JP2010144098A - Method for producing low-crystalline chitin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低結晶性キチンの製造方法に関し、医療用、化粧品用、健康食品用などの各種分野に応用できる低結晶性キチンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing low crystalline chitin, and relates to a method for producing low crystalline chitin that can be applied to various fields such as medical use, cosmetic use, and health food use.
キチンは、えび、かになどの甲殻類、カブトムシ、コオロギなどの昆虫類、キノコ類、微生物の細胞壁などに含まれ、生物体の骨格や外皮の形成にあずかっている主要有機成分であり、自然界に広くかつ豊富に分布している物質である。キチンは、Ｎ−アセチル‐Ｄ-グルコサミンのβ−１，４結合よりなる多糖類であって、化学的に極めて安定なため、温和な条件では殆どの試薬とは反応せず、これまでキチンをそのままの形で溶かす適当な溶剤も見出されていなかったので、極めて取り扱いにくいものとされていた。 Chitin is a major organic component in the shell of shrimp, crab, etc., insects such as beetles, crickets, mushrooms, microbial cell walls, etc. It is a widely and abundantly distributed substance. Chitin is a polysaccharide composed of β-1,4 bonds of N-acetyl-D-glucosamine and is chemically very stable, so it does not react with most reagents under mild conditions. Since no suitable solvent was found to be dissolved as it was, it was extremely difficult to handle.
一方、近年、キチン等の天然多糖類は、新しいタイプの生分解性高分子材料として、また生体親和性材料として注目されている。特に、キチンは、生理活性をもつ天然系機能性高分子化合物として、例えば、創傷治療促進効果、抗凝血作用、免疫賦活活性、静菌・抗菌作用などの様々な生物活性効果を有することが報告されている。また、細胞認識やそれに伴う情報伝達機構など生体機構発現において、その糖鎖が鍵物質として重要な役割を果たすことも明らかになりつつある。 On the other hand, in recent years, natural polysaccharides such as chitin have attracted attention as new types of biodegradable polymer materials and biocompatible materials. In particular, chitin may have various biological activity effects such as wound treatment promoting effect, anticoagulant action, immunostimulatory activity, bacteriostatic / antibacterial action, etc. as a natural functional polymer compound having physiological activity. It has been reported. It is also becoming clear that the sugar chain plays an important role as a key substance in the expression of biological mechanisms such as cell recognition and accompanying information transmission mechanisms.
また、キチンを粉砕する方法としては、例えば、乾式メディアミルにより粗粉砕したキチン質を、湿式メディアミルで微粒化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１にはキチンの結晶化度についての記載はなく、多量の水を使用する方法である。また、低分子化したキチンを最終的にボールミルあるいはジェットミルで粉砕し、粉末を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２及び３参照）。しかし、特許文献２及び３には粉砕処理するときのキチンに含有される水分含量やキチンの結晶化度についての記載はない。
さらに、キチン原料を、キチン質の結晶化度として７０％以下になるように微粉砕するキチン原料微粉砕工程と、微粉砕されたキチン原料を加水分解するキチン加水分解工程とを含むキチン分解物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、遊星ボールミルを用いてα−キチンを摩砕処理してアモルファスなキチン微粒子を得る方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、これらの方法は、キチンの結晶化度を低減させるにあたり、効率性及び生産性において満足できるものではない。
このように従来の技術では、低結晶性キチンを効率よく製造することは、未だ不十分であった。また、キチンの結晶化度を低下させることによって、キチンの利用分野の自由度を向上させることは、従来のキチンと比較して商品価値を大きく進歩させるものであり、この点においても改善が望まれていた。
In addition, as a method for pulverizing chitin, for example, a method of finely pulverizing chitin material coarsely pulverized by a dry media mill with a wet media mill is known (see, for example, Patent Document 1). However, Patent Document 1 does not describe the crystallinity of chitin and is a method using a large amount of water. In addition, a method is known in which chitin having a reduced molecular weight is finally pulverized by a ball mill or a jet mill to produce a powder (see, for example, Patent Documents 2 and 3). However, Patent Documents 2 and 3 do not describe the water content contained in chitin during pulverization and the crystallinity of chitin.
Furthermore, a chitin degradation product comprising a chitin raw material fine pulverizing step for finely pulverizing the chitin raw material so that the crystallinity of the chitin is 70% or less, and a chitin hydrolysis step for hydrolyzing the finely pulverized chitin raw material Is disclosed (for example, see Patent Document 4). In addition, a method has been proposed in which α-chitin is ground using a planetary ball mill to obtain amorphous chitin fine particles (see, for example, Non-Patent Document 1). However, these methods are not satisfactory in terms of efficiency and productivity in reducing the crystallinity of chitin.
As described above, in the conventional technique, it has not been sufficient to efficiently produce low crystalline chitin. In addition, improving the degree of freedom in the field of chitin utilization by reducing the crystallinity of chitin will greatly advance the product value compared to conventional chitin, and improvements are also desired in this respect. It was rare.
