JP2010144034A - Thermosetting resin composition, method for producing the same, friction material binder, and friction material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物とその製造方法、摩擦材バインダーおよび摩擦材に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition, a method for producing the same, a friction material binder, and a friction material.
さらに詳しくは、本発明は、高温・高負荷の摩擦においても酸化分解されにくい熱硬化性樹脂組成物とその製造方法、該熱硬化性樹脂組成物からなる摩擦材用バインダー、および上記熱硬化性樹脂組成物を含む摩擦材に関するものである。 More specifically, the present invention relates to a thermosetting resin composition that is hardly oxidatively decomposed even under high temperature and high load friction, a method for producing the same, a binder for a friction material comprising the thermosetting resin composition, and the thermosetting resin described above. The present invention relates to a friction material containing a resin composition.
近年、自動車部品の軽量化・小型化の要求は、車両の燃費向上や原材料の高騰といったマクロ環境を受けて高まっており、ブレーキ部品においてはブレーキディスクの小径化に伴い摩擦材にかかる熱的、機械的負担が大きくなっている。以上の現状から、摩擦材の耐熱性、耐摩耗性を向上させることが求められている。 In recent years, demands for weight reduction and downsizing of automobile parts have increased in response to a macro environment such as improved fuel economy of vehicles and soaring raw materials. The mechanical burden is increasing. From the above current situation, it is required to improve the heat resistance and wear resistance of the friction material.
しかしながら、例えば特許文献１に記載されたように、フェノール樹脂をバインダーとする摩擦材組成物は、バインダーであるフェノール樹脂が６００℃付近で急激に酸化分解を起こし消失する為に、高温・高負荷の摩擦では急激に摩擦材の摩耗量が増大するという課題があり、解決が望まれている。 However, as described in Patent Document 1, for example, the friction material composition using a phenol resin as a binder causes the phenol resin as a binder to rapidly undergo oxidative decomposition near 600 ° C. and disappear. However, there is a problem that the amount of wear of the friction material suddenly increases, and a solution is desired.
本発明は、このような事情のもとで、高温・高負荷の摩擦においても酸化分解されにくい熱硬化性樹脂組成物とその製造方法、該熱硬化性樹脂組成物からなる摩擦材用バインダー、および上記熱硬化性樹脂組成物を含む摩擦材を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention is a thermosetting resin composition that is not easily oxidatively decomposed even under high temperature and high load friction, a method for producing the same, a binder for a friction material comprising the thermosetting resin composition, And it aims at providing the friction material containing the said thermosetting resin composition.
本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に無機質セラミックスを混合してなる熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the above object can be achieved by using a thermosetting resin composition obtained by mixing inorganic ceramics with a thermosetting resin such as a phenol resin. The present invention has been completed based on the findings.
すなわち、本発明は、
（１）熱硬化性樹脂と無機質セラミックスとを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、
（２）熱硬化性樹脂がフェノール樹脂またはポリベンゾオキサジン樹脂である上記（１）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（３）無機質セラミックスが、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物を含む上記（１）または（２）項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）熱硬化性樹脂と無機質セラミックスとの重量割合が、９７：３〜５０：５０である上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物、
（５）上記（１）〜（４）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を製造する方法において、
熱硬化性樹脂またはその原料と、無機質セラミックスを含む溶液との混合物を加熱処理することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法、
（６）熱硬化性樹脂の原料がフェノール樹脂用原料またはポリベンゾオキサジン樹脂用原料である上記（５）項に記載の方法、
（７）無機質セラミックスを含む溶液が、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物を含む溶液である上記（５）または（６）項に記載の製造方法、
（８）無機質セラミックスを含む溶液が、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物とともにホウ砂、リン酸およびホウ酸を含む上記（５）〜（７）項のいずれかに記載の方法、
（９）上記（１）〜（４）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする摩擦材用バインダー、および
（１０）上記（１）〜（４）項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする摩擦材、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A thermosetting resin composition comprising a thermosetting resin and an inorganic ceramic,
(2) The thermosetting resin composition according to the above (1), wherein the thermosetting resin is a phenol resin or a polybenzoxazine resin,
(3) The thermosetting resin composition according to (1) or (2) above, wherein the inorganic ceramic contains a reaction product of potassium hydroxide, sodium carbonate, metal silicon and water,
(4) The thermosetting resin composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the weight ratio of the thermosetting resin to the inorganic ceramic is 97: 3 to 50:50,
(5) In the method for producing the thermosetting resin composition according to any one of (1) to (4) above,
A method for producing a thermosetting resin composition, characterized by heat-treating a mixture of a thermosetting resin or a raw material thereof and a solution containing inorganic ceramics,
(6) The method according to (5) above, wherein the thermosetting resin material is a phenol resin material or a polybenzoxazine resin material,
(7) The production method according to (5) or (6) above, wherein the solution containing inorganic ceramics is a solution containing a reaction product of potassium hydroxide, sodium carbonate and metal silicon and water,
(8) The solution containing inorganic ceramics according to any one of (5) to (7) above, which contains borax, phosphoric acid and boric acid together with a reaction product of potassium hydroxide, sodium carbonate, metal silicon and water. the method of,
(9) Friction material binder characterized by comprising the thermosetting resin composition according to any one of (1) to (4) above, and (10) above (1) to (4) A friction material comprising the thermosetting resin composition according to any one of the above,
Is to provide.
