JP6137377B2

JP6137377B2 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element

Info

Publication number: JP6137377B2
Application number: JP2016084961A
Authority: JP
Inventors: 田村　典央; 典央田村
Original assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2016-04-21
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2032-02-22
Also published as: JP6176354B2; KR101940597B1; JP2012193167A; JP5929298B2; JP2016164186A; JP2016148866A; KR20180042188A; KR20120100781A; KR101894340B1

Description

本発明は、熱により脱離する基で保護された１級または２級アミノ基を少なくとも１つ、分子内に有するジアミン、このジアミンを原料としたポリアミック酸およびその誘導体、これらのポリアミック酸およびその誘導体を含有する液晶配向剤、これらの液晶配向剤の用途およびこれらの液晶配向膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a diamine having in the molecule thereof at least one primary or secondary amino group protected by a group capable of leaving by heat, a polyamic acid and a derivative thereof using the diamine as a raw material, these polyamic acids and their The present invention relates to a liquid crystal aligning agent containing a derivative, uses of these liquid crystal aligning agents, and methods for forming these liquid crystal aligning films.

パソコンのモニター、液晶テレビ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型ディスプレイ等の様々な表示装置、さらには、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子等、今日製品化されて一般に流通している液晶表示素子は、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマティック液晶表示素子の表示方式は、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モードがよく知られている。近年、これらのモードの問題点の１つである視野角の狭さを改善するために、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード、あるいは横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード等が提案され、実用化されている。 Various display devices such as personal computer monitors, LCD TVs, video camera viewfinders, and projection displays, as well as optoelectronic devices such as optical printer heads, optical Fourier transform elements, and light valves, have been commercialized today. Generally used liquid crystal display elements are display elements using nematic liquid crystals. As a display system of the nematic liquid crystal display element, a TN (Twisted Nematic) mode and an STN (Super Twisted Nematic) mode are well known. In recent years, in order to improve the narrow viewing angle, which is one of the problems of these modes, a TN liquid crystal display device using an optical compensation film, MVA (Multi -domain Vertical Alignment) mode or IPS (In-Plane Switching) mode of a horizontal electric field method has been proposed and put into practical use.

液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴い、配向膜の性能を向上させる事が重要になってきている。 The development of the technology of the liquid crystal display element is achieved not only by simply improving these driving methods and element structures but also by improving the components used in the elements. Among the components used in liquid crystal display elements, the liquid crystal alignment film is one of important materials related to display quality, and the performance of the alignment film can be improved with the improvement in quality of the liquid crystal display element. It is becoming important.

液晶配向膜は、液晶配向剤より調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）である。この溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。 The liquid crystal alignment film is prepared from a liquid crystal aligning agent. The liquid crystal aligning agent mainly used at present is a solution (varnish) obtained by dissolving polyamic acid or soluble polyimide in an organic solvent. After this solution is applied to the substrate, it is formed by means such as heating to form a polyimide-based liquid crystal alignment film.

液晶配向膜には液晶表示素子に下記のような特性をもたらすことが要求される。
（１）液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。且つ該プレチルト角がラビング時の押込み強度や加熱時の温度条件による影響を受けにくいこと。
（２）液晶配向性が高いこと。加えて配向性ラビングムラ、キズ、または配向膜の削れ等による、液晶分子の配向の欠陥が発生しないこと。
（３）液晶表示素子に適切な電圧保持率（Voltage Holding Ratio：ＶＨＲ）を与えること。
（４）液晶表示素子に任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えた時に前の画像が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。 The liquid crystal alignment film is required to bring the following characteristics to the liquid crystal display element.
(1) Giving an appropriate pretilt angle to liquid crystal molecules. In addition, the pretilt angle is not easily affected by indentation strength during rubbing or temperature conditions during heating.
(2) High liquid crystal orientation. In addition, alignment defects of liquid crystal molecules due to alignment rubbing unevenness, scratches, or alignment film scraping do not occur.
(3) Give an appropriate voltage holding ratio (VHR) to the liquid crystal display element.
(4) A phenomenon called “burn-in” in which an image is displayed as an afterimage when an arbitrary image is displayed on the liquid crystal display element for a long time and then changed to another image, is less likely to occur.

（４）の残像を低減させる方法の１つとして、残留電圧（ＲＤＣ）を低下させる事が重要である事がよく知られている（例えば、特許文献１を参照。）。ＲＤＣとは、電圧印加して液晶を駆動させた後、電圧を０Ｖに戻したときに残存する電圧である。特にＩＰＳ方式の液晶表示素子に用いられる配向膜においては、このＲＤＣを低減させるため、体積抵抗値が小さい配向膜材料が求められている(例えば、特許文献２〜４を参照。)。 As one of the methods for reducing the afterimage (4), it is well known that it is important to reduce the residual voltage (RDC) (see, for example, Patent Document 1). RDC is a voltage that remains when the voltage is returned to 0 V after the liquid crystal is driven by applying a voltage. In particular, in an alignment film used for an IPS liquid crystal display element, an alignment film material having a small volume resistance value is required in order to reduce the RDC (see, for example, Patent Documents 2 to 4).

体積抵抗値が小さく、また液晶配向性に優れた配向膜材料用ジアミンとして、以下のようなジアミン化合物（ＤＩ−Ａ）が知られている（例えば、特許文献５を参照。）が、液晶配向性を維持し、且つ体積抵抗値が小さなジアミンが開発できれば、さらに残像特性に優れた配向膜を得る事ができると期待される。そこで著者らは、このような特性を有するジアミンとしてジアミン化合物（ＤＩ−Ａ）の中央の−ＮＣＨ_３基を−ＮＨ基に変えたジアミン化合物（ＤＩ−Ｂ）を配向膜材料用ジアミンとして応用することを考案し、合成を試みた。このジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させたが、４つのアミノ基全てが反応に関与し、ゲル化を起こしてしまい、結果として目的物（ポリアミック酸）を取得できなかった。 The following diamine compound (DI-A) is known as a diamine for alignment film materials having a small volume resistance and excellent liquid crystal alignment (see, for example, Patent Document 5). If it is possible to develop a diamine having a high volume resistivity and a small volume resistance value, it is expected that an alignment film having further excellent afterimage characteristics can be obtained. Therefore, the authors apply a diamine compound (DI-B) in which the central —NCH ₃ group of the diamine compound (DI-A) is changed to an —NH group as a diamine having such properties as a diamine for alignment film materials. I tried to synthesize it. Although this diamine compound and tetracarboxylic dianhydride were reacted in an organic solvent, all four amino groups were involved in the reaction, causing gelation, and as a result, the target product (polyamic acid) could be obtained. There wasn't.

特開２００８−２３３７１３公報JP 2008-233713 A 特開平７−１５９７８６号公報JP-A-7-159786 特開２００６−２８４８８７公報JP 2006-284887 A 国際公開第２００４／０５３５８３号パンフレットInternational Publication No. 2004/053583 Pamphlet 特開２００９−０５８９２８公報JP 2009-058928 A

上述のように、液晶表示素子に求められる前記（１）〜（４）の特性をバランスよく満たし、とりわけ（４）の特性を満足するのに適した配向膜を形成することができる、体積抵抗値が小さい配向膜材料が求められている。 As described above, the volume resistance that can satisfy the above-mentioned characteristics (1) to (4) required for the liquid crystal display element in a well-balanced manner, and in particular, can form an alignment film suitable for satisfying the characteristics (4). An alignment film material having a small value is demanded.

本発明者らは、熱により脱離する基で保護された１級または２級アミノ基を分子内に有するジアミンを原料としたポリアミック酸およびその誘導体を、液晶配向剤として用いることにより、上記の要求特性を満足する液晶表示素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have used the above-mentioned polyamic acid and its derivatives, which are made from a diamine having a primary or secondary amino group protected by a group capable of leaving by heat, in the molecule, as a liquid crystal aligning agent. The inventors have found that a liquid crystal display element satisfying the required characteristics can be obtained, and have completed the present invention.

本発明は以下の構成からなる。
［１］式（１）で表されるジアミン：

式（１）において、Ｒ^１は熱により脱離する基であり；
Ｒ^２は独立して−Ｈ、熱により脱離する基または熱により脱離する基を有する基であり；
Ｇ^１およびＧ^４は独立して芳香環を有する２価の有機基であり；
Ｇ^２は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
Ｇ^３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＭｅ−、または−ＮＲ^１−であり；
ａ、ｂ、およびｃは独立して０または１であるが、Ｒ^２が−Ｈであるときｂは１であり；そして、
ａ、ｃそれぞれが１であるとき、−ＮＨ_２は２価の有機基の芳香環に直接結合している。 The present invention has the following configuration.
[1] Diamine represented by formula (1):

In the formula (1), R ¹ is a group capable of leaving by heat;
R ² is independently -H, a group capable of leaving by heat or a group having a group leaving by heat;
G ¹ and G ⁴ are independently a divalent organic group having an aromatic ring;
G ² is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbons;
G ³ is a single bond, —O—, —CONH—, —NMe—, or —NR ¹ —;
a, b, and c are independently 0 or 1, but b is 1 when R ² is —H; and
When each of a and c is 1, —NH ₂ is directly bonded to the aromatic ring of the divalent organic group.

［２］式（１）で表されるジアミンにおいて、Ｒ^１およびＲ^２における熱により脱離する基がカルバメート系保護基である、［１］項に記載のジアミン。 [2] The diamine according to item [1], wherein in the diamine represented by the formula (1), the group capable of leaving by heat in R ¹ and R ² is a carbamate protecting group.

［３］式（１）で表されるジアミンにおいて、Ｒ^１がＢｏｃであり、Ｒ^２が−Ｈ、−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）_２である、［１］項に記載のジアミン：
ここでＢｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。 [3] The diamine according to item [1], wherein R ¹ is Boc and R ² is —H, —NHBoc or —N (Boc) ₂ in the diamine represented by formula (1):
Here, Boc is a t-butoxycarbonyl group.

［４］式（１−ａ）〜式（１−ｄ）のいずれかで表される、［１］項に記載のジアミン：

式（１−ａ）〜式（１−ｄ）において、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基であり;
Ｇ^５は炭素数２〜１０のアルキレンであり；
Ｒ^３は独立して−Ｈ、−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）_２であり、そして、Ｒ^３の少なくとも１つは−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）_２である。 [4] The diamine according to item [1], represented by any one of formulas (1-a) to (1-d):

In the formula (1-a) to the formula (1-d), Boc is a t-butoxycarbonyl group;
G ⁵ is alkylene having 2 to 10 carbons;
R ³ is independently —H, —NHBoc or —N (Boc) ₂ , and at least one of R ³ is —NHBoc or —N (Boc) ₂ .

［５］［１］〜［４］のいずれか１項に記載のジアミンの少なくとも１つ、または［１］〜［４］のいずれか１項に記載のジアミンの少なくとも１つを含有するジアミン混合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体。 [5] A diamine mixture containing at least one of the diamines according to any one of [1] to [4] or at least one of the diamines according to any one of [1] to [4]. And a polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof.

［６］［１］〜［４］のいずれか１項に記載のジアミンの少なくとも１つとその他のジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得られる、［５］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体。 [6] The method according to item [5], which is obtained by reacting a mixture of at least one of the diamine according to any one of [1] to [4] with another diamine with tetracarboxylic dianhydride. Polyamic acid or its derivative.

［７］テトラカルボン酸二無水物が以下の式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［５］項または［６］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体：

式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ_２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、

これらの基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ^１０は炭素数２〜６のアルキレンであり；
Ｍｅはメチルであり；
Ｐｈはフェニルであり；
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ^１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり；そして、
ｒは独立して０または１である。 [7] The polyamic acid according to the item [5] or [6], wherein the tetracarboxylic dianhydride is at least one selected from the group consisting of the following formulas (AN-I) to (AN-VII): Or its derivatives:

In formulas (AN-I), (AN-IV) and (AN-V), X is independently a single bond or —CH ₂ —;
In Formula (AN-II), G is a single bond, alkylene having 1 to 20 carbons, —CO—, —O—, —S—, —SO ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, or —C. (CF ₃ ) ₂ —;
In formulas (AN-II) to (AN-IV), Y is independently one selected from the group of trivalent groups below,

Any hydrogen in these groups may be replaced by methyl, ethyl or phenyl;
In the formulas (AN-III) to (AN-V), the ring A is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or a condensed polycyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. Any hydrogen in may be replaced by methyl, ethyl or phenyl, and the bond on the ring is connected to any carbon constituting the ring, and the two bonds are connected to the same carbon May be;
In the formula (AN-VI), X ¹⁰ is alkylene having 2 to 6 carbons;
Me is methyl;
Ph is phenyl;
In formula (AN-VII), G ¹⁰ is independently —O—, —COO— or —OCO—; and
r is independently 0 or 1.

［８］テトラカルボン酸二無水物が以下の式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、および（ＡＮ−１１−３）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［７］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体：

式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。 [8] The tetracarboxylic dianhydride has the following formulas (AN-1-1), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-3- 2) at least one selected from the group consisting of (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-7-2), (AN-10), and (AN-11-3) The polyamic acid or derivative thereof according to item [7]:

In formula (AN-4-17), m is an integer of 1-12.

［９］その他のジアミンが、以下の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１７）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［６］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体：

式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−７）において、ｍは１〜１２の整数であり；
Ｇ^２１は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ’−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり；
Ｇ^２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
各式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＨ、−ＣＦ_３またはベンジルで置き換えられていてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）で置き換えられていてもよく、

式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）において、Ｒ^２０は独立して−Ｈまたは−ＣＨ_３であり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；そして、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ_２の結合位置は、Ｇ^２１またはＧ^２２の結合位置を除く任意の位置である。

式（ＤＩ−８）において、Ｒ^２１およびＲ^２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり；
Ｇ^２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり；
ｎは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−９）において、Ｒ^２３は独立して炭素数１〜３のアルキルであり；
ｐは独立して０〜３の整数であり；
ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１０）において、Ｒ^２４は−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはベンジルであり；
式（ＤＩ−１１）において、Ｇ^２４は−ＣＨ_２−または−ＮＨ−であり；
式（ＤＩ−１２）において、Ｇ^２５は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり；
ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；そして、
式（ＤＩ−９）、（ＤＩ−１１）および（ＤＩ−１２）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ_２の結合位置は任意の位置であり；

式（ＤＩ−１３）において、Ｇ^２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、または−（ＣＨ_２）_ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数であり；
Ｒ^２５は炭素数３〜２０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−１３−ａ）で表される基であり、このアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、このフェニルの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２、−ＯＣＦ_３、炭素数３〜２０のアルキル、または炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの−Ｈは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−ＮＨ_２の結合位置はその環において任意の位置であることを示し；

式（ＤＩ−１３−ａ）において、Ｇ^２７、Ｇ^２８およびＧ^２９は結合基を表し、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の１以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく；
環Ｂ^２１、環Ｂ^２２、環Ｂ^２３、および環Ｂ^２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル、またはアントラセン−９，１０−ジイルであり；
環Ｂ^２１、環Ｂ^２２、環Ｂ^２３、および環Ｂ^２４において、任意の−Ｈは−Ｆまたは−ＣＨ_３で置き換えられてもよく；
ｓ，ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であり、これらの合計は１〜５であり；
ｓ，ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、２つの環は同じであっても異なっていてもよく；
Ｒ^２６は−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２、または−ＯＣＦ_３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ_２−は下記式（ＤＩ−１３−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく；

式（ＤＩ−１３−ｂ）において、Ｒ^２７およびＲ^２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり；
ｖは１〜６の整数であり；

式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、Ｇ^３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ₂−であり；
Ｒ^２９は独立して−Ｈまたは−ＣＨ_３であり；
Ｒ^３０は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
式（ＤＩ−１５）におけるベンゼン環の１つの−Ｈは、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
ベンゼン環に結合する−ＮＨ_２はその環における結合位置が任意であることを示し；

式（ＤＩ−１６）および式（ＤＩ−１７）において、Ｇ^３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり；
Ｇ^３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；
Ｒ^３１は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
Ｒ^３２は炭素数６〜２２のアルキルであり；
Ｒ^３３は−Ｈまたは炭素数１〜２２のアルキルであり；
環Ｂ^２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；
ｒは０または１であり；そして、
ベンゼン環に結合する−ＮＨ_２はその環における結合位置が任意であることを示す。 [9] The polyamic acid or derivative thereof according to item [6], wherein the other diamine is at least one selected from the group consisting of the following formulas (DI-1) to (DI-17):

In formulas (DI-1) to (DI-7), m is an integer of 1 to 12;
G ²¹ is independently a single bond, —O—, —S—, —S—S—, —SO ₂ —, —CO—, —CONH—, —NHCO—, —C (CH ₃ ) ₂ —, — C (CF ₃ ) ₂ —, — (CH ₂ ) _{m ′} —, —O— (CH ₂ ) _{m ′} —O—, or —S— (CH ₂ ) _{m ′} —S—, and m ′ is independent. An integer from 1 to 12;
G ²² is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, or alkylene having 1 to 10 carbons;
Arbitrary —H of the cyclohexane ring and the benzene ring in each formula may be replaced by —F, —CH ₃ , —OH, —CF ₃ or benzyl. In addition, in the formula (DI-4), The following formulas (DI-4-a) to (DI-4-c) may be substituted,

In formulas (DI-4-a) to (DI-4-c), R ²⁰ is independently —H or —CH ₃ ;
In formulas (DI-2) to (DI-7), a group whose bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary; and
The bonding position of —NH ₂ to the cyclohexane ring or the benzene ring is an arbitrary position excluding the bonding position of G ²¹ or G ²² .

In formula (DI-8), R ²¹ and R ²² are each independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms;
G ²³ is independently alkylene having 1 to 6 carbons, phenylene or alkyl-substituted phenylene;
n is an integer from 1 to 10;
In formula (DI-9), R ²³ is independently alkyl having 1 to 3 carbons;
p is independently an integer from 0 to 3;
q is an integer from 0 to 4;
In the formula (DI-10), R ²⁴ is —H, alkyl having 1 to 4 carbons, phenyl, or benzyl;
In the formula (DI-11), G ²⁴ is —CH ₂ — or —NH—;
In the formula (DI-12), G ²⁵ is a single bond, alkylene having 2 to 6 carbons or 1,4-phenylene;
r is 0 or 1;
In formula (DI-12), a group whose bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary; and
In formulas (DI-9), (DI-11) and (DI-12), the bonding position of —NH ₂ bonded to the benzene ring is an arbitrary position;

In the formula (DI-13), G ²⁶ represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —CF ₂ O—. , -OCF ₂ -, or - _(CH 2) _{m '-} it is and, m' is an integer from 1 to 12;
R ²⁵ is alkyl having 3 to 20 carbon atoms, phenyl, a group having a steroid skeleton, or a group represented by the following formula (DI-13-a). In this alkyl, any —H is —F. Any —CH ₂ — may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—, and —H of this phenyl is —F, —CH ₃ , _{_{_{-OCH 3, -OCH 2 F, -OCHF}}} 2, -OCF 3, alkyl having 3 to 20 carbon atoms, or may be replaced by alkoxy having 3 to 20 carbon atoms, -H of cyclohexyl 3 carbon atoms Which may be substituted with ˜20 alkyl or C 3-20 alkoxy, and indicates that the bonding position of —NH ₂ bonded to the benzene ring is an arbitrary position in the ring;

In the formula (DI-13-a), G ²⁷ , G ²⁸ and G ²⁹ each represent a bonding group, and these are each independently a single bond or alkylene having 1 to 12 carbons, and one or more of the alkylene —CH ₂ — may be replaced by —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —CH═CH—;
Ring B ²¹ , Ring B ²² , Ring B ²³ , and Ring B ²⁴ are independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2, 5-diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1,4-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,6-diyl, naphthalene-2,7-diyl, or anthracene-9,10 -Diyl;
In ring B ²¹ , ring B ²² , ring B ²³ , and ring B ²⁴ , any —H may be replaced by —F or —CH ₃ ;
s, t and u are independently integers from 0 to 2 and their sum is 1 to 5;
when s, t or u is 2, the two linking groups in each bracket may be the same or different and the two rings may be the same or different;
R ²⁶ represents —F, —OH, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, —CN, —OCH ₂ F, —OCHF ₂ , or —OCF. _And any —CH ₂ — in the alkyl having 1 to 30 carbon atoms may be replaced by a divalent group represented by the following formula (DI-13-b);

In the formula (DI-13-b), R ²⁷ and R ²⁸ are independently alkyl having 1 to 3 carbons;
v is an integer from 1 to 6;

In formula (DI-14) and formula (DI-15), G ³⁰ is independently a single bond, —CO— or —CH ₂ —;
R ²⁹ is independently —H or —CH ₃ ;
R ³⁰ is —H, alkyl having 1 to 20 carbons, or alkenyl having 2 to 20 carbons;
One -H of the benzene ring in formula (DI-15) may be replaced by alkyl having 1 to 20 carbons or phenyl;
In formula (DI-14) and formula (DI-15), a group whose bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary;
Bonded to the benzene ring -NH ₂ indicates that the binding position in the ring is optional;

In formula (DI-16) and formula (DI-17), G ³¹ is independently —O— or alkylene having 1 to 6 carbons;
G ³² is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbon atoms;
R ³¹ is —H or alkyl having 1 to 20 carbons, and any —CH ₂ — in the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—;
R ³² is alkyl having 6 to 22 carbons;
R ³³ is —H or C 1-22 alkyl;
Ring B ²⁵ is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene;
r is 0 or 1; and
-NH ₂ bonded to the benzene ring indicates that the binding position in the ring is optional.

