JP2010149372A - Thermosensitive recording material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感熱記録材料に関し、さらに詳しくは、高濃度で発色し、かつ画像部及び未発色部の保存性に優れた感熱記録材料に関する。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material that develops color at a high density and is excellent in storage stability of an image area and an uncolored area.
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の無色若しくは淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色物質とを主成分とする感熱発色層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色物質とが瞬時に反応し、記録材料が得られる。このような感熱記録材料は、古くより開発が進められ、例えば、紙面に特殊な塗被を施して、通常は無色であるが、加熱又は赤外線照射により顕色する組成物からなる熱感応性複写シートとして、反応顕色成分がラクトン、ラクタム又はサルトン型の無着色染料ベース、有機酸及び熱可融性物質よりなる熱感応複写シートが提案されている（特許文献１参照）。また、耐湿性及びプリント安定性が改良され、耐湿性の改良により塗布された記録形成成分の乾燥及び作製中における着色を防ぐことができる感熱記録材料として、記録形成ユニットがクリスタル・バイオレット・ラクトン及びフェノール性物質を有する支持体シート材料よりなり、該フェノール性物質は室温では固体、サーモグラフ温度では液化又は気化し、ラクトンと反応して記録を生じ、該ラクトン及びフェノール性物質はポリビニルアルコール中に分散している感熱記録材料が提案されている（特許文献２参照）。 A heat-sensitive recording material generally comprises a support on which a heat-sensitive color-developing layer mainly comprising an electron-donating colorless or light-colored dye precursor and an electron-accepting developer is provided. By heating with laser light or the like, the dye precursor and the developer react instantaneously to obtain a recording material. Such heat-sensitive recording materials have been developed for a long time. For example, a heat-sensitive copying material made of a composition that is usually colorless by applying a special coating to the paper surface, but develops color by heating or infrared irradiation. As a sheet, there has been proposed a heat-sensitive copying sheet in which a reaction developing component comprises a lactone, lactam or sultone type non-colored dye base, an organic acid and a heat-fusible substance (see Patent Document 1). Further, as a heat-sensitive recording material having improved moisture resistance and print stability, and capable of preventing coloring during drying and production of the recording forming component applied by the improvement of moisture resistance, the recording forming unit has crystal violet lactone and It consists of a support sheet material having a phenolic substance. The phenolic substance is solid at room temperature, liquefied or vaporized at a thermographic temperature, reacts with a lactone to produce a record, and the lactone and the phenolic substance are contained in polyvinyl alcohol. A dispersed thermal recording material has been proposed (see Patent Document 2).
このような感熱記録材料は、比較的簡易な装置で記録が得られ、保守が容易であること、騒音の発生が少ないことなどの利点があり、各種携帯端末などのサーマルプリンター、超音波エコーなどに付属する医療画像プリンター、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダー、航空券、乗車券、商品のＰＯＳラベルなどに利用されている。
感熱記録材料には、発色性に優れ、低熱量で高濃度に発色すること、得られた画像の保存性に優れること、未発色部の白度が保持されることなどのさまざまな特性が要求される。特に、電子レンジ加工食品ラベル、駐車券、配送ラベル、チケットなどには、記録画像の信頼性が重視されるため、耐可塑剤性、耐湿性、耐熱性などの保存安定性が要求される。このために、感熱記録材料の顕色剤として、さまざまな化合物が検討されている。
Such heat-sensitive recording materials have advantages such that recording can be obtained with a relatively simple device, maintenance is easy, noise generation is low, thermal printers such as various portable terminals, ultrasonic echoes, etc. It is used for medical image printers, thermopen recorders such as electrocardiograms and analytical instruments, air tickets, boarding tickets, and POS labels for products.
Thermosensitive recording materials are required to have various characteristics such as excellent color developability, high color density with low heat, excellent preservation of the resulting image, and whiteness of the uncolored areas. Is done. In particular, storage stability such as plasticizer resistance, moisture resistance, and heat resistance is required for microwave processed food labels, parking tickets, delivery labels, tickets, and the like because the reliability of recorded images is important. For this reason, various compounds have been studied as color developers for heat-sensitive recording materials.
例えば高感度で地肌のかぶりが少なく、記録像の保存性、とりわけ耐水性、耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が得られる顕色剤として、α,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｐ−キシレン、α,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｍ−キシレン若しくはα,α'−ビス[４−(ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ]−ｏ−キシレンを含有する感熱記録材料が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、これらの化合物でも、発色部及び未発色部の保存安定性が十分とは言えない。
本発明は、このような事情のもとで、高濃度で発色し、画像部及び未発色部の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供することを目的としてなされたものである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that develops color at a high density and is excellent in storage stability of an image area and an uncolored area.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のジフェニルスルホン架橋型化合物と分子内にアセトアミド基を有するジヒドロキシフェニル系化合物を用いることにより、高濃度に発色し、画像部及び未発色部の保存性に優れた感熱記録材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have developed a high density color by using a specific diphenylsulfone cross-linking compound and a dihydroxyphenyl compound having an acetamide group in the molecule, and an image The present inventors have found that a heat-sensitive recording material excellent in the storage stability of the part and the non-colored part can be obtained, and based on this finding, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、無色又は淡色のロイコ染料からなる発色物質と顕色剤とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料であって、前記顕色剤として、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを、質量比８５：１５〜２０：８０の割合で混合して用いることを特徴とする感熱記録材料を提供するものである。
本発明によれば、高濃度で発色し、画像部の保存性、特に耐光性、耐油性に優れ、さらに未発色部の保存性、特に耐熱性にも優れた感熱記録材料を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive recording material which develops color at a high density, is excellent in storage stability of an image area, particularly light resistance and oil resistance, and is excellent in storage stability of an uncolored area, particularly heat resistance. it can.
［顕色剤］
本発明においては、顕色剤として、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と、一般式（２）で表されるアセトアミド基を有するジヒドロキシフェニル系化合物とを併用することにより、該一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物のみを使用したときに比べて、発色濃度を顕著に向上させることができる。また、一般式（２）で表されるアセトアミド基を有するジヒドロキシフェニル系化合物のみを使用したときに比べて、画像部の保存安定性を顕著に向上させることができる。
前記の一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と一般式（２）で表される化合物との配合割合は、質量比８５：１５〜２０：８０である。ジフェニルスルホン架橋型化合物の含有割合がこの範囲よりも少なくなると、画像部の保存性が低下し、この範囲よりも多くなると画像部の発色濃度が低下するおそれがある。ジフェニルスルホン架橋型化合物と一般式（２）で表されるアセトアミド基を有するジヒドロキシフェニル系との好ましい含有割合は、８０：２０〜２５：７５であり、特に好ましい範囲は６０：４０〜３０：７０である。
[Developer]
In the present invention, by using a diphenylsulfone cross-linked compound represented by the general formula (1) and a dihydroxyphenyl compound having an acetamide group represented by the general formula (2) as a developer, Compared with the case where only the diphenylsulfone crosslinking type compound represented by the general formula (1) is used, the color density can be remarkably improved. In addition, the storage stability of the image area can be significantly improved as compared with the case where only the dihydroxyphenyl compound having an acetamide group represented by the general formula (2) is used.