本発明によれば、高温・高負荷の摩擦においても酸化分解されにくい熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermosetting resin composition which is hard to be oxidatively decomposed | disassembled also in high temperature and high load friction can be provided.
また本発明によれば、該熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、耐摩耗性に優れた摩擦材用バインダー、および耐熱性、耐摩耗性に優れた摩擦材を提供することができる。 Further, according to the present invention, by using the thermosetting resin composition, it is possible to provide a friction material binder excellent in heat resistance and wear resistance, and a friction material excellent in heat resistance and wear resistance. it can.
１．熱硬化性樹脂組成物
まず、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機質セラミックスを含むことを特徴とするものである。
1. Thermosetting resin composition First, the thermosetting resin composition of this invention is demonstrated.
The thermosetting resin composition of the present invention includes a thermosetting resin and inorganic ceramics.
必須成分である熱硬化性樹脂としては、高温で酸化分解を起こしやすい公知の熱硬化性樹脂の中から任意のものを適宜選択して用いることができるが、フェノール樹脂またはポリベンゾオキサジン樹脂を用いるのが特に好ましい。 As the thermosetting resin that is an essential component, any known thermosetting resin that easily undergoes oxidative decomposition at high temperatures can be appropriately selected and used, but a phenol resin or a polybenzoxazine resin is used. Is particularly preferred.
フェノール樹脂としては、ノボラック型、レゾール型のいずれであってもよいが、レゾール型の場合、耐熱性が低い、貯蔵安定性が悪い等の観点から、ノボラック型が好ましい。 The phenolic resin may be either a novolak type or a resol type. In the case of the resol type, the novolak type is preferable from the viewpoint of low heat resistance and poor storage stability.
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類とを縮合反応させて得られるものである。 The novolac type phenol resin is obtained by a condensation reaction of phenols and formaldehydes.
原料のフェノール類としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニルフェノール等の１価フェノール類；カテコール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、４，４’−イソプロピリデンジフェノールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）等の２価フェノール類；トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物等の３価以上の多価フェノール類等が挙げられるが、フェノール、クレゾール、レゾルシノールを用いるのが好ましい。 Examples of the raw material phenols include monohydric phenols such as phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol, p-tert-butylphenol, α-naphthol, β-naphthol, p-aminophenol, and p-phenylphenol. Divalent phenols such as catechol, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane (bisphenol F), 4,4′-isopropylidenediphenol or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A); Trivalent or higher polyhydric phenols such as a trisphenol compound and a tetraphenol compound are exemplified, and phenol, cresol, and resorcinol are preferably used.
ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられるが、パラホルムアルデヒドを用いるのが好ましい。 Examples of formaldehydes include formalin, paraformaldehyde, trioxane and the like, but it is preferable to use paraformaldehyde.
ノボラック型フェノール樹脂の場合、硬化剤としては、通常ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）が用いられるが、後記するポリベンゾオキサジン樹脂を併用する場合には、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化触媒を用いなくてもよい。 In the case of a novolak-type phenol resin, hexamethylenetetramine (hexamine) is usually used as a curing agent, but when a polybenzoxazine resin described later is used in combination, a curing catalyst such as hexamethylenetetramine may not be used. .
ポリベンゾオキサジン樹脂は、フェノール類と１級アミン類とホルムアルデヒド類とを縮合反応させて得られるものである。 The polybenzoxazine resin is obtained by a condensation reaction of phenols, primary amines and formaldehyde.
原料のフェノール類としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニルフェノール等の１価フェノール類；カテコール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、４，４’−イソプロピリデンジフェノールまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）等の２価フェノール類；トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂等の３価以上の多価フェノール類等を挙げることができる。これらの中で、得られるポリベンゾオキサジン樹脂の性能の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、Ｐ−アミノフェノールを用いるのが好ましい。 Examples of the raw material phenols include monovalent phenols such as phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol, p-tert-butylphenol, α-naphthol, β-naphthol, p-aminophenol, and p-phenylphenol. Divalent phenols such as catechol, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane (bisphenol F), 4,4′-isopropylidenediphenol or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A); Examples thereof include trihydric or higher polyhydric phenols such as trisphenol compounds, tetraphenol compounds, and phenol resins. Among these, it is preferable to use bisphenol A, bisphenol F, and P-aminophenol from the viewpoint of the performance of the obtained polybenzoxazine resin.
他の原料である、１級アミン類としては、脂肪族アミンおよび芳香族アミンが挙げられるが、脂肪族アミンであると、得られるポリベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性の劣るものとなるので、芳香族アミンが好ましい。芳香族アミンとしては、例えばアニリン、トルイジン、キシリジン、アニシジン等を挙げることができる。これらの中で、アニリンを用いるのが特に好ましい。 The primary amines, which are other raw materials, include aliphatic amines and aromatic amines. However, when aliphatic amines are used, the resulting polybenzoxazine resin has poor heat resistance. Group amines are preferred. Examples of the aromatic amine include aniline, toluidine, xylidine and anisidine. Of these, aniline is particularly preferred.