［１０］その他のジアミンが、以下の式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２７）、（ＤＩ−５−２９）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−９−１）、（ＤＩ−１３−４）、（ＤＩ−１３−５）、（ＤＩ−１３−４７）、（ＤＩ−１６−１）、（ＤＩ−１６−２）、および（ＤＩ−１６−４）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［９］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体：

式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）および（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−２９）において、ｋは１〜５の整数であり；
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは１または２あり；
式（ＤＩ−１３−４）および（ＤＩ−１３−５）において、Ｒ^３５は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり；
式（ＤＩ−１６−１）および（ＤＩ−１６−２）において、Ｒ^４０は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり；
式（ＤＩ−１６−４）において、Ｒ^４１は−Ｈまたは炭素数１〜１２のアルキルである。 [10] Other diamines are represented by the following formulas (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-5), (DI-5-9), (DI-5-12). , (DI-5-21), (DI-5-27), (DI-5-29), (DI-7-3), (DI-9-1), (DI-13-4), ( DI-13-5), (DI-13-47), (DI-16-1), (DI-16-2), and (DI-16-4) are at least one selected from the group consisting of The polyamic acid or derivative thereof according to item [9]:

In the formulas (DI-5-1), (DI-5-12) and (DI-7-3), m is an integer of 1 to 12;
In the formula (DI-5-29), k is an integer of 1 to 5;
In the formula (DI-7-3), n is 1 or 2;
In formulas (DI-13-4) and (DI-13-5), R ³⁵ is alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons;
In the formulas (DI-16-1) and (DI-16-2), R ⁴⁰ is —H or alkyl having 1 to 20 carbons;
In the formula (DI-16-4), R ⁴¹ represents —H or alkyl having 1 to 12 carbons.

［１１］［５］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも１つの重合体を含有するワニス。 [11] A varnish containing at least one polymer selected from the polyamic acid according to any one of [5] to [10] or a derivative thereof.

［１２］［１１］項に記載のワニスを含有する液晶配向剤。 [12] A liquid crystal aligning agent containing the varnish according to the item [11].

［１３］アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、［１２］項に記載の液晶配向剤。 [13] The item [12] further contains at least one selected from the group consisting of alkenyl-substituted nadiimide compounds, compounds having a radical polymerizable unsaturated double bond, oxazine compounds, oxazoline compounds, and epoxy compounds. The liquid crystal aligning agent of description.

［１４］アルケニル置換ナジイミド化合物が、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、［１３］項に記載の液晶配向剤。 [14] The alkenyl-substituted nadiimide compound is bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane, N, N′-m-xylylene- Bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) and N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5- The liquid crystal aligning agent according to item [13], which is at least one selected from the group of compounds consisting of ene-2,3-dicarboximide).

［１５］ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、［１３］項に記載の液晶配向剤。 [15] Compounds having radically polymerizable unsaturated double bonds are N, N′-ethylenebisacrylamide, N, N ′-(1,2-dihydroxyethylene) bisacrylamide, ethylenebisacrylate, and 4,4 ′. The liquid crystal aligning agent as described in the item [13], which is at least one selected from the group of compounds consisting of methylene bis (N, N-dihydroxyethylene acrylate aniline).

［１６］エポキシ化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、［１３］項に記載の液晶配向剤。 [16] The epoxy compound is N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N '-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3-epoxy] Propoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, and 2- (3,4- Item [13], which is at least one selected from the group of compounds consisting of (epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. The liquid crystal alignment agent.

［１７］［１２］〜［１６］のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成された液晶配向膜。 [17] A liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent according to any one of [12] to [16].

［１８］［１７］項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。 [18] A liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film according to the item [17].

［１９］１００〜３００℃に加熱することにより脱離して−ＮＨ−基を生ずる基を有するポリアミック酸またはその誘導体を、基の脱離により−ＮＨ−基を生ずる温度まで焼成し、その後液晶配向膜として用いる事を特徴とする、液晶配向膜の形成方法。 [19] A polyamic acid or a derivative thereof having a group that generates an —NH— group by heating to 100 to 300 ° C. is baked to a temperature that generates an —NH— group by the group elimination, and then liquid crystal alignment A method for forming a liquid crystal alignment film, characterized by being used as a film.

［２０］［１２］〜［１６］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いる、［１９］項に記載の液晶配向膜の形成方法。 [20] The method for forming a liquid crystal alignment film according to the item [19], wherein the liquid crystal aligning agent according to any one of the items [12] to [16] is used.

［２１］［１９］項または［２０］項に記載の方法で液晶配向膜を形成することを特徴とする、液晶表示素子の製造方法。 [21] A method for producing a liquid crystal display element, comprising forming a liquid crystal alignment film by the method according to the item [19] or [20].

本発明のジアミン化合物を、液晶配向剤に使用するポリアミック酸およびその誘導体の原料の一部に用いることにより、液晶配向性が高く、体積抵抗値が低く、ＶＨＲなどの電気特性が良好な液晶配向膜を形成する液晶配向剤を得ることができる。また該液晶配向剤はゲル化など起こさずに容易に合成することができる。 By using the diamine compound of the present invention as a part of the raw materials of polyamic acid and its derivatives used for the liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment with high liquid crystal alignment, low volume resistance, and good electrical characteristics such as VHR A liquid crystal aligning agent that forms a film can be obtained. The liquid crystal aligning agent can be easily synthesized without causing gelation.

配向膜の体積抵抗値測定の概念図である。It is a conceptual diagram of the volume resistance value measurement of alignment film.

本発明のジアミンについて説明する。
本発明のジアミンは式（１）で表される、熱により脱離する基で保護された１級または２級アミノ基を分子内に有するジアミンである。

式（１）において、Ｒ^１は熱により脱離する基であり、Ｒ^２は独立して−Ｈ、熱により脱離する基または熱により脱離する基を有する基である。Ｇ^１およびＧ^４は独立して芳香環を有する２価の有機基である。Ｇ^２は単結合または炭素数１〜１０のアルキレンである。Ｇ^３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＭｅ−、または−ＮＲ^１−である。ａ、ｂおよびｃは独立して０または１であるが、Ｒ^２が−Ｈであるときｂは１であり、そして、ａ、ｃそれぞれが１であるとき、−ＮＨ_２は２価の有機基の芳香環に直接結合している。 The diamine of the present invention will be described.
The diamine of the present invention is a diamine having a primary or secondary amino group represented by formula (1) and protected with a group capable of leaving by heat in the molecule.

In the formula (1), R ¹ is a group capable of leaving by heat, and R ² is independently a group having —H, a group leaving by heat or a group leaving by heat. G ¹ and G ⁴ are independently a divalent organic group having an aromatic ring. G ² is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbon atoms. G ³ is a single bond, —O—, —CONH—, —NMe—, or —NR ¹ —. a, b and c are independently 0 or 1, but b is 1 when R ² is —H, and —NH ₂ is a divalent organic when each of a, c is 1. It is directly bonded to the aromatic ring of the group.

一般にアミンは求核能が高く、反応性に富んでいる。そのため、例えば前述の式（ＤＩ−Ｂ）のように、分子末端のアミノ基以外に分子内に２級アミンの構造を有する化合物のアミノ基を化学反応（本発明においてはアミド化）させる際には、前述の２級アミンを予め電子求引性の官能基を用いて保護することがある。このような官能基を保護基と称するが、アミノ基の保護基としてはカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基などが知られている。本発明で用いた熱により脱離する基として好適に用いることができるのは、この内のカルバメート系保護基である。液晶配向膜形成時の焼成温度は１５０℃〜３００℃であり、この条件下で脱離が起こる保護基には、ｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基などがある。中でもｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）は容易に脱離するため特に好適に用いることができる。 In general, amines have high nucleophilic ability and are highly reactive. Therefore, for example, when the amino group of a compound having a secondary amine structure in the molecule other than the amino group at the end of the molecule is chemically reacted (in the present invention, amidation) as in the above formula (DI-B). In some cases, the secondary amine described above is protected in advance using an electron-withdrawing functional group. Such a functional group is referred to as a protecting group, and carbamate-based protecting groups, amide-based protecting groups, imide-based protecting groups and the like are known as amino-protecting groups. Of these, carbamate-based protecting groups can be preferably used as the group capable of leaving by heat used in the present invention. The calcination temperature at the time of forming the liquid crystal alignment film is 150 ° C. to 300 ° C. The protective groups that undergo elimination under these conditions include t-butoxycarbonyl group (Boc), 1,1-dimethyl-2-haloethyloxy Examples include carbonyl group, 1,1-dimethyl-2-cyanoethyloxycarbonyl group, 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group and the like. Among them, the t-butoxycarbonyl group (Boc) can be particularly preferably used because it is easily eliminated.

本発明のジアミン化合物を原料の１つとして用いたポリアミック酸およびその誘導体を含有する液晶配向剤を用いる事により、上記要求特性を満足できる液晶表示素子が得られる。この時、特に液晶配向性が高く、容易にまた安価に合成できるジアミン原料として、式（１−ａ）〜（１−ｄ）で表される化合物を好適に用いる事ができる。 By using a liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid and a derivative thereof using the diamine compound of the present invention as one of raw materials, a liquid crystal display element satisfying the above required characteristics can be obtained. At this time, the compounds represented by the formulas (1-a) to (1-d) can be suitably used as diamine raw materials that have particularly high liquid crystal orientation and can be easily and inexpensively synthesized.

これらの式（１−ａ）〜（１−ｄ）で表される化合物の中でも、特に好適な例として、以下の式（１−ａ−１）〜（１−ｄ−５）の化合物が挙げられる。 Among the compounds represented by the formulas (1-a) to (1-d), particularly preferred examples include the compounds of the following formulas (1-a-1) to (1-d-5). It is done.

本発明のポリアミック酸およびその誘導体について説明する。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体はテトラカルボン酸二無水物と式（１）で表されるジアミンを含むジアミンとの反応生成物である。前記ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸およびその誘導体は、一種の化合物であってもよいし、二種以上であってもよい。また前記ポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物の構造を有する化合物であればよく、他の原料を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物を含有してもよい。 The polyamic acid and derivatives thereof of the present invention will be described.
The polyamic acid and derivatives thereof of the present invention are reaction products of tetracarboxylic dianhydride and a diamine containing a diamine represented by the formula (1). The polyamic acid derivative is a component that dissolves in a solvent when the liquid crystal aligning agent described later containing a solvent is used. When the liquid crystal aligning agent is used as a liquid crystal aligning film, the liquid crystal alignment is mainly composed of polyimide. It is a component that can form a film. Examples of such polyamic acid derivatives include soluble polyimides, polyamic acid esters, and polyamic acid amides. More specifically, 1) polyimide in which all amino acids and carboxyls of polyamic acid are subjected to a dehydration ring-closing reaction, 2) Partially dehydrated ring-closing partial polyimide, 3) Polyamic acid ester in which carboxyl of polyamic acid is converted to ester, 4) Part of acid dianhydride contained in tetracarboxylic dianhydride compound is organic dicarboxylic Examples thereof include polyamic acid-polyamide copolymers obtained by reacting with an acid, and 5) polyamideimide obtained by subjecting a part or all of the polyamic acid-polyamide copolymer to a dehydration ring-closing reaction. The polyamic acid and the derivative thereof may be one kind of compound or two or more kinds. The polyamic acid and its derivative may be a compound having a structure of a reaction product of tetracarboxylic dianhydride and diamine, and other raw materials may be used except for the reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine. It may contain reaction products from other reactions.

本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するテトラカルボン酸二無水物について説明する。
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。 The tetracarboxylic dianhydride used for producing the polyamic acid and derivatives thereof of the present invention will be described.
The tetracarboxylic dianhydride used in the present invention can be selected without limitation from known tetracarboxylic dianhydrides. Such tetracarboxylic dianhydrides include aromatic systems (including heteroaromatic ring systems) in which dicarboxylic acid anhydrides are directly bonded to aromatic rings, and aliphatic groups in which dicarboxylic acid anhydrides are not directly bonded to aromatic rings. It may belong to any group of systems (including heterocyclic ring systems).

このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー重合時の容易さ、膜の電気特性の点から、式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ_２−であり、式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−であり、式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、結合手は任意の炭素に連結しており、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく、

式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく、式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ^１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルであり、そして、Ｐｈはフェニルであり、式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ^１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。 Preferred examples of such tetracarboxylic dianhydrides include those represented by the formulas (AN-I) to (AN-VII) from the viewpoint of easy availability of raw materials, ease of polymer polymerization, and electrical characteristics of the film. The tetracarboxylic dianhydride represented is mentioned.

In the formulas (AN-I), (AN-IV) and (AN-V), X is independently a single bond or —CH ₂ —, and in the formula (AN-II), G is a single bond, the number of carbon atoms 1-20 alkylene, —CO—, —O—, —S—, —SO ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, or —C (CF ₃ ) ₂ —, and having the formula (AN-II) In (AN-IV), Y is independently one selected from the group of the following trivalent groups, the bond is connected to any carbon, and any hydrogen in this group is methyl, May be replaced by ethyl or phenyl,

In the formulas (AN-III) to (AN-V), the ring A is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or a condensed polycyclic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. Any hydrogen in may be replaced by methyl, ethyl or phenyl, and the bond on the ring is connected to any carbon constituting the ring, and the two bonds are connected to the same carbon In formula (AN-VI), X ¹⁰ is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, Me is methyl, and Ph is phenyl, and in formula (AN-VII), G ¹⁰ Is independently —O—, —COO— or —OCO—, and r is independently 0 or 1.

さらに詳しくは以下の式（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−１６−１４）の式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。 More specifically, tetracarboxylic dianhydrides represented by the following formulas (AN-1) to (AN-16-14) may be mentioned.

式（ＡＮ−１）において、Ｇ^１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンである。Ｘ^１１は独立して単結合または−ＣＨ_２−である。Ｇ^１２は独立してＣＨまたはＮである。Ｇ^１２がＣＨであるとき、ＣＨの水素は−ＣＨ_３に置き換えられてもよい。Ｇ^１２がＮであるとき、Ｇ^１１が単結合および−ＣＨ_２−であることはなく、Ｘ^１１は単結合であることはない。そしてＲ^１１は−Ｈまたは−ＣＨ_３である。式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍは1〜１２の整数である。

In Formula (AN-1), G ¹¹ is a single bond, alkylene having 1 to 12 carbons, 1,4-phenylene, or 1,4-cyclohexylene. X ¹¹ is independently a single bond or —CH ₂ —. G ¹² is independently CH or N. When G ¹² is CH, the hydrogen of CH may be replaced with —CH ₃ . When G ¹² is N, G ¹¹ is not a single bond and —CH ₂ —, and X ¹¹ is not a single bond. R ¹¹ is —H or —CH ₃ . Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-1) include compounds represented by the following formula.

In the formulas (AN-1-2) and (AN-1-14), m is an integer of 1 to 12.

式（ＡＮ−２）において、Ｒ^１２は独立して−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、またはフェニルである。式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In formula (AN-2), R ¹² is independently —H, —CH ₃ , —CH ₂ CH ₃ , or phenyl. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-2) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−３）において、環Ａ^１１はシクロヘキサン環もしくはベンゼン環である。式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In the formula (AN-3), the ring A ¹¹ is a cyclohexane ring or a benzene ring. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-3) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−４）において、Ｇ^１３は単結合、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。環Ａ^１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。Ｇ^１３は環Ａ^１１の任意の位置に結合してよい。式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。

In the formula ^{(AN-4), G 13} represents a single _{_{_{bond, -CH 2 -, - CH 2}}} CH 2 -, - O -, - S -, - C (CH 3) 2 -, - SO 2 -, - CO - or -C _(CF _{3) 2} - a. Each ring A ¹¹ is independently a cyclohexane ring or a benzene ring. G ¹³ may be bonded to any position of ring A ¹¹ . Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-4) include compounds represented by the following formula.

In formula (AN-4-17), m is an integer of 1-12.

式（ＡＮ−５）において、Ｒ^１１は−Ｈ、または−ＣＨ_３である。ベンゼン環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていないＲ^１１は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In the formula (AN-5), R ¹¹ is —H or —CH ₃ . R ¹¹ whose bond position is not fixed to the carbon atom constituting the benzene ring indicates that the bond position in the benzene ring is arbitrary. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-5) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−６）において、Ｘ^１１は独立して単結合または−ＣＨ_２−である。Ｘ^１２は−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１または２である。式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In the formula (AN-6), X ¹¹ is independently a single bond or —CH ₂ —. X ¹² is _{_{-CH 2 -, - CH 2 CH}} 2 - or -CH = CH-. n is 1 or 2. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-6) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−７）において、Ｘ^１１は単結合または−ＣＨ_２−である。式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In the formula (AN-7), X ¹¹ is a single bond or —CH ₂ —. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-7) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−８）において、Ｘ^１１はそれぞれ独立して単結合または−ＣＨ_２−である。Ｒ^１２は−Ｈ、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、またはフェニルであり、環Ａ^１２はシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環である。式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In formula (AN-8), X ¹¹ each independently represents a single bond or —CH ₂ —. R ¹² is —H, —CH ₃ , —CH ₂ CH ₃ , or phenyl, and ring A ¹² is a cyclohexane ring or a cyclohexene ring. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-8) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In the formula (AN-9), each r is independently 0 or 1. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-9) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−１０）は下記のテトラカルボン酸二無水物である。

Formula (AN-10) is the following tetracarboxylic dianhydride.

式（ＡＮ−１１）において、環Ａ^１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In the formula (AN-11), ring A ¹¹ is independently a cyclohexane ring or a benzene ring. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-11) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−１２）において、環Ａ^１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In formula (AN-12), each of ring A ¹¹ is independently a cyclohexane ring or a benzene ring. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-12) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−１３）において、Ｘ^１３は炭素数２〜６のアルキレンである。式（ＡＮ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In the formula (AN-13), X ¹³ is alkylene having 2 to 6 carbons. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-13) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−１４）において、Ｇ^１４は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。式（ＡＮ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In the formula (AN-14), G ¹⁴ is independently —O—, —COO— or —OCO—, and r is independently 0 or 1. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-14) include compounds represented by the following formula.

式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。

In the formula (AN-15), w is an integer of 1 to 10. Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (AN-15) include compounds represented by the following formula.

上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。

Examples of tetracarboxylic dianhydrides other than the above include the following compounds.

液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−３）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−８−１）、（ＡＮ−１１−３）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−１４）で表される化合物がより好ましく、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−１１−３）、および（ＡＮ−１６−１４）で表される化合物が特に好ましい。 When importance is attached to further improving the orientation of the liquid crystal, among the above acid anhydrides, the formulas (AN-1-1), (AN-1-3), (AN-1-13), ( AN-2-1), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-5-1), (AN- 7-2), (AN-8-1), (AN-11-3), (AN-16-3), and compounds represented by (AN-16-14) are more preferable. The compound represented by 1-1), (AN-1-13), (AN-3-2), (AN-11-3), and (AN-16-14) is particularly preferable.

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−４）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−６−３）、（ＡＮ−７−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−８−１）、（ＡＮ−８−２）、（ＡＮ−９−３）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１３−１）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される脂環式化合物がより好ましく、式（ＡＮ−１−４）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、および（ＡＮ−１３−１）で表される化合物が特に好ましい。 In the case where emphasis is placed on improving the VHR of the liquid crystal display element, among the above acid anhydrides, the formulas (AN-1-1), (AN-1-4), (AN-2-1), ( AN-3-1), (AN-5-1), (AN-6-3), (AN-7-1), (AN-7-2), (AN-8-1), (AN- 8-2), (AN-9-3), (AN-10), (AN-13-1), (AN-16-3), and (AN-16-4) alicyclic More preferred are compounds of formulas (AN-1-4), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-7-2), (AN-10), and (AN-13). The compound represented by 1) is particularly preferred.

本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するジアミンについて説明する。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体は式（１）で表すジアミンを原料の１つに用いることを特徴とする。式（１）で表すジアミンを単独で用いてもよいし、２つ以上の式（１）で表すジアミンの混合物として用いてもよい。さらに式（１）で表すジアミンの少なくとも１つとその他のジアミンの少なくとも１つの混合物を用いることもできる。 The diamine used for producing the polyamic acid and derivatives thereof of the present invention will be described.
The polyamic acid and derivatives thereof of the present invention are characterized by using a diamine represented by the formula (1) as one of the raw materials. The diamine represented by formula (1) may be used alone or as a mixture of two or more diamines represented by formula (1). Furthermore, a mixture of at least one diamine represented by the formula (1) and at least one other diamine may be used.

本発明のポリアミック酸およびその誘導体において、高い液晶配向特性を発現させ、ＲＤＣを低減するために、式（１）で表すジアミン原料の共重合比は、全アミン成分に対して５〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。 In the polyamic acid and the derivative thereof of the present invention, in order to develop high liquid crystal alignment characteristics and reduce RDC, the copolymerization ratio of the diamine raw material represented by the formula (1) is 5 to 100 mol% with respect to the total amine component. Is preferable, and 10 to 100 mol% is more preferable.

本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するその他のジアミン化合物は、公知のジアミン化合物から制限されることなく選択することができる。 Other diamine compounds used for producing the polyamic acid and derivatives thereof of the present invention can be selected without limitation from known diamine compounds.

ここでジアミン化合物の構造について説明する。ジアミン化合物はその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。 Here, the structure of the diamine compound will be described. Diamine compounds can be divided into two types according to their structures. That is, when a skeleton connecting two amino groups is viewed as a main chain, a group branched from the main chain, that is, a diamine having a side chain group and a diamine having no side chain group. This side chain group is a group having an effect of increasing the pretilt angle. The side chain group having such an effect needs to be a group having 3 or more carbon atoms. Specific examples include alkyl having 3 or more carbon atoms, alkoxy having 3 or more carbon atoms, alkoxyalkyl having 3 or more carbon atoms, and A group having a steroid skeleton can be exemplified. A group having one or more rings, wherein the terminal ring has any one of alkyl having 1 or more carbon atoms, alkoxy having 1 or more carbon atoms and alkoxyalkyl having 2 or more carbon atoms as a substituent; It has an effect as a side chain group. In the following description, a diamine having such a side chain group may be referred to as a side chain diamine. Such a diamine having no side chain group may be referred to as a non-side chain diamine.

非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、電圧保持率、焼き付き特性および光配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。 By properly using the non-side chain diamine and the side chain diamine, it is possible to cope with the pretilt angle required for each. The side chain diamine is preferably used in combination so as not to impair the properties of the present invention. The side chain diamine and the non-side chain diamine are preferably selected and used for the purpose of improving the vertical alignment with respect to the liquid crystal, the voltage holding ratio, the image sticking property, and the photo alignment.

非側鎖型ジアミンについて説明する。
既知の側鎖を有さないジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１２）のジアミンを挙げることができる。

上記の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−７）において、ｍは１〜１２の整数である。Ｇ^２１は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ’−Ｏ−、または−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数である。Ｇ^２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。各式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＨ、−ＣＦ_３またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）で置き換えられていてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ_２の結合位置は、Ｇ^２１またはＧ^２２の結合位置を除く任意の位置である。

式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｃ）において、Ｒ^２０は独立して−Ｈまたは−ＣＨ_３である。 The non-side chain diamine will be described.
Examples of diamines having no known side chain include diamines of the following formulas (DI-1) to (DI-12).