本発明は、キチン含有原料からキチンの結晶化度を低下させた低結晶性キチンを効率よく得ることができる、生産性に優れた製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a production method excellent in productivity, which can efficiently obtain low crystalline chitin in which the crystallinity of chitin is reduced from a chitin-containing raw material.
本発明者らは、特定のキチン含有原料を振動ミル又は媒体撹拌式ミルで処理することにより、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、キチンの結晶化度が３５％を超えるキチン含有原料を粉砕機で処理して、該キチンの結晶化度を３０％以下に低減する、低結晶性キチンを製造する方法であって、該キチン含有原料から水を除いた残余成分中のキチンの含有量が１０質量％以上であり、該キチン含有原料の水分含量が０．０１〜２５質量％であり、粉砕機が振動ミル又は媒体撹拌式ミルである、低結晶性キチンの製造方法である。
The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by treating a specific chitin-containing raw material with a vibration mill or a medium stirring mill.
That is, the present invention is a method for producing a low crystalline chitin in which a chitin-containing raw material having a chitin crystallinity exceeding 35% is treated with a grinder to reduce the chitin crystallinity to 30% or less. And the content of chitin in the residual component obtained by removing water from the chitin-containing raw material is 10% by mass or more, the water content of the chitin-containing raw material is 0.01 to 25% by mass, and the grinder vibrates. It is a manufacturing method of low crystalline chitin which is a mill or a medium stirring mill.
本発明によれば、キチンの結晶化度を低下させた低結晶性キチンを効率よく、生産性に優れた方法で得ることができる。 According to the present invention, low crystalline chitin with reduced chitin crystallinity can be efficiently obtained by a method with excellent productivity.
本発明の低結晶性キチンの製造方法は、キチンの結晶化度が３５％を超えるキチン含有原料を粉砕機で処理して、該キチンの結晶化度を３０％以下に低減する、低結晶性キチンを製造する方法であって、該キチン含有原料から水を除いた残余成分中のキチンの含有量が１０質量％以上であり、該キチン含有原料の水分含量が０．０１〜２５質量％であり、粉砕機が振動ミル又は媒体撹拌式ミルであることを特徴とする。なお、本明細書において、上記粉砕機処理を、非晶化処理ということがある。 The method for producing low crystalline chitin of the present invention comprises a chitin-containing raw material having a chitin crystallinity of more than 35%, which is treated with a pulverizer to reduce the chitin crystallinity to 30% or less. A method for producing chitin, wherein the content of chitin in the remaining components obtained by removing water from the chitin-containing raw material is 10% by mass or more, and the water content of the chitin-containing raw material is 0.01 to 25% by mass And the pulverizer is a vibration mill or a medium stirring mill. In the present specification, the pulverizer treatment may be referred to as an amorphization treatment.
[キチン含有原料]
本発明に用いられるキチン含有原料は、該原料から水を取り除いた残余成分中のキチンの含有量が１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上のものである。
前記キチン含有原料としては、特に制限がなく、本来的にはキチン類含有生物中のキチン類のいずれも本発明に使用することができるが、例えば、かに、えびなどの甲殻類の甲殻、微生物の細胞壁、キノコなどを例示することができる。これらの中で、資源が豊富であり、収穫がしやすいなどの理由から、かに、えび、シャコなどの甲殻、あるいはイカの甲を好ましく使用することができる。
前記キチン含有原料の水を除いた残余成分中のキチンの含有量は、従来知られている、例えばハックマンの方法あるいはその改良法によってキチンを単離精製することで、算出することが可能である。
市販のキチンの場合、水を取り除いた残余の成分中のキチン含有量は、一般には８５〜９９質量％であり、他の成分としてタンパク質、炭酸カルシウム等の無機物等を含む。
[Chitin-containing raw material]
The chitin-containing raw material used in the present invention has a chitin content in a residual component obtained by removing water from the raw material of 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 60%. It is a thing of the mass% or more.
The chitin-containing raw material is not particularly limited, and any chitin in a chitin-containing organism can be used in the present invention.For example, crustacean shells such as shrimp, Examples include cell walls of microorganisms, mushrooms, and the like. Among these, crab shells such as shrimp and shrimp, or squid shells can be preferably used because they are rich in resources and easy to harvest.
The content of chitin in the remaining components excluding water of the chitin-containing raw material can be calculated by isolating and purifying chitin by a conventionally known method such as Hackman's method or an improved method thereof. .
In the case of commercially available chitin, the chitin content in the remaining components after removing water is generally 85 to 99% by mass, and other components include inorganic substances such as protein and calcium carbonate.
