JP2012149153A - Method for producing small particle size cellulose - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、小粒径セルロースの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing small particle size cellulose.
パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に用いられる。
これらの工業原料に用いられるセルロースとしては、セルロース含有原料を粉砕機で機械的に処理して、セルロース結晶構造が非晶化されたものが知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
特許文献１の実施例１及び４には、シート状パルプを振動ボールミル又は二軸押出機で処理する方法、特許文献２の実施例１〜３には、パルプをボールミルで処理する方法、特許文献３の実施例１及び２には、パルプを加水分解等の化学的処理をして得られたセルロース粉体を、ボールミルさらには気流式粉砕機で処理する方法がそれぞれ開示されている。
また、特許文献４及び５には、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ3のセルロース含有原料を、ボール又はロッドを充填した振動ミル等の粉砕機で処理して、非晶化セルロースを製造する方法が開示されている。
Cellulose obtained by pulverizing cellulose-containing raw materials such as pulp is used as industrial raw materials such as cellulose ether raw materials, cosmetics, foods, and biomass materials.
As the cellulose used for these industrial raw materials, those obtained by mechanically treating a cellulose-containing raw material with a pulverizer to make the cellulose crystal structure amorphous are known (for example, see Patent Documents 1 to 5). .
Examples 1 and 4 of Patent Document 1 include a method of treating sheet pulp with a vibrating ball mill or a twin screw extruder, Examples 1 to 3 of Patent Document 2 include a method of treating pulp with a ball mill, Patent Documents In Examples 1 and 2 of No. 3, cellulose powder obtained by subjecting pulp to a chemical treatment such as hydrolysis is treated with a ball mill or an airflow grinder.
In Patent Documents 4 and 5, a method for producing amorphous cellulose by treating a cellulose-containing raw material having a bulk density of 100 to 500 kg / m 3 with a pulverizer such as a vibration mill filled with balls or rods. Is disclosed.
しかし、一般にセルロースを乾式で粉砕した場合、粉砕が長時間になるとセルロースが再凝集を起こしやすくなるため、微細な小粒径セルロースを製造することは困難であった。
例えば、特許文献６には、木質材を破砕した後、その破砕物を、粉砕媒体としてロッドを装入した上段の第１粉砕筒、及び粉砕媒体としてボールを装入した下段の第２粉砕筒を備える振動式粉砕機に供して粉砕する方法により、全体の９０重量％以上を粒径１００μｍ以下の粉末にまで粉砕できることが開示されている。しかし、特許文献６で得られる木質材は、十分に満足できるほど微細なものではない。
However, in general, when cellulose is pulverized by a dry method, it becomes difficult to produce fine cellulose having a small particle size because cellulose tends to re-agglomerate when pulverization takes a long time.
For example, in Patent Document 6, after crushing a wood material, the crushed material is an upper first pulverization cylinder in which a rod is charged as a pulverization medium, and a lower second pulverization cylinder in which a ball is charged as a pulverization medium. It is disclosed that 90% by weight or more of the whole can be pulverized to a powder having a particle size of 100 μm or less by a method of pulverizing using a vibration pulverizer including However, the wooden material obtained in Patent Document 6 is not fine enough to be sufficiently satisfied.
本発明は、セルロース含有原料から小粒径セルロースを効率的に得ることができる、生産性に優れた小粒径セルロースの製造方法を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the small particle size cellulose excellent in productivity which can obtain a small particle size cellulose efficiently from a cellulose containing raw material.
本発明者らは、特定のセルロース含有原料を外径２０〜２００ｍｍのロッドを充填した振動ミルで処理した後、外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した振動ミルで連続処理することにより、前記課題を解決できることを見出した。 The present inventors treated the specific cellulose-containing raw material with a vibration mill filled with a rod having an outer diameter of 20 to 200 mm, and then continuously processed it with a vibration mill filled with a rod with an outer diameter of 3 to 15 mm. It was found that can be solved.
すなわち、本発明は、第１振動ミルと第２振動ミルとが接続部を介して連結された連続式振動ミルを用いるセルロースの製造方法であって、下記の第１工程及び第２工程を有する小粒径セルロースの製造方法である。
第１工程：セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であるセルロース含有原料を、外径２０〜２００ｍｍのロッドを充填した第１振動ミルで処理して、平均粒径が４０〜２００μｍのセルロースを得る工程
第２工程：第１工程で得られたセルロースを、外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した第２振動ミルで処理して、平均粒径が１〜３８μｍの小粒径セルロースを得る工程
That is, this invention is a manufacturing method of the cellulose using the continuous vibration mill with which the 1st vibration mill and the 2nd vibration mill were connected via the connection part, Comprising: It has the following 1st process and 2nd process It is a manufacturing method of a small particle size cellulose.
1st process: The cellulose containing raw material whose cellulose content in the remaining components remove | excluding water from the cellulose containing raw material is 20 mass% or more is processed with the 1st vibration mill with which the rod of the outer diameter 20-200 mm was filled. Step of obtaining cellulose having an average particle size of 40 to 200 μm Second step: The cellulose obtained in the first step is treated with a second vibration mill filled with a rod having an outer diameter of 3 to 15 mm, and the average particle size is Step for obtaining cellulose having a small particle size of 1 to 38 μm
本発明の小粒径セルロースの製造方法によれば、セルロース含有原料から、平均粒径１〜３８μｍの小粒径セルロースを効率的に得ることができる、生産性に優れた製造方法を提供することができる。 According to the method for producing small particle size cellulose of the present invention, it is possible to efficiently obtain small particle size cellulose having an average particle size of 1 to 38 μm from a cellulose-containing raw material, and to provide a production method excellent in productivity. Can do.
本発明の小粒径セルロースの製造方法は、第１振動ミルと第２振動ミルとが接続部を介して連結された連続式振動ミルを用いるセルロースの製造方法であって、下記の第１工程及び第２工程を有する方法である。
第１工程：セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であるセルロース含有原料を、外径２０〜２００ｍｍのロッドを充填した第１振動ミルで処理して、平均粒径が４０〜２００μｍのセルロースを得る工程
第２工程：第１工程で得られたセルロースを、外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した第２振動ミルで処理して、平均粒径が１〜３８μｍの小粒径セルロースを得る工程
The method for producing small particle size cellulose of the present invention is a method for producing cellulose using a continuous vibration mill in which a first vibration mill and a second vibration mill are connected via a connecting portion, and includes a first step described below. And a method having a second step.
1st process: The cellulose containing raw material whose cellulose content in the remaining components remove | excluding water from the cellulose containing raw material is 20 mass% or more is processed with the 1st vibration mill with which the rod of the outer diameter 20-200 mm was filled. Step of obtaining cellulose having an average particle size of 40 to 200 μm Second step: The cellulose obtained in the first step is treated with a second vibration mill filled with a rod having an outer diameter of 3 to 15 mm, and the average particle size is Step for obtaining cellulose having a small particle size of 1 to 38 μm
［セルロース含有原料］
本発明に用いられるセルロース含有原料は、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上のものである。
本発明における「セルロース含有量」とは、セルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
前記セルロース含有原料としては特に制限はなく、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。これらの中では、パルプ類や木材類が好ましい。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、通常７５〜９９質量％であり、他の成分としてリグニン等を含む。また市販のパルプの下記計算式（１）により定義されるセルロースＩ型結晶化指数は、通常６０％以上である。
[Cellulose-containing raw material]
The cellulose-containing raw material used in the present invention preferably has a cellulose content of 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more in the remaining components excluding water from the raw material. It is.