In said formula (DI-1)-(DI-7), m is an integer of 1-12. G ²¹ is independently a single bond, —O—, —S—, —S—S—, —SO ₂ —, —CO—, —CONH—, —NHCO—, —C (CH ₃ ) ₂ —, — C (CF ₃ ) ₂ —, — (CH ₂ ) _{m ′} —, —O— (CH ₂ ) _{m ′} —O—, or —S— (CH ₂ ) _{m ′} —S—, and m ′ is independent. And an integer of 1 to 12. G ²² is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ —, or alkylene having 1 to 10 carbon atoms. Arbitrary —H of the cyclohexane ring and the benzene ring in each formula may be replaced with —F, —CH ₃ , —OH, —CF ₃ or benzyl. In addition, in formula (DI-4), The formulas (DI-4-a) to (DI-4-c) may be substituted. A group in which the bonding position is not fixed to the carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary. The bonding position of —NH ₂ to the cyclohexane ring or the benzene ring is an arbitrary position excluding the bonding position of G ²¹ or G ²² .

In formulas (DI-4-a) to (DI-4-c), R ²⁰ is independently —H or —CH ₃ .

式（ＤＩ−８）において、Ｒ^２１およびＲ^２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ^２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数である。
式（ＤＩ−９）において、Ｒ^２３は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。
式（ＤＩ−１０）において、Ｒ^２４は−Ｈ、炭素数１〜４のアルキル、フェニル、またはベンジルである。
式（ＤＩ−１１）において、Ｇ^２４は−ＣＨ_２−または−ＮＨ−である。
式（ＤＩ−１２）において、Ｇ^２５は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式（ＤＩ−９）、式（ＤＩ−１１）および式（ＤＩ−１２）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ_２の結合位置は、任意の位置である。

In formula (DI-8), R ²¹ and R ²² are independently alkyl or phenyl having 1 to 3 carbon atoms, and G ²³ is independently alkylene, phenylene or alkyl-substituted phenylene having 1 to 6 carbon atoms. And w is an integer of 1-10.
In the formula (DI-9), R ²³ is independently alkyl having 1 to 3 carbon atoms, p is independently an integer of 0 to 3, and q is an integer of 0 to 4.
In the formula (DI-10), R ²⁴ is —H, alkyl having 1 to 4 carbons, phenyl, or benzyl.
In the formula (DI-11), G ²⁴ represents —CH ₂ — or —NH—.
In the formula (DI-12), G ²⁵ is a single bond, alkylene having 2 to 6 carbon atoms or 1,4-phenylene, and r is 0 or 1. A group whose bond position is not fixed to the carbon atoms constituting the ring indicates that the bond position in the ring is arbitrary.
In Formula (DI-9), Formula (DI-11), and Formula (DI-12), the bonding position of —NH ₂ bonded to the benzene ring is an arbitrary position.

上記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１２）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−１２−１）の具体例を挙げることができる。 Specific examples of the following formulas (DI-1-1) to (DI-12-1) can be given as diamines having no side chain of the above formulas (DI-1) to (DI-12).

式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of diamines represented by formulas (DI-1) to (DI-3) are shown below.

式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-4) are shown below.

式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。

式（ＤＩ−５−１２）において、ｍは１〜１２の整数である。

式（ＤＩ−５−１５）において、ｖは１〜６の整数である。

式（ＤＩ−５−２９）において、ｋは１〜５の整数である。 Examples of the diamine represented by the formula (DI-5) are shown below.

In formula (DI-5-1), m is an integer of 1-12.

In formula (DI-5-12), m is an integer of 1-12.

In the formula (DI-5-15), v is an integer of 1 to 6.

In the formula (DI-5-29), k is an integer of 1 to 5.

式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-6) are shown below.

式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。

式（ＤＩ−７−３）および（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-7) are shown below.

In formulas (DI-7-3) and (DI-7-4), m is an integer of 1 to 12, and n is independently 1 or 2.

式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-8) are shown below.

式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-9) are shown below.

式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-10) are shown below.

式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-11) are shown below.

式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。

Examples of the diamine represented by the formula (DI-12) are shown below.

このような非側鎖型ジアミンは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸またはポリイミドを製造する為に使用するジアミンとして非側鎖型ジアミンを用いる場合、ジアミン総量に占めるその割合を０〜９５モル％とすることが好ましく、０〜９０モル％とすることがより好ましい。 Such a non-side chain diamine has an effect of improving electrical characteristics, such as reducing the ion density of the liquid crystal display element. When a non-side chain diamine is used as the diamine used for producing the polyamic acid or polyimide used in the liquid crystal aligning agent of the present invention, the proportion of the total amount of the diamine is preferably 0 to 95 mol%. It is more preferable to set it to -90 mol%.

側鎖型ジアミンについて説明する。
側鎖型ジアミンの側鎖基としては、以下の基をあげることができる。 The side chain type diamine will be described.
Examples of the side chain group of the side chain type diamine include the following groups.

側鎖基としてまず、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、基全体で炭素数３以上であればよい。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。 As a side group, first, alkyl, alkyloxy, alkyloxyalkyl, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkyloxycarbonyl, alkylaminocarbonyl, alkenyl, alkenyloxy, alkenylcarbonyl, alkenylcarbonyloxy, alkenyloxycarbonyl, alkenylaminocarbonyl, Alkynyl, alkynyloxy, alkynylcarbonyl, alkynylcarbonyloxy, alkynyloxycarbonyl, alkynylaminocarbonyl and the like can be mentioned. Alkyl, alkenyl and alkynyl in these groups are all groups having 3 or more carbon atoms. However, in alkyloxyalkyl, it is sufficient if the entire group has 3 or more carbon atoms. These groups may be linear or branched.

次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。 Next, phenyl, phenylalkyl, phenylalkyloxy, phenyloxy, provided that the terminal ring has alkyl having 1 or more carbon atoms, alkoxy having 1 or more carbon atoms or alkoxyalkyl having 2 or more carbon atoms as a substituent. Phenylcarbonyl, phenylcarbonyloxy, phenyloxycarbonyl, phenylaminocarbonyl, phenylcyclohexyloxy, cycloalkyl having 3 or more carbon atoms, cyclohexylalkyl, cyclohexyloxy, cyclohexyloxycarbonyl, cyclohexylphenyl, cyclohexylphenylalkyl, cyclohexylphenyloxy, bis ( Cyclohexyl) oxy, bis (cyclohexyl) alkyl, bis (cyclohexyl) phenyl, bis (cyclohexyl) phenylalkyl, bis ( Kurohekishiru) oxycarbonyl, and bis (cyclohexyl) phenyloxycarbonyl and cyclohexyl bis (phenyl) group of a ring structure, such as oxycarbonyl,.

さらに、２個以上のベンゼン環を有する基、２個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される２環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のフッ素置換アルキル、炭素数１以上のアルコキシ、または炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。 Further, a group having two or more benzene rings, a group having two or more cyclohexane rings, or two or more groups composed of a benzene ring and a cyclohexane ring, wherein the bonding groups are independently a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, or alkylene having 1 to 3 carbon atoms, the terminal ring is alkyl having 1 or more carbon atoms as a substituent, fluorine-substituted alkyl having 1 or more carbon atoms, carbon A ring assembly group having an alkoxy of several or more or an alkoxyalkyl having two or more carbons can be given. A group having a steroid skeleton is also effective as a side chain group.

側鎖を有するジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１３）〜（ＤＩ−１７）で表される化合物を挙げることができる。

式（ＤＩ−１３）において、Ｇ^２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、または−（ＣＨ_２）_ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数である。Ｇ^２６の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２−および−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。Ｒ^２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−１３−ａ）で表される基である。このアルキルにおいて、任意の−Ｈは−Ｆで置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ₂−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの−Ｈは、−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２、−ＯＣＦ_３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの−Ｈは炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ_２の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「Ｒ^２５−Ｇ^２４−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。

式（ＤＩ−１３−ａ）において、Ｇ^２７、Ｇ^２８およびＧ^２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の１以上の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。環Ｂ^２１、環Ｂ^２２、環Ｂ^２３および環Ｂ^２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ^２１、環Ｂ^２２、環Ｂ^２３および環Ｂ^２４において、任意の−Ｈは−Ｆまたは−ＣＨ_３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ^２６は−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２、または−ＯＣＦ_３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの任意の−ＣＨ_２−は下記式（ＤＩ−１３−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよい。

式（ＤＩ−１３−ｂ）において、Ｒ^２７およびＲ^２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ^２６の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。 Examples of the diamine having a side chain include compounds represented by the following formulas (DI-13) to (DI-17).

In the formula (DI-13), G ²⁶ represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —CONH—, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, —CF ₂ O—. , —OCF ₂ —, or — (CH ₂ ) _{m ′} —, and m ′ is an integer of 1 to 12. Preferred examples of G ²⁶ include a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CH ₂ O—, and alkylene having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferred examples include a single bond, —O—, — _{COO -, - OCO -, -} CH 2 O -, - CH 2 - and _-CH 2 CH ₂ -. R ²⁵ is a group having 3 to 30 carbon atoms, phenyl, a group having a steroid skeleton, or a group represented by the following formula (DI-13-a). In this alkyl, any —H may be replaced with —F, and any —CH ₂ — may be replaced with —O—, —CH═CH— or —C≡C—. _-H in which _{_{phenyl, -F, -CH 3, -OCH 3}} , -OCH 2 F, -OCHF 2, -OCF 3, has been replaced by an alkoxy alkyl or 3 to 30 carbon atoms having 3 to 30 carbon atoms In this cyclohexyl group, —H may be substituted with alkyl having 3 to 30 carbon atoms or alkoxy having 3 to 30 carbon atoms. The bonding position of —NH ₂ bonded to the benzene ring indicates an arbitrary position in the ring, but the bonding position is preferably meta or para. That is, when the bonding position of the group “R ²⁵ -G ²⁴ —” is the first position, the two bonding positions are preferably the third position and the fifth position, or the second position and the fifth position.

In the formula (DI-13-a), G ²⁷ , G ²⁸ and G ²⁹ are bonding groups, and these are each independently a single bond or alkylene having 1 to 12 carbons, and one or more of these alkylenes —CH ₂ — may be replaced by —O—, —COO—, —OCO—, —CONH— or —CH═CH—. Ring B ²¹ , Ring B ²² , Ring B ²³ and Ring B ²⁴ are independently 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-2,5-diyl, pyrimidine-2,5. - diyl, pyridine-2,5-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-2,7-diyl or anthracene-9,10-diyl, ring ^{B 21,} ring ^{B 22,} ring ^{B 23} and ring in B ^24, any -H may be replaced by -F, or -CH _3, s, t and u is an integer of independently 0-2, these sum is 1-5, When s, t or u is 2, the two linking groups in each parenthesis may be the same or different, and the two rings may be the same or different. R ²⁶ represents —F, —OH, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, fluorine-substituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, alkoxy having 1 to 30 carbon atoms, —CN, —OCH ₂ F, —OCHF ₂ , or —OCF. _And any —CH ₂ — in the alkyl having 1 to 30 carbon atoms may be replaced by a divalent group represented by the following formula (DI-13-b).

In the formula (DI-13-b), R ²⁷ and R ²⁸ are each independently alkyl having 1 to 3 carbon atoms, and v is an integer of 1 to 6. Preferred examples of R ²⁶ are alkyl having 1 to 30 carbons and alkoxy having 1 to 30 carbons.

式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、Ｇ^３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ₂−であり、Ｒ^２９は独立して−Ｈまたは−ＣＨ_３であり、Ｒ^３０は−Ｈ、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルである。式（ＤＩ−１５）におけるベンゼン環の１つの−Ｈは、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−１４）における２つの基「−フェニレン−Ｇ^３０−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−１５）における２つの基「−フェニレン−Ｇ^３０−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−１４）および式（ＤＩ−１５）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ_２はその環における結合位置が任意であることを示す。

In Formula (DI-14) and Formula (DI-15), G ³⁰ is independently a single bond, —CO— or —CH ₂ —, R ²⁹ is independently —H or —CH ₃ , R ³⁰ is —H, alkyl having 1 to 20 carbons, or alkenyl having 2 to 20 carbons. One -H of the benzene ring in formula (DI-15) may be replaced with alkyl having 1 to 20 carbons or phenyl. A group whose bonding position is not fixed to any carbon atom constituting the ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary. One of the two groups “-phenylene-G ³⁰ —O—” in formula (DI-14) is preferably bonded to the 3-position of the steroid nucleus and the other is bonded to the 6-position of the steroid nucleus. The bonding position of the two groups “-phenylene-G ³⁰ —O—” in formula (DI-15) to the benzene ring is preferably the meta position or the para position, respectively, with respect to the bonding position of the steroid nucleus. In Formula (DI-14) and Formula (DI-15), —NH ₂ bonded to a benzene ring indicates that the bonding position in the ring is arbitrary.

式（ＤＩ−１６）および式（ＤＩ−１７）において、Ｇ^３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ^３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。Ｒ^３１は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの任意の−ＣＨ₂−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ^３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ^３３は−Ｈまたは炭素数１〜２２のアルキルである。環Ｂ^２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ_２はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ^２９の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。

In Formula (DI-16) and Formula (DI-17), G ³¹ is independently —O— or alkylene having 1 to 6 carbons, and G ³² is a single bond or alkylene having 1 to 3 carbons. . R ³¹ is —H or alkyl having 1 to 20 carbons, and any —CH ₂ — in the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH— or —C≡C—. R ³² is alkyl having 6 to 22 carbon atoms, and R ³³ is —H or alkyl having 1 to 22 carbon atoms. Ring B ²⁵ is 1,4-phenylene or 1,4-cyclohexylene, and r is 0 or 1. And -NH ₂ bonded to the benzene ring shows that the binding position in the ring is optional, it is preferable independently a meta or para position with respect to the binding position of the G ^29.

側鎖型ジアミンの具体例を以下に例示する。
上記式（ＤＩ−１３）〜（ＤＩ−１７）の側鎖を有するジアミン化合物として、下記の式（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１７−３）で表される化合物を挙げることができる。 Specific examples of the side chain diamine are illustrated below.
Examples of the diamine compound having a side chain of the above formulas (DI-13) to (DI-17) include compounds represented by the following formulas (DI-13-1) to (DI-17-3). .

式（ＤＩ−１３）で表される化合物の例を以下に示す。

式（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１３−１１）において、Ｒ^３４は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシである。Ｒ^３５は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。 Examples of the compound represented by the formula (DI-13) are shown below.

In the formulas (DI-13-1) to (DI-13-11), R ³⁴ is alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, preferably alkyl or carbon having 5 to 25 carbons. It is alkoxy of several 5-25. R ³⁵ is alkyl having 1 to 30 carbons or alkoxy having 1 to 30 carbons, preferably alkyl having 3 to 25 carbons or alkoxy having 3 to 25 carbons.

式（ＤＩ−１３−１２）〜（ＤＩ−１３−１７）において、Ｒ^３６は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ^３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。

In the formulas (DI-13-12) to (DI-13-17), R ³⁶ is alkyl having 4 to 30 carbons, and preferably alkyl having 6 to 25 carbons. R ³⁷ is alkyl having 6 to 30 carbon atoms, preferably alkyl having 8 to 25 carbon atoms.

式（ＤＩ−１３−１８）〜（ＤＩ−１３−４３）において、Ｒ^３８は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ^３９は−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。そしてＧ^３３は炭素数１〜２０のアルキレンである。

In the formulas (DI-13-18) to (DI-13-43), R ³⁸ is alkyl having 1 to 20 carbons or alkoxy having 1 to 20 carbons, preferably alkyl or carbon having 3 to 20 carbons. It is alkoxy of several 3-20. R ³⁹ is —H, —F, alkyl having 1 to 30 carbons, alkoxy having 1 to 30 carbons, —CN, —OCH ₂ F, —OCHF ₂ or —OCF ₃ , preferably ₃ to 25 carbons. Or alkyl having 3 to 25 carbon atoms. G ³³ is alkylene having 1 to 20 carbon atoms.

式（ＤＩ−１４）で表される化合物の例を以下に示す。

Examples of the compound represented by the formula (DI-14) are shown below.

式（ＤＩ−１５）で表される化合物の例を以下に示す。

Examples of the compound represented by the formula (DI-15) are shown below.

式（ＤＩ−１６）で表される化合物の例を以下に示す。

式（ＤＩ−１６−１）〜（ＤＩ−１６−１２）において、Ｒ^４０は−Ｈまたは炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは−Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキルであり、そしてＲ^４１は−Ｈまたは炭素数１〜１２のアルキルである。 Examples of the compound represented by the formula (DI-16) are shown below.

In the formulas (DI-16-1) to (DI-16-12), R ⁴⁰ is —H or alkyl having 1 to 20 carbons, preferably —H or alkyl having 1 to 10 carbons, and R ⁴¹ Is —H or alkyl having 1 to 12 carbons.

式（ＤＩ−１７）で表される化合物の例を以下に示す。

式（ＤＩ−１７−１）〜（ＤＩ−１７−３）において、Ｒ^３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、Ｒ^４１は−Ｈまたは炭素数１〜１２のアルキルである。 Examples of the compound represented by the formula (DI-17) are shown below.

In formula (DI-17-1) ~ (DI -17-3), R 37 is alkyl of 6 to 30 carbon ^{atoms, R 41} is -H or alkyl having 1 to 12 carbon atoms.

本発明における他のジアミンとしては、前述した式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−１７−３）で表されるジアミン以外のジアミンも用いることができる。このようなその他のジアミンとしては、例えば、式（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１７−３）以外の側鎖構造を有するジアミンや感光性ジアミンが挙げられる。 As other diamines in the present invention, diamines other than the diamines represented by the formulas (DI-1-1) to (DI-17-3) described above can also be used. Examples of such other diamines include diamines having a side chain structure other than formulas (DI-13-1) to (DI-17-3) and photosensitive diamines.

後述する感光性ジアミン以外のその他のジアミンとしては、例えば下記式（ＤＩ−１８−１）〜（ＤＩ−１８−８）で表される化合物が挙げられる。

式（ＤＩ−１８−１）〜（ＤＩ−１８−８）中、Ｒ^４２はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。 Examples of other diamines other than the photosensitive diamine described below include compounds represented by the following formulas (DI-18-1) to (DI-18-8).

In formulas (DI-18-1) to (DI-18-8), R ⁴² each independently represents an alkyl group having 3 to 30 carbon atoms.

本発明の液晶配向剤を用いる液晶表示素子が大きなプレチルト角を必要とする場合、特に２度以上のプレチルト角を発現させるためには、本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸およびその誘導体の製造に際して、側鎖型ジアミンのジアミン総量に占める割合を５〜７０モル％とすることが好ましく、１０〜５０モル％とすることがより好ましい。 When the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning agent of the present invention requires a large pretilt angle, in particular, in order to develop a pretilt angle of 2 degrees or more, the production of polyamic acid and derivatives thereof used for the liquid crystal aligning agent of the present invention At this time, the proportion of the side chain type diamine in the total amount of diamine is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 50 mol%.

その他のジアミンは、本発明の液晶配向剤におけるポリアミック酸を構成するジアミンにおいて、本発明の効果が損なわれない程度の範囲で用いることができる。 Other diamine can be used in the range which does not impair the effect of this invention in the diamine which comprises the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent of this invention.

その他のジアミンは、各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、一種でも二種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。 As for other diamines, in each diamine, the ratio of the monoamine to the diamine may be 40 mol% or less, and a part of the diamine may be replaced with the monoamine. Such replacement can cause termination of the polymerization reaction when the polyamic acid is produced, and further progress of the polymerization reaction can be suppressed. For this reason, the molecular weight of the obtained polymer (polyamic acid or a derivative thereof) can be easily controlled by such replacement, and for example, the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent are improved without impairing the effects of the present invention. be able to. As long as the effect of the present invention is not impaired, one or more diamines may be substituted for the monoamine. Examples of the monoamine include aniline, 4-hydroxyaniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n- Undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, and n-eicosylamine Is mentioned.

上記のジアミンの具体例のうち、液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１４）、（ＤＩ−５−２９）、（ＤＩ−６−１）〜（ＤＩ−６−５）、（ＤＩ−６−７）、（ＤＩ−７−１）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−７−５）、（ＤＩ−７−９）、（ＤＩ−１１−１）、（ＤＩ−１２−１）、（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１３−１１）、（ＤＩ−１６−１）、（ＤＩ−１６−２）、（ＤＩ−１６−４）、（ＤＩ−１６−５）、（ＤＩ−１６−７）、（ＤＩ−１６−８）、（ＤＩ−１６−１０）、および（ＤＩ−１６−１１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２９）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−１１−１）、（ＤＩ−１２−１）、および（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１３−１１）で表されるジアミンがさらに好ましい。また式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、３、４、または６である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−５−２９）においては、ｋ＝２である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝３または６であり、ｎ＝１である化合物が特に好ましい。 Among the specific examples of the diamine, when emphasizing further improving the orientation of the liquid crystal, the formulas (DI-5-1), (DI-5-12), (DI-5-14), (DI-5-29), (DI-6-1) to (DI-6-5), (DI-6-7), (DI-7-1), (DI-7-3), (DI -7-5), (DI-7-9), (DI-11-1), (DI-12-1), (DI-13-1) to (DI-13-11), (DI-16) -1), (DI-16-2), (DI-16-4), (DI-16-5), (DI-16-7), (DI-16-8), (DI-16-10) ) And a diamine represented by (DI-16-11) are preferable, and are represented by the formulas (DI-5-1), (DI-5-29), (DI-7-3), (DI-11). -1), (DI- 2-1) and (DI-13-1) diamines represented by ~ (DI-13-11) is more preferred. In the formula (DI-5-1), a compound where m = 2, 3, 4, or 6 is particularly preferable. In the formula (DI-5-29), a compound where k = 2 is particularly preferable. In the formula (DI-7-3), a compound in which m = 3 or 6 and n = 1 is particularly preferable.