また、本発明における非晶化処理に用いるキチン含有原料中の水分含量は、０．０１〜２５質量％であり、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１５質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％が更に好ましく、０．０１〜７質量％が更に好ましく、０．０１〜５質量％が更に好ましく、０．０１〜３質量％が更に好ましい。キチン含有原料中の水分含量が２５質量％以下であれば、容易に粉砕ができるとともに、後述する粉砕処理により結晶化度を容易に低減化させることができる。キチン含有原料中の水分含量が２５質量％を超える場合には、後述する非晶化処理の前に、公知の方法によりキチン含有原料中の水分含量を上記範囲になるように調整することが好ましい。
天然由来のキチン含有原料に含まれるキチンには、α及びβの２種の結晶形が知られている。α−キチンは、かに、えびなどの甲殻類の甲殻に多く含有されている。β−キチンは、イカなどの軟体動物の軟骨に多く含有されている。本発明に用いるキチン含有原料に含まれるキチンとしては、生産効率の観点から、α−キチンが好ましい。
Further, the water content in the chitin-containing raw material used for the amorphization treatment in the present invention is 0.01 to 25% by mass, preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 15% by mass. 0.01 to 10% by mass is more preferable, 0.01 to 7% by mass is further preferable, 0.01 to 5% by mass is further preferable, and 0.01 to 3% by mass is further preferable. If the water content in the chitin-containing raw material is 25% by mass or less, it can be easily pulverized, and the crystallinity can be easily reduced by the pulverization treatment described later. When the water content in the chitin-containing raw material exceeds 25% by mass, it is preferable to adjust the water content in the chitin-containing raw material within the above range by a known method before the amorphization treatment described later. .
Two kinds of crystal forms, α and β, are known for chitin contained in naturally derived chitin-containing raw materials. α-chitin is abundant in crustacean shells such as shrimp and shrimp. β-chitin is abundant in cartilage of molluscs such as squid. From the viewpoint of production efficiency, α-chitin is preferable as the chitin contained in the chitin-containing raw material used in the present invention.
[キチンの結晶化度]
本発明により製造される低結晶性キチンは、キチンの結晶化度を３０％以下に低下させたものである。キチンの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出される。具体的には、非干渉性散乱や格子の乱れ等の影響を考慮しないで、プロファイル・フィッティングの手法を用いて、結晶性回折線と非晶成分によるハロー部分とにピーク分離し、得られた各ピークの積分強度から、下記計算式（１）によりキチンの結晶化度を算出する。
キチン結晶化度（％）＝[ΣＩα／（ΣＩα＋ΣＩａｍ）]×１００ （１）
[ΣＩαは、結晶性回折線の各ピークの積分強度の和、ΣＩａｍは、非晶成分によるハロー（アモルファス部）の回折線の各ピークの積分強度の和である。]
[Crystallinity of chitin]
The low crystalline chitin produced according to the present invention has a chitin crystallinity reduced to 30% or less. The crystallinity of chitin is calculated from the diffraction intensity value obtained by the X-ray diffraction method. Specifically, it was obtained by separating the peak into crystalline diffraction lines and halo parts due to amorphous components using the profile fitting method without considering the effects of incoherent scattering and lattice disturbance, etc. From the integrated intensity of each peak, the crystallinity of chitin is calculated by the following formula (1).
Chitin crystallinity (%) = [ΣIα / (ΣIα + ΣIam)] × 100 (1)
[ΣIα is the sum of the integrated intensities of the respective peaks of the crystalline diffraction line, and ΣIam is the sum of the integrated intensities of the respective peaks of the diffraction line of the halo (amorphous part) due to the amorphous component. ]
また、「低結晶性」とは、キチンの結晶構造において非結晶部分の割合が多い状態を示し、具体的には上記式（１）から算出されるキチンの結晶化度が３０％以下であることを意味し、該結晶化度が０％の完全非晶化の場合を含む。
キチンの結晶化度が３０％以下であれば、キチンの反応性が向上し、例えば、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンの製造において、キチナーゼを加えた際に酵素糖化反応の反応転化率を向上させることができる。この観点から、結晶化度としては、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。さらに、結晶化度の分析で、キチンの結晶部分が検出されない０％が特に好ましい。なお、キチンの結晶化度は、その値が大きいほど、キチンの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、反応性が低下する。
“Low crystallinity” indicates a state in which the ratio of the non-crystalline portion is large in the crystal structure of chitin, and specifically, the crystallinity of chitin calculated from the above formula (1) is 30% or less. This includes the case where the crystallinity is 0%.
If the crystallinity of chitin is 30% or less, the reactivity of chitin is improved. For example, in the production of N-acetyl-D-glucosamine, when chitinase is added, the reaction conversion rate of the enzymatic saccharification reaction is improved. be able to. From this viewpoint, the degree of crystallinity is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less. Furthermore, 0% at which no crystal part of chitin is detected in the analysis of crystallinity is particularly preferable. As the crystallinity of chitin is larger, the crystallinity of chitin is higher and the non-crystallized portion is smaller, so the reactivity is lowered.
