JP2010145545A - Photosensitive paste composition and pattern forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性ペースト組成物およびパターン形成方法に関する。より詳しくは、フ
ラットパネルディスプレイなどのディスプレイパネル、電子部品の高度実装材料および太
陽電池材料などに用いられる電極などの微細なパターンを有する回路基板の製造において
、高感度かつ高精度のパターンを形成する場合に好適に使用することができる感光性ペー
スト組成物およびパターン形成方法に関する。
The present invention relates to a photosensitive paste composition and a pattern forming method. More specifically, in the manufacture of circuit boards having fine patterns such as electrodes used in display panels such as flat panel displays, advanced mounting materials for electronic components and solar cell materials, high-sensitivity and high-precision patterns are formed. The present invention relates to a photosensitive paste composition and a pattern forming method that can be suitably used in some cases.
近年、回路基板やディスプレイパネルにおけるパターン形成に対して、高密度化および
高精細化の要求が高まっている。このような要求が高まっているディスプレイパネルの中
でも、特にプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう）やフィールドエミ
ッションディスプレイ（以下、「ＦＥＤ」ともいう）などのフラットパネルディスプレイ
（以下、「ＦＰＤ」ともいう）が注目されている。
In recent years, there is an increasing demand for higher density and higher definition for pattern formation on circuit boards and display panels. Among such display panels that are in increasing demand, flat panel displays (hereinafter referred to as “FPD”) such as plasma display panels (hereinafter also referred to as “PDP”) and field emission displays (hereinafter also referred to as “FED”). (Also called).
図１は交流型のＰＤＰの断面形状を示す模式図である。図１において、１０１および１
０２は対抗配置されたガラス基板、１０３および１１１は隔壁であり、ガラス基板１０１
、ガラス基板１０２、背面隔壁１０３および前面隔壁１１１によりセルが区画形成されて
いる。１０４はガラス基板１０１に固定された透明電極であり、１０５は透明電極１０４
の抵抗を下げる目的で該透明電極１０４上に形成されたバス電極であり、１０６はガラス
基板１０２に固定されたアドレス電極である。１０７はセル内に保持された蛍光体であり
、１０８は透明電極１０４およびバス電極１０５を被覆するようガラス基板１０１の表面
に形成された誘電体層であり、１０９はアドレス電極１０６を被覆するようガラス基板１
０２の表面に形成された誘電体層であり、１１０は例えば酸化マグネシウムよりなる保護
層である。また、カラーＦＰＤにおいては、コントラストの高い画像を得るため、ガラス
基板と誘電体層との間に、カラーフィルター（赤色・緑色・青色）やブラックマトリック
スなどを設けることがある。
FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional shape of an AC type PDP. In FIG. 1, 101 and 1
02 is a glass substrate arranged opposite to it, 103 and 111 are partition walls, and the glass substrate 101
The cells are partitioned by the glass substrate 102, the rear partition wall 103, and the front partition wall 111. 104 is a transparent electrode fixed to the glass substrate 101, and 105 is a transparent electrode 104.
The bus electrode is formed on the transparent electrode 104 for the purpose of lowering the resistance, and 106 is an address electrode fixed to the glass substrate 102.
A dielectric layer formed on the surface of 02, 110 is a protective layer made of, for example, magnesium oxide. In a color FPD, a color filter (red / green / blue) or a black matrix may be provided between the glass substrate and the dielectric layer in order to obtain a high contrast image.
上述の構成を有するＰＤＰに代表されるＦＰＤにおいては、パネルの大型化および高精
細化が進んでおり、それに伴ってパターン形成技術の向上が要望されている。しかしなが
ら、このようなパネルの大型化および高精細化に伴い、パターン精度の要求が非常に厳し
くなり、従来の工法であるスクリーン印刷法では対応できないという問題がある。そこで
、現在ではフォトリソグラフィー法によるパターン形成が主に用いられている。
上記フォトリソグラフィー法によって、例えば電極の製造では、感光性銀ペーストを用
いることにより、スクリーン印刷法では対応できなかった問題である大型および高精細な
パターン形成が可能となった。
By using the photosensitive silver paste, for example, in the manufacture of electrodes by the above photolithography method, large-sized and high-definition patterns that are problems that cannot be dealt with by the screen printing method can be formed.
しかしながら、銀が貴金属であるが故に、高価であり、感光性銀ペーストも高価な導電
性ペーストになっている。また、感光性銀ペーストの欠陥として高温多湿環境下でマイグ
レーションを起こし易く、銀表面が硫化を起こしやすい性質を持っている。また、近年の
コストに対する要求から、安価でかつ高精細、高信頼性なパターン形成が可能な無機粒子含有感光性樹脂材料が要求されている。
However, since silver is a noble metal, it is expensive, and the photosensitive silver paste is also an expensive conductive paste. Further, as a defect of the photosensitive silver paste, migration is likely to occur in a high-temperature and high-humidity environment, and the silver surface has a property of easily causing sulfidation. In addition, due to the recent demand for cost, an inorganic particle-containing photosensitive resin material capable of forming a pattern with low cost, high definition, and high reliability is required.
高価な銀に代わる無機粒子としてはアルミニウムを用いる開発が進められている。しかしながら、アルミニウムは酸やアルカリに対する耐性が低いため電極などの回路形成工程で使用される酸やアルカリに侵されやすい、すなわち耐薬品性が低いという問題がある。このため、アルミニウムを用いて酸やアルカリを使用した工程に耐えうるパターンを形成することは困難であった。 Development using aluminum as an inorganic particle to replace expensive silver is underway. However, since aluminum has low resistance to acids and alkalis, there is a problem that it is easily attacked by acids and alkalis used in circuit formation processes such as electrodes, that is, chemical resistance is low. For this reason, it has been difficult to form a pattern that can withstand a process using acid or alkali using aluminum.
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、安価で
、高精細、高信頼性のパターンを形成することができ、かつ耐薬品性が高い感光性ペースト組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記感光性ペースト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and can form an inexpensive, high-definition, high-reliability pattern and has high chemical resistance. An object is to provide a composition. Moreover, an object of this invention is to provide the pattern formation method using the said photosensitive paste composition.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、表面にケイ素酸化物、ジルコニウム酸化物およびチタニウム酸化物から選ばれる少なくとも１種を形成したアルミニウム粉末を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］〜［３］に関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have solved the above problems by using an aluminum powder on the surface of which at least one selected from silicon oxide, zirconium oxide and titanium oxide is formed. The present inventors have found that this can be done, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to the following [1] to [3].
［１］ 表面の少なくとも一部がケイ素酸化物、ジルコニウム酸化物およびチタニウム酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆されてなるアルミニウム粉末（Ａ）、ガラス粉末（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、および光重合開始剤（Ｅ）を含有することを特徴とする感光性ペースト組成物。 [1] Aluminum powder (A), glass powder (B), alkali-soluble resin (C), wherein at least part of the surface is coated with at least one selected from silicon oxide, zirconium oxide and titanium oxide, A photosensitive paste composition comprising a polyfunctional (meth) acrylate (D) and a photopolymerization initiator (E).
［２］前記アルミニウム粉末（Ａ）において、ケイ素酸化物、ジルコニウム酸化物およびチタニウム酸化物が厚さ１〜５０ｎｍで被覆されてなることを特徴とする請求項１に記載の感光性ペースト組成物。 [2] The photosensitive paste composition according to claim 1, wherein the aluminum powder (A) is coated with silicon oxide, zirconium oxide and titanium oxide in a thickness of 1 to 50 nm.
［３］前記［１］または［２］に記載の感光性ペースト組成物からなる感光性ペースト
層を基板上に形成する工程、該ペースト層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程
、該ペースト層を現像処理してパターンを形成する工程、および該パターンを焼成処理す
る工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
[3] A step of forming a photosensitive paste layer comprising the photosensitive paste composition according to [1] or [2] on a substrate, a step of exposing the paste layer to form a latent image of a pattern, A pattern forming method comprising: a step of developing the paste layer to form a pattern; and a step of baking the pattern.
本発明の感光性ペースト組成物は、安価で、高精細、高信頼性のパターンを形成することができ、
ＦＰＤの配線を構成する部材の形成、電子部品の高度実装材料の部材の形成、および太陽
電池の部材の形成に好適に使用することができる。
The photosensitive paste composition of the present invention is inexpensive, can form a high-definition, highly reliable pattern,
It can be suitably used for forming members constituting the wiring of the FPD, forming members for highly mounting materials for electronic components, and forming members for solar cells.
また、本発明の感光性ペースト組成物を用いることにより、上記利点を有するとともに
、耐薬品性の高いパターンを形成することができる。
Moreover, by using the photosensitive paste composition of the present invention, it is possible to form a pattern having the above advantages and high chemical resistance.
以下、本発明に係る感光性ペースト組成物およびパターン形成方法について、詳細に説
明する。
〔感光性ペースト組成物〕
本発明の感光性ペースト組成物は、無機粒子と感光性樹脂とを含む。本発明において、
前記「無機粒子」は、表面の少なくとも一部がケイ素酸化物、ジルコニウム酸化物およびチタニウム酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆されてなるアルミニウム粉末（Ａ）と、ガラス粉末（Ｂ）とから構成される。また、前記「感光性樹脂」は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）と、光重合開始剤（Ｅ）とから構成される。
Hereinafter, the photosensitive paste composition and the pattern forming method according to the present invention will be described in detail.
[Photosensitive paste composition]
The photosensitive paste composition of the present invention contains inorganic particles and a photosensitive resin. In the present invention,
The “inorganic particles” are composed of an aluminum powder (A) in which at least a part of the surface is coated with at least one selected from silicon oxide, zirconium oxide and titanium oxide, and glass powder (B). Is done. The “photosensitive resin” includes an alkali-soluble resin (C), a polyfunctional (meth) acrylate (D), and a photopolymerization initiator (E).
