JP2010149294A - Surface treatment copper foil and copper-clad laminate - Google Patents
Surface treatment copper foil and copper-clad laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010149294A JP2010149294A JP2008327129A JP2008327129A JP2010149294A JP 2010149294 A JP2010149294 A JP 2010149294A JP 2008327129 A JP2008327129 A JP 2008327129A JP 2008327129 A JP2008327129 A JP 2008327129A JP 2010149294 A JP2010149294 A JP 2010149294A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper foil
- copper
- surface treatment
- water
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
Description
本発明は表面処理銅箔および該銅箔にポリイミド系樹脂層を積層したプリント配線板用途に好適な銅張積層体に関するものである。 The present invention relates to a surface-treated copper foil and a copper clad laminate suitable for a printed wiring board in which a polyimide resin layer is laminated on the copper foil.
電子機器の電気・電子回路には、絶縁材料と導電材料からなる積層板を回路加工したプリント配線板が使われている。プリント配線板は板状のリジットプリント配線板と柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板に大別できる。
フレキシブルプリント配線板の材料となるフレキシブル基板には、３層フレキシブル基板と２層フレキシブル基板がある。３層フレキシブル基板はポリイミドなどのベースフィルムと銅箔をエポキシ樹脂、アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂等の接着剤を使って貼り合せたものである。一方、２層フレキシブル基板は接着剤を介することなく直接、銅箔の上に耐熱性の絶縁層を設けたものである。エポキシ樹脂、アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂等の接着剤を使わずに、フレキシブル基板を得る方法には下記の３つの方法がある。
（１）キャスト法。銅箔等の金属箔にポリイミド系等の耐熱樹脂溶液を塗布し、乾燥、必要により熱処理を施す。
（２）ラミネート法。ポリイミドフィルム等の耐熱フィルムの少なくとも片側に、熱可塑性の耐熱樹脂層を設けて、該熱可塑性樹脂層と銅箔等の金属箔とを貼り合せる。
（３）めっき法。ポリイミドフィルム等の耐熱フィルムに銅めっき等のめっきを施す。
銅箔等の金属箔にポリイミド系等の耐熱樹脂溶液を塗布し、乾燥、必要により熱処理を施す方法はキャスト法といわれている。キャスト法により得られたフレキシブル配線板は寸法安定性が優れるため、近年のプリント配線板の高密度化、ファインピッチ化に対応した材料である。
キャスト法フレキシブル基板の製造に用いられる耐熱性樹脂としてはポリイミド前駆体樹脂、溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。これらの溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、フェノール、クレゾール等が使われるが、これらの溶剤は高沸点のため乾燥性が悪い。特にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤は分子間水素結合により蒸気圧が低いこと、また耐熱性樹脂のガラス転移温度が高いため溶剤の拡散が乏しいこともあり、塗膜中に残留しやすい。残留溶剤は耐熱性の低下や寸法安定性の低下の原因になる。溶剤を残留させないために、乾燥温度や熱処理温度を高くしすぎると、銅箔の変色や特性変化、樹脂の劣化による接着力低下や機械的特性の悪化が起こる。乾燥や熱処理温度が高くなることによる弊害を避けて、溶剤を残留させないために、時間をかけて乾燥や熱処理が行われている。そのため、生産性に問題がある。
また、キャスト法では、ポリイミド系樹脂層の厚みが増すほど、溶剤乾燥に起因する体積収縮により発生する残留応力の影響が顕著になる。残留応力は接着力の低下の原因となる。接着力低下を補うためにも、接着性の良い銅箔が望まれている。
金属表面の接着性改善には各種の表面処理が知られている。たとえば、特許文献１には銅箔にシランカップリング剤を塗布することが開示されている。しかし、特許文献１で開示された方法では、シランカップリング剤の効果を充分に発揮させることはできず、接着性改善効果は不充分である。特許文献２〜４では、銅箔上に亜鉛系合金属層を介するなどしてクロメート処理層を設けた後、シランカップリング剤層を設けることが開示されている。しかし、以下に述べる高度化する要求に対して不充分である。
プリント配線板は高密度化が進んでいる。このため、高密度化を達成するためには回路配線の幅と間隔を小さくすることが要求される。このファインピッチ化のためには、銅箔のポリイミド系樹脂側の面の表面粗度が小さいことが必要である。表面粗度が大きいと、エッチング時に樹脂に銅箔が残る、エッチング直線性が低下し回路幅が不均一になる等の不具合がある。
A printed wiring board obtained by processing a laminated board made of an insulating material and a conductive material is used for an electric / electronic circuit of an electronic device. Printed wiring boards can be broadly classified into plate-shaped rigid printed wiring boards and flexible printed wiring boards with great flexibility.
There are a three-layer flexible substrate and a two-layer flexible substrate as flexible substrates used as the material of the flexible printed wiring board. The three-layer flexible substrate is obtained by bonding a base film such as polyimide and a copper foil using an adhesive such as an epoxy resin, an acrylic resin, or a polyester resin. On the other hand, the two-layer flexible substrate is obtained by providing a heat-resistant insulating layer directly on a copper foil without using an adhesive. There are the following three methods for obtaining a flexible substrate without using an adhesive such as epoxy resin, acrylic resin or polyester resin.
(1) Cast method. A polyimide-based heat-resistant resin solution is applied to a metal foil such as copper foil, dried, and heat-treated if necessary.
(2) Laminating method. A thermoplastic heat-resistant resin layer is provided on at least one side of a heat-resistant film such as a polyimide film, and the thermoplastic resin layer and a metal foil such as a copper foil are bonded to each other.
(3) Plating method. A heat-resistant film such as a polyimide film is plated with copper.
A method of applying a polyimide-based heat-resistant resin solution to a metal foil such as a copper foil, drying it, and subjecting it to a heat treatment if necessary is called a casting method. Since the flexible wiring board obtained by the casting method has excellent dimensional stability, it is a material corresponding to the recent increase in density and fine pitch of printed wiring boards.
Examples of the heat resistant resin used in the production of the cast method flexible substrate include a polyimide precursor resin, a solvent-soluble polyimide resin, and a polyamideimide resin. As these solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, phenol, cresol and the like are used, but these solvents have a high boiling point and thus have poor drying properties. In particular, amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide have low vapor pressure due to intermolecular hydrogen bonding, and the diffusion of the solvent is poor due to the high glass transition temperature of the heat-resistant resin. Yes, it tends to remain in the coating film. Residual solvent causes a decrease in heat resistance and a decrease in dimensional stability. If the drying temperature or heat treatment temperature is too high in order not to leave the solvent, the discoloration or characteristic change of the copper foil, the adhesive strength is reduced due to the deterioration of the resin, or the mechanical characteristics are deteriorated. Drying and heat treatment are performed over time in order to avoid adverse effects caused by an increase in drying and heat treatment temperature and prevent the solvent from remaining. Therefore, there is a problem in productivity.
Further, in the casting method, as the thickness of the polyimide resin layer increases, the influence of residual stress generated by volume shrinkage due to solvent drying becomes more prominent. Residual stress causes a decrease in adhesive strength. In order to compensate for the decrease in adhesive strength, a copper foil with good adhesiveness is desired.
Various surface treatments are known for improving the adhesion of metal surfaces. For example, Patent Document 1 discloses applying a silane coupling agent to a copper foil. However, in the method disclosed in Patent Document 1, the effect of the silane coupling agent cannot be sufficiently exhibited, and the effect of improving the adhesiveness is insufficient. Patent Documents 2 to 4 disclose that a silane coupling agent layer is provided on a copper foil after a chromate treatment layer is provided via a zinc-based mixed metal layer. However, it is inadequate for the sophisticated requirements described below.
The density of printed wiring boards is increasing. For this reason, in order to achieve high density, it is required to reduce the width and interval of circuit wiring. In order to make this fine pitch, it is necessary that the surface roughness of the polyimide resin side surface of the copper foil is small. When the surface roughness is large, there are problems such as copper foil remaining in the resin during etching, etching linearity is reduced, and circuit width becomes nonuniform.