The mixing ratio of the diphenylsulfone cross-linking compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is a mass ratio of 85:15 to 20:80. When the content ratio of the diphenylsulfone crosslinking type compound is less than this range, the storability of the image area is lowered, and when it is more than this range, the color density of the image area may be lowered. A preferable content ratio of the diphenylsulfone crosslinking type compound and the dihydroxyphenyl group having an acetamide group represented by the general formula (2) is 80:20 to 25:75, and a particularly preferable range is 60:40 to 30:70. It is.
（ジフェニルスルホン架橋型化合物）
本発明において、顕色剤の一成分として用いるジフェニルスルホン架橋型化合物は、一般式（１）
で表される構造を有する化合物である。この化合物は、例えば、ジヒドロキシジフェニルスルホンと４,４'−ビス(ハロメチル)ビフェニル（ハロメチルとしては、クロロメチル又はブロモメチルが好ましい）とを、塩基性物質の存在下、溶媒を用いて脱ハロゲン化水素反応させることにより製造することができる。反応温度としては５０℃以上、溶媒の還流温度以下であることが好ましい。用いるジヒドロキシジフェニルスルホンとしては、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,２'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、これらの混合物を挙げることができる。これらの中で、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、画像部の保存性、特に耐湿熱性、耐可塑剤性に優れ、さらに、未発色部の耐熱性を有する顕色物質を得ることができるので特に好適に用いることができる。
(Diphenylsulfone cross-linking compound)
In the present invention, the diphenylsulfone crosslinking type compound used as one component of the developer is represented by the general formula (1).
It is a compound which has a structure represented by these. This compound is obtained by dehydrohalogenating dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4′-bis (halomethyl) biphenyl (halomethyl is preferably chloromethyl or bromomethyl) using a solvent in the presence of a basic substance. It can be produced by reacting. The reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher and the solvent reflux temperature or lower. Examples of the dihydroxydiphenyl sulfone used include 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,2′-dihydroxydiphenyl sulfone, and mixtures thereof. Among these, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone is excellent in the storage stability of the image area, in particular, heat and moisture resistance and plasticizer resistance, and can provide a developer having heat resistance in the uncolored area. Therefore, it can be particularly preferably used.
前記塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類；グリコール類のモノアルキルエーテル類；グリコール類のジアルキルエーテル類；アセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン等のエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族系炭化水素類、及びこれらの混合溶媒などを挙げることができるが、さらに水との混合溶媒を用いることもできる。水との混合溶媒には、アルコール類及び芳香族炭化水素類が好ましい。一般式（１）に示すジフェニルスルホン架橋型化合物中にナトリウムやカリウムのような金属イオンが１０００質量ｐｐｍを超えて含有すると、該化合物を用いた感熱記録材料の耐水性が低下したり、感熱記録材料を印刷する際にヘッドが摩耗したりすることがあるので金属分の管理は重要である。
Examples of the basic substance include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, pyridine and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
On the other hand, as solvents, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and isobutanol; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol; monoalkyl ethers of glycols; glycols Dialkyl ethers; Ketones such as acetone; Nitriles such as acetonitrile; Ethers such as tetrahydrofuran; Esters such as methyl acetate, dimethyl carbonate and propylene carbonate; Amides such as N-methylformamide and N, N-dimethylformamide Sulphoxides such as dimethyl sulphoxide, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and mesitylene, and mixed solvents thereof, and the like. A mixed solvent can also be used. As the mixed solvent with water, alcohols and aromatic hydrocarbons are preferable. If the diphenylsulfone cross-linked compound represented by the general formula (1) contains a metal ion such as sodium or potassium in an amount exceeding 1000 ppm by mass, the water resistance of the heat-sensitive recording material using the compound is lowered, or the heat-sensitive recording is performed. Since the head may be worn when printing the material, the management of the metal content is important.
（アセトアミド基を有するジヒドロキシフェニル系化合物）
本発明において、顕色剤のもう一つの成分として用いるアセトアミド基を有するジヒドロキシフェニル系化合物は、一般式（２）
Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミドとしては、市販品「Ｄ−１０４」［日本曹達(株)製］、Ｎ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミドとしては、市販品「Ｄ−１０２」［日本曹達(株)製］を用いることができる。
(Dihydroxyphenyl compound having an acetamide group)
In the present invention, the dihydroxyphenyl compound having an acetamide group used as another component of the developer is represented by the general formula (2).
As N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide, commercially available product “D-104” [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.], N- (2-hydroxyphenyl) -2 Commercially available product “D-102” [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] can be used as — [(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide.
本発明において、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物と一般式（２）で表されるアセトアミド基を有するジヒドロキシフェニル系化合物との併用に加えて、発色性、画像部の保存性と白紙部の保存性を損なわない範囲で、さらに他の顕色物質を併用することができる。他の顕色物質としては、例えば、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、３,３'−ジアリル−４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニルスルホン酸フェニルエステルなどのヒドロキシフェニルスルホン類、フェニルスルホン酸の誘導体、スルホンアミド尿素化合物などを挙げることができる。 In the present invention, in addition to the combined use of the diphenylsulfone cross-linking compound represented by the general formula (1) and the dihydroxyphenyl compound having an acetamide group represented by the general formula (2), color developability and storage of the image portion Further, another developer can be used in combination as long as the properties and the storage stability of the white paper portion are not impaired. Examples of other developer include 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, and 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl. Examples include sulfone, 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, hydroxyphenylsulfones such as 4-hydroxyphenylsulfonic acid phenyl ester, phenylsulfonic acid derivatives, and sulfonamidourea compounds.