また、本発明の感光性ペースト組成物には、上記無機粒子および感光性樹脂以外に、任
意成分として、その他の添加剤を配合してもよい。
無機粒子
＜表面にシリカ被膜を形成したアルミニウム粉末（Ａ）＞
本発明で用いられる表面の少なくとも一部がケイ素酸化物、ジルコニウム酸化物およびチタニウム酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆されてなるアルミニウム粉末（Ａ）（以下、単に「アルミニウム粉末（Ａ）」という）としては、アルミニウム金属や、アルミニウム化合物などの金属粉末が挙げられる。アルミニウム粉末（Ａ）の形状については特に限定されず、球状またはフレーク状の粉末を使用することができる。また、アルミニウム粉末の表面にケイ素酸化物、ジルコニウム酸化物およびチタニウム酸化物から選ばれる少なくとも１種の皮膜を形成する方法としては既知の方法を用いることができる。
具体的には、特開２００２−８８２７４号公報に記載された方法などが挙げられる。
アルミニウム粉末（Ａ）の原料となる未処理のアルミニウム粉末を親水性有機溶媒に分散させた状態で、シリコンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド（これらを「アルコキシド化合物」という）などの加水分解性化合物を加水分解・縮合することにより、アルミニウム粉末の少なくとも１部をケイ素酸化物、ジルコニウム酸化物およびチタニウム酸化物から選ばれる少なくとも１種で被覆することができる。
本発明において、アルコキシド化合物はテトラアルコキシド、アルキルトリアルコキシドなどが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などを有するものであることが好ましい。
未処理のアルミニウム粉末とアルコキシド化合物との使用割合は、アルミニウム粉末（Ａ）中のアルミニウム原子に対して、アルミニウム粉末表面の被膜中のケイ素原子、ジルコニウム原子またはチタニウム原子の総量が１〜１５重量％となるように用いることが好ましい。
これらのアルコキシド化合物は、加水分解・縮合するこよによりシリカ、ジルコニアおよびチタニアなどの酸化物が生成するが、アルコキシド化合物が有するアルコキシル基および水酸基が被膜を形成するケイ素酸化物、ジルコニウム酸化物、チタニウム酸化物に残存している場合もある。
Moreover, you may mix | blend other additives with the photosensitive paste composition of this invention as an arbitrary component other than the said inorganic particle and photosensitive resin.
Inorganic particles <Aluminum powder (A) with a silica coating on the surface>
Aluminum powder (A) in which at least a part of the surface used in the present invention is coated with at least one selected from silicon oxide, zirconium oxide and titanium oxide (hereinafter simply referred to as “aluminum powder (A)”) ) Include metal powders such as aluminum metal and aluminum compounds. The shape of the aluminum powder (A) is not particularly limited, and spherical or flaky powder can be used. A known method can be used as a method for forming at least one film selected from silicon oxide, zirconium oxide and titanium oxide on the surface of the aluminum powder.
Specifically, the method etc. which were described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-88274 are mentioned.
A hydrolyzable compound such as silicon alkoxide, zirconium alkoxide, titanium alkoxide (these are referred to as “alkoxide compounds”) in a state where untreated aluminum powder as a raw material of aluminum powder (A) is dispersed in a hydrophilic organic solvent. By hydrolyzing and condensing, at least a part of the aluminum powder can be coated with at least one selected from silicon oxide, zirconium oxide and titanium oxide.
In the present invention, examples of the alkoxide compound include tetraalkoxide, alkyltrialkoxide, and the like, and those having a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and the like are preferable.
The proportion of untreated aluminum powder and alkoxide compound used is such that the total amount of silicon atoms, zirconium atoms or titanium atoms in the coating on the surface of the aluminum powder is 1 to 15% by weight with respect to the aluminum atoms in the aluminum powder (A). It is preferable to use so that it becomes.
These alkoxide compounds produce oxides such as silica, zirconia, and titania by hydrolysis and condensation, but silicon oxide, zirconium oxide, and titanium oxide in which the alkoxyl group and hydroxyl group of the alkoxide compound form a film. It may remain in the object.
本発明において、アルミニウム粉末（Ａ）の粒子径は、５０重量％粒子径（Ｄ５０）が好ましくは２．０〜２０．０μｍ、より好ましくは２．０〜１５．０μｍの範囲にある。アルミニウム粉末（Ａ）の５０重量％粒子径が前記範囲にあると、紫外線照射時の光が塗膜の底部まで十分到達し、高精細なパターンを得ることができる。なお、本発明において、平均粒子径はレーザー回折法によって測定される値である。
また、アルミニウム粉末の形状は球状、ディスク状、針状など任意の形状のものを使用することができる。
In the present invention, the particle diameter of the aluminum powder (A) is preferably 50 to 20.0 μm, more preferably 2.0 to 15.0 μm, with a 50% by weight particle diameter (D50). When the 50% by weight particle diameter of the aluminum powder (A) is in the above range, light at the time of ultraviolet irradiation sufficiently reaches the bottom of the coating film, and a high-definition pattern can be obtained. In the present invention, the average particle diameter is a value measured by a laser diffraction method.
The shape of the aluminum powder may be any shape such as a spherical shape, a disk shape, or a needle shape.
また、本発明において、アルミニウム粉末（Ａ）は、表面にシリカ被膜を形成していないアルミニウム粉末を５０重量％以内で含有してもよい。
また、本発明において、アルミニウム粉末（Ａ）は、他の金属粉末（例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏおよびそれらの化合物）を２０重量％以内で含有してもよい。
Moreover, in this invention, aluminum powder (A) may contain the aluminum powder which has not formed the silica film on the surface within 50 weight%.
In the present invention, the aluminum powder (A) contains other metal powders (for example, Pt, Au, Ag, Cu, Sn, Ni, Fe, Zn, W, Mo and their compounds) within 20% by weight. You may contain.
上述のアルミニウム粉末（Ａ）を用いることにより、本発明の感光性ペースト組成物から、安価でかつ高精細、高信頼性のパターンを形成することができる。
＜ガラス粉末（Ｂ）＞
本発明で用いられるガラス粉末（Ｂ）の種類は、感光性ペースト組成物により形成される焼結体の用途（ＦＰＤ部材、電子部品の種類）に応じて適宜選択することができる。
By using the above-mentioned aluminum powder (A), an inexpensive, high-definition, and highly reliable pattern can be formed from the photosensitive paste composition of the present invention.
<Glass powder (B)>
The kind of glass powder (B) used by this invention can be suitably selected according to the use (type of FPD member, electronic component) of the sintered compact formed with a photosensitive paste composition.
例えば、ＦＰＤを構成する電極を形成する場合には、軟化点が好ましくは３５０〜７０
０℃、より好ましくは４００〜６２０℃の範囲にあるガラス粉末が用いられる。ガラス粉
末の軟化点が前記範囲を下回ると、本発明の感光性ペースト組成物から形成される感光性
ペースト層の焼成工程において、結着樹脂などの有機物質が完全に分解除去されない段階
でガラス粉末が溶融することがある。このため、形成される電極中に有機物質の一部が残
留し、結果として電極が着色されてその光透過率が低下する傾向がある。一方、ガラス粉
末の軟化点が前記範囲を上回ると、その軟化点以上の高温で焼成する必要があるために、
ガラス基板に歪みなどが発生しやすい。
For example, when forming an electrode constituting an FPD, the softening point is preferably 350 to 70.
Glass powder in the range of 0 ° C., more preferably 400 to 620 ° C. is used. When the softening point of the glass powder is below the above range, the glass powder is not completely decomposed and removed in the baking process of the photosensitive paste layer formed from the photosensitive paste composition of the present invention. May melt. For this reason, a part of the organic substance remains in the formed electrode, and as a result, the electrode tends to be colored and its light transmittance tends to decrease. On the other hand, if the softening point of the glass powder exceeds the above range, it is necessary to fire at a temperature higher than the softening point,
The glass substrate is likely to be distorted.
ガラス粉末（Ｂ）の好適な具体例としては、
１．酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）の混合物、
２．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）の混合物、
３．酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−
Ａｌ2Ｏ3系）の混合物、
４．酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系
）の混合物、
５．酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素（Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系）の混合物
、
６．酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2系）の混合物、
７．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化カリウム（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ系）の混合物、
８．酸化リン、酸化ホウ素、酸化アルミニウム（Ｐ2Ｏ5−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系）の混合物
、
９．酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＳｉＯ2−
Ａｌ2Ｏ3系）の混合物、
１０．酸化亜鉛、酸化リン、酸化チタン（ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5−ＴｉＯ2系）の混合物、
１１．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−
Ｋ2Ｏ系）の混合物、
１２．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウム（ＺｎＯ−Ｂ
2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ系）の混合物、
１３．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化アルミ
ニウム（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3系）の混合物、
１４．酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系）の
混合物、
１５．酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ナトリウム（Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ系）の混合
物、
などが挙げられる。これらの中では、特に環境を配慮した無鉛ガラス粉末が好ましい。
As a preferable specific example of the glass powder (B),
1. A mixture of lead oxide, boron oxide, silicon oxide (PbO—B 2 O 3 —SiO 2 system),
2. A mixture of zinc oxide, boron oxide, silicon oxide (ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 system),
3. Lead oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide (PbO—B 2 O 3 —SiO 2 —
A mixture of Al 2 O 3 system),
4). Lead oxide, zinc oxide, boron oxide, a mixture of silicon oxide (PbO-ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 system),
5). A mixture of bismuth oxide, boron oxide, silicon oxide (Bi 2 O 3 —B 2 O 3 —SiO 2 system),
6). A mixture of zinc oxide, phosphorus oxide, silicon oxide (ZnO—P 2 O 5 —SiO 2 system),
7). A mixture of zinc oxide, boron oxide, potassium oxide (ZnO—B 2 O 3 —K 2 O system),
8). A mixture of phosphorus oxide, boron oxide, aluminum oxide (P 2 O 5 —B 2 O 3 —Al 2 O 3 system),
9. Zinc oxide, phosphorus oxide, silicon oxide, aluminum oxide (ZnO—P 2 O 5 —SiO 2 —
A mixture of Al 2 O 3 system),
10. A mixture of zinc oxide, phosphorus oxide, titanium oxide (ZnO—P 2 O 5 —TiO 2 system),
11. Zinc oxide, boron oxide, silicon oxide, potassium oxide (ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 —
K 2 O system),
12 Zinc oxide, boron oxide, silicon oxide, potassium oxide, calcium oxide (ZnO-B
2 O 3 —SiO 2 —K 2 O—CaO system),
13. A mixture of zinc oxide, boron oxide, silicon oxide, potassium oxide, calcium oxide, aluminum oxide (ZnO—B 2 O 3 —SiO 2 —K 2 O—CaO—Al 2 O 3 system),
14 A mixture of boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide (B 2 O 3 —SiO 2 —Al 2 O 3 system),
15. A mixture of boron oxide, silicon oxide, sodium oxide (B 2 O 3 —SiO 2 —Na 2 O system),
Etc. Of these, lead-free glass powder is particularly preferred in consideration of the environment.