しかし、表面粗度を小さくするとアンカー効果の低下により、接着性が悪化するという重大な欠点が生じる。シランカップリング剤処理は接着性の改善には有効であるが、銅箔の表面粗度が小さくなると、シランカップリング剤の効果が減少し、これまで高密度プリント配線板に要求される接着性を十分に満足することはできなかった。さらに、表面粗度が小さくなることに起因する接着力の低下は回路配線の幅が小さくなると、エッチング液やめっき液の端部への浸透が重大な影響を及ぼすため、銅箔と基板との接着性のさらなる向上が求められている。
これらの要求に対して、表面処理に用いるシランカップリング剤の改良がなされている。特許文献５にはシランカップリング剤とテトラアルコキシシランの併用が開示されているが、上記の高度化する要求に対しては不充分である。特許文献６にはグリシジル基含有シランカップリング剤の希薄水溶液を加熱処理し、グリシジル基を開環させることが開示されているが、希薄水溶液のため加熱処理時間に長時間要するなど問題があり、また上記の高度化する要求に対しては不充分である。
However, if the surface roughness is reduced, the anchor effect is lowered, resulting in a serious drawback that the adhesiveness is deteriorated. Silane coupling agent treatment is effective in improving adhesion, but as the surface roughness of the copper foil decreases, the effect of the silane coupling agent decreases, and the adhesion required for high-density printed wiring boards so far Could not be satisfied enough. In addition, the decrease in adhesion due to the reduced surface roughness has a significant effect on the penetration of the etching solution and plating solution into the edge when the circuit wiring width is reduced. There is a need for further improvements in adhesion.
In response to these requirements, silane coupling agents used for surface treatment have been improved. Patent Document 5 discloses the combined use of a silane coupling agent and tetraalkoxysilane, but it is insufficient for the above-mentioned demands for increasing sophistication. Patent Document 6 discloses that a dilute aqueous solution of a glycidyl group-containing silane coupling agent is heat-treated to ring-open the glycidyl group, but the dilute aqueous solution has a problem that it takes a long time for heat treatment, Moreover, it is insufficient for the above-mentioned demands for increasing sophistication.
本発明の課題は、回路基板に要求される特性が近年、ますます高度化していることに鑑み、銅箔と基板材料との接着性を向上させるだけでなく、回路基板のはんだ耐熱性や耐熱耐久性をも向上させることができる銅箔を提供することであり、さらに接着性、耐熱性、耐熱耐久性に優れた回路基板とすることができる銅張積層体を提供することにある。 The object of the present invention is not only to improve the adhesion between the copper foil and the board material, but also to improve the solder board heat resistance and heat resistance of the circuit board, in view of the increasingly sophisticated characteristics required for circuit boards in recent years. The object is to provide a copper foil that can improve durability, and to provide a copper-clad laminate that can be used as a circuit board excellent in adhesion, heat resistance, and heat resistance.
本発明者は、回路基板用途に好適な表面処理銅箔、銅箔とポリイミド系樹脂からなる積層体について鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）
銅箔の少なくとも片面に表面処理層が設けられた表面処理銅箔であって、該表面処理層は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と水を、水/加水分解性基Xのモル比を1.05〜5の範囲で反応させて得られる加水分解縮合物を含むことを特徴とする表面処理銅箔。
ＹＲｍＳｉＸ（３−ｍ） （１）
（式中Ｙは有機官能基又は有機官能基を含有する炭素原子数１〜３０の炭化水素基、Ｒは炭素原子数１〜３０の炭化水素基、Xは加水分解性基を表す。ｍは０または１を示す。）
（２）
前記（１）記載の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物がアミノ基を含有することを特徴とする表面処理銅箔。
（３）
前記（１）又は（２）記載の表面処理銅箔の表面処理層面上に、ポリイミド系樹脂層が積層されてなることを特徴とする銅張積層体。
As a result of intensive studies on a surface-treated copper foil suitable for circuit board applications, and a laminate comprising a copper foil and a polyimide resin, the present inventor has reached the present invention.
That is, the present invention is as follows.
(1)
A surface-treated copper foil having a surface-treated layer provided on at least one surface of a copper foil, the surface-treated layer comprising an organic silicon compound represented by the following general formula (1) and water, water / hydrolyzable group A surface-treated copper foil comprising a hydrolysis condensate obtained by reacting a molar ratio of X in the range of 1.05 to 5.
YR m SiX (3-m) (1)
(In the formula, Y represents an organic functional group or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms containing an organic functional group, R represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and X represents a hydrolyzable group. 0 or 1 is shown.)
(2)
The surface-treated copper foil characterized by the organosilicon compound represented by General formula (1) of said (1) containing an amino group.
(3)
A copper-clad laminate, wherein a polyimide resin layer is laminated on the surface-treated layer surface of the surface-treated copper foil according to (1) or (2).
本発明で銅箔上に形成された有機シラン化合物の表面処理層は、事前に加水分解と縮合反応を経た処理剤を使用する。加水分解性基と水のモル比率を調整し処理を行うことで、効率的に有機ケイ素化合物の加水分解縮合物を得ることができ、かつ本処理剤は銅箔に従来になく強固に接着することができる。
その理由は明確ではないが、加水分解縮合物を形成しない一般式（１）単独の場合を銅箔との各点での接着とすれば、加水分解縮合物の場合は数点での接着、すなわち面での接着となり強固な接着を発揮するものと思われる。また、縮合物の形態にすることにより、表面処理後の熱処理での蒸発も抑制され、結果として銅箔上への塗布量が多くなることも接着性の向上に効いているものと思われる。
さらに、銅箔と反対側の表面処理層の表面は、アミノ基などの有機官能基が多く存在するため、この面に積層したポリイミド系樹脂層は、表面処理層を介して金属箔と従来になく強固に接着することができる。特に、一般式（１）でアミノ基を有するものの加水分解縮合物では、銅箔と強固に接着することができる。
本発明で得られた銅箔ポリイミド系樹脂積層体は、銅箔とポリイミド系樹脂層との接着性が優れるだけでなく、はんだ耐熱性や耐熱耐久性に優れ、高密度化プリント配線板に要求される特性を満足することができる。
The surface treatment layer of the organosilane compound formed on the copper foil in the present invention uses a treatment agent that has undergone hydrolysis and condensation in advance. By adjusting the molar ratio of hydrolyzable groups and water, it is possible to efficiently obtain a hydrolyzed condensate of an organosilicon compound, and this treatment agent adheres firmly to copper foil as never before. be able to.
The reason for this is not clear, but if the general formula (1) that does not form a hydrolyzed condensate is an adhesive at each point with the copper foil, an adhesive at several points in the case of the hydrolyzed condensate, In other words, it is considered to be a bond on the surface and exhibit a strong bond. In addition, by using the form of the condensate, evaporation during the heat treatment after the surface treatment is also suppressed, and as a result, an increase in the amount of coating on the copper foil seems to be effective in improving the adhesiveness.
Furthermore, since the surface of the surface treatment layer opposite to the copper foil has a lot of organic functional groups such as amino groups, the polyimide resin layer laminated on this surface can be used as a metal foil and a conventional one via the surface treatment layer. And can be firmly bonded. In particular, the hydrolysis condensate of the general formula (1) having an amino group can be firmly bonded to the copper foil.
The copper foil polyimide resin laminate obtained in the present invention is not only excellent in adhesion between the copper foil and the polyimide resin layer, but also excellent in solder heat resistance and heat resistance, and required for high-density printed wiring boards. Can satisfy the characteristics.
本発明では、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の加水分解縮合物を表面処理剤の主成分とする。一般式（１）で表される化合物は一般にシランカップリング剤と言われる。シランカップリング剤は金属やガラス等の無機物と反応する加水分解性基と有機物と反応する有機官能基を同一分子中に有するシラン化合物である。
ＹＲｍＳｉＸ（３−ｍ） （１）
（式中Ｙは有機官能基又は有機官能基を含有する炭素原子数１〜３０の炭化水素基、Ｒは炭素原子数１〜３０の炭化水素基、Xは加水分解性基を表す。ｍは０または１を示す。）
加水分解性基Ｘとしては、クロル基あるいはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられる。クロル基は分解速度が速く、発生する塩酸が作業性に悪影響を及ぼすことがある。加水分解速度、加水分解の調整の容易さからメトキシ基やエトキシ基のアルコキシ基が好ましい。
In the present invention, the hydrolytic condensate of the organosilicon compound represented by the general formula (1) is used as the main component of the surface treatment agent. The compound represented by the general formula (1) is generally referred to as a silane coupling agent. A silane coupling agent is a silane compound having a hydrolyzable group that reacts with an inorganic substance such as metal or glass and an organic functional group that reacts with an organic substance in the same molecule.
YR m SiX (3-m) (1)
(In the formula, Y represents an organic functional group or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms containing an organic functional group, R represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and X represents a hydrolyzable group. 0 or 1 is shown.)
Examples of the hydrolyzable group X include chloro groups, alkoxy groups such as methoxy groups and ethoxy groups, and acetoxy groups. The chloro group has a high decomposition rate, and the generated hydrochloric acid may adversely affect workability. An alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group is preferable from the viewpoint of hydrolysis rate and ease of adjustment of hydrolysis.
一般式（１）において、ｍが０の場合、つまりＹＳｉＸ３で表される３官能有機ケイ素化合物の具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 In the general formula (1), when m is 0, that is, specific examples of the trifunctional organosilicon compound represented by YSiX 3 include vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and 3-methacryloyloxypropyl. Trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3 -Chloropropyltrimethoxysilane 3- isocyanatopropyltriethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-ureidopropyltriethoxysilane and the like.