［発色物質］
本発明において、感熱発色層に含有させる発色物質として用いる無色又は淡色のロイコ染料に特に制限はなく、例えば、フルオラン誘導体、キナゾリン誘導体、フタリド誘導体、トリフェニルメタン誘導体、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。これらのロイコ染料の中で、フルオラン誘導体は、発色性が良好なので特に好適に用いることができる。フルオラン誘導体であるロイコ染料としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−(２',４'−ジメチルアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−アミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−アミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−[Ｎ−エチル−Ｎ−(４−メチルフェニル)]アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−ペンチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−(Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミル)アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−(２'−フルオロアニリノ)フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル)アミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス(ジフェニルアミノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ブチルアミノ−７−(２'−クロロアニリノ)フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオランなどを挙げることができる。
これらのロイコ染料は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良く、また感熱発色層に含有させる発色物質の量は、目的とする感熱記録材料の特性に応じて、適宜選択することができる。
[Coloring substances]
In the present invention, there is no particular limitation on the colorless or light leuco dye used as the color developing material contained in the thermosensitive coloring layer, and examples thereof include fluorane derivatives, quinazoline derivatives, phthalide derivatives, triphenylmethane derivatives, phenothiazine derivatives, and the like. . Among these leuco dyes, fluorane derivatives are particularly suitable because they have good color developability. Examples of leuco dyes that are fluorane derivatives include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ′, 4′-dimethylanilino) fluorane, 3 -Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diamilamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl) -N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N -Amyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-pro L) Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-amyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- [N-ethyl-N- (4-methylphenyl)] amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N -Cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-pentyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-hexyl-N-isoamyl) Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethyl-N-butylamino-7- (2′-fluoroanilino) fluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6 Chlorofluorane, 3-pyrodyryl 7-dibenzylaminofluorane, 3-bis (diphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (2′-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino -7- (2'-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-butylamino-7- (2'-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluor Examples thereof include uranium and 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane.
These leuco dyes may be used singly or in combination of two or more. The amount of the color developing substance to be contained in the thermosensitive color-developing layer is appropriately determined according to the characteristics of the target thermosensitive recording material. You can choose.
［増感剤］
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに増感剤を含有させることができる。用いる一般的増感剤に特に制限はないが、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド類； １,２−ジフェノキシエタン、１,２−ビス(４−メチルフェノキシ)エタン、１,２−ビス(３−メチルフェノキシ)エタン、１,２−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(フェノキシメチル)ベンゼン、１,２−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(３−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,２−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,３−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、１,４−ビス(４−メチルフェノキシメチル)ベンゼン、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(４−メチルベンジル)、シュウ酸ジ(４−クロロベンジル)、４−アセチルベンジル、Ｎ−フェニルトルエンスルホンアミド、トルエンスルホンサンナフチル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−テルフェニル、４,４'−ジプロポキシジフェニルスルホン、４,４'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、２,４'−ジプロポキシジフェニルスルホン、２,４'−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、２,４'−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ベンジルなどを挙げることができる。これらの増感剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
[Sensitizer]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a sensitizer can be further contained in the heat-sensitive coloring layer. The general sensitizer to be used is not particularly limited, and examples thereof include fatty acid amides such as stearamide and palmitic acid amide; 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1 , 2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene, 1,3-bis (phenoxymethyl) benzene, 1,4-bis (phenoxymethyl) benzene, 1,2-bis (3-methylphenoxymethyl) benzene, 1,3-bis (3-methylphenoxymethyl) benzene, 1,4-bis (3-methylphenoxymethyl) benzene, 1,2-bis (4-methylphenoxymethyl) benzene 1,3-bis (4-methylphenoxymethyl) benzene, 1,4-bis (4-methylphenoxymethyl) benzene, 2-benzyloxynaphthalene, dibenzyl oxalate, Di (4-methylbenzyl) oxalate, di (4-chlorobenzyl) oxalate, 4-acetylbenzyl, N-phenyltoluenesulfonamide, toluenesulfonsannaphthyl, p-benzylbiphenyl, m-terphenyl, 4, 4′-dipropoxydiphenylsulfone, 4,4′-diisopropoxydiphenylsulfone, 4,4′-diallyloxydiphenylsulfone, 2,4′-dipropoxydiphenylsulfone, 2,4′-diisopropoxydiphenylsulfone, Examples include 2,4′-diallyloxydiphenyl sulfone, benzyl p-benzyloxybenzoate, and benzyl terephthalate. These sensitizers can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
［画像安定化剤］
本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層にさらに画像安定化剤を含有させることができる。用いる画像安定化剤に特に制限はなく、例えば、４−ベンジルオキシ−４'−(２−メチルグリシジルオキシ)−ジフェニルスルホン、４,４'−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４,４'−ブチリデンビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２,２'−ジ−ｔ−ブチル−５,５'−ジメチル−４,４'−スルホニルジフェノール、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル)ブタン、１,１,３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル)ブタン、ポリヒドロキシ安息香酸などのポリエステル構造を有する化合物、ウレアウレタンなどのウレタン構造を有する物質、ポリ(フェニルスルホン)エーテルなどのポリエーテル構造を有する物質などを挙げることができる。これらの画像安定化剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
[Image stabilizer]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, an image stabilizer can be further contained in the heat-sensitive coloring layer. The image stabilizer used is not particularly limited, and examples thereof include 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) -diphenylsulfone, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4,4′-butylidenebis ( 3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-di-tert-butyl-5,5′-dimethyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl- 4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, compounds having a polyester structure such as polyhydroxybenzoic acid, urea urethane Examples thereof include a substance having a urethane structure such as a substance having a polyether structure such as poly (phenylsulfone) ether. These image stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
［填料、その他添加剤］
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、感熱発色層に填料を含有させることができる。用いる填料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどの無機填料や、ポリスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉末、スチレン／メタクリル酸共重合体粒子、塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン／アクリル共重合体粒子、プラスチック球状中空微粒子などの有機填料などを挙げることができる。これらの填料は１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
[Fillers and other additives]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a filler can be contained in the heat-sensitive coloring layer as required. Examples of the filler used include inorganic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, clay, talc, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, barium sulfate, and surface-treated silica. And polystyrene microballs, nylon powder, urea-formalin resin filler, silicone resin particles, cellulose powder, styrene / methacrylic acid copolymer particles, vinylidene chloride resin particles, styrene / acrylic copolymer particles, plastic spherical hollow particles, etc. And organic fillers. These fillers can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて、他の添加剤を感熱発色層に含有させることができる。含有させる添加剤としては、例えば、ステアリン酸エステルワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを挙げることができる。 In the heat-sensitive recording material of the present invention, other additives can be contained in the heat-sensitive color developing layer as necessary. Examples of the additive to be contained include lubricants such as stearic acid ester wax, polyethylene wax and zinc stearate, benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, benzotriazole, and 2- (2 ′ Examples thereof include triazole-based ultraviolet absorbers such as -hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, water-proofing agents such as glyoxal, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, and fluorescent dyes.
