JP2010149035A - Catalyst, particulate filter and method of manufacturing catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒、パティキュレートフィルタ及び触媒の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、セリウムとガリウムとマンガンと鉄とを含有し、ガリウムやマンガン、鉄などがセリウムの一部と置換し、蛍石型構造を保っている固溶体からなるＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を含有する触媒、触媒を用いたパティキュレートフィルタ及び触媒の製造方法に関する。なお、この触媒は、例えばＰＭ酸化触媒として好適に用いることができる。 The present invention relates to a catalyst, a particulate filter, and a method for producing the catalyst. More specifically, the present invention relates to Ce-Ga made of a solid solution containing cerium, gallium, manganese, and iron, in which gallium, manganese, iron, or the like is substituted for a part of cerium and maintains a fluorite structure. The present invention relates to a catalyst containing a Mn—Fe composite oxide, a particulate filter using the catalyst, and a method for producing the catalyst. In addition, this catalyst can be used suitably as a PM oxidation catalyst, for example.
従来、パティキュレートマター（ＰＭ）の燃焼を促進すべく、ジルコニウム系複酸化物とセリウム系複酸化物の少なくとも一方を含む酸素供給酸化物上に白金やロジウムなどの貴金属を担持した触媒をセラミック製の交互目詰めしたハニカム上へコーティングしたディーゼルパティキュレートフィルタが提案されている（特許文献１参照。）。 Conventionally, in order to promote combustion of particulate matter (PM), a catalyst in which a noble metal such as platinum or rhodium is supported on an oxygen supply oxide containing at least one of a zirconium-based double oxide and a cerium-based double oxide is made of ceramic. There has been proposed a diesel particulate filter coated on a honeycomb of alternately packed meshes (see Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載のディーゼルパティキュレートフィルタにあっては、ＰＭの燃焼温度の低下が図られているものの、必ずしも十分なものとはいえなかった。 However, in the diesel particulate filter described in Patent Document 1, although the combustion temperature of PM is reduced, it is not always sufficient.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的とするところは、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた触媒性能を発揮し得る触媒、パティキュレートフィルタ及び触媒の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art. And the place made into the objective is to provide the manufacturing method of the catalyst which can exhibit the outstanding catalyst performance, a particulate filter, and a catalyst even when it is a case where a noble metal is not used as an essential component.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、セリウムとガリウムとマンガンと鉄とを含有し、ガリウムやマンガン、鉄などがセリウムの一部と置換し、蛍石型構造を保っている固溶体からなるＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を含有する構成とすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to achieve the above object. As a result, Ce-Ga-Mn-Fe composite oxidation comprising a solid solution containing cerium, gallium, manganese, and iron, with gallium, manganese, iron, etc. being replaced with a part of cerium and maintaining a fluorite structure. The present inventors have found that the above-described object can be achieved by, for example, a structure containing a product, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の触媒は、セリウムとガリウムとマンガンと鉄とを含有し、該ガリウム、該マンガン及び該鉄から成る群より選ばれた少なくとも１種の少なくとも一部が該セリウムの一部と置換し、蛍石型構造を保っている固溶体からなるＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を含有することを特徴とする。 That is, the catalyst of the present invention contains cerium, gallium, manganese, and iron, and at least a part selected from the group consisting of the gallium, the manganese, and the iron is substituted with a part of the cerium. And a Ce—Ga—Mn—Fe composite oxide composed of a solid solution maintaining a fluorite structure.
また、本発明のパティキュレートフィルタは、上記本発明の触媒と、該触媒を担持するパティキュレートフィルタ用担体とを有することを特徴とする。 The particulate filter of the present invention comprises the catalyst of the present invention and a particulate filter carrier carrying the catalyst.
更に、本発明の触媒の製造方法は、上記本発明の触媒の製造方法であって、セリウム塩、ガリウム塩、マンガン塩及び鉄塩を含む水溶液とアルカリ金属塩を含む水溶液とにより、水酸化物の沈殿物を形成する工程と、形成された沈殿物を乾燥する工程と、乾燥された沈殿物を焼成する工程とを含むことを特徴とする。 Furthermore, the method for producing the catalyst of the present invention is a method for producing the catalyst of the present invention, wherein a hydroxide is formed by an aqueous solution containing a cerium salt, a gallium salt, a manganese salt and an iron salt and an aqueous solution containing an alkali metal salt. A step of forming the precipitate, a step of drying the formed precipitate, and a step of firing the dried precipitate.
本発明によれば、セリウムとガリウムとマンガンと鉄とを含有し、ガリウムやマンガン、鉄などがセリウムの一部と置換し、蛍石型構造を保っている固溶体からなるＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を含有する構成とすることなどとしたため、貴金属を必須成分として用いない場合であっても、優れた触媒性能を発揮し得る触媒、パティキュレートフィルタ及び触媒の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, Ce-Ga-Mn- is formed of a solid solution containing cerium, gallium, manganese, and iron, in which gallium, manganese, iron, or the like is substituted for a part of cerium and maintains a fluorite structure. To provide a catalyst, a particulate filter, and a method for producing a catalyst capable of exhibiting excellent catalytic performance even when a noble metal is not used as an essential component because it is configured to contain an Fe composite oxide. Can do.
以下、本発明の一実施形態に係る触媒、パティキュレートフィルタ及び触媒の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, a catalyst, a particulate filter, and a method for producing a catalyst according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
まず、本実施形態に係る触媒について詳細に説明する。
本実施形態の触媒は、セリウム（Ｃｅ）とガリウム（Ｇａ）とマンガン（Ｍｎ）と鉄（Ｆｅ）とを含有し、ガリウム（Ｇａ）、マンガン（Ｍｎ）若しくは鉄（Ｆｅ）又はこれらの任意の組み合わせに係る元素の少なくとも一部が該セリウムの一部と置換固溶し、蛍石型構造を保っている固溶体からなるＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を含有するものである。
なお、セリウム（Ｃｅ）とガリウム（Ｇａ）とマンガン（Ｍｎ）と鉄（Ｆｅ）とを含有し、ガリウム（Ｇａ）、マンガン（Ｍｎ）若しくは鉄（Ｆｅ）又はこれらの任意の組み合わせに係る元素の少なくとも一部が該セリウムの一部と置換固溶し、蛍石型構造を保っている固溶体からなるＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物からなる触媒も、本発明の範囲に含まれる。
First, the catalyst according to this embodiment will be described in detail.
The catalyst of this embodiment contains cerium (Ce), gallium (Ga), manganese (Mn), and iron (Fe), gallium (Ga), manganese (Mn), iron (Fe), or any of these. At least a part of the elements related to the combination contains a Ce—Ga—Mn—Fe composite oxide composed of a solid solution in which a part of the cerium is substituted and dissolved to maintain a fluorite structure.