本発明における粉砕機処理（非晶化処理）には、粉砕、非晶化をより効率的に行う観点から、嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3以上のキチン含有原料を用いることが好ましい。この嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3以上であれば、キチン含有原料が適度な容積を有するために取扱い性が向上する。また、粉砕機への原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上する。これらの観点から、キチン含有原料の嵩密度は６０ｋｇ／ｍ3以上がより好ましく、７５ｋｇ／ｍ3以上が更に好ましい。一方、キチン含有原料の嵩密度の上限は、取り扱い性及び生産性の観点から、好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下である。
また、本発明における粉砕機処理（非晶化処理）には、上記と同様の観点から、平均粒径が０．０１〜１ｍｍのキチン含有原料を用いることが好ましい。キチン含有原料の平均粒径は、より好ましくは０．０１〜０．７ｍｍ、更に好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。
In the pulverizer treatment (amorphization treatment) in the present invention, it is preferable to use a chitin-containing raw material having a bulk density of 50 kg / m 3 or more from the viewpoint of performing pulverization and amorphousization more efficiently. If this bulk density of 50 kg / m 3 or more, the handling property is improved to chitin-containing raw material having moderate volume. Further, since the amount of raw material charged into the pulverizer can be increased, the processing capacity is improved. From these viewpoints, the bulk density of the chitin-containing material is more preferably 60 kg / m 3 or more, 75 kg / m 3 or more is more preferable. On the other hand, the upper limit of the bulk density of the chitin-containing raw material is preferably 500 kg / m 3 or less, more preferably 400 kg / m 3 or less, from the viewpoints of handleability and productivity.
Moreover, it is preferable to use the chitin containing raw material whose average particle diameter is 0.01-1 mm from the viewpoint similar to the above for the grinder process (amorphization process) in this invention. The average particle size of the chitin-containing raw material is more preferably 0.01 to 0.7 mm, still more preferably 0.05 to 0.5 mm.
[キチン含有原料の前処理]
本発明では、キチン含有原料として、嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3未満又は平均粒径が１ｍｍを超えるものを用いる場合、キチン含有原料を前処理することが好ましい。前処理としては、例えば、一般的な粉砕機や押出機等、好ましくは衝撃式の粉砕機や押出機を用いて、キチン含有原料を処理することで、キチン含有原料の嵩密度及び平均粒径を好ましい範囲にすることができる。
前記キチン含有原料を、衝撃式の粉砕機や押出機で処理することにより、圧縮せん断力を作用させ、キチンの結晶構造を破壊して、キチンの含有原料を粉末化させ、所望の平均粒径及び嵩密度を有する粉砕原料が得られ、後述する粉砕機処理における取扱い性を向上させることができる。
[Pretreatment of chitin-containing raw materials]
In the present invention, when a chitin-containing raw material having a bulk density of less than 50 kg / m 3 or an average particle diameter of more than 1 mm is used, it is preferable to pretreat the chitin-containing raw material. As the pretreatment, for example, the bulk density and average particle size of the chitin-containing raw material are processed by treating the chitin-containing raw material using, for example, a general pulverizer or extruder, preferably an impact pulverizer or extruder. Can be in a preferred range.
By processing the chitin-containing raw material with an impact-type pulverizer or extruder, a compressive shear force is applied, the crystal structure of the chitin is destroyed, and the chitin-containing raw material is pulverized to obtain a desired average particle size. And the crushing raw material which has a bulk density is obtained, and the handleability in the grinder process mentioned later can be improved.
圧縮せん断力を作用させて機械的に粉砕する、衝撃式の粉砕機（あるいは破砕機）としては、例えば、ハンマーミル（株式会社ダルトン製）、自由型粉砕機ピンミル（株式会社奈良機械製作所製）、フィッツミル（株式会社ダルトン製）、パワーミル（パウレック株式会社製）、コーミル〔クアドロ（Ｑｕａｄｏｒｏ）社製〕、カッターミル等が挙げられる。 Examples of impact type crushers (or crushers) that mechanically crush by applying a compressive shear force include a hammer mill (manufactured by Dalton Co., Ltd.) and a free crusher pin mill (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.). Fitzmill (manufactured by Dalton Co., Ltd.), power mill (manufactured by Paulek Co., Ltd.), Comil (manufactured by Quadro Corporation), cutter mill and the like.
押出機としては、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機としては、シリンダの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された押出機であり、従来から公知のものが使用できる。２本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。
また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。
The extruder may be either a single-screw type or a twin-screw type, but a twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of increasing the conveyance capability.
The twin screw extruder is an extruder in which two screws are rotatably inserted into a cylinder, and conventionally known ones can be used. The rotation directions of the two screws may be the same or opposite directions, but the rotation in the same direction is preferable from the viewpoint of increasing the conveyance capability.
Further, as the meshing conditions of the screw, any of full-engagement, partial meshing, and non-meshing extruders may be used, but from the viewpoint of improving the processing capability, the complete meshing type and the partial meshing type are preferable.
押出機としては、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスク、例えば３〜２０枚、好ましくは６〜１６枚のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相で、例えば９０°ずつに、ずらしながら組み合わせたものであり、スクリューの回転にともなって、狭い隙間にキチン含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリュエレメントとが交互に配置されることが好ましい。二軸押出機の場合、２本のスクリューが、同一の構成を有することが好ましい。 As an extruder, it is preferable to provide what is called a kneading disk part in any part of a screw from a viewpoint of applying a strong compression shear force. The kneading disk portion is composed of a plurality of kneading disks, for example, 3 to 20 sheets, preferably 6 to 16 kneading disks, which are continuously and in a constant phase, for example, 90 °, It is combined while being shifted, and an extremely strong shearing force can be applied by forcibly passing the chitin-containing raw material through a narrow gap as the screw rotates. As a configuration of the screw, it is preferable that the kneading disk portion and the plurality of screw elements are alternately arranged. In the case of a twin screw extruder, it is preferable that the two screws have the same configuration.