本発明において、ガラス粉末（Ｂ）の含有量は、アルミニウム粉末（Ａ）およびガラス
粉末（Ｂ）の合計１００重量％に対して、１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量
％、より好ましくは１０〜２０重量％である。ガラス粉末（Ｂ）の含有量が前記範囲にあ
ると、焼成工程においてアルミニウム粉末（Ａ）の酸化を防止することができ、低抵抗な
電極を製造できる。また、前記電極は基板との密着性にも優れる。
In the present invention, the content of the glass powder (B) is 10 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, more preferably 100% by weight of the total of the aluminum powder (A) and the glass powder (B). Is 10 to 20% by weight. When the content of the glass powder (B) is in the above range, oxidation of the aluminum powder (A) can be prevented in the firing step, and a low resistance electrode can be produced. Moreover, the said electrode is excellent also in adhesiveness with a board | substrate.
また、本発明において、アルミニウム粉末（Ａ）およびガラス粉末（Ｂ）の含有量の合
計は、アルミニウム粉末（Ａ）、ガラス粉末（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、多官能
（メタ）アクリレート（Ｄ）および光重合開始剤（Ｅ）の合計１００重量％に対して、好
ましくは５０〜７５重量％、より好ましくは５０〜７５重量％、さらに好ましくは５５〜
７０重量％である。アルミニウム粉末（Ａ）およびガラス粉末（Ｂ）の含有量の合計が前
記範囲にあると、焼成工程においてアルミニウム粉末（Ａ）の酸化を防止することができ
、低抵抗な電極を製造できる。また、前記電極は基板との密着性にも優れる。
Moreover, in this invention, the sum total of content of aluminum powder (A) and glass powder (B) is aluminum powder (A), glass powder (B), alkali-soluble resin (C), polyfunctional (meth) acrylate ( D) and preferably 50 to 75% by weight, more preferably 50 to 75% by weight, and still more preferably 55 to 75% by weight with respect to the total of 100% by weight of D and photopolymerization initiator (E).
70% by weight. When the total content of the aluminum powder (A) and the glass powder (B) is within the above range, oxidation of the aluminum powder (A) can be prevented in the firing step, and a low-resistance electrode can be produced. Moreover, the said electrode is excellent also in adhesiveness with a board | substrate.
ガラス粉末（Ｂ）の平均粒子径は、形成しようとするパターンの形状を考慮して適宜選
択されるが、ガラス粉末（Ｂ）の５０重量％粒子径（Ｄ５０）が好ましくは０．２〜４．
０μｍ、より好ましくは０．５〜３．８μｍの範囲にある。また、１０重量％粒子径（Ｄ
１０）が０．０５〜０．５μｍ、９０重量％粒子径（Ｄ９０）が１０〜２０μｍであるこ
とが好ましい。ガラス粉末（Ｂ）の平均粒子径が前記範囲にあると、紫外線照射時の光が
塗膜の底部まで十分到達し、高精細なパターンを得ることができる。
The average particle size of the glass powder (B) is appropriately selected in consideration of the shape of the pattern to be formed, but the 50% by weight particle size (D50) of the glass powder (B) is preferably 0.2-4. .
It is 0 μm, more preferably in the range of 0.5 to 3.8 μm. In addition, 10% by weight particle diameter (D
10) is preferably 0.05 to 0.5 μm, and the 90 wt% particle size (D90) is preferably 10 to 20 μm. When the average particle diameter of the glass powder (B) is in the above range, light at the time of ultraviolet irradiation sufficiently reaches the bottom of the coating film, and a high-definition pattern can be obtained.
感光性樹脂
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明の感光性ペースト組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、アルカリ可
溶性であれば特に限定されない。本発明において「アルカリ可溶性」とは、目的とする現
像処理が可能な程度に、アルカリ性の現像液に溶解する性質をいう。
Photosensitive resin <Alkali-soluble resin (C)>
The alkali-soluble resin (C) contained in the photosensitive paste composition of the present invention is not particularly limited as long as it is alkali-soluble. In the present invention, “alkali-soluble” refers to a property of being dissolved in an alkaline developer to such an extent that the intended development processing is possible.
上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、以下のアルカリ可溶性官能基含有モノマー（
Ｃ１）と（メタ）アクリル酸誘導体（Ｃ２）との共重合体が好ましい。
≪アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｃ１）≫
上記アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｃ１）としては、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コ
ハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、２−メタクリロイロキシエチルフ
タル酸、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキ
シプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイ
ドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレ
ート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどのカルボキシ
ル基含有モノマー類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（α−ヒドロキシメチル）アクリレー
トなどの水酸基含有モノマー類；
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフ
ェノール性水酸基含有モノマー類などの、アルカリ可溶性官能基と不飽和結合とを有する
モノマーが挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、２−メタクリロイロキシ
エチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロ
イルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒ
ドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲ
ンフタレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
Examples of the alkali-soluble resin (C) include the following alkali-soluble functional group-containing monomers (
A copolymer of C1) and a (meth) acrylic acid derivative (C2) is preferred.
≪Alkali-soluble functional group-containing monomer (C1) ≫
Examples of the alkali-soluble functional group-containing monomer (C1) include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cinnamic acid, and succinic acid mono (2- (meth) Acryloyloxyethyl), 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl tetrahydrophthalate, carboxyl group-containing monomers such as ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate;
Hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (α-hydroxymethyl) acrylate;
Examples thereof include monomers having an alkali-soluble functional group and an unsaturated bond, such as phenolic hydroxyl group-containing monomers such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and p-hydroxystyrene. Among these, (meth) acrylic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2-acryloyloxy Propyltetrahydrophthalate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate are preferred.
アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｃ１）を共重合することにより、樹脂にアルカリ
可溶性を付与することができる。上記アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｃ１）由来の
構成単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の全構成単位中、通常は５〜９０重量％
、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは１５〜７０重量％である。
By copolymerizing the alkali-soluble functional group-containing monomer (C1), alkali solubility can be imparted to the resin. The content of the structural unit derived from the alkali-soluble functional group-containing monomer (C1) is usually 5 to 90% by weight in all the structural units of the alkali-soluble resin (C).
, Preferably 10 to 80% by weight, particularly preferably 15 to 70% by weight.
≪（メタ）アクリル酸誘導体（Ｃ２）≫
上記（メタ）アクリル酸誘導体（Ｃ２）としては、上記アルカリ可溶性官能基含有モノ
マー（Ｃ１）と共重合可能であるアルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｃ１）と異なる（メタ）アクリル酸誘導体であるが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの、上記アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｃ１）以外の（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
≪ (Meth) acrylic acid derivative (C2) ≫
The (meth) acrylic acid derivative (C2) is a (meth) acrylic acid derivative different from the alkali-soluble functional group-containing monomer (C1) that can be copolymerized with the alkali-soluble functional group-containing monomer (C1). For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, trityl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate Such as rate, such as the alkali-soluble functional group-containing monomer (C1) other than (meth) acrylates.
また、本発明では、上記（メタ）アクリル酸誘導体（Ｃ２）の代わりに、あるいは上記
（メタ）アクリル酸誘導体（Ｃ２）に加えて、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどから得られる
ポリマーの一方の鎖末端に、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などの重合性
不飽和基を有するマクロモノマーなどを用いてもよい。
In the present invention, for example, styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate instead of the (meth) acrylic acid derivative (C2) or in addition to the (meth) acrylic acid derivative (C2). A macromonomer having a polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group, an allyl group or a vinyl group may be used at one chain end of a polymer obtained from benzyl (meth) acrylate or the like.
≪ラジカル重合開始剤≫
上記共重合の際、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤と
しては、ビニル単量体の重合に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。例
えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチルニ
トリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス
（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチルー２，２'−アゾビスイソブチレート
、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）などのアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオ
キシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシ２
−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル類の有機過酸化物などが挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
≪Radical polymerization initiator≫
In the copolymerization, it is preferable to use a radical polymerization initiator. As the radical polymerization initiator, a radical polymerization initiator used for polymerization of a vinyl monomer can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutylnitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis Azo compounds such as (1-cyclohexanecarbonitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid); t-butyl peroxybivalate, t-butyl Peroxy 2-ethylhexanoate, cumyl peroxy 2
-Organic peroxides of peroxyesters such as ethylhexanoate.
These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、上記共重合に使用する全モノマー（マクロモノマ
ーを含む。以下同じ。）１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部程度である。
≪連鎖移動剤≫
上記共重合の際、さらに連鎖移動剤を用いることが好ましく、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどが挙げられる。
上記連鎖移動剤の使用量は、上記共重合に使用する全モノマー１００重量部に対して、
通常は０．１〜１０重量部程度である。
The amount of the radical polymerization initiator used is usually about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers (including macromonomer, the same applies hereinafter) used for the copolymerization.
≪Chain transfer agent≫
In the copolymerization, a chain transfer agent is preferably used. For example, α-methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionic acid), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane and the like.
The amount of the chain transfer agent used is based on 100 parts by weight of the total monomers used for the copolymerization.
Usually, it is about 0.1 to 10 parts by weight.
以上のようにして得られるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ
」ともいう）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう
）により測定したポリスチレン換算値で、好ましくは５０００〜１０００００、より好ま
しくは１００００〜８００００である。Ｍｗは、上述のモノマー（Ｃ１）および（Ｃ２）
の共重合割合、組成、連鎖移動剤、重合温度などの条件を適宜選択することにより制御す
ることができる。Ｍｗが前記範囲よりも低いと、現像後の膜荒れが発生しやすくなる。ま
た、Ｍｗが前記範囲を超えると、未露光部の現像液に対する溶解性が低下し、解像度が低
下する場合がある。
The weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the alkali-soluble resin (C) obtained as described above.
"Is also a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as" GPC "), and is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000. Mw represents the above-mentioned monomers (C1) and (C2)
The copolymerization ratio, composition, chain transfer agent, polymerization temperature, and other conditions can be appropriately selected. When Mw is lower than the above range, film roughness after development tends to occur. On the other hand, if Mw exceeds the above range, the solubility of the unexposed area in the developer may be lowered, and the resolution may be lowered.