また、ｍが１の場合、つまりＹＲＳｉＸ２で表される２官能有機ケイ素化合物の具体例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物のうち、特に加水分解縮合物の安定性からＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有有機ケイ素化合物、グリシジル基含有有機ケイ素化合物が望ましい。特にアミノ基含有有機ケイ素化合物が接着性の向上に著しい効果があるため望ましい。
In addition, when m is 1, that is, specific examples of the bifunctional organosilicon compound represented by YRSiX 2 include 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxy. Propylmethyldiethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, etc. Can be mentioned.
Of the organosilicon compounds represented by the general formula (1), N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl)- 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane An amino group-containing organosilicon compound such as 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, or a glycidyl group-containing organosilicon compound is desirable. . In particular, an amino group-containing organosilicon compound is desirable because it has a significant effect on improving adhesiveness.
さらに、ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）（式中Ｒは上記と同様の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、Ｘは上記と同様の加水分解性基を示す。Ｒ同士は同一であっても異なってもよい。Ｘ同士は同一であっても異なってもよい。ｎは０から３の整数。）で表される加水分解性有機ケイ素化合物を上記一般式（１）の有機ケイ素化合物と共に併用してもかまわない。ＲｎＳｉＸ（４−ｎ）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の具体例としてはフェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロルシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は処理液の表面張力の調整に有効で、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が好ましい。これらの化合物は単一物で用いても良いし、複数の混合物の状態で用いても良い。 Further, R n SiX (4-n) (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms as described above, and X is a hydrolyzable group similar to the above. Rs are the same) X may be the same or different. N is an integer of 0 to 3.) A hydrolyzable organosilicon compound represented by the general formula (1) You may use it together. Specific examples of the hydrolyzable organosilicon compound represented by R n SiX (4-n) include phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, Examples include phenyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and trifluoropropyltrimethoxysilane. These organosilicon compounds are effective in adjusting the surface tension of the treatment liquid, and methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and the like are preferable. These compounds may be used alone or in the form of a mixture.
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物から加水分解縮合物を得る方法について述べる。一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を加水分解性基Xの１．０５〜５倍モル比、好ましくは１．０５〜２．３倍モル比、特に好ましくは１．０８〜１．３倍モル比の水と反応させることにより、加水分解性基Xのシラノール基への加水分解、シラノール基間での縮合反応を生じさせる。水と加水分解性基Xのモル比が１．０５より小さいと、得られる縮合物の分子量が高くなりすぎ、銅箔表面での濡れの悪化も生じるため好ましくなく、また３官能有機ケイ素化合物を原料にする場合にはゲル化が起こりやすくなるため好ましくない。水と加水分解性基Xのモル比が５を超えると、錫化合物や亜鉛化合物等の多量の縮合反応触媒が必要になったり、縮合反応が進まなかったりするため、接着性の改善効果が小さくなり好ましくない。加水分解縮合物の縮合度は２〜２０の範囲が望ましい。縮合度が２未満では接着性改善効果が少ない傾向にある。２０を超えると、銅箔への濡れの低下やゲル化が起こる傾向にある。
加水分解性基Xと水の反応やシラノール基の縮合反応は有機ケイ素化合物の種類により異なるが、基本的には一般式（１）で表される化合物と水を混合して反応させればよい。反応を加速するために、４０〜９０℃に加熱しても、反応触媒を添加してもかまわない。反応は有機ケイ素化合物と水だけの系でも、有機ケイ素化合物と水と水以外の反応溶媒を加えて用いてもよい。反応溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、等の親水性溶剤やトルエン、キシレン、酢酸エチル等の親油性溶媒を混合しても良い。反応時間は有機ケイ素化合物の種類や反応溶媒等により一概には言えないが、目的の加水分解縮合物が得られるよう適切に設定することが望ましい。有機ケイ素化合物と水だけの系で反応させ、目的の加水分解縮合物を得た後、適正な濃度に希釈することが、作業の簡便性、効率性からも望ましい。
有機ケイ素化合物と水を反応させ、加水分解反応や縮合反応を起こす際に触媒を用いても良い。触媒として、酢酸、塩酸、硫酸等の酸、アンモニア、アミン等の塩基性化合物、ジブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛等の錫化合物や亜鉛化合物が挙げられる。
A method for obtaining a hydrolysis condensate from the organosilicon compound represented by the general formula (1) will be described. The organosilicon compound represented by the general formula (1) is 1.05 to 5 times the molar ratio of the hydrolyzable group X, preferably 1.05 to 2.3 times, and particularly preferably 1.08 to 1. By reacting with water having a molar ratio of 3 times, hydrolysis of the hydrolyzable group X to a silanol group and a condensation reaction between the silanol groups are caused. If the molar ratio of water and hydrolyzable group X is less than 1.05, the molecular weight of the resulting condensate will be too high, resulting in poor wetting on the copper foil surface. When used as a raw material, gelation tends to occur, which is not preferable. If the molar ratio of water to hydrolyzable group X exceeds 5, a large amount of condensation reaction catalyst such as a tin compound or zinc compound is required or the condensation reaction does not proceed. It is not preferable. The degree of condensation of the hydrolysis condensate is preferably in the range of 2-20. If the degree of condensation is less than 2, the adhesion improving effect tends to be small. When it exceeds 20, there exists a tendency for the fall and the gelatinization to the copper foil to occur.
The reaction of hydrolyzable group X with water or the condensation reaction of silanol groups varies depending on the type of organosilicon compound, but basically the compound represented by general formula (1) and water may be mixed and reacted. . In order to accelerate the reaction, it may be heated to 40 to 90 ° C. or a reaction catalyst may be added. The reaction may be a system comprising only an organosilicon compound and water, or a reaction solvent other than an organosilicon compound, water and water may be added. As a reaction solvent, a hydrophilic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and dioxolane, or a lipophilic solvent such as toluene, xylene and ethyl acetate may be mixed. The reaction time cannot be generally specified depending on the kind of the organosilicon compound, the reaction solvent, etc., but it is desirable to set it appropriately so as to obtain the desired hydrolysis condensate. It is desirable from the viewpoint of simplicity and efficiency of the work that the reaction is carried out in a system consisting only of an organosilicon compound and water to obtain the desired hydrolysis condensate and then diluted to an appropriate concentration.
A catalyst may be used when an organosilicon compound and water are reacted to cause a hydrolysis reaction or a condensation reaction. Examples of the catalyst include acids such as acetic acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, basic compounds such as ammonia and amines, tin compounds such as dibutyltin dilaurate, stannous acetate, zinc naphthenate and zinc octoate, and zinc compounds.
本発明で用いる表面処理剤は一般式（１）で表される有機ケイ素化合物から得られる加水分解縮合物を主成分とする。表面処理剤の有効成分のうち、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上が該加水分解縮合物であることが望ましい。６０重量％未満では、本発明の効果が得られない傾向にある。
本発明で用いる表面処理剤はそのまま銅箔に塗布しても良いが、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、テトラハイドロフラン、ジオキソラン、メチルモノグライム、メチルジグライム、酢酸エチル、トルエン等の溶剤で好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％に希釈して用いることができる。１０質量％を超えると表面処理層の厚みが厚くなり、銅箔や金属積層体の屈曲性の低下を生じる場合がある。また、０．００１質量％未満では十分な量の表面処理剤を銅箔上に塗布することができず、本発明の効果が得られない場合がある。加水分解性基Ｘのシラノール基への変換に際しては、酢酸、蟻酸、希塩酸等により表面処理剤のｐＨを調整することが望ましい。表面処理剤のpHは好ましくはｐＨ２〜ｐＨ５の範囲、より好ましくはｐＨ３〜ｐＨ４が望ましい。ｐＨがこの範囲であれば表面処理剤の自己縮合を抑え、可使時間を長くすることができる。
The surface treatment agent used in the present invention is mainly composed of a hydrolysis condensate obtained from the organosilicon compound represented by the general formula (1). Among the active ingredients of the surface treating agent, it is desirable that 60% by weight or more, more preferably 75% by weight or more is the hydrolysis condensate. If it is less than 60% by weight, the effects of the present invention tend not to be obtained.