フェノール類としてＰ−アミノフェノールなどの１級アミノ基を含有するフェノール類を用いる場合には、これが１級アミン類を兼ねるので、１級アミノ類を用いなくともよい。 When phenols containing a primary amino group, such as P-aminophenol, are used as phenols, they also serve as primary amines, so primary aminos need not be used.
ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等を挙げられるが、パラホルムアルデヒドを用いるのが特に好ましい。 Examples of formaldehydes include formalin, paraformaldehyde, trioxane and the like, but it is particularly preferable to use paraformaldehyde.
この縮合反応においては、全フェノール性水酸基１モルに対し、１級アミン類を０．７５〜１．２５モル程度、より好ましくは０．８５〜１モルの割合で、前記１級アミン類１モルに対し、ホルムアルデヒド類を１．５〜２モル程度、より好ましくは１．７〜２モルの割合で反応させるのが好ましい。 In this condensation reaction, 1 mol of the primary amine is added at a ratio of about 0.75 to 1.25 mol, more preferably 0.85 to 1 mol, with respect to 1 mol of the total phenolic hydroxyl group. On the other hand, it is preferable to react the formaldehydes at a ratio of about 1.5 to 2 mol, more preferably 1.7 to 2 mol.
本発明において用いられる熱硬化性樹脂としては、上記フェノール樹脂およびポリベンゾオキサジン樹脂以外に、エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は各種エポキシ基含有化合物を各種硬化剤で架橋、硬化させて得られるものである。 Examples of the thermosetting resin used in the present invention include an epoxy resin in addition to the phenol resin and the polybenzoxazine resin. Epoxy resins are obtained by crosslinking and curing various epoxy group-containing compounds with various curing agents.
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物においてもう一つの必須成分である無機質セラミックスとしては、熱硬化性樹脂と混合したときに熱硬化性樹脂に耐熱性、耐摩耗性を付与するものであればいかなる無機質セラミックスを用いることができるが、特に水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物を含むものを用いるのが好ましい。 The inorganic ceramics, which are another essential component in the thermosetting resin composition of the present invention, are those that impart heat resistance and wear resistance to the thermosetting resin when mixed with the thermosetting resin. Any inorganic ceramics can be used, but it is particularly preferable to use one containing potassium hydroxide, sodium carbonate, or a reaction product of metal silicon and water.
水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物は、例えば該反応物を水で希釈したアルカリ性溶液（Ａ）または該アルカリ性溶液（Ａ）にホウ砂、リン酸およびホウ酸を含む酸性溶液を加えた中性溶液（Ｂ）から水分を除去して得られるものである。 The reaction product of potassium hydroxide, sodium carbonate or metal silicon with water is, for example, an alkaline solution (A) obtained by diluting the reaction product with water or an acid containing borax, phosphoric acid and boric acid in the alkaline solution (A). It is obtained by removing water from the neutral solution (B) to which the solution has been added.
上記アルカリ性溶液（Ａ）は、特開平１０−３０６５２１号公報に記載されており、上記中性溶液（Ｂ）は特開２００２−１２１４２４号公報に記載されている。また上記アルカリ性溶液（Ａ）および中性溶液（Ｂ）は、（有）共栄工業所からセメスロスアルカリ性液およびセメスロス中性液として市販されており、これらをそのまま用いることができる。 The alkaline solution (A) is described in JP-A No. 10-306521, and the neutral solution (B) is described in JP-A No. 2002-121424. The alkaline solution (A) and the neutral solution (B) are commercially available from Kyoei Kogyo Co., Ltd. as a Cemesros alkaline solution and a Cemesros neutral solution, and these can be used as they are.
熱硬化性樹脂と無機質セラミックスとの重量割合は、９７：３〜５０：５０が好ましく、９５：５〜７０：３０がより好ましく、９５：５〜８５：１５がさらに好ましい。 The weight ratio between the thermosetting resin and the inorganic ceramic is preferably 97: 3 to 50:50, more preferably 95: 5 to 70:30, and still more preferably 95: 5 to 85:15.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高温・高負荷時に酸化分解されやすいフェノール樹脂やポリベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂に無機質セラミックスを配合することにより、これを摩擦材のバインダーとして用いたときに、熱硬化性樹脂の酸化分解が抑制されて摩擦材の耐熱性、耐摩耗性が向上するという利点が得られる。 The thermosetting resin composition of the present invention can be used as a binder for a friction material by blending inorganic ceramics with a thermosetting resin such as a phenol resin or polybenzoxazine resin that is easily oxidatively decomposed at high temperatures and high loads. In this case, the oxidative decomposition of the thermosetting resin is suppressed, and the heat resistance and wear resistance of the friction material are improved.