It contains cerium (Ce), gallium (Ga), manganese (Mn), and iron (Fe), and elements of gallium (Ga), manganese (Mn), iron (Fe), or any combination thereof. A catalyst comprising a Ce—Ga—Mn—Fe composite oxide comprising a solid solution in which at least a part of the cerium is substituted with a part of the cerium to maintain a fluorite structure is also included in the scope of the present invention.
このような構成とすることにより、優れた触媒性能を発揮することができる。なお、現時点において定かではないが、以下の（１）及び（２）の作用機序によるものと推測している。但し、このような作用機序によらない場合であっても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。 By setting it as such a structure, the outstanding catalyst performance can be exhibited. In addition, although it is not certain at the present time, it is presumed to be due to the following mechanisms (1) and (2). However, it is needless to say that even if it is not based on such an action mechanism, it is included in the scope of the present invention.
（１）蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイト（Ｃｅ４＋）の一部が、Ｃｅ４＋よりも低価数のＧａ３＋やＭｎ３＋（Ｍｎ２＋）、Ｆｅ３＋（Ｆｅ２＋）に置き換えられることにより、ＣｅＯ２−ｘと表されるように酸素サイトに酸素欠陥（酸素空孔）が形成される。このような酸素サイトが活性酸素の生成に寄与することにより、触媒性能が向上する。 (1) A part of Ce site (Ce 4+ ) of CeO 2 having a fluorite structure is replaced with Ga 3+ , Mn 3+ (Mn 2+ ), Fe 3+ (Fe 2+ ) having a lower valence than Ce 4+. As a result, oxygen defects (oxygen vacancies) are formed at the oxygen site as represented by CeO 2-x . Such oxygen sites contribute to the generation of active oxygen, thereby improving the catalyst performance.
（２）蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイト（Ｃｅ４＋）の一部が、Ｃｅ４＋よりもイオン半径の小さい原子（例えばＭｎ３＋）に置き換えられることにより、結晶構造の格子間の距離が若干短くなり、蛍石型構造に歪みが生じ構造内の酸素サイトが変位し、酸素拡散がＣｅＯ２と比較して容易になることにより、触媒性能が向上する。 (2) A part of the Ce site (Ce 4+ ) of CeO 2 having a fluorite structure is replaced with an atom having an ionic radius smaller than that of Ce 4+ (for example, Mn 3+ ), whereby the distance between lattices of the crystal structure Is slightly shortened, the fluorite structure is distorted, the oxygen sites in the structure are displaced, and oxygen diffusion is facilitated compared with CeO 2 , thereby improving the catalyst performance.
図１は、通常のＣｅＯ２の結晶構造及び本発明の触媒に含まれるＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物の一例の結晶構造を示す模式的な斜視図（ａ）及び（ｂ）である。同図（ａ）に示すように、通常のＣｅＯ２の結晶構造（蛍石型構造）では、Ｃｅ原子は立方格子の頂点及び面心に存在する。これに対し、Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物では、同図（ｂ）に示すように、一部のＣｅ原子が、Ｇａ原子、Ｍｎ原子及びＦｅ原子と置換している。 FIG. 1 is a schematic perspective view (a) and (b) showing a crystal structure of ordinary CeO 2 and a crystal structure of an example of a Ce—Ga—Mn—Fe composite oxide contained in the catalyst of the present invention. . As shown in FIG. 6A, in the normal CeO 2 crystal structure (fluorite structure), Ce atoms exist at the apex and face center of the cubic lattice. On the other hand, in the Ce—Ga—Mn—Fe composite oxide, as shown in FIG. 5B, some Ce atoms are substituted with Ga atoms, Mn atoms, and Fe atoms.
Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物は、ＣｅＯ２の結晶構造（蛍石型構造）を保っている固溶体であれば、例えばガリウム（Ｇａ）、マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）の全部がセリウムの一部と置換固溶しているものであってもよい（図１参照。）。また、図示しないが、Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物は、ＣｅＯ２の結晶構造（蛍石型構造）を保っている固溶体であれば、例えばガリウム（Ｇａ）、マンガン（Ｍｎ）若しくは鉄（Ｆｅ）又はこれらの任意の組み合わせに係る元素の一部が該セリウムの一部と置換固溶し、残部がＣｅＯ２の結晶構造（蛍石型構造）の大きな隙間へ侵入型固溶しているものであってもよい。
ここで、「蛍石型構造を保っている固溶体」とは、Ｘ線回折法により分析した場合に、主要なピークがＣｅＯ２の結晶構造（蛍石型構造）と完全に一致する固溶体のみならず、ガリウム（Ｇａ）やマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）などが置換固溶や侵入型固溶することによって、若干の歪みが生じた場合であっても、Ｘ線回折法により分析した場合に、主要なピークがＣｅＯ２の結晶構造（蛍石型構造）から多少シフトして観測される固溶体をも含む意味に解釈しなければならない。
If the Ce—Ga—Mn—Fe composite oxide is a solid solution maintaining the crystal structure (fluorite structure) of CeO 2 , for example, all of gallium (Ga), manganese (Mn), and iron (Fe) are contained. It may be substituted with a part of cerium (see FIG. 1). Although not shown, the Ce—Ga—Mn—Fe composite oxide is, for example, gallium (Ga), manganese (Mn), or iron as long as it is a solid solution maintaining the CeO 2 crystal structure (fluorite structure). (Fe) or a part of the element related to any combination thereof is substituted and dissolved in a part of the cerium, and the remainder is interstitial solid solution into a large gap in the crystal structure (fluorite structure) of CeO 2. It may be.
Here, “a solid solution maintaining a fluorite structure” is only a solid solution whose main peak completely matches the crystal structure (fluorite structure) of CeO 2 when analyzed by X-ray diffraction. When gallium (Ga), manganese (Mn), iron (Fe), etc. are analyzed by X-ray diffraction even if some distortion occurs due to substitutional solid solution or interstitial solid solution In addition, it should be interpreted that the main peak includes a solid solution that is observed with a slight shift from the CeO 2 crystal structure (fluorite structure).
なお、Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物は固溶体であるため、セリウム、ガリウム、マンガン、鉄などの各酸化物相を含むものではない。つまり、Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物においては、Ｘ線回折法による分析で各酸化物相が検出されず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察でも各酸化物が粒子として確認できない。 Note that since the Ce—Ga—Mn—Fe composite oxide is a solid solution, it does not include oxide phases such as cerium, gallium, manganese, and iron. That is, in the Ce—Ga—Mn—Fe composite oxide, each oxide phase is not detected by analysis by the X-ray diffraction method, and each oxide cannot be confirmed as particles even by observation with a transmission electron microscope (TEM).