The “cellulose content” in the present invention means the total amount of cellulose and hemicellulose.
There is no restriction | limiting in particular as said cellulose containing raw material, Woods, such as various wood chips, the pruned branch material of various trees, thinning material, branch timber, construction waste material, factory waste material; wood pulp manufactured from wood, cotton seed Pulp such as cotton linter pulp obtained from surrounding fibers; Paper such as newspaper, corrugated cardboard, magazines and fine paper; Plant stems and leaves such as rice straw and corn stalks; Plants such as rice husk, palm husk and coconut husk Shells and the like. Of these, pulps and woods are preferable.
In the case of commercially available pulp, the cellulose content in the remaining components excluding water is usually 75 to 99% by mass, and includes lignin and the like as other components. Moreover, the cellulose I crystallization index | exponent defined by the following formula (1) of a commercially available pulp is 60% or more normally.
＜セルロースＩ型結晶化指数＞
本発明方法により製造される小粒径セルロースは、好ましくは、セルロースＩ型結晶化指数を３３％以下に低減したものである。結晶化指数は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（１）により定義される。
セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００ （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
セルロースの結晶化指数が３３％以下であれば、セルロースの化学反応性が向上し、例えば、セルロースエーテルの製造において、アルカリを加えた際にアルカリセルロース化が容易に進行し、結果としてセルロースエーテル化反応の反応転化率を向上させることができる。この観点から、結晶化指数は、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましく、Ｘ線回折法でＩ型結晶が検出されない０％以下が特に好ましい。セルロースの結晶化指数が０％以下となる場合、−１０％以下が好ましく、−２０％がより好ましく、−３０％が更に好ましい。
<Cellulose type I crystallization index>
The small particle size cellulose produced by the method of the present invention preferably has a cellulose I-type crystallization index reduced to 33% or less. The crystallization index is calculated by the Segal method from the diffraction intensity value by the X-ray diffraction method, and is defined by the following calculation formula (1).
Cellulose type I crystallization index (%) = [(I 22.6 −I 18.5 ) / I 22.6 ] × 100 (1)
[I 22.6 indicates the diffraction intensity of the lattice plane (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I 18.5 indicates the diffraction intensity of the amorphous portion (diffraction angle 2θ = 18.5 °). Indicates. ]
When the crystallization index of cellulose is 33% or less, the chemical reactivity of cellulose is improved. For example, in the production of cellulose ether, alkali celluloseization easily proceeds when an alkali is added, resulting in cellulose etherification. The reaction conversion rate of the reaction can be improved. In this respect, the crystallization index is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 10% or less, and particularly preferably 0% or less in which no I-type crystals are detected by X-ray diffraction. When the crystallization index of cellulose is 0% or less, it is preferably −10% or less, more preferably −20%, and still more preferably −30%.
ここで、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化指数とは、セルロースの結晶領域量の全量に対するセルロースＩ型の割合を意味する。また、結晶化指数は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。 Here, the cellulose type I is a crystalline form of natural cellulose, and the cellulose type I crystallization index means the ratio of the cellulose type I to the total amount of the crystalline region of cellulose. The crystallization index is also related to the physical and chemical properties of cellulose. The higher the value, the higher the crystallinity of cellulose and the less non-crystalline parts. , Solubility in water and solvent, and chemical reactivity are reduced.
＜小粒径セルロースの平均粒径＞
本発明方法により製造される小粒径セルロースは、平均粒径を１〜３８μｍに低減したものである。小粒径セルロースの平均粒径は、３６μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましい。当該平均粒径が３８μｍ以下であれば、比表面積を増加させ、セルロースの化学反応性を向上させることができる。当該平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
<Average particle size of small particle size cellulose>
The small particle size cellulose produced by the method of the present invention has an average particle size reduced to 1 to 38 μm. The average particle size of the small particle size cellulose is preferably 36 μm or less, and more preferably 35 μm or less. If the said average particle diameter is 38 micrometers or less, a specific surface area can be increased and the chemical reactivity of a cellulose can be improved. The average particle diameter can be measured by the method described in the examples.
［小粒径セルロースの製造方法］
本発明方法においては、第１振動ミルと第２振動ミルとが接続部を介して連結された連続式振動ミルを用いて、下記の第１工程及び第２工程により小粒径セルロースを製造する。
第１工程：セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であるセルロース含有原料を、外径２０〜２００ｍｍのロッドを充填した第１振動ミルで処理（以下、「第１振動ミル処理」ともいう）して、平均粒径が４０〜２００μｍのセルロースを得る工程
第２工程：第１工程で得られたセルロースを、外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した第２振動ミルで処理（以下、「第２振動ミル処理」ともいう）して、平均粒径が１〜３８μｍの小粒径セルロースを得る工程
[Method for producing small particle size cellulose]
In the method of the present invention, small particle size cellulose is produced by the following first step and second step using a continuous vibration mill in which a first vibration mill and a second vibration mill are connected via a connecting portion. .
1st process: The cellulose containing raw material whose cellulose content in the remaining components remove | excluding water from the cellulose containing raw material is 20 mass% or more is processed with the 1st vibration mill with which the rod of outer diameter 20-200 mm was filled (below). , Also referred to as “first vibration mill treatment”) to obtain cellulose having an average particle size of 40 to 200 μm. Second step: The cellulose obtained in the first step was filled with a rod having an outer diameter of 3 to 15 mm. A process of obtaining a small particle size cellulose having an average particle size of 1 to 38 μm by treatment with a second vibration mill (hereinafter also referred to as “second vibration mill treatment”).
＜連続式振動ミル＞
本発明では、第１振動ミルと第２振動ミルとが接続部を介して連結された連続式振動ミルを用いる。
連続式振動ミルとしては、ユーラステクノ株式会社製のＹＡＭＴ型連続式バイブロミル、中央化工機株式会社製のＣＤ型連続式振動ミル、中央化工機商事株式会社製の２Ｃ型連続式振動ミル等を用いることができる。
振動ミルに原料を供給する速度としては、振動ミルの上流（粉砕用上筒）と下流（粉砕用下筒）の合計粉砕筒ドラム容積あたりの供給速度が０．００１〜０．５ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）が好ましく、０．００５〜０．４ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）がより好ましく、０．００７〜０．３ｋｇ／（ｈｒ・Ｌ）が更に好ましい。原料供給速度が速すぎると結晶化指数が低下せず、原料供給速度が遅すぎると生産性が低下するため、原料供給速度が前記の範囲であれば、小粒径セルロースを効率的に得ることができる。
振動ミルの粉砕筒（上筒、下筒）に冷却用のジャケットを付帯させ、粉砕時に冷却を行ってもよい。また、粉砕筒壁面とロッドの衝突による粉砕筒の損傷を防止するため、粉砕筒内部にライニングとして筒状又は曲板状の鋼板を挿入してもよい。ライニングとロッドの衝突によりライニングが損傷した場合でも、ライニングは容易に交換することが可能であり、交換に負荷のかかる粉砕筒本体の損傷は防止することができる。ライニングの厚みは特に限定されないが、耐久性の観点から、好ましくは１〜３０ｍｍ、より好ましくは３〜２０ｍｍ、更に好ましくは５〜１６ｍｍである。
<Continuous vibration mill>
In the present invention, a continuous vibration mill in which a first vibration mill and a second vibration mill are coupled via a connection portion is used.