２．熱硬化性樹脂組成物の製造方法
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、熱硬化性樹脂またはその原料と、無機質セラミックスを含む溶液との混合物を加熱処理することを特徴とするものである。
2. Next, the manufacturing method of the thermosetting resin composition of this invention is demonstrated.
The method for producing a thermosetting resin composition of the present invention is characterized by heat-treating a mixture of a thermosetting resin or a raw material thereof and a solution containing inorganic ceramics.
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法において用いられる熱硬化性樹脂としては、上記したとおりフェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また用いられる熱硬化性樹脂の原料とは、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、エポキシ樹脂等を得るための原料が挙げられる。 As above-mentioned as a thermosetting resin used in the manufacturing method of the thermosetting resin composition of this invention, a phenol resin, polybenzoxazine resin, an epoxy resin, etc. are mentioned. Moreover, the raw material for obtaining a phenol resin, polybenzoxazine resin, an epoxy resin etc. is mentioned with the raw material of the thermosetting resin used.
上記の熱硬化性樹脂およびそれらの原料は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の項で詳述したので、ここでの記載は省略する。 Since the above thermosetting resins and their raw materials have been described in detail in the section of the thermosetting resin composition of the present invention, description thereof is omitted here.
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法においては、上記の熱硬化性樹脂またはその原料と、無機質セラミックスを含む溶液との混合液を加熱処理する。 In the method for producing a thermosetting resin composition of the present invention, a mixed solution of the thermosetting resin or its raw material and a solution containing inorganic ceramics is heat-treated.
無機質セラミックスを含む溶液としては、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物を含む溶液を用いるのが好ましい。この溶液は上記のアルカリ性溶液（Ａ）に相当し、アルカリ性であるが、この溶液にホウ砂、リン酸およびホウ酸を加えることにより中性液（上記の中性溶液（Ｂ）に相当）とし、これを用いることもできる。 As the solution containing inorganic ceramics, it is preferable to use a solution containing a reaction product of potassium hydroxide, sodium carbonate and metal silicon and water. This solution corresponds to the above alkaline solution (A) and is alkaline, but by adding borax, phosphoric acid and boric acid to this solution, a neutral liquid (corresponding to the above neutral solution (B)) is obtained. This can also be used.
加熱処理は、無機質セラミックスを含む溶液から水分等の溶媒が蒸発して、予め製造されているか、またはその場で製造された熱硬化性樹脂と無機質セラミックスとが均一に混合するように攪拌下に行われるのが好ましい。
加熱温度は、５０℃〜１２０℃が好ましく、６５℃〜１００℃がより好ましい。
加熱時間は、１時間〜２４時間が好ましく、６時間〜１８時間がより好ましい。
The heat treatment is performed under stirring so that a solvent such as moisture evaporates from the solution containing the inorganic ceramics, and the thermosetting resin manufactured in advance or the in-situ manufactured thermosetting resin and the inorganic ceramics are uniformly mixed. Preferably it is done.
The heating temperature is preferably 50 ° C to 120 ° C, more preferably 65 ° C to 100 ° C.
The heating time is preferably 1 hour to 24 hours, more preferably 6 hours to 18 hours.
このように製造された熱硬化性樹脂組成物は、高温・高負荷の状態においても酸化分解が抑制され、次に述べる摩擦材用バインダーとして好適に用いられる。 The thermosetting resin composition produced in this manner is suppressed in oxidative decomposition even at high temperatures and high loads, and is suitably used as a friction material binder described below.
３．摩擦材用バインダー
次に本発明の摩擦材用バインダーについて説明する。
本発明の摩擦材用バインダーは、上記熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするものであり、該熱硬化性樹脂組成物を適宜粉砕処理することにより、所望形状および所望サイズを有する本発明の摩擦材用バインダーを得ることができる。
3. Next, the friction material binder of the present invention will be described.
The binder for a friction material of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned thermosetting resin composition. By appropriately crushing the thermosetting resin composition, the binder having a desired shape and a desired size is obtained. The binder for a friction material of the invention can be obtained.
摩擦材用バインダーの粒径は、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜３０μｍであることがさらに好ましい。 The particle size of the binder for a friction material is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 50 μm, and still more preferably 10 μm to 30 μm.
このように上記熱硬化性樹脂組成物を摩擦材用バインダーに用いることにより、摩擦材中の熱硬化性樹脂の酸化分解が抑制され、摩擦材の耐熱性、耐摩耗性を向上させることができる。 Thus, by using the said thermosetting resin composition for the binder for friction materials, the oxidative decomposition | disassembly of the thermosetting resin in a friction material can be suppressed, and the heat resistance of a friction material and abrasion resistance can be improved. .
４．摩擦材
次に本発明の摩擦材を説明する。
本発明の摩擦材は、上記熱硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とするものであり、通常、これとともに成形材料として、下記の繊維状補強材、潤滑材および摩擦調整材、フィラーを含むものである。
4). Friction material Next, the friction material of the present invention will be described.
The friction material of the present invention is characterized by containing the above-mentioned thermosetting resin composition, and usually contains the following fibrous reinforcing material, lubricant, friction adjusting material, and filler as a molding material. It is a waste.