［感熱記録材料の製造］
本発明の感熱記録材料の製造方法に特に制限がなく、例えば、発色物質、顕色剤、及び必要に応じて添加する増感剤、画像安定化剤、その他の成分を適当な結合剤とともに、水媒体などの媒体中に分散させて感熱発色層の塗布液を調製し、この塗布液を支持体上に塗布し、乾燥することにより製造することができる。発色物質、顕色剤、増感剤を含有する分散液は、発色物質を含有する分散液、顕色剤を含有する分散液及び増感剤を含有する分散液をそれぞれ個別に調製したのち、これらの分散液を混合することにより調製することが好ましい。各分散液中において、発色物質、顕色剤及び増感剤は、微粒子化して分散していることが望ましいので、これらの分散液の調製には、サンドミル、ボールミルなどを用いることが好ましい。
[Manufacture of thermal recording materials]
There is no particular limitation on the method for producing the heat-sensitive recording material of the present invention, for example, a coloring material, a developer, and a sensitizer, an image stabilizer, and other components added as necessary together with an appropriate binder, It can be produced by dispersing in a medium such as an aqueous medium to prepare a coating solution for the thermosensitive coloring layer, coating the coating solution on a support, and drying. The dispersion containing the color former, developer, and sensitizer was prepared separately for each of the dispersion containing the color developer, the dispersion containing the developer, and the dispersion containing the sensitizer. It is preferable to prepare by mixing these dispersions. In each dispersion liquid, it is desirable that the color developing substance, the developer and the sensitizer are finely dispersed, and therefore, it is preferable to use a sand mill, a ball mill or the like for the preparation of these dispersion liquids.
（結合剤）
前記結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロースル、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、澱粉、アルギン酸などの天然高分子類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。これらの結合剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
(Binder)
The binder is not particularly limited, and examples thereof include cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, methoxy cellulose, ethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose; polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, sulfone-modified polyvinyl alcohol, silicone-modified polyvinyl alcohol, and amide-modified polyvinyl. Polyvinyl alcohols such as alcohol; natural polymers such as gelatin, casein, starch and alginic acid; polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polyvinyl acetate, polymethacrylic acid ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene / Vinyl acetate copolymer, vinyl acetate / acrylate copolymer, polyacrylamide, acrylamide / acrylate copolymer, Kurylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, isobutylene / maleic anhydride copolymer, styrene / acrylic acid ester copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / butadiene / acrylic copolymer, styrene / Maleic anhydride copolymer, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, carboxy-modified polyethylene, polyvinyl alcohol / acrylamide block copolymer, polyvinylpyrrolidone, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, polyurethane, polyamide resin, petroleum Examples thereof include resins and terpene resins. These binders can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
［支持体、アンダーコート層、バックコート層］
本発明の感熱記録材料に使用する支持体には特に制限はなく、例えば、中性紙や酸性紙などの紙、合成紙、古紙パルプを用いた再生紙、フィルム、不織布、織布などを挙げることができる。
本発明の感熱記録材料においては、支持体上に、さらに、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理されたシリカなどの無機填料や、ポリスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、シリコーン樹脂粒子、セルロース粉末、スチレン／メタクリル酸共重合体粒子、塩化ビニリデン系樹脂粒子、スチレン／アクリル共重合体粒子、プラスチック球状中空微粒子などの有機填料などを含むアンダーコート層やバックコート層を設けることが好ましい。アンダーコート層やバックコート層を設けることにより、断熱層として作用し、サーマルヘッド等からの熱エネルギーの効率的活用による感度向上をもたらすことができる。特に、プラスチック球状中空微粒子を含むアンダーコート層やバックコート層は、熱感度を効果的に向上させることができるので好適に用いられる。
[Support, undercoat layer, backcoat layer]
The support used for the heat-sensitive recording material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include paper such as neutral paper and acid paper, synthetic paper, recycled paper using waste paper pulp, film, nonwoven fabric, woven fabric, and the like. be able to.
In the heat-sensitive recording material of the present invention, on the support, silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, clay, talc, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, barium sulfate, Surface-treated inorganic fillers such as silica, polystyrene microballs, nylon powder, urea-formalin resin filler, silicone resin particles, cellulose powder, styrene / methacrylic acid copolymer particles, vinylidene chloride resin particles, styrene / acrylic copolymer It is preferable to provide an undercoat layer or a backcoat layer containing organic fillers such as polymer particles and plastic spherical hollow fine particles. By providing an undercoat layer or a backcoat layer, it can act as a heat insulating layer, and can improve sensitivity by efficiently using thermal energy from a thermal head or the like. In particular, an undercoat layer or a backcoat layer containing plastic spherical hollow fine particles can be suitably used because it can effectively improve thermal sensitivity.
なお、プラスチック球状中空微粒子とは、熱可塑性樹脂を殻としており、内部に空気その他の気体を含有してすでに発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は０.２〜２０μｍ程度のものである。この平均粒子径（粒子外径）が０.２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが難しいなどの生産上の問題があってコスト面で難点があり、逆に２０μｍより大きいものは塗布乾燥後の表面平滑性が低下するためにサーマルヘッドとの密着性が低下し、熱感度向上効果が低下する。したがって、該粒子は粒子径が前記範囲にあると共に粒子径のバラツキが少ないものが好ましい。さらにこのプラスチック球状中空粒子は、その断熱効果を勘案すると中空率は、４０％以上のものが好ましく、９０％以上のものがさらに好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不十分なためサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、熱感度向上効果が劣る。なお、ここでは言う「中空率」とは、中空微粒子の外径と内径の比であり、下記で表されるものである。
中空率(％)＝[(中空微粒子の内径)／(中空微粒子の外径)]×１００
プラスチック球状中空微粒子は、前記したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂などが挙げられる。これらの中でも、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
In addition, the plastic spherical hollow fine particles are fine hollow particles having a thermoplastic resin as a shell, containing air or other gas inside and already foamed, and an average particle size of about 0.2 to 20 μm. belongs to. When the average particle diameter (particle outer diameter) is smaller than 0.2 μm, there are production problems such as difficult to obtain an arbitrary hollow ratio, which is difficult in terms of cost. Since the surface smoothness after coating and drying is lowered, the adhesion with the thermal head is lowered, and the effect of improving the thermal sensitivity is lowered. Therefore, it is preferable that the particles have a particle size in the above range and have little variation in particle size. Further, the plastic spherical hollow particles preferably have a hollow ratio of 40% or more, more preferably 90% or more, considering the heat insulating effect. Those having a low hollowness have insufficient heat insulation effect, so that heat energy from the thermal head is released to the outside of the heat-sensitive recording material through the support, resulting in poor heat sensitivity improvement effect. The “hollow ratio” referred to here is the ratio of the outer diameter to the inner diameter of the hollow fine particles, and is expressed below.