As the continuous vibration mill, YAMT type continuous vibratory mill manufactured by Eurus Techno Co., Ltd., CD type continuous vibration mill manufactured by Chuo Kako Co., Ltd., 2C type continuous vibration mill manufactured by Chuo Kako Trading Co., Ltd., etc. are used. be able to.
The speed at which the raw material is supplied to the vibration mill is such that the supply speed per volume of the total grinding cylinder drum upstream (upper crushing cylinder) and downstream (lower crushing cylinder) of the vibration mill is 0.001 to 0.5 kg / (hr · L) is preferred, 0.005 to 0.4 kg / (hr · L) is more preferred, and 0.007 to 0.3 kg / (hr · L) is still more preferred. If the raw material supply rate is too fast, the crystallization index does not decrease, and if the raw material supply rate is too slow, the productivity decreases. Can do.
A cooling jacket may be attached to the pulverization cylinder (upper cylinder, lower cylinder) of the vibration mill, and cooling may be performed during pulverization. Moreover, in order to prevent damage to the grinding cylinder due to the collision between the grinding cylinder wall surface and the rod, a cylindrical or curved steel plate may be inserted as a lining inside the grinding cylinder. Even when the lining is damaged due to the collision between the lining and the rod, the lining can be easily replaced, and damage to the pulverizing cylinder main body, which requires a load for replacement, can be prevented. Although the thickness of lining is not specifically limited, From a durable viewpoint, Preferably it is 1-30 mm, More preferably, it is 3-20 mm, More preferably, it is 5-16 mm.
（セルロース含有原料の前処理）
本発明における小粒径セルロースの製造方法では、前記の第１工程を行う前に、第１工程で用いるセルロース含有原料の前処理を行うことが好ましい。
本発明における第１工程に用いるセルロース含有原料は、後述する裁断処理、粗砕処理及び／又は乾燥処理を行うことにより、嵩密度が５０〜６００ｋｇ／ｍ3、水分含量が４．５質量％以下の範囲としたものが好ましい。
本発明における第１工程に用いるセルロース含有原料の嵩密度は、非晶化及び小粒径化をより効率的に行う観点から、好ましくは５０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは６５ｋｇ／ｍ3以上、更に好ましくは１００ｋｇ／ｍ3以上である。この嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取り扱い性が向上する。また、振動ミルへの原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上する。一方、この嵩密度の上限は、取り扱い性及び生産性の観点から、好ましくは６００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下である。これらの観点から、セルロース含有原料の嵩密度は、好ましくは５０〜６００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは６５〜５００ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは１００〜４００ｋｇ／ｍ3である。なお、前記の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
(Pretreatment of cellulose-containing raw materials)
In the manufacturing method of the small particle size cellulose in this invention, it is preferable to pre-process the cellulose containing raw material used at a 1st process before performing said 1st process.
The cellulose-containing raw material used in the first step in the present invention is a bulk density of 50 to 600 kg / m 3 and a water content of 4.5% by mass or less by performing a cutting process, a coarse crushing process and / or a drying process described later. Those within the range are preferred.
The bulk density of the cellulose-containing raw material used in the first step in the present invention is preferably 50 kg / m 3 or more, more preferably 65 kg / m 3 or more, from the viewpoint of more efficiently amorphizing and reducing the particle size. More preferably, it is 100 kg / m 3 or more. If this bulk density is 50 kg / m 3 or more, the cellulose-containing raw material has an appropriate volume, so that handleability is improved. Moreover, since the raw material preparation amount to the vibration mill can be increased, the processing capacity is improved. On the other hand, the upper limit of the bulk density is preferably 600 kg / m 3 or less, more preferably 500 kg / m 3 or less, and still more preferably 400 kg / m 3 or less, from the viewpoints of handleability and productivity. From these viewpoints, the bulk density of the cellulose-containing raw material is preferably 50 to 600 kg / m 3 , more preferably 65 to 500 kg / m 3 , and still more preferably 100 to 400 kg / m 3 . In addition, the said bulk density can be measured by the method as described in an Example.
本発明における第１工程に用いるセルロース含有原料の水分含量は、粉砕効率を向上させる観点から、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更により好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。この水分含量が４．５質量％以下であれば、非晶化処理による非晶化速度が向上し、短時間で効率的に結晶化指数を低下させることができる。一方、この水分含量の下限は、生産性及び乾燥効率の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上である。これらの観点から、第１工程の非晶化処理に用いるセルロース含有原料中の水分含量は、０．２〜４．５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましく、０．４〜２質量％が更に好ましく、０．４〜１質量％が特に好ましい。 The water content of the cellulose-containing raw material used in the first step in the present invention is preferably 4.5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, from the viewpoint of improving the grinding efficiency. Is more preferably 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less. If the moisture content is 4.5% by mass or less, the rate of crystallization by the crystallization treatment is improved, and the crystallization index can be efficiently reduced in a short time. On the other hand, the lower limit of the water content is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and further preferably 0.4% by mass or more from the viewpoint of productivity and drying efficiency. From these viewpoints, the water content in the cellulose-containing raw material used for the amorphization treatment in the first step is preferably 0.2 to 4.5% by mass, more preferably 0.3 to 3% by mass, and 0.4 -2 mass% is still more preferable, and 0.4-1 mass% is especially preferable.
〔裁断処理〕
本発明の第１工程に用いるセルロース含有原料は、その形状や大きさによっては、予め裁断処理を行うことが好ましい。
セルロース含有原料を裁断処理する方法としては、セルロース含有原料の種類や形状により適宜選択することができるが、例えば、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
シート状のセルロース含有原料を用いる場合、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に沿って短く横切りすることにより、さいの目形状のセルロース含有原料を容易に得ることができる。スリッターカッターとしては、株式会社ホーライ製のシートペレタイザ、株式会社荻野精機製作所製のスーパーカッター等を好ましく使用でき、これらの装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に裁断することができる。
[Cutting]
The cellulose-containing raw material used in the first step of the present invention is preferably preliminarily cut depending on its shape and size.
The method for cutting the cellulose-containing raw material can be appropriately selected depending on the type and shape of the cellulose-containing raw material. For example, a method using one or more cutting machines selected from a shredder, a slitter cutter, and a rotary cutter. Can be mentioned.
When using a sheet-like cellulose-containing raw material, it is preferable to use a shredder or a slitter cutter as a cutter, and it is more preferable to use a slitter cutter from the viewpoint of productivity.
The slitter cutter is cut vertically with a roll cutter in the longitudinal direction along the longitudinal direction of the sheet to form a long and narrow strip, and then cut shortly along the width direction of the sheet with a fixed blade and a rotary blade, A cellulose-containing raw material having a shape can be easily obtained. As a slitter cutter, a sheet pelletizer manufactured by Horai Co., Ltd., a super cutter manufactured by Hadano Seiki Seisakusho Co., Ltd. can be preferably used, and when these devices are used, a sheet-like cellulose-containing raw material is cut into about 1 to 20 mm square. can do.