本実施形態においては、例えばセリウム（Ｃｅ）とガリウム（Ｇａ）との比率（Ｃｅ：Ｇａ）が、モル比で９９．９９：０．０１〜７０：３０であるものが好ましく、９７：３〜８５：１５であるものがより好ましい。
セリウム（Ｃｅ）とガリウム（Ｇａ）との比率が、上記の好ましい範囲内であると、活性酸素を低温から生成することができ、酸化触媒性能が向上する。また、上記のより好ましい範囲内であると、活性酸素をより低温から生成することができ、触媒性能がより向上する。
In this embodiment, for example, the ratio (Ce: Ga) of cerium (Ce) to gallium (Ga) is preferably 99.99: 0.01 to 70:30 in molar ratio, and 97: 3 to More preferred is 85:15.
When the ratio of cerium (Ce) to gallium (Ga) is within the above preferred range, active oxygen can be generated from a low temperature, and the oxidation catalyst performance is improved. Moreover, in the above preferable range, active oxygen can be generated at a lower temperature, and the catalyst performance is further improved.
また、本実施形態においては、例えばマンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）とセリウム（Ｃｅ）及びガリウム（Ｇａ）との比率（Ｍｎ＋Ｆｅ：Ｃｅ＋Ｇａ）が、モル比で０．０１：９９．９９〜４０：６０であるもの好ましい。
マンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）の比率が上記の好ましい範囲内であると、触媒性能が更に向上する。なお、現時点において定かではないが、以下の（１）及び（２）の作用機序によるものと推測している。但し、このような作用機序によらない場合であっても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
In this embodiment, for example, the ratio of manganese (Mn) and iron (Fe) to cerium (Ce) and gallium (Ga) (Mn + Fe: Ce + Ga) is 0.01: 99.99 to 40 in terms of molar ratio. : 60 is preferable.
When the ratio of manganese (Mn) and iron (Fe) is within the above preferred range, the catalyst performance is further improved. In addition, although it is not certain at the present time, it is presumed to be due to the following mechanisms (1) and (2). However, it is needless to say that even if it is not based on such an action mechanism, it is included in the scope of the present invention.
（１）マンガン（Ｍｎ）や鉄（Ｆｅ）が、活性点として効果的に機能することにより、触媒性能が向上する。 (1) Manganese (Mn) and iron (Fe) effectively function as active sites, thereby improving catalyst performance.
（２）マンガン（Ｍｎ）や鉄（Ｆｅ）が、ＣｅＯ２の活性酸素供給を効果的に促進することにより、触媒性能が向上する。 (2) Manganese (Mn) and iron (Fe) effectively promote the active oxygen supply of CeO 2 , thereby improving the catalyst performance.
ＣｅＯ２のＣｅサイト（Ｃｅ４＋）の一部が、他の原子と置換された場合、この複合酸化物は、Ｃｅ１−ａＸａＯ２−ａ／２（Ｘ：他の元素、０＜ａ＜１）で表される。Ｃｅサイトの半分（１／２）が、他の原子に置換された複合酸化物は、Ｃｅ０．５Ｘ０．５Ｏ１．７５で表される。しかし、Ｃｅサイトの半分（１／２）が、３価の陽イオン（例えばＧａ３＋等）で置換されると、結晶構造がパイロクロア型構造と変わってしまう場合があるため、Ｃｅサイトの一部が置換される量は、０．５未満であることが好ましい。
Ｃｅ１−ａＸａＯ２−ａ／２（Ｘ：他の元素、０＜ａ＜１）で表される複合酸化物の酸素の空孔量は、（ａ／２）で表される。ａの最大量が１．０であるから、酸素の空孔量は、最大値で０．５である。しかし、複合酸化物のＣｅサイトの半分（１／２＝０．５）以上が他の元素で置換されると、パイロクロア型構造に変わってしまう場合があるため、ａは０．５未満であることが好ましい。
When a part of the Ce site (Ce 4+ ) of CeO 2 is substituted with another atom, this composite oxide has Ce 1-a X a O 2-a / 2 (X: other element, 0 < a <1). A composite oxide in which half (1/2) of the Ce site is substituted with another atom is represented by Ce 0.5 X 0.5 O 1.75 . However, if half (1/2) of the Ce site is substituted with a trivalent cation (eg, Ga 3+ or the like), the crystal structure may change to a pyrochlore structure, so a part of the Ce site The amount by which is substituted is preferably less than 0.5.
Ce 1-a X a O 2 -a / 2 (X: other element, 0 <a <1) vacancy of oxygen of the composite oxide represented by is represented by (a / 2). Since the maximum amount of a is 1.0, the vacancy amount of oxygen is 0.5 at the maximum. However, if more than half (1/2 = 0.5) of the Ce site of the composite oxide is replaced with another element, it may change to a pyrochlore structure, so a is less than 0.5. It is preferable.
更に、本実施形態においては、Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物の好適例として、例えば以下の一般式（１）で表されるＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を挙げることができる。なお、ｘ＝ａ／２であることは言うまでもない。 Furthermore, in this embodiment, as a suitable example of Ce-Ga-Mn-Fe complex oxide, Ce-Ga-Mn-Fe complex oxide represented by the following general formula (1) can be mentioned, for example. . Needless to say, x = a / 2.
Ｃｅ１−Ａ−Ｂ−ＣＧａＡＭｎＢＦｅＣＯ２−ｘ…（１）
（式中、ｘは酸素欠陥量を示し、ｘ≦０．２、０＜Ａ＜０．５、０．０１≦Ｂ＋Ｃ≦０．４、０．０３≦Ａ＋Ｂ＋Ｃ＜０．５の関係を満足する。）
Ce 1-A-B-C Ga A Mn B Fe C O 2-x ... (1)
(In the formula, x represents the amount of oxygen defects, and satisfies the relationship of x ≦ 0.2, 0 <A <0.5, 0.01 ≦ B + C ≦ 0.4, 0.03 ≦ A + B + C <0.5. .)
更にまた、本実施形態においては、上述のＣｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物の他に、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属を含有させることが好ましく、特にナトリウムを含有させることが好ましい。アルカリ金属は、アルカリ金属酸化物及びアルカリ金属塩の少なくとも一方の形態であることが好ましい。なお、アルカリ金属塩としては、炭酸塩が取り扱い易く、貯蔵安定性も良好である。 Furthermore, in the present embodiment, it is preferable to contain an alkali metal such as sodium (Na) or potassium (K) in addition to the Ce-Ga-Mn-Fe composite oxide described above, and particularly sodium is contained. It is preferable. The alkali metal is preferably in the form of at least one of an alkali metal oxide and an alkali metal salt. In addition, as an alkali metal salt, carbonate is easy to handle and storage stability is also good.