Hollow ratio (%) = [(inner diameter of hollow fine particles) / (outer diameter of hollow fine particles)] × 100
As described above, the plastic spherical hollow fine particles have a thermoplastic resin as a shell. Examples of the resin include polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyacrylate, polyacrylonitrile, and polybutadiene. Or those copolymer resins etc. are mentioned. Among these, a copolymer resin mainly composed of vinylidene chloride and acrylonitrile is particularly preferable.
アンダーコート層やバックコート層に使用する結合剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メトキシセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ゼラチン、カゼイン、澱粉、アルギン酸などの天然高分子類；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂などを挙げることができる。 There are no particular limitations on the binder used for the undercoat layer and the backcoat layer, for example, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, methoxy cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose; polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, sulfone-modified polyvinyl alcohol, Polyvinyl alcohols such as silicone-modified polyvinyl alcohol and amide-modified polyvinyl alcohol; natural polymers such as gelatin, casein, starch and alginic acid; polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polyvinyl acetate, polymethacrylic acid ester, vinyl chloride / Vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, vinyl acetate / acrylate copolymer, polyacrylamide, acrylic Mido / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, isobutylene / maleic anhydride copolymer, styrene / acrylic acid ester copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / Butadiene / acrylic copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer, carboxy-modified polyethylene, polyvinyl alcohol / acrylamide block copolymer, polyvinyl pyrrolidone, melamine-formaldehyde resin, urea Examples include formaldehyde resin, polyurethane, polyamide resin, petroleum resin, and terpene resin.
本発明の感熱記録材料においては、さらに必要に応じて、感熱発色層の上に、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール類などの水溶性樹脂や、スチレン−ブタジエン共重合体、テルペン樹脂などの水溶性エマルジョンや非水溶性樹脂、それらの樹脂に填料、イソシアネート類、不飽和化合物などのモノマーやオリゴマーと架橋剤を加えてオーバーコート層を形成することができる。
本発明の感熱記録材料は、色調の異なる発色物質をそれぞれ感熱発色層として多層形成した多色感熱記録材料とすることができる。
In the heat-sensitive recording material of the present invention, if necessary, a water-soluble resin such as a cellulose derivative or polyvinyl alcohol, a water-soluble emulsion such as a styrene-butadiene copolymer or a terpene resin, An overcoat layer can be formed by adding monomers or oligomers such as fillers, isocyanates, unsaturated compounds, and crosslinking agents to water-insoluble resins and those resins.
The heat-sensitive recording material of the present invention can be a multi-color heat-sensitive recording material in which color-forming substances having different color tones are formed in multiple layers as heat-sensitive color forming layers.
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例において、反応物組成及び化合物組成は、以下の条件にて測定した。
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件）
クロマトグラフ：東ソー(株)製、「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー(株)製、TSK gel G2000H×L ＋ TSK gel G3000H×L
カラム温度：４０℃
移動層：ジメチルホルムアミド
流量：１.０ｍｌ／分
検出器：ＲＩ
（ＤＳＣの測定条件）
ＤＳＣ本体：(株)島津製、「ＤＳＣ−５０」
昇温条件（ファーストラン）：室温から２５０℃、１０℃／分
降温条件（ファーストラン）：２５０℃から室温、３０℃／分
昇温条件（セカンドラン） ：室温から２５０℃、１０℃／分
EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In the examples, the reactant composition and the compound composition were measured under the following conditions.
(Measurement conditions of gel permeation chromatography (GPC))
Chromatograph: “HLC-8020” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh Co., Ltd., TSK gel G2000H × L + TSK gel G3000H × L
Column temperature: 40 ° C
Moving bed: Dimethylformamide Flow rate: 1.0 ml / min Detector: RI
(DSC measurement conditions)
DSC body: “DSC-50”, manufactured by Shimadzu Corporation
Temperature rise condition (first run): Room temperature to 250 ° C., 10 ° C./min Temperature drop condition (First run): 250 ° C. to room temperature, 30 ° C./min Temperature rise condition (second run): Room temperature to 250 ° C., 10 ° C./min
また、実施例及び比較例において、作製した感熱記録材料の性能は、次の方法により評価した。
（１）耐油性
作製した感熱記録材料に、感熱印字装置［(株)大倉電気製］を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させ、発色させた部分（画像部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社製、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定した。次に、画像部に綿実油を一滴垂らし、２０℃、６５％ＲＨで２４時間放置したのち色濃度を測定した。
（２）耐熱性
作製した感熱記録材料の、発色させていない部分（未発色部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社製、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定した。次に８０℃又は９０℃で２４時間放置した後、色濃度を測定した。
（３）耐光性
作製した感熱記録材料に、感熱印字装置［(株)大倉電気製］を用いて、印字電圧２０Ｖ、パルス巾３ｍｓで発色させ、発色させた部分（画像部）の色濃度を反射濃度計［マクベス社製、「ＲＤ−９１８」］を用いて測定した。次にフェード・オ・メーター［スガ試験機(株)製］を用い、６３℃で２４時間照射し、色濃度を測定した。
In the examples and comparative examples, the performance of the produced thermosensitive recording material was evaluated by the following method.
(1) Oil resistance Using the thermal printing device [manufactured by Okura Electric Co., Ltd.] on the produced thermal recording material, color was developed at a printing voltage of 20 V and a pulse width of 3 ms, and the color density of the colored part (image part) was determined. It was measured using a reflection densitometer [manufactured by Macbeth, “RD-918”]. Next, a drop of cottonseed oil was dropped on the image area and allowed to stand at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours, and then the color density was measured.
(2) Heat resistance The color density of an uncolored portion (uncolored portion) of the produced thermosensitive recording material was measured using a reflection densitometer [Macbeth Co., Ltd., “RD-918”]. Next, after standing at 80 ° C. or 90 ° C. for 24 hours, the color density was measured.
(3) Light resistance Using the thermal printing device [manufactured by Okura Electric Co., Ltd.] on the produced thermal recording material, color was developed with a printing voltage of 20 V and a pulse width of 3 ms, and the color density of the colored part (image part) was determined. It was measured using a reflection densitometer [manufactured by Macbeth, “RD-918”]. Next, using a fade-o-meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the color density was measured by irradiating at 63 ° C. for 24 hours.