The surface treatment agent used in the present invention may be directly applied to the copper foil, but water, alcohols such as methanol and ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxolane, methyl monoglyme, methyl diglyme, ethyl acetate, It can be used by preferably diluting with a solvent such as toluene to 0.001 to 10 mass%, more preferably 0.01 to 5 mass%. When it exceeds 10 mass%, the thickness of a surface treatment layer will become thick and the fall of the flexibility of copper foil or a metal laminated body may be produced. On the other hand, if it is less than 0.001% by mass, a sufficient amount of the surface treatment agent cannot be applied on the copper foil, and the effects of the present invention may not be obtained. In converting the hydrolyzable group X into a silanol group, it is desirable to adjust the pH of the surface treatment agent with acetic acid, formic acid, dilute hydrochloric acid or the like. The pH of the surface treatment agent is preferably in the range of pH 2 to pH 5, more preferably pH 3 to pH 4. If pH is this range, the self-condensation of a surface treating agent can be suppressed and a pot life can be lengthened.
本発明では銅箔上に、上記の表面処理剤を用いて、厚さ０．００１〜１μｍの表面処理層を設けることが望ましい。表面処理層の乾燥後の厚みは０．００１〜０．５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μmの範囲である。厚みが0.5μｍを越えると、可とう性が悪くなり、屈曲に耐えられない傾向にある。０．００１μｍ未満では接着性の改善効果が乏しくなる傾向にある。 In the present invention, it is desirable to provide a surface treatment layer having a thickness of 0.001 to 1 μm on the copper foil using the above surface treatment agent. The thickness of the surface treatment layer after drying is preferably in the range of 0.001 to 0.5 μm, more preferably in the range of 0.001 to 0.1 μm. If the thickness exceeds 0.5 μm, the flexibility tends to be poor and it tends not to bend. If it is less than 0.001 μm, the adhesive improvement effect tends to be poor.
該表面処理層を銅箔上に設ける方法としては、グラビアコート、ロールコート、浸漬、スプレー等、従来公知の方法を用いることができる。
銅箔への塗布後、乾燥熱処理工程を設けることが望ましい。本発明で用いる有機ケイ素化合物の加水分解縮合物は従来のシランカップリングに比べ、分子量が上がっているので乾燥熱処理温度を高くしても、処理剤の蒸発を避けることができるというメリットがある。乾燥熱処理条件は１００〜２５０℃の温度で、１０秒から５分程度の時間が望ましい。
As a method of providing the surface treatment layer on the copper foil, a conventionally known method such as gravure coating, roll coating, dipping or spraying can be used.
It is desirable to provide a drying heat treatment step after application to the copper foil. Since the hydrolyzed condensate of the organosilicon compound used in the present invention has a higher molecular weight than conventional silane coupling, there is an advantage that evaporation of the treatment agent can be avoided even if the drying heat treatment temperature is increased. The drying heat treatment conditions are preferably a temperature of 100 to 250 ° C. and a time of about 10 seconds to 5 minutes.
本発明では用いる銅箔は、電解銅箔、圧延銅箔どちらであってもかまわない。特に銅箔は、亜鉛、ニッケル、銅−亜鉛、銅−ニッケル等の耐熱層を銅箔上に形成し、さらにその上にクロメート処理や亜鉛クロメート処理等の防錆処理を行い、この防錆処理層状に表面処理を行うことが望ましい。銅箔の厚みは特に限定はないが２μｍのキャリア付き極薄銅箔から１ｍｍの金属シートを用いることができる。
本発明においては、特に表面が平滑な銅箔を用いた場合であっても、接着性を向上させることができるメリットを有する。特に十点平均高さ（Ｒｚ）が1μm以下の平滑な銅箔においても好適である。
In the present invention, the copper foil used may be either an electrolytic copper foil or a rolled copper foil. In particular, for copper foil, a heat-resistant layer such as zinc, nickel, copper-zinc, copper-nickel, etc. is formed on the copper foil, and further rust prevention treatment such as chromate treatment and zinc chromate treatment is performed thereon, and this rust prevention treatment. It is desirable to perform surface treatment in layers. The thickness of the copper foil is not particularly limited, but a 1 mm metal sheet can be used from an ultrathin copper foil with a carrier of 2 μm.
In this invention, even if it is a case where the copper foil whose surface is especially smooth is used, it has the merit which can improve adhesiveness. In particular, a smooth copper foil having a 10-point average height (Rz) of 1 μm or less is also suitable.
上記表面処理銅箔は、表面処理面にポリイミド系樹脂が積層されて銅張積層体とすることができる。
銅箔積層体の製造の際、本発明で用いるポリイミド系樹脂としては、ポリイミド前駆体樹脂、溶剤に可溶なポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が挙げられる。
ポリイミド系樹脂は通常の方法で重合することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを低温で溶液中にて反応させポリイミド前躯体溶液を得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを高温の溶液中で反応させ溶剤可溶性のポリイミド溶液を得る方法、原料としてイソシアネートを用いる方法、原料として酸クロリドを用いる方法などがある。
The surface-treated copper foil can be made into a copper-clad laminate by laminating a polyimide resin on the surface-treated surface.
In the production of the copper foil laminate, examples of the polyimide resin used in the present invention include a polyimide precursor resin, a polyimide resin soluble in a solvent, and a polyamideimide resin.
The polyimide resin can be polymerized by a usual method. For example, a method of obtaining a polyimide precursor solution by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in a solution at low temperature, and reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in a high temperature solution to obtain a solvent-soluble polyimide solution. There are a method, a method using isocyanate as a raw material, a method using acid chloride as a raw material, and the like.
ポリイミド前躯体樹脂や溶剤可溶ポリイミド樹脂に用いる原料としては、以下に示すような物がある。酸成分としてはピロメリット酸、ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ジフェニルスルフォン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸,水素添加ピロメリット酸、水素添加ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸等の一無水物、二無水物、エステル化物などを単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、アミン成分としてはp-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフォン、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、2,６-トリレンジアミン、2,4-トリレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン、p-キシレンジアミン、m-キシレンジアミン、1,4-ナフタレンジアミン、1,5-ナフタレンジアミン、2,6-ナフタレンジアミン、2,7-ナフタレンジアミン、o-トリジン、2,2’-ビス（4-アミノフェニル）プロパン、2,2’-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]スルフォン、ビス[4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]スルフォン、ビス[4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、4,4’-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4’-ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、シクロヘキシル-1,4-ジアミン、イソフォロンジアミン、水素添加4,4’-ジアミノジフェニルメタン、あるいはこれらに対応するジイソシアネート化合物等の単独あるいは２種以上の混合物を用いることができる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。 The raw materials used for the polyimide precursor resin and the solvent-soluble polyimide resin include the following. Examples of acid components include pyromellitic acid, benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, biphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3 ', 4, 4'-tetracarboxylic acid, diphenyl ether-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid , Monoanhydrides, dianhydrides, esterified products such as naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, hydrogenated pyromellitic acid, hydrogenated biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid Etc. can be used alone or as a mixture of two or more. As the amine component, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3 , 4'-diaminobenzophenone, 2,6-tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 3,3'-diaminodiphenylhexafluoropropane, 4,4 ' -Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylhexafluoroisopropylidene, p-xylenediamine, m-xylenediamine, 1,4-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2, 6-naphthalenediamine, 2,7-naphthalenediamine, o-tolidine, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,3- Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- ( 3-aminofe Noxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] hexafluoropropane, cyclohexyl-1,4-diamine, isophoronediamine, hydrogenated 4,4′-diaminodiphenylmethane, or a diisocyanate compound corresponding to these, or a mixture of two or more thereof can be used. In addition, a resin separately polymerized by a combination of these acid component and amine component can be mixed and used.
ポリアミドイミド樹脂に用いる原料としては、酸成分としてトリメリット酸無水物、ジフェニルエーテル-3,3’,4’-トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルフォン-3,3’,4’-トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン-3,3’,4’-トリカルボン酸無水物、ナフタレン-1,2,4-トリカルボン酸無水物、水素添加トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物類が単独あるいは混合物として挙げられる。また、トリカルボン酸無水物の他に、ポリイミド樹脂であげたテトラカルボン酸、それらの無水物やジカルボン酸等を併用して用いることもできる。アミン成分としてはポリイミド樹脂であげたジアミン、あるいはジイソシアネートの単独あるいは混合物が挙げられる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。 Raw materials used for polyamideimide resin include trimellitic anhydride, diphenyl ether-3,3 ', 4'-tricarboxylic acid anhydride, diphenylsulfone-3,3', 4'-tricarboxylic acid anhydride, benzophenone as acid component Tricarboxylic acid anhydrides such as -3,3 ′, 4′-tricarboxylic acid anhydride, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride, and hydrogenated trimellitic acid anhydride may be used alone or as a mixture. In addition to tricarboxylic acid anhydrides, tetracarboxylic acids mentioned in the polyimide resin, their anhydrides, dicarboxylic acids and the like can also be used in combination. Examples of the amine component include diamines mentioned for polyimide resins, or diisocyanates alone or as a mixture. In addition, a resin separately polymerized by a combination of these acid component and amine component can be mixed and used.