触媒表面にアルカリ金属が存在することによって、ＰＭの酸化が促進される作用機序は現時点においては定かではないが、ＰＭが気体ではなく、固体であるため、ＰＭが触媒表面にとどまり、このＰＭがナトリウムイオン（Ｎａ＋）が吸着した酸素を奪うことによって、ＰＭの酸化が促進されると推測される。また、触媒表面にナトリウムイオンが存在すると、このナトリウムイオンがＰＭ粒子を活性化して、ＰＭ粒子を適当なサイズに分割するため、ＰＭの酸化が促進されると推測される。
また、Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物に含有させるＮａの量としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物１モルに対して、好ましくは０．００１〜１０モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
Although the mechanism of action by which the oxidation of PM is promoted by the presence of an alkali metal on the catalyst surface is not clear at this time, PM stays on the catalyst surface because PM is not a gas but a solid. It is presumed that the oxidation of PM is promoted by depriving oxygen adsorbed by sodium ions (Na + ). Further, when sodium ions are present on the catalyst surface, the sodium ions activate the PM particles and divide the PM particles into an appropriate size, so that it is presumed that the oxidation of PM is promoted.
Further, the amount of Na to be contained in the Ce—Ga—Mn—Fe composite oxide is not particularly limited, but for example, preferably 1 mole of Ce—Ga—Mn—Fe composite oxide. 0.001 to 10 mol, more preferably 0.001 to 0.01 mol.
本実施形態に係る触媒は、例えばＰＭ酸化触媒として、好適に用いることができる。
本実施形態の触媒を適用して成るＰＭ酸化触媒は、優れたＰＭ酸化触媒性能を発揮することができる。なお、現時点において定かではないが、以下の（１）及び（２）の作用機序によるものと推測している。但し、このような作用機序によらない場合であっても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
The catalyst according to the present embodiment can be suitably used as, for example, a PM oxidation catalyst.
The PM oxidation catalyst to which the catalyst of this embodiment is applied can exhibit excellent PM oxidation catalyst performance. In addition, although it is not certain at the present time, it is presumed to be due to the following mechanisms (1) and (2). However, it is needless to say that even if it is not based on such an action mechanism, it is included in the scope of the present invention.
（１）蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイト（Ｃｅ４＋）の一部が、Ｃｅ４＋よりも低価数のＧａ３＋やＭｎ３＋（Ｍｎ２＋）、Ｆｅ３＋（Ｆｅ２＋）に置き換えられることにより、ＣｅＯ２−ｘと表されるように酸素サイトに酸素欠陥（酸素空孔）が形成される。このような酸素サイトが活性酸素の生成に寄与し、ＰＭの酸化が促進されることにより、優れたＰＭ酸化触媒性能が発揮される。 (1) A part of Ce site (Ce 4+ ) of CeO 2 having a fluorite structure is replaced with Ga 3+ , Mn 3+ (Mn 2+ ), Fe 3+ (Fe 2+ ) having a lower valence than Ce 4+. As a result, oxygen defects (oxygen vacancies) are formed at the oxygen site as represented by CeO 2-x . Such oxygen sites contribute to the generation of active oxygen, and the oxidation of PM is promoted, whereby excellent PM oxidation catalyst performance is exhibited.
（２）蛍石型構造を有するＣｅＯ２のＣｅサイト（Ｃｅ４＋）の一部が、Ｃｅ４＋よりもイオン半径の小さい原子（例えばＭｎ３＋）に置き換えられることにより、結晶構造の格子間の距離が若干短くなり、蛍石型構造に歪みが生じ構造内の酸素サイトが変位し、酸素拡散、すなわち、酸素イオン伝導がＣｅＯ２と比較して容易になる。酸素イオン伝導が起こると、移動した酸素が脱離され、多くの活性酸素が生成される。これにより、ＰＭの酸化が促進され、優れたＰＭ酸化触媒性能が発揮される。 (2) A part of the Ce site (Ce 4+ ) of CeO 2 having a fluorite structure is replaced with an atom having an ionic radius smaller than that of Ce 4+ (for example, Mn 3+ ), whereby the distance between lattices of the crystal structure Is slightly shortened, the fluorite structure is distorted, the oxygen sites in the structure are displaced, and oxygen diffusion, that is, oxygen ion conduction is facilitated as compared with CeO 2 . When oxygen ion conduction occurs, the transferred oxygen is desorbed and a large amount of active oxygen is generated. Thereby, oxidation of PM is promoted and excellent PM oxidation catalyst performance is exhibited.
次に、本実施形態に係るパティキュレートフィルタについて詳細に説明する。
本実施形態のパティキュレートフィルタは、上述した本発明の一実施形態に係る触媒と、触媒を担持するパティキュレートフィルタ用担体とを有するものである。
Next, the particulate filter according to the present embodiment will be described in detail.
The particulate filter of the present embodiment has the catalyst according to one embodiment of the present invention described above and a particulate filter carrier that supports the catalyst.
このような構成とすることにより、ディーゼルエンジンなどの排気中に含まれるＰＭを比較的低温で酸化させて、ＰＭを浄化することができる。
ここで、パティキュレートフィルタ用担体としては、例えばハニカム担体のセル一端を交互に目詰めした、いわゆるチェッカードハニカム担体を挙げることができるが、これに限定されるものではない。すなわち、パティキュレートフィルタ用担体として、例えば繊維集合体を用いることもできる。
By setting it as such a structure, PM contained in exhaust_gas | exhaustion, such as a diesel engine, can be oxidized at comparatively low temperature, and PM can be purified.
Examples of the particulate filter carrier include, but are not limited to, a so-called checkered honeycomb carrier in which cell ends of the honeycomb carrier are alternately clogged. That is, for example, a fiber aggregate can be used as the particulate filter carrier.
次に、本実施形態に係る触媒の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態の触媒の製造方法は、セリウム塩、ガリウム塩、マンガン塩及び鉄塩を含む水溶液とアルカリ金属塩を含む水溶液とにより、水酸化物の沈殿物（Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物前駆体）を形成する工程と、形成された沈殿物を乾燥する工程と、乾燥された沈殿物を加熱する工程とを含む製造方法であり、これにより所望の触媒を得ることができる。
但し、上述した本発明の触媒は、このような製造方法により得られるものに必ずしも限定されるものではない。すなわち、例えば、アルカリ金属塩を含む水溶液に代えて、アンモニア水溶液を用いてもよい。
Next, the method for producing a catalyst according to this embodiment will be described in detail.
The catalyst production method of the present embodiment includes a hydroxide precipitate (Ce—Ga—Mn—Fe composite oxidation) using an aqueous solution containing a cerium salt, a gallium salt, a manganese salt and an iron salt and an aqueous solution containing an alkali metal salt. (Precursor precursor), a step of drying the formed precipitate, and a step of heating the dried precipitate, whereby a desired catalyst can be obtained.
However, the catalyst of the present invention described above is not necessarily limited to that obtained by such a production method. That is, for example, an aqueous ammonia solution may be used instead of an aqueous solution containing an alkali metal salt.
