり;
環Sは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、またはアントラセン−9,10−ジイルであり;
R4は−H、−F、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2、または−OCF3であり;
aおよびbは独立して、0〜4の整数であり;
c、dおよびeは独立して0〜3の整数であり;
fおよびgは独立して0〜2の整数であり;そして、
c+d+e≧1である。 The diamine according to claim 1, which is represented by the formula (NB).
A 3 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, or (CH 2 ) m —, and m is an integer of 1 to 6;
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 1 is independently an integer from 0 to 2;
R 1 is a group having a steroid skeleton or a group represented by the following formula (IX);
A 4 and A 5 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—, or alkylene having 1 to 12 carbons;
R 2 and R 3 are independently —F or CH 3 ;
Ring S is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1 , 5-diyl, naphthalene-2,7-diyl, or anthracene-9,10-diyl;
R 4 is —H, —F, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or —OCF. 3 ;
a and b are independently an integer from 0 to 4;
c, d and e are each independently an integer from 0 to 3;
f and g are independently integers from 0 to 2; and
c + d + e ≧ 1.
R9は−Hまたは炭素数1〜30のアルキルであり;
このアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
A8は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;
環Tは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;
hは0または1であり;
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、そして、a2は独立して0〜2の整数である。 The diamine according to claim 1, which is represented by the formula (NC).
R 9 is —H or C 1-30 alkyl;
Any —CH 2 — of the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—;
A 8 is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms;
Ring T is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene;
h is 0 or 1;
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 1 is independently an integer from 0 to 2;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 2 is independently an integer from 0 to 2.
R10は炭素数6〜22のアルキルであり;
R11は炭素数1〜22のアルキルであり;
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、そして、a2は独立して0〜2の整数である。 The diamine according to claim 1, which is represented by the formula (ND).
R 10 is alkyl having 6 to 22 carbons;
R 11 is alkyl having 1 to 22 carbons;
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 1 is independently an integer from 0 to 2;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 2 is independently an integer from 0 to 2.
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;そして、
Xは下記の式(A)、(B)、(C)、および(D)で表される2価の基の群から選ばれる1つである。
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、a2は独立して0〜2の整数であり;そして、
nは1〜10の整数である。
A3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、または−(CH2)m−であり、mは1〜6の整数であり;
R1は、ステロイド骨格を有する基または下記式(IX)で表される基であり;
A4およびA5は独立して、単結合、−O−(ただし非連続)、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−、または炭素数1〜12のアルキレンであり;
R2およびR3は独立して、−Fまたは−CH3であり;
環Sは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、またはアントラセン−9,10−ジイルであり;
R4は−H、−F、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2、または−OCF3であり;
aおよびbは独立して0〜4の整数であり;
c、dおよびeは独立して0〜3の整数であり;
fおよびgは独立して0〜2の整数であり;そして、
c+d+e≧1である。
R9は−Hまたは炭素数1〜30のアルキルであり;
このアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
A8は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;
環Tは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;
hは0または1であり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、そして、a2は独立して0〜2の整数であり;
R10は炭素数6〜22のアルキルであり;
R11は炭素数1〜22のアルキルであり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、そして、a2は独立して0〜2の整数である。 A polyamic acid obtained by reacting a diamine represented by the following formula (N) or a mixture of a diamine represented by the formula (N) and other diamines with a tetracarboxylic dianhydride .
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , a 1 is independently an integer from 0 to 2; and
X is one selected from the group of divalent groups represented by the following formulas (A), (B), (C), and (D).
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , a 2 is independently an integer from 0 to 2; and
n is an integer of 1-10.
A 3 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, or — (CH 2 ) m —, and m is an integer of 1 to 6;
R 1 is a group having a steroid skeleton or a group represented by the following formula (IX);
A 4 and A 5 are each independently a single bond, —O— (but discontinuous), —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—, or alkylene having 1 to 12 carbons. ;
R 2 and R 3 are independently —F or —CH 3 ;
Ring S is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1 , 5-diyl, naphthalene-2,7-diyl, or anthracene-9,10-diyl;
R 4 is —H, —F, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or —OCF. 3 ;
a and b are each independently an integer of 0 to 4;
c, d and e are each independently an integer from 0 to 3;
f and g are independently integers from 0 to 2; and
c + d + e ≧ 1.
R 9 is —H or C 1-30 alkyl;
Any —CH 2 — of the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—;
A 8 is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms;
Ring T is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene;
h is 0 or 1;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 and a 2 is independently an integer from 0 to 2;
R 10 is alkyl having 6 to 22 carbons;
R 11 is alkyl having 1 to 22 carbons;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 2 is independently an integer from 0 to 2.
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、a2は独立して0〜2の整数であり;そして、
nは2〜10の整数である。 The polyamic acid according to claim 7, obtained by reacting a diamine represented by the following formula (NA), or a mixture of a diamine represented by the formula (NA) and other diamines with tetracarboxylic dianhydride. acid.
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 1 is independently an integer from 0 to 2;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , a 2 is independently an integer from 0 to 2; and
n is an integer of 2-10.