本発明で用いるポリイミド系樹脂溶液の溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンを挙げることができる。これらのなかでN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミドが好ましい。また、トルエン、キシレン、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶剤を、溶解性を阻害しない範囲で加えてもかまわない。 Examples of the solvent for the polyimide resin solution used in the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and tetramethylurea. , Sulfolane, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and cyclopentanone. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide are preferred. Further, a solvent such as toluene, xylene, diglyme, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, etc. may be added as long as the solubility is not inhibited.
本発明において銅張積層体の諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で他の樹脂や各種添加剤をポリイミド系樹脂に配合あるいは反応させてもかまわない。例としては、滑剤としてはシリカ、タルク、シリコーン化合物等が挙げられる。難燃剤としては含リン化合物、トリアジン系化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、めっき活性剤、有機や無機の充填剤も挙げられる。また、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の硬化剤やポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等の他樹脂を配合してもかまわない。 In the present invention, other resins and various additives are blended or reacted with polyimide resins for the purpose of improving various properties of the copper clad laminate, such as mechanical properties, electrical properties, slipperiness, and flame retardancy. It doesn't matter. Examples of the lubricant include silica, talc, and silicone compounds. Examples of the flame retardant include phosphorus-containing compounds, triazine compounds, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide. Also included are stabilizers such as antioxidants and UV absorbers, plating activators, and organic and inorganic fillers. Moreover, you may mix | blend other resins, such as hardening | curing agents, such as an isocyanate compound, an epoxy resin, and a phenol resin, a polyester resin, a polyurethane resin, and a polyamide resin.
本発明の銅張積層体の製造方法について述べる。
銅箔上に設けた表面処理面上に、ポリイミド系樹脂層を積層することにより銅張積層体が得られる。ポリイミド系樹脂層の積層は、ポリイミド系樹脂フィルムを銅箔処理面上に貼りあわせることによっても可能であるが、ポリイミド系樹脂溶液を銅箔に塗布し一次乾燥させたのち、さらにより高温での二次乾燥・熱処理を行うことが望ましい。一次乾燥後の塗布層中の残存溶剤率を好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％の範囲に調整することで溶剤の蒸発に伴う体積収縮の影響を小さくすることができ、剥離強度やカールの改善に効果がある。一次乾燥条件は６０〜１５０℃で１〜２０分程度が望ましい。
一次乾燥後、二次加熱処理を行う。ポリイミド系樹脂がポリイミド前躯体樹脂の場合には、残留溶剤の除去とイミド化反応を目的として二次加熱処理を行う。ポリイミド系樹脂が溶剤可溶ポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂の場合には残留溶剤の除去を目的とする。一次乾燥と二次乾燥を一括して行ってもかまわないが、一次乾燥と二次乾燥の熱処理時間が異なることや、巨大な装置を必要とすること等の不都合もある。
二次加熱処理は、熱風乾燥や赤外線、遠赤外線乾燥、過熱水蒸気など、いすれの方法で行ってもかまわないが、中でも過熱水蒸気による熱処理が望ましい。過熱水蒸気処理は、熱風乾燥や赤外線や遠赤外線乾燥と併用してもかまわない。二次加熱処理時の温度は２００〜４００℃が好ましく、２５０〜３５０℃の範囲が特に好ましい。２００℃未満では乾燥効率が低く乾燥に長時間要するため好ましくない。４００℃を超えるとポリイミド系樹脂が劣化するため好ましくない。二次加熱処理時には２００℃以上の高温になるため、銅箔の変色や、物性の変化が起こることがある。必要により酸素濃度を下げることが必要となる。銅箔の変色を防止するため、酸素濃度を好ましくは５％以下、より好ましくは０．５％以下に下げることが望ましい。５％を超えると銅箔が変色を起こしたり、ポリイミド系樹脂が酸化劣化する場合がある。過熱水蒸気を用いれば、必然的に乾燥熱処理工程内の酸素濃度を低下することもでき、ポリイミド系樹脂の酸化劣化を抑制し、金属積層体の耐熱性や接着力の向上に効果が得られるため望ましい。
また、二次乾燥はスペーサーを挟み込み、金属積層体を巻物状にして、真空乾燥や不活性雰囲気下での乾燥・熱処理を用いたバッチ処理も望ましい。
なお、乾燥、加熱処理後のポリイミド系樹脂層の厚さは、5〜40μm程度がフレキシブル性の点で好ましい。
The manufacturing method of the copper clad laminated body of this invention is described.
A copper-clad laminate is obtained by laminating a polyimide resin layer on a surface-treated surface provided on a copper foil. Lamination of the polyimide resin layer is also possible by laminating the polyimide resin film on the copper foil treated surface, but after applying the polyimide resin solution to the copper foil and primary drying, it is even at a higher temperature. It is desirable to perform secondary drying and heat treatment. By adjusting the residual solvent ratio in the coating layer after primary drying to a range of preferably 5 to 35% by mass, more preferably 15 to 30% by mass, it is possible to reduce the effect of volume shrinkage accompanying evaporation of the solvent. Effective in improving peel strength and curl. The primary drying conditions are preferably 60 to 150 ° C. and about 1 to 20 minutes.
After the primary drying, a secondary heat treatment is performed. When the polyimide resin is a polyimide precursor resin, a secondary heat treatment is performed for the purpose of removing the residual solvent and imidization reaction. When the polyimide resin is a solvent-soluble polyimide resin or polyamideimide resin, the purpose is to remove the residual solvent. Although primary drying and secondary drying may be performed collectively, there are disadvantages such as different heat treatment times for primary drying and secondary drying, and the need for a huge apparatus.
The secondary heat treatment may be performed by any method such as hot air drying, infrared ray, far-infrared ray drying, superheated steam or the like, but heat treatment with superheated steam is particularly preferable. The superheated steam treatment may be used in combination with hot air drying or infrared or far infrared drying. The temperature during the secondary heat treatment is preferably from 200 to 400 ° C, particularly preferably from 250 to 350 ° C. Less than 200 ° C. is not preferable because the drying efficiency is low and drying takes a long time. Exceeding 400 ° C. is not preferable because the polyimide resin deteriorates. At the time of the secondary heat treatment, the temperature becomes 200 ° C. or higher, which may cause discoloration of the copper foil or changes in physical properties. If necessary, it is necessary to lower the oxygen concentration. In order to prevent discoloration of the copper foil, the oxygen concentration is preferably lowered to 5% or less, more preferably 0.5% or less. If it exceeds 5%, the copper foil may be discolored or the polyimide resin may be oxidized and deteriorated. If superheated steam is used, the oxygen concentration in the drying heat treatment process can inevitably be reduced, and the oxidation degradation of the polyimide resin can be suppressed, and the effect of improving the heat resistance and adhesion of the metal laminate can be obtained. desirable.
In addition, the secondary drying is preferably a batch process using a vacuum sandwich or a dry / heat treatment in an inert atmosphere by sandwiching a spacer and winding the metal laminate.
The thickness of the polyimide resin layer after drying and heat treatment is preferably about 5 to 40 μm from the viewpoint of flexibility.
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。 In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to the examples. In addition, the measured value described in the Example is measured by the following method.
はんだ耐熱性：
幅１ｍｍおよび０．１ｍｍの回路パターンを作成した銅箔積層板について、４０℃、６５％ＲＨで２４時間調湿し、フラックス洗浄した後、３００℃の噴流はんだ浴に２０秒間浸漬し、剥がれや膨れの有無を目視観察した。
剥がれや膨れ等の異常が見られなかった物を○、剥がれや膨れが見られた物を×とした。
Solder heat resistance:
A copper foil laminate having a circuit pattern with a width of 1 mm and a width of 0.1 mm was conditioned at 40 ° C. and 65% RH for 24 hours, washed with flux, then immersed in a 300 ° C. jet solder bath for 20 seconds, The presence or absence of swelling was visually observed.
An object in which no abnormality such as peeling or swelling was observed was marked with ○, and an object in which peeling or swelling was seen was marked with ×.
接着力（引き剥がし強力）：
上記、幅１ｍｍの回路パターンを作成した銅箔積層板について、銅箔とポリイミド系樹脂層との接着力を、サンプルを引っ張り速度５０ｍｍ／分、測定温度２０℃、引き剥がし角度９０度で測定し、幅１ｃｍ当りに換算した。
Adhesive strength (stripping strength):
About the copper foil laminated board which produced the circuit pattern of the said 1mm width, the adhesive force of copper foil and a polyimide-type resin layer is measured by the pulling speed of 50 mm / min, the measurement temperature of 20 degreeC, and the peeling angle of 90 degree | times. , Converted per 1 cm width.