上述した触媒の製造方法の一例について説明する。
例えば、上記Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物を含有する触媒は、共沈澱法により調製することができる。具体的には、まず、セリウム塩、ガリウム塩、マンガン塩、鉄塩などの金属塩を含む水溶液を撹拌しながらアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）を含有する水溶液を添加し、水酸化物の沈殿物（Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物前駆体）を生成させる。また、逆に、アルカリ金属の水溶液に金属塩の水溶液を添加し、水酸化物の沈殿物を生成させてもよい。金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることができる。また、アルカリ金属を含有する沈殿剤としては、炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができ、これにより水酸化物から成る沈殿物を得ることができる。次に、不必要な成分を取り除くために、得られた沈殿物を蒸留水などで洗浄、ろ過を繰り返す。しかる後、洗浄した沈殿物を乾燥し、焼成する。これにより、上述した触媒を得ることができる。また、得られた触媒は必要に応じて、ボールミルやビーズミルにより粉砕して用いてもよい。
An example of the above-described catalyst manufacturing method will be described.
For example, the catalyst containing the Ce—Ga—Mn—Fe composite oxide can be prepared by a coprecipitation method. Specifically, first, an aqueous solution containing an alkali metal (sodium, potassium, etc.) is added while stirring an aqueous solution containing a metal salt such as a cerium salt, a gallium salt, a manganese salt, or an iron salt to precipitate a hydroxide. Product (Ce—Ga—Mn—Fe composite oxide precursor). Conversely, an aqueous metal salt solution may be added to an aqueous alkali metal solution to form a hydroxide precipitate. As the metal salt, nitrate, sulfate, carbonate and the like can be used. Moreover, as a precipitant containing an alkali metal, sodium carbonate aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, etc. can be used, By this, the precipitate which consists of hydroxides can be obtained. Next, in order to remove unnecessary components, the obtained precipitate is washed with distilled water and filtered repeatedly. Thereafter, the washed precipitate is dried and fired. Thereby, the catalyst mentioned above can be obtained. Further, the obtained catalyst may be used after being pulverized by a ball mill or a bead mill, if necessary.
なお、上述のようにして得られた触媒や、アルカリ金属を後担持した場合にはアルカリ金属に由来する酸化物や金属塩の回折ピークがＸ線回折法による分析により確認できない。しかしながら、ＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ−１７００ＨＶＲ型）を用いた測定によっては、アルカリ金属の存在が確認できる。したがって、得られた触媒において、アルカリ金属は酸化物又は炭酸塩若しくは他の塩の状態で高分散担持されているか固溶しているものと推測される。 In addition, when the catalyst obtained as described above or an alkali metal is post-supported, the diffraction peak of the oxide or metal salt derived from the alkali metal cannot be confirmed by analysis by the X-ray diffraction method. However, the presence of an alkali metal can be confirmed by measurement using an ICP emission analyzer (manufactured by SII Nanotechnology, Inc., inductively coupled plasma emission spectrometer SPS-1700HVR type). Therefore, in the obtained catalyst, it is presumed that the alkali metal is supported in a highly dispersed state or dissolved in the state of oxide, carbonate or other salt.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
＜触媒の作製＞
（実施例１）
硝酸セリウム、硝酸ガリウム、硝酸マンガン及び硝酸鉄を、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝８７：３：５：５（モル比）となるように秤取し、イオン交換水に溶解させた。１時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、Ｃｅ−Ｇａ−Ｍｎ−Ｆｅ水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿物を１５０℃で一昼夜乾燥し、更に５００℃で焼成を行い、本例の触媒を得た。
なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．０６５（Ｃｅ０．８７Ｇａ０．０３Ｍｎ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ１．９３５）であると推測された。
<Production of catalyst>
Example 1
Cerium nitrate, gallium nitrate, manganese nitrate, and iron nitrate were weighed so as to be Ce: Ga: Mn: Fe = 87: 3: 5: 5 (molar ratio) and dissolved in ion-exchanged water. After stirring for 1 hour, an aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to obtain a Ce-Ga-Mn-Fe hydroxide precipitate. The obtained precipitate was dried at 150 ° C. all day and night, and further calcined at 500 ° C. to obtain the catalyst of this example.
The oxygen defect amount of the composite oxide in the catalyst of this example was estimated to be 0.065 (Ce 0.87 Ga 0.03 Mn 0.05 Fe 0.05 O 1.935 ).
（実施例２）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝８２：３：１０：５（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．０９（Ｃｅ０．８２Ｇａ０．０３Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．０５Ｏ１．９１）であると推測された。
(Example 2)
In preparing the catalyst, the same operation as in Example 1 was repeated except that it was weighed so that Ce: Ga: Mn: Fe = 82: 3: 10: 5 (molar ratio). Obtained. In addition, it was estimated that the amount of oxygen defects of the composite oxide in the catalyst of this example was 0.09 (Ce 0.82 Ga 0.03 Mn 0.10 Fe 0.05 O 1.91 ).
（実施例３）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝８２：３：５：１０（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．０９（Ｃｅ０．８２Ｇａ０．０３Ｍｎ０．０５Ｆｅ０．１０Ｏ１．９１）であると推測された。
(Example 3)
In producing the catalyst, the same operation as in Example 1 was repeated except that the catalyst was weighed so that Ce: Ga: Mn: Fe = 82: 3: 5: 10 (molar ratio). Obtained. In addition, it was estimated that the amount of oxygen defects of the composite oxide in the catalyst of this example was 0.09 (Ce 0.82 Ga 0.03 Mn 0.05 Fe 0.10 O 1.91 ).
（実施例４）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝５７：３：２０：２０（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．２１５（Ｃｅ０．５７Ｇａ０．０３Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０Ｏ１．７８５）であると推測された。
Example 4
In preparing the catalyst, the same operation as in Example 1 was repeated except that it was weighed so that Ce: Ga: Mn: Fe = 57: 3: 20: 20 (molar ratio), and the catalyst of this example was prepared. Obtained. In addition, the oxygen defect amount of the composite oxide in the catalyst of this example was estimated to be 0.215 (Ce 0.57 Ga 0.03 Mn 0.20 Fe 0.20 O 1.785 ).
（実施例５）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝８５：５：５：５（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．０７５（Ｃｅ０．８５Ｇａ０．０５Ｍｎ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ１．９２５）であると推測された。
(Example 5)
In preparing the catalyst, the same operation as in Example 1 was repeated except that the catalyst was weighed so that Ce: Ga: Mn: Fe = 85: 5: 5: 5 (molar ratio). Obtained. In addition, it was estimated that the amount of oxygen defects of the composite oxide in the catalyst of this example was 0.075 (Ce 0.85 Ga 0.05 Mn 0.05 Fe 0.05 O 1.925 ).