合成例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン［日華化学社製、商品名「ＢＰＳ−Ｈ」］１００ｇ、イソプロパノール２５０ｇを入れ、溶解させた。続いて、水酸化ナトリウム１７.６ｇを溶解させた水溶液２５０ｇを加え、６０℃まで加熱した後、４,４'−ビス(クロロメチル)−１,１'−ビフェニル５１ｇを添加し、加熱還流状態（８６℃）で８時間撹拌した。その後、希塩酸水溶液を滴下し中和したのち、イソプロパノールを留去し、８０℃で結晶を減圧ろ過し、６０℃の熱水１００ｇで結晶を洗浄した。得られた結晶に２００ｇのメタノールを加え、３時間加熱還流後、４０℃まで冷却し、結晶を減圧ろ過により単離した。乾燥したところ白色の反応生成物が１０５ｇ得られた。
ＤＳＣ測定のセカンドランでＴｇは１１７℃であった。また、この反応生成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィー［東ソー(株)製］で測定し、次のような組成であることを確認した。
ａ＝２：保持時間 １６.３分：面積％ ２４.７
ａ＝３：保持時間 １５.５分：面積％ ７.９
ａ＝４：保持時間 １５.０分：面積％ ６.４
ａ＝５：保持時間 １４.６分：面積％ ５.２
ａ＝６：保持時間 １４.２分：面積％ ３.７
Synthesis example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 100 g of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone [manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., trade name “BPS-H”] and 250 g of isopropanol are added and dissolved. It was. Subsequently, 250 g of an aqueous solution in which 17.6 g of sodium hydroxide was dissolved was added and heated to 60 ° C., and then 51 g of 4,4′-bis (chloromethyl) -1,1′-biphenyl was added and heated to reflux. (86 ° C.) for 8 hours. Thereafter, a dilute hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise for neutralization, and then isopropanol was distilled off. The crystals were filtered under reduced pressure at 80 ° C., and the crystals were washed with 100 g of hot water at 60 ° C. 200 g of methanol was added to the obtained crystals, heated under reflux for 3 hours, cooled to 40 ° C., and the crystals were isolated by vacuum filtration. When dried, 105 g of a white reaction product was obtained.
The second run of DSC measurement had a Tg of 117 ° C. Further, this reaction product was measured by gel permeation chromatography [manufactured by Tosoh Corporation] and confirmed to have the following composition.
a = 2: Retention time 16.3 minutes: Area% 24.7
a = 3: Retention time 15.5 minutes: Area% 7.9
a = 4: Retention time 15.0 minutes: Area% 6.4
a = 5: Retention time 14.6 minutes: Area% 5.2
a = 6: Retention time 14.2 minutes: Area% 3.7
実施例１
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて４時間微粉砕して分散させることにより、発色物質分散液（Ａ液）を調製した。Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「Ｄ−１０４」［日本曹達(株)製］とＮ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「Ｄ−１０２」［日本曹達(株)製］の質量比１：１の混合物６質量部、合成例１で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物４質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、顕色剤分散液（Ｂ液）を調製した。シリカゲル［水沢化学(株)製、「Ｐ５２７」］１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、シリカゲル分散液（Ｃ液）を調製した。ステアリン酸亜鉛１０質量部、１０質量％ポリビニルアルコール水溶液１０質量部、水３０質量部を、サンドミルを用いて３時間微粉砕して分散させることにより、ステアリン酸亜鉛分散液（Ｄ液）を調製した。非発泡性プラスチック微小中空粒子（固形分２４質量％、平均粒径３μｍ、中空度９０％）４０質量部、スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス［日本ゼオン(株)製、「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＬＸ４３８Ｃ」］１０質量部、水５０質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合させることにより、樹脂液（Ｅ液）を調製した。次に、Ａ液５質量部、Ｂ液２０質量部、Ｃ液２０質量部及びＤ液２.５質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合し発色層の塗布液を調製した。また、Ｃ液５質量部及びＥ液１０質量部を、ディスパーを用いて撹拌混合しアンダーコート層の塗布液を調製した。
坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙に、アンダーコート層の塗布液を乾燥塗布量が３ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥してアンダーコート塗布紙を得た。このアンダーコート層上に、発色層の塗布液を乾燥塗布量が５ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥し、１ＭＰａの圧力でカレンダー処理して本発明の感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
Example 1
By dispersing 10 parts by weight of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 10 parts by weight of a 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution and 30 parts by weight of water using a sand mill for 4 hours, A coloring substance dispersion (liquid A) was prepared. N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide “D-104” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and N- (2-hydroxyphenyl) -2-[(4- Hydroxyphenyl) thio] acetamide commercial product “D-102” [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 6 parts by mass of a 1: 1 mass ratio mixture, 4 parts by mass of the diphenylsulfone cross-linked compound obtained in Synthesis Example 1 10 A developer dispersion (liquid B) was prepared by finely pulverizing and dispersing 10 parts by mass of an aqueous polyvinyl alcohol solution and 30 parts by mass of water using a sand mill for 3 hours. Silica gel dispersion was achieved by finely pulverizing and dispersing 10 parts by mass of silica gel [manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., “P527”], 10 parts by mass of a 10% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution and 30 parts by mass of water using a sand mill. A liquid (liquid C) was prepared. A zinc stearate dispersion (liquid D) was prepared by pulverizing and dispersing 10 parts by weight of zinc stearate, 10 parts by weight of a 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution and 30 parts by weight of water using a sand mill for 3 hours. . Non-foaming plastic micro hollow particles (solid content 24% by mass, average particle size 3 μm, hollowness 90%) 40 parts by mass, styrene / butadiene copolymer latex [manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., “Nipol (registered trademark) LX438C ]] A resin liquid (E liquid) was prepared by stirring and mixing 10 parts by mass and 50 parts by mass of water using a disper. Next, 5 parts by mass of A liquid, 20 parts by mass of B liquid, 20 parts by mass of C liquid, and 2.5 parts by mass of D liquid were stirred and mixed using a disper to prepare a coating solution for a coloring layer. Moreover, 5 mass parts of C liquid and 10 mass parts of E liquid were stirred and mixed using the disper, and the coating liquid of the undercoat layer was prepared.