間伐材、剪定枝材、建築廃材等の木材類、あるいはシート状以外のセルロース含有原料を裁断する場合には、ロータリーカッターを使用することが好ましい。ロータリーカッターは、回転刃とスクリーンから構成され、回転刃によりスクリーンの目開き以下に裁断されたセルロース含有原料を容易に得ることができる。なお、必要に応じて固定刃を設け、回転刃と固定刃により裁断することもできる。
ロータリーカッターを使用する場合、得られる粗粉砕物の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１〜７０ｍｍが好ましく、２〜５０ｍｍがより好ましく、３〜４０ｍｍが更に好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、適度な嵩高さを有する粗粉砕物が得られ、取り扱い性が向上する。スクリーンの目開きが７０ｍｍ以下であれば、後の粉砕処理において、粉砕原料として適度な大きさを有するために、粉砕に要する負荷を軽減することができる。
ここで、「後の粉砕処理」とは、後述する粗砕処理、第１工程：第１振動ミル処理、及び第２工程：第２振動ミル処理を意味する。
It is preferable to use a rotary cutter when cutting wood such as thinned wood, pruned branches, construction waste, etc., or cellulose-containing raw materials other than sheets. The rotary cutter is composed of a rotary blade and a screen, and can easily obtain a cellulose-containing raw material that is cut by the rotary blade below the opening of the screen. In addition, if necessary, a fixed blade may be provided and cutting may be performed with a rotary blade and a fixed blade.
When a rotary cutter is used, the size of the coarsely pulverized product obtained can be controlled by changing the opening of the screen. The screen opening is preferably 1 to 70 mm, more preferably 2 to 50 mm, and even more preferably 3 to 40 mm. If the opening of the screen is 1 mm or more, a coarsely pulverized product having an appropriate bulkiness is obtained, and the handleability is improved. If the opening of the screen is 70 mm or less, since it has an appropriate size as a pulverization raw material in the subsequent pulverization process, the load required for pulverization can be reduced.
Here, the “subsequent pulverization process” means a later-described coarse pulverization process, a first step: a first vibration mill process, and a second step: a second vibration mill process.
裁断処理後に得られるセルロース含有原料の大きさは、好ましくは１〜７０ｍｍ角、より好ましくは２〜５０ｍｍ角である。１〜７０ｍｍ角に裁断することにより、後の乾燥処理を効率良く容易に行うことができ、また後の粉砕処理において、粉砕に要する負荷を軽減することができる。 The size of the cellulose-containing raw material obtained after the cutting treatment is preferably 1 to 70 mm square, more preferably 2 to 50 mm square. By cutting into 1 to 70 mm square, the subsequent drying process can be performed efficiently and easily, and the load required for the pulverization in the subsequent pulverization process can be reduced.
〔粗砕処理〕
次に、セルロース含有原料、好ましくは前記裁断処理で得られたセルロース含有原料を必要に応じて更に粗砕処理することができる。
粗砕処理は、圧縮せん断力を作用させて機械的に粉砕する方法として従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等を用いて行うことができる。これらの中では、粉砕物が綿状化して嵩高くなるため、粉砕物の取り扱い性、質量ベースの処理能力の観点から、押出機による処理が好ましい。押出機処理により、圧縮せん断力を作用させ、セルロースの結晶構造を破壊して、セルロース含有原料を粉末化させ、嵩密度を更に高めることができる。
押出機は、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機は、シリンダの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された押出機であり、従来から公知のものが使用できる。２本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。
また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。
[Crushing treatment]
Next, the cellulose-containing raw material, preferably the cellulose-containing raw material obtained by the above-described cutting treatment, can be further crushed as necessary.
The crushing treatment can be performed using an impact type pulverizer, for example, a cutter mill, a hammer mill, a pin mill or the like, which is often used conventionally as a method of mechanically pulverizing by applying a compressive shear force. Among these, since the pulverized product becomes cottony and bulky, the processing by an extruder is preferable from the viewpoint of the handleability of the pulverized product and the processing capability of the mass base. By the extruder treatment, a compressive shear force can be applied, the crystal structure of cellulose can be destroyed, the cellulose-containing raw material can be pulverized, and the bulk density can be further increased.
The extruder may be either a single-screw type or a twin-screw type, but a twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of increasing the conveyance capability.
The twin screw extruder is an extruder in which two screws are rotatably inserted into a cylinder, and a conventionally known one can be used. The rotation directions of the two screws may be the same or opposite directions, but the rotation in the same direction is preferable from the viewpoint of increasing the conveyance capability.
The screw engagement conditions may be any of full-engagement, partial meshing, and non-meshing extruders. However, from the viewpoint of improving the processing capability, the complete meshing type and the partial meshing type are preferable.
押出機は、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。
ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相で、例えば９０°ずつずらしながら組み合わせたものであり、スクリューの回転にともなって、ニーディングディスク間あるいはニーディングディスクとシリンダの間の狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとが交互に配置されることが好ましい。二軸押出機の場合、２本のスクリューが同一の構成を有することが好ましい。
It is preferable that the extruder includes a so-called kneading disk portion in any part of the screw from the viewpoint of applying a strong compressive shearing force.
The kneading disc part is composed of a plurality of kneading discs, which are continuously combined at a constant phase, for example, by shifting by 90 °, and between the kneading discs as the screw rotates. Alternatively, an extremely strong shearing force can be applied by forcibly passing the cellulose-containing raw material through a narrow gap between the kneading disk and the cylinder. As a configuration of the screw, it is preferable that the kneading disk portion and the plurality of screw segments are alternately arranged. In the case of a twin screw extruder, it is preferable that the two screws have the same configuration.
粗砕処理の方法は、前記セルロース含有原料、好ましくは前記裁断処理して得られたセルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度は、１０ｓｅｃ-1以上が好ましく、２０〜３００００ｓｅｃ-1がより好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ-1が更に好ましく、５００〜３０００ｓｅｃ-1が特に好ましい。せん断速度が１０ｓｅｃ-1以上であれば、有効に粉砕が進行する。その他の処理条件は、特に制限はないが、処理温度は５〜２００℃が好ましい。
また、押出機によるパス回数は、１パスでも十分効果を得ることができるが、セルロースの結晶化指数及び重合度を低下させる観点から、１パスで不十分な場合は、２パス以上行うことが好ましい。また、生産性の観点からは、１〜１０パスが好ましい。パスを繰り返すことにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。２パス以上行う場合、生産能力を考慮し、複数の押出機を直列に並べて処理を行ってもよい。
The method of the coarse crushing treatment is preferably a method in which the cellulose-containing raw material, preferably the cellulose-containing raw material obtained by the cutting treatment is charged into an extruder and continuously processed. Shear rate is preferably 10 sec -1 or more, more preferably 20～30000Sec -1, more preferably 50~3000sec -1, 500~3000sec -1 is particularly preferred. If the shear rate is 10 sec-1 or more, pulverization proceeds effectively. Other treatment conditions are not particularly limited, but the treatment temperature is preferably 5 to 200 ° C.