（実施例６）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝８０：５：１０：５（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．１０（Ｃｅ０．８０Ｇａ０．０５Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．０５Ｏ１．９０）であると推測された。
(Example 6)
In preparing the catalyst, the same operation as in Example 1 was repeated except that the catalyst was weighed so that Ce: Ga: Mn: Fe = 80: 5: 10: 5 (molar ratio). Obtained. In addition, it was estimated that the amount of oxygen defects of the composite oxide in the catalyst of this example was 0.10 (Ce 0.80 Ga 0.05 Mn 0.10 Fe 0.05 O 1.90 ).
（実施例７）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝８０：５：５：１０（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．１０（Ｃｅ０．８０Ｇａ０．０５Ｍｎ０．０５Ｆｅ０．１０Ｏ１．９０）であると推測された。
(Example 7)
In preparing the catalyst, the same operation as in Example 1 was repeated except that the catalyst was weighed so that Ce: Ga: Mn: Fe = 80: 5: 5: 10 (molar ratio). Obtained. In addition, it was estimated that the amount of oxygen defects of the composite oxide in the catalyst of this example was 0.10 (Ce 0.80 Ga 0.05 Mn 0.05 Fe 0.10 O 1.90 ).
（実施例８）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝５５：５：２０：２０（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．２２５（Ｃｅ０．５５Ｇａ０．０５Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．２０Ｏ１．７７５）であると推測された。
(Example 8)
In preparing the catalyst, the same operation as in Example 1 was repeated except that it was weighed so that Ce: Ga: Mn: Fe = 55: 5: 20: 20 (molar ratio). Obtained. In addition, it was estimated that the amount of oxygen defects of the composite oxide in the catalyst of this example was 0.225 (Ce 0.55 Ga 0.05 Mn 0.20 Fe 0.20 O 1.775 ).
（実施例９）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝７５：１５：５：５（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．１２５（Ｃｅ０．７５Ｇａ０．１５Ｍｎ０．０５Ｆｅ０．０５Ｏ１．８７５）であると推測された。
Example 9
In preparing the catalyst, the same operation as in Example 1 was repeated except that the catalyst was weighed so that Ce: Ga: Mn: Fe = 75: 15: 5: 5 (molar ratio). Obtained. In addition, it was estimated that the amount of oxygen defects of the composite oxide in the catalyst of this example was 0.125 (Ce 0.75 Ga 0.15 Mn 0.05 Fe 0.05 O 1.875 ).
（実施例１０）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝７０：１５：１０：５（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．１５（Ｃｅ０．７０Ｇａ０．１５Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．０５Ｏ１．８５）であると推測された。
(Example 10)
In preparing the catalyst, the same operation as in Example 1 was repeated except that the catalyst was weighed so that Ce: Ga: Mn: Fe = 70: 15: 10: 5 (molar ratio). Obtained. The oxygen defect amount of the composite oxide in the catalyst of this example was estimated to be 0.15 (Ce 0.70 Ga 0.15 Mn 0.10 Fe 0.05 O 1.85 ).
（実施例１１）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝７０：１５：５：１０（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．１５（Ｃｅ０．７０Ｇａ０．１５Ｍｎ０．０５Ｆｅ０．１０Ｏ１．８５）であると推測された。
(Example 11)
In preparing the catalyst, the same operation as in Example 1 was repeated except that it was weighed so that Ce: Ga: Mn: Fe = 70: 15: 5: 10 (molar ratio). Obtained. In addition, it was estimated that the amount of oxygen defects of the composite oxide in the catalyst of this example was 0.15 (Ce 0.70 Ga 0.15 Mn 0.05 Fe 0.10 O 1.85 ).
（実施例１２）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝６５：１５：１０：１０（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．１７５（Ｃｅ０．６５Ｇａ０．１５Ｍｎ０．１０Ｆｅ０．１０Ｏ１．８２５）であると推測された。
Example 12
In the preparation of the catalyst, the same operation as in Example 1 was repeated except that the catalyst was weighed so that Ce: Ga: Mn: Fe = 65: 15: 10: 10 (molar ratio). Obtained. In addition, it was estimated that the oxygen defect amount of the composite oxide in the catalyst of this example is 0.175 (Ce 0.65 Ga 0.15 Mn 0.10 Fe 0.10 O 1.825 ).
（実施例１３）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝６０：１５：２０：５（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．２０（Ｃｅ０．６０Ｇａ０．１５Ｍｎ０．２０Ｆｅ０．０５Ｏ１．８０）であると推測された。
(Example 13)
In preparing the catalyst, the same operation as in Example 1 was repeated except that it was weighed so that Ce: Ga: Mn: Fe = 60: 15: 20: 5 (molar ratio). Obtained. The oxygen defect amount of the composite oxide in the catalyst of this example was estimated to be 0.20 (Ce 0.60 Ga 0.15 Mn 0.20 Fe 0.05 O 1.80 ).
（実施例１４）
触媒の作製に当たり、Ｃｅ：Ｇａ：Ｍｎ：Ｆｅ＝６０：１５：５：２０（モル比）となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。なお、本例の触媒における複合酸化物の酸素欠陥量は、０．２０（Ｃｅ０．６０Ｇａ０．１５Ｍｎ０．０５Ｆｅ０．２０Ｏ１．８０）であると推測された。
(Example 14)
In preparing the catalyst, the same operation as in Example 1 was repeated except that it was weighed so that Ce: Ga: Mn: Fe = 60: 15: 5: 20 (molar ratio). Obtained. In addition, the oxygen defect amount of the composite oxide in the catalyst of this example was estimated to be 0.20 (Ce 0.60 Ga 0.15 Mn 0.05 Fe 0.20 O 1.80 ).
（比較例１）
触媒の作製に当たり、硝酸ガリウム、硝酸マンガン及び硝酸鉄を用いず、硝酸セリウムのみを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
(Comparative Example 1)
In preparing the catalyst, the same operation as in Example 1 was repeated except that only cerium nitrate was used without using gallium nitrate, manganese nitrate and iron nitrate, thereby obtaining a catalyst of this example.
（比較例２）
触媒の作製に当たり、水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
各例の仕様の一部を表１に示す。
(Comparative Example 2)
In preparing the catalyst, the same operation as in Comparative Example 1 was repeated except that an aqueous ammonia solution was used in place of the aqueous sodium hydroxide solution to obtain the catalyst of this example.
A part of the specification of each example is shown in Table 1.
＜パティキュレートフィルタの作製＞
（実施例１５）
実施例１で作製した触媒粉末とベーマイトとを質量比で１０：１となるようにボールミルに投入し、混合粉砕して、スラリーを得た。
次に、直径１４４ｍｍ、高さ１５２ｍｍ、セル密度３００個／ｉｎ２、交互目詰めのＳｉＣ製ハニカム基材を用意し、スラリーに浸漬し、余分なスラリーを除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒層を形成し、本例のパティキュレートフィルタを得た。触媒層の形成量は、パティキュレートフィルタ１リットルあたり５０ｇであった。
<Preparation of particulate filter>
(Example 15)
The catalyst powder and boehmite produced in Example 1 were put into a ball mill so as to have a mass ratio of 10: 1, mixed and pulverized to obtain a slurry.
