JP5236955B2 - Binder resin composition for friction material, thermosetting resin composite material including the same, and friction material - Google Patents
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本発明は、摩擦材用バインダー樹脂組成物、それを含む熱硬化性樹脂複合材料および摩擦材に関する。さらに詳しくは、本発明は、ゲル化時間の短縮により、フェノールノボラック樹脂などを混合することなしに、樹脂としてポリベンゾオキサジン樹脂のみの使用で、性能に優れる摩擦材を生産性よく成形し得る摩擦材用バインダー樹脂組成物、それを含む熱硬化性樹脂複合材料および該複合材料を用いて得られたフェードを抑制し得る摩擦材に関するものである。 The present invention relates to a binder resin composition for a friction material, a thermosetting resin composite material containing the binder resin composition, and a friction material. More specifically, the present invention is a friction that can form a friction material having excellent performance with good productivity by using only a polybenzoxazine resin as a resin without mixing a phenol novolac resin or the like by shortening the gelation time. The present invention relates to a binder resin composition for a material, a thermosetting resin composite material including the same, and a friction material capable of suppressing fade obtained using the composite material.
自動車等のブレーキパッドに用いられるノンアスベスト系ブレーキ用摩擦材は、例えば、スチール、銅等の金属繊維、セラミック、カーボン等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維等からなる基材に、黒鉛、三硫化アンチモン、二硫化モリブデン等の潤滑材、膨潤性粘土鉱物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の充填材、およびカシューダスト、セラミック粉、金属粉末等の摩擦調整材を配合し、かつこれらの成分にバインダー樹脂（結合材）を配合して十分攪拌混合後、加熱しつつ圧縮成形を行うことにより作製されている。 Non-asbestos brake friction materials used for brake pads of automobiles, etc., for example, a base material made of metal fibers such as steel and copper, ceramics, inorganic fibers such as carbon, organic fibers such as aramid fibers, graphite, Blends lubricants such as antimony trisulfide and molybdenum disulfide, fillers such as swellable clay minerals, barium sulfate, calcium carbonate and calcium hydroxide, and friction modifiers such as cashew dust, ceramic powder and metal powder, and These components are prepared by blending a binder resin (binding material) with these components, sufficiently stirring and mixing, and then performing compression molding while heating.
そして、上記バインダー樹脂として、これまでフェノール樹脂やエポキシ樹脂が多用されてきた。しかしながら、フェノール樹脂を使用した摩擦材では、熱成形工程において、硬化剤のヘキサメチレンテトラミンに起因して発生するガスにより、ヒビ、フクレなどの成形不良が発生し、生産歩留まりが低下すると共に、ガスの主成分であるアンモニアによる環境汚染も懸念されている。また、エポキシ樹脂は、耐熱性が不十分であるという問題を有している。 And as a binder resin, a phenol resin and an epoxy resin have been frequently used so far. However, in a friction material using a phenol resin, molding defects such as cracks and blisters occur due to the gas generated due to the curing agent hexamethylenetetramine in the thermoforming process, and the production yield is reduced. There is also concern about environmental pollution caused by ammonia, which is the main component of. Moreover, the epoxy resin has a problem that heat resistance is insufficient.
そこで、フェノール樹脂やエポキシ樹脂に変わる摩擦材のバインダー樹脂として、熱硬化過程でガスが発生せず、耐熱性、強度に優れる摩擦材を与えることのできるポリベンゾオキサジン樹脂の使用が試みられている。例えば耐熱性樹脂を結合材とし、補強繊維を基材、そして黒鉛、金属粉、無機充填材等よりなる摩擦材において、前記耐熱性樹脂がジヒドロベンゾオキサジン環を含む樹脂（ポリベンゾオキサジン樹脂）からなる摩擦材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, the use of polybenzoxazine resin that can provide a friction material that does not generate gas during the thermosetting process and has excellent heat resistance and strength as a binder resin for a friction material that can be replaced with a phenol resin or an epoxy resin has been attempted. . For example, in a friction material comprising a heat-resistant resin as a binder, a reinforcing fiber as a base material, and graphite, metal powder, inorganic filler, etc., the heat-resistant resin is a resin containing a dihydrobenzoxazine ring (polybenzoxazine resin). A friction material is disclosed (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、ポリベンゾオキサジン樹脂は、高温における長時間成形が必要であり、生産性などの観点から、その硬化特性の改良が必要とされていた。この改良手段として、例えばジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（ポリベンゾオキサジン樹脂）５〜３０重量％及びノボラック型フェノール樹脂７０〜９５重量％からなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、このような熱硬化性樹脂組成物は、硬化特性は改良されているものの、ポリベンゾオキサジン樹脂が本来有する耐熱性が十分に発揮されず、摩擦材のバインダー用としては十分なものではない。
本発明は、このような事情のもとで、フェノールノボラック樹脂などを混合することなしに、樹脂としてポリベンゾオキサジン樹脂のみの使用で、性能に優れる摩擦材を生産性よく成形し得る摩擦材用バインダー樹脂組成物、それを含む熱硬化性樹脂複合材料および該複合材料を用いて得られた摩擦材を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention is for a friction material capable of forming a friction material having excellent performance with high productivity by using only a polybenzoxazine resin as a resin without mixing a phenol novolac resin or the like. It is an object of the present invention to provide a binder resin composition, a thermosetting resin composite material including the binder resin composition, and a friction material obtained using the composite material.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、摩擦材用バインダー樹脂として、ポリベンゾオキサジン樹脂と、アルコキシチタン化合物の加水分解縮合物を所定の割合で含む樹脂組成物が、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a resin composition containing a polybenzoxazine resin and a hydrolysis-condensation product of an alkoxytitanium compound at a predetermined ratio as a binder resin for a friction material. However, it has been found that it can be adapted to the purpose, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明は、
（１） ポリベンゾオキサジン樹脂と、その１００質量部に対し、一般式（１）
Ｔｉ（ＯＲ １ ） ４ …（１）
（式中、Ｒ １ は炭素数１〜５のアルキル基を示し、４つのＯＲ １ はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるテトラアルコキシチタン化合物の加水分解縮合物を、ＴｉＯ２換算で３〜２５質量部含むことを特徴とする摩擦材用バインダー樹脂組成物、
（２） 上記（１）項に記載のバインダー樹脂組成物、繊維状補強材、潤滑材および摩擦調整材を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂複合材料、および
（３） 上記（２）項に記載の熱硬化性樹脂複合材料を用いて得られたことを特徴とする摩擦材、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) General formula (1) with respect to polybenzoxazine resin and its 100 mass parts
Ti (OR 1 ) 4 (1)
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the four OR 1 may be the same or different.)