A3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、または−(CH2)m−であり、mは1〜6の整数であり;
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;
R1はステロイド骨格を有する基または下記式(IX)で表される基であり;
A4およびA5は独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−、または炭素数1〜12のアルキレンであり;
R2およびR3は独立して、−Fまたは−CH3であり;
環Sは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、またはアントラセン−9,10−ジイルであり;
R4は−H、−F、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2、または−OCF3であり;
aおよびbは独立して、0〜4の整数であり;
c、dおよびeは独立して0〜3の整数であり;
fおよびgは独立して0〜2の整数であり;そして、
c+d+e≧1である。 The polyamic acid according to claim 7, which is obtained by reacting a diamine represented by the following formula (NB) or a mixture of a diamine represented by the formula (NB) and other diamines with tetracarboxylic dianhydride. acid.
A 3 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, or — (CH 2 ) m —, and m is an integer of 1 to 6;
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 1 is independently an integer from 0 to 2;
R 1 is a group having a steroid skeleton or a group represented by the following formula (IX);
A 4 and A 5 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—, or alkylene having 1 to 12 carbons;
R 2 and R 3 are independently —F or —CH 3 ;
Ring S is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1 , 5-diyl, naphthalene-2,7-diyl, or anthracene-9,10-diyl;
R 4 is —H, —F, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or —OCF. 3 ;
a and b are independently an integer from 0 to 4;
c, d and e are each independently an integer from 0 to 3;
f and g are independently integers from 0 to 2; and
c + d + e ≧ 1.
R9は−Hまたは炭素数1〜30のアルキルであり;
このアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
A8は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;
環Tは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;
hは0または1であり;
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、そして、a2は独立して0〜2の整数である。 The polyamic acid according to claim 7, obtained by reacting a diamine represented by the following formula (NC), or a mixture of a diamine represented by the formula (NC) and other diamines with tetracarboxylic dianhydride. acid.
R 9 is —H or C 1-30 alkyl;
Any —CH 2 — of the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—;
A 8 is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms;
Ring T is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene;
h is 0 or 1;
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 1 is independently an integer from 0 to 2;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 2 is independently an integer from 0 to 2.
R10は炭素数6〜22のアルキルであり;
R11は炭素数1〜22のアルキルであり;
A1は独立して−CH3または−OCH3であり、a1は独立して0〜2の整数であり;
A2は独立して−CH3または−OCH3であり、そして、a2は独立して0〜2の整数である。 The polyamic acid according to claim 7, which is obtained by reacting a diamine represented by the following formula (ND) or a mixture of a diamine represented by the formula (ND) and other diamines with tetracarboxylic dianhydride. acid.
R 10 is alkyl having 6 to 22 carbons;
R 11 is alkyl having 1 to 22 carbons;
A 1 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 1 is independently an integer from 0 to 2;
A 2 is independently —CH 3 or —OCH 3 , and a 2 is independently an integer from 0 to 2.
A3は、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、または−(CH2)m−であり、mは1〜6の整数であり;
R1は、ステロイド骨格を有する基または下記式(IX)で表される基であり;
A4およびA5は独立して、単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−、または炭素数1〜12のアルキレンであり;
R2およびR3は独立して、−FまたはCH3であり;
環Sは独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、またはアントラセン−9,10−ジイルであり;
R4は−F、−OH、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2、または−OCF3であり、この炭素数1〜30のアルキルの任意の−CH2−は下記式(s)で表される2価の基で置き換えられていてもよく;
aおよびbは独立して0〜4の整数であり;
c、dおよびeは独立して0〜3の整数であり;
fおよびgは独立して0〜2の整数であり;そして、
c+d+e≧1である。
R5は独立して−Hまたは−CH3であり;
R6は−H、または炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数2〜20のアルケニルであり;
A6は独立して単結合、−CO−または−CH2−であり;
式(XI)において、
R7およびR8は独立して炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルである。
A7は独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり;
式(XII)において、
R9は−Hまたは炭素数1〜30のアルキルであり、このアルキルの任意の−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
A8は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;
環Tは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;
hは0または1であり;
式(XIII)において、
R10は炭素数6〜22のアルキルであり;そして、
R11は炭素数1〜22のアルキルである。 At least one mixture selected from the group consisting of a diamine represented by the formula (N) and a diamine having a side chain structure represented by the following formulas (VIII) and (X) to (XIII): The polyamic acid according to any one of claims 7 to 13, which is obtained by reacting with a product .
A 3 is a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 —, or - (CH 2) m - and is, m is an integer from 1 to 6;
R 1 is a group having a steroid skeleton or a group represented by the following formula (IX);
A 4 and A 5 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—, or alkylene having 1 to 12 carbons;
R 2 and R 3 are independently —F or CH 3 ;
Ring S is independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1 , 5-diyl, naphthalene-2,7-diyl, or anthracene-9,10-diyl;
R 4 is —F, —OH, alkyl having 1 to 30 carbons, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, —CN, —OCH 2 F, —OCHF 2 , or —OCF. And any —CH 2 — in the alkyl having 1 to 30 carbon atoms may be replaced by a divalent group represented by the following formula (s);
a and b are each independently an integer of 0 to 4;
c, d and e are each independently an integer from 0 to 3;
f and g are independently integers from 0 to 2; and
c + d + e ≧ 1.