上記のジアミンの具体例のうち、高いＶＨＲを液晶配向膜に付与することを重視する場合には、式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２９）、（ＤＩ−６−１）、（ＤＩ−７−１）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−７−５）、（ＤＩ−９−１）、（ＤＩ−１１−１）、（ＤＩ−１２−１）、（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１３−１１）、（ＤＩ−１６−１）、（ＤＩ−１６−２）、（ＤＩ−１６−４）、（ＤＩ−１６−５）、（ＤＩ−１６−７）、および式（ＤＩ−１６−１１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２９）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−９−１）、および式（ＤＩ−１３−１）〜（ＤＩ−１３−６）で表されるジアミンがさらに好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−５−２９）においては、ｋ＝２である化合物が特に好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝３であり、ｎ＝１である化合物が特に好ましい。 Among the specific examples of the diamine, when emphasizing the application of high VHR to the liquid crystal alignment film, the formulas (DI-5-1), (DI-5-2), (DI-5-21) , (DI-5-29), (DI-6-1), (DI-7-1), (DI-7-3), (DI-7-5), (DI-9-1), ( DI-11-1), (DI-12-1), (DI-13-1) to (DI-13-11), (DI-16-1), (DI-16-2), (DI- 16-4), (DI-16-5), (DI-16-7), and diamines represented by the formula (DI-16-11) are preferably used, and the formula (DI-5-1), (DI-5-2), (DI-5-21), (DI-5-29), (DI-7-3), (DI-9-1), and formulas (DI-13-1) to (DI-13-6) More preferably the diamine is. In the formula (DI-5-1), a compound where m = 1 is particularly preferable. In the formula (DI-5-29), a compound where k = 2 is particularly preferable. In the formula (DI-7-3), a compound in which m = 3 and n = 1 is particularly preferable.

上記のジアミンの具体例のうち、液晶配向膜の体積抵抗値をさらに低下させることを重視する場合には、式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２）、（ＤＩ−５−９）〜（ＤＩ−５−１１）、（ＤＩ−５−１３）〜（ＤＩ−５−１５）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２９）、（ＤＩ−６−３）〜（ＤＩ−６−５）、（ＤＩ−９−１）、（ＤＩ−１１−１）、および（ＤＩ−１２−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２）、（ＤＩ−５−９）〜（ＤＩ−５−１１）、（ＤＩ−５−２１）、（ＤＩ−５−２９）、および（ＤＩ−９−１）で表されるジアミンがさらに好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１である化合物が特に好ましく、式（ＤＩ−５−２９）においては、ｋ＝２である化合物が特に好ましい。 Among the specific examples of the diamine, when importance is attached to further reducing the volume resistance value of the liquid crystal alignment film, the formulas (DI-5-1), (DI-5-2), (DI-5- 9) to (DI-5-11), (DI-5-13) to (DI-5-15), (DI-5-21), (DI-5-29), (DI-6-3) It is preferable to use a diamine represented by (DI-6-5), (DI-9-1), (DI-11-1), and (DI-12-1). 1), (DI-5-2), (DI-5-9) to (DI-5-11), (DI-5-21), (DI-5-29), and (DI-9-1) The diamine represented by this is more preferable. In the formula (DI-5-1), a compound where m = 1 is particularly preferable, and in the formula (DI-5-29), a compound where k = 2 is particularly preferable.

一方、ラビングに起因する配向不良や光漏れ等の不具合を低減させる目的、あるいは、ＶＡモードにおいて液晶の応答速度を向上させる目的で、配向膜にプレチルト角を付与するために、近年光配向膜が実用されるようになった。本発明の式（１）で表されるジアミンは、このような光配向膜用途においても残像特性を改善させるため、好適に用いる事ができる。本発明の式（１）で表されるジアミンは、通常感光性の官能基を有さないため、感光性ジアミンとの混合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させて得たポリアミド酸またはその誘導体が使用される。この感光性ジアミンは公知の化合物から制限されることなく選択することができる。 On the other hand, in order to give a pretilt angle to an alignment film for the purpose of reducing defects such as alignment failure and light leakage due to rubbing, or for improving the response speed of liquid crystal in the VA mode, a photo alignment film has recently been used. It has come into practical use. The diamine represented by the formula (1) of the present invention can be suitably used in order to improve the afterimage characteristics even in such a photo-alignment film application. Since the diamine represented by the formula (1) of the present invention usually does not have a photosensitive functional group, the polyamic acid obtained by reacting a mixture with the photosensitive diamine with tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof. Is used. This photosensitive diamine can be selected without limitation from known compounds.

感光性ジアミンについて説明する。
感光性ジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１９−１）〜（ＤＩ−１９−８）のジアミン化合物を挙げることができる。

式（ＤＩ−１９−８）において、Ｒ^４３は炭素数１〜６のアルキレンまたはアルコキシであり、アルキレンまたはアルコキシの任意の−Ｈは−ＣＦ_３で置き換えられていてもよい。 The photosensitive diamine will be described.
Examples of the photosensitive diamine include diamine compounds represented by the following formulas (DI-19-1) to (DI-19-8).

In formula (DI-19-8), R ⁴³ represents alkylene or alkoxy having 1 to 6 carbons, and any —H of alkylene or alkoxy may be replaced by —CF ₃ .

上記のように本発明の式（１）で表されるジアミンと感光性ジアミンを併用する態様においては、配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、式（１）で表されるジアミン／感光性ジアミンの比において、５／９５（モル％）〜７０／３０（モル％）である事が好ましく、５／９５（モル％）〜５０／５０（モル％）がさらに好適である。また、電気特性、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために、式（１）で表される本発明ジアミンおよび感光性ジアミン以外の、前記の非感光性ジアミンをさらに併用してもよい。この場合、式（１）で表されるジアミン／非感光性ジアミンの比において、５０／５０（モル％）〜９０／１０（モル％）であることが好ましく、合わせて、光に対する感度の低下を防ぐために、式（１）で表されるジアミンおよび非感光性ジアミンの合計／感光性ジアミンの比において、１０／９０（モル％）〜５０／５０（モル％）の範囲とする事が好ましい。 In the embodiment in which the diamine represented by the formula (1) of the present invention and the photosensitive diamine are used in combination as described above, the diamine / photosensitivity represented by the formula (1) is used in order to prevent the sensitivity of the alignment film to light. The ratio of the functional diamine is preferably 5/95 (mol%) to 70/30 (mol%), more preferably 5/95 (mol%) to 50/50 (mol%). Further, in order to improve the above-mentioned various characteristics such as electrical characteristics and afterimage characteristics, the above-mentioned non-photosensitive diamine other than the diamine and photosensitive diamine of the present invention represented by the formula (1) may be used in combination. Good. In this case, the ratio of diamine / non-photosensitive diamine represented by formula (1) is preferably 50/50 (mol%) to 90/10 (mol%), and the sensitivity to light is lowered. In order to prevent this, the ratio of the diamine represented by formula (1) and the non-photosensitive diamine / photosensitive diamine is preferably in the range of 10/90 (mol%) to 50/50 (mol%). .

また、式（１）で表される本発明ジアミンのＧ^１およびＧ^４の任意の部位に感光性を有する官能基を導入して感光性を持たせることによって、感光性ジアミンとして光配向膜用途に好適に用いる事もできる。 In addition, by introducing a functional group having photosensitivity to any part of G ¹ and G ⁴ of the diamine of the present invention represented by the formula (1) to impart photosensitivity, the photo-alignment film is used as a photo-sensitive diamine. It can also be suitably used for.

本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸は、上記の酸無水物の混合物とジアミンを溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。 The polyamic acid used for the liquid crystal aligning agent of this invention is obtained by making the mixture of said acid anhydride and diamine react in a solvent. In this synthesis reaction, no special conditions other than the selection of the raw materials are required, and the conditions for normal polyamic acid synthesis can be applied as they are. The solvent to be used will be described later.

本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸またはその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。 The liquid crystal aligning agent of this invention may further contain other components other than polyamic acid or its derivative (s). The other component may be one type or two or more types.

例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。 For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain an alkenyl-substituted nadiimide compound for the purpose of stabilizing the electrical characteristics of the liquid crystal display element over a long period of time. An alkenyl substituted nadiimide compound may be used by 1 type, and may use 2 or more types together. For the above purpose, the content of the alkenyl-substituted nadiimide compound is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, and more preferably 1 to 50% by weight with respect to the polyamic acid or derivative thereof. More preferably.

以下にナジイミド化合物について具体的に説明する。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記の式（ＮＡ）で表される化合物が挙げられる。

式（ＮＡ）において、Ｌ^１およびＬ^２は独立して−Ｈ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、アリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。 The nadiimide compound will be specifically described below.
The alkenyl-substituted nadiimide compound is preferably a compound that can be dissolved in a solvent that dissolves the polyamic acid or derivative thereof used in the present invention. Examples of such alkenyl-substituted nadiimide compounds include compounds represented by the following formula (NA).

In the formula (NA), L ¹ and L ² are independently —H, alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 3 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, aryl or benzyl, n Is 1 or 2.

式（ＮＡ）において、ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ^１−（Ｏ）_ｒ−（Ｚ^２Ｏ）_ｋ−Ｚ^３−Ｈ（ここで、Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｒは０または１であり、そして、ｋは１〜３０の整数である。）で表される基、−（Ｚ^４）_ｒ−Ｂ−Ｚ^５−Ｈ（ここで、Ｚ^４およびＺ^５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そして、ｒは０または１である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ_２−である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の−Ｈが−ＯＨで置換された基である。 In the formula (NA), when n = 1, W is alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 6 carbons, cycloalkyl having 5 to 8 carbons, aryl having 6 to 12 carbons, benzyl,- Z ^1- (O) _r- (Z ² O) _k -Z ³ -H (wherein Z ¹ , Z ² and Z ³ are independently alkylene having 2 to 6 carbon atoms, and r is 0 or 1 And k is an integer of 1 to 30.), a group represented by — (Z ⁴ ) _r —BZ ⁵ —H (wherein Z ⁴ and Z ⁵ are independently a carbon number) A group represented by the formula: -B-T-B-H (which is an alkylene having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkylene having 5 to 8 carbon atoms, B is phenylene, and r is 0 or 1) B is phenylene, and T is —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —O—, —CO—, — S— or —SO ₂ —), or a group in which 1 to 3 —H of these groups are substituted with —OH.

このとき、好ましいＷは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の１個または２個の−Ｈが−ＯＨで置き換えられた基である。 At this time, preferable W is alkyl having 1 to 8 carbons, alkenyl having 3 to 4 carbons, cyclohexyl, phenyl, benzyl, poly (ethyleneoxy) ethyl having 4 to 10 carbons, phenyloxyphenyl, phenylmethylphenyl, Phenyl isopropylidene phenyl, and one or two of these groups in which -H is replaced with -OH.

式（ＮＡ）において、ｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ^１−Ｏ−（Ｚ^２Ｏ）_ｋ−Ｚ^３−（ここで、Ｚ^１〜Ｚ^３、およびｋの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｚ^４−Ｂ−Ｚ^５−（ここで、Ｚ^４、Ｚ^５およびＢの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）_ｒ−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）_ｒ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−または−ＳＯ_２−であり、ｒの意味は前記の通りである。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の−Ｈが−ＯＨで置き換えられた基である。 Wherein in (NA), when n = 2, W is alkylene of 2 to 20 carbon atoms, cycloalkylene of 5 to 8 carbon atoms, arylene having 6 to 12 carbon ^{^{atoms, -Z 1 -O- (Z 2 O}} ) a group represented by _k— Z ³ — (wherein Z ^{1 to} Z ³ and k have the same meanings as described above), —Z ⁴ —BZ ⁵ — (where Z ⁴ , Z meaning of ⁵ and B are as defined above. groups represented _{by), -B- (O-B)} r -T- (B-O) r -B- ( wherein, B is phenylene, T is alkylene having 1 to 3 carbon atoms, —O— or —SO ₂ —, and r has the same meaning as described above.), Or 1 to 3 —H of these groups Is a group replaced by —OH.

このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ_３Ｈ_６−Ｏ−（Ｚ^２−Ｏ）_ｎ−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−（ここで、Ｚ^２は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１または２である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ_２−、−Ｏ−または−ＳＯ_２−である。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンである。）で表される基、およびこれらの基の１個または２個の−Ｈが−ＯＨで置き換えられた基である。 In this case, preferable W is alkylene having 2 to 12 carbon atoms, cyclohexylene, phenylene, tolylene, xylylene, —C ₃ H ₆ —O— (Z ² —O) _n —O—C ₃ H ₆ — (where, Z ² is alkylene having 2 to 6 carbon atoms, and n is 1 or 2.) —B—T—B— (where B is phenylene, and T is — A group represented by CH ₂ —, —O— or —SO ₂ —), —B—O—B—C ₃ H ₆ —B—O—B—, wherein B is phenylene. And a group in which one or two -H of these groups are replaced by -OH.

このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第２７２９５６５号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。 Such an alkenyl-substituted nadiimide compound, as described in, for example, Japanese Patent No. 2729565, holds an alkenyl-substituted nadic acid anhydride derivative and a diamine at a temperature of 80 to 220 ° C. for 0.5 to 20 hours. A compound obtained by synthesis by the method or a commercially available compound can be used. Specific examples of the alkenyl-substituted nadiimide compound include the following compounds.

Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、 N-methyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, N-methyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-methyl-methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-ethylhexyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、 N- (2-ethylhexyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-allyl-methallylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl- Allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-isopropenyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboxyl N-cyclohexyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-cyclohexyl-allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N-cyclohexyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-phenyl-allylbicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

Ｎ−フェニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、 N-phenyl-allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-benzyl-allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N-benzyl-allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-benzyl-methallylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-hydroxyethyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2- Hydroxyethyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-hydroxyethyl) -methallylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene- , 3-dicarboximide,

Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、 N- (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,2-dimethyl-3-hydroxy Propyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,3-dihydroxypropyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2,3-dihydroxypropyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-hydroxy-1-propenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxycyclohexyl) -allyl (methyl) bicycle [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、 N- (4-hydroxyphenyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxyphenyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxyphenyl) -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-hydroxyphenyl) -methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-hydroxyphenyl) -allylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (3-hydroxyphenyl) -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide , -(P-hydroxybenzyl) -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -allylbicyclo [2. 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide,

Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、およびこれらのオリゴマー、 N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ) Ethyl} -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {2- (2-hydroxyethoxy) ethyl} -methallylmethylbicyclo [2.2 .1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N- 2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenyl) Isopropylidene) phenyl} -allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenylisopropylidene) phenyl} -allyl (methyl) bicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- {4- (4-hydroxyphenylisopropylidene) phenyl} -methallylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximide, and oligomers thereof,

Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、 N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide), N, N′-dodecamethylene Bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5- Ene-2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′— Cyclohexylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、 1,2-bis {3 ′-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethane, 1,2-bis {3 ′-(allylmethylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethane, 1,2-bis {3 ′-(methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximido) propoxy} ethane, bis [2 '-{3'-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] Ether, bis [2 ′-{3 ′-(allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} ethyl] ether, 1,4-bis {3 ′ -(Allylbicyclo [2.2.1] he To-5-ene-2,3-dicarboximido) propoxy} butane, 1,4-bis {3 ′-(allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imido) propoxy} butane,

Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N ′-{(1 -Methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p-xylylene-bis (allylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dica Boxoxyimide), N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis ( Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide),

２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- { 4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane,

ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、 Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, bis {4 -(Ant Methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} sulfone,

ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、 Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, 1,6-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide) -3-hydroxy-hexane, 1,12-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide)- 3,6-dihydroxy-dodecane, 1,3-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -5-hydroxy-cyclohexane, 1,5-bis { 3 ′-(allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) propoxy} -3-hydroxy-pentane, 1,4-bis (allylbicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene 2,3-dicarboximide) -2-hydroxy - benzene,

１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、 1,4-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -2,5-dihydroxy-benzene, N, N′-p- (2-hydroxy ) Xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p- (2-hydroxy) xylylene-bis (allylmethylcyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m- (2-hydroxy) xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide), N, N'-m- (2-hydroxy) xylylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) , N, N′-p- (2,3-dihi Proxy) xylylene - bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、およびこれらのオリゴマー等。 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) -2-hydroxy-phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (Allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -2-hydroxy-phenyl} methane, bis {3- (allylbicyclo [2.2.1] hept- 5-ene-2,3-dicarboximide) -4-hydroxy-phenyl} ether, bis {3- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) -5-hydroxy-phenyl} sulfone, 1,1,1-tri {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide)} phenoxymethylpropane, N , N , N "- tri (ethylene methallyl ruby [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) isocyanurate, and the like of these oligomers.

さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記の式で表される化合物でもよい。

Furthermore, the alkenyl-substituted nadiimide compound used in the present invention may be a compound represented by the following formula containing an asymmetric alkylene / phenylene group.

アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、 Of the alkenyl-substituted nadiimide compounds, preferred compounds are shown below.
N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide), N, N′-dodecamethylene-bis (a) Rilbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene- Bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide),

Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N ′-{(1 -Methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p-xylylene-bis (allylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dica Boxoxyimide), N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis ( Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide), 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane 2,2-bis [4- {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4 -{4- (methallylbicyclo 2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane.

ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。 Bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (methallylmethylbicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5 -Ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, bis {4 -(Ant Methylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} sulfone, bis {4- (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2, 3-Dicarboximido) phenyl} sulfone.

更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。 Further preferred alkenyl-substituted nadiimide compounds are shown below.
N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2. 1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-ethylene-bis (methallylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2 .1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide), N, N′-dodecamethylene-bis (a) Rilbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-dodecamethylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-cyclohexylene- Bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide).

Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-p-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [ 2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide), N, N′-m-phenylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N ′-{(1 -Methyl) -2,4-phenylene} -bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-p-xylylene-bis (allylbicyclo) [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dica Boxoxyimide), N, N′-p-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis ( Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-m-xylylene-bis (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide).

２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。 2,2-bis [4- {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- { 4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, 2,2-bis [4- {4- (methallylbicyclo [2] 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenoxy} phenyl] propane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-di Carboximido) phenyl} methane, bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane, bis {4- (methallylbicyclo [2] 2.1] Hept 5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane, bis {4- (methallyl methyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl} methane.

そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、下記式（ＮＡ−１）で表されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、式（ＮＡ−２）で表されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、および式（ＮＡ−３）で表されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。

And as a particularly preferable alkenyl substituted nadiimide compound, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) represented by the following formula (NA-1): Phenyl} methane, N, N′-m-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) represented by the formula (NA-2), and N, N′-hexamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) represented by the formula (NA-3) may be mentioned.

例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体にして０．０１〜１．００であることが好ましく、０．０１〜０．７０であることがより好ましく、０．０１〜０．５０であることがさらに好ましい。 For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain a compound having a radical polymerizable unsaturated double bond for the purpose of stabilizing the electrical characteristics of the liquid crystal display element for a long period of time. The compound having a radically polymerizable unsaturated double bond may be one kind of compound or two or more kinds of compounds. The compound having a radical polymerizable unsaturated double bond does not include an alkenyl-substituted nadiimide compound. The content of the compound having a radically polymerizable unsaturated double bond is preferably 0.01 to 1.00, preferably 0.01 to 0.70 in terms of the above-mentioned purpose, as a polyamic acid or a derivative thereof. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.01-0.50.

なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。 The ratio of the compound having a radical polymerizable unsaturated double bond to the alkenyl-substituted nadiimide compound reduces the ion density of the liquid crystal display element, suppresses the increase in ion density over time, and further suppresses the occurrence of afterimages. Therefore, the weight ratio is preferably 0.1 to 10, and more preferably 0.5 to 5.

以下にラジカル重合性不飽和二重結合有する化合物について具体的に説明する。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。 The compound having a radical polymerizable unsaturated double bond will be specifically described below.
Examples of the compound having a radical polymerizable unsaturated double bond include (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid derivatives such as (meth) acrylic acid amide, and bismaleimide. The compound having a radically polymerizable unsaturated double bond is more preferably a (meth) acrylic acid derivative having two or more radically polymerizable unsaturated double bonds.

（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Examples include oxyethyl, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.

２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０およびアロニックスＭ−６２００、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−６０４およびＫＡＹＡＲＡＤＲ−６８４、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２およびＶ３３５ＨＰ、並びに共栄社油脂化学工業（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡおよびライトアクリレートＢＰ−２ＰＡが挙げられる。 Specific examples of the bifunctional (meth) acrylic acid ester include, for example, ethylene bisacrylate, Aronix M-210, Aronix M-240 and Aronix M-6200, which are products of Toa Gosei Chemical Co., Ltd., Nippon Kayaku Co., Ltd. ) Products KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 and KAYARAD R-684, Osaka Organic Chemicals Co., Ltd. products V260, V312 and V335HP, and products of Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd. Light acrylate BA-4EA, light acrylate BP-4PA and light acrylate BP-2PA.

３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＣＡ−１２０、および大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴが挙げられる。 Specific examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylic acid ester include, for example, 4,4'-methylenebis (N, N-dihydroxyethylene acrylate aniline), Aronix M-, a product of Toa Gosei Chemical Co., Ltd. 400, Aronix M-405, Aronix M-450, Aronix M-7100, Aronix M-8030, Aronix M-8060, KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, products of Nippon Kayaku Co., Ltd. Examples include KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, and VGPT, which is a product of Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.

（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid amide derivative include, for example, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, Nn-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, N-cyclopropyl. Methacrylamide, N-ethoxyethylacrylamide, N-ethoxyethylmethacrylamide, N-tetrahydrofurfurylacrylamide, N-tetrahydrofurfurylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethyl-N-methylacrylamide, N, N-diethyl Acrylamide, N-methyl-Nn-propylacrylamide, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-acryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, N, N′-me Renbisacrylamide, N, N′-ethylenebisacrylamide, N, N′-dihydroxyethylenebisacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N- (iso -Butoxymethyl) methacrylamide, N- [2- (N, N-dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- ( Methoxymethyl) methacrylamide, N- (hydroxymethyl) -2-methacrylamide, N-benzyl-2-methacrylamide, and N, N′-methylenebismethacrylamide.

上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。 Among the above (meth) acrylic acid derivatives, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N′-dihydroxyethylene-bisacrylamide, ethylenebisacrylate, and 4,4′-methylenebis (N, N-dihydroxyethyleneacrylate) Aniline) is particularly preferred.

ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０およびＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００およびＢＭＩ−７０００が挙げられる。 Examples of the bismaleimide include BMI-70 and BMI-80 manufactured by Kay Kasei Co., Ltd., and BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 and BMI- manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. 7000.