Next, a SiC honeycomb substrate having a diameter of 144 mm, a height of 152 mm, a cell density of 300 cells / in 2 , and alternately packed is prepared, immersed in the slurry, and the excess slurry is removed, followed by drying at 150 ° C. for 2 hours. And calcined at 400 ° C. for 4 hours to form a catalyst layer to obtain a particulate filter of this example. The formation amount of the catalyst layer was 50 g per liter of the particulate filter.
（実施例１６）
実施例４で作製した触媒粉末とベーマイトとを質量比で１０：１となるようにボールミルに投入し、混合粉砕して、スラリーを得た。
次に、直径１４４ｍｍ、高さ１５２ｍｍ、セル密度３００個／ｉｎ２、交互目詰めのＳｉＣ製ハニカム基材を用意し、スラリーに浸漬し、余分なスラリーを除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒層を形成し、本例のパティキュレートフィルタを得た。触媒層の形成量は、パティキュレートフィルタ１リットルあたり５０ｇであった。
(Example 16)
The catalyst powder produced in Example 4 and boehmite were put into a ball mill so as to have a mass ratio of 10: 1, and mixed and pulverized to obtain a slurry.
Next, a SiC honeycomb substrate having a diameter of 144 mm, a height of 152 mm, a cell density of 300 cells / in 2 , and alternately packed is prepared, immersed in the slurry, and the excess slurry is removed, followed by drying at 150 ° C. for 2 hours. And calcined at 400 ° C. for 4 hours to form a catalyst layer to obtain a particulate filter of this example. The formation amount of the catalyst layer was 50 g per liter of the particulate filter.
（実施例１７）
実施例５で作製した触媒粉末とベーマイトとを質量比で１０：１となるようにボールミルに投入し、混合粉砕して、スラリーを得た。
次に、直径１４４ｍｍ、高さ１５２ｍｍ、セル密度３００個／ｉｎ２、交互目詰めのＳｉＣ製ハニカム基材を用意し、スラリーに浸漬し、余分なスラリーを除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒層を形成し、本例のパティキュレートフィルタを得た。触媒層の形成量は、パティキュレートフィルタ１リットルあたり５０ｇであった。
(Example 17)
The catalyst powder and boehmite produced in Example 5 were put into a ball mill so as to have a mass ratio of 10: 1, mixed and pulverized to obtain a slurry.
Next, a SiC honeycomb substrate having a diameter of 144 mm, a height of 152 mm, a cell density of 300 cells / in 2 , and alternately packed is prepared, immersed in the slurry, and the excess slurry is removed, followed by drying at 150 ° C. for 2 hours. And calcined at 400 ° C. for 4 hours to form a catalyst layer to obtain a particulate filter of this example. The formation amount of the catalyst layer was 50 g per liter of the particulate filter.
（実施例１８）
実施例８で作製した触媒粉末とベーマイトとを質量比で１０：１となるようにボールミルに投入し、混合粉砕して、スラリーを得た。
次に、直径１４４ｍｍ、高さ１５２ｍｍ、セル密度３００個／ｉｎ２、交互目詰めのＳｉＣ製ハニカム基材を用意し、スラリーに浸漬し、余分なスラリーを除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒層を形成し、本例のパティキュレートフィルタを得た。触媒層の形成量は、パティキュレートフィルタ１リットルあたり５０ｇであった。
(Example 18)
The catalyst powder produced in Example 8 and boehmite were put into a ball mill so as to have a mass ratio of 10: 1, and mixed and pulverized to obtain a slurry.
Next, a SiC honeycomb substrate having a diameter of 144 mm, a height of 152 mm, a cell density of 300 cells / in 2 , and alternately packed is prepared, immersed in the slurry, and the excess slurry is removed, followed by drying at 150 ° C. for 2 hours. And calcined at 400 ° C. for 4 hours to form a catalyst layer to obtain a particulate filter of this example. The formation amount of the catalyst layer was 50 g per liter of the particulate filter.
（比較例３）
比較例１で作製した触媒粉末とベーマイトとを質量比で１０：１となるようにボールミルに投入し、混合粉砕して、スラリーを得た。
次に、直径１４４ｍｍ、高さ１５２ｍｍ、セル密度３００個／ｉｎ２、交互目詰めのＳｉＣ製ハニカム基材を用意し、スラリーに浸漬し、余分なスラリーを除去した後、１５０℃で２時間乾燥し、４００℃で４時間焼成して触媒層を形成し、本例のパティキュレートフィルタを得た。触媒層の形成量は、パティキュレートフィルタ１リットルあたり５０ｇであった。
各例の仕様の一部を表２に示す。
(Comparative Example 3)
The catalyst powder prepared in Comparative Example 1 and boehmite were put into a ball mill so as to have a mass ratio of 10: 1, mixed and pulverized to obtain a slurry.
Next, a SiC honeycomb substrate having a diameter of 144 mm, a height of 152 mm, a cell density of 300 cells / in 2 , and alternately packed is prepared, immersed in the slurry, and the excess slurry is removed, followed by drying at 150 ° C. for 2 hours. And calcined at 400 ° C. for 4 hours to form a catalyst layer to obtain a particulate filter of this example. The formation amount of the catalyst layer was 50 g per liter of the particulate filter.
A part of the specification of each example is shown in Table 2.
上記各例の触媒を、次に示す装置及び条件で、Ｘ線回折分析に供し、固溶の有無及び結晶構造を確認した。 The catalyst of each of the above examples was subjected to X-ray diffraction analysis using the following apparatus and conditions, and the presence or absence of solid solution and the crystal structure were confirmed.
・装置名：マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）
・電圧、電流：４０ｋＶ、３００ｍＡ
・Ｘ線波長：ＣｕＫα
・ Device name: X-ray diffractometer (MXP18VAHF) manufactured by Mac Science
・ Voltage and current: 40 kV, 300 mA
・ X-ray wavelength: CuKα
図２に、実施例５及び実施例８の触媒のＸ線回折分析の結果を示す。図２のＸ線回折分析の結果を示すグラフから分かるように、実施例５及び実施例８の触媒では、回折ピークがＣｅＯ２のピーク位置から高角度側にシフトしていた。この結果から、実施例５及び実施例８の触媒は、蛍石型構造を保っており、Ｃｅサイトの一部が、Ｇａ、Ｍｎ及びＦｅと置き換えられて、固溶体を形成していることが確認できた。
なお、上記実施例１〜１４及び比較例１の触媒においては、ＩＣＰ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ−１７００ＨＶＲ型）を用いて測定したところ、ナトリウムの存在を確認した。一方、比較例２の触媒においては、ナトリウムの存在を確認できなかった。
In FIG. 2, the result of the X-ray diffraction analysis of the catalyst of Example 5 and Example 8 is shown. As can be seen from the graph showing the results of the X-ray diffraction analysis in FIG. 2, in the catalysts of Examples 5 and 8, the diffraction peak was shifted to the high angle side from the peak position of CeO 2 . From this result, it was confirmed that the catalysts of Examples 5 and 8 maintained the fluorite structure, and part of the Ce site was replaced with Ga, Mn and Fe to form a solid solution. did it.