上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は０〜１２０℃、好
ましくは１０〜１００℃である。ガラス転移温度が前記範囲よりも低いと、塗膜にタック
を生じやすく、ハンドリングが困難となる傾向にある。また、ガラス転移温度が前記範囲
を超えると、感光性ペースト層と支持体であるガラス基板などとの密着性が悪くなり、後
述する転写フィルムを用いる場合には、良好に転写できないことがある。なお、前記ガラ
ス転移温度は、上記アルカリ可溶性官能基含有モノマー（Ｃ１）、（メタ）アクリル酸誘
導体（Ｃ２）の量を変更することによって適宜調節することがでる。
The alkali-soluble resin (C) has a glass transition temperature (Tg) of usually 0 to 120 ° C, preferably 10 to 100 ° C. When the glass transition temperature is lower than the above range, the coating film tends to be tacky and handling tends to be difficult. Further, when the glass transition temperature exceeds the above range, the adhesion between the photosensitive paste layer and the glass substrate as a support is deteriorated, and when a transfer film described later is used, transfer may not be performed satisfactorily. In addition, the said glass transition temperature can be suitably adjusted by changing the quantity of the said alkali-soluble functional group containing monomer (C1) and (meth) acrylic acid derivative (C2).
上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の酸価は、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、よ
り好ましくは３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲よりも低いと、露光後
の未露光部分が速やかにアルカリ現像液で除去しにくく、高精細なパターン形成が困難と
なる傾向にある。また、酸価が前記範囲を超えると、露光光によって硬化した部分もアル
カリ現像液に浸食されやすくなり、高精細なパターン形成が困難となる傾向にある。
The acid value of the alkali-soluble resin (C) is preferably 20 to 200 mgKOH / g, more preferably 30 to 160 mgKOH / g. When the acid value is lower than the above range, it is difficult to quickly remove the unexposed portion after exposure with an alkaline developer, and it tends to be difficult to form a high-definition pattern. On the other hand, when the acid value exceeds the above range, the portion cured by the exposure light tends to be eroded by the alkaline developer, and it tends to be difficult to form a high-definition pattern.
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の含有量は、感光性樹脂１００重量％に対して、好ましくは
２０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％である。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）
の含有量が前記範囲にあると、感光性ペースト組成物における無機粒子の分散性、および
パターンの現像性に優れる。
The content of the alkali-soluble resin (C) is preferably 20 to 80% by weight and more preferably 50 to 70% by weight with respect to 100% by weight of the photosensitive resin. Alkali-soluble resin (C)
When the content of is in the above range, the dispersibility of the inorganic particles in the photosensitive paste composition and the developability of the pattern are excellent.
＜多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）＞
多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、具体的には、アリル化シクロヘキシルジ
（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（
メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）タクリレート類；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパン（プロピレンオキサイド変性）トリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパン（エチレンオキサイド変性）トリ（メタ）アクリレート
、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒ
ドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ベンジルメルカプタン（メ
タ）アクリレートなどの３官能以上の（メタ）アクリレート類；
上記化合物中の芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモ
ノマーなどが挙げられる。多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）は、１種単独で用いても、
２種以上を併用してもよい。
<Multifunctional (meth) acrylate (D)>
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate (D) include allylated cyclohexyl di (meth) acrylate, 2,5-hexanedi (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, methoxy Cyclohexyl di (
Di (meth) tacrylates such as (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate;
Pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, trimethylolpropane (propylene oxide modified) tri (meth) acrylate, trimethylolpropane (ethylene oxide modified) tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trifunctional or more (meth) acrylates such as benzyl mercaptan (meth) acrylate;
Mention may be made, for example, of monomers in which 1 to 5 of the hydrogen atoms of the aromatic ring in the compound are substituted with chlorine or bromine atoms. Even if the polyfunctional (meth) acrylate (D) is used alone,
Two or more kinds may be used in combination.
本発明の感光性ペースト組成物において、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量
は、露光光に対する感度の点から、感光性樹脂１００重量％に対して、通常は１０重量％
以上、好ましくは１５〜６０重量％の範囲にある。多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）の
含有量が前記範囲を超えると、例えば焼成後のディスプレイパネル用部材の形状が劣化す
ることがある。
In the photosensitive paste composition of the present invention, the content of the polyfunctional (meth) acrylate (D) is usually 10% by weight with respect to 100% by weight of the photosensitive resin from the viewpoint of sensitivity to exposure light.
As mentioned above, Preferably it exists in the range of 15-60 weight%. When content of polyfunctional (meth) acrylate (D) exceeds the said range, the shape of the member for display panels after baking may deteriorate, for example.
また、本発明の目的を損なわない範囲で、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン
、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒド
ロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラ
セン、ビニルカルバゾール、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニ
ル−２−ピロリドンなどを配合してもよい。
Further, styrene, p-methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, chlorinated styrene, brominated styrene, α-methyl styrene, chlorinated α-methyl styrene, bromine within the range not impairing the object of the present invention. Α-methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, carboxymethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, vinylcarbazole, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone, etc. Good.
＜光重合開始剤（Ｅ）＞
光重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチ
ル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）
ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェ
ニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２
，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２
−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン
、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロー４−プロピルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセ
タール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラ
キノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアント
ラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４
−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキ
サノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−
フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニ
ル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−
プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エト
キシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン
、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１
、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２'−ジメト
キシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−
２，４，４−トリメチルーペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンス
ルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン
、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、
エオシンやメチレンブルーなどの光還元性の色素と、アスコルビン酸やトリエタノール
アミンなどの還元剤との組み合わせ、
２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−
ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン
、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン
、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンイン
ダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３
−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエ
チルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ
−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸
イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテ
トラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる
。光重合開始剤（Ｅ）は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
<Photopolymerization initiator (E)>
Examples of the photopolymerization initiator (E) include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, and 4,4-bis (diethylamino).
Benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2
, 2-Dimethoxy-2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-
Methylpropiophenone, pt-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2
-Methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propylthioxanthone, 2,4
-Diethylthioxanthone, benzyldimethylketanol, benzylmethoxyethyl acetal, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone , Methylene anthrone, 4
-Azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-
Phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-
Propanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl) oxime, Michler's ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- 2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1
2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-
2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, naphthalenesulfonyl chloride, quinolinesulfonyl Chloride, N-phenylthioacridone, 4,4-azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylformine, camphorquinone, carbon tetrabrominated, tribromophenyl sulfone, benzoin peroxide,
A combination of a photoreductive dye such as eosin or methylene blue and a reducing agent such as ascorbic acid or triethanolamine,
2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone, 2,6-bis (4-
Dimethylaminibenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4-bis (diethylamino) -benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4, 4-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene) -isonaphthothiazole, 1,3
-Bis (4-dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-carbonyl-bis (4-diethylaminobenzal) acetone, 3,3-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanol Amine, N-phenylethanolamine, N
-Tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazole, 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole and the like. A photoinitiator (E) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
本発明の感光性ペースト組成物において、光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、多官能（メ
タ）アクリレート（Ｄ）１００重量部に対して、通常は１〜５０重量部、好ましくは２〜
４０重量部である。光重合開始剤（Ｅ）の含有量が前記範囲を超えると、例えば焼成後の
ディスプレイパネル用部材の形状が劣化することがある。
In the photosensitive paste composition of the present invention, the content of the photopolymerization initiator (E) is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylate (D).
40 parts by weight. When content of a photoinitiator (E) exceeds the said range, the shape of the member for display panels after baking may deteriorate, for example.
その他の添加剤
本発明の感光性ペースト組成物には、紫外線吸収剤、重合禁止剤、酸化防止剤、有機溶
剤、密着助剤、溶解促進剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、有機成分・無機粒子の
沈降防止剤、レベリング剤などの添加剤を配合してもよい。
Other additives The photosensitive paste composition of the present invention includes an ultraviolet absorber, a polymerization inhibitor, an antioxidant, an organic solvent, an adhesion assistant, a dissolution accelerator, a sensitizer, a plasticizer, a thickener, You may mix | blend additives, such as a dispersing agent, the sedimentation inhibitor of an organic component and an inorganic particle, and a leveling agent.
≪紫外線吸収剤≫
本発明の感光性ペースト組成物には、紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収効果
の高い化合物を添加することによって、高アスペクト比、高精細、高解像度のパターンが
得られる。紫外線吸収剤としては、有機系染料および無機顔料を用いることができ、中で
も３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高い紫外線吸収係数を有する有機系染料および無機顔
料が好ましく用いられる。
≪Ultraviolet absorber≫
An ultraviolet absorber may be added to the photosensitive paste composition of the present invention. By adding a compound having a high ultraviolet absorption effect, a pattern with a high aspect ratio, high definition and high resolution can be obtained. As the ultraviolet absorber, organic dyes and inorganic pigments can be used. Among them, organic dyes and inorganic pigments having a high ultraviolet absorption coefficient in a wavelength range of 350 to 450 nm are preferably used.
具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、
アミノケトン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ジフェニルシアノ
アクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料などの有機系染料；
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機顔料が挙げられる。これらの中では、例
えば本発明の感光性ペースト組成物から絶縁膜を形成する場合、有機系染料は、焼成後の
絶縁膜中に残存しないため絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましいが、ＦＰＤの信
頼性の観点から、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機顔料がより好ましい。
Specifically, azo dyes, aminoketone dyes, xanthene dyes, quinoline dyes,
Organic dyes such as amino ketone dyes, anthraquinone dyes, benzophenone dyes, diphenyl cyanoacrylate dyes, triazine dyes, p-aminobenzoic acid dyes;
Examples include inorganic pigments such as zinc oxide, titanium oxide, and cerium oxide. Among these, for example, when an insulating film is formed from the photosensitive paste composition of the present invention, an organic dye is preferable because it does not remain in the insulating film after baking, and the deterioration of insulating film characteristics can be reduced. From the viewpoint of reliability, inorganic pigments such as zinc oxide, titanium oxide, and cerium oxide are more preferable.
上記無機顔料は、ガラス粉末（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５
重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲となる量で添加することができる。無
機顔料の添加量が前記範囲未満では紫外線吸収剤の添加効果が減少し、前記範囲を超える
と紫外線吸収剤の効果が大きく膜の下部まで光が届かなくなり、パターンを形成できなく
なることや成膜強度が保てないことがある。
The inorganic pigment is preferably 0.001 to 5 with respect to 100 parts by weight of the glass powder (B).
It can be added in an amount of parts by weight, more preferably in the range of 0.01 to 1 part by weight. If the added amount of the inorganic pigment is less than the above range, the effect of adding the ultraviolet absorber is reduced. If the added amount exceeds the above range, the effect of the ultraviolet absorber is so great that light does not reach the lower part of the film and the pattern cannot be formed or the film is formed. Strength may not be maintained.