接着力の回路幅依存性：
上記、幅０．１ｍｍの回路パターンを作成した銅箔積層板について、銅箔とポリイミド系樹脂層との接着力を、サンプルを引っ張り速度５０ｍｍ／分、測定温度２０℃、引き剥がし角度９０度で測定した。得られた測定値を幅１ｃｍ当りに換算後、上記の幅１ｍｍでの接着力を１００とした時の相対値を求めた。
Circuit width dependence of adhesive strength:
About the copper foil laminated board which produced the circuit pattern of the said 0.1mm width, the adhesive force of copper foil and a polyimide-type resin layer is a sample pulling speed of 50 mm / min, measurement temperature of 20 degreeC, and a peeling angle of 90 degree | times. It was measured. After converting the obtained measured value per 1 cm width, a relative value was obtained when the adhesive strength at 1 mm width was defined as 100.
耐熱耐久性：
上記、幅１ｍｍの回路パターンを作成した銅箔積層板について、銅箔とポリイミド系樹脂層との接着力（引き剥がし強力）を、サンプルを１５０℃に調温した乾燥器に１０日間放置後に測定した。
Heat resistance durability:
About the copper foil laminated board which created the circuit pattern of width 1mm above, the adhesive strength (peeling strength) of copper foil and a polyimide-type resin layer is measured after leaving a sample to 150 degreeC temperature control for 10 days. did.
なお、実施例、比較例で用いた銅箔は下記のものである。
・銅箔Ａ：電解銅箔（厚み１８μｍ）の粗化面に黄銅層を形成後、亜鉛−クロメート処理による防錆層が設けられている。表面粗さ（Ｒｚ）は０．６μｍである。
In addition, the copper foil used by the Example and the comparative example is the following.
Copper foil A: After forming a brass layer on the roughened surface of the electrolytic copper foil (thickness 18 μm), a rust preventive layer by zinc-chromate treatment is provided. The surface roughness (Rz) is 0.6 μm.
表面処理剤１：
攪拌装置を備えたフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシシラン１０ｇとｐＨ３に調整した水３ｇを投入し攪拌した。加水分解性基のメトキシ基と水のモル比は１対１．２３である。５分ほどで混合物の発熱が納まったのち、６０℃で６０分間攪拌しながら加熱した。加水分解縮合物は粘調な液体であった。生成物の数平均分子量をポリエチレングリコールを標準物質として、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。数平均分子量は１５００であった。水１８００ｇとイソプロピルアルコール５００ｇで希釈した。
表面処理剤２：
攪拌装置を備えたフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシシラン１０ｇとｐＨ３に調整した水５．５ｇを投入し攪拌した。加水分解基のメトキシ基と水のモル比は１対２．２６である。５分ほどで混合物の発熱が納まったのち、イソプロピルアルコールを１００ｇ、縮合触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．１ｇ加え、５０℃で3時間攪拌しながら加熱した。数平均分子量は６８０であった。水１８００ｇとイソプロピルアルコール４００ｇで希釈した。
表面処理剤３：
攪拌装置を備えたフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１２ｇ、ジメチルジメトキシシラン２ｇとｐＨ２に調整した水３．８ｇを投入し攪拌した。加水分解性基のメトキシ基と水のモル比は１対１．０８である。混合物は初期は不透明であったが、室温で８時間攪拌を続けることにより、無色透明な均一体になった。数平均分子量は２５００であった。水２５００ｇとイソプロピルアルコール５００ｇで希釈した。
表面処理剤４：
攪拌装置を備えたフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシシラン１０ｇとｐＨ３に調整した水１０．９ｇを投入し攪拌した。加水分解性基のメトキシ基と水のモル比は１対４．５である。室温で１０時間攪拌してやや粘調な加水分解縮合物を得た。数平均分子量は４５０であった。水１８００ｇとイソプロピルアルコール５００ｇで希釈した。
表面処理剤５：
攪拌装置を備えたフラスコに３−グルドキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、ｐＨ２に調整した水２．６ｇを投入し攪拌した。加水分解性基のメトキシ基と水のモル比は１対１．１４である。室温で５時間攪拌することにより、粘調な液体になった。赤外線吸収スペクトル測定により、グリシジル基の開環は起こっていないことを確認した。また、数平均分子量は１３００であった。水１７００ｇとイソプロピルアルコール５００ｇで希釈した。
表面処理剤６：
攪拌装置を備えたフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシシラン１０ｇを入れ、水１８００ｇとイソプロピルアルコール５００ｇで希釈した。
表面処理剤７：
攪拌装置を備えたフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシシラン１０ｇとｐＨ３に調整した水１４．６ｇを投入し攪拌した。加水分解性基のメトキシ基と水のモル比は１対６である。５分ほどで混合物の発熱が納まったのち、６０℃で３時間攪拌しながら加熱した。数平均分子量は２８０であった。水１８００ｇとイソプロピルアルコール５００ｇで希釈した。
表面処理剤８：
攪拌装置を備えたフラスコに３−グルドキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇを入れ、水１８００ｇとイソプロピルアルコール５００ｇで希釈した。液のｐＨは３に調整した。
表面処理剤９：
攪拌装置を備えたフラスコに３−グルドキシプロピルトリメトキシシランの４％水溶液１００ｇを酢酸によりｐＨ５に調整し、液温を６０℃に保持しながら２４時間攪拌した。系内のメトキシシランと水のモル比は１対１０５である。数平均分子量は３３０であった。水５００ｇとイソプロピルアルコール２００ｇで希釈した。
表面処理剤１０：
攪拌装置を備えたフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシシラン１０ｇとｐＨ３に調整した水２．２ｇを投入し攪拌した。加水分解性基のメトキシ基と水のモル比は１対０．９である。５分ほどで混合物の発熱が納まったが、徐々に増粘しのち、３０分後にゲル化を起こした。水あるいはイソプロピルアルコールでの希釈もできなかった。
Surface treatment agent 1:
A flask equipped with a stirrer was charged with 10 g of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 3 g of water adjusted to pH 3 and stirred. The molar ratio of the hydrolyzable methoxy group to water is 1: 1.23. After the mixture had exothermed in about 5 minutes, it was heated at 60 ° C. with stirring for 60 minutes. The hydrolysis condensate was a viscous liquid. The number average molecular weight of the product was measured by GPC (gel permeation chromatography) using polyethylene glycol as a standard substance. The number average molecular weight was 1500. Diluted with 1800 g of water and 500 g of isopropyl alcohol.
Surface treatment agent 2:
A flask equipped with a stirrer was charged with 10 g of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 5.5 g of water adjusted to pH 3 and stirred. The molar ratio of hydrolyzable methoxy group to water is 1 to 2.26. After the exotherm of the mixture had settled in about 5 minutes, 100 g of isopropyl alcohol and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a condensation catalyst were added and heated at 50 ° C. with stirring for 3 hours. The number average molecular weight was 680. Diluted with 1800 g of water and 400 g of isopropyl alcohol.
Surface treatment agent 3:
A flask equipped with a stirrer was charged with 12 g of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 2 g of dimethyldimethoxysilane and 3.8 g of water adjusted to pH 2 and stirred. The molar ratio of the hydrolyzable methoxy group to water is 1 to 1.08. The mixture was initially opaque, but became a colorless and transparent uniform body by continuing stirring at room temperature for 8 hours. The number average molecular weight was 2500. Diluted with 2500 g of water and 500 g of isopropyl alcohol.
Surface treatment agent 4:
A flask equipped with a stirrer was charged with 10 g of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 10.9 g of water adjusted to pH 3 and stirred. The molar ratio of the hydrolyzable methoxy group to water is 1 to 4.5. The mixture was stirred at room temperature for 10 hours to obtain a slightly viscous hydrolysis condensate. The number average molecular weight was 450. Diluted with 1800 g of water and 500 g of isopropyl alcohol.
Surface treatment agent 5:
A flask equipped with a stirrer was charged with 10 g of 3-glutoxypropyltrimethoxysilane and 2.6 g of water adjusted to pH 2 and stirred. The molar ratio of the hydrolyzable methoxy group to water is 1: 1 to 1.14. By stirring at room temperature for 5 hours, a viscous liquid was obtained. Infrared absorption spectrum measurement confirmed that ring opening of the glycidyl group did not occur. The number average molecular weight was 1300. Diluted with 1700 g of water and 500 g of isopropyl alcohol.
Surface treatment agent 6:
A flask equipped with a stirrer was charged with 10 g of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and diluted with 1800 g of water and 500 g of isopropyl alcohol.
Surface treatment agent 7:
A flask equipped with a stirrer was charged with 10 g of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 14.6 g of water adjusted to pH 3 and stirred. The molar ratio of the hydrolyzable methoxy group to water is 1: 6. After the mixture had exothermed in about 5 minutes, it was heated at 60 ° C. with stirring for 3 hours. The number average molecular weight was 280. Diluted with 1800 g of water and 500 g of isopropyl alcohol.