例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。 For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the oxazine compound from the objective of stabilizing the electrical property in a liquid crystal display element for a long period of time. The oxazine compound may be a kind of compound or two or more kinds of compounds. The content of the oxazine compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight with respect to the polyamic acid or derivative thereof for the above purpose. More preferably.

以下にオキサジン化合物について具体的に説明する。
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。 The oxazine compound will be specifically described below.
The oxazine compound is soluble in a solvent that dissolves the polyamic acid or a derivative thereof, and in addition, an oxazine compound having ring-opening polymerizability is preferable.

またオキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。 Further, the number of oxazine structures in the oxazine compound is not particularly limited.

オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。 Various structures are known for the structure of oxazine. In the present invention, the structure of oxazine is not particularly limited, but examples of the oxazine structure in the oxazine compound include an oxazine structure having an aromatic group containing a condensed polycyclic aromatic group such as benzoxazine and naphthoxazine.

オキサジン化合物としては、例えば下記式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）に示す化合物が挙げられる。なお下記式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。

式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−３）において、Ｌ^３およびＬ^４は炭素数１〜３０の有機基であり、式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）において、Ｌ^５〜Ｌ^８は−Ｈまたは炭素数１〜６の炭化水素基であり、式（ＯＸ−３）、式（ＯＸ−４）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ^１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｖ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｖ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｖ−Ｓ−であり、ここでｖは１〜６の整数であり、式（ＯＸ−５）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ^２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｑ^２におけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は独立して−Ｆ、−ＣＨ_３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２と置き換えられていてもよい。 Examples of the oxazine compound include compounds represented by the following formulas (OX-1) to (OX-6). In the following formula, the bond displayed toward the center of the ring indicates that it is bonded to any carbon that forms the ring and can be bonded to a substituent.

In formulas (OX-1) to (OX-3), L ³ and L ⁴ are organic groups having 1 to 30 carbon atoms, and in formulas (OX-1) to (OX-6), L ^{5 to} L ⁸ Is —H or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and in Formula (OX-3), Formula (OX-4), and Formula (OX-6), Q ¹ is a single bond, —O—, —S -, - S-S -, - SO 2 -, - CO -, - CONH -, - NHCO -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - (CH 2) v - _{_{, -O- (CH 2) v -O}} -, - S- (CH 2) v is -S-, where v is an integer from 1 to 6, formula (OX-5) and formula (OX 6), Q ² is independently a single bond, —O—, —S—, —CO—, —C (CH ₃ ) ₂ —, —C (CF ₃ ) ₂ — or alkylene having 1 to 3 carbon atoms. And in Q ² Definitive benzene ring, _-F hydrogen is independently attached to the naphthalene _{ring, -CH 3, -OH, -COOH,} -SO 3 H, may be replaced with _-PO 3 _{H 2.}

また、オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。 The oxazine compound includes an oligomer or polymer having an oxazine structure in the side chain, and an oligomer or polymer having an oxazine structure in the main chain.

式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-1) include the following oxazine compounds.

式（ＯＸ−１−２）において、Ｌ^３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。 In Formula (OX-1-2), L ³ is preferably alkyl having 1 to 30 carbons, and more preferably alkyl having 1 to 20 carbons.

式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-2) include the following oxazine compounds.

式中、Ｌ^３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。 In the formula, L ³ is preferably alkyl having 1 to 30 carbons, and more preferably alkyl having 1 to 20 carbons.

式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物としては、下記式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。

式（ＯＸ−３−Ｉ）において、Ｌ^３およびＬ^４は炭素数１〜３０の有機基であり、Ｌ^５からＬ^８は−Ｈまたは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｑ^１は単結合、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−またはＣ（ＣＦ_３）_２−である。式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。 As the oxazine compound represented by the formula (OX-3), an oxazine compound represented by the following formula (OX-3-I) can be given.

In Formula (OX-3-I), L ³ and L ⁴ are each an organic group having 1 to 30 carbon atoms, L ⁵ to L ⁸ are —H or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and Q ¹ Is a single bond, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, —CO—, —O—, —SO ₂ — or C (CF ₃ ) ₂ —. Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-3-I) include the following oxazine compounds.

式中、Ｌ^３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。

In the formula, L ³ is preferably alkyl having 1 to 30 carbons, and more preferably alkyl having 1 to 20 carbons.

式（ＯＸ−４）で表されるオキサジン化合物しては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-4) include the following oxazine compounds.

式（ＯＸ−５）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-5) include the following oxazine compounds.

式（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。

Examples of the oxazine compound represented by the formula (OX-6) include the following oxazine compounds.

これらのうち、より好ましくは、式（ＯＸ−２−１）、（ＯＸ−３−１）、（ＯＸ−３−３）、（ＯＸ−３−５）、（ＯＸ−３−７）、（ＯＸ−３−９）、（ＯＸ−４−１）〜（ＯＸ−４−６）、（ＯＸ−５−３）、（ＯＸ−５−４）、および（ＯＸ−６−２）〜（ＯＸ−６−４）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。 Of these, more preferably, the formulas (OX-2-1), (OX-3-1), (OX-3-3), (OX-3-5), (OX-3-7), ( OX-3-9), (OX-4-1) to (OX-4-6), (OX-5-3), (OX-5-4), and (OX-6-6-2) to (OX Oxazine compound represented by -6-4).

オキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８号パンフレット、特開平１１−１２２５８号公報、特開２００４−３５２６７０号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。 The oxazine compound can be produced by the same method as described in International Publication No. 2004/009708, JP-A-11-12258, and JP-A-2004-352670.

式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と１級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット参照。）。 The oxazine compound represented by the formula (OX-1) is obtained by reacting a phenol compound, a primary amine, and an aldehyde (see International Publication No. 2004/009708 pamphlet).

式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物は、１級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレット参照。）。 The oxazine compound represented by the formula (OX-2) is obtained by reacting by a method of gradually adding a primary amine to formaldehyde, and then adding and reacting a compound having a naphthol-based hydroxyl group (International Publication 2004 / (Refer to 009708 pamphlet.)

式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物１モル、そのフェノール性水酸基１個に対し少なくとも２モル以上のアルデヒド、および１モルの一級アミンを、２級脂肪族アミン、３級脂肪族アミンまたは塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８号パンフレットおよび特開平１１−１２２５８号公報参照。）。 The oxazine compound represented by the formula (OX-3) is a secondary aliphatic compound in which 1 mol of a phenol compound, at least 2 mol or more of an aldehyde, and 1 mol of a primary amine are added to one phenolic hydroxyl group in an organic solvent. It can be obtained by reacting in the presence of an amine, a tertiary aliphatic amine, or a basic nitrogen-containing heterocyclic compound (see International Publication No. 2004/009708 and JP-A-11-12258).

式（ＯＸ−４）〜（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、およびフェノールを、ｎ−ブタノール中、９０℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる（特開２００４−３５２６７０号公報参照。）。 Oxazine compounds represented by formulas (OX-4) to (OX-6) are aldehydes such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, diamines having a plurality of benzene rings and organic groups that bind them, and aldehydes such as formalin. And phenol are subjected to a dehydration condensation reaction in n-butanol at a temperature of 90 ° C. or higher (see JP-A No. 2004-352670).

例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。 For example, the liquid crystal aligning agent of this invention may further contain the oxazoline compound from the objective of stabilizing the electrical property in a liquid crystal display element for a long period of time. An oxazoline compound is a compound having an oxazoline structure. The oxazoline compound may be a single compound or two or more compounds. The content of the oxazoline compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight with respect to the polyamic acid or a derivative thereof for the above purpose. It is preferable that Alternatively, the content of the oxazoline compound is preferably 0.1 to 40% by weight with respect to the polyamic acid or a derivative thereof when the oxazoline structure in the oxazoline compound is converted to oxazoline.

以下にオキサゾリン化合物について具体的に説明する。
オキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１種だけ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。またオキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１個有していればよいが、２個以上有することが好ましい。またオキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。 The oxazoline compound will be specifically described below.
The oxazoline compound may have only one type of oxazoline structure in one compound, or may have two or more types. Further, the oxazoline compound may have one oxazoline structure in one compound, but preferably has two or more. The oxazoline compound may be a polymer having an oxazoline ring structure in the side chain, or may be a copolymer. The polymer having an oxazoline structure in the side chain may be a homopolymer of a monomer having an oxazoline structure in the side chain, or a copolymer of a monomer having an oxazoline structure in the side chain and a monomer having no oxazoline structure It may be. The copolymer having an oxazoline structure in the side chain may be a copolymer of two or more monomers having an oxazoline structure in the side chain, or two or more monomers having an oxazoline structure in the side chain and an oxazoline structure. It may also be a copolymer with a monomer that does not have.

オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。 The oxazoline structure is preferably a structure present in the oxazoline compound so that one or both of oxygen and nitrogen in the oxazoline structure can react with the carbonyl group of the polyamic acid.

オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、（株）日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。これらのうち、より好ましくは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。 Examples of the oxazoline compound include 2,2′-bis (2-oxazoline), 1,2,4-tris- (2-oxazolinyl-2) -benzene, 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H—. Oxazol-5-one, 1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 2,3-bis (4- Isopropenyl-2-oxazolin-2-yl) butane, 2,2′-bis-4-benzyl-2-oxazoline, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazolin-2-yl) pyridine, 2,2 ′ -Isopropylidenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2,2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-methylenebi (4-tert-butyl-2-oxazoline), and 2,2'-methylenebis (4-phenyl-2-oxazoline) and the like. In addition to these, polymers and oligomers having oxazolyl such as Epocross (trade name, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) are also included. Of these, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene is more preferable.

例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。 For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain an epoxy compound for the purpose of stabilizing the electrical characteristics of the liquid crystal display element for a long period of time. The epoxy compound may be a kind of compound or two or more kinds of compounds. The content of the epoxy compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight with respect to the polyamic acid or derivative thereof for the above purpose. More preferably.

以下にエポキシ化合物について具体的に説明する。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を１つまたは２つ以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を１つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、および３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパンが挙げられる。 The epoxy compound will be specifically described below.
Examples of the epoxy compound include various compounds having one or more epoxy rings in the molecule. Examples of the compound having one epoxy ring in the molecule include phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 3,3,3-trifluoromethyl propylene oxide, styrene oxide, hexafluoropropylene oxide, cyclohexene oxide, 3-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-glycidylphthalimide, (nonafluoro-N-butyl) epoxide, perfluoroethylglycidyl ether, epichlorohydrin, epibromohydrin, N, N-diglycidylaniline, and 3- [2- (perfluorohexyl) ethoxy] -1,2-epoxypropane.

分子内にエポキシ環を２つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the compound having two epoxy rings in the molecule include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl. Ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate and 3 -(N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane.

分子内にエポキシ環を３つ有する化合物としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、（三井化学（株）製））が挙げられる。 Examples of the compound having three epoxy rings in the molecule include 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3- Epoxypropoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane (trade name “Techmore VG3101L” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)).

分子内にエポキシ環を４つ有する化合物としては、例えば１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the compound having four epoxy rings in the molecule include 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, and 3- (N-allyl-N-glycidyl) Aminopropyltrimethoxysilane is mentioned.

上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。 In addition to the above, examples of the compound having an epoxy ring in the molecule include oligomers and polymers having an epoxy ring. Examples of the monomer having an epoxy ring include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate.

エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。 Examples of other monomers copolymerized with a monomer having an epoxy ring include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and iso-butyl. (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, chloromethyl Styrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide.

エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。 Preferable specific examples of the monomer polymer having an epoxy ring include polyglycidyl methacrylate. Preferred examples of the copolymer of the monomer having an epoxy ring and another monomer include N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate. Copolymer, butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer and styrene-glycidyl methacrylate copolymer Is mentioned.

これら例の中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。 Among these examples, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′— Tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, trade name “Techmore VG3101L”, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane is particularly preferred.

より体系的には、エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。 More systematically, examples of the epoxy compound include glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, epoxy group-containing acrylic resin, glycidyl amide, glycidyl isocyanurate, chain aliphatic epoxy compound, and cyclic aliphatic epoxy compound. Is mentioned. In addition, an epoxy compound means the compound which has an epoxy group, and an epoxy resin means resin which has an epoxy group.

エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include glycidyl ether, glycidyl ester, glycidyl amine, epoxy group-containing acrylic resin, glycidyl amide, glycidyl isocyanurate, chain aliphatic epoxy compound, and cyclic aliphatic epoxy compound.

グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl ether include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, bisphenol type epoxy compound, hydrogenated bisphenol-A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol-F type epoxy compound, hydrogenated bisphenol. -S type epoxy compound, hydrogenated bisphenol type epoxy compound, brominated bisphenol-A type epoxy compound, brominated bisphenol-F type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, brominated phenol novolak type epoxy compound Brominated cresol novolac type epoxy compound, bisphenol A novolac type epoxy compound, naphthalene skeleton-containing epoxy compound, aromatic polymer Glycidyl ether compounds, dicyclopentadiene phenol type epoxy compound, alicyclic diglycidyl ether compounds, aliphatic polyglycidyl ether compound, a polysulfide-type diglycidyl ether compound, and biphenol type epoxy compound.

グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester include a diglycidyl ester compound and a glycidyl ester epoxy compound.

グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。 Examples of the glycidylamine include polyglycidylamine compounds and glycidylamine type epoxy resins.

エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing acrylic compound include homopolymers and copolymers of monomers having oxiranyl.

グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。 Examples of glycidyl amide include glycidyl amide type epoxy compounds.

鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic epoxy compound include compounds containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of an alkene compound.

環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。 Examples of the cycloaliphatic epoxy compound include a compound containing an epoxy group obtained by oxidizing a carbon-carbon double bond of a cycloalkene compound.

ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えば８２８、１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１０１０（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（いずれもＤＩＣ（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、およびエポミックＲ−３０４（いずれも三井化学（社）製）が挙げられる。 Examples of the bisphenol A type epoxy compound include 828, 1001, 1002, 1003, 1004, 1007 and 1010 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epototo YD-128 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), DER-331, DER-332, DER-324 (all manufactured by The Dow Chemical Company), Epicron 840, Epicron 850, Epicron 1050 (all manufactured by DIC Corporation), Epomic R-140, Epomic R-301, and Epomic R-304 (Both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).

ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えば８０６、８０７、４００４Ｐ（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３５４（ダウ・ケミカル社製）、エピクロン８３０、およびエピクロン８３５（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。 Examples of the bisphenol F type epoxy compound include 806, 807, 4004P (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epototo YDF-170, Epototo YDF-175S, Epototo YDF-2001 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), DER-354 (manufactured by Dow Chemical Company), Epicron 830, and Epicron 835 (all manufactured by DIC Corporation) can be mentioned.

ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy compound include epoxidized products of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.

水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばサントートＳＴ−３０００（東都化成（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化（株）製）、およびデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。 Examples of the hydrogenated bisphenol-A type epoxy compound include Santo Tote ST-3000 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Rica Resin HBE-100 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and Denacol EX-252 (Nagase ChemteX Corporation) ))).

水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。 Examples of the hydrogenated bisphenol type epoxy compound include an epoxidized product of hydrogenated 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.

臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えば５０５０、５０５１（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−５３０、ＤＥＲ−５３８（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロン１５２、およびエピクロン１５３（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。 Examples of brominated bisphenol-A type epoxy compounds include 5050 and 5051 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epototo YDB-360, Epototo YDB-400 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), DER-530, DER-538 (all manufactured by The Dow Chemical Company), Epicron 152, and Epicron 153 (all manufactured by DIC Corporation) may be mentioned.

フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１５２、１５４（いずれも三菱化学(株)製）、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、およびＥＰＰＮ−２０２（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。 Examples of the phenol novolac type epoxy compound include 152, 154 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YDPN-638 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), DEN431, DEN438 (all manufactured by The Dow Chemical Company), and Epicron N-770. (Made by DIC Corporation), EPPN-201, and EPPN-202 (all are made by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１８０Ｓ７５（三菱化学(株)製）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２（いずれも東都化成社製）、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６９５（いずれもＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、およびＥＯＣＮ−１０２７（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。 Examples of the cresol novolac type epoxy compound include 180S75 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YDCN-701, YDCN-702 (all manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epicron N-665, Epicron N-695 (all DIC Corporation) )), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, and EOCN-1027 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、例えば１５７Ｓ７０（三菱化学(株)（株）製）、およびエピクロンＮ−８８０（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。 Examples of the bisphenol A novolak type epoxy compound include 157S70 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and Epicron N-880 (manufactured by DIC Corporation).

ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０（いずれもＤＩＣ（株）製）、およびＮＣ−７０００（日本化薬社製）が挙げられる。 Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy compound include Epicron HP-4032, Epicron HP-4700, Epicron HP-4770 (all manufactured by DIC Corporation), and NC-7000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１）、カテコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−２）レゾルシノールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−３）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（下記式ＥＰ−４）、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（下記式ＥＰ−５）、１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０（いずれも三菱化学（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（The Dow Chemical Company製）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）、ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００（いずれも日本化薬（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学（株）製）、下記式ＥＰ−６で表される化合物、および下記式ＥＰ−７で表される化合物が挙げられる。

Examples of the aromatic polyglycidyl ether compound include hydroquinone diglycidyl ether (following formula EP-1), catechol diglycidyl ether (following formula EP-2) resorcinol diglycidyl ether (following formula EP-3), 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4- [1,1-bis [4-([2,3-epoxypropoxy] phenyl)] ethyl] phenyl] propane (formula EP-4 below), Tris (4-glycidyloxyphenyl) methane (formula EP-5 below), 1031S, 1032H60 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), TACTIX-742 (manufactured by The Dow Chemical Company), Denacol EX-201 (Nagase ChemteX) Manufactured by Co., Ltd.), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000 Both Nippon Kayaku Co., Ltd.), made by Techmore VG3101L (Mitsui Chemicals, Inc.), compounds represented by the following formula EP-6, and compounds represented by the following formula EP-7.

ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＴＡＣＴＩＸ−５５６（The Dow Chemical Company製）、およびエピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。 Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy compound include TACTIX-556 (manufactured by The Dow Chemical Company) and epiclone HP-7200 (manufactured by DIC Corporation).

脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、およびリカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化（株）製）が挙げられる。 Examples of the alicyclic diglycidyl ether compound include a cyclohexane dimethanol diglycidyl ether compound and licarresin DME-100 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.).

脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−８）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−９）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１０）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１２）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１４）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１５）、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８３０１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３（いずれもナガセケムテックス（株）製）、ＤＤ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化（株）製）、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール（下記式ＥＰ−１６）、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−３２１、およびデナコールＥＸ−４１１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。

Examples of the aliphatic polyglycidyl ether compound include ethylene glycol diglycidyl ether (following formula EP-8), diethylene glycol diglycidyl ether (following formula EP-9), polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether (following formula EP). -10), tripropylene glycol diglycidyl ether (following formula EP-11), polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether (following formula EP-12), 1,4-butanediol diglycidyl ether (following formula EP-13), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (following formula EP-14), dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether (following formula EP-15), Denacol EX 810, Denacol EX-851, Denacol EX-8301, Denacol EX-911, Denacol EX-920, Denacol EX-931, Denacol EX-211, Denacol EX-212, Denacol EX-313 (all Nagase ChemteX Corporation) ), DD-503 (manufactured by ADEKA Corporation), Rica Resin W-100 (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), 1,3,5,6-tetraglycidyl-2,4-hexanediol (following formula EP- 16), glycerin polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, Denacol EX-313, Denacol EX-611, Denacol EX-321, and Denacol EX-411 Re also manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.) and the like.

ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばＦＬＤＰ−５０、およびＦＬＤＰ−６０（いずれも東レチオコール（株）製）が挙げられる。 Examples of the polysulfide type diglycidyl ether compound include FLDP-50 and FLDP-60 (both manufactured by Toray Rethiocol Co., Ltd.).

ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ（いずれも三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００Ｐ、およびＮＣ−３０００Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。 Examples of the biphenol type epoxy compound include YX-4000, YL-6121H (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), NC-3000P, and NC-3000S (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート（下記式ＥＰ−１７）、ジグリシジルフタレート（下記式ＥＰ−１８）、ビス（２−メチルオキシラニルメチル）フタレート（下記式ＥＰ−１９）、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート（下記式ＥＰ−２０）、下記式ＥＰ−２１で表される化合物、下記式ＥＰ−２２で表される化合物、および下記式ＥＰ−２３で表される化合物が挙げられる。

Examples of the diglycidyl ester compound include diglycidyl terephthalate (following formula EP-17), diglycidyl phthalate (following formula EP-18), bis (2-methyloxiranylmethyl) phthalate (following formula EP-19), di Examples include glycidyl hexahydrophthalate (following formula EP-20), a compound represented by the following formula EP-21, a compound represented by the following formula EP-22, and a compound represented by the following formula EP-23.

グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えば８７１、８７２（いずれも三菱化学（株）製）、エピクロン２００、エピクロン４００（いずれもＤＩＣ（株）製）、デナコールＥＸ−７１１、およびデナコールＥＸ−７２１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。 Examples of the glycidyl ester epoxy compounds include 871, 872 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Epicron 200, Epicron 400 (all manufactured by DIC Corporation), Denacol EX-711, and Denacol EX-721 (all Nagase ChemteX Corporation).

ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（下記式ＥＰ−２４）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（下記式ＥＰ−２５）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−トルイジン（下記式ＥＰ−２６）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，４，６−トリブロモアニリン（下記式ＥＰ−２７）、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（下記式ＥＰ−２８）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−２９）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−３０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（下記式ＥＰ−３１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３２）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３３）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３４）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３５）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３６）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３７）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３８）、２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（下記式ＥＰ−３９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（下記式ＥＰ−４０）、２，２’−ジメチル−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）−４，４’−ジアミノビフェニル（下記式ＥＰ−４１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４２）、１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェノキシ）ベンゼン（下記式ＥＰ−４３）、２，４，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４４）、トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェニル）メタン（下記式ＥＰ−４５）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ビフェニル（下記式ＥＰ−４６）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４７）、下記式ＥＰ−４８で表される化合物、および下記式ＥＰ−４９で表される化合物が挙げられる。

Examples of the polyglycidylamine compound include N, N-diglycidylaniline (following formula EP-24), N, N-diglycidyl-o-toluidine (following formula EP-25), N, N-diglycidyl-m-toluidine ( The following formula EP-26), N, N-diglycidyl-2,4,6-tribromoaniline (the following formula EP-27), 3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane (the following formula EP-28 ), N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol (following formula EP-29), N, N, O-triglycidyl-m-aminophenol (following formula EP-30), N, N, N ′ , N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane (following formula EP-31), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine (TETRAD) X (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), the following formula EP-32), 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (TETRAD-C (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)), the following formula EP-33), 1,4-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (following formula EP-34), 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane (following formula EP-35) ), 1,4-bis (N, N-diglycidylamino) cyclohexane (following formula EP-36), 1,3-bis (N, N-diglycidylamino) benzene (following formula EP-37), 1, 4-bis (N, N-diglycidylamino) benzene (following formula EP-38), 2,6-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (following formula EP- 39), N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethane (following formula EP-40), 2,2′-dimethyl- (N, N, N ′, N′-tetraglycidyl) -4,4 '-Diaminobiphenyl (following formula EP-41), N, N, N', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenyl ether (following formula EP-42), 1,3,5-tris (4- (N, N-diglycidyl) aminophenoxy) benzene (following formula EP-43), 2,4,4′-tris (N, N-diglycidylamino) diphenyl ether (following formula EP-44), tris (4- ( N, N-diglycidyl) aminophenyl) methane (following formula EP-45), 3,4,3 ′, 4′-tetrakis (N, N-diglycidylamino) biphenyl (following formula EP-46), 3,4 , 3 ', 4'-tetraki (N, N-diglycidyl amino) diphenyl ether (formula EP-47), a compound represented by the following formula EP-48, and compounds represented by the following formula EP-49.

オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。 Examples of the homopolymer of the monomer having oxiranyl include polyglycidyl methacrylate. Examples of the copolymer of monomers having oxiranyl include N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N-cyclohexylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, benzyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, butyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer. Examples thereof include 2-hydroxyethyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and styrene-glycidyl methacrylate copolymer.

オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the monomer having oxiranyl include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and methyl glycidyl (meth) acrylate.

オキシラニルを有するモノマーの共重合体におけるオキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。 Examples of the monomer other than the monomer having oxiranyl in the copolymer of the monomer having oxiranyl include, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and butyl (meth). Acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, styrene, Examples include methylstyrene, chloromethylstyrene, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide.

グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば１，３，５−トリグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５０）、１，３−ジグリシジル−５−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５１）、およびグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。

Examples of glycidyl isocyanurate include 1,3,5-triglycidyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (the following formula EP-50), 1,3. -Diglycidyl-5-allyl-1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione (following formula EP-51) and glycidyl isocyanurate type epoxy resin.

鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、およびエポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）が挙げられる。 Examples of the chain aliphatic epoxy compound include epoxidized polybutadiene and epolide PB3600 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).

環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）、下記式ＥＰ−５２）、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（下記式ＥＰ−５３）、２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル（下記式ＥＰ−５４）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、下記式ＥＰ−５５）、下記式ＥＰ−５６で表される化合物、ＣＹ−１７５、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７９（いずれもThe Ciba-Geigy Chemical Corp.製（ハンツマン・ジャパン（株）から入手できる。））、ＥＨＰＤ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）、および環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。

Examples of the cycloaliphatic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate (Celoxide 2021 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), the following formula EP-52), 2 -Methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-2'-methyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate (formula EP-53 below), 2,3-epoxycyclopentane-2', 3'-epoxycyclo Pentane ether (following formula EP-54), ε-caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2: 8,9-diepoxy limonene (Celoxide 3000 (Daicel Chemical) (Industry Co., Ltd.), the following formula EP-55), represented by the following formula EP-56 Compound, CY-175, CY-177, CY-179 (all manufactured by The Ciba-Geigy Chemical Corp. (available from Huntsman Japan)), EHPD-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) ), And cycloaliphatic epoxy resins.

エポキシ化合物は、ポリグリシジルアミン化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物の一以上であることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物の一以上であることが好ましい。 The epoxy compound is preferably one or more of a polyglycidylamine compound, a bisphenol A novolac type epoxy compound, a cresol novolac type epoxy compound, and a cyclic aliphatic type epoxy compound, and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl -M-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, trade name “Techmore VG3101L” 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate, N-phenylmaleimide-glycidyl methacrylate copolymer, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, bisphenol A novolak type Epoxy compounds, It is preferred and is one or more cresol novolac type epoxy compound.

例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性や配向性を制御する目的から、ポリアミック酸およびその誘導体以外のポリマーをさらに含有していてもよい。該ポリマーとしては、有機溶剤に可溶であるポリマーが挙げられる。該ポリマーは一種で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。該ポリマーの含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．０１〜１００重量％であることが好ましく、０．１〜７０重量％であることがより好ましく、０．１〜５０重量％であることがさらに好ましい。該ポリマーとしては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリエステル、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコールジアクリレートおよびポリオキシプロピレングリコールジメタクリレートが挙げられる。 For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain a polymer other than polyamic acid and derivatives thereof for the purpose of controlling the electrical characteristics and orientation of the liquid crystal display element. Examples of the polymer include polymers that are soluble in organic solvents. The polymer may be used alone or in combination of two or more. The content of the polymer is preferably from 0.01 to 100% by weight, more preferably from 0.1 to 70% by weight, more preferably from 0.1 to 70% by weight, based on the above-mentioned purpose. More preferably, it is ˜50% by weight. Examples of the polymer include polyamide, polyurethane, polyurea, polyester, polyepoxide, polyester polyol, silicone-modified polyurethane, silicone-modified polyester, polyacrylic acid alkyl ester, polymethacrylic acid alkyl ester, acrylic acid alkyl ester, and methacrylic acid alkyl ester. Examples include polymers, polyoxyethylene glycol diacrylate, polyoxyethylene glycol dimethacrylate, polyoxypropylene glycol diacrylate, and polyoxypropylene glycol dimethacrylate.

例えば、本発明の液晶配向剤は低分子化合物をさらに含有していてもよい。低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはこの目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒が挙げられる。低分子化合物の含有量は、上記の観点から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜４０重量％であることがより好ましく、０．１〜２０重量％であることがさらに好ましい。 For example, the liquid crystal aligning agent of the present invention may further contain a low molecular compound. Examples of the low molecular weight compound include 1) a surfactant in accordance with this purpose when improvement in coating properties is desired, 2) an antistatic agent when improvement in antistatic properties is required, and 3) adhesion and resistance to substrates. A silane coupling agent or a titanium-based coupling agent is desired when improving rubbing properties, and 4) an imidization catalyst when imidization proceeds at a low temperature. From the above viewpoint, the content of the low molecular compound is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 40% by weight with respect to the polyamic acid or a derivative thereof. More preferably, it is 1 to 20% by weight.

シランカップリング剤には、エポキシ化合物の例として挙げたエポキシ基を含有するシラン化合物も含まれる。基板との密着性や耐ラビング性の向上に加え、電気特性を長期に安定させる目的で、エポキシ基を含有するシランカップリング剤を本発明の液晶配向剤に添加してもよい。 The silane coupling agent includes silane compounds containing an epoxy group exemplified as the epoxy compound. In addition to improving adhesion to the substrate and rubbing resistance, a silane coupling agent containing an epoxy group may be added to the liquid crystal aligning agent of the present invention for the purpose of stabilizing electrical characteristics over a long period of time.

シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられ、エポキシ基を含有するシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyltri Methoxysilane, paraaminophenyltrimethoxysilane, paraaminophenyltriethoxysilane, metaaminophenyltrimethoxysilane, metaaminophenyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropylmethyl Dimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (to Ethoxysilyl) -1-propylamine, and N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, and the silane coupling agent containing an epoxy group includes 3-glycidoxypropyltri Examples include methoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.

好ましいシランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。 Preferable silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.

イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−ヒドロキシアニリン、ｍ−ヒドロキシアニリン、ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−ヒドロキシピリジン，ｍ−ヒドロキシピリジン、ｐ−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。 Examples of imidation catalysts include aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tributylamine; aromatic amines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, methyl-substituted aniline, and hydroxy-substituted aniline. And cyclic amines such as pyridine, methyl-substituted pyridine, hydroxy-substituted pyridine, quinoline, methyl-substituted quinoline, hydroxy-substituted quinoline, isoquinoline, methyl-substituted isoquinoline, hydroxy-substituted isoquinoline, imidazole, methyl-substituted imidazole, and hydroxy-substituted imidazole. . The imidization catalyst is one or two selected from N, N-dimethylaniline, o-hydroxyaniline, m-hydroxyaniline, p-hydroxyaniline, o-hydroxypyridine, m-hydroxypyridine, p-hydroxypyridine, and isoquinoline. It is preferable that it is a seed or more.

本発明の液晶配向剤には、式（１）で表されるジアミンを原料としたポリアミック酸およびその誘導体の少なくとも１つを用いることが好ましいが、さらに式（１）で表される本発明ジアミンを原料としないその他のポリアミック酸またはその誘導体を混合して用いてもよい。その他のポリアミック酸またはその誘導体を組み合わせる場合の混合割合は、ポリマー全量を基準として本発明のポリアミック酸またはその誘導体が１０〜９５重量％、その他のポリアミック酸またはその誘導体が５〜９０重量％であり、本発明のポリアミック酸またはその誘導体の割合が少なくても十分な効果を得ることができる。本発明の液晶配向剤では、酸無水物とジアミンとの反応により得られるポリアミック酸またはその誘導体以外のポリマー、例えばポリエステルやエポキシ樹脂などを併用することができる。しかしながら、このようなその他のポリマーを併用するときのその割合は、ポリマーの全重量を基準として３０重量％以下であることが好ましい。 As the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is preferable to use at least one of polyamic acid and its derivatives derived from the diamine represented by the formula (1), and the diamine of the present invention represented by the formula (1). Other polyamic acids or their derivatives that are not used as a raw material may be mixed and used. The mixing ratio when combining other polyamic acids or derivatives thereof is 10 to 95% by weight of the polyamic acid or derivative thereof of the present invention, and 5 to 90% by weight of other polyamic acid or derivative thereof based on the total amount of the polymer. Even if the ratio of the polyamic acid of the present invention or its derivative is small, a sufficient effect can be obtained. In the liquid crystal aligning agent of this invention, polymers other than the polyamic acid obtained by reaction with an acid anhydride and diamine, or its derivative (s), for example, polyester, an epoxy resin, etc. can be used together. However, the ratio when such other polymer is used in combination is preferably 30% by weight or less based on the total weight of the polymer.

本発明の配向剤は、ポリアミック酸を溶剤に溶解した溶液である。この溶剤は公知のポリアミック酸の製造や使用において用いられている溶剤から、使用目的に応じて適宜選択することができる。これらの溶剤を例示すれば以下のとおりである。 The aligning agent of the present invention is a solution in which polyamic acid is dissolved in a solvent. This solvent can be appropriately selected from known solvents used in the production and use of polyamic acid according to the purpose of use. Examples of these solvents are as follows.

非プロトン性極性有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等のラクトンが挙げられる。 Examples of aprotic polar organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylimidazolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N, Examples include lactones such as N-dimethylformamide (DMF), N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide (DMAc), and γ-butyrolactone (GBL).

上記以外の溶剤であって、塗布性改善等を目的とした溶剤の好ましい例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル（例：エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ））、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：プロピレングリコールモノブチルエーテル）、マロン酸ジアルキル（例：マロン酸ジエチル）、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル（例：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）、およびこれらグリコールモノエーテル類のエステル化合物が挙げられる。これらの内、ＮＭＰ、ジメチルイミダゾリジノン、ＧＢＬ、ＢＣＳ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。 Preferred examples of solvents other than those described above for the purpose of improving coatability include alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol monoalkyl ether (eg, ethylene glycol monoalkyl). Butyl ether (BCS)), diethylene glycol monoalkyl ether (eg, diethylene glycol monoethyl ether), ethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether (eg, propylene glycol monobutyl ether), dialkyl malonate ( Example: diethyl malonate), dipropylene glycol monoalkyl ether (eg, dipropylene glycol monomethyl ether), and these glycol monoethers Ester compound of ethers may be mentioned. Of these, NMP, dimethylimidazolidinone, GBL, BCS, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether are particularly preferred.

本発明の配向剤中のポリマーの濃度は、０．１〜４０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。この配向剤を基板に塗布するに当たって膜厚の調整が必要とされる場合には、予め溶剤により希釈して含有ポリマーの濃度を調整することができる。 The concentration of the polymer in the alignment agent of the present invention is preferably 0.1 to 40% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight. When it is necessary to adjust the film thickness when applying this aligning agent to the substrate, the concentration of the contained polymer can be adjusted by diluting with a solvent in advance.

本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５〜１００mＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜８０mＰａ・ｓ）である。５mＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００mＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５〜２００mＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜１００mＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。 The preferred range of the viscosity of the liquid crystal aligning agent of the present invention varies depending on the coating method, the concentration of the polyamic acid or derivative thereof, the type of polyamic acid or derivative used, and the type and ratio of the solvent. For example, in the case of application by a printing press, it is 5 to 100 mPa · s (more preferably 10 to 80 mPa · s). If it is less than 5 mPa · s, it is difficult to obtain a sufficient film thickness, and if it exceeds 100 mPa · s, printing unevenness may increase. In the case of spin coating, 5 to 200 mPa · s (more preferably 10 to 100 mPa · s) is suitable. In the case of coating using an inkjet coating apparatus, 5 to 50 mPa · s (more preferably 5 to 20 mPa · s) is suitable. The viscosity of the liquid crystal aligning agent is measured by a rotational viscosity measuring method, and is measured using a rotational viscometer (TVE-20L type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) (measurement temperature: 25 ° C.).

本発明の液晶配向膜の形成方法について説明する。
通常液晶配向膜は、基板に液晶配向剤を塗布する工程、これを加熱して焼成する工程および必要に応じて、前記焼成工程で得られる膜をラビング処理または光配向処理を経て、作製することができる。これらの工程のうち、本発明の液晶配向膜の形成方法は加熱して焼成する工程に特徴を有する。 The method for forming the liquid crystal alignment film of the present invention will be described.
Usually, a liquid crystal alignment film is prepared by applying a liquid crystal aligning agent to a substrate, heating and baking the liquid, and, if necessary, a film obtained by the baking process through a rubbing process or a photo-alignment process. Can do. Among these processes, the method for forming a liquid crystal alignment film of the present invention is characterized by a process of heating and baking.

前記基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極などの電極やカラーフィルターなどが設けられていてもよいガラス基板が挙げられる。また液晶配向剤を塗布する方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。 Examples of the substrate include a glass substrate on which an electrode such as an ITO (Indium Tin Oxide) electrode or a color filter may be provided. As a method for applying the liquid crystal aligning agent, a spinner method, a printing method, a dipping method, a dropping method, an ink jet method and the like are generally known.

上記加熱して焼成する工程について、詳細に説明する。
前記塗膜の焼成は、ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法などが知られている。ポリイミド膜は３００℃以上に加熱すると、ポリマーそのものの分解が起こる場合が多い。一般に１５０〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うのが好ましく、１８０〜２８０℃が特に好ましく、２００〜２５０℃がさらに好ましい。 The step of heating and baking will be described in detail.
The coating film can be baked under conditions necessary for the polyamic acid or its derivative to exhibit a dehydration / ring-closing reaction. As for the baking of the coating film, a method of heating in an oven or an infrared furnace, a method of heat treatment on a hot plate, and the like are known. When the polyimide film is heated to 300 ° C. or higher, the polymer itself often decomposes. In general, it is preferably performed at a temperature of about 150 to 300 ° C for 1 minute to 3 hours, particularly preferably 180 to 280 ° C, and more preferably 200 to 250 ° C.

本発明の液晶配向膜の形成方法は、本発明の液晶配向剤を上記のような方法を用いて塗布した後、加熱して焼成することにより、熱により脱離可能な官能基が脱離し、低い体積抵抗値や高い液晶配向性などの所望の特性を発現する液晶配向膜を形成することができるという特徴を有する。 The liquid crystal alignment film of the present invention is formed by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention using the method as described above, followed by heating and baking, whereby the functional group that can be removed by heat is released, A liquid crystal alignment film that exhibits desired characteristics such as a low volume resistance value and high liquid crystal alignment properties can be formed.

従って上述通り、本発明の式（１）で表されるジアミンにおいて、上記焼成温度で脱離可能な官能基は、熱分解性のカルバメート基が好ましく、コストや安全性の面からＢｏｃ基である事が特に好適である。 Therefore, as described above, in the diamine represented by the formula (1) of the present invention, the functional group detachable at the calcination temperature is preferably a thermally decomposable carbamate group, and is a Boc group from the viewpoint of cost and safety. This is particularly preferred.

本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、配向膜へ異方性を付与する手段として、ラビング法または光配向法が好適に用いることができる。特に最近注目されるようになった光配向法においては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の配向には直線偏光または無偏光が用いられる。これらの光は、前記液晶配向膜中のポリアミック酸またはその誘導体を配向させることができる光であれば特に限定されない。本発明のポリアミック酸またはその誘導体は低エネルギーの光照射によって膜を配向することができる。そこで前記ポリアミック酸またはその誘導体の光配向処理における直線偏光の照射量は０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。また直線偏光の波長は２５０〜４００ｎｍであることが好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。 In the method for forming a liquid crystal alignment film of the present invention, a rubbing method or a photo-alignment method is suitable as a means for imparting anisotropy to the alignment film in order to align the liquid crystal in one direction with respect to the horizontal and / or vertical direction. Can be used. Particularly in the photo-alignment method which has recently attracted attention, linearly polarized light or non-polarized light is used for the alignment of the polyamic acid or its derivative. These lights are not particularly limited as long as they can orient the polyamic acid or its derivative in the liquid crystal alignment film. The polyamic acid or derivative thereof of the present invention can orient the film by low energy light irradiation. Therefore, the irradiation amount of linearly polarized light in the photo-alignment treatment of the polyamic acid or its derivative is preferably 0.5 to 10 J / cm2. The wavelength of linearly polarized light is preferably 250 to 400 nm. Although the irradiation angle with respect to the film surface of linearly polarized light is not particularly limited, it is preferable from the viewpoint of shortening the alignment processing time that it is as perpendicular as possible to the film surface in order to develop a strong alignment regulating force for the liquid crystal.

また本発明の液晶配向膜の形成方法において、プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光は、偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、その波長は２５０〜４００ｎｍであることが好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。 In the method for forming a liquid crystal alignment film of the present invention, the light irradiated to the film when it is desired to express a pretilt angle may be polarized light or non-polarized light. When it is desired to develop a pretilt angle, the amount of light applied to the film is preferably 0.5 to 10 J / cm 2, and the wavelength is preferably 250 to 400 nm. When it is desired to express the pretilt angle, the irradiation angle of the light irradiated to the film with respect to the film surface is not particularly limited, but is preferably 30 to 60 degrees from the viewpoint of shortening the alignment processing time.

本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された本発明の液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子である。 The liquid crystal display element of the present invention will be described.
The liquid crystal display element according to the present invention includes a pair of substrates disposed opposite to each other, electrodes formed on one or both of the opposed surfaces of the pair of substrates, and the pair of substrates opposed to each other. A liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film of the present invention formed on a surface on which the liquid crystal is formed and a liquid crystal layer formed between the pair of substrates.

前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。 The electrode is not particularly limited as long as it is an electrode formed on one surface of the substrate. Examples of such electrodes include ITO and metal vapor deposition films. Further, the electrode may be formed on the entire surface of one surface of the substrate, or may be formed in a desired shape that is patterned, for example. Examples of the desired shape of the electrode include a comb shape or a zigzag structure. The electrode may be formed on one of the pair of substrates, or may be formed on both substrates. The form of electrode formation varies depending on the type of liquid crystal display element. For example, in the case of an IPS liquid crystal display element, an electrode is disposed on one of the pair of substrates, and in the case of other liquid crystal display elements, the electrodes of the pair of substrates are arranged. Electrodes are arranged on both sides. The liquid crystal alignment film is formed on the substrate or electrode.

前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。前記液晶組成物には、特に限定されず公知の液晶組成物を用いることができる。 The liquid crystal layer is formed in such a manner that the liquid crystal composition is sandwiched between the pair of substrates facing each other on which the liquid crystal alignment film is formed. In the formation of the liquid crystal layer, a spacer such as fine particles or a resin sheet that is interposed between the pair of substrates to form an appropriate interval can be used as necessary. The liquid crystal composition is not particularly limited, and a known liquid crystal composition can be used.

本発明の配向膜は、液晶配向膜として液晶表示素子を形成したときに、公知の全ての液晶組成物に対してその特性を改善できる。前記の方法によって製造された本発明の配向膜は、特に残像特性が要求される大画面ディスプレイに対して効果が大きい。このような大画面ディスプレイはＴＦＴにより駆動制御されている。またこのようなＴＦＴ型液晶表示素子に使用される液晶組成物は、特許第３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、および特開平９−２５５９５６号公報に記載されている。従って、本発明の配向膜は、これらに記載された液晶組成物と組み合わせて用いるのが好ましい。 The alignment film of the present invention can improve the characteristics of all known liquid crystal compositions when a liquid crystal display element is formed as the liquid crystal alignment film. The alignment film of the present invention produced by the above method is particularly effective for a large screen display that requires an afterimage characteristic. Such a large screen display is driven and controlled by TFTs. Liquid crystal compositions used for such TFT type liquid crystal display elements are described in Japanese Patent No. 3086228, Japanese Patent No. 2635435, Japanese Patent Laid-Open No. 5-501735, and Japanese Patent Laid-Open No. 9-255556. Yes. Therefore, the alignment film of the present invention is preferably used in combination with the liquid crystal composition described therein.