前処理の方法としては、前記キチン含有原料を衝撃式の粉砕機又は押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度としては、１０ｓｅｃ-1以上が好ましく、２０〜３００００ｓｅｃ-1がより好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ-1が更に好ましく、５００〜３０００ｓｅｃ-1が更に好ましい。その他の処理条件としては、特に制限はなく、処理温度が好ましくは５〜２００℃である。
また、押出機によるパス回数としては、１パスでも十分効果を得ることができるが、キチンの嵩密度及び平均粒径を低下させる観点から、１パスで不十分な場合は、２パス以上行うことが好ましい。また、生産性の観点からは、１〜１０パスが好ましい。パスを繰返すことにより粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状のキチン含有原料を得ることができる。２パス以上行う場合、生産能力を考慮し、複数の押出機を直列に並べて処理を行ってもよい。
As a pretreatment method, a method in which the chitin-containing raw material is introduced into an impact pulverizer or an extruder and continuously treated is preferable. The shear rate is preferably 10 sec -1 or more, more preferably 20～30000Sec -1, more preferably 50~3000sec -1, 500~3000sec -1 are more preferred. Other treatment conditions are not particularly limited, and the treatment temperature is preferably 5 to 200 ° C.
Moreover, as the number of passes by the extruder, a sufficient effect can be obtained even with one pass, but from the viewpoint of reducing the bulk density and average particle size of chitin, if one pass is insufficient, perform two or more passes. Is preferred. Further, from the viewpoint of productivity, 1 to 10 passes is preferable. By repeating the pass, coarse particles are pulverized and a powdery chitin-containing raw material with little variation in particle size can be obtained. When performing two or more passes, in consideration of production capacity, a plurality of extruders may be arranged in series for processing.
[粉砕機処理（非晶化処理）]
本発明では、粉砕機として、振動ミル又は媒体撹拌式ミルを用いて、キチン含有原料を処理することにより、該原料中のキチンの結晶化度を効率的に低減させる。
本発明で用いられる振動ミルとしては、中央化工機株式会社製の振動ミル、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル１０４５型、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミルＰ−９型、日陶科学株式会社製の小型振動ミルＮＢ−Ｏ型等を用いることができる。媒体としてロッド又はボールを振動ミルに充填することが好ましい。
[Crusher treatment (amorphization treatment)]
In the present invention, the chitin-containing raw material is processed as a pulverizer using a vibration mill or a medium stirring mill, thereby efficiently reducing the crystallinity of chitin in the raw material.
As a vibration mill used in the present invention, a vibration mill manufactured by Chuo Kako Co., Ltd., a vibro mill manufactured by Eurus Techno Co., Ltd., a small vibration rod mill 1045 manufactured by Yoshida Manufacturing Co., Ltd., and a vibration cup mill P- manufactured by Fritsch Corporation of Germany. 9 type, a small vibration mill NB-O type manufactured by Nippon Ceramics Co., Ltd. can be used. It is preferable to fill a vibration mill with a rod or a ball as a medium.
一方、媒体撹拌式ミルとしては、タワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、撹拌槽型粉砕機が好ましい。
粉砕機の種類は「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。
振動ミル又は媒体撹拌式ミルの処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでも良い。
On the other hand, as the medium agitating mill, a tower-type pulverizer such as a tower mill; an agitator-type pulverizer such as an attritor, an aquamizer, and a sand grinder; a circulation tank-type pulverizer such as a visco mill and a pearl mill; Examples thereof include an annular pulverizer such as a coball mill; a continuous dynamic pulverizer and the like. Among these, a stirring tank type pulverizer is preferable from the viewpoint of high pulverization efficiency and productivity.
The type of pulverizer can be referred to “Chemical Engineering Advances 30th Particulate Control” (Chemical Engineering Society, Tokai Branch, issued October 10, 1996, Sakai Shoten).
The treatment method of the vibration mill or the medium stirring mill may be either a batch type or a continuous type.
粉砕機に充填する媒体の形状としては、ロッド又はボールが好ましい。
媒体の材質としては、特に制限がなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素、ガラス等が挙げられる。
ロッドとは、棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
本発明における粉砕機処理としては、ロッドを充填した振動ミルが好ましい。
The shape of the medium filled in the pulverizer is preferably a rod or a ball.
The material of the medium is not particularly limited, and examples thereof include iron, stainless steel, alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, and glass.
The rod is a rod-shaped medium, and a rod having a cross section of a polygon such as a quadrangle, a hexagon, a circle, an ellipse, or the like can be used.
As the pulverizer treatment in the present invention, a vibration mill filled with a rod is preferable.