（１）繊維状補強材
繊維状補強材としては、有機繊維および無機繊維のいずれも用いることができる。有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」等）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維等を挙げることができる。一方、無機繊維としては、チタン酸カリウム繊維、バサルト繊維、炭化珪素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト等の他、アルミナシリカ系繊維等のセラミック繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維、鉄繊維等の金属繊維等を挙げることができる。これらの繊維状物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1) Fibrous reinforcing material As the fibrous reinforcing material, both organic fibers and inorganic fibers can be used. Examples of the organic fibers include high-strength aromatic polyamide fibers (aramid fibers; manufactured by DuPont, trade name “Kevlar”, etc.), flame-resistant acrylic fibers, polyimide fibers, polyacrylate fibers, polyester fibers, and the like. On the other hand, as inorganic fibers, potassium titanate fibers, basalt fibers, silicon carbide fibers, glass fibers, carbon fibers, wollastonite, etc., ceramic fibers such as alumina silica fibers, stainless fibers, copper fibers, brass fibers, Examples thereof include metal fibers such as nickel fibers and iron fibers. These fibrous substances may be used alone or in combination of two or more.
（２）潤滑材、摩擦調整材、フィラー
潤滑材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に潤滑材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この潤滑材の具体例としては、黒鉛、フッ化黒鉛、カーボンブラックや、硫化スズ、二硫化タングステン等の金属硫化物、さらにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、窒化硼素等を挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(2) Lubricant, friction modifier, filler There are no particular limitations on the lubricant, and any of the known materials used as lubricants in conventional friction materials can be appropriately selected. Specific examples of the lubricant include graphite, fluorinated graphite, carbon black, metal sulfides such as tin sulfide and tungsten disulfide, and further polytetrafluoroethylene (PTFE) and boron nitride. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
また、摩擦調整材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に摩擦調整材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この摩擦調整材の具体例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄等の金属酸化物；ケイ酸ジルコニウム；炭化ケイ素；銅、黄銅、亜鉛、鉄等の金属粉末類やチタン酸塩粉末等の無機摩擦調整材、ＮＢＲ、ＳＢＲ、タイヤトレッド等のゴムダストや、カシューダスト等有機ダスト等の有機摩擦調整材を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a friction modifier, Arbitrary things can be suitably selected from the well-known things used as a friction modifier in the conventional friction material. Specific examples of the friction modifier include metal oxides such as alumina, silica, magnesia, zirconia, and iron oxide; zirconium silicate; silicon carbide; metal powders such as copper, brass, zinc, iron, and titanate powder. And inorganic friction modifiers such as rubber dust such as NBR, SBR and tire tread, and organic friction modifiers such as organic dust such as cashew dust. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
さらにフィラーとして、粘土鉱物を含有させることができる。この粘土鉱物としては、例えばカオリン、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母等が挙げられる。また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム等を含有させることができる。 Furthermore, a clay mineral can be contained as a filler. Examples of the clay mineral include kaolin, talc, smectite, vermiculite, and mica. Further, calcium carbonate, barium sulfate, calcium hydroxide and the like can be contained.
本発明の摩擦材は、上記熱硬化性樹脂組成物を繊維状補強材、潤滑材、摩擦調整材およびフィラーとミキサーで混合後、得られた混合物を金型等に充填し、通常常温にて１０〜５０ＭＰａ程度の圧力で予備成形し、次いで温度１３０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃、圧力２０〜１００ＭＰａ程度の条件で１〜１０分間程度圧縮成形することにより、製造することができる。 The friction material of the present invention is obtained by mixing the thermosetting resin composition with a fibrous reinforcing material, a lubricant, a friction modifier and a filler with a mixer, and then filling the obtained mixture into a mold or the like, usually at normal temperature. It can be manufactured by preforming at a pressure of about 10 to 50 MPa and then compression molding for about 1 to 10 minutes under conditions of a temperature of 130 to 220 ° C., preferably 150 to 200 ° C. and a pressure of about 20 to 100 MPa.
本発明によれば、熱硬化性樹脂の酸化分解を抑制することにより、耐熱性および耐摩耗性が向上し、特に高温・高負荷での摩耗量を低減し得る摩擦材を得ることができる。 According to the present invention, by suppressing the oxidative decomposition of the thermosetting resin, it is possible to obtain a friction material that improves heat resistance and wear resistance, and can reduce the wear amount particularly at high temperatures and high loads.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性および摩擦材の耐摩耗性は、以下の方法により求めた。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
The heat resistance of the thermosetting resin composition and the wear resistance of the friction material were determined by the following methods.
〈耐熱性〉
実施例および比較例の各樹脂組成物を、１８０℃で１時間、２５０℃で３時間加熱したのちに粉砕して測定試料（平均粒径１００μｍ）を作製し、該測定試料を示差熱天秤（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、機種名［ＴＧ／ＤＴＡ６３００］）を用いて、空気流量１００ｍｌ、温度２５℃〜８００℃の条件で測定し、６００℃の重量保持率を比較した。
<Heat-resistant>
Each of the resin compositions of Examples and Comparative Examples was heated at 180 ° C. for 1 hour and then at 250 ° C. for 3 hours, and then pulverized to prepare a measurement sample (average particle size 100 μm). Measurement was performed under the conditions of an air flow rate of 100 ml and a temperature of 25 ° C. to 800 ° C. using a model name [TG / DTA6300] manufactured by SII NanoTechnology Co., Ltd.