The high-quality paper having a basis weight 60 g / m 2, by coating a coating solution for undercoat layer so as to have a dry coating amount of the 3 g / m 2, to obtain an undercoat coated paper and dried. On this undercoat layer, the color layer coating solution was applied so that the dry coating amount was 5 g / m 2 , dried, and calendered at a pressure of 1 MPa to produce the heat-sensitive recording material of the present invention. Went. The results are shown in Table 1.
実施例２
Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「Ｄ−１０４」［日本曹達(株)製］とＮ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「Ｄ−１０２」［日本曹達(株)製］の質量比１：１の混合物６質量部、合成例１で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物４質量部の代わりにＮ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「Ｄ−１０４」［日本曹達(株)製］６質量部、合成例１で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物４質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ）液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
Example 2
N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide “D-104” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and N- (2-hydroxyphenyl) -2-[(4- Hydroxyphenyl) thio] acetamide commercial product “D-102” [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 6 parts by mass of a 1: 1 mass ratio mixture, instead of 4 parts by mass of the diphenylsulfone cross-linked compound obtained in Synthesis Example 1 N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide “D-104” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 6 parts by mass, diphenylsulfone crosslinked type obtained in Synthesis Example 1 A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the developer dispersion (B) was prepared using 4 parts by mass of the compound. The results are shown in Table 1.
実施例３
Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「Ｄ−１０４」［日本曹達(株)製］とＮ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「Ｄ−１０２」［日本曹達(株)製］の質量比１：１の混合物６質量部、合成例１で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物４質量部の代わりにＮ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−［(４−ヒドロキシフェニル)チオ］アセトアミド市販品「Ｄ−１０２」６質量部、合成例１で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物４質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ）液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
Example 3
N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide “D-104” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and N- (2-hydroxyphenyl) -2-[(4- Hydroxyphenyl) thio] acetamide commercial product “D-102” [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 6 parts by mass of a 1: 1 mass ratio mixture, instead of 4 parts by mass of the diphenylsulfone cross-linked compound obtained in Synthesis Example 1 6 parts by mass of N- (2-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide commercial product “D-102” and 4 parts by mass of the diphenylsulfone cross-linked compound obtained in Synthesis Example 1 were used. Then, a heat-sensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the developer dispersion (B) was prepared. The results are shown in Table 1.
実施例４
Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「Ｄ−１０４」［日本曹達(株)製］とＮ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「Ｄ−１０２」［日本曹達(株)製］の質量比１：１の混合物６質量部、合成例１で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物４質量部の代わりにＮ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「Ｄ−１０４」［日本曹達(株)製］とＮ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「Ｄ−１０２」［日本曹達(株)製］の質量比１：１の混合物７.５質量部、合成例１で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物２.５質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ）液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
Example 4
N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide “D-104” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and N- (2-hydroxyphenyl) -2-[(4- Hydroxyphenyl) thio] acetamide commercial product “D-102” [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 6 parts by mass of a 1: 1 mass ratio mixture, instead of 4 parts by mass of the diphenylsulfone cross-linked compound obtained in Synthesis Example 1 N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide “D-104” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and N- (2-hydroxyphenyl) -2-[(4 -Hydroxyphenyl) thio] acetamide commercial product “D-102” [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 7.5 parts by mass of a 1: 1 mixture by mass, diphenylsulfone cross-linked compound obtained in Synthesis Example 1. The developer dispersion (B) was prepared using 5 parts by mass. Except for the above, a thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例５
Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「Ｄ−１０４」［日本曹達(株)製］とＮ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「Ｄ−１０２」［日本曹達(株)製］の質量比１：１の混合物６質量部、合成例１で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物４質量部の代わりにＮ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「Ｄ−１０４」［日本曹達(株)製］とＮ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「Ｄ−１０２」［日本曹達(株)製］の質量比１：１の混合物２質量部、合成例１で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物８質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ）液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
Example 5
N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide “D-104” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and N- (2-hydroxyphenyl) -2-[(4- Hydroxyphenyl) thio] acetamide commercial product “D-102” [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 6 parts by mass of a 1: 1 mass ratio mixture, instead of 4 parts by mass of the diphenylsulfone cross-linked compound obtained in Synthesis Example 1 N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide “D-104” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and N- (2-hydroxyphenyl) -2-[(4 -Hydroxyphenyl) thio] acetamide commercial product "D-102" [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 2 parts by weight of a mixture of 1: 1 by weight, 8 parts by weight of the diphenylsulfone cross-linked compound obtained in Synthesis Example 1 Except that the developer dispersion (B) was prepared To prepare a thermosensitive recording material in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１
Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「Ｄ−１０４」［日本曹達(株)製］とＮ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「Ｄ−１０２」［日本曹達(株)製］の質量比１：１の混合物６質量部、合成例１で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物４質量部の代わりにＮ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「Ｄ−１０４」［日本曹達(株)製］とＮ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「Ｄ−１０２」［日本曹達(株)製］の質量比１：１の混合物１０質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ）液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide “D-104” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and N- (2-hydroxyphenyl) -2-[(4- Hydroxyphenyl) thio] acetamide commercial product “D-102” [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 6 parts by mass of a 1: 1 mass ratio mixture, instead of 4 parts by mass of the diphenylsulfone cross-linked compound obtained in Synthesis Example 1 N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide “D-104” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and N- (2-hydroxyphenyl) -2-[(4 Except that the developer dispersion (B) solution was prepared using 10 parts by mass of a 1: 1 mixture of -hydroxyphenyl) thio] acetamide commercial product “D-102” [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.]. Then, a thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1.
比較例２
Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「Ｄ−１０４」［日本曹達(株)製］とＮ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「Ｄ−１０２」［日本曹達(株)製］の質量比１：１の混合物６質量部、合成例１で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物４質量部の代わりに合成例１で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物１０質量部を用いて顕色剤分散液(Ｂ）液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
Comparative Example 2
N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide “D-104” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and N- (2-hydroxyphenyl) -2-[(4- Hydroxyphenyl) thio] acetamide commercial product “D-102” [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 6 parts by mass of a 1: 1 mass ratio mixture, instead of 4 parts by mass of the diphenylsulfone cross-linked compound obtained in Synthesis Example 1 A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the diphenylsulfone cross-linking compound obtained in Synthesis Example 1 was used to prepare a heat-sensitive recording material and evaluated. went. The results are shown in Table 1.