振動ミル又は媒体撹拌式ミル処理において、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、好もしくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してキチン含有原料が汚染されることなく効率的にキチンを非晶化させることができる。 In the vibration mill or the medium stirring mill process, when the medium is a rod, the outer diameter of the rod is preferably or 0.5 to 200 mm, more preferably 1 to 100 mm, still more preferably 5 to 50 mm. . The length of the rod is not particularly limited as long as it is shorter than the length of the crusher container. If the size of the rod is in the above range, the desired crushing force can be obtained, and the chitin can be efficiently amorphousized without contamination of the chitin-containing raw material due to mixing of fragments of the rod and the like. .
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、キチンとロッドとの接触頻度を向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで、充填率とは、振動ミルの容積に対するロッドのみかけの体積をいう。 The filling range of the rod is preferably in a range of 10 to 97%, more preferably 15 to 95%, although a suitable range varies depending on the type of vibration mill. If the filling rate is within this range, the contact frequency between the chitin and the rod can be improved, and the grinding efficiency can be improved without hindering the movement of the medium. Here, the filling rate refers to the apparent volume of the rod relative to the volume of the vibration mill.
振動ミル又は媒体撹拌式ミル処理において、媒体がボールである場合には、ボールの外径としては、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。ボールの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ボールのかけら等が混入してキチン含有原料が汚染されることなく効率的にキチンを非晶化させることができる。
ボールの充填率は、粉砕機の機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、キチン含有原料を効率よく非晶化することができる。
In the vibration mill or the medium stirring mill process, when the medium is a ball, the outer diameter of the ball is preferably 0.1 to 100 mm, more preferably 0.5 to 50 mm. If the size of the balls is in the above range, the desired crushing force can be obtained, and the chitin can be efficiently amorphized without contaminating the chitin-containing raw material due to mixing of pieces of balls and the like. .
The filling rate of balls varies depending on the type of pulverizer, but is preferably 10 to 97%, more preferably 15 to 95%. If the filling rate is within this range, the chitin-containing raw material can be efficiently amorphized.
媒体撹拌式ミルを用いる場合の撹拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１５ｍ／ｓである。 The peripheral speed at the tip of the stirring blade when using the medium stirring mill is preferably 0.5 to 20 m / s, more preferably 1 to 15 m / s.
振動ミル又は媒体撹拌式ミルの処理時間としては、粉砕機の種類、媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、キチンの結晶化度を効率よく低下させる観点から、好ましくは０．０１〜５０Ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２０Ｈｒ、更に好ましくは０．１〜１０Ｈｒ、更に好ましくは０．１〜５Ｈｒである。処理温度は特に制限がないが、熱による劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。 The processing time of the vibration mill or the medium agitating mill cannot be determined unconditionally depending on the type of pulverizer, type of medium, size, filling rate, etc., but from the viewpoint of efficiently reducing the crystallinity of chitin, it is preferable. It is 0.01-50Hr, More preferably, it is 0.05-20Hr, More preferably, it is 0.1-10Hr, More preferably, it is 0.1-5Hr. The treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 5 to 250 ° C, more preferably 10 to 200 ° C from the viewpoint of preventing deterioration due to heat.
上記の処理方法により、前記キチン含有原料からキチンの結晶化度が３０％以下の非晶化キチンを効率よく得ることができ、粉砕機内部に粉砕物が固着せずに、乾式にて処理することができる。
得られる低結晶キチンの平均粒径は、この低結晶性キチンを工業原料として用いる際の反応性及び取扱い性の観点から、好ましくは２５〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。特に平均粒径が２５μｍ以上であれば、低結晶性キチンを水などの液体と接触させたときに「ママコ」になることを抑えることができる。
By the above processing method, amorphous chitin having a chitin crystallinity of 30% or less can be efficiently obtained from the chitin-containing raw material, and the pulverized material does not adhere to the inside of the pulverizer and is processed in a dry manner. be able to.
The average particle size of the obtained low crystalline chitin is preferably 25 to 150 μm, more preferably 30 to 100 μm, from the viewpoints of reactivity and handleability when this low crystalline chitin is used as an industrial raw material. In particular, when the average particle size is 25 μm or more, it is possible to suppress the occurrence of “maco” when the low crystalline chitin is brought into contact with a liquid such as water.
キチン含有原料及び低結晶性キチンの嵩密度、平均粒径、結晶化度、キチン含有原料の水分含量、及びキチン含有原料から水を除いた残余成分中のキチン含有量の測定は、下記の記載の方法で行った。
（１）嵩密度の測定
嵩密度は、ホソカワミクロン株式会社製の「パウダーテスター」を用いて測定した。測定は、サンプルを規定の容器（容量１００ｍＬ）に投入し、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。
（２）平均粒径の測定
平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、試料測定前に超音波で1分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定した。
Measurement of bulk density of chitin-containing raw material and low crystalline chitin, average particle size, crystallinity, moisture content of chitin-containing raw material, and chitin content in the remaining components excluding water from the chitin-containing raw material It was done by the method.
(1) Measurement of bulk density The bulk density was measured using "Powder Tester" manufactured by Hosokawa Micron Corporation. The measurement was calculated by putting the sample into a specified container (capacity 100 mL) and measuring the mass of the sample in the container.