〈耐摩耗性〉
実施例および比較例の各樹脂組成物を用いて作製した摩擦材を、スケールタスタ摩擦試験機（曙エンジニアリング（株）製、機種名［慣性型１／１０スケールテスタ］）を用いて表１の条件で摩擦試験を行い、高温摩耗試験での平均摩擦係数と摩擦材摩耗量を測定し、比較した。
<Abrasion resistance>
The friction materials produced using the resin compositions of the examples and comparative examples are shown in Table 1 using a scale tasta friction tester (manufactured by Sakai Engineering Co., Ltd., model name [inertia type 1/10 scale tester]). A friction test was conducted under the conditions, and the average friction coefficient and the friction material wear amount in the high temperature wear test were measured and compared.
［熱硬化性樹脂組成物の製造］
実施例１
（ｉ）４つ口フラスコ中に、ポリベンゾオキサジン樹脂用原料であるｐ−アミノフェノール３００ｇおよびパラホルムアルデヒド１６５ｇを加え、さらに溶媒であるテトラヒドロフラン９００ｇを加えて還流下で１２時間反応させ、反応溶液を得た。
[Production of thermosetting resin composition]
Example 1
(I) In a four-necked flask, 300 g of p-aminophenol and 165 g of paraformaldehyde which are raw materials for polybenzoxazine resin are added, and 900 g of tetrahydrofuran which is a solvent is further added and reacted under reflux for 12 hours. Obtained.
（ｉｉ）常温にした上記反応溶液に、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよびメタルシリコンと水との反応物からなる無機質セラミックスとともにホウ砂、リン酸およびホウ酸を含む中性溶液（（有）共栄工業所製、製品名［セメスロス中性液］。以下、セメスロス中性液という。）４５０ｇを加えて６時間攪拌した溶液を、真空オーブン中１００℃で１０時間減圧乾燥後、粉砕することにより、無機質セラミックスを含むポリベンゾオキサジン樹脂組成物Ａを作製した。 (Ii) A neutral solution containing borax, phosphoric acid and boric acid together with inorganic ceramics composed of a reaction product of potassium hydroxide, sodium carbonate and metal silicon and water in the above reaction solution at room temperature (Kyoei Kogyo Co., Ltd.) Product name [Cemeros Neutral Solution], hereinafter referred to as Cemesros Neutral Solution) A solution prepared by adding 450 g and stirring for 6 hours was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 10 hours in a vacuum oven, and then pulverized to obtain an inorganic substance. A polybenzoxazine resin composition A containing ceramics was prepared.
比較例１
実施例１（ｉ）の工程を実施して反応溶液を得た後、実施例１（ｉｉ）の工程において、上記反応溶液にセメスロス中性液を加えずに、直ちに真空オープン中１００℃で１０時間減圧乾燥後、粉砕することにより、無機質セラミックスを含まないポリベンゾオキサジン樹脂組成物Ｂを作製した。
Comparative Example 1
After carrying out the step of Example 1 (i) to obtain a reaction solution, in the step of Example 1 (ii), without adding a Semesross neutral solution to the reaction solution, immediately under vacuum open at 100 ° C. The polybenzoxazine resin composition B which does not contain inorganic ceramics was produced by pulverizing after drying under reduced pressure for a time.
実施例２
（ｉ）４つ口フラスコ中に、ポリベンゾオキサジン樹脂用原料である４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）２００ｇ、アニリン１６３ｇ、パラホルムアルデヒド１０５ｇを加え、さらに溶媒であるメチルエチルケトン２００ｇを加えて４０℃で１時間、５０℃で１時間加熱攪拌した後、還流下で４時間反応させ反応溶液を得た。
Example 2
(I) In a four-necked flask, 200 g of 4,4′-isopropylidenediphenol (bisphenol A), which is a raw material for polybenzoxazine resin, 163 g of aniline and 105 g of paraformaldehyde are added, and 200 g of methyl ethyl ketone as a solvent is further added. The mixture was stirred for 1 hour at 40 ° C. and 1 hour at 50 ° C., and then reacted for 4 hours under reflux to obtain a reaction solution.
（ｉｉ）常温にした上記反応溶液にセメスロス中性液５００ｇを加えて６時間攪拌した溶液を、真空オーブン中１００℃で１０時間減圧乾燥し、ポリベンゾオキサジン樹脂固形物を得た。得られた樹脂固形物４９０ｇにフェノール樹脂（カシュー（株）製２０７５）２１０ｇを混合・粉砕することにより、無機質セラミックスを含むポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物Ｃを作製した。 (Ii) A solution obtained by adding 500 g of Cemesros neutral solution to the above reaction solution at room temperature and stirring for 6 hours was dried under reduced pressure at 100 ° C. for 10 hours in a vacuum oven to obtain a polybenzoxazine resin solid. A polybenzoxazine resin-phenol resin composition C containing inorganic ceramics was prepared by mixing and pulverizing 210 g of phenol resin (2075 manufactured by Cashew Co., Ltd.) with 490 g of the obtained resin solid.