Surface treatment agent 8:
A flask equipped with a stirrer was charged with 10 g of 3-glutoxypropyltrimethoxysilane and diluted with 1800 g of water and 500 g of isopropyl alcohol. The pH of the liquid was adjusted to 3.
Surface treatment agent 9:
In a flask equipped with a stirrer, 100 g of a 4% aqueous solution of 3-glutoxypropyltrimethoxysilane was adjusted to pH 5 with acetic acid, and stirred for 24 hours while maintaining the liquid temperature at 60 ° C. The molar ratio of methoxysilane to water in the system is 1: 105. The number average molecular weight was 330. Diluted with 500 g of water and 200 g of isopropyl alcohol.
Surface treatment agent 10:
A flask equipped with a stirrer was charged with 10 g of N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 2.2 g of water adjusted to pH 3. The molar ratio of hydrolyzable methoxy group to water is 1 to 0.9. Although the exotherm of the mixture was settled in about 5 minutes, after gradually increasing the viscosity, gelation occurred after 30 minutes. Dilution with water or isopropyl alcohol was not possible.
・合成例１
反応容器に無水トリメリット酸１５４ｇ、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２ｇ、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９ｇ、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニルジイソシアネート２６４ｇ、トリエチルジアミン０．５ｇおよびN-メチル-2-ピロリドン２．７Kgを加え、１５０℃まで１時間かけて昇温し、さらに１５０℃で５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は１．６でガラス転移温度は２８５℃であった。
・合成例２
N,N-ジメチルアセトアミド８５０ｇ、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル４２．４ｇおよび1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン８７．６ｇを反応容器に投入し、攪拌し溶解させた。ついで、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．６ｇ加え、室温にて５時間攪拌を続けポリイミド前躯体を得た。
Synthesis example 1
In a reaction vessel, 154 g of trimellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 32 g, 29 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 Add 264 g of '-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate, 0.5 g of triethyldiamine and 2.7 kg of N-methyl-2-pyrrolidone, raise the temperature to 150 ° C. over 1 hour, and further react at 150 ° C. for 5 hours. I let you. The obtained polyamideimide resin had a logarithmic viscosity of 1.6 and a glass transition temperature of 285 ° C.
Synthesis example 2
850 g of N, N-dimethylacetamide, 42.4 g of 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl and 87.6 g of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene were put into a reaction vessel and stirred. Dissolved. Next, 29.4 g of 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 117.6 g of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added and stirred at room temperature for 5 hours. Subsequently, a polyimide precursor was obtained.
＜実施例１＞
銅箔Ａに表面処理剤１をグラビアコートし、１５０℃で３０秒間乾燥し、銅箔Ａ表面に表面処理層を形成させた（厚み０．１μｍ）。
次いで、銅箔Ａの表面処理層面に、合成例１で調整したポリアミドイミド溶液をアプリケーターにより、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１００℃で１０分間、熱風により一次乾燥した。さらに、実施例１の実験番号１、２ではそれぞれ過熱水蒸気により二次乾燥を行い、実施例１の実験番号３では熱風乾燥で二次乾燥を行い、それぞれ銅箔積層板を得た。過熱水蒸気の発生装置として蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製「DHF Super-Hi 10」）を用い、１０Kg/時間の過熱水蒸気を供給する熱処理炉で行った。
得られた銅箔積層板の銅箔をサブトラクティブ法によりエッチング加工し、幅１ｍｍおよび０．１ｍｍの回路パターンを作成した。回路パターンを形成したそれぞれの銅張積層板について、はんだ耐熱性、接着力、耐熱耐久性を測定した。得られた評価結果を表−１に示す。
<Example 1>
Surface treatment agent 1 was gravure coated on copper foil A and dried at 150 ° C. for 30 seconds to form a surface treatment layer on the surface of copper foil A (thickness 0.1 μm).
Subsequently, the polyamideimide solution prepared in Synthesis Example 1 was applied to the surface of the surface treatment layer of the copper foil A with an applicator so that the thickness after drying was 20 μm, and was primarily dried with hot air at 100 ° C. for 10 minutes. Further, in Experiment Nos. 1 and 2 of Example 1, secondary drying was performed with superheated steam, and in Experiment No. 3 of Example 1, secondary drying was performed using hot air drying to obtain copper foil laminates. A steam superheater (“DHF Super-Hi 10” manufactured by Daiichi High-Frequency Industry Co., Ltd.) was used as a superheated steam generator, and the heat treatment was performed in a heat treatment furnace supplying superheated steam at 10 kg / hour.
The copper foil of the obtained copper foil laminate was etched by a subtractive method to create circuit patterns having a width of 1 mm and 0.1 mm. About each copper clad laminated board in which the circuit pattern was formed, solder heat resistance, adhesive force, and heat resistance durability were measured. The obtained evaluation results are shown in Table-1.
＜実施例２＞
銅箔Ａ、表面処理剤２〜５を用いて実施例１と同様に銅箔の表面処理及び熱処理を行った。銅箔の処理面に、合成例１で調整したポリアミドイミド溶液をアプリケーターにより、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１００℃で１０分間、熱風により一次乾燥した。さらに表−１に記載した条件で二次乾燥と熱処理を行い、銅箔積層板を得た。実施例１と同様にして得た回路パターン形成銅張積層板についての評価結果を表−１に示す。
<Example 2>
Copper foil surface treatment and heat treatment were performed in the same manner as in Example 1 using copper foil A and surface treatment agents 2 to 5. The polyamideimide solution prepared in Synthesis Example 1 was applied to the treated surface of the copper foil with an applicator so that the thickness after drying was 20 μm, and was primarily dried with hot air at 100 ° C. for 10 minutes. Furthermore, secondary drying and heat treatment were performed under the conditions described in Table 1 to obtain a copper foil laminate. Table 1 shows the evaluation results of the circuit pattern-formed copper-clad laminate obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例３＞
銅箔Ａ、表面処理剤５を用いて実施例１と同様に表面処理と熱処理を行った。銅箔の処理面に、合成例２で調整したポリイミド前躯体溶液をアプリケーターにより、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１００℃で１０分間一次乾燥後、さらに１００℃から昇温速度１０℃/分で３５０℃まで２５分の熱処理を行った。さらに続けて３５０℃で１０分間、熱風乾燥を行い、銅箔積層板を得た。実施例１と同様にして得た回路パターン形成銅張積層板についての評価結果を表−１に示す。
<Example 3>
Surface treatment and heat treatment were performed in the same manner as in Example 1 using the copper foil A and the surface treatment agent 5. On the treated surface of the copper foil, the polyimide precursor solution prepared in Synthesis Example 2 was applied with an applicator so that the thickness after drying was 20 μm, and after primary drying at 100 ° C. for 10 minutes, the rate of temperature increase from 100 ° C. Heat treatment was performed at 10 ° C./min to 350 ° C. for 25 minutes. Subsequently, hot air drying was performed at 350 ° C. for 10 minutes to obtain a copper foil laminate. Table 1 shows the evaluation results of the circuit pattern-formed copper-clad laminate obtained in the same manner as in Example 1.
＜比較例１＞
銅箔Ａに銅箔の表面処理を行うことなく直接、合成例１で調整したポリアミドイミド溶液をアプリケーターにより、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１００℃で１０分間一次乾燥した。二次乾燥として実施例１と同様に、過熱水蒸気あるいは熱処理を行い、銅箔積層板を得た。実施例１と同様にして得た回路パターン形成銅張積層板について、はんだ耐熱性、接着力、耐熱耐久性を測定した。得られた評価結果を表−１に示す。
<Comparative Example 1>
The polyamideimide solution prepared in Synthesis Example 1 was directly applied to the copper foil A without applying a surface treatment of the copper foil with an applicator so that the thickness after drying was 20 μm, and was primarily dried at 100 ° C. for 10 minutes. As secondary drying, superheated steam or heat treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a copper foil laminate. The circuit pattern-formed copper clad laminate obtained in the same manner as in Example 1 was measured for solder heat resistance, adhesive strength, and heat resistance durability. The obtained evaluation results are shown in Table-1.
＜比較例２＞
銅箔Ａ、表面処理剤６〜９を用いて、実施例１と同様に表面処理剤をコートし１５０℃の熱風による熱処理を行った。銅箔の処理面に、合成例１で調整したポリアミドイミド溶液をアプリケーターにより、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１００℃で１０分間、熱風により一次乾燥した。さらに表−１に記載した条件で二次乾燥と熱処理を行い、銅箔積層板を得た。実施例１と同様にして得た回路パターン形成銅張積層板についての評価結果を表−１に示す。
<Comparative example 2>
Using the copper foil A and the surface treatment agents 6 to 9, the surface treatment agent was coated in the same manner as in Example 1, and heat treatment with hot air at 150 ° C. was performed. The polyamideimide solution prepared in Synthesis Example 1 was applied to the treated surface of the copper foil with an applicator so that the thickness after drying was 20 μm, and was primarily dried with hot air at 100 ° C. for 10 minutes. Furthermore, secondary drying and heat treatment were performed under the conditions described in Table 1 to obtain a copper foil laminate. Table 1 shows the evaluation results of the circuit pattern-formed copper-clad laminate obtained in the same manner as in Example 1.