In the hydrolyzed condensate of tetra-alkoxy titanium compound represented, for a friction material binder resin composition which comprises 3 to 25 parts by weight in terms of TiO 2,
( 2 ) The thermosetting resin composite material comprising the binder resin composition according to the above (1 ) , a fibrous reinforcing material, a lubricant and a friction modifier, and ( 3 ) the above ( 2 ) A friction material obtained by using the thermosetting resin composite material described in 1.
Is to provide.
本発明によれば、ゲル化時間の短縮により、フェノールノボラック樹脂などを混合することなしに、樹脂としてポリベンゾオキサジン樹脂のみの使用で、性能に優れる摩擦材を生産性よく成形し得る摩擦材用バインダー樹脂組成物、それを含む熱硬化性樹脂複合材料および該複合材料を用いて得られたフェードを抑制し得る摩擦材を提供することができる。 According to the present invention, by using a polybenzoxazine resin alone as a resin, a friction material having excellent performance can be molded with high productivity without mixing a phenol novolac resin or the like by shortening the gel time. A binder resin composition, a thermosetting resin composite material including the binder resin composition, and a friction material capable of suppressing fade obtained using the composite material can be provided.
まず、本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物（以下、単にバインダー樹脂組成物と称することがある。）について説明する。
［バインダー樹脂組成物］
本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物は、ポリベンゾオキサジン樹脂と、その１００質量部に対し、アルコキシチタン化合物の加水分解縮合物を、ＴｉＯ２換算で３〜２５質量部含むことを特徴とする。
（ポリベンゾオキサジン樹脂）
本発明のバインダー樹脂組成物におけるポリベンゾオキサジン樹脂としては特に制限はなく、従来公知のポリベンゾオキサジン樹脂を用いることができる。このポリベンゾオキサジン樹脂は、フェノール性水酸基を有する化合物と、１級アミン類と、アルデヒド類とを縮合反応させることにより製造することができる。
First, the binder resin composition for a friction material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a binder resin composition) will be described.
[Binder resin composition]
The binder resin composition for a friction material according to the present invention includes 3 to 25 parts by mass of a hydrolytic condensate of an alkoxytitanium compound in terms of TiO 2 with respect to 100 parts by mass of a polybenzoxazine resin. .
(Polybenzoxazine resin)
There is no restriction | limiting in particular as polybenzoxazine resin in the binder resin composition of this invention, A conventionally well-known polybenzoxazine resin can be used. This polybenzoxazine resin can be produced by subjecting a compound having a phenolic hydroxyl group, a primary amine, and an aldehyde to a condensation reaction.
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、芳香環上の水酸基のオルト位の少なくとも一方に水素原子を有する１価または２価以上の多価フェノール類を用いることができ、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−フェニルフェノールなどの１価フェノール類；カテコール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）などの２価フェノール類；トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂などの３価以上の多価フェノール類等を挙げることができる。これらの中では、得られるポリベンゾオキサジン樹脂の性能の観点から、ビスフェノールＡが好ましい。 As the compound having a phenolic hydroxyl group, a monovalent or divalent or higher polyhydric phenol having a hydrogen atom in at least one of the ortho positions of the hydroxyl group on the aromatic ring can be used. monovalent phenols such as o-cresol, m-cresol, p-cresol, xylenol, pt-butylphenol, α-naphthol, β-naphthol, p-phenylphenol; catechol, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane Divalent phenols such as (bisphenol F) and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A); trihydric or higher polyhydric phenols such as trisphenol compounds, tetraphenol compounds, and phenol resins Can be mentioned. Among these, bisphenol A is preferable from the viewpoint of the performance of the obtained polybenzoxazine resin.
一方、１級アミン類としては、脂肪族アミンおよび芳香族アミンがあるが、脂肪族アミンであると、得られるポリベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性の劣るものとなり、芳香族アミンが好ましい。この芳香族アミンとしては、例えばアニリン、トルイジン、キシリジン、アニシジンなどを挙げることができる。 On the other hand, primary amines include aliphatic amines and aromatic amines. When aliphatic amines are used, the resulting polybenzoxazine resin is inferior in heat resistance, and aromatic amines are preferred. Examples of the aromatic amine include aniline, toluidine, xylidine, and anisidine.
アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ベンズアルデヒド、フルフラールなどを挙げることができる。 Examples of aldehydes include formalin, paraformaldehyde, trioxane, benzaldehyde, furfural and the like.
縮合反応は、全フェノール性水酸基１モルに対し、１級アミン類を０．５〜１．０モル程度、好ましくは０．６〜１．０モル、前記１級アミン類１モルに対し、アルデヒド類を、好ましくは２モル以上の割合で反応させるのがよい。 In the condensation reaction, about 0.5 to 1.0 mol, preferably 0.6 to 1.0 mol of primary amines are used per 1 mol of all phenolic hydroxyl groups, and aldehyde is added to 1 mol of the primary amines. The compounds are preferably reacted at a ratio of 2 mol or more.
反応は、適当な溶媒、例えば水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素類等の溶媒中において、前記のフェノール性水酸基を有する化合物、１級アミン類およびアルデヒド類を、５０〜１２０℃程度の温度で加熱処理することにより、行うことができる。反応終了後、固液分離し、乾燥することにより、あるいは減圧下で溶媒を留去させることにより、所望のポリベンゾオキサジン樹脂が得られる。 The reaction is carried out in an appropriate solvent such as water, lower alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. It can carry out by heat-processing the compound which has a functional hydroxyl group, primary amines, and aldehydes at the temperature of about 50-120 degreeC. After completion of the reaction, the desired polybenzoxazine resin is obtained by solid-liquid separation and drying, or by distilling off the solvent under reduced pressure.
フェノール性水酸基を有する化合物として、ビスフェノールＡを、１級アミンとしてアニリンを用いた場合、下記の式（２） When bisphenol A is used as the compound having a phenolic hydroxyl group and aniline is used as the primary amine, the following formula (2)
このようなポリベンゾオキサジン樹脂は、１４０〜２５０℃程度の温度で加熱することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を開環して自己架橋するか、あるいは、架橋性化合物が存在すると、自己架橋すると共に、該架橋性化合物を架橋して硬化する。したがって硬化時に揮発性副生成分が発生しない。 Such a polybenzoxazine resin is heated at a temperature of about 140 to 250 ° C. to open the dihydrobenzoxazine ring and self-crosslink, or when a crosslinkable compound is present, it self-crosslinks, The crosslinkable compound is crosslinked and cured. Therefore, no volatile by-product is generated during curing.
本発明のバインダー樹脂組成物においては、前記ポリベンゾオキサジン樹脂を１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また必要に応じ、本発明の効果が損なわれない範囲で、他の熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などを適宜含有させることができる。
（アルコキシチタン化合物）
本発明のバインダー樹脂組成物においては、前記ポリベンゾオキサジン樹脂のゲル化時間を短縮させるために、アルコキシチタン化合物の加水分解縮合物を含有させることが必要である。
In the binder resin composition of the present invention, one kind of the polybenzoxazine resin may be used, or two or more kinds may be used in combination, and if necessary, within the range where the effects of the present invention are not impaired. Other thermosetting resins such as phenol resin, epoxy resin, and polyimide resin can be appropriately contained.
(Alkoxy titanium compound)
In the binder resin composition of this invention, in order to shorten the gelation time of the said polybenzoxazine resin, it is necessary to contain the hydrolysis-condensation product of an alkoxy titanium compound.
上記アルコキシチタン化合物は、加水分解縮合により、Ｔｉ−Ｏ−結合によって三次元のネットワークを形成し得るものが好ましく、このようなアルコキシチタン化合物としては、例えば一般式（１）
Ｔｉ（ＯＲ１）４ …（１）
で表されるテトラアルコキシチタンを用いることができる。
The alkoxytitanium compound is preferably one that can form a three-dimensional network by Ti—O— bonds by hydrolysis condensation. Examples of such alkoxytitanium compounds include those represented by the general formula (1):
Ti (OR 1 ) 4 (1)
The tetraalkoxy titanium represented by these can be used.
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を示す。炭素数が６以上になると、加水分解縮合が進行しにくく、チタン原子に結合したアルコキシ基が残留するおそれがあって、加熱成形時にアルコール分が放出されるなど、不都合が生じる場合がある。 In the general formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 6 or more, hydrolysis condensation does not proceed easily, and an alkoxy group bonded to a titanium atom may remain, which may cause inconveniences such as the release of alcohol during heat molding.
炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基を挙げることができる。４つのＲ１はたがいに同一であっても異なっていてもよい。 The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched. For example, a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- A butyl group, a tert-butyl group, and various pentyl groups can be mentioned. The four R 1 s may be the same or different.
一般式（１）で表されるテトラアルコキシチタンの例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタンなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the tetraalkoxytitanium represented by the general formula (1) include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, tetra -Sec-butoxy titanium, tetra-tert-butoxy titanium, and the like can be given. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
このようなテトラアルコキシチタンは、加水分解縮合反応により、Ｔｉ−Ｏ−結合によって三次元ネットワークが形成された加水分解縮合物を容易に生成する。なお、該加水分解縮合反応については、後で説明する。 Such tetraalkoxytitanium easily generates a hydrolyzed condensate in which a three-dimensional network is formed by Ti—O— bonds by a hydrolytic condensation reaction. The hydrolysis condensation reaction will be described later.