R 5 is independently —H or —CH 3 ;
R 6 is —H, or alkyl having 1 to 20 carbons or alkenyl having 2 to 20 carbons;
A 6 is independently a single bond, —CO— or —CH 2 —;
In formula (XI),
R 7 and R 8 are independently alkyl having 1 to 20 carbons or phenyl.
A 7 is independently —O— or alkylene having 1 to 6 carbons;
In formula (XII):
R 9 is —H or alkyl having 1 to 30 carbons, and any —CH 2 — in the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—;
A 8 is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms;
Ring T is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene;
h is 0 or 1;
In formula (XIII):
R 10 is alkyl having 6 to 22 carbons; and
R 11 is alkyl having 1 to 22 carbons.
式(III)および(V)〜(VII)において、Yは独立して、単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−NH−、−N(CH3)−、−N(CH3)−(CH2)m−N(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−(CH2)m−、−O−(CH2)m−O−、−S−(CH2)m−S−であり、mは独立して1〜6の整数であり;
式(V)において、Z1およびZ2は−Hであるが、Yが−NH−、−N(CH3)−、−CH2−、−C(CH3)2−または−C(CF3)2−であるときには互いに結合して環を形成してもよく;
式(VI)において、環Dはフェニレンまたはシクロヘキシレンであり;
式(XV)において、R33およびR34はそれぞれ独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり;
A3は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり;
mは1〜10の整数であり;
式(II)〜(VII)において、シクロヘキサン環またはベンゼン環の−Hは独立して、−F、−CH3、−CF3、−OH、−COOH、−SO3H、または−PO3H2と置き換えられていてもよく;
式(IV)において、ベンゼン環の−Hはベンジルで置き換えられていてもよく;
式(XVI)において、A1は独立して1価の有機基またはハロゲンであり;
A2は独立して1価の有機基またはハロゲンであり;
mは0〜3の整数であり;
nは0〜4の整数であり;そして、
式(XVII)において、L1は−H、炭素数1〜4のアルキル、フェニル、またはベンジルである。 Selected from the group of diamines represented by formula (N) and diamines having no side chain structure represented by the following formulas (I) to (VII), (XV), (XVI), and (XVII) The polyamic acid according to any one of claims 7 to 13, which is obtained by reacting at least one mixture with tetracarboxylic dianhydride .
In formulas (III) and (V) to (VII), Y is independently a single bond, —O—, —S—, —S—S—, —SO 2 —, —CO—, —CONH—, -NHCO -, - NH -, - N (CH 3) -, - N (CH 3) - (CH 2) m -N (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3 ) 2 −, — (CH 2 ) m —, —O— (CH 2 ) m —O—, —S— (CH 2 ) m —S—, and m is an integer of 1 to 6 independently. ;
In Formula (V), Z 1 and Z 2 are —H, but Y is —NH—, —N (CH 3 ) —, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) when 2- , they may combine with each other to form a ring;
In formula (VI), ring D is phenylene or cyclohexylene;
In the formula (XV), R 33 and R 34 are each independently alkyl having 1 to 3 carbons or phenyl;
A 3 is independently methylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene;
m is an integer from 1 to 10;
In formulas (II) to (VII), —H of the cyclohexane ring or the benzene ring is independently —F, —CH 3 , —CF 3 , —OH, —COOH, —SO 3 H, or —PO 3 H. May be replaced by 2 ;
In formula (IV), -H on the benzene ring may be replaced by benzyl;
In formula (XVI), A 1 is independently a monovalent organic group or halogen;
A 2 is independently a monovalent organic group or halogen;
m is an integer from 0 to 3;
n is an integer from 0 to 4;
In Formula (XVII), L 1 is —H, alkyl having 1 to 4 carbons, phenyl, or benzyl.
式(An−2)において、Gは単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CH3)2−、または−C(CF3)2−であり;
式(An−2)〜(An−4)において、Yは独立して下記の3価の基の群から選ばれる1つであり;
環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、2本の結合手が同一の炭素に連結してもよく;
式(An−6)において、X11は炭素数2〜6のアルキレンであり;
Meはメチルを表し、そして、Phはフェニルを表す。 The tetracarboxylic dianhydride to be reacted with a diamine is at least one selected from compounds represented by the following formulas (An-1) to (An-6), according to any one of claims 7 to 19. The polyamic acid described .
In Formula (An-2), G represents a single bond, alkylene having 1 to 20 carbons, —CO—, —O—, —S—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or —C. (CF 3 ) 2 —;
In formulas (An-2) to (An-4), Y is independently one selected from the group of the following trivalent groups;
The bond on the ring is linked to any carbon that makes up the ring, and two bonds may be linked to the same carbon;
In the formula (An-6), X 11 is alkylene having 2 to 6 carbons;
Me represents methyl and Ph represents phenyl.
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