比較例３
Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「Ｄ−１０４」［日本曹達(株)製］とＮ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「Ｄ−１０２」［日本曹達(株)製］の質量比１：１の混合物６質量部、合成例１で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物４質量部の代わりにＮ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「Ｄ−１０４」［日本曹達(株)製］とＮ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「Ｄ−１０２」［日本曹達(株)製］の質量比１：１の混合物１質量部、合成例１で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物９質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ）液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
Comparative Example 3
N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide “D-104” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and N- (2-hydroxyphenyl) -2-[(4- Hydroxyphenyl) thio] acetamide commercial product “D-102” [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 6 parts by mass of a 1: 1 mass ratio mixture, instead of 4 parts by mass of the diphenylsulfone cross-linked compound obtained in Synthesis Example 1 N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide “D-104” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and N- (2-hydroxyphenyl) -2-[(4 -Hydroxyphenyl) thio] acetamide commercial product "D-102" [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 1 part by weight of a mixture of 1: 1 by weight, 9 parts by weight of the diphenylsulfone cross-linked compound obtained in Synthesis Example 1 Except that the developer dispersion (B) was prepared To prepare a thermosensitive recording material in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例４
Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「Ｄ−１０４」［日本曹達(株)製］とＮ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「Ｄ−１０２」［日本曹達(株)製］の質量比１：１の混合物６質量部、合成例１で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物４質量部の代わりにＮ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「Ｄ−１０４」［日本曹達(株)製］とＮ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「Ｄ−１０２」［日本曹達(株)製］の質量比１：１の混合物９質量部、合成例１で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物１質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ）液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
Comparative Example 4
N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide “D-104” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and N- (2-hydroxyphenyl) -2-[(4- Hydroxyphenyl) thio] acetamide commercial product “D-102” [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 6 parts by mass of a 1: 1 mass ratio mixture, instead of 4 parts by mass of the diphenylsulfone cross-linked compound obtained in Synthesis Example 1 N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide “D-104” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and N- (2-hydroxyphenyl) -2-[(4 -Hydroxyphenyl) thio] acetamide commercial product “D-102” [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 9 parts by mass of a 1: 1 mass ratio mixture, 1 part by mass of the diphenylsulfone cross-linked compound obtained in Synthesis Example 1 Except that the developer dispersion (B) was prepared To prepare a thermosensitive recording material in the same manner as in Example 1 and evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例５
Ｎ−(４−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド「Ｄ−１０４」［日本曹達(株)製］とＮ−(２−ヒドロキシフェニル)−２−[(４−ヒドロキシフェニル)チオ]アセトアミド市販品「Ｄ−１０２」［日本曹達(株)製］の質量比１：１の混合物６質量部、合成例１で得られたジフェニルスルホン架橋型化合物４質量部の代わりに４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン「Ｄ−８」［日本曹達(株)製］１０質量部を用いて顕色剤分散液（Ｂ）液を調製した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価を行った。結果を第１表に示す。
Comparative Example 5
N- (4-hydroxyphenyl) -2-[(4-hydroxyphenyl) thio] acetamide “D-104” (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and N- (2-hydroxyphenyl) -2-[(4- Hydroxyphenyl) thio] acetamide commercial product “D-102” [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] 6 parts by mass of a 1: 1 mass ratio mixture, instead of 4 parts by mass of the diphenylsulfone cross-linked compound obtained in Synthesis Example 1 In Example 1, except that the developer dispersion (B) was prepared using 10 parts by mass of 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone “D-8” [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.]. Similarly, a heat-sensitive recording material was produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
第１表の結果から一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物を所定の割合で併用し、顕色剤として用いた感熱記録材料は画像の色濃度が高く、耐光性、耐油性及び地肌の耐熱性に優れていることが明らかである。 From the results of Table 1, the heat-sensitive recording material used in combination with the compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2) in a predetermined ratio and used as a developer has a high image color density, light resistance, It is clear that the oil resistance and the heat resistance of the background are excellent.
本発明の感熱記録材料は、感度が良好で発色性が優れており、低い印字エネルギーでも高濃度に発色するので、携帯端末の小電流、高速印字などにも十分に対応することができる。また、本発明の感熱記録材料は、画像部の耐油性、耐光性に優れるので、印刷後に乾熱や湿熱がかかる厳しい環境下で、例えば、電子レンジ加熱食品ラベル、駐車券、配送ラベルなどに使用されても、記録された情報を安定して保持することができる。 The heat-sensitive recording material of the present invention has good sensitivity and excellent color developability, and develops a high density even with low printing energy, so that it can sufficiently cope with a small current and high-speed printing of a portable terminal. In addition, the heat-sensitive recording material of the present invention is excellent in oil resistance and light resistance of the image area. Even if it is used, recorded information can be held stably.
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002264538A (en) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Nippon Soda Co Ltd | Recording material and recording sheet |
| JP2002301873A (en) * | 2001-04-04 | 2002-10-15 | Nippon Soda Co Ltd | Recording material and recording sheet |
| JP2004160997A (en) * | 2002-10-24 | 2004-06-10 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Thermal recording medium |
| JP2004202913A (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Oji Paper Co Ltd | Thermal recording material |
| JP2005001294A (en) * | 2003-06-13 | 2005-01-06 | Nippon Soda Co Ltd | Recording material and recording sheet |
| JP2006247913A (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Thermosensitive recording body |
| JP2008280283A (en) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Nicca Chemical Co Ltd | Diphenylsulfone cross-linkable compound, color-developing material for heat-sensitive recording and heat-sensitive recording material |
| JP2008303225A (en) * | 2008-07-09 | 2008-12-18 | Nicca Chemical Co Ltd | Crosslinkable diphenylsulfone compound, thermal recording developer and thermal recording material |
-
2008
- 2008-12-25 JP JP2008329358A patent/JP2010149372A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002264538A (en) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Nippon Soda Co Ltd | Recording material and recording sheet |
| JP2002301873A (en) * | 2001-04-04 | 2002-10-15 | Nippon Soda Co Ltd | Recording material and recording sheet |
| JP2004160997A (en) * | 2002-10-24 | 2004-06-10 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Thermal recording medium |
| JP2004202913A (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Oji Paper Co Ltd | Thermal recording material |
| JP2005001294A (en) * | 2003-06-13 | 2005-01-06 | Nippon Soda Co Ltd | Recording material and recording sheet |
| JP2006247913A (en) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Thermosensitive recording body |
| JP2008280283A (en) * | 2007-05-10 | 2008-11-20 | Nicca Chemical Co Ltd | Diphenylsulfone cross-linkable compound, color-developing material for heat-sensitive recording and heat-sensitive recording material |
| JP2008303225A (en) * | 2008-07-09 | 2008-12-18 | Nicca Chemical Co Ltd | Crosslinkable diphenylsulfone compound, thermal recording developer and thermal recording material |
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