本発明のバインダー樹脂組成物においては、前記アルコキシチタン化合物の加水分解縮合物の含有量は、前記ポリベンゾオキサジン樹脂１００質量部に対し、ＴｉＯ２換算で３〜２５質量部であることを要す。この含有量が、ＴｉＯ２換算で３質量部未満であれば、バインダー樹脂組成物のゲル化時間短縮効果が十分に発揮されず、本発明の目的が達せられない。一方、２５質量部を超えると溶融粘度が高くなりすぎて成形性が低下する。当該加水分解縮合物の好ましい含有量は５〜２０質量部である。
（バインダー樹脂組成物の調製）
本発明のバインダー樹脂組成物の調製については特に制限はないが、例えば以下に示す方法により、所望のバインダー樹脂組成物を効率よく調製することができる。
In the binder resin composition of the present invention, the content of the hydrolysis-condensation product of the alkoxytitanium compound needs to be 3 to 25 parts by mass in terms of TiO 2 with respect to 100 parts by mass of the polybenzoxazine resin. . If this content is less than 3 parts by mass in terms of TiO 2 , the effect of shortening the gelation time of the binder resin composition is not sufficiently exhibited, and the object of the present invention cannot be achieved. On the other hand, when it exceeds 25 mass parts, melt viscosity will become high too much and a moldability will fall. The preferable content of the hydrolysis-condensation product is 5 to 20 parts by mass.
(Preparation of binder resin composition)
Although there is no restriction | limiting in particular about preparation of the binder resin composition of this invention, For example, a desired binder resin composition can be efficiently prepared with the method shown below.
適当な極性溶媒にポリベンゾオキサジン樹脂を溶解してなる溶液中に、アルコキシチタン化合物と水を加え、１０〜１２０℃程度、好ましくは２０〜６０℃の温度にて、０．５〜２４時間程度、好ましくは３〜１２時間加水分解縮合反応を行う。この際、アルコキシチタン化合物および水は、それぞれ極性溶媒に溶解して溶液の形態で加えることが好ましい。また、アルコキシチタン化合物と水との使用割合については、アルコキシチタン化合物中のアルコキシ基１モルに対し、水を好ましくは０〜８モル、より好ましくは２〜４モルの割合で用いることができる。 An alkoxy titanium compound and water are added to a solution obtained by dissolving a polybenzoxazine resin in an appropriate polar solvent, and the temperature is about 10 to 120 ° C., preferably about 20 to 60 ° C., and about 0.5 to 24 hours. The hydrolysis condensation reaction is preferably performed for 3 to 12 hours. At this time, the alkoxytitanium compound and water are each preferably dissolved in a polar solvent and added in the form of a solution. Moreover, about the usage-amount of an alkoxytitanium compound and water, with respect to 1 mol of alkoxy groups in an alkoxytitanium compound, water can be preferably used in a ratio of 0 to 8 mol, more preferably 2 to 4 mol.
前記極性溶媒としては、例えばテトラヒドロフランや１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the polar solvent include ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate. And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、加水分解縮合反応時に、酸性触媒として酢酸、塩酸、シュウ酸、硝酸などを、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いてもよい。 In the hydrolysis condensation reaction, acetic acid, hydrochloric acid, oxalic acid, nitric acid or the like may be used as the acidic catalyst, and sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like may be used as the alkaline catalyst.
加水分解縮合反応終了後、反応液から溶媒を取り除き、さらに減圧乾燥などを施すことにより、ポリベンゾオキサジン樹脂と、アルコキシチタン化合物の加水分解縮合物を含む本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物が得られる。 After completion of the hydrolysis-condensation reaction, the solvent is removed from the reaction solution, and further dried under reduced pressure, whereby the binder resin composition for a friction material of the present invention containing a polybenzoxazine resin and a hydrolysis-condensation product of an alkoxytitanium compound is obtained. can get.
このバインダー樹脂組成物は、ゲル化時間が、ポリベンゾオキサジン樹脂単独のゲル化時間に比べてはるかに短く、成形性が著しく向上したものになる。 In this binder resin composition, the gelation time is much shorter than the gelation time of the polybenzoxazine resin alone, and the moldability is remarkably improved.