(2) Measurement of average particle diameter The average particle diameter was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus “LA-920” (manufactured by Horiba, Ltd.). Measurement conditions were such that the sample was treated with ultrasonic waves for 1 minute before sample measurement, water was used as a dispersion medium during measurement, and the volume-based median diameter was measured at a temperature of 25 ° C.
（３）結晶化度の算出
キチンの結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式に基づいて算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Cu／Kα−radiation,管電圧：４０ｋＶ,管電流：１２０ｍＡ,測定範囲：回折角：５〜４５°で測定した。測定用サンプルは、面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。Ｘ線のスキャンスピードは１０°／ｍｉｎで測定した。
（４）水分含量の測定
水分含量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、「ＦＤ−６１０」）を使用し、１５０℃にて測定を行った。
（５）キチン含有量の測定
キチン含有原料から水を除いた残余成分中のキチン含有量は、キチンを塩酸加水分解し、その加水分解物中のＤ−グルコサミン（ＧｌｃＮ）の量をアミノ酸自動分析機で測定し、キチン含有量を算出した。
(3) Calculation of crystallinity The crystallinity of chitin was determined by measuring the X-ray diffraction intensity of the sample using the “Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer” manufactured by Rigaku Corporation under the following conditions. Calculated based on
The measurement conditions were X-ray source: Cu / Kα-radiation, tube voltage: 40 kV, tube current: 120 mA, measurement range: diffraction angle: 5-45 °. The measurement sample was produced by compressing a pellet having an area of 320 mm 2 × thickness of 1 mm. The X-ray scan speed was measured at 10 ° / min.
(4) Measurement of moisture content The moisture content was measured at 150 ° C using an infrared moisture meter ("FD-610", manufactured by Kett Scientific Laboratory).
(5) Measurement of chitin content The chitin content in the remaining components obtained by removing water from the chitin-containing raw material is obtained by hydrolyzing chitin with hydrochloric acid and automatically analyzing the amount of D-glucosamine (GlcN) in the hydrolyzate. The chitin content was calculated by measuring with a machine.
実施例１
キチン含有原料として、キチン（和光純薬工業株式会社製試薬、キチン含有原料から水を除いた残余成分中のキチン含有量９２．３質量％、キチン中の水分含量２．３質量％、キチンの結晶化度４４％、平均粒径１６５μｍ、嵩密度１０７ｋｇ／ｍ3）８０ｇを振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填（充填率５０％）して、振幅８ｍｍ、回転数１２００ｃｐｍの条件で１時間処理を行った。得られた低結晶性キチンの結晶化度は０％、平均粒径は４８μｍであり、その温度は、粉砕処理に伴う発熱により４０℃であった。粉砕処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にキチンの固着物等はみられなかった。結果を表１に示す。
Example 1
As chitin-containing raw materials, chitin (reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., chitin content in residual components obtained by removing water from chitin-containing raw materials 92.3% by mass, water content in chitin 2.3% by mass, 80 g of crystallinity 44%, average particle diameter 165 μm, bulk density 107 kg / m 3 ) was put into a vibration mill (Chuo Kako Co., Ltd., “MB-1”, container total capacity 3.5 L) and rod (cross section) 11 pieces (shape: circular, diameter: 30 mm, length: 218 mm, material: stainless steel) were filled in a vibration mill (filling rate: 50%), and the treatment was performed for 1 hour under conditions of an amplitude of 8 mm and a rotational speed of 1200 cpm. The obtained low crystalline chitin had a crystallinity of 0% and an average particle size of 48 μm, and its temperature was 40 ° C. due to heat generated by the pulverization treatment. After completion of the pulverization treatment, no chitin stuck material or the like was found on the wall or bottom of the vibration mill. The results are shown in Table 1.
実施例２〜５
表１に示すキチン含有原料を用いて、振動ミルの処理時間を表１に示す時間としたこと以外は、実施例１と同様に操作して低結晶性キチンを得た。結果を表１に示す。
Examples 2-5
Using the chitin-containing raw material shown in Table 1, a low crystalline chitin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment time of the vibration mill was changed to the time shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
実施例６
表１に示すキチン含有原料を用い、粉砕機及び媒体の種類を、バッチ式媒体撹拌式ミル（「サンドグラインダー」：容器容積８００ｍＬ、５ｍｍφジルコニアボールを７２０ｇ充填、充填率２５％、撹拌翼径７０ｍｍ）に変えて、処理条件を撹拌回転数２０００ｒｐｍ、撹拌速度７．３ｍ／ｓとし、処理時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同様に操作して低結晶性キチンを得た。得られた低結晶性キチンの温度は、処理に伴う発熱により３０〜７０℃であった。粉砕処理終了後、媒体撹拌式ミル内の壁面や底部にキチンの固着物等はみられなかった。結果を表１に示す。
Example 6
Using a chitin-containing raw material shown in Table 1, the type of pulverizer and medium is a batch type medium agitating mill (“sand grinder”: container volume 800 mL, filled with 720 g of 5 mmφ zirconia balls, filling rate 25%, stirring blade diameter 70 mm. In the same manner as in Example 1 except that the processing conditions were 2000 rpm, the stirring speed was 7.3 m / s, and the processing time was 4 hours, low crystalline chitin was obtained. The temperature of the obtained low crystalline chitin was 30 to 70 ° C. due to heat generated by the treatment. After completion of the pulverization treatment, no stuck chitin or the like was found on the wall surface or bottom of the medium agitating mill. The results are shown in Table 1.