比較例２
実施例２（ｉ）の工程を実施して反応溶液を得た後、実施例２（ｉｉ）の工程において、上記反応溶液にセメスロス中性液を加えずに、直ちに真空オーブン中１００℃で１０時間減圧乾燥し、ポリベンゾオキサジン樹脂固形物を得た。得られた樹脂固形物４２０ｇにフェノール樹脂（カシュー（株）製２０７５）１８０ｇを混合・粉砕することにより、無機質セラミックスを含まないポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物Ｄを作製した。
Comparative Example 2
After carrying out the step of Example 2 (i) to obtain a reaction solution, in the step of Example 2 (ii), without adding the Semesross neutral solution to the reaction solution, immediately at 100 ° C. in a vacuum oven. It was dried under reduced pressure for a time to obtain a polybenzoxazine resin solid. By mixing and crushing 180 g of phenol resin (2075 manufactured by Cashew Co., Ltd.) to 420 g of the obtained resin solid material, a polybenzoxazine resin-phenol resin composition D containing no inorganic ceramics was produced.
実施例３
４つ口フラスコ中で、フェノール樹脂（カシュー（株）製２０７５）５００ｇを溶媒であるメチルエチルケトン５００ｇに溶解した溶液に、セメスロス中性液５００ｇを加えて６時間攪拌した溶液を、真空オーブン中１００℃で１０時間減圧乾燥し、フェノール樹脂固形物を得た。得られた樹脂固形物５００ｇを硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン５０ｇと混合・粉砕することにより、無機質セラミックスを含むフェノール樹脂組成物Ｅを作製した。
Example 3
In a four-necked flask, a solution obtained by adding 500 g of Cemesros neutral solution to a solution of 500 g of phenol resin (2075 manufactured by Cashew Co., Ltd.) in 500 g of methyl ethyl ketone as a solvent, and stirring for 6 hours was placed in a vacuum oven at 100 ° C. And dried under reduced pressure for 10 hours to obtain a phenol resin solid. A phenol resin composition E containing inorganic ceramics was prepared by mixing and pulverizing 500 g of the obtained resin solid with 50 g of hexamethylenetetramine as a curing agent.
比較例３
フェノール樹脂（カシュー（株）製２０７５）５００ｇとヘキサメチレンテトラミン５０ｇを混合・粉砕することにより、無機質セラミックスを含まないフェノール樹脂組成物Ｆを作製した。
Comparative Example 3
A phenol resin composition F containing no inorganic ceramics was prepared by mixing and pulverizing 500 g of a phenol resin (2075 manufactured by Cashew Co., Ltd.) and 50 g of hexamethylenetetramine.
［摩擦材の製造］
実施例４
表２に示す配合物をミキサーで混合後、混合物を予備成形型に投入し常温、３０ＭＰａで圧縮して予備成形を行い予備成形体を得た。次いで、該予備成形体と予め接着剤を塗布したプレッシャプレートとを熱成形型にセットし、下記の条件で加熱圧縮成形を行い、摩擦材（１００ｍｍ×５０ｍｍ×１５ｍｍ）を作製した。
[Manufacture of friction materials]
Example 4
After mixing the compound shown in Table 2 with a mixer, the mixture was put into a preforming mold and compressed at room temperature and 30 MPa to perform preforming to obtain a preformed body. Next, the preform and a pressure plate pre-applied with an adhesive were set in a thermoforming mold and subjected to heat compression molding under the following conditions to produce a friction material (100 mm × 50 mm × 15 mm).
（成形条件）
（ｉ）実施例１、２および比較例１、２
成形圧力：５０ＭＰａ
成形温度×時間：１８０℃×３００秒
（ｉｉ）実施例３および比較例３
成形圧力：５０ＭＰａ
成形温度×時間：１５０℃×３００秒
(Molding condition)
(I) Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
Molding pressure: 50 MPa
Molding temperature × time: 180 ° C. × 300 seconds (ii) Example 3 and Comparative Example 3
Molding pressure: 50 MPa
Molding temperature x time: 150 ° C x 300 seconds
各熱硬化性樹脂組成物の耐熱性の測定結果および各熱硬化性樹脂組成物を用いた摩擦材の耐摩耗性の測定結果を表２に示す。
（注）
熱硬化性樹脂組成物Ａ：実施例１で得られた無機質セラミックスを含有する
ポリベンゾオキサジン樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物Ｂ：比較例１で得られた無機質セラミックスを含有しない
ポリベンゾオキサジン樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物Ｃ：実施例２で得られた無機質セラミックスを含有する
ポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物Ｄ：比較例２で得られた無機質セラミックスを含有しない
ポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物Ｅ：実施例３で得られた無機質セラミックスを含有する
フェノール樹脂組成物
熱硬化性樹脂組成物Ｆ：比較例３で得られた無機質セラミックスを含有しない
フェノール樹脂組成物
(note)
Thermosetting resin composition A: containing the inorganic ceramics obtained in Example 1
Polybenzoxazine resin composition Thermosetting resin composition B: Does not contain inorganic ceramics obtained in Comparative Example 1
Polybenzoxazine resin composition
Thermosetting resin composition C: containing the inorganic ceramic obtained in Example 2
Polybenzoxazine resin-phenol resin composition Thermosetting resin composition D: Does not contain the inorganic ceramics obtained in Comparative Example 2
Polybenzoxazine resin-phenol resin composition
Thermosetting resin composition E: containing the inorganic ceramics obtained in Example 3
Phenolic resin composition Thermosetting resin composition F: Does not contain inorganic ceramics obtained in Comparative Example 3
Phenolic resin composition
表２より次のことが明らかになった。
（１）実施例１で得られたポリベンゾオキサジン樹脂組成物は、無機質セラミックスを含むことにより、比較例１で得られたポリベンゾオキサジン樹脂組成物に比べ、ポリベンゾオキサジン樹脂組成物単体の６００℃での重量保持率が向上しており、耐熱性に優れていることがわかる。
From Table 2, the following became clear.