≪重合禁止剤≫
本発明の感光性ペースト組成物には、保存時の熱安定性を向上させるために、重合禁止
剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノ
エステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコ
ール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、
クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤は、前記組成物中に、好まし
くは０．００１〜２０重量％の範囲となる量で添加することができる。
≪Polymerization inhibitor≫
A polymerization inhibitor may be added to the photosensitive paste composition of the present invention in order to improve the thermal stability during storage. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, monoesterified hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, pt-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine, 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol,
Examples include chloranil and pyrogallol. The polymerization inhibitor can be added to the composition in an amount preferably in the range of 0.001 to 20% by weight.
≪酸化防止剤≫
本発明の感光性ペースト組成物には、保存時における感光性樹脂の酸化を防止するため
に、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェ
ノール、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２
−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブ
チリックアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニ
ルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤は、前記組成物中に、好ましくは０．００
１〜２０重量％の範囲となる量で添加することができる。
≪Antioxidant≫
An antioxidant may be added to the photosensitive paste composition of the present invention in order to prevent oxidation of the photosensitive resin during storage. Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-4-ethylphenol, 2,2-methylene-bis- (4 -Methyl-6-tert-butylphenol), 2,2
-Methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4-bis- (3-
Methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-tert-butylphenyl) ) Butane, bis [3,3-bis- (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, dilauryl thiodipropionate, triphenyl phosphite and the like. Antioxidants are preferably added to the composition in 0.00%.
It can be added in an amount ranging from 1 to 20% by weight.
≪有機溶剤≫
本発明の感光性ペースト組成物には、該組成物の粘度を調整するために、有機溶剤を添
加してもよい。有機溶剤としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、
ジヒドロターピネニルアセテート、リモネン、カルベオール、カルビニルアセテート、シ
トロネロール、テキサノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などが挙げられる。有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
≪Organic solvent≫
An organic solvent may be added to the photosensitive paste composition of the present invention in order to adjust the viscosity of the composition. Examples of the organic solvent include terpineol, dihydroterpineol,
Dihydroterpinenyl acetate, limonene, carbeol, carvinyl acetate, citronellol, texanol, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methoxypropyl Acetate, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene, chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid Etc., and the like. An organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
≪密着助剤≫
本発明の感光性ペースト組成物には、該組成物から形成される感光性ペースト層とガラ
ス基板などの支持体との密着性を向上させるために、密着助剤を添加してもよい。密着助
剤としては、シラン化合物が好適に用いられる。
≪Adhesion aid≫
An adhesion assistant may be added to the photosensitive paste composition of the present invention in order to improve the adhesion between the photosensitive paste layer formed from the composition and a support such as a glass substrate. As the adhesion assistant, a silane compound is preferably used.
シラン化合物の具体例としては、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジ
メチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチル
メトキシシラン、ｎ−イコサンジメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジエチルメトキシ
シラン、ｎ−ブチルジエチルメトキシシラン、ｎ−デシルジエチルメトキシシラン、ｎ−
ヘキサデシルジエチルメトキシシラン、ｎ−イコサンジエチルメトキシシラン、ｎ−ブチ
ルジプロピルメトキシシラン、ｎ−デシルジプロピルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル
ジプロピルメトキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルメトキシシラン、ｎ−プロピルジメ
チルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシ
シラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルエトキシシラン、ｎ−イコサンジメチルエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルジエチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジエチルエトキシシラン、ｎ−デ
シルジエチルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジエチルエトキシシラン、ｎ−イコサン
ジエチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジプロピルエトキシシラン、ｎ−デシルジプロピル
エトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジプロピルエトキシシラン、ｎ−イコサンジプロピル
エトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルプロポキシシラン、ｎ−ブチルジメチルプロポキ
シシラン、ｎ−デシルジメチルプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルプロポキシ
シラン、ｎ−イコサンジメチルプロポキシシラン、ｎ−プロピルジエチルプロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルジエチルプロポキシシラン、ｎ−デシルジエチルプロポキシシラン、ｎ−
ヘキサデシルジエチルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジエチルプロポキシシラン、ｎ−
ブチルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−デシルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−ヘキ
サデシルジプロピルプロポキシシラン、ｎ−イコサンジプロピルプロポキシシラン、ｎ−
プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチ
ルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−イコサンメチルジ
メトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシ
ラン、ｎ−デシルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジメトキシシラン、
ｎ−イコサンエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−デシ
ルプロピルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジメトキシシラン、ｎ−イコサ
ンプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチル
ジエトキシシラン、ｎ−デシルメチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジエト
キシシラン、ｎ−イコサンメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｎ−デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキ
サデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−イコサンエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルプ
ロピルジエトキシシラン、ｎ−デシルプロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロ
ピルジエトキシシラン、ｎ−イコサンプロピルジエトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジ
プロポキシシラン、ｎ−ブチルメチルジプロポキシシラン、ｎ−デシルメチルジプロポキ
シシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジプロポキシシラン、ｎ−イコサンメチルジプロポキ
シシラン、ｎ−プロピルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルエチルジプロポキシシラ
ン、ｎ−デシルエチルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジプロポキシシラン
、ｎ−イコサンエチルジプロポキシシラン、ｎ−ブチルプロピルジプロポキシシラン、ｎ
−デシルプロピルジプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルプロピルジプロポキシシラン、
ｎ−イコサンプロピルジプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシ
シラン、ｎ−イコサントリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシ
シラン、ｎ−イコサントリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−ブ
チルトリプロポキシシラン、ｎ−デシルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリプ
ロポキシシラン、ｎ−イコサントリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，
３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ
'−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどが挙げられる
。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the silane compound include n-propyldimethylmethoxysilane, n-butyldimethylmethoxysilane, n-decyldimethylmethoxysilane, n-hexadecyldimethylmethoxysilane, n-icosanedimethylmethoxysilane, and n-propyldiethylmethoxy. Silane, n-butyldiethylmethoxysilane, n-decyldiethylmethoxysilane, n-
Hexadecyldiethylmethoxysilane, n-icosanediethylmethoxysilane, n-butyldipropylmethoxysilane, n-decyldipropylmethoxysilane, n-hexadecyldipropylmethoxysilane, n-icosanedipropylmethoxysilane, n-propyl Dimethylethoxysilane, n-butyldimethylethoxysilane, n-decyldimethylethoxysilane, n-hexadecyldimethylethoxysilane, n-icosanedimethylethoxysilane, n-propyldiethylethoxysilane, n-butyldiethylethoxysilane, n- Decyldiethylethoxysilane, n-hexadecyldiethylethoxysilane, n-icosanediethylethoxysilane, n-butyldipropylethoxysilane, n-decyldipropylethoxysilane, n-hexa Sildipropylethoxysilane, n-icosanedipropylethoxysilane, n-propyldimethylpropoxysilane, n-butyldimethylpropoxysilane, n-decyldimethylpropoxysilane, n-hexadecyldimethylpropoxysilane, n-icosanedimethylpropoxysilane N-propyldiethylpropoxysilane, n-butyldiethylpropoxysilane, n-decyldiethylpropoxysilane, n-
Hexadecyldiethylpropoxysilane, n-icosanediethylpropoxysilane, n-
Butyldipropylpropoxysilane, n-decyldipropylpropoxysilane, n-hexadecyldipropylpropoxysilane, n-icosanedipropylpropoxysilane, n-
Propylmethyldimethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, n-decylmethyldimethoxysilane, n-hexadecylmethyldimethoxysilane, n-icosanemethyldimethoxysilane, n-propylethyldimethoxysilane, n-butylethyldimethoxysilane, n -Decylethyldimethoxysilane, n-hexadecylethyldimethoxysilane,
n-Icosanethyldimethoxysilane, n-butylpropyldimethoxysilane, n-decylpropyldimethoxysilane, n-hexadecylpropyldimethoxysilane, n-icosanepropyldimethoxysilane, n-propylmethyldiethoxysilane, n-butylmethyl Diethoxysilane, n-decylmethyldiethoxysilane, n-hexadecylmethyldiethoxysilane, n-icosanemethyldiethoxysilane, n-propylethyldiethoxysilane, n-butylethyldiethoxysilane, n-decylethyl Diethoxysilane, n-hexadecylethyldiethoxysilane, n-icosaneethyldiethoxysilane, n-butylpropyldiethoxysilane, n-decylpropyldiethoxysilane, n-hexadecylpropyldiethoxysilane, n- Cosanpropyldiethoxysilane, n-propylmethyldipropoxysilane, n-butylmethyldipropoxysilane, n-decylmethyldipropoxysilane, n-hexadecylmethyldipropoxysilane, n-icosanemethyldipropoxysilane, n- Propylethyldipropoxysilane, n-butylethyldipropoxysilane, n-decylethyldipropoxysilane, n-hexadecylethyldipropoxysilane, n-icosaneethyldipropoxysilane, n-butylpropyldipropoxysilane, n
-Decylpropyl dipropoxysilane, n-hexadecylpropyl dipropoxysilane,
n-Icosanpropyl dipropoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-icosanetrimethoxysilane, n-propyltriethoxy Silane, n-butyltriethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-hexadecyltriethoxysilane, n-icosanetriethoxysilane, n-propyltripropoxysilane, n-butyltripropoxysilane, n-decyltripropoxy Silane, n-hexadecyltripropoxysilane, n-icosanetripropoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) Le) 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane, 2
-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (1,
3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, N, N
Examples include '-bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine. These may be used alone or in combination of two or more.
密着助剤は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜
１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲となる量で添加することができる
。
The adhesion assistant is preferably 0.05 to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (C).
It can be added in an amount of 15 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight.
≪溶解促進剤≫
本発明の感光性ペースト組成物は、後述する現像液への十分な溶解性を発現させる目的
で、溶解促進剤を含有することが好ましい。溶解促進剤としては、界面活性剤が好ましく
用いられる。前記界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面
活性剤、ノニオン系界面活性剤、脂肪酸などが挙げられる。
≪Solution Accelerator≫
The photosensitive paste composition of the present invention preferably contains a dissolution accelerator for the purpose of exhibiting sufficient solubility in a developer described later. As the dissolution accelerator, a surfactant is preferably used. Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, a nonionic surfactant, and a fatty acid.