本発明の液晶表示素子は、液晶表示素子の信頼性に係る電気特性においても優れている。このような電気特性としては、電圧保持率およびイオン密度が挙げられる。電圧保持率（ＶＨＲ）は、フレーム周期間に液晶表示素子に印加された電圧が液晶表示素子に保持される割合であり、液晶表示素子の表示特性を示す。本発明の液晶表示素子は、５Ｖおよび周波数３０Ｈｚの矩形波を用い、６０℃の温度条件で測定される電圧保持率が９７．０％以上であり、５Ｖおよび周波数０．３Ｈｚの矩形波を用い、６０℃の温度の条件で測定される電圧保持率が８５．０％以上であることが、表示不良を防ぐ観点から好ましい。 The liquid crystal display element of the present invention is also excellent in electrical characteristics relating to the reliability of the liquid crystal display element. Such electrical characteristics include voltage holding ratio and ion density. The voltage holding ratio (VHR) is a ratio at which the voltage applied to the liquid crystal display element during the frame period is held in the liquid crystal display element, and indicates display characteristics of the liquid crystal display element. The liquid crystal display element of the present invention uses a rectangular wave of 5 V and a frequency of 30 Hz, uses a rectangular wave having a voltage holding ratio of 97.0% or more measured at a temperature of 60 ° C., and a rectangular wave of 5 V and a frequency of 0.3 Hz. From the viewpoint of preventing display defects, it is preferable that the voltage holding ratio measured at a temperature of 60 ° C. is 85.0% or more.

イオン密度は、液晶表示素子に電圧を掛けたときに生ずる液晶の駆動に起因する以外の過渡電流であり、液晶表示素子中の液晶に含まれるイオン性不純物の濃度の大小を示す。本発明の液晶表示素子は、イオン密度が３００ｐＣ以下であることが、液晶表示素子の焼き付きを防ぐ観点から好ましい。 The ion density is a transient current other than that caused by driving of the liquid crystal generated when a voltage is applied to the liquid crystal display element, and indicates the magnitude of the concentration of ionic impurities contained in the liquid crystal in the liquid crystal display element. The liquid crystal display element of the present invention preferably has an ion density of 300 pC or less from the viewpoint of preventing image sticking of the liquid crystal display element.

本発明を実施例および比較例により説明する。
実施例における液晶表示素子の評価法は次の通りである。
＜プレチルト角測定＞
クリスタルローテーション法に準拠し測定した。
＜電圧保持率＞
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集ｐ７８（１９８８）」に記載の方法で行った。測定は、波高±５Ｖの矩形波をセルに印加して行った。測定は６０℃で行った。この値は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％ならば全ての電荷が保持されていることを示す。
＜液晶中のイオン量測定（イオン密度）＞
応用物理、第６５巻、第１０号、１０６５（１９９６）に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム６２５４型を用いて測定した。周波数０．０１Ｈｚの三角波を用い、±１０Ｖの電圧範囲、温度６０℃で測定した（電極の面積は１ｃｍ^２）。イオン密度が大きいとイオン性不純物による焼き付き等の不具合が発生しやすい。即ち、イオン密度は焼き付き発生を予測する指標となる物性値である。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
液晶配向剤におけるポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ、Ｓｈｏｄｅｘ社製、ＧＦ７ＭＨＱ）を用いて、溶出液として０．６重量％リン酸含有ＤＭＦを用い、カラム温度５０℃、東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを標準溶液として測定した。
＜粘度＞
粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２）を用いて、２５℃で測定した。
＜光配向膜の露光＞
光照射はウシオ製５００Ｗ高圧水銀灯（ランプ；USH-500BY1）を用い、バンドパスフィルターを用いて、波長３００〜３８０ｎｍ付近の紫外線を照射した。照射は室温、空気中で行った。
＜配向膜のリタデーションおよび膜厚測定＞
分光エリプソメータＭ−２０００Ｕ（J.A.Woollam Co. Inc.製）を使用して求めた。本実施例の場合、膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持つ。 The present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
The evaluation method of the liquid crystal display element in an Example is as follows.
<Pretilt angle measurement>
Measured according to the crystal rotation method.
<Voltage holding ratio>
It carried out by the method as described in "Mizushima et al., The 14th Liquid Crystal Discussion Meeting Proceedings p78 (1988)". The measurement was performed by applying a rectangular wave having a wave height of ± 5 V to the cell. The measurement was performed at 60 ° C. This value is an index indicating how much the applied voltage is retained after the frame period. If this value is 100%, it indicates that all charges are retained.
<Measurement of ion content in liquid crystal (ion density)>
According to the method described in Applied Physics, Vol. 65, No. 10, 1065 (1996), measurement was performed using a liquid crystal property measuring system 6254 type manufactured by Toyo Technica. Using a triangular wave with a frequency of 0.01 Hz, measurement was performed at a voltage range of ± 10 V and a temperature of 60 ° C. (electrode area is 1 cm ² ). If the ion density is high, defects such as seizure due to ionic impurities are likely to occur. That is, the ion density is a physical property value that serves as an index for predicting the occurrence of image sticking.
<Weight average molecular weight (Mw)>
The weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid in the liquid crystal aligning agent was determined by using gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Shodex, GF7MHQ), using 0.6% by weight phosphoric acid-containing DMF as an eluent, The column temperature was 50 ° C., and TSK standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation was used as a standard solution.
<Viscosity>
It measured at 25 degreeC using the viscometer (the Toki Sangyo company make, TV-22).
<Exposure of photo-alignment film>
Light irradiation was performed using a Ushio-made 500 W high-pressure mercury lamp (lamp; USH-500BY1) and using a bandpass filter to irradiate ultraviolet rays having a wavelength of about 300 to 380 nm. Irradiation was performed in air at room temperature.
<Measurement of retardation and thickness of alignment film>
It was determined using a spectroscopic ellipsometer M-2000U (manufactured by JAWoollam Co. Inc.). In this example, the retardation value of the film increases in proportion to the degree of orientation of the polymer main chain. That is, those having a large retardation value have a large degree of orientation.

実施例および比較例で用いるテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび溶剤の名称を略号で示す。以降の記述にはこの略号を使用することがある。 The names of tetracarboxylic dianhydrides, diamines and solvents used in the examples and comparative examples are indicated by abbreviations. This abbreviation may be used in the following description.

＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＮＴＤＡ：２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ＢＤＡ：ブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｈ−ＰＭＤＡ：１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物
ＴＣＤＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＯＨＰＤＡ：ビシクロ［２．２．１］ヘプタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＳ８：１，８−ビス（３，４−無水フタロイル）オクタン <Tetracarboxylic dianhydride>
PMDA: pyromellitic dianhydride EDTA: ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride CBDA: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride NTDA: 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride BDA: Butanetetracarboxylic dianhydride H-PMDA: 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride TCDA: 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride OHPDA: bicyclo [2 2.1] Heptanetetracarboxylic dianhydride BS8: 1,8-bis (3,4-phthaloyl anhydride) octane

＜ジアミン＞
ＤＤ２：４，４’−ジアミノジフェニルエタン
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＤ４：４，４’−ジアミノジフェニルブタン
ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＮＤＡＭｅ：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン
ＤＡＤＰＡ：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＡＰＤＡ：Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン
ＢＺ３：１，３−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）プロパン
５ＨＨＡ：１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキサン
５ＨＨＰＤＡ：１，１−ビス[４−（４−アミノフェニル）メチルフェニル]−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキサン
ＤＡＢＰ：４，４’−ジアミノジビフェニル
ＤＡＡＢ：４，４’−ジアミノアゾベンゼン
Ａｎｔｈ：国際公開２０１０／０５０５２３号パンフレットに記載の以下の化合物

<Diamine>
DD2: 4,4′-diaminodiphenylethane DDM: 4,4′-diaminodiphenylmethane DD4: 4,4′-diaminodiphenylbutane DDE: 4,4′-diaminodiphenyl ether NDAMe: N, N′-bis (4-amino Phenyl) -N, N′-dimethylethylenediamine DADPA: 4,4′-diaminodiphenylamine APDA: N, N-bis (4-aminophenyl) piperazine BZ3: 1,3-bis (4-((4-aminophenyl) Methyl) phenyl) propane 5HHA: 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl-4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexane 5HHPDA: 1,1-bis [4- (4-amino Phenyl) methylphenyl] -4-n-heptylcyclohexane DABP: 4, '- diamino biphenyl DAAB: 4,4'-di-aminoazobenzene Anth: The following compounds described in International Publication 2010/050523 pamphlet

＜添加剤＞
ＢＡＮＩ−Ｍ：ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン
ＥＰ３１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｓ５１０：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン <Additives>
BANI-M: Bis {4- (allylmethylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} methane EP31: N, N, N ′, N′-tetraglycidyl -4,4'-diaminodiphenylmethane S510: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane

＜溶剤＞
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
ＧＢＬ： γ−ブチロラクトン <Solvent>
THF: Tetrahydrofuran NMP: N-methyl-2-pyrrolidone BC: Butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether)
GBL: γ-butyrolactone

［合成例１］化合物（１−ａ−１）の合成
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）エチレンジアミン２０ｇ（６６ｍｍｏｌ）および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ピリジン１．６ｇ（１．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１００ｍｌ）に溶解し、還流した。ここにジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート４０ｇ（０．２０ｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で３０分間し、その後２時間還流した。冷却後、反応液を純水（１Ｌ）に加え、生じた沈殿をろ過した。得られた結晶を真空乾燥することで、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）エチレンジアミン３２ｇ（収率：９６％）を得た。 Synthesis Example 1 Synthesis of Compound (1-a-1) 20 g (66 mmol) of N, N′-bis (4-nitrophenyl) ethylenediamine and 1.6 g (1.3 mmol) of 4- (N, N-dimethyl) pyridine ) Was dissolved in tetrahydrofuran (THF, 100 ml) and refluxed. Di-tert-butyl dicarbonate (40 g, 0.20 mol) was slowly added thereto, followed by 30 minutes at room temperature, and then refluxed for 2 hours. After cooling, the reaction solution was added to pure water (1 L), and the resulting precipitate was filtered. The obtained crystals were vacuum-dried to obtain 32 g (yield: 96%) of the target N, N′-bis (4-nitrophenyl) -N, N′-bis (t-butoxycarbonyl) ethylenediamine. It was.

上記化合物５．０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）を５％Ｐｄ／Ｃ１ｇを用い、ＴＨＦ（４０ｍｌ）中、室温で水素添加反応を行った。触媒をろ過後、溶剤を減圧留去し、目的物４．３ｇを得た（収率：９９％）。 Hydrogenation reaction of 5.0 g (9.9 mmol) of the above compound was performed at room temperature in THF (40 ml) using 5% Pd / C1 g. After filtering the catalyst, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 4.3 g of the desired product (yield: 99%).

［合成例２］化合物（１−ａ−４）の合成
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）エチレンジアミンに代えて、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）−１，６−へキシレンジアミンを用い、合成例１に準じた方法によって目的物を得た（トータル収率：７２％）。 Synthesis Example 2 Synthesis of Compound (1-a-4) Instead of N, N′-bis (4-nitrophenyl) ethylenediamine, N, N′-bis (4-nitrophenyl) -1,6- The target product was obtained by a method according to Synthesis Example 1 using xylenediamine (total yield: 72%).

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．８−７．０（ｍ，４Ｈ）、６．６２（ｍ，４Ｈ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ）、３．６３（ｓ，４Ｈ）、３．４９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．３５Ｈｚ）、１．２−１．６（ｍ，２６Ｈ）．
融点；１９３．０−１９５．４℃． ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): 6.8-7.0 (m, 4H), 6.62 (m, 4H, J = 8.40 Hz), 3.63 (s, 4H), 3.49 ( t, 4H, J = 7.35 Hz), 1.2-1.6 (m, 26H).
Melting point: 193.0-195.4 ° C.

［合成例３］化合物（１−ｂ−１）の合成
４−フルオロニトロベンゼン４０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３４３ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍｌ）中に加え、そこにＮ−メチルエチレンジアミン１０ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を室温で加えた。そのまま室温で反応を行い（反応温度は約５０℃まで上昇した）、その後９０℃で４時間反応させた。冷却後、反応液を純水（１Ｌ）中に加え、生じた沈殿をろ過した。沈殿をメタノール５０ｍｌで洗浄し、目的とするＮ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）−Ｎ−メチルエチレンジアミン３６ｇを得た（収率８４％）。 Synthesis Example 3 Synthesis of Compound (1-b-1) 40 g (0.28 mol) of 4-fluoronitrobenzene and 43 g (0.31 mmol) of K ₂ CO ₃ were added to DMF (50 ml), and N-methyl was added thereto. Ethylenediamine 10 g (0.13 mmol) was added at room temperature. The reaction was allowed to proceed at room temperature (the reaction temperature rose to about 50 ° C.), and then reacted at 90 ° C. for 4 hours. After cooling, the reaction solution was added into pure water (1 L), and the resulting precipitate was filtered. The precipitate was washed with 50 ml of methanol to obtain 36 g of the desired N, N′-bis (4-nitrophenyl) -N-methylethylenediamine (yield 84%).

上記化合物２０ｇ（６３ｍｍｏｌ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ピリジン０．７８ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒ−ブチルジカーボネート１９．２ｇ（９５ｍｍｏｌ）を用い、合成例１と同様にして反応を行った。得られた粗結晶を再結晶（酢酸エチル‐エタノール）で精製することにより、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン２０ｇを得た（収率７６％）。 Using 20 g (63 mmol) of the above compound, 0.78 g (6.4 mmol) of 4- (N, N-dimethyl) pyridine and 19.2 g (95 mmol) of di-ter-butyldicarbonate, the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1. Went. The obtained crude crystals were purified by recrystallization (ethyl acetate-ethanol) to obtain 20 g of N, N′-bis (4-nitrophenyl) -Nt-butoxycarbonyl-N′-methylethylenediamine ( Yield 76%).

合成例１に準じた方法によって、上記化合物２０ｇに対して水素添加反応を行い、目的物１７ｇを得た（収率：９９％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：６．５−７．１（ｍ，８Ｈ）、３．６−３．７（ｍ，４Ｈ）、３．３９（ｔ，２Ｈ，ｄ＝７．０６）、３．３１（ｂｒｓ，４Ｈ）、１．２−１．６（ｍ，９Ｈ）． By a method according to Synthesis Example 1, 20 g of the compound was subjected to a hydrogenation reaction to obtain 17 g of the desired product (yield: 99%).
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): 6.5-7.1 (m, 8H), 3.6-3.7 (m, 4H), 3.39 (t, 2H, d = 7.06), 3.31 (br s, 4H), 1.2-1.6 (m, 9H).

［合成例４］化合物（１−ｃ−１）の合成
６０％ＮａＨ１．５ｇ（３８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に分散させた溶液に、４−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノニトロベンゼン８．０ｇ（３４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を加え、水素の発生がなくなるまで、約３０分間攪拌した。ここに４−ニトロベンジルブロミド７．４ｇ（３４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍｌ）溶液を加え、３時間還流した。冷却後、反応液を純水（５０ｍｌ）に加え、酢酸エチル（７０ｍｌ）で抽出した。有機層を純水（５０ｍｌ）で洗浄後、分離し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。ろ過および溶媒を減圧留去後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝２０：１（容量比））で精製し、目的とする、４−Ｎ−（４−ニトロベンジル）−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノニトロベンゼン８．５ｇ（収率６７％）を得た。 [Synthesis Example 4] Synthesis of Compound (1-c-1) To a solution of 1.5 g (38 mmol) of 60% NaH dispersed in THF (20 ml), 8.0 g (34 mmol) of 4-Nt-butoxycarbonylaminonitrobenzene was prepared. ) In THF (20 ml) was added and stirred for about 30 minutes until hydrogen evolution ceased. A solution of 7.4 g (34 mmol) of 4-nitrobenzyl bromide in THF (10 ml) was added thereto and refluxed for 3 hours. After cooling, the reaction solution was added to pure water (50 ml) and extracted with ethyl acetate (70 ml). The organic layer was washed with pure water (50 ml), separated, and dried over anhydrous MgSO ₄ . After filtration and evaporation of the solvent under reduced pressure, the residue was purified by column chromatography (silica gel / toluene: ethyl acetate = 20: 1 (volume ratio)) to obtain the desired 4-N- (4-nitrobenzyl) -N. 8.5 g (yield 67%) of -t-butoxycarbonylaminonitrobenzene was obtained.

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１，２１３６（１９５９）に記載の方法と同様にして、上記化合物５．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（４０ｍｌ）に溶解し、２．６ｇの塩化アンモニウムを１０ｍｌの純水に溶解させた溶液、亜鉛粉末５．２ｇを加え、３０分還流させた。反応液に２．６ｇの亜鉛粉末を加え、さらに３０分間還流した。熱いままろ過し、冷却後、ろ液を酢酸エチル（５０ｍｌ）で抽出した。有機層を純水（３０ｍｌ）で２回洗浄後、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。ろ過および溶媒を減圧留去後、残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／塩化メチレン：メタノール＝２０：１（容量比））で精製し、目的とする、化合物（１−ｃ−１）を得た。２．３ｇ（収率５４％）。 J. et al. Am. Chem. Soc. 81,136 (1959), a solution prepared by dissolving 5.0 g (13 mmol) of the above compound in EtOH (40 ml) and dissolving 2.6 g of ammonium chloride in 10 ml of pure water, zinc The powder 5.2g was added and it was made to recirculate | reflux for 30 minutes. 2.6 g of zinc powder was added to the reaction solution, and the mixture was further refluxed for 30 minutes. The mixture was filtered while hot, and after cooling, the filtrate was extracted with ethyl acetate (50 ml). The organic layer was washed twice with pure water (30 ml) and then dried over anhydrous MgSO ₄ . After filtration and evaporation of the solvent under reduced pressure, the residue was purified by column chromatography (silica gel / methylene chloride: methanol = 20: 1 (volume ratio)) to obtain the desired compound (1-c-1). 2.3 g (54% yield).

［合成例５］化合物（１−ｄ−２）の合成
２−アミノ−４，４’−ジニトロビフェニル５．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒ−ブチルジカーボネート８．４ｇ（３８ｍｍｏｌ）、ピリジン３．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解し、２時間還流した。冷却後、反応液を減圧留去し、残さをトルエン（１００ｍｌ）に溶解し、純水（７０ｍｌ）で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過および溶剤を減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン酢酸エチル＝２０：１（容量比））および再結晶（エタノール）で精製することによって、目的とする２−Ｎ，Ｎ−ビス−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジニトロビフェニル７．４ｇ（収率８５％）を得た。 Synthesis Example 5 Synthesis of Compound (1-d-2) 2-amino-4,4′-dinitrobiphenyl 5.0 g (19 mmol), di-ter-butyl dicarbonate 8.4 g (38 mmol), pyridine 3. 0 g (38 mmol) was dissolved in tetrahydrofuran (50 ml) and refluxed for 2 hours. After cooling, the reaction solution was distilled off under reduced pressure, and the residue was dissolved in toluene (100 ml) and washed twice with pure water (70 ml). The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and the solvent was removed under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography (silica gel / toluene ethyl acetate = 20: 1 (volume ratio)) and recrystallization (ethanol) to give the desired 2-N, N-bis-t-butoxycarbonyl-4, 7.4 g (yield 85%) of 4′-dinitrobiphenyl was obtained.

上記化合物７．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を５％Ｐｄ／Ｃ０．７ｇを用い、トルエン／エタノール（４０ｍｌ／４０ｍｌ）中、室温で水素添加反応を行った。触媒をろ過後、溶剤を減圧留去し、目的物を得た。６．０ｇ（収率９９％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）、６．６−６．７（ｍ，３Ｈ）、６．４７（ｄ，１Ｈ，ｄ＝２Ｈｚ）、３．６５（ｂｒｓ，４Ｈ）、１．３１（ｓ，１８Ｈ）． A hydrogenation reaction was performed at room temperature in toluene / ethanol (40 ml / 40 ml) using 7.0 g (15 mmol) of the above compound and 0.7 g of 5% Pd / C. After filtering the catalyst, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product. 6.0 g (99% yield)
¹ H-NMR (CDCl ₃ ): 7.1-7.2 (m, 3H), 6.6-6.7 (m, 3H), 6.47 (d, 1H, d = 2 Hz), 3. 65 (br s, 4H), 1.31 (s, 18H).

［ポリマー合成例１］ポリアミック酸の製造
攪拌羽、温度計を取り付けた３つ口フラスコに化合物（１−ａ−１）２．０７０１ｇ（４．６７８ｍｍｏｌ）、ＤＤ２０．９９２７ｇ（４．６７６ｍｍｏｌ）を入れ、そこにＮＭＰ３０ｇを加え溶解させた。溶液を５℃に冷却させ、そこにＰＭＤＡ１．０２０２ｇ（４．６７７ｍｍｏｌ）、およびＣＢＤＡ０．９１７０ｇ（４．６７６ｍｍｏｌ）を加えた。反応液を室温まで昇温させ、室温で１２時間攪拌した。そこにＮＭＰ３０ｇとＢＣ３５ｇを加え、さらに２時間攪拌し、濃度５重量％のポリアミック酸溶液（ワニス１）を得た。このワニス１の粘度は１９ｍＰａ・ｓであり、ワニス１中のポリアミック酸の重量平均分子量は３８，０００であった。 [Polymer Synthesis Example 1] Production of polyamic acid Into a three-necked flask equipped with a stirring blade and a thermometer, 2.0701 g (4.678 mmol) of compound (1-a-1) and 20.99927 g (4.676 mmol) of DD were placed. Then, 30 g of NMP was added and dissolved therein. The solution was allowed to cool to 5 ° C., and PMDA 1.0202 g (4.677 mmol) and CBDA 0.9170 g (4.676 mmol) were added thereto. The reaction was warmed to room temperature and stirred at room temperature for 12 hours. NMP30g and BC35g were added there, and also it stirred for 2 hours, and obtained the polyamic acid solution (varnish 1) with a density | concentration of 5 weight%. The viscosity of this varnish 1 was 19 mPa · s, and the weight average molecular weight of the polyamic acid in the varnish 1 was 38,000.

［ポリマー合成例２〜３５］
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を表１に掲載した組み合わせに代えた以外は、ポリマー合成例１に準じた操作を行い、ポリアミック酸濃度５重量％のワニスを得た。調製したワニスをポリマー合成例１と共に表１に示す。なお、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の略号の右側のカッコ内の数字はモル％を示す。

[Polymer Synthesis Examples 2-35]
Except that the combination of diamine and tetracarboxylic dianhydride was changed to the combinations listed in Table 1, an operation according to Polymer Synthesis Example 1 was performed to obtain a varnish having a polyamic acid concentration of 5 wt%. The prepared varnish is shown in Table 1 together with Polymer Synthesis Example 1. The numbers in parentheses on the right side of the abbreviations for diamine and tetracarboxylic dianhydride indicate mol%.

