JP2010140959A

JP2010140959A - Electrolyte for electrochemical capacitor

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Publication number: JP2010140959A
Application number: JP2008313437A
Authority: JP
Inventors: Koichi Saito; 晃一斎藤; Hideo Seike; 英雄清家; Tomohito Yamashita; 山下　　智史; Yasuyuki Ito; 靖幸伊藤; Satomi Ohata; 聡都美大畑; Hideki Shimamoto; 秀樹島本; Nao Matsumura; 菜穂松村
Original assignee: Panasonic Corp; Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2008-12-09
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2010-06-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte for a highly durable electrochemical capacitor, which is not hydrolyzed by moisture to generate HF. <P>SOLUTION: The electrolyte for the electrochemical capacitor contains the electrolyte (A) indicated by general formula (1) RfSO<SB>3</SB><SP>-</SP>M<SP>+</SP>. Preferably, Rf of the general formula (1) is a group for which all the hydrogen of the alkyl group of a carbon number 2-4 is replaced with fluorine, and M<SP>+</SP>is amidinium. In this case, Rf in the formula indicates the group for which a part or all of the hydrogen of the alkyl group of the carbon number 2-4 is replaced with fluorine, and M<SP>+</SP>indicates a quaternary ammonium group, respectively. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は特に高耐久化が要求される電気化学キャパシタ用電解液である。 The present invention is an electrolytic solution for an electrochemical capacitor that is particularly required to have high durability.

一般に使用される電解液は、４級アンモニウム塩のカーボネート系溶媒に溶解した溶液で、対アニオンは、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻の弗化物アニオンが用いられる。ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻は広い電位窓を有し、また、ファンデルワールス体積が小さく、電解液に使用した際、高電導度、高耐電圧性を発現するアニオンである。（例えば特許文献１〜２参照）。
特開２０００−１１４１０７特開２００８−０３４８８３ The electrolytic solution generally used is a solution dissolved in a carbonate solvent of a quaternary ammonium salt, and the counter anion is a fluoride anion of BF ₄ ⁻ or PF ₆ ⁻ . BF ₄ ⁻ and PF ₆ ⁻ are anions that have a wide potential window, have a small van der Waals volume, and exhibit high conductivity and high voltage resistance when used in an electrolyte. (For example, see Patent Documents 1 and 2).
JP2000-114107A JP2008-034883

電解液に使用されるＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻の弗化物アニオンは、高温、長時間の条件では水分による加水分解を受け、ＨＦを発生する。発生したＨＦはコンデンサ部材の腐食、カーボネート系溶媒等の溶媒の分解を引き起こし、コンデンサの寿命、電気化学特性に悪影響を与えるという問題がある。
ファンデルワールス体積が比較的小さいことから抵抗が低く、広い電位窓を有し、かつ高温、長時間の条件でも水分による加水分解を受けてＨＦを発生しない電解質からなる電解液を使用したキャパシタは、電気化学特性も良く、高耐久性であることが期待できる。
本発明の課題は、このような高耐久性電気化学キャパシタ用電解液を提供することである。 The fluoride anions of BF ₄ ⁻ and PF ₆ ⁻ used in the electrolytic solution undergo hydrolysis by moisture under high temperature and long time conditions to generate HF. The generated HF causes corrosion of the capacitor member and decomposition of a solvent such as a carbonate-based solvent, which has a problem of adversely affecting the life and electrochemical characteristics of the capacitor.
Capacitors using an electrolyte made of an electrolyte that has a relatively low van der Waals volume, has a low resistance, has a wide potential window, and does not generate HF by hydrolysis due to moisture even under high temperature and long time conditions. Also, it can be expected to have good electrochemical characteristics and high durability.
The subject of this invention is providing such electrolyte solution for highly durable electrochemical capacitors.

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、一般式（１）で表される電解質（Ａ）を含有することを特徴とする電気化学キャパシタ用電解液、及び該電気化学キャパシタ用電解液を使用した電気化学キャパシタである。
ＲｆＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋（１）
（式中のＲｆは、炭素数２〜４のアルキル基の水素の一部又は全部をフッ素で置換した基を、またＭ^＋は４級アンモニウム基をそれぞれ示す。） As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention is an electrolytic solution for an electrochemical capacitor containing the electrolyte (A) represented by the general formula (1), and an electrochemical capacitor using the electrolytic solution for an electrochemical capacitor.
RfSO ₃ ^- M ⁺ (1)
(In the formula, Rf represents a group in which part or all of hydrogen atoms of an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is substituted with fluorine, and M ⁺ represents a quaternary ammonium group.)