In addition, the number of passes by the extruder can be sufficiently obtained even with one pass, but from the viewpoint of lowering the crystallization index and the degree of polymerization of cellulose, two passes or more may be performed if one pass is insufficient. preferable. Further, from the viewpoint of productivity, 1 to 10 passes is preferable. By repeating the pass, coarse particles are pulverized and a powdery cellulose-containing raw material with little variation in particle size can be obtained. When performing two or more passes, in consideration of production capacity, a plurality of extruders may be arranged in series for processing.
粗砕処理後に得られるセルロース含有原料の平均粒径は、非晶化処理における粉砕機中にセルロース含有原料を効率的に分散させる観点から、０．３〜１ｍｍの範囲が好ましく、０．３５〜０．７ｍｍがより好ましく、０．４〜０．６ｍｍが更に好ましい。この平均粒径が１ｍｍ以下であれば、非晶化処理の際に、粉砕機中にセルロース含有原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の粒径に到達することができる。一方、この平均粒径の下限は、生産性の観点から、０．３ｍｍ以上が好ましい。なお、前記の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。 The average particle size of the cellulose-containing raw material obtained after the coarse pulverization treatment is preferably in the range of 0.3 to 1 mm from the viewpoint of efficiently dispersing the cellulose-containing raw material in the pulverizer in the amorphization treatment. 0.7 mm is more preferable, and 0.4 to 0.6 mm is still more preferable. If the average particle size is 1 mm or less, the cellulose-containing raw material can be efficiently dispersed in the pulverizer during the amorphization process, and the predetermined particle size can be reached without taking a long time. Can do. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter is preferably 0.3 mm or more from the viewpoint of productivity. In addition, the said average particle diameter can be measured by the method as described in an Example.
〔乾燥処理〕
本発明において、セルロース含有原料、好ましくは前記裁断処理及び／又は粗砕処理して得られたセルロース含有原料を、第１工程：第１振動ミル処理前に乾燥処理することが好ましい。
一般に、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物殻類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、５質量％を超える水分を含有しており、通常５〜３０質量％程度の水分を含有している。したがって、本発明では、乾燥処理を行うことによって、セルロース含有原料の水分含量を４．５質量％以下に調整することが好ましい。
[Drying treatment]
In the present invention, the cellulose-containing raw material, preferably the cellulose-containing raw material obtained by the above-mentioned cutting treatment and / or crushing treatment, is preferably dried before the first step: first vibration mill treatment.
In general, commercially available pulps, papers used as biomass resources, woods, plant stems / leaves, plant shells and other generally available cellulose-containing raw materials contain more than 5% by weight of moisture. Usually, it contains about 5 to 30% by mass of water. Therefore, in this invention, it is preferable to adjust the moisture content of a cellulose containing raw material to 4.5 mass% or less by performing a drying process.
乾燥方法は、公知の乾燥手段を適宜選択すればよく、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。
前記の乾燥方法において、公知の乾燥機を適宜選択して使用することができ、例えば、「粉体工学概論」（社団法人日本粉体工業技術会編集 粉体工学情報センター１９９５年発行）１７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。
これらの乾燥方法及び乾燥機は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
The drying method may be appropriately selected from known drying means, for example, hot air heat receiving drying method, conductive heat receiving drying method, dehumidified air drying method, cold air drying method, microwave drying method, infrared drying method, sun drying method, A vacuum drying method, a freeze-drying method, etc. are mentioned.
In the above-mentioned drying method, a known dryer can be appropriately selected and used. For example, “Introduction to Powder Engineering” (Edited by the Powder Technology Information Center 1995, published by the Japan Society of Powder Technology) 176 pages And the like.
These drying methods and dryers may be used alone or in combination of two or more.
The drying process can be either a batch process or a continuous process, but a continuous process is desirable from the viewpoint of productivity.
連続乾燥機は、伝熱効率の観点から伝導受熱型の横型攪拌乾燥機が好ましい。更に、微粉が発生しにくく、また、連続排出の安定性の観点から、二軸の横型攪拌乾燥機が好ましい。二軸の横型攪拌乾燥機としては、株式会社奈良機械製作所製の二軸パドルドライヤーを好ましく使用できる。
乾燥処理における温度は、乾燥手段、乾燥時間等により一概には決定できないが、１０〜２５０℃が好ましく、２５〜１８０℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましい。処理時間は０．０１〜２時間が好ましく、０．０２〜１時間がより好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行ってもよく、圧力は１〜１２０ｋＰａが好ましく、５０〜１０５ｋＰａがより好ましい。
The continuous dryer is preferably a conductive heat receiving horizontal stirring dryer from the viewpoint of heat transfer efficiency. Furthermore, a biaxial horizontal stirring dryer is preferable from the viewpoint of the generation of fine powder and the stability of continuous discharge. As the biaxial horizontal stirring dryer, a biaxial paddle dryer manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. can be preferably used.
Although the temperature in a drying process cannot be generally determined by a drying means, drying time, etc., 10-250 degreeC is preferable, 25-180 degreeC is more preferable, and 50-150 degreeC is still more preferable. The treatment time is preferably 0.01-2 hours, more preferably 0.02-1 hours. If necessary, the drying treatment may be performed under reduced pressure, and the pressure is preferably 1 to 120 kPa, more preferably 50 to 105 kPa.
＜第１工程：第１振動ミル処理＞
第１工程：第１振動ミル処理では、第１振動ミルと第２振動ミルとが接続部を介して連結された連続式振動ミルを用いて、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上のセルロース含有原料を、外径２０〜２００ｍｍのロッドを充填した第１振動ミルで処理して、その平均粒径を低減し、平均粒径が４０〜２００μｍのセルロースを得る。第１工程に続いて、後述する第２工程を連続して行うことにより、セルロースＩ型結晶化指数が１〜３８μｍの小粒径セルロースを効率よく製造することができる。
連続式振動ミルに充填されるロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの材質は、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
第１振動ミル処理におけるロッドとしては、前記のものを用いることができる。
第１振動ミル処理におけるロッドの外径は、２０〜２００ｍｍであり、好ましくは２０〜１００ｍｍ、より好ましくは２０〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの外径が前記範囲であれば、続く第２振動ミル処理を効率的に行うことができる。
第１振動ミル処理におけるロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短ければ特に限定されないが、例えば、好ましくは５０ｍｍ〜５ｍ、より好ましくは７５ｍｍ〜２ｍ、更に好ましくは１００ｍｍ〜１ｍである。ロッドの大きさが前記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを粉砕、及び非晶化することができる。
<First step: first vibration mill treatment>
First step: In the first vibration mill treatment, in the remaining components obtained by removing water from the cellulose-containing raw material using a continuous vibration mill in which the first vibration mill and the second vibration mill are connected via a connecting portion. The cellulose-containing raw material having a cellulose content of 20% by mass or more is treated with a first vibration mill filled with a rod having an outer diameter of 20 to 200 mm to reduce the average particle diameter, and the average particle diameter is 40 to 200 μm. Obtain cellulose. Subsequent to the first step, the second step described below is continuously performed, whereby a small particle size cellulose having a cellulose I-type crystallization index of 1 to 38 μm can be efficiently produced.
The rod filled in the continuous vibration mill is a rod-shaped medium, and a rod having a cross section of a polygon such as a square or a hexagon, a circle or an ellipse can be used.