＜比較例３＞
銅箔Ａ、表面処理剤８あるいは９を用いて実施例１と同様に表面処理と熱処理を行った。銅箔の処理面に、合成例２で調整したポリイミド前躯体溶液をアプリケーターにより、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１００℃で１０分間一次乾燥後、さらに１００℃から昇温速度１０℃/分で３５０℃まで２５分の熱処理を行った。さらに続けて３５０℃で１０分間、熱風乾燥を行い、銅箔積層板を得た。実施例１と同様にして得た回路パターン形成銅張積層板についての評価結果を表−１に示す。
<Comparative Example 3>
Surface treatment and heat treatment were performed in the same manner as in Example 1 using copper foil A and surface treatment agent 8 or 9. On the treated surface of the copper foil, the polyimide precursor solution prepared in Synthesis Example 2 was applied with an applicator so that the thickness after drying was 20 μm, and after primary drying at 100 ° C. for 10 minutes, the rate of temperature increase from 100 ° C. Heat treatment was performed at 10 ° C./min to 350 ° C. for 25 minutes. Subsequently, hot air drying was performed at 350 ° C. for 10 minutes to obtain a copper foil laminate. Table 1 shows the evaluation results of the circuit pattern-formed copper-clad laminate obtained in the same manner as in Example 1.
本発明の表面処理銅箔は、簡便な製造方法で基板材料との接着性に優れた銅箔を提供することができるのみならず、さらにその表面処理層上にポリイミド系樹脂層を設けた銅張積層体は、銅箔とポリイミド系樹脂層との接着性が優れるだけでなく、はんだ耐熱性や耐熱耐久性に優れ、特に高密度化プリント配線板の用途に好適なものである。 The surface-treated copper foil of the present invention can provide not only a copper foil excellent in adhesion to a substrate material by a simple production method, but also a copper having a polyimide resin layer provided on the surface-treated layer. The tension laminate is not only excellent in adhesion between the copper foil and the polyimide resin layer, but also excellent in solder heat resistance and heat durability, and is particularly suitable for use in high-density printed wiring boards.
Claims (3)
ＹＲｍＳｉＸ（３−ｍ） （１）
（式中Ｙは有機官能基又は有機官能基を含有する炭素原子数１〜３０の炭化水素基、Ｒは炭素原子数１〜３０の炭化水素基、Xは加水分解性基を表す。ｍは０または１を示す。） A surface-treated copper foil having a surface-treated layer provided on at least one surface of a copper foil, the surface-treated layer comprising an organic silicon compound represented by the following general formula (1) and water, water / hydrolyzable group A surface-treated copper foil comprising a hydrolysis condensate obtained by reacting a molar ratio of X in the range of 1.05 to 5.
YR m SiX (3-m) (1)
(In the formula, Y represents an organic functional group or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms containing an organic functional group, R represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and X represents a hydrolyzable group. 0 or 1 is shown.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008327129A JP2010149294A (en) | 2008-12-24 | 2008-12-24 | Surface treatment copper foil and copper-clad laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008327129A JP2010149294A (en) | 2008-12-24 | 2008-12-24 | Surface treatment copper foil and copper-clad laminate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010149294A true JP2010149294A (en) | 2010-07-08 |
Family
ID=42568947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008327129A Pending JP2010149294A (en) | 2008-12-24 | 2008-12-24 | Surface treatment copper foil and copper-clad laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010149294A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016006264A1 (en) * | 2014-07-10 | 2016-01-14 | 太陽インキ製造株式会社 | Resin insulation layer formation method, resin insulation layer and printed circuit board |
| WO2016043058A1 (en) * | 2014-09-19 | 2016-03-24 | 三井金属鉱業株式会社 | Surface-treated copper foil, method for producing same, copper-clad laminate for printed wiring board, and printed wiring board |
-
2008
- 2008-12-24 JP JP2008327129A patent/JP2010149294A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016006264A1 (en) * | 2014-07-10 | 2016-01-14 | 太陽インキ製造株式会社 | Resin insulation layer formation method, resin insulation layer and printed circuit board |
| WO2016043058A1 (en) * | 2014-09-19 | 2016-03-24 | 三井金属鉱業株式会社 | Surface-treated copper foil, method for producing same, copper-clad laminate for printed wiring board, and printed wiring board |
| JP5925981B1 (en) * | 2014-09-19 | 2016-05-25 | 三井金属鉱業株式会社 | Surface-treated copper foil and method for producing the same, copper-clad laminate for printed wiring board, and printed wiring board |
| CN106164327A (en) * | 2014-09-19 | 2016-11-23 | 三井金属矿业株式会社 | Surface treatment copper foil and manufacture method, use in printed circuit board copper-clad laminated board and printed circuit board (PCB) |
| KR20170046147A (en) * | 2014-09-19 | 2017-04-28 | 미쓰이금속광업주식회사 | Surface-treated copper foil, method for producing same, copper-clad laminate for printed wiring board, and printed wiring board |
| US20170188457A1 (en) * | 2014-09-19 | 2017-06-29 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Surface-treated copper foil, method for producing same, copper-clad laminate for printed wiring board, and printed wiring board |
| US10645809B2 (en) | 2014-09-19 | 2020-05-05 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Surface-treated copper foil, method for producing same, copper-clad laminate for printed wiring board, and printed wiring board |
| KR102154668B1 (en) | 2014-09-19 | 2020-09-10 | 미쓰이금속광업주식회사 | Surface-treated copper foil, method for producing same, copper-clad laminate for printed wiring board, and printed wiring board |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7382447B2 (en) | Double-sided metal-clad laminates and circuit boards | |
| CN113874420B (en) | Resin film and metal-clad laminate | |
| JP7229725B2 (en) | Metal-clad laminate, circuit board, multi-layer circuit board and manufacturing method thereof | |
| JP2024040228A (en) | Manufacturing method for metal clad laminates | |
| JP7446741B2 (en) | Metal-clad laminates and circuit boards | |
| JP3539633B2 (en) | Alkoxy-containing silane-modified polyamic acid resin composition and polyimide-silica hybrid cured product | |
| JP2020056011A (en) | Resin film, coverlay film, circuit board, copper foil with resin, metal-clad laminate, multilayer circuit board, polyimide and adhesive resin composition | |
| KR20240049536A (en) | Metal-clad laminate, adhesive sheet, adhesive polyimide resin composition, and circuit board | |
| WO2008032669A1 (en) | Polyimide resin composition, process for production thereof, and metal laminate | |
| JP4022851B2 (en) | Manufacturing method of polyimide film with metal and polyimide film with metal obtained by the manufacturing method | |
| JP5447365B2 (en) | Manufacturing method of laminate | |
| JP2021161387A (en) | Polyimide, crosslinked polyimide, adhesive film, laminate, coverlay film, copper foil with resin, metal-clad laminate, circuit board and multilayer circuit board | |
| CN110871606B (en) | Metal-clad laminate, adhesive sheet, adhesive polyimide resin composition, and circuit board | |
| JP2010149294A (en) | Surface treatment copper foil and copper-clad laminate | |
| US20060191632A1 (en) | Method for producing flexible metal foil-polyimide laminate | |
| JP3978656B2 (en) | Metal foil laminate and double-sided metal foil laminate | |
| JP4941407B2 (en) | Copper-clad laminate and method for producing copper-clad laminate | |
| JP2010083094A (en) | Surface treated metal foil and metal foil/polyimide resin laminate | |
| JP4183765B2 (en) | Manufacturing method of flexible printed wiring board | |
| JP4099769B2 (en) | Process for producing methoxysilyl group-containing silane-modified polyimidesiloxane resin, the resin, the resin composition, a cured film, and a metal foil laminate | |
| JP2008149549A (en) | Method for producing metal laminate | |
| CN114940757A (en) | Polyimide resin composition, adhesive composition, and related articles | |
| TWI701272B (en) | Resin composition, adhesive, film-like adhesive material, adhesive sheet, multilayer circuit board, copper foil with resin, copper clad laminate, printed circuit board | |
| JP2004059697A (en) | Resin composition for coating and circuit board of metal foil laminate | |
| JP2023024470A (en) | Method for manufacturing circuit board with adhesive layer and multilayer circuit board |