本発明の電解液は、高温、高圧で長時間の条件下でも水分による加水分解の影響が少ないため、本発明の電解液を使用したキャパシタは、電気化学特性も良く高耐久性である。 Since the electrolytic solution of the present invention is less affected by hydrolysis due to moisture even under conditions of high temperature and high pressure for a long time, a capacitor using the electrolytic solution of the present invention has good electrochemical characteristics and high durability.

本発明の電気化学キャパシタ用電解液に含有される電解質（Ａ）は、一般式（１）で表される。
ＲｆＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋（１）
式中のＲｆは、炭素数２〜４のアルキル基の水素の一部又は全部をフッ素で置換した基を、またＭ^＋は４級アンモニウム基をそれぞれ示す。Ｒｆの炭素数が１の場合、部材を腐食してしまうため、電気化学キャパシタ用電解液としては使用できない。また、Ｒｆの炭素数が５以上の場合、アニオンのファンデルワールス体積が大きくなり、電導度が低くなる。 The electrolyte (A) contained in the electrolytic solution for an electrochemical capacitor of the present invention is represented by the general formula (1).
RfSO ₃ ^- M ⁺ (1)
In the formula, Rf represents a group in which part or all of hydrogen of an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is substituted with fluorine, and M ⁺ represents a quaternary ammonium group. When Rf has 1 carbon, the member is corroded and cannot be used as an electrolytic solution for electrochemical capacitors. Moreover, when the carbon number of Rf is 5 or more, the van der Waals volume of the anion increases and the conductivity decreases.

Ｒｆ基としては、炭素数２〜４のアルキル基の水素の一部をフッ素で置換した基、炭素数２〜４のアルキル基の水素の全部をフッ素で置換した基が挙げられるが、炭素数２〜４のアルキル基の水素の全部をフッ素で置換した基が好ましい。
炭素数２〜４のアルキル基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基を含む。 Examples of the Rf group include a group in which part of hydrogen of an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is substituted with fluorine, and a group in which all of hydrogen in an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is substituted with fluorine. A group in which all hydrogen atoms of 2 to 4 alkyl groups are substituted with fluorine is preferable.
Examples of the alkyl group having 2 to 4 carbon atoms include a linear alkyl group and a branched alkyl group.

一般式（１）のアニオンの具体例としては、
アルキル基の水素の全部をフッ素で置換したペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、１−トリフルオロメチル−テトラフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、１−トリフルオロメチル−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸アニオン、１−トリフルオロメチル−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸アニオン、１,１−ジトリフルオロメチル−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。
また、アルキル基の水素の一部をフッ素で置換した１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン−２−スルホン酸アニオン、１，２，２，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン−２−スルホン酸アニオン、３，３，３，−トリフルオロプロパンスルホン酸アニオン、２，２，３，３，３，−ペンタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、１，１，１，−トリフルオロプロパン−２−スルホン酸アニオン、１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン−２−スルホン酸アニオン、１，１，１，３，テトラフルオロ−２−（フルオロメチル）プロパン−２−スルホン酸アニオン、２−（ジフルオロメチル）−１，１，１，３，３，−ペンタフルオロプロパン−２−スルホン酸アニオン、１，１，１，３，−テトラフルオロ−２−メチルプロパン−２−スルホン酸アニオン、１，1，３，３，３，−ペンタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパンスルホン酸アニオン、２，２，３，３，４，４，４，−ペンタフルオロブタンスルホン酸アニオン、４，４，４，−トリフルオロブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。
以下、上記アニオンをフルオロアルカンスルホン酸アニオンと記載することがある。 Specific examples of the anion of the general formula (1) include
Pentafluoroethanesulfonic acid anion, heptafluoropropanesulfonic acid anion, 1-trifluoromethyl-tetrafluoroethanesulfonic acid anion, nonafluorobutanesulfonic acid anion, 1-trifluoromethyl substituted all of alkyl group hydrogen with fluorine -Hexafluoropropanesulfonate anion, 1-trifluoromethyl-hexafluoropropanesulfonate anion, 1,1-ditrifluoromethyl-trifluoroethanesulfonate anion, and the like.
In addition, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2-sulfonic acid anion in which part of hydrogen of the alkyl group is substituted with fluorine, 1,2,2,3,3,3,- Hexafluoropropane-2-sulfonic acid anion, 3,3,3, -trifluoropropanesulfonic acid anion, 2,2,3,3,3-pentafluoropropanesulfonic acid anion, 1,1,1, -tri Fluoropropane-2-sulfonic acid anion, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- (fluoromethyl) propane-2-sulfonic acid anion, 1,1,1,3, tetrafluoro- 2- (fluoromethyl) propane-2-sulfonic acid anion, 2- (difluoromethyl) -1,1,1,3,3, -pentafluoropropane-2-sulfonic acid anion, 1,1,1, , -Tetrafluoro-2-methylpropane-2-sulfonic acid anion, 1,1,3,3,3-pentafluoro-2- (trifluoromethyl) propanesulfonic acid anion, 2,2,3,3 4,4,4, -pentafluorobutanesulfonic acid anion, 4,4,4, -trifluorobutanesulfonic acid anion and the like.
Hereinafter, the anion may be referred to as a fluoroalkanesulfonic acid anion.