In addition, in the catalyst of the said Examples 1-14 and the comparative example 1, when it measured using ICP emission-analysis apparatus (the SII nanotechnology company make, inductively coupled plasma emission-spectral-analysis apparatus SPS-1700HVR type), it was sodium. The existence of On the other hand, in the catalyst of Comparative Example 2, the presence of sodium could not be confirmed.
［性能評価］
（ＰＭ酸化性能）
実施例１〜１４、比較例１及び比較例２の触媒と、自動車エンジンから採取したすす（ＰＭ）を乳鉢で混合し、試料とした。各試料につき、５体積％の酸素（Ｏ２）ガスとヘリウム（Ｈｅ）ガス（バランス量）の混合ガス硫を導入しながら、触媒床の温度を変化させ、質量分析計を用いて、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）が発生した温度を測定し、この測定値をＰＭ酸化開始温度とした。得られた結果を各例の仕様の一部と共に表１に示す。
[Performance evaluation]
(PM oxidation performance)
The catalysts of Examples 1 to 14, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 and soot (PM) collected from an automobile engine were mixed in a mortar to obtain a sample. While introducing a mixed gas sulfur of 5% by volume of oxygen (O 2 ) gas and helium (He) gas (balance amount) for each sample, the temperature of the catalyst bed was changed and monoxide was oxidized using a mass spectrometer. The temperature at which carbon (CO) and carbon dioxide (CO 2 ) was generated was measured, and this measured value was taken as the PM oxidation start temperature. The obtained results are shown in Table 1 together with a part of the specifications of each example.
（パティキュレートフィルタの酸化性能）
実施例１５〜１８、比較例３で作製した触媒層を形成したパティキュレートフィルタの一部をくり抜き、目詰め加工をし直した容積０．００７６Ｌのパティキュレートフィルタを用いて評価を行った。
(Oxidation performance of particulate filter)
Evaluation was performed using a particulate filter having a volume of 0.0076 L, in which a part of the particulate filter formed with the catalyst layer produced in Examples 15 to 18 and Comparative Example 3 was cut out and refilled.
（１）すす堆積試験
日産自動車製４気筒、排気量２５００ｃｃのエンジンにおいて、パティキュレートフィルタにすすを堆積させた。
(1) Soot deposition test In a 4-cylinder engine manufactured by Nissan Motor Co., Ltd. and a displacement of 2500 cc, soot was deposited on the particulate filter.
（２）触媒評価試験
すすを堆積させたパティキュレートフィルタを固定床流通式反応装置を用いて、触媒性能評価をおこなった。反応ガスは、酸素濃度５体積％でバランスガスに窒素を用いた。触媒入りガス温度５００℃、空間速度５万／ｈｒの条件において５分間にすすが酸化して生成したＣＯ、ＣＯ２の量でパティキュレートフィルタの性能を比較した。得られた結果を各例の仕様の一部と共に表２に示す。
(2) Catalyst evaluation test Catalyst performance was evaluated using a fixed bed flow reactor with a particulate filter deposited with soot. As the reaction gas, nitrogen was used as the balance gas with an oxygen concentration of 5% by volume. The performance of the particulate filter was compared with the amount of CO and CO 2 produced by oxidation of soot for 5 minutes under the conditions of a gas temperature containing catalyst of 500 ° C. and a space velocity of 50,000 / hr. The obtained results are shown in Table 2 together with a part of the specifications of each example.
表１に示す結果から、本発明の範囲に属する実施例１〜１４の触媒は、本発明外の比較例１及び比較例２の触媒と比較して、ＰＭ酸化開始温度が著しく低下していることが分かる。 From the results shown in Table 1, the PM oxidation start temperatures of the catalysts of Examples 1 to 14 belonging to the scope of the present invention are significantly lower than those of Comparative Examples 1 and 2 outside the present invention. I understand that.
表２に示す結果から、本発明の範囲に属する実施例１５〜１８のパティキュレートフィルタは、本発明外の比較例３のパティキュレートフィルタと比較して、すすの浄化性能がが著しく高いことが分かる。 From the results shown in Table 2, it can be seen that the particulate filters of Examples 15 to 18 belonging to the scope of the present invention have significantly higher soot purification performance than the particulate filter of Comparative Example 3 outside the present invention. I understand.
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、上記の実施形態や実施例では、排気中のＰＭの酸化に適用する触媒について説明したが、固体電解質型燃料電池（中温動作型燃料電池、高温動作型燃料電池を含む。）の電極における触媒材料としても、本発明を適用することができる。本発明の触媒を燃料極や空気極に適用することにより、優れた酸素イオン伝導性を発揮することができる。また、燃料極に適用することにより、燃料極表面に析出することがある炭素を効率良く酸化することができ、優れた発電性能を発揮させることができる。
As mentioned above, although this invention was demonstrated with some embodiment and an Example, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.
For example, in the above-described embodiments and examples, the catalyst applied to the oxidation of PM in the exhaust gas has been described. However, in the electrode of a solid oxide fuel cell (including a medium temperature fuel cell and a high temperature fuel cell). The present invention can also be applied as a catalyst material. By applying the catalyst of the present invention to a fuel electrode or an air electrode, excellent oxygen ion conductivity can be exhibited. Moreover, by applying to the fuel electrode, carbon that may be deposited on the surface of the fuel electrode can be efficiently oxidized, and excellent power generation performance can be exhibited.
また、例えば、上記実施形態や実施例では、触媒に貴金属を含まないものについて説明したが、白金やパラジウム、ロジウムなどの貴金属を含有したものについても、本発明を適用することができる。 Further, for example, in the above-described embodiments and examples, the catalyst does not include a noble metal, but the present invention can also be applied to a catalyst containing a noble metal such as platinum, palladium, or rhodium.
Claims (8)
セリウム塩、ガリウム塩、マンガン塩及び鉄塩を含む水溶液とアルカリ金属塩を含む水溶液とにより、水酸化物の沈殿物を形成する工程と、
形成された沈殿物を乾燥する工程と、
乾燥された沈殿物を焼成する工程と、
を含むことを特徴とする触媒の製造方法。 A method for producing a catalyst according to any one of claims 1 to 6,
Forming a hydroxide precipitate with an aqueous solution containing a cerium salt, a gallium salt, a manganese salt and an iron salt and an aqueous solution containing an alkali metal salt;
Drying the formed precipitate;
Baking the dried precipitate;
A process for producing a catalyst, comprising:
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