(1) Since the polybenzoxazine resin composition obtained in Example 1 contains inorganic ceramics, the polybenzoxazine resin composition alone is 600 compared to the polybenzoxazine resin composition obtained in Comparative Example 1. It can be seen that the weight retention at 0 ° C. is improved and the heat resistance is excellent.
また実施例１で得られたポリベンゾオキサジン樹脂組成物を用いて作製した摩擦材は、比較例１で得られたポリベンゾオキサジン樹脂組成物を用いて作製した摩擦材と比べ、高負荷摩擦試験において摩耗量が減少していることが分かる。 In addition, the friction material prepared using the polybenzoxazine resin composition obtained in Example 1 is higher in friction test than the friction material prepared using the polybenzoxazine resin composition obtained in Comparative Example 1. It can be seen that the amount of wear decreased.
（２）実施例２で得られたポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物は、無機質セラミックスを含むことにより、比較例２で得られたポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物に比べ、ポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物単体の６００℃での重量保持率が向上しており、耐熱性に優れていることがわかる。 (2) The polybenzoxazine resin-phenol resin composition obtained in Example 2 contains an inorganic ceramic, so that compared to the polybenzoxazine resin-phenol resin composition obtained in Comparative Example 2, the polybenzoxazine resin It can be seen that the weight retention at 600 ° C. of the resin-phenol resin composition alone is improved, and the heat resistance is excellent.
また、実施例２で得られたポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物を用いて作製した摩擦材は、比較例２で得られたポリベンゾオキサジン樹脂−フェノール樹脂組成物を用いて作製した摩擦材と比べ、高負荷摩擦試験において摩耗量が減少していることが分かる。 Moreover, the friction material produced using the polybenzoxazine resin-phenol resin composition obtained in Example 2 was the friction material produced using the polybenzoxazine resin-phenol resin composition obtained in Comparative Example 2. It can be seen that the amount of wear decreased in the high load friction test.
（３）実施例３で得られたフェノール樹脂組成物は、無機質セラミックスを含むことにより、比較例３で得られたフェノール樹脂組成物に比べ、フェノール樹脂組成物単体の６００℃での重量保持率が向上しており、耐熱性に優れていることがわかる。 (3) The phenol resin composition obtained in Example 3 contains inorganic ceramics, so that the phenol resin composition alone has a weight retention at 600 ° C. as compared with the phenol resin composition obtained in Comparative Example 3. It can be seen that the heat resistance is improved.
また、実施例３で得られたフェノール樹脂組成物を用いて作製した摩擦材は、比較例３で得られたフェノール樹脂組成物を用いて作製した摩擦材と比べ、高負荷摩擦試験において摩耗量が減少していることが分かる。
Moreover, the friction material produced using the phenol resin composition obtained in Example 3 was compared with the friction material produced using the phenol resin composition obtained in Comparative Example 3 in the amount of wear in the high load friction test. It can be seen that is decreasing.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高温・高負荷の摩擦においても酸化分解されにくく、該熱硬化性樹脂組成物からなる摩擦材用バインダーを用いて得られた摩擦材は、優れた耐熱性、耐摩耗性を有する。 The thermosetting resin composition of the present invention is not easily oxidatively decomposed even at high temperature and high load friction, and the friction material obtained using the binder for friction material comprising the thermosetting resin composition has excellent heat resistance. And wear resistance.
Claims (10)
熱硬化性樹脂またはその原料と、無機質セラミックスを含む溶液との混合物を加熱処理することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法。 In the method for producing the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4,
A method for producing a thermosetting resin composition comprising heat-treating a mixture of a thermosetting resin or a raw material thereof and a solution containing inorganic ceramics.
A friction material comprising the thermosetting resin composition according to claim 1.
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| KR101515966B1 (en) | 2013-04-30 | 2015-05-04 | (주)세아인텍 | Method of manufacturing tube geometry body, and tube geometry body manufactured by the method |
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