次に、本発明の熱硬化性樹脂複合材料について説明する。
［熱硬化性樹脂複合材料］
本発明の熱硬化性樹脂複合材料（以下、単に複合材料と称することがある。）は、前述した摩擦材用バインダー樹脂組成物、繊維状補強材、潤滑材および摩擦調整材を含むことを特徴とし、摩擦材の成形材料として用いられる。
（繊維状補強材）
本発明の複合材料における繊維状補強材としては、有機繊維および無機繊維のいずれも用いることができる。有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」など）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。一方、無機繊維としては、チタン酸カリウム繊維、バサルト繊維、炭化珪素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイトなどの他、アルミナシリカ系繊維などのセラミック繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維、鉄繊維などの金属繊維等を挙げることができる。これらの繊維状物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（潤滑材、摩擦調整材、その他フィラー）
＜潤滑材＞
本発明の複合材料における潤滑材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に潤滑材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この潤滑材の具体例としては、黒鉛、フッ化黒鉛、カーボンブラックや、硫化スズ、二硫化タングステン等の金属硫化物、さらにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、窒化硼素などを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜摩擦調整材＞
また、本発明の複合材料における摩擦調整材としては、特に制限はなく、従来摩擦材に摩擦調整材として使用されている公知のものの中から、任意のものを適宜選択することができる。この摩擦調整材の具体例としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄などの金属酸化物；ケイ酸ジルコニウム；炭化ケイ素；銅、真ちゅう、亜鉛、鉄などの金属粉末類やチタン酸塩粉末等の無機摩擦調整材、ＮＢＲ、ＳＢＲ、タイヤトレッドなどのゴムダストや、カシューダストなど有機ダスト等の有機摩擦調整材を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜その他フィラー＞
本発明の複合材料においては、補強材や摩擦調整材などとして、膨潤性粘土鉱物を含有させることができる。この膨潤性粘土鉱物としては、例えばカオリン、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母などが挙げられる。
Next, the thermosetting resin composite material of the present invention will be described.
[Thermosetting resin composite material]
The thermosetting resin composite material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a composite material) includes the above-described binder resin composition for a friction material, a fibrous reinforcing material, a lubricant, and a friction modifier. And used as a molding material for friction materials.
(Fibrous reinforcement)
As the fibrous reinforcing material in the composite material of the present invention, both organic fibers and inorganic fibers can be used. Examples of organic fibers include high-strength aromatic polyamide fibers (aramid fibers; manufactured by DuPont, trade name “Kevlar”, etc.), flame-resistant acrylic fibers, polyimide fibers, polyacrylate fibers, polyester fibers, and the like. On the other hand, as inorganic fibers, in addition to potassium titanate fibers, basalt fibers, silicon carbide fibers, glass fibers, carbon fibers, wollastonite, etc., ceramic fibers such as alumina silica fibers, stainless fibers, copper fibers, brass fibers, Examples thereof include metal fibers such as nickel fibers and iron fibers. These fibrous substances may be used alone or in combination of two or more.
(Lubricants, friction modifiers, other fillers)
<Lubricant>
There is no restriction | limiting in particular as a lubricant in the composite material of this invention, Arbitrary things can be suitably selected from the well-known things currently used as a lubricant in the friction material. Specific examples of this lubricant include graphite, fluorinated graphite, carbon black, metal sulfides such as tin sulfide and tungsten disulfide, and polytetrafluoroethylene (PTFE), boron nitride, and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
<Friction modifier>
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a friction modifier in the composite material of this invention, Arbitrary things can be suitably selected from the well-known thing used as a friction modifier in the conventional friction material. Specific examples of the friction modifier include metal oxides such as alumina, silica, magnesia, zirconia, and iron oxide; zirconium silicate; silicon carbide; metal powders such as copper, brass, zinc, and iron, and titanate powder. And inorganic friction modifiers such as rubber dust such as NBR, SBR and tire tread, and organic friction modifiers such as organic dust such as cashew dust. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
<Other fillers>
In the composite material of the present invention, a swellable clay mineral can be contained as a reinforcing material or a friction modifier. Examples of the swellable clay mineral include kaolin, talc, smectite, vermiculite, and mica.
また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウムなどを含有させることができる。 Further, calcium carbonate, barium sulfate, calcium hydroxide and the like can be contained.
なお、本発明の複合材料においては、前記の潤滑材、摩擦調整材およびその他フィラーの中で無機系フィラーは、当該複合材料中への分散性を良好なものとするために、有機化合物で処理されたフィラーを用いることができる。
＜有機化合物で処理されたフィラー＞
有機化合物で処理されたフィラーとしては、例えば膨潤性粘土鉱物を始め、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは硫化スズ、二硫化タングステンなどの、有機化合物による処理物を挙げることができる。
In the composite material of the present invention, among the lubricant, friction modifier and other fillers described above, the inorganic filler is treated with an organic compound in order to improve dispersibility in the composite material. Filled fillers can be used.
<Fillers treated with organic compounds>
Examples of fillers treated with organic compounds include swellable clay minerals, calcium carbonate, barium sulfate, magnesia, alumina, zirconia, silica, aluminum powder, copper powder, zinc powder, graphite, tin sulfide, tungsten disulfide, etc. The thing processed with an organic compound can be mentioned.
膨潤性粘土鉱物からなるフィラーの有機化合物による処理
膨潤性粘土鉱物は層状構造を有し、有機化合物による処理によって、層間化合物を形成すると共に、層間が拡大し、層剥離が生じやすくなり、本発明の複合材料中への分散性が向上する。
Treatment of a filler composed of a swellable clay mineral with an organic compound The swellable clay mineral has a layered structure, and by treatment with an organic compound, an interlayer compound is formed, the interlayer is enlarged, and delamination is likely to occur. Dispersibility in the composite material is improved.