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ ＣＨＩＭＩＥ社製「ＢＭ−１０００
」、「ＢＭ−１１００」、大日本インキ化学工業（株）社製「メガファックＦ１４２Ｄ」
、「同Ｆ１７２」、「同Ｆ１７３」、「同Ｆ１８３」、住友スリーエム（株）社製「フロ
ラードＦＣ−１３５」、「同ＦＣ−１７０Ｃ」、「同ＦＣ−４３０」、「同ＦＣ−４３１
」、旭硝子（株）社製「サーフロンＳ−１１２」、「同Ｓ−１１３」、「同Ｓ−１３１」
、「同Ｓ−１４１」、「同Ｓ−１４５」、「同Ｓ−３８２」、「同ＳＣ−１０１」、「同
ＳＣ−１０２」、「同ＳＣ−１０３」、「同ＳＣ−１０４」、「同ＳＣ−１０５」、「同
ＳＣ−１０６」などの市販品が挙げられる。
Examples of the fluorosurfactant include “BM-1000” manufactured by BM CHIMIE.
”,“ BM-1100 ”,“ MegaFuck F142D ”manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
“F172”, “F173”, “F183”, “Florard FC-135”, “FC-170C”, “FC-430”, “FC-431” manufactured by Sumitomo 3M Limited.
“Surflon S-112”, “S-113”, “S-131” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
"S-141", "S-145", "S-382", "SC-101", "SC-102", "SC-103", "SC-104", Commercial products such as “Same SC-105” and “Same SC-106” can be mentioned.
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（
株）社製「ＳＨ−２８ＰＡ」、「ＳＨ−１９０」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−６０３２
」、「ＳＦ−８４２８」、「ＤＣ−５７」、「ＤＣ−１９０」、信越化学工業（株）社製
「ＫＰ３４１」、新秋田化成（株）社製「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、
「同ＥＦ３５２」などの市販品が挙げられる。
Examples of the silicone surfactant include Toray Dow Corning Silicone (
"SH-28PA", "SH-190", "SH-193", "SZ-6032" manufactured by
”,“ SF-8428 ”,“ DC-57 ”,“ DC-190 ”,“ KP341 ”manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.,“ F-top EF301 ”,“ same EF303 ”manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd. ,
Commercial products such as “same EF352” can be mentioned.
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポ
リオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレー
ト、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類
などが挙げられる。
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene lauryl ether,
Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether And polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate.
上記ノニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、花王（株）社製「エマルゲンＡ
−６０」、「Ａ−９０」、「Ａ−５５０」、「Ｂ−６６」、「ＰＰ−９９」、共栄社化学
（株）社製「（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７」、「同Ｎｏ．９０」、「フローレンＡＣ−３２６ＨＦ」、「フローレンＡＣ−９０３ＨＦ」、「フローレンＡＣ−１１８０ＨＦ」などが挙げられる。
Examples of commercially available nonionic surfactants include “Emulgen A” manufactured by Kao Corporation.
-60 "," A-90 "," A-550 "," B-66 "," PP-99 "," (Meth) acrylic acid copolymer polyflow No. 57 "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. "No. 90", "Floren AC-326HF", "Floren AC-903HF", "Floren AC-1180HF", and the like.
上記脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マ
ルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデ
カン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセレン酸、ネルボン酸、セロチ
ン酸、モンタン酸、メリシン酸が挙げられる。
Examples of the fatty acids include butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoyl acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, Examples thereof include linoleic acid, linolenic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoselenic acid, nervonic acid, serotic acid, montanic acid, and melicic acid.
上記界面活性剤の中では、現像時に未露光部の感光性ペースト層の除去が容易であるこ
とから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアリールエーテル類がよ
り好ましく、特に下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Among the above surfactants, nonionic surfactants are preferable, polyoxyethylene aryl ethers are more preferable, and particularly the following formula (1), since it is easy to remove the unexposed photosensitive paste layer during development. ) Is preferred.
〜５の整数であり、ｓは１〜５の整数、好ましくは２であり、ｔは１〜１００の整数、好
ましくは１０〜２０の整数である。
Is an integer of -5, s is an integer of 1 to 5, preferably 2, and t is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 10 to 20.
本発明の感光性ペースト組成物における溶解促進剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（
Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．０
１〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。溶解促進剤の含有量が前記
範囲にあることにより、現像液への溶解性に優れた組成物が得られる。
The content of the dissolution accelerator in the photosensitive paste composition of the present invention is an alkali-soluble resin (
C) 0.001 to 20 parts by weight, more preferably 0.0 to 100 parts by weight
1 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight. When the content of the dissolution accelerator is in the above range, a composition having excellent solubility in a developer can be obtained.
＜感光性ペースト組成物の調製＞
本発明の感光性ペースト組成物は、必須成分としてアルミニウム粉末（Ａ）、ガラス粉
末（Ｂ）、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）および光重合
開始剤（Ｅ）、任意成分として有機溶剤などの上述の各種成分を所定の組成比となるよう
に調合した後、３本ロールや混練機で均質に混合分散して調製される。
<Preparation of photosensitive paste composition>
The photosensitive paste composition of the present invention comprises, as essential components, aluminum powder (A), glass powder (B), alkali-soluble resin (C), polyfunctional (meth) acrylate (D) and photopolymerization initiator (E), The above-mentioned various components such as an organic solvent are prepared as optional components so as to have a predetermined composition ratio, and then mixed and dispersed homogeneously with a three roll or kneader.
上記組成物の粘度は、無機粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添
加量によって適宜調整することができるが、その範囲は通常は１００〜５０００００ｃｐ
ｓ（センチ・ポイズ）である。
The viscosity of the composition can be appropriately adjusted depending on the amount of inorganic particles, thickener, organic solvent, plasticizer, suspending agent, etc., but the range is usually 100 to 500,000 cp.
s (centimeter poise).
〔パターン形成方法〕
本発明のパターン形成方法は、上記感光性ペースト組成物からなる感光性ペースト層を
基板上に形成する工程（感光性ペースト層形成工程）、該ペースト層を露光処理してパタ
ーンの潜像を形成する工程（露光工程）、該ペースト層を現像処理してパターンを形成す
る工程（現像工程）、および該パターンを焼成処理する工程（焼成工程）を含むことを特
徴とする。
[Pattern formation method]
The pattern forming method of the present invention comprises a step of forming a photosensitive paste layer comprising the photosensitive paste composition on a substrate (photosensitive paste layer forming step), and exposing the paste layer to form a latent image of the pattern. And a step of developing the paste layer to form a pattern (developing step), and a step of baking the pattern (baking step).
＜感光性ペースト層形成工程＞
本工程では、上記感光性ペースト組成物からなる感光性ペースト層を基板上に形成する
。感光性ペースト層の形成方法としては、例えば、（i）上記感光性ペースト組成物を基
板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて形成する方法、（ii）上記感光性ペー
スト組成物を支持フィルム上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させて得られる感光
性ペースト層を有する転写フィルムを用いて、基板上に該ペースト層を転写する方法など
が挙げられる。
<Photosensitive paste layer forming step>
In this step, a photosensitive paste layer made of the photosensitive paste composition is formed on the substrate. Examples of the method for forming the photosensitive paste layer include: (i) a method in which the photosensitive paste composition is applied on a substrate to form a coating film, and the coating film is dried; A method of transferring the paste layer onto a substrate using a transfer film having a photosensitive paste layer obtained by applying a conductive paste composition on a support film to form a coating film and drying the coating film, etc. Is mentioned.
（i）上記感光性ペースト組成物を基板上に塗布する方法としては、膜厚が大きく（例
えば２０μｍ以上）、かつ均一性に優れた塗膜を効率よく形成することができる方法であ
れば特に限定されない。例えば、ナイフコータによる塗布方法、ロールコータによる塗布
方法、ドクターブレードによる塗布方法、カーテンコータによる塗布方法、ダイコータに
よる塗布方法、ワイヤーコータによる塗布方法、スクリーン印刷装置によるスクリーン印
刷法などが挙げられる。
(I) As a method for applying the photosensitive paste composition on a substrate, any method can be used as long as it can efficiently form a coating film having a large film thickness (for example, 20 μm or more) and excellent uniformity. It is not limited. Examples include a coating method using a knife coater, a coating method using a roll coater, a coating method using a doctor blade, a coating method using a curtain coater, a coating method using a die coater, a coating method using a wire coater, and a screen printing method using a screen printing apparatus.
塗膜の乾燥条件は、乾燥後における有機溶剤の残存割合が２重量％以内となるように適
宜調整すればよく、例えば、５０〜１５０℃の乾燥温度で０．５〜６０分間程度である。
上記のようにして形成された感光性ペースト層の厚みは、通常は３〜３００μｍ、好ま
しくは５〜２００μｍである。なお、上記組成物の塗布をｎ回繰り返すことで、ｎ層（ｎ
は２以上の整数を示す）の感光性ペースト層を有する積層体を形成してもよい。
What is necessary is just to adjust suitably the drying conditions of a coating film so that the residual ratio of the organic solvent after drying may be less than 2 weight%, for example, is about 0.5 to 60 minutes at the drying temperature of 50-150 degreeC.
The thickness of the photosensitive paste layer formed as described above is usually 3 to 300 μm, preferably 5 to 200 μm. In addition, by repeating application | coating of the said composition n times, n layer (n
May be a laminate having a photosensitive paste layer.
（ii）上記感光性ペースト層を有する転写フィルムを用いた転写工程の一例を以下に示
す。基板の表面に感光性ペースト層の表面が当接するように転写フィルムを重ね合わせ、
該転写フィルムを加熱ローラなどにより熱圧着した後、該ペースト層から支持フィルムを
剥離除去する。これにより、基板の表面に感光性ペースト層が転写されて密着した状態と
なる。
(Ii) An example of the transfer process using the transfer film having the photosensitive paste layer is shown below. Overlay the transfer film so that the surface of the photosensitive paste layer contacts the surface of the substrate,
After the transfer film is thermocompression bonded with a heating roller or the like, the support film is peeled off from the paste layer. As a result, the photosensitive paste layer is transferred and adhered to the surface of the substrate.
上記支持フィルムは、耐熱性および耐溶剤性を有するとともに可撓性を有する樹脂フィ
ルムであることが好ましい。支持フィルムを形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ
イミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹
脂、ナイロン、セルロースなどが挙げられる。
The support film is preferably a resin film having heat resistance and solvent resistance and flexibility. Examples of the resin that forms the support film include polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyfluoroethylene, and other fluorine-containing resins, nylon, and cellulose.