The material of the rod is not particularly limited, and examples thereof include iron, stainless steel, alumina, zirconia, silicon carbide, silicon nitride, and glass.
As the rod in the first vibration mill treatment, the above-mentioned rod can be used.
The outer diameter of the rod in the first vibration mill treatment is 20 to 200 mm, preferably 20 to 100 mm, more preferably 20 to 50 mm. If the outer diameter of the rod is within the above range, the subsequent second vibration mill treatment can be performed efficiently.
The length of the rod in the first vibration mill treatment is not particularly limited as long as it is shorter than the length of the pulverizer container. For example, the length is preferably 50 mm to 5 m, more preferably 75 mm to 2 m, and still more preferably 100 mm to 1 m. . If the size of the rod is within the above range, a desired pulverizing force can be obtained, and the cellulose can be efficiently pulverized and amorphized without contaminating the cellulose-containing raw material due to mixing of fragments of the rod. be able to.
第１振動ミル処理におけるロッドの充填率は、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料と媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
第１振動ミル処理におけるセルロース含有原料の滞留時間としては、粉砕機の種類、ロッドの材質、形状、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化指数を効率的に低下させる観点から、好ましくは０．５〜１００分間、より好ましくは２〜８０分間、更に好ましくは３〜６０分間、特に好ましくは３〜４０分間である。なお、滞留時間とは、セルロース含有原料を第１振動ミルに投入してから排出されるまでの時間をいう。
第１振動ミル処理における処理温度は、特に制限はないが、熱によるセルロースの劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。
The rod filling rate in the first vibration mill treatment is preferably in the range of 10 to 97%, more preferably 15 to 95%. When the filling rate is within this range, the contact frequency between the cellulose-containing raw material and the medium is improved, and the grinding efficiency can be improved without hindering the movement of the medium. Here, the filling rate refers to the apparent volume of the medium relative to the volume of the stirring unit of the pulverizer.
The residence time of the cellulose-containing raw material in the first vibration mill treatment cannot be determined unconditionally depending on the type of pulverizer, rod material, shape, size, filling rate, etc., but from the viewpoint of efficiently reducing the crystallization index. The reaction time is preferably 0.5 to 100 minutes, more preferably 2 to 80 minutes, still more preferably 3 to 60 minutes, and particularly preferably 3 to 40 minutes. The residence time refers to the time from when the cellulose-containing raw material is charged into the first vibration mill until it is discharged.
Although the process temperature in a 1st vibration mill process does not have a restriction | limiting in particular, From a viewpoint of preventing the deterioration of the cellulose by a heat | fever, Preferably it is 5-250 degreeC, More preferably, it is 10-200 degreeC.
第１振動ミル処理により得られるセルロースの平均粒径は、４０〜２００μｍであり、第２振動ミル処理を効率的に行う観点から、好ましくは、６０〜１７０μｍであり、より好ましくは、８０〜１６０μmである。
第１振動ミル処理により得られるセルロースの嵩密度は、振動ミル処理の効率性の観点から、好ましくは、５０〜６００ｋｇ／ｍ3である。
第１振動ミル処理により得られるセルロースの水分含量は、振動ミル処理の粉砕効率を向上させる観点から、好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更により好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。この水分含量が４．５質量％以下であれば、非晶化処理による非晶化速度が向上し、短時間で効率的に結晶化指数を低下させることができる。一方、この水分含量の下限は、生産性及び乾燥効率の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上である。これらの観点から、第２工程の非晶化処理に用いるセルロース含有原料中の水分含量は、０．２〜４．５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましく、０．４〜２質量％が更に好ましく、０．４〜１質量％が特に好ましい。
第１振動ミル処理により得られるセルロースの結晶化指数は、第２振動ミル処理を効率よく行う観点から、好ましくは−４０〜３３％であり、より好ましくは−４０〜３０％、更に好ましくは−４０〜２０％、特に好ましくは−４０〜１０％である。
The average particle size of the cellulose obtained by the first vibration mill treatment is 40 to 200 μm, and preferably 60 to 170 μm, more preferably 80 to 160 μm from the viewpoint of efficiently performing the second vibration mill treatment. It is.
The bulk density of the cellulose obtained by the first vibration mill treatment is preferably 50 to 600 kg / m 3 from the viewpoint of the efficiency of the vibration mill treatment.
The water content of the cellulose obtained by the first vibration mill treatment is preferably 4.5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less from the viewpoint of improving the grinding efficiency of the vibration mill treatment. Even more preferably, it is 2% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less. If the moisture content is 4.5% by mass or less, the rate of crystallization by the crystallization treatment is improved, and the crystallization index can be efficiently reduced in a short time. On the other hand, the lower limit of the water content is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and further preferably 0.4% by mass or more from the viewpoint of productivity and drying efficiency. From these viewpoints, the water content in the cellulose-containing raw material used for the amorphization treatment in the second step is preferably 0.2 to 4.5% by mass, more preferably 0.3 to 3% by mass, -2 mass% is still more preferable, and 0.4-1 mass% is especially preferable.
From the viewpoint of efficiently performing the second vibration mill treatment, the crystallization index of cellulose obtained by the first vibration mill treatment is preferably −40 to 33%, more preferably −40 to 30%, still more preferably − It is 40 to 20%, particularly preferably -40 to 10%.
＜第２工程：第２振動ミル処理＞
第２工程：第２振動ミル処理では、第１工程で得られたセルロースを、外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した第２振動ミルで処理して、その平均粒径を低減し、平均粒径が１〜３８μｍの小粒径セルロースを得る。第１工程で得られたセルロースは、連続式振動ミルの接続部を介して第１振動ミルから第２振動ミルに輸送され、第２振動ミル内で効率よく処理される。
第２振動ミルで使用するロッドの材質、形状は、第１振動ミルで使用するロッドと同様のものを用いることができる。
第２振動ミル処理におけるロッドの外径は３〜１５ｍｍである。ロッドの外径が前記の範囲であれば、効率よく微細化することができる。この観点から、ロッドの外径としては、好ましくは３〜１２ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍの範囲である。
第２振動ミル処理におけるロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短ければ特に限定されないが、例えば、好ましくは５０ｍｍ〜５ｍ、より好ましくは７５ｍｍ〜２ｍ、更に好ましくは１００ｍｍ〜１ｍである。ロッドの大きさが前記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースの平均粒径を低減させることができる。
<Second step: second vibration mill treatment>
Second step: In the second vibration mill treatment, the cellulose obtained in the first step is treated with a second vibration mill filled with a rod having an outer diameter of 3 to 15 mm to reduce the average particle size, and the average particle size A small particle size cellulose having a diameter of 1 to 38 μm is obtained. The cellulose obtained in the first step is transported from the first vibration mill to the second vibration mill via the connection portion of the continuous vibration mill, and is efficiently processed in the second vibration mill.
The material and shape of the rod used in the second vibration mill can be the same as the rod used in the first vibration mill.
The outer diameter of the rod in the second vibration mill treatment is 3 to 15 mm. When the outer diameter of the rod is in the above range, it can be efficiently miniaturized. From this viewpoint, the outer diameter of the rod is preferably in the range of 3 to 12 mm, more preferably 3 to 10 mm.