実施例７〜８
キチン含有原料として、かに殻（三陸フィッシュミール株式会社製、キチン含有原料から水を除いた残余成分中のキチン含有量１８．１質量％、かに殻中の水分含量８．９質量％、最大２０ｍｍ×２０ｍｍ×１．５ｍｍのチップ状、嵩密度３１３ｋｇ／ｍ3）８０ｇをカッターミル（株式会社ダルトン製、「Ｐ−０２Ｓ型」）に投入し、回転数３０００ｒｐｍの条件で０．３時間処理した。
次に、カッターミル処理して得られたキチン含有原料（キチン含有原料から水を除いた残余成分中のキチン含有量１８．１質量％、かに殻中の水分含量８．９質量％、キチンの結晶化度５０％、平均粒径２１２μｍ、嵩密度３８７ｋｇ／ｍ3）を用いて、媒体撹拌式ミルの処理時間を表１に示す時間に変えたこと以外は、実施例６と同様に操作して低結晶性キチンを得た。結果を表１に示す。
Examples 7-8
As a chitin-containing raw material, crab shells (manufactured by Sanriku Fish Meal Co., Ltd., chitin content in the remaining components obtained by removing water from the chitin-containing raw material 18.1% by mass, moisture content in the crab shells 8.9% by mass, 80 g of chips having a maximum size of 20 mm × 20 mm × 1.5 mm and a bulk density of 313 kg / m 3 ) are put into a cutter mill (“P-02S type” manufactured by Dalton Co., Ltd.) and 0.3 hours under the condition of a rotational speed of 3000 rpm. Processed.
Next, a chitin-containing raw material obtained by the cutter mill treatment (chitin content 18.1% by mass in the remaining components obtained by removing water from the chitin-containing raw material, 8.9% by mass water content in the crab shell, chitin Except that the processing time of the medium stirring mill was changed to the time shown in Table 1 using a crystallinity of 50%, an average particle size of 212 μm, and a bulk density of 387 kg / m 3 ). As a result, low crystalline chitin was obtained. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例３で使用したキチン含有原料のキチンの結晶化度及び平均粒径を表２に示す。
Comparative Example 1
Table 2 shows the chitin crystallinity and average particle size of the chitin-containing raw material used in Example 3.
比較例２及び４
表２に示すキチン含有原料８０ｇをカッターミル（株式会社ダルトン製、「Ｐ−０２Ｓ型」）に投入し、回転数３０００ｒｐｍの条件で０．３時間処理した。その結果、低結晶性キチンではなく結晶性キチンが得られた。その温度は、処理に伴う発熱により３５℃であった。結果を表２に示す。
Comparative Examples 2 and 4
80 g of the chitin-containing raw material shown in Table 2 was put into a cutter mill (Dalton Co., Ltd., “P-02S type”) and treated for 0.3 hours under the condition of 3000 rpm. As a result, crystalline chitin was obtained instead of low crystalline chitin. The temperature was 35 ° C. due to heat generated by the treatment. The results are shown in Table 2.
比較例３
キチン（和光純薬工業株式会社製試薬、キチン含有原料から水を除いた残余成分中のキチン含有量９２．３質量％）８０ｇをカッターミル（株式会社ダルトン製、「Ｐ−０２Ｓ型」）に投入し、回転数３０００ｒｐｍの条件で０．３時間処理した。
次に、カッターミル処理して得られたキチン（水分含量２８．２質量％、平均粒径２２６μｍ、嵩密度１３４ｋｇ／ｍ3）８０ｇを振動ミルに投入し、処理時間を４時間としたこと以外は、実施例１と同様に操作した。その結果、低結晶性キチンではなく結晶性キチンが得られた。結果を表２に示す。
Comparative Example 3
80 g of chitin (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., chitin content 92.3 mass% in the remaining component obtained by removing water from the chitin-containing raw material) in a cutter mill (Dalton Co., Ltd., “P-02S type”) The sample was charged and treated for 0.3 hours under the condition of a rotational speed of 3000 rpm.
Next, 80 g of chitin (water content 28.2 mass%, average particle size 226 μm, bulk density 134 kg / m 3 ) obtained by cutter mill treatment was put into a vibration mill, and the treatment time was set to 4 hours. Were operated as in Example 1. As a result, crystalline chitin was obtained instead of low crystalline chitin. The results are shown in Table 2.
本発明の低結晶性キチンの製造方法は、キチンの結晶化度を３０％以下に低減した低結晶性キチンを効率的に、生産性よく得ることができる。得られた低結晶性キチンは、医療、化粧品、健康食品などの各種分野において好適に使用することができる。 The method for producing low-crystalline chitin of the present invention can efficiently obtain low-crystalline chitin in which the crystallinity of chitin is reduced to 30% or less with high productivity. The obtained low crystalline chitin can be suitably used in various fields such as medicine, cosmetics and health foods.
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