［ポリマー合成例３６］ポリイミド溶液（ワニス）の調製
ポリマー合成例１１で調製したワニスに、無水酢酸４．０ｇ（３９ｍｍｏｌ）およびピリジン１．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３０分間加熱した。冷却後、反応液を純水（２００ｍｌ）中に加え、生じた沈殿をろ過する事で、ポリイミドを得た。このポリイミド３．５ｇをＮＭＰ１０ｇとＧＢＬ２６．５ｇの混合溶媒に溶解し、さらにＢＣ１０ｇを加えポリイミド濃度８重量％の溶液（ワニス３６）を得た。このワニス３６の粘度は３６．５ｍＰａ・ｓであり、ワニス中のポリイミドの重量平均分子量は３２，０００であった。 [Polymer synthesis example 36] Preparation of polyimide solution (varnish) To the varnish prepared in polymer synthesis example 11, 4.0 g (39 mmol) of acetic anhydride and 1.6 g (20 mmol) of pyridine were added and heated at 100 ° C for 30 minutes. After cooling, the reaction solution was added into pure water (200 ml), and the resulting precipitate was filtered to obtain polyimide. 3.5 g of this polyimide was dissolved in a mixed solvent of 10 g of NMP and 26.5 g of GBL, and further 10 g of BC was added to obtain a solution having a polyimide concentration of 8% by weight (varnish 36). The viscosity of the varnish 36 was 36.5 mPa · s, and the weight average molecular weight of the polyimide in the varnish was 32,000.

［ポリマー合成例３７］光配向膜用ワニスの調製
化合物（１−ｂ−１）１．８３８１ｇ（５．１５６ｍｍｏｌ）、ＤＡＡＢ１．０９４２ｇ（５．１５５ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡ０．４５００（２．０６３ｍｍｏｌ）、およびＣＢＤＡ１．６１８０ｇ（８．２５０ｍｍｏｌ）を用い、ポリマー合成例１に準じた方法によって、濃度５重量％のポリアミック酸溶液（ワニス３７）を得た。このワニス３７の粘度は２４ｍＰａ・ｓであり、ワニス３７中のポリアミック酸の重量平均分子量は５１，０００であった。 [Polymer Synthesis Example 37] Preparation of Varnish for Photoalignment Film 1.3881 g (5.156 mmol) of Compound (1-b-1), 1.0942 g (5.155 mmol) of DAAB, 0.4500 (2.063 mmol) of PMDA, and CBDA1 Using 6180 g (8.250 mmol), a polyamic acid solution (varnish 37) having a concentration of 5% by weight was obtained by the method according to Polymer Synthesis Example 1. The viscosity of the varnish 37 was 24 mPa · s, and the weight average molecular weight of the polyamic acid in the varnish 37 was 51,000.

［ポリマー合成例３８〜４１］
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を表２に掲載した組み合わせに代えた以外は、ポリマー合成例３７に準じた操作を行い、濃度５重量％のポリアミック酸溶液（ワニス３８〜４１）を得た。これらのワニスの粘度および重量平均分子量を、ポリマー合成例３７と共に表２にまとめた。

[Polymer synthesis examples 38 to 41]
Except having replaced the diamine and the tetracarboxylic dianhydride with the combination listed in Table 2, the operation according to Polymer Synthesis Example 37 was performed to obtain a polyamic acid solution (varnish 38 to 41) having a concentration of 5% by weight. The viscosity and weight average molecular weight of these varnishes are summarized in Table 2 together with Polymer Synthesis Example 37.

［実施例１］プレチルト角および電気特性測定用セルの作成
サンプル瓶にワニス１を１．０ｇ計り取り、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量％）を加え１．６７ｇとした。ＩＴＯ付きガラス基板上に、このポリアミック酸濃度約３重量％の溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で３分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、オーブン中で２３０℃、２０分間加熱処理した。この加熱処理により形成された膜厚約７０ｎｍのポリイミド膜をラビング処理した（押し込み：０．３ｍｍ、ステージ送り速度：６０ｍ／ｓ、回転数：１０００ｒｐｍ、ラビング布：ＹＡ−１８−Ｒ（レーヨン））。この配向膜を超純水中で５分間超音波洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。配向膜を形成した面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように２枚のガラス基板を対向配置させた後、４μｍのギャップ剤を含んだエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのアンチパラレルセルを作製した。このセルに、下記の液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。このセルのプレチルト角は１．６度であり、電圧保持率は９９．５％（３０Ｈｚ）および９６．３％（０．３Ｈｚ）であり、イオン密度は１４ｐＣであった。 [Example 1] Preparation of cell for measuring pretilt angle and electrical characteristics 1.0 g of varnish 1 was weighed into a sample bottle and NMP / BC = 1/1 (% by weight) was added to obtain 1.67 g. A solution having a polyamic acid concentration of about 3% by weight was dropped on a glass substrate with ITO and applied by a spinner method (2,000 rpm, 15 seconds). After coating, the substrate was heated at 80 ° C. for 3 minutes to evaporate the solvent and then heat-treated in an oven at 230 ° C. for 20 minutes. The polyimide film having a film thickness of about 70 nm formed by this heat treatment was rubbed (pushing: 0.3 mm, stage feed speed: 60 m / s, rotation speed: 1000 rpm, rubbing cloth: YA-18-R (rayon)) . The alignment film was ultrasonically cleaned in ultrapure water for 5 minutes and then dried in an oven at 120 ° C. for 30 minutes. Two glass substrates are placed opposite to each other so that the rubbing direction is antiparallel with the surface on which the alignment film is formed, sealed with an epoxy hardener containing a gap agent of 4 μm, and anti-parallel with a gap of 4 μm. A cell was produced. The following liquid crystal composition A was injected into this cell, and the injection port was sealed with a photocuring agent. Next, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes to manufacture a liquid crystal display element. The pretilt angle of this cell was 1.6 degrees, the voltage holding ratio was 99.5% (30 Hz) and 96.3% (0.3 Hz), and the ion density was 14 pC.

＜液晶組成物Ａ＞

［実施例２〜２８］
ワニス１をワニス２〜２８に代えた以外は、実施例１に記載の方法でセルを作製した。プレチルト角および電気特性の測定結果を、実施例１の結果と共に表３に示す。 [Examples 2 to 28]
A cell was prepared by the method described in Example 1 except that varnish 1 was replaced with varnishes 2 to 28. Table 3 shows the measurement results of the pretilt angle and electrical characteristics together with the results of Example 1.

偏光顕微鏡観察によって、これら実施例１〜２８で作成した液晶セルの液晶配向性を確認した。その結果、ラビング削れによる、または液晶配向性が悪化した事によるドメイン等の発生は全く観察されなかった。 The liquid crystal alignment of the liquid crystal cells prepared in Examples 1 to 28 was confirmed by observation with a polarizing microscope. As a result, the generation of domains and the like due to rubbing scraping or deterioration of liquid crystal alignment was not observed at all.

［実施例２９〜３１］
ワニス７にそれぞれ以下の化合物を、ワニスの固形分に対して３ｗｔ％添加した以外は、実施例１に記載の方法でセルを作製した。プレチルト角および電気特性の測定結果を表４に示す。

偏光顕微鏡観察によって、これら実施例２９〜３１で作成した液晶セルの液晶配向性を確認した。その結果、ラビング削れによるまたは液晶配向性が悪化した事によるドメイン等の発生は全く観察されなかった。 [Examples 29 to 31]
A cell was prepared by the method described in Example 1 except that 3 wt% of the following compounds were added to the varnish 7 based on the solid content of the varnish. Table 4 shows the measurement results of the pretilt angle and electrical characteristics.

The liquid crystal orientation of the liquid crystal cells prepared in Examples 29 to 31 was confirmed by observation with a polarizing microscope. As a result, the occurrence of domains and the like due to rubbing scraping or deterioration of liquid crystal alignment was not observed at all.

［実施例３２］光配向膜を用いたセルの作成
サンプル瓶にワニス３７を１．０ｇ計り取り、ＮＭＰ／ＢＣ＝１／１（重量％）を加え１．６７ｇとした。ＩＴＯ付きガラス基板上に、このポリアミック酸濃度約３重量％の溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した（１９００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で３分間加熱し、溶剤を蒸発させた。この基板に直線偏光（３６０ｎｍで照度３０ｍＷ／ｃｍ^２）を３０秒間照射した。その後、オーブン中で２３０℃、２０分間加熱処理した。配向膜を形成した面を内側にして露光時の偏光方向が平行になるように２枚のガラス基板を対向配置させた後、４μｍのギャップ剤を含んだエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのアンチパラレルセルを作製した。このセルに、上記の液晶組成物Ａを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。このセルのプレチルト角は０．０度であり、電圧保持率は９９．０％（３０Ｈｚ）および９３．８％（０．３Ｈｚ）であり、イオン密度は４８ｐＣであった。
［実施例３３〜３５］
ワニス３７をワニス３８〜４０に代えた以外は、実施例３２に記載の方法でセルを作製した。プレチルト角および電気特性の測定結果を、実施例３２の結果と共に表５に示す。

[Example 32] Preparation of cell using photo-alignment film 1.0 g of varnish 37 was weighed out into a sample bottle, and NMP / BC = 1/1 (% by weight) was added to obtain 1.67 g. A solution having a polyamic acid concentration of about 3% by weight was dropped on a glass substrate with ITO and applied by a spinner method (1900 rpm, 15 seconds). After coating, the substrate was heated at 80 ° C. for 3 minutes to evaporate the solvent. This substrate was irradiated with linearly polarized light (illuminance of 30 mW / cm ² at 360 nm) for 30 seconds. Then, it heat-processed for 230 minutes at 230 degreeC in oven. Two glass substrates are placed opposite to each other so that the polarization direction at the time of exposure is parallel with the surface on which the alignment film is formed facing, and then sealed with an epoxy curing agent containing a gap agent of 4 μm, and a gap of 4 μm An anti-parallel cell was produced. The liquid crystal composition A was injected into this cell, and the injection port was sealed with a photocuring agent. Next, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes to manufacture a liquid crystal display element. The pretilt angle of this cell was 0.0 degree, the voltage holding ratio was 99.0% (30 Hz) and 93.8% (0.3 Hz), and the ion density was 48 pC.
[Examples 33 to 35]
A cell was produced by the method described in Example 32 except that the varnish 37 was replaced with the varnish 38-40. The measurement results of the pretilt angle and electrical characteristics are shown in Table 5 together with the results of Example 32.

［比較例１〜５］
ワニス１を以下のワニス３０〜３３および３５に代えた以外は、実施例１に記載の方法でセルを作製し、プレチルト角および電気特性を測定した。測定結果を表６に示す。

[Comparative Examples 1-5]
A cell was prepared by the method described in Example 1 except that the varnish 1 was replaced with the following varnishes 30 to 33 and 35, and the pretilt angle and electrical characteristics were measured. Table 6 shows the measurement results.

偏光顕微鏡観察によって、これら比較例１〜５で作成した液晶セルの液晶配向性を確認した。その結果、比較例１〜４で作成した液晶セルはラビング削れによるまたは液晶配向性が悪化した事によるドメイン等の発生は全く観察されなかった。しかしながら、比較例５で作成した液晶セルはラビング削れが観察され、それに起因する若干のドメインが発生した。 The liquid crystal alignment of the liquid crystal cells prepared in Comparative Examples 1 to 5 was confirmed by observation with a polarizing microscope. As a result, in the liquid crystal cells prepared in Comparative Examples 1 to 4, the generation of domains and the like due to rubbing scraping or deterioration of liquid crystal alignment was not observed at all. However, rubbing scraping was observed in the liquid crystal cell prepared in Comparative Example 5, and some domains due to it were generated.

［比較例６］
ワニス３７をワニス４１に代えた以外は、実施例３２に記載の方法でセルを作製した。このセルのプレチルト角は０．１度であり、電圧保持率は９５．８％（３０Ｈｚ）および７９．８％（０．３Ｈｚ）であり、イオン密度は１２３ｐＣであった。 [Comparative Example 6]
A cell was produced by the method described in Example 32 except that the varnish 37 was replaced with the varnish 41. The pretilt angle of this cell was 0.1 degree, the voltage holding ratio was 95.8% (30 Hz) and 79.8% (0.3 Hz), and the ion density was 123 pC.

実施例７、８と比較例１、２の比較、実施例２６と比較例３の比較、実施例３２、３３と比較例５、６の比較から明らかなように、本発明のジアミンを用いた液晶配向剤は、ＶＨＲ値が高く、イオン密度が小さい。従って、実用上十分な電気特性や液晶配向性を有する事が分かる。 As is apparent from the comparison between Examples 7 and 8 and Comparative Examples 1 and 2, comparison between Example 26 and Comparative Example 3, and comparison between Examples 32 and 33 and Comparative Examples 5 and 6, the diamine of the present invention was used. The liquid crystal aligning agent has a high VHR value and a low ion density. Therefore, it can be seen that the battery has practically sufficient electrical characteristics and liquid crystal orientation.

［実施例３６］ＶＡ用セルの作成および評価
ワニス１の代わりにワニス２９およびワニス３０の混合ワニス（混合比；ワニス２９：ワニス３０＝２：８ｖ／ｖ）を用いた以外は実施例１に準じた方法によって、ＩＴＯ付ガラス基板の上面に膜厚約７０ｎｍのポリイミド膜を成膜した基板を得た。この基板をラビング処理や、純水洗浄および乾燥せずに、配向膜を形成した面を内側に２枚のガラス基板を対向配置させた後、４μｍのギャップ剤を含んだエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ４μｍのノンラビングセルを作製した。このセルに、下記の液晶組成物Ｂを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。このセルのプレチルト角は９０°であり、偏光顕微鏡観察したところ、クロスニコル状態で光り抜けは観察されず、配向膜が良好な垂直配向性を有する事が確かめられた。 [Example 36] Preparation and evaluation of VA cell Example 1 except that instead of varnish 1, a mixed varnish of varnish 29 and varnish 30 (mixing ratio; varnish 29: varnish 30 = 2: 8 v / v) was used. By the method according to this, the board | substrate which formed the polyimide film with a film thickness of about 70 nm on the upper surface of the glass substrate with ITO was obtained. Without rubbing the substrate, washing with pure water, and drying, the two glass substrates were placed facing each other with the surface on which the alignment film was formed, and then sealed with an epoxy curing agent containing a 4 μm gap agent. A non-rubbing cell with a gap of 4 μm was produced. The following liquid crystal composition B was injected into this cell, and the injection port was sealed with a photocuring agent. Next, a heat treatment was performed at 110 ° C. for 30 minutes to manufacture a liquid crystal display element. The pretilt angle of this cell was 90 °, and when observed with a polarizing microscope, no light leakage was observed in the crossed Nicol state, and it was confirmed that the alignment film had good vertical alignment.

この液晶セルの電圧保持率は９９．２％（３０Ｈｚ）および９２．１％（０．３Ｈｚ）であり、イオン密度は７６ｐＣであった。 The voltage holding ratio of this liquid crystal cell was 99.2% (30 Hz) and 92.1% (0.3 Hz), and the ion density was 76 pC.

＜液晶組成物Ｂ＞

［比較例７］
ワニス２９の代わりにワニス３４を用いた以外は実施例３６に記載の方法に準じて、ＶＡ液晶セルを作成した。 [Comparative Example 7]
A VA liquid crystal cell was prepared according to the method described in Example 36 except that varnish 34 was used instead of varnish 29.

このセルのプレチルト角は９０°であり、偏光顕微鏡観察したところ、クロスニコル状態で光り抜けは観察されず、配向膜が良好な垂直配向性を有する事が確かめられた。またこの液晶セルの電圧保持率は９８．３％（３０Ｈｚ）および８５．９％（０．３Ｈｚ）であり、イオン密度は２４５ｐＣであった。 The pretilt angle of this cell was 90 °, and when observed with a polarizing microscope, no light leakage was observed in the crossed Nicol state, and it was confirmed that the alignment film had good vertical alignment. The voltage holding ratio of this liquid crystal cell was 98.3% (30 Hz) and 85.9% (0.3 Hz), and the ion density was 245 pC.

実施例３６と比較例７を比較しても明らかなように、本発明のジアミンを用いた液晶配向剤は、ＶＨＲ値が高く、イオン密度が小さい。従って、実用上十分な電気特性や液晶配向性を有する事が分かる。 As is clear from a comparison between Example 36 and Comparative Example 7, the liquid crystal aligning agent using the diamine of the present invention has a high VHR value and a low ion density. Therefore, it can be seen that the battery has practically sufficient electrical characteristics and liquid crystal orientation.

［実施例３７］配向膜の体積抵抗値測定
実施例１に記載の方法に準じて、全面ＩＴＯ付きガラス基板に、ワニス１を用いて作成したポリイミド膜を成膜した（膜厚３００ｎｍ、ラビング処理は行っていない）。この基板の配向膜面に、Ａｌを蒸着し、上部電極とした（電極面積０．２３ｃｍ^２、図１）。ＩＴＯ電極と上部電極との間に、３Ｖの電圧を印可し、３００秒後の電流値より体積抵抗値を測定した。その結果３．０×１０^１２Ωｃｍであった。 [Example 37] Measurement of volume resistivity of alignment film According to the method described in Example 1, a polyimide film prepared using varnish 1 was formed on a glass substrate with ITO on the entire surface (film thickness 300 nm, rubbing treatment). Does not go). Al was vapor-deposited on the alignment film surface of this substrate to form an upper electrode (electrode area 0.23 cm ² , FIG. 1). A voltage of 3 V was applied between the ITO electrode and the upper electrode, and the volume resistance value was measured from the current value after 300 seconds. As a result, it was 3.0 × 10 ¹² Ωcm.

［実施例３８〜４２］
上記実施例３７に記載の方法に準じて、以下のワニスから製造した配向膜の体積抵抗値を測定した。実施例３７の結果と共に表７に示す。

[Examples 38 to 42]
In accordance with the method described in Example 37, the volume resistance value of an alignment film produced from the following varnish was measured. Table 7 shows the results of Example 37.

［比較例８〜１１］
上記実施例３７に記載の方法に準じて、以下のワニスから製造した配向膜の体積抵抗値を測定した。結果を表８に示す。

[Comparative Examples 8 to 11]
In accordance with the method described in Example 37, the volume resistance value of an alignment film produced from the following varnish was measured. The results are shown in Table 8.

上記実施例３７〜４２と比較例８〜１１を比較しても明らかなように、本発明のジアミンは配向膜の体積抵抗値を低下させるのに非常に有用である事が分かる。 As is apparent from the comparison of Examples 37 to 42 and Comparative Examples 8 to 11, it can be seen that the diamine of the present invention is very useful for reducing the volume resistance value of the alignment film.

［実施例４３〜４５］
ＩＴＯ付きガラス基板の代わりに、ＩＴＯなしのガラス基板を用いる以外は実施例１に記載の方法に準じて、ワニス１５、２５または３を用いて配向膜を成膜し、ラビング処理した。この基板のリタデーションを測定した結果、表９に記載の通りであった。 [Examples 43 to 45]
In accordance with the method described in Example 1 except that a glass substrate without ITO was used instead of the glass substrate with ITO, an alignment film was formed using varnish 15, 25, or 3 and rubbed. As a result of measuring retardation of this substrate, it was as shown in Table 9.

［比較例１２、１３］
ＩＴＯ付きガラス基板の代わりに、ＩＴＯなしのガラス基板を用いる以外は実施例１に記載の方法に準じて、ワニス３３または３５を用いて配向膜を成膜し、ラビング処理した。この基板のリタデーションを測定した結果、表９に記載の通りであった。

[Comparative Examples 12 and 13]
An alignment film was formed using varnish 33 or 35 in accordance with the method described in Example 1 except that a glass substrate without ITO was used instead of a glass substrate with ITO, and a rubbing treatment was performed. As a result of measuring retardation of this substrate, it was as shown in Table 9.

実施例４３〜４５および比較例１２、１３との比較により、本発明のジアミンは配向膜のリタデーションを向上させ、液晶への高い配向性を付与するのに非常に有用である事が分かる。 Comparison with Examples 43 to 45 and Comparative Examples 12 and 13 shows that the diamine of the present invention is very useful for improving the retardation of the alignment film and imparting high alignment to the liquid crystal.

Claims

A mixture of at least one diamine represented by the formula (1) and at least one other diamine selected from the group consisting of the following formulas (DI-1) to (DI-17) is a tetracarboxylic dianhydride. A liquid crystal aligning agent containing a varnish containing at least one polymer selected from a polyamic acid obtained by reacting with or a derivative thereof;

In formula (1), R ¹ is a carbamate protecting group ;
R ² is independently -H, a carbamate protecting group or a group having a carbamate protecting group ;
G ¹ and G ⁴ are independently a divalent organic group having an aromatic ring;
G ² is a single bond or alkylene having 1 to 10 carbons;
G ³ is a single bond, —O—, —CONH—, —NMe—, or —NR ¹ —;
a, b, and c are independently 0 or 1, but b is 1 when R ² is —H; and
When each of a and c is 1, —NH ₂ is directly bonded to the aromatic ring of the divalent organic group.

In diamine represented by the formula (1), ^{R 1} is Boc, ^{R 2} is -H, a -NHBoc or -N _{(Boc) 2,} the liquid crystal alignment agent according to claim 1;
Here, Boc is a t-butoxycarbonyl group.

The liquid crystal aligning agent of Claim 1 whose diamine represented by Formula (1) is a compound represented by either of Formula (1-a)-Formula (1-d) ;

Other diamines may be represented by the following formulas (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-5), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI -5-21), (DI-5-27), (DI-5-29), (DI-7-3), (DI-9-1), (DI-13-4), (DI-13 -5), (DI-13-47), (DI-16-1), (DI-16-2), and (DI-16-4), which is at least one selected from the group consisting of Liquid crystal aligning agent of any one of 1-3 .

The liquid crystal aligning agent of any one of Claims 1-4 whose tetracarboxylic dianhydride is at least 1 chosen from the group which consists of the following formula | equation (AN-I)-(AN-VII) ;

Tetracarboxylic dianhydride has the following formulas (AN-1-1), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-3-2), It is at least one selected from the group consisting of (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-7-2), (AN-10), and (AN-11-3). The liquid crystal aligning agent of Claim 5 ;

In formula (AN-4-17), m is an integer of 1-12.

The liquid crystal aligning film formed with the liquid crystal aligning agent of any one of Claims 1-6 .

The liquid crystal display element which has a liquid crystal aligning film of Claim 7 .