The length of the rod in the second vibration mill treatment is not particularly limited as long as it is shorter than the length of the pulverizer container. For example, the length is preferably 50 mm to 5 m, more preferably 75 mm to 2 m, and still more preferably 100 mm to 1 m. . If the size of the rod is within the above range, the desired pulverization force can be obtained, and the average particle size of cellulose can be efficiently reduced without contamination of the cellulose-containing raw material due to mixing of fragments of the rod and the like. Can do.
第２振動ミル処理におけるロッドの充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度が向上するとともに、ロッドの動きを妨げずに、粉砕効率を向上させ、効率的にセルロース含有原料を微細化することができる。
第２振動ミル処理におけるセルロース含有原料の滞留時間としては、粉砕機の種類、ロッドの材質、形状、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、セルロースの平均粒径を効率的に低下させる観点から、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは２〜６０分間、更に好ましくは３〜３０分間、特に好ましくは３〜２０分間である。なお、滞留時間とは、セルロース含有原料を第２振動ミルに投入してから排出されるまでの時間をいう。
第２振動ミル処理における処理温度は、特に制限はないが、熱によるセルロースの劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。
第２振動ミル処理により、平均粒径が１〜３８μｍの小粒径セルロースを効率よく得ることができ、前記の粉砕機による処理の際に、セルロースの再凝集を抑制し、また、その内部に粉砕物が固着せずに、乾式にて処理することができる。得られる小粒径セルロースの平均粒径は、この小粒径セルロースを工業原料として用いる際の化学反応性及び取扱い性の観点から、好ましくは２〜３８μｍ、より好ましくは３〜３５μｍである。
第２振動ミル処理により得られるセルロースの結晶化指数は、前記と同様の観点から、好ましくは−４０〜３３％であり、より好ましくは−４０〜３０％、更に好ましくは−４０〜２０％、特に好ましくは−４０〜１０％である。
The rod filling rate in the second vibration mill treatment is preferably in the range of 10 to 97%, more preferably in the range of 15 to 95%, although the preferred range varies depending on the type of pulverizer. If the filling rate is within this range, the contact frequency between the cellulose-containing raw material and the rod can be improved, and the crushing efficiency can be improved and the cellulose-containing raw material can be efficiently refined without disturbing the movement of the rod. it can.
The residence time of the cellulose-containing raw material in the second vibration mill treatment cannot be determined unconditionally depending on the type of pulverizer, rod material, shape, size, filling rate, etc., but effectively reduces the average particle size of cellulose. From the viewpoint, it is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 2 to 60 minutes, still more preferably 3 to 30 minutes, and particularly preferably 3 to 20 minutes. The residence time refers to the time from when the cellulose-containing raw material is charged into the second vibration mill until it is discharged.
Although the processing temperature in a 2nd vibration mill process does not have a restriction | limiting in particular, From a viewpoint of preventing the deterioration of the cellulose by a heat | fever, Preferably it is 5-250 degreeC, More preferably, it is 10-200 degreeC.
By the second vibration mill treatment, it is possible to efficiently obtain a small particle size cellulose having an average particle size of 1 to 38 μm, and during the treatment by the pulverizer, reaggregation of cellulose is suppressed, and the inside The pulverized material does not adhere and can be processed in a dry process. The average particle size of the obtained small particle size cellulose is preferably 2 to 38 μm, more preferably 3 to 35 μm, from the viewpoint of chemical reactivity and handleability when the small particle size cellulose is used as an industrial raw material.
From the same viewpoint as described above, the crystallization index of cellulose obtained by the second vibration mill treatment is preferably −40 to 33%, more preferably −40 to 30%, still more preferably −40 to 20%, Especially preferably, it is -40 to 10%.
＜分級処理＞
本発明において、第２工程：第２振動ミル処理により得られた小粒径セルロースを、必要に応じて更に分級処理することにより、所望の粒径の小粒径セルロースを得ることができる。分級処理方法としては、公知の乾式分級手段を適宜選択すればよく、篩い分け、風力分級等が挙げられる。
分級処理後の粗粉は、セルロース含有原料とともに再度振動ミルに投入し、第１工程：第１振動ミル処理、及び第２工程：第２振動ミル処理を行うことで、効率よく小粒径の非晶化セルロースを得ることができる。
<Classification process>
In the present invention, a small particle size cellulose having a desired particle size can be obtained by further classifying the small particle size cellulose obtained by the second step: second vibration mill treatment as necessary. As the classification processing method, a known dry classification means may be appropriately selected, and examples thereof include sieving and air classification.
The coarse powder after the classification treatment is again put into the vibration mill together with the cellulose-containing raw material, and the first step: the first vibration mill treatment and the second step: the second vibration mill treatment are performed to efficiently reduce the particle size. Amorphized cellulose can be obtained.
セルロース含有原料及び小粒径セルロースの嵩密度、平均粒径、結晶化指数、水分含量及びセルロース含有量の測定は、下記の方法で行った。
（１）嵩密度の測定
嵩密度は、ホソカワミクロン株式会社製の「パウダーテスター」を用いて測定した。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。
（２）平均粒径の測定
平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定した。
The bulk density, average particle diameter, crystallization index, moisture content and cellulose content of the cellulose-containing raw material and small particle size cellulose were measured by the following methods.
(1) Measurement of bulk density The bulk density was measured using "Powder Tester" manufactured by Hosokawa Micron Corporation. The measurement was calculated by vibrating the sieve, dropping the sample through a chute, receiving it in a specified container (capacity 100 mL), and measuring the mass of the sample in the container.
(2) Measurement of average particle diameter The average particle diameter was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus “LA-920” (manufactured by Horiba, Ltd.). The measurement conditions were ultrasonic treatment for 1 minute before particle size measurement, water was used as a dispersion medium during measurement, and the volume-based median diameter was measured at a temperature of 25 ° C.
（３）結晶化指数の算出
セルロースＩ型結晶化指数は、サンプルのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式（１）に基づいて算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎであった。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
（４）水分含量の測定
水分含量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製、「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を使用し、この赤外線水分計の試料皿に試料を５ｇ載せ、設定温度１２０℃にて、自動停止モード（３０秒間の水分変化量が０．０５％以下になったら測定終了）の条件下で求めた水分蒸発量から算出した。
（５）セルロース含有量の測定
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法により測定した。
(3) Calculation of Crystallization Index Cellulose I type crystallization index is calculated by measuring the X-ray diffraction intensity of a sample using “Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer” manufactured by Rigaku Corporation under the following conditions. It calculated based on Formula (1).
The measurement conditions were X-ray source: Cu / Kα-radiation, tube voltage: 40 kv, tube current: 120 mA, measurement range: diffraction angle 2θ = 5-45 °, and X-ray scan speed: 10 ° / min. The measurement sample was prepared by compressing a pellet having an area of 320 mm 2 × thickness of 1 mm.
(4) Measurement of moisture content The moisture content was measured by using an infrared moisture meter (manufactured by Shimadzu Corporation, "MOC-120H"). It was calculated from the water evaporation amount obtained under the conditions of the automatic stop mode (when the amount of change in water for 30 seconds became 0.05% or less).
(5) Measurement of cellulose content The cellulose content is described in pages 1081 to 1082 of the Japan Analytical Chemistry Society, Analytical Chemistry Handbook (4th revised edition, published on November 30, 1991, Maruzen Co., Ltd.). This was measured by the holocellulose quantitative method.