前記膨潤性粘土鉱物の処理に用いられる有機化合物としては、アミン類や４級アンモニウム塩などが挙げられる。ここで、アミン類としては、例えば炭素数１〜１８の脂肪族アミンや芳香族アミンなどを用いることができる。脂肪族アミンの具体例としてはジエチルアミン、アミルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジドデシルメチルアミンの塩酸塩や臭酸塩などが挙げられ、芳香族アミンの具体例としては、アニリン、トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらのアミン類の中では、特にアニリンが好適である。一方、４級アンモニウム塩としては、例えばジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリドなどを好ましく挙げることができる。 Examples of the organic compound used for the treatment of the swellable clay mineral include amines and quaternary ammonium salts. Here, as amines, a C1-C18 aliphatic amine, an aromatic amine, etc. can be used, for example. Specific examples of aliphatic amines include diethylamine, amylamine, dodecylamine, stearylamine, didodecylmethylamine hydrochloride and odorate, and specific examples of aromatic amines include aniline, toluidine, xylidine, and phenylene. Examples include diamines. Of these amines, aniline is particularly preferred. On the other hand, preferred examples of the quaternary ammonium salt include dimethyldioctadecylammonium chloride and oleylbis (2-hydroxyethyl) methylammonium chloride.
膨潤性粘土鉱物以外のフィラーの有機化合物による処理
前記の膨潤性粘土鉱物以外のフィラー、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは硫化スズ、二硫化タングステンなどのフィラーの有機化合物による処理は、有機化合物として、炭素数１０〜３５程度の脂肪族または芳香族１級アミン、あるいは末端に１級アミン基を有するシランカップリング剤などを用いて行うことが好ましい。
Treatment of fillers other than swellable clay minerals with organic compounds Fillers other than the above swellable clay minerals, such as calcium carbonate, barium sulfate, magnesia, alumina, zirconia, silica, aluminum powder, copper powder, zinc powder, graphite or tin sulfide The treatment of the filler such as tungsten disulfide with an organic compound uses an aliphatic or aromatic primary amine having about 10 to 35 carbon atoms or a silane coupling agent having a primary amine group at the terminal as the organic compound. It is preferable to carry out.
脂肪族または芳香族１級アミンとしては、例えばｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−オクチルアニリン、ｐ−ドデシルアニリンなどが挙げられ、シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にｎ−ドデシルアミンが好適である。 Examples of the aliphatic or aromatic primary amine include n-dodecylamine, n-hexadecylamine, n-octadecylamine, n-nonadecylamine, p-tert-butylaniline, p-octylaniline, p-dodecylaniline and the like. Examples of the silane coupling agent include 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane. Of these, n-dodecylamine is particularly preferred.
前記有機化合物によるフィラーの処理方法に特に制限はなく、当該有機化合物を融液の状態で、そのまま用いて処理する方法、あるいは適当な有機溶媒に当該有機化合物を溶解し、溶液の状態で処理する方法などを用いることができる。 There is no particular limitation on the method of treating the filler with the organic compound, and the organic compound is used as it is in the form of a melt, or the organic compound is dissolved in an appropriate organic solvent, and the solution is treated in a solution. A method or the like can be used.
このようにして有機化合物により処理されたフィラーを当該複合材料中に含有させる方法に特に制限はなく、他の成分と共に溶融混練する方法を用いることができ、また分散性の観点から、ポリベンゾオキサジン樹脂の製造過程において混入することもできる。 There is no particular limitation on the method for containing the filler treated with the organic compound in the composite material in this way, and a method of melt kneading with other components can be used. From the viewpoint of dispersibility, polybenzoxazine It can also be mixed in the resin production process.
次に、本発明の摩擦材について説明する。
［摩擦材］
本発明の摩擦材は、前述の熱硬化性樹脂複合材料を用いて得られたことを特徴とする。
Next, the friction material of the present invention will be described.
[Friction material]
The friction material of the present invention is obtained by using the above-mentioned thermosetting resin composite material.
本発明の摩擦材の成形用材料として用いられる熱硬化性樹脂複合材料は、前述したように、バインダー樹脂として、ポリベンゾオキサジン樹脂とアルコキシチタン化合物の加水分解縮合物を含む、ゲル化時間が短縮されたものを用いることにより、ポリベンゾオキサジン樹脂に他の熱硬化性樹脂を添加することなしに、成形性が向上し、フェードが抑制された摩擦材を生産性よく製造することができる。 As described above, the thermosetting resin composite material used as the molding material for the friction material of the present invention includes a hydrolyzed condensate of a polybenzoxazine resin and an alkoxytitanium compound as a binder resin, and shortens the gelation time. By using such a material, it is possible to produce a friction material with improved moldability and reduced fade without increasing the addition of another thermosetting resin to the polybenzoxazine resin.
本発明の摩擦材を作製するには、前記熱硬化性樹脂複合材料を金型などに充填し、通常常温にて５〜３０ＭＰａ程度の圧力で予備成形し、次いで温度１３０〜１９０℃程度、圧力１０〜１００ＭＰａ程度の条件で５〜３５分間程度圧縮成形したのち、必要に応じ１６０〜２７０℃程度の温度で１〜１０時間程度、アフターキュア処理を行うことで、所望の摩擦材を作製することができる。 In order to produce the friction material of the present invention, the thermosetting resin composite material is filled in a mold or the like, usually preformed at a normal temperature and a pressure of about 5 to 30 MPa, and then a temperature of about 130 to 190 ° C., a pressure After compression molding for about 5 to 35 minutes under conditions of about 10 to 100 MPa, a desired friction material is produced by performing after-curing treatment at a temperature of about 160 to 270 ° C. for about 1 to 10 hours as necessary. Can do.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
なお、バインダー樹脂組成物またはバインダー樹脂のゲル化時間の測定および摩擦材のフェード試験は、以下に示す方法に従って行った。
（１）バインダー樹脂組成物またはバインダー樹脂のゲル化時間
１８０℃の熱板上に樹脂１ｇを載せ、匙の平面でかき混ぜ、硬化により樹脂粘性が消失した時間（糸を引かなくなるまでの時間（秒））を測定し、ゲル化時間とした。
（２）摩擦材のフェード試験
摩擦材からテストピースを切り出し、テストピース試験機を用いて、ＪＡＳＯ−Ｃ４０６−８２に準拠してフェード試験を行い、第１フェードの最小摩擦係数と、試験後の摩擦材摩耗量を測定した。
In addition, the measurement of the gelatinization time of a binder resin composition or binder resin and the fade test of a friction material were performed according to the method shown below.