転写条件としては、例えば、加熱ローラの表面温度が１０〜２００℃、加熱ローラによ
るロール圧が０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2、加熱ローラの移動速度が０．１〜１０ｍ／分で
ある。また、上記基板は予熱されていてもよく、予熱温度は、例えば４０〜１４０℃であ
る。
As the transfer conditions, for example, the surface temperature of the heating roller is 10 to 200 ° C., the roll pressure by the heating roller is 0.5 to 10 kg / cm 2 , and the moving speed of the heating roller is 0.1 to 10 m / min. Moreover, the said board | substrate may be preheated and the preheating temperature is 40-140 degreeC, for example.
本発明で用いられる基板材料としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、芳香族アミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの絶縁性材料から
なる板状部材が挙げられる。これらの中では、耐熱性を有するガラス基板を用いることが
好ましい。
Examples of the substrate material used in the present invention include a plate-like member made of an insulating material such as glass, silicone, polycarbonate, polyester, aromatic amide, polyamideimide, and polyimide. In these, it is preferable to use the glass substrate which has heat resistance.
＜露光工程＞
上記感光性ペースト層形成工程により基板上に感光性ペースト層を形成した後、露光装
置を用いて露光を行う。具体的には、感光性ペースト層の表面に、露光用マスクを介して
、紫外線などの放射線を選択的に照射して、該ペースト層にパターンの潜像を形成する。
<Exposure process>
After the photosensitive paste layer is formed on the substrate by the photosensitive paste layer forming step, exposure is performed using an exposure apparatus. Specifically, the surface of the photosensitive paste layer is selectively irradiated with radiation such as ultraviolet rays through an exposure mask to form a pattern latent image on the paste layer.
露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露
光する方法を採用することができる。前記フォトマスクの露光パターンは、目的によって
異なるが、例えば１０〜５００μｍ幅のストライプまたは格子である。
As the exposure is performed by ordinary photolithography, a mask exposure method using a photomask can be employed. The exposure pattern of the photomask is a stripe or lattice having a width of 10 to 500 μm, for example, depending on the purpose.
また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色の可視光レーザー光、Ａｒイオンレーザー
などで直接描画する方法を用いてもよい。
露光装置としては、平行光露光機、散乱光露光機、ステッパー露光機、プロキシミティ
露光機などを用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの
基板上に感光性ペースト層を形成した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さ
な露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
Alternatively, a direct drawing method using a red or blue visible laser beam, an Ar ion laser, or the like without using a photomask may be used.
As the exposure apparatus, a parallel light exposure machine, a scattered light exposure machine, a stepper exposure machine, a proximity exposure machine, or the like can be used. When exposing a large area, a photosensitive paste layer is formed on a substrate such as a glass substrate, and then exposing while transporting to expose a large area with an exposure machine having a small exposure area. Can do.
露光の際に使用される活性光源は、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ
線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中では紫外線が好ましく、その光源として
は、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用できる
。これらの中では超高圧水銀灯が好適である。
The active light source used for exposure is, for example, visible light, near ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam, X
Among these, ultraviolet rays are preferable, and as the light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a halogen lamp, or the like can be used. Among these, an ultra high pressure mercury lamp is preferable.
露光条件は、塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀
灯を用いて０．０５〜１分間露光を行う。この場合、波長フィルターを用いて露光光の波
長領域を狭くすることによって、光の散乱を抑制し、パターン形成性を向上させることが
できる。具体的には、ｉ線（３６５ｎｍ）の光をカットするフィルター、あるいは、ｉ線
およびｈ線（４０５ｎｍ）の光をカットするフィルターを用いて、パターン形成性を向上
させることができる。
Exposure conditions vary depending on the coating thickness, but exposure is performed for 0.05 to 1 minute using an ultrahigh pressure mercury lamp with an output of 1 to 100 mW / cm 2 . In this case, by using a wavelength filter to narrow the wavelength region of the exposure light, light scattering can be suppressed and pattern formation can be improved. Specifically, pattern formation can be improved by using a filter that cuts off i-line (365 nm) light or a filter that cuts off i-line and h-line (405 nm) light.
＜現像工程＞
上記露光後、感光部分と非感光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、感光性ペー
スト層を現像して該ペースト層のパターンを形成する。現像方法（例えば、浸漬法、揺動
法、シャワー法、スプレー法、パドル法、ブラシ法など）および現像処理条件（例えば、
現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度など）などは、感光性ペースト層の種類
に応じて適宜選択、設定すればよい。
<Development process>
After the exposure, the photosensitive paste layer is developed using the difference in solubility in the developer between the photosensitive portion and the non-photosensitive portion to form a pattern of the paste layer. Development method (for example, dipping method, rocking method, shower method, spray method, paddle method, brush method, etc.) and development processing conditions (for example,
The type, composition, concentration, development time, development temperature, etc. of the developer may be appropriately selected and set according to the type of the photosensitive paste layer.
現像工程で用いられる現像液としては、感光性ペースト層中の感光性樹脂を溶解可能な
有機溶媒が使用できる。また、前記有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加し
てもよい。感光性ペースト層中にカルボキシル基などの酸性基を持つ化合物が存在する場
合、アルカリ水溶液で現像できる。
As the developer used in the development step, an organic solvent capable of dissolving the photosensitive resin in the photosensitive paste layer can be used. Further, water may be added to the organic solvent as long as its dissolving power is not lost. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive paste layer, development can be performed with an alkaline aqueous solution.
本発明においては、感光性ペースト層に無機粒子が含まれているが、無機粒子はアルカ
リ可溶性樹脂（Ｃ）により均一に分散されているため、該樹脂（Ｃ）を現像液で溶解させ
て洗浄することにより、無機粒子も同時に除去される。
In the present invention, the photosensitive paste layer contains inorganic particles. Since the inorganic particles are uniformly dispersed by the alkali-soluble resin (C), the resin (C) is dissolved in a developer and washed. By doing so, inorganic particles are also removed at the same time.
上記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リ
ン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水
素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸水素リチウム
、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア水溶液、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド
、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
Examples of the alkaline aqueous solution include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, phosphorus Potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, boric acid Sodium, potassium borate, aqueous ammonia, tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, Isopropylamine, diisopropylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine.
上記アルカリ水溶液の濃度は、通常は０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜
５重量％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎ
ると、パターン部を剥離させ、また非可溶部を腐食させるおそれがあることから好ましく
ない。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
5% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble portion is not removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern portion may be peeled off and the non-soluble portion may be corroded. The development temperature during development is preferably 20 to 50 ° C. in terms of process control.
上記アルカリ水溶液には、上述のノニオン系界面活性剤や有機溶剤などの添加剤が含有
されていてもよい。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常は水洗処
理が施される。
The alkaline aqueous solution may contain additives such as the above-described nonionic surfactants and organic solvents. In addition, after the development process with an alkali developer, a washing process is usually performed.
＜焼成工程＞
上記現像後の感光性ペースト層残留部（該ペースト層のパターン）に含まれる有機物質
を焼失させるために、焼成炉にて該ペースト層のパターンを焼成処理する。
<Baking process>
In order to burn off the organic substance contained in the photosensitive paste layer remaining portion (pattern of the paste layer) after the development, the pattern of the paste layer is baked in a baking furnace.
焼成雰囲気は、感光性ペースト組成物や基板の種類によって異なるが、空気、オゾン、
窒素、水素などの雰囲気中で焼成する。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の
連続型焼成炉を用いることができる。
The firing atmosphere varies depending on the type of photosensitive paste composition and substrate, but air, ozone,
Baking in an atmosphere of nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
焼成処理条件は、パターン中の有機物質が焼失されることが必要であるため、通常は焼
成温度が３００〜１０００℃、焼成時間が１０〜９０分間である。例えば、ガラス基板上
にパターン形成する場合は、３５０〜６００℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行
う。
As the baking treatment conditions, it is necessary that the organic substance in the pattern be burned out, and thus the baking temperature is usually 300 to 1000 ° C. and the baking time is 10 to 90 minutes. For example, in the case of forming a pattern on a glass substrate, baking is performed by holding at a temperature of 350 to 600 ° C for 10 to 60 minutes.
＜加熱工程＞
上記感光性ペースト層形成、露光、現像、焼成の各工程中に、乾燥または予備反応の目
的で、５０〜３００℃の加熱工程を導入してもよい。
<Heating process>
A heating step of 50 to 300 ° C. may be introduced during the photosensitive paste layer formation, exposure, development, and baking steps for the purpose of drying or preliminary reaction.
〔ＦＰＤ用部材などの製造方法〕
上記工程を含む本発明のパターン形成方法により、電極などのＦＰＤ用部材、電子部品
の回路パターンおよび太陽電池部材の配線パターンなどを形成することができる。このよ
うな本発明のＦＰＤ用部材の製造方法は、ＰＤＰの製造方法に適している。
[Method for manufacturing FPD members]
By the pattern forming method of the present invention including the above steps, an FPD member such as an electrode, a circuit pattern of an electronic component, a wiring pattern of a solar cell member, and the like can be formed. Such a method for producing an FPD member of the present invention is suitable for a method for producing a PDP.
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
まず、物性の測定方法および評価方法について説明する。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
First, a method for measuring and evaluating physical properties will be described.
〔重量平均分子量（Ｍｗ）および重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）（以下、Ｍｗ／Ｍｎと呼称する。）の測定方法〕
ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）により測定したポリスチレン換算の値である。なお、ＧＰＣ測定は、ＧＰＣカラムとして東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒、測定温度４０℃の条件で行った。
[Method for Measuring Weight Average Molecular Weight (Mw) and Weight Average Molecular Weight (Mw) / Number Average Molecular Weight (Mn) (hereinafter referred to as Mw / Mn)]
Mw and Mw / Mn are values in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation). The GPC measurement was performed using “TSK guard column Super HZM-M” manufactured by Tosoh Corporation as a GPC column under the conditions of a tetrahydrofuran (THF) solvent and a measurement temperature of 40 ° C.
〔電気抵抗測定の評価方法〕
体積抵抗［μΩ・ｃｍ］は焼成後のパネルの試験片（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．８ｍｍ）の上に焼成後膜厚１０μｍの塗膜を作製し、ＮＰＳ社製の「Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｐｒｏｃｃｅｓｓｏｒ ＭｏｄｅｌΣ−５」を用いて評価した。
[Evaluation method of electrical resistance measurement]
The volume resistance [μΩ · cm] was obtained by forming a film having a film thickness of 10 μm after baking on a test piece (150 mm × 150 mm × 1.8 mm) of the panel after baking, and “Resistivity Processor Model Σ-5” manufactured by NPS. Was used to evaluate.