実施例１
〔裁断処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔テンベック社製「Biofloc HV-10A」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．０ｍｍ、結晶化指数８１．５％、セルロース含有量（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量、以下同じ）９６質量％、水分含量８．５質量％〕を、シートペレタイザ（株式会社ホーライ製、「ＳＧ（Ｅ）−２２０」）にかけ、約４ｍｍ×４ｍｍ×１．０ｍｍの大きさに裁断した。裁断処理後に得られたパルプの嵩密度は、２００ｋｇ／ｍ3であった。
〔乾燥処理〕
裁断処理により得られたパルプを、棚乾燥機〔株式会社アイシーイー製 棚段式真空乾燥機（２列７段）〕を用いて、乾燥後のパルプの水分含量が、０．４質量％になるように乾燥した。乾燥処理後のパルプの結晶化指数は７９％であった。
〔連続振動ミル処理〕
連続式振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＣ−１５」、容器容量１５．５９Ｌ×２筒）の上筒（第１振動ミル）にロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ９３０ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１４本を充填（充填率５９％）して、下筒（第２振動ミル）にロッドとして、直径：６ｍｍ、長さ：９３０ｍｍ、材質：ステンレス、断面形状：円形のロッド３５０本を充填（充填率５９％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で振動させ、乾燥処理により得られたパルプを、０．４２ｋｇ／ｈで連続的に投入し、６５分間処理した。この際、パルプの上筒における滞留時間は１４．２分間であり、下筒における滞留時間は１３．２分間であった。
６３分間連続振動ミル処理した後に連続排出された小粒径セルロースの平均粒径は３１μｍ、嵩密度は３００ｋｇ／ｍ3、結晶化指数は−３７．１％であった。結果を表１に示す。
Example 1
[Cutting]
As a cellulose-containing raw material, a sheet-like wood pulp [“Biofloc HV-10A” manufactured by Tenbeck, 800 mm × 600 mm × 1.0 mm, a crystallization index of 81.5%, a cellulose content (residuals obtained by removing water from the cellulose-containing raw material] The content in the components (hereinafter the same) 96 mass%, water content 8.5 mass%] was applied to a sheet pelletizer (“SG (E) -220” manufactured by Horai Co., Ltd.), and about 4 mm × 4 mm × 1. It cut | judged to the magnitude | size of 0 mm. The bulk density of the pulp obtained after the cutting treatment was 200 kg / m 3 .
[Drying treatment]
The pulp obtained by the cutting treatment is dried using a shelf dryer (shelf-type vacuum dryer (2 rows, 7 stages) manufactured by IC Co., Ltd.) so that the moisture content of the pulp after drying is 0.4% by mass. It dried so that it might become. The crystallization index of the pulp after the drying treatment was 79%.
[Continuous vibration mill treatment]
As a rod to the upper cylinder (first vibration mill) of a continuous vibration mill (Chuo Kako Co., Ltd., “MC-15”, container capacity 15.59 L × 2 cylinders), diameter 30 mm, length 930 mm, material stainless steel, 14 rods with a circular cross-sectional shape are filled (filling rate 59%), and the lower cylinder (second vibration mill) has a diameter: 6 mm, length: 930 mm, material: stainless steel, cross-sectional shape: circular rod 350 pieces were filled (filling rate: 59%), vibrated under the conditions of an amplitude of 8 mm and a circular rotation of 1200 cpm, and the pulp obtained by the drying treatment was continuously charged at 0.42 kg / h and treated for 65 minutes. . At this time, the residence time in the upper cylinder of the pulp was 14.2 minutes, and the residence time in the lower cylinder was 13.2 minutes.
The average particle diameter of the small-sized cellulose continuously discharged after the continuous vibration mill treatment for 63 minutes was 31 μm, the bulk density was 300 kg / m 3 , and the crystallization index was −37.1%. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１の連続振動ミル処理において、下筒（第２振動ミル）に充填する媒体として、直径：３０ｍｍ、長さ：９３０ｍｍ、材質：ステンレス、断面形状：円形のロッド１４本を充填（充填率５９％）したこと以外は、実施例１と同様の方法で連続振動ミル処理を行った。この際、パルプの上筒における滞留時間は１７．８分間であり、下筒における滞留時間は７．７分間であった。
６３分間連続振動ミル処理した後に連続排出された小粒径セルロースの平均粒径は５４μｍ、嵩密度は３００ｋｇ／ｍ3、結晶化指数は−３５．９％であった。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
In the continuous vibration mill treatment of Example 1, as a medium filled in the lower cylinder (second vibration mill), 14 rods having a diameter of 30 mm, a length of 930 mm, a material of stainless steel, and a cross-sectional shape of circular are filled (filling rate). The continuous vibration mill treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that 59%). At this time, the residence time in the upper cylinder of the pulp was 17.8 minutes, and the residence time in the lower cylinder was 7.7 minutes.
The average particle diameter of the small-sized cellulose continuously discharged after the continuous vibration mill treatment for 63 minutes was 54 μm, the bulk density was 300 kg / m 3 , and the crystallization index was −35.9%. The results are shown in Table 1.
表１から、実施例１の製造方法は、比較例１の製造方法に比べて、小粒径セルロースを短時間で効率的に得ることができ、生産性に優れていることが分かる。 From Table 1, it can be seen that the production method of Example 1 can efficiently obtain a small particle size cellulose in a short time as compared with the production method of Comparative Example 1, and is excellent in productivity.
本発明の小粒径セルロースの製造方法は、生産性に優れ、平均粒径が１〜３８μｍの小粒径セルロースを効率的に得ることができ、工業的製法として有用である。得られた小粒径セルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料、樹脂の補強剤等の工業原料として特に有用である。 The method for producing a small particle size cellulose of the present invention is excellent in productivity, can efficiently obtain a small particle size cellulose having an average particle size of 1 to 38 μm, and is useful as an industrial production method. The obtained small particle size cellulose is particularly useful as industrial raw materials such as cellulose ether raw materials, cosmetics, foods, biomass materials, and resin reinforcing agents.
Claims (3)
第１工程：セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であるセルロース含有原料を、外径２０〜２００ｍｍのロッドを充填した第１振動ミルで処理して、平均粒径が４０〜２００μｍのセルロースを得る工程
第２工程：第１工程で得られたセルロースを、外径３〜１５ｍｍのロッドを充填した第２振動ミルで処理して、平均粒径が１〜３８μｍの小粒径セルロースを得る工程 A method for producing cellulose using a continuous vibratory mill in which a first vibratory mill and a second vibratory mill are connected via a connecting portion, and producing a small particle size cellulose having the following first and second steps Method.
1st process: The cellulose containing raw material whose cellulose content in the remaining components remove | excluding water from the cellulose containing raw material is 20 mass% or more is processed with the 1st vibration mill with which the rod of the outer diameter 20-200 mm was filled. Step of obtaining cellulose having an average particle size of 40 to 200 μm Second step: The cellulose obtained in the first step is treated with a second vibration mill filled with a rod having an outer diameter of 3 to 15 mm, and the average particle size is Step for obtaining cellulose having a small particle size of 1 to 38 μm
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