(1) Gelling time of the binder resin composition or binder resin 1 g of resin is placed on a hot plate at 180 ° C., stirred on the plane of the heel, and the time when the resin viscosity disappears by curing (time until the yarn is not pulled (seconds )) Was measured as the gel time.
(2) Fade test of friction material A test piece was cut out from the friction material, and the test piece tester was used to perform a fade test in accordance with JASO-C406-82. The friction material wear amount was measured.
製造例 ビスフェノールＡ型ポリベンゾオキサジン樹脂の製造
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）４８０ｇ、アニリン３９０ｇ、パラホルムアルデヒド２７０ｇ、メチルエチルケトン４８０ｇを４つ口フラスコに仕込み攪拌した。均一混合後、４０℃で１時間、５０℃で１時間、８０℃で４時間重縮合反応を行った。重縮合反応後、減圧して脱水・脱溶媒を行い、ビスフェノールＡ型ポリベンゾオキサジン樹脂（ＰＢＯと略称）９８０ｇを得た。
実施例１
製造例で得られたＰＢＯ１００ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１８５ｇに溶解して溶液１を調製すると共に、テトライソプロポキシチタン（ＴＩＰＯ）１８．７ｇをＴＨＦ４６ｇに溶解して溶液２を調製し、さらに水２．４ｇをＴＨＦ２７．７ｇに溶解して溶液３を調製した。
Production Example Production of bisphenol A-type polybenzoxazine resin 480 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 390 g of aniline, 270 g of paraformaldehyde, and 480 g of methyl ethyl ketone were charged into a four-necked flask and stirred. After uniform mixing, a polycondensation reaction was performed at 40 ° C. for 1 hour, 50 ° C. for 1 hour, and 80 ° C. for 4 hours. After the polycondensation reaction, the pressure was reduced and dehydration and desolvation were performed to obtain 980 g of a bisphenol A type polybenzoxazine resin (abbreviated as PBO).
Example 1
Solution 1 is prepared by dissolving 100 g of PBO obtained in the production example in 185 g of tetrahydrofuran (THF), and solution 2 is prepared by dissolving 18.7 g of tetraisopropoxytitanium (TIPO) in 46 g of THF. Solution 3 was prepared by dissolving 4 g in 27.7 g of THF.
次いで、上記で得られた溶液１を攪拌しながら、それに、溶液２を１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下したのち、溶液３を１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下する操作を室温で行った。溶液３を滴下終了後、２５℃にて３時間攪拌を続行した。 Next, while stirring the solution 1 obtained above, the solution 2 was dropped at a rate of 1 g / min, and then the solution 3 was dropped at a rate of 1 g / min at room temperature. After completion of the dropwise addition of Solution 3, stirring was continued at 25 ° C. for 3 hours.
得られた溶液を１００℃で１０時間真空乾燥することにより、バインダー樹脂組成物１０４ｇを得た。
なおＰＢＯ１００ｇに対するＴＩＰＯの量は、ＴｉＯ２換算で５．３ｇであった。
The obtained solution was vacuum-dried at 100 ° C. for 10 hours to obtain 104 g of a binder resin composition.
The amount of TIPO with respect to 100 g of PBO was 5.3 g in terms of TiO 2 .
このバインダー樹脂組成物のゲル化時間を測定した結果を表２に示す。
実施例２、３および比較例１
実施例１において、溶液１、溶液２および溶液３を、それぞれ表１に示す材料の使用割合で調製した以外は、実施例１と同様にして各バインダー樹脂組成物を得た。
The results of measuring the gelation time of this binder resin composition are shown in Table 2.
Examples 2 and 3 and Comparative Example 1
In Example 1, each binder resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that Solution 1, Solution 2, and Solution 3 were prepared at the ratios of materials shown in Table 1, respectively.
各バインダー樹脂組成物のゲル化時間の測定結果を表２に示す。
比較例２
製造例で得られたＰＢＯのゲル化時間を測定した。その結果を表２に示す。
Table 2 shows the measurement results of the gelation time of each binder resin composition.
Comparative Example 2
The gelation time of PBO obtained in the production example was measured. The results are shown in Table 2.
実施例１〜３および比較例１のバインダー樹脂組成物および比較例２のバインダー樹脂を、それぞれ用い、表３に示す量の各成分をミキサーで混合したのち、混合物を予備成形型に投入し、常温、３０ＭＰａの条件で圧縮して予備成形を行った。
The binder resin composition of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and the binder resin of Comparative Example 2 were used, and after mixing each component in the amounts shown in Table 3 with a mixer, the mixture was put into a preforming mold, Pre-molding was performed by compressing at room temperature and 30 MPa.