〔焼成後のパターンの評価方法〕
焼成後のパネルを切断してパネルの試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．８ｍｍ）を作製し、パターン切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製「Ｓ４２００」）で観察してパターンの高さ（膜厚）を計測した。
[Method for evaluating pattern after firing]
A panel test piece (10 mm × 10 mm × 1.8 mm) was prepared by cutting the fired panel, and the pattern cut surface was observed with a scanning electron microscope (“S4200”, manufactured by Hitachi, Ltd.). Film thickness) was measured.
〔耐酸性の評価方法〕
焼成後のパネルを切断してパネルの試験片（１００ｍｍ×５０ｍｍ×１．８ｍｍ）を作製し、試験片を４５℃の硝酸3wt％水溶液中に３分間浸漬した。浸漬後、超純水で洗浄し乾燥を行い、塗膜部分を電気抵抗測定の評価方法と同様の方法で、パターン部分を上記焼成後のパターンの評価方法と同様の方法で評価した。
[Evaluation method for acid resistance]
The panel after firing was cut to prepare a panel test piece (100 mm × 50 mm × 1.8 mm), and the test piece was immersed in a 3 wt% nitric acid aqueous solution at 45 ° C. for 3 minutes. After immersion, the substrate was washed with ultrapure water and dried, and the coating film portion was evaluated by the same method as the electrical resistance measurement evaluation method, and the pattern portion was evaluated by the same method as the pattern evaluation method after baking.
〔耐アルカリ酸性の評価方法〕
焼成後のパネルを切断してパネルの試験片（１００ｍｍ×５０ｍｍ×１．８ｍｍ）を作製し、試験片を４５℃の水酸化ナトリウム７wt％水溶液中に３分間浸漬した。浸漬後、超純水で洗浄し乾燥を行い、塗膜部分を電気抵抗測定の評価方法と同様の方法で、パターン部分を上記焼成後のパターンの評価方法と同様の方法で評価した。
[Evaluation method for alkali acid resistance]
The panel after firing was cut to prepare a panel test piece (100 mm × 50 mm × 1.8 mm), and the test piece was immersed in a 7 wt% sodium hydroxide aqueous solution at 45 ° C. for 3 minutes. After immersion, the substrate was washed with ultrapure water and dried, and the coating film portion was evaluated by the same method as the electrical resistance measurement evaluation method, and the pattern portion was evaluated by the same method as the pattern evaluation method after baking.
〔合成例〕
ｎ−ブチルメタクリレート４０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メタクリル酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）（堺化学工業（株）製）５部を攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、ターピネオール１５０部中で均一になるまで攪拌した。
(Synthesis example)
40 parts of n-butyl methacrylate, 30 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, 15 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 15 parts of methacrylic acid, 1 part of azobisisobutyronitrile (AIBN), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionic acid) ( 5 parts (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) were charged into an autoclave equipped with a stirrer and stirred in 150 parts of terpineol in a nitrogen atmosphere until uniform.
次に、８０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してＳＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）を得た。前記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の重合率は９８％であり、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量は２１０００（Ｍｗ／Ｍｎ １．９）であった。 Next, polymerization was carried out at 80 ° C. for 4 hours, and further the polymerization reaction was continued at 100 ° C. for 1 hour, followed by cooling to room temperature to obtain an alkali-soluble resin (C1) having SH groups. The polymerization rate of the alkali-soluble resin (C1) was 98%, and the weight-average molecular weight of the alkali-soluble resin (C1) was 21000 (Mw / Mn 1.9).
［実施例１〜６］
表３に示す各成分を混合し、感光性樹脂成分を作製した。次いで感光性樹脂成分と表１に示す表面にシリカ被膜を形成したアルミニウム粉末及び表２に示すＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末（不定形、軟化点５００℃）を表４に示す組成で混合し混練機で混練して感光性アルミペースト組成物（以下「感光性ペースト」ともいう。）を調製した。
上記感光性ペーストを３２５メッシュのスクリーンを用いてパネルの試験片（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．８ｍｍ）上に１００ｍｍ角の大きさにベタに印刷し、１００℃で１０分間保持して乾燥した。
次に、ネガ型クロムマスク（パターン幅５０μｍ、パターン間隔１００μｍ）を用いて、上面から２５ｍＪ／ｃｍ２出力の超高圧水銀灯により、無機粒子含有感光性樹脂層を紫外線露光した。露光量は１０００ｍＪ／ｃｍ２であった。
次に、露光後の感光性ペースト層に、２３℃に保持した炭酸ナトリウムの０．５％水溶液を、シャワーで６０秒間かけることにより現像した。その後、シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していないスペース部分を除去してパネル用ガラス基板上に格子状の感光性ペーストパターンを形成した。次に、得られた感光性ペーストパターンを５８０℃で３０分間焼成して電極パターンを形成した。この焼成後のパターンを上記評価方法により評価した。
さらに、これらのパターンを上記評価方法により、耐酸性及び耐アルカリ性を評価した。結果を表５に示す。実施例１〜６のいずれにおいても、硝酸水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液浸漬後の膜厚及び抵抗値は浸漬前と変化はみとめられなかった。
[Examples 1 to 6]
Each component shown in Table 3 was mixed to prepare a photosensitive resin component. Next, the photosensitive resin component, the aluminum powder having a silica film formed on the surface shown in Table 1, and the B 2 O 3 —SiO 2 glass powder (indefinite shape, softening point 500 ° C.) shown in Table 2 are the compositions shown in Table 4. The mixture was mixed and kneaded with a kneader to prepare a photosensitive aluminum paste composition (hereinafter also referred to as “photosensitive paste”).
The above-mentioned photosensitive paste was printed on a panel test piece (150 mm × 150 mm × 1.8 mm) with a size of 100 mm square using a 325 mesh screen, dried at 100 ° C. for 10 minutes.
Next, using a negative chrome mask (pattern width 50 μm,
Next, the exposed photosensitive paste layer was developed by applying a 0.5% aqueous solution of sodium carbonate maintained at 23 ° C. for 60 seconds in a shower. Then, it washed with water using shower spray, the space part which has not been photocured was removed, and the grid-like photosensitive paste pattern was formed on the glass substrate for panels. Next, the obtained photosensitive paste pattern was baked at 580 ° C. for 30 minutes to form an electrode pattern. This fired pattern was evaluated by the above evaluation method.
Furthermore, these patterns were evaluated for acid resistance and alkali resistance by the above evaluation method. The results are shown in Table 5. In any of Examples 1 to 6, the film thickness and the resistance value after immersion in an aqueous nitric acid solution and an aqueous sodium hydroxide solution were not changed from those before immersion.
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン（プロピオンオキサイド変性）トリアクリレート
ＭＴＰＭＰ：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン
ＤＭＭＰＢ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン
ＢＨＨＤ：１，７-ビス（４−ヒドロキシフェノール）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン
ＴＮＯＬ：ターピネオール
TMP: trimethylolpropane (propion oxide modified) triacrylate MTPMP: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propan-1-one DMMPB: 2-benzyl-2-dimethylamino -1- (4-morpholinophenyl) butanone-1
DETX: 2,4-diethylthioxanthone BHHD: 1,7-bis (4-hydroxyphenol) -1,6-heptadiene-3,5-dione TNOL: terpineol
［比較例１〜６］
比較例１〜６は表６に示す表面にシリカ被膜を形成していないアルミニウム粉末及び表２に示すＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス粉末（不定形、軟化点５００℃）、および表７に示す感光性樹脂成分を作製した後に、表７の組成で混練機で混練して感光性アルミペースト組成物（以下「感光性ペースト」ともいう。）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。比較例１〜６においての現像後のパターンは、実施例１と同様の形状が得られた。耐酸性及び耐アルカリ性の評価結果を表５に示す。比較例１〜６のいずれにおいても、硝酸水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液浸漬後の膜厚及び抵抗値は浸漬前から大幅に減少した。また抵抗値は大きく上昇し、水酸化ナトリウム水溶液浸漬後に関しては、比較例１〜６のいずれについても抵抗値が高く測定が出来なかった。
[Comparative Examples 1-6]
In Comparative Examples 1 to 6, aluminum powder in which a silica film is not formed on the surface shown in Table 6, B 2 O 3 —SiO 2 glass powder (indefinite shape, softening point 500 ° C.) shown in Table 2, and Table 7 After preparing the photosensitive resin component shown, the composition shown in Table 7 was kneaded with a kneader to prepare a photosensitive aluminum paste composition (hereinafter also referred to as “photosensitive paste”), and the same evaluation as in Example 1 was performed. went. In the patterns after development in Comparative Examples 1 to 6, the same shape as in Example 1 was obtained. Table 5 shows the evaluation results of acid resistance and alkali resistance. In any of Comparative Examples 1 to 6, the film thickness and the resistance value after immersion in the aqueous nitric acid solution and the aqueous sodium hydroxide solution were significantly reduced from before the immersion. Further, the resistance value greatly increased, and the resistance value was high for all of Comparative Examples 1 to 6 and could not be measured after immersion in an aqueous sodium hydroxide solution.
１０１ ガラス基板
１０２ ガラス基板
１０３ 背面隔壁
１０４ 透明電極
１０５ バス電極
１０６ アドレス電極
１０７ 蛍光体
１０８ 誘電体層
１０９ 誘電体層
１１０ 保護層
１１１ 前面隔壁
２０１ ガラス基板
２０２ ガラス基板
２０３ 絶縁層
２０４ 透明電極
２０５ エミッタ
２０６ カソード電極
２０７ 蛍光体
２０８ ゲート
２０９ スペーサ
101 glass substrate 102 glass substrate 103 back partition 104 transparent electrode 105 bus electrode 106
Claims (4)
ガラス粉末（Ｂ）、
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）、
多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）、および
光重合開始剤（Ｅ）
を含有することを特徴とする感光性ペースト組成物。 An aluminum powder (A) in which at least a part of the surface is coated with at least one selected from silicon oxide, zirconium oxide and titanium oxide;
Glass powder (B),
Alkali-soluble resin (C),
Multifunctional (meth) acrylate (D), and photopolymerization initiator (E)
A photosensitive paste composition comprising:
該ペースト層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程、
該ペースト層を現像処理してパターンを形成する工程、および
該パターンを焼成処理する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 Forming a photosensitive paste layer comprising the photosensitive paste composition according to claim 1 on a substrate;
A step of exposing the paste layer to form a latent image of a pattern;
A pattern forming method comprising: a step of developing the paste layer to form a pattern; and a step of baking the pattern.
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