次いで、これらの予備成形体を、それぞれ熱プレスに投入し、１８０℃、３５ＭＰａの条件で１５分間加熱圧縮成形を行った。得られた各熱成形体を、それぞれ２５０℃で３時間後加熱処理し、摩擦材を作製した。この際、成形性について、上記条件で成形可能であったものを○、成形不可能であったものを×とした。また、各摩擦材のフェード試験を行った。 Next, each of these preforms was put into a hot press and subjected to heat compression molding at 180 ° C. and 35 MPa for 15 minutes. Each of the obtained thermoformed bodies was post-heat treated at 250 ° C. for 3 hours to produce a friction material. At this time, the moldability was evaluated as “◯” when molding was possible under the above conditions, and “X” when molding was impossible. In addition, a fade test of each friction material was performed.
これらの結果を表４に示す。
比較例５
バインダー樹脂として、製造例で得られたＰＢＯ７０質量％とフェノールノボラック樹脂（カシュー社製、商品名「２０７５」）３０質量％からなる混合樹脂を用い、実施例４〜６と同様にして摩擦材を作製し、評価を行った。その結果を表４に示す。
These results are shown in Table 4.
Comparative Example 5
As a binder resin, a mixed resin composed of 70% by mass of PBO obtained in the production example and 30% by mass of a phenol novolac resin (trade name “2075” manufactured by Cashew Co., Ltd.) was used, and a friction material was obtained in the same manner as in Examples 4 to 6. Fabricated and evaluated. The results are shown in Table 4.
実施例１〜３のバインダー樹脂組成物は、ポリベンゾオキサジン樹脂と、その１００質量部に対し、テトライソプロポキシチタンの加水分解縮合物をＴｉＯ２換算で３〜２５質量部の範囲内で含むことから、比較例２のポリベンゾオキサジン樹脂単独のものに比べて、ゲル化時間がはるかに短い。また、比較例１は、テトライソプロポキシチタンの加水分解縮合物が、ポリベンゾオキサジン樹脂１００質量部に対し、ＴｉＯ２換算で４２．８質量部と、２５質量部を超えて多いため、増粘して流れなくなり、ゲル化時間は測定不能であった。 The binder resin compositions of Examples 1 to 3 include a polybenzoxazine resin and a hydrolyzed condensate of tetraisopropoxytitanium within a range of 3 to 25 parts by mass in terms of TiO 2 with respect to 100 parts by mass of the polybenzoxazine resin. Therefore, the gelation time is much shorter than that of the polybenzoxazine resin alone of Comparative Example 2. In Comparative Example 1, since the hydrolyzed condensate of tetraisopropoxytitanium is 42.8 parts by mass in terms of TiO 2 and more than 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybenzoxazine resin, the viscosity is increased. The gelation time was not measurable.
実施例４〜６の摩擦材は、バインダー樹脂として、前記実施例１〜３のものを用いているため、成形可能であって、ポリベンゾオキサジン樹脂とフェノールノボラック樹脂との混合樹脂をバインダー樹脂として用いた比較例５の摩擦材に比べて、摩耗量が若干少なく、かつフェードが抑制され、最低摩擦係数が向上している。 Since the friction material of Examples 4-6 uses the thing of the said Examples 1-3 as binder resin, it is moldable and mixed resin of polybenzoxazine resin and phenol novolac resin is used as binder resin. Compared to the friction material of Comparative Example 5 used, the wear amount is slightly less, fading is suppressed, and the minimum friction coefficient is improved.
比較例３および４は、それぞれバインダー樹脂として、前記比較例１および２のものを用いていることから、成形不可能である。ポリベンゾオキサジン樹脂単独（比較例４）では成形不可能であるが、フェノールノボラック樹脂を混合することにより（比較例５）、成形可能となる。 Comparative Examples 3 and 4 cannot be molded because the binder resins of Comparative Examples 1 and 2 are used, respectively. Polybenzoxazine resin alone (Comparative Example 4) cannot be molded, but can be molded by mixing phenol novolac resin (Comparative Example 5).
本発明の摩擦材用バインダー樹脂組成物は、ゲル化時間の短縮により、フェノールノボラック樹脂などを混合することなしに、樹脂としてポリベンゾオキサジン樹脂のみの使用で、性能に優れる摩擦材を生産性よく成形することができる。 The binder resin composition for a friction material of the present invention can produce a friction material excellent in performance by using only a polybenzoxazine resin as a resin without mixing a phenol novolac resin or the like by shortening the gel time. Can be molded.
Claims (3)
Ｔｉ（ＯＲ １ ） ４ …（１）
（式中、Ｒ １ は炭素数１〜５のアルキル基を示し、４つのＯＲ １ はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表されるテトラアルコキシチタン化合物の加水分解縮合物を、ＴｉＯ２換算で３〜２５質量部含むことを特徴とする摩擦材用バインダー樹脂組成物。 With respect to 100 parts by mass of polybenzoxazine resin, general formula (1)
Ti (OR 1 ) 4 (1)
(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the four OR 1 may be the same or different.)
In the hydrolyzed condensate of tetra-alkoxy titanium compound represented, for a friction material binder resin composition which comprises 3 to 25 parts by weight in terms of TiO 2.
A friction material obtained by using the thermosetting resin composite material according to claim 2 .
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