一方、４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、スピロ−（１、１’）−ビピロリジニウム、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウム等のピロリジンカチオン；
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、１,２，３トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン；
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム等のピリジニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等のピペリジニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム等のモルホリニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチル−Ｎ’−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルピペラジニウム等のピペラジニウムカチオン等が挙げられる。 On the other hand, as a quaternary ammonium cation, for example,
Tetraalkylammonium cations such as tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium;
N, N-dimethylpyrrolidinium, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium, N, N-diethylpyrrolidinium, spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium, piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium Pyrrolidine cations such as;
N, N'-dimethylimidazolium, N-ethyl-N'-methylimidazolium, N, N'-diethylimidazolium, 1-ethyl-2,3 dimethylimidazolium, 1,2,3 trimethylimidazolium, 1 Imidazolium cations such as 1,2,3,4-tetramethylimidazolium;
Pyridinium cations such as N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, 1,2-dimethylpyridinium;
Piperidinium cations such as N, N-dimethylpiperidinium, N-ethyl-N-methylpiperidinium, N, N-diethylpiperidinium;
N, N-dimethylimidazolinium, N-ethyl-N′-methylimidazolinium, N, N-diethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4 Trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium, 1-methyl-2,3,4-triethyl Imidazolinium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethyl An imidazolinium cation such as imidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium;
Morpholinium cations such as N, N-dimethylmorpholinium, N-ethyl-N-methylmorpholinium, N, N-diethylmorpholinium;
N, N, N ′, N′-tetramethylpiperazinium, N-ethyl-N, N ′, N′-trimethylpiperazinium, N, N-diethyl-N ′, N′-dimethylpiperazinium, Examples thereof include piperazinium cations such as N, N, N′-triethyl-N′-methylpiperazinium and N, N, N ′, N′-tetraethylpiperazinium.

上記記載のカチオンのうちで、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、１,２，３トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン；
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム等のピリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等のピペリジニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム等のイミダゾリニウムカチオン等のアミジニウムが好ましく、一般式（２）で表されるイミダゾリウムカチオンが特に好ましい。

［Ｒ^１、Ｒ³はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｒ^２、Ｒ⁴、Ｒ⁵はＣ１〜Ｃ６のアルキル基又は水素原子である。］ Among the cations described above, N, N′-dimethylimidazolium, N-ethyl-N′-methylimidazolium, N, N′-diethylimidazolium, 1-ethyl-2,3 dimethylimidazolium, 1, Imidazolium cations such as 2,3 trimethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium;
Pyridinium cations such as N-methylpyridinium, N-ethylpyridinium, 1,2-dimethylpyridinium, N, N-dimethylpiperidinium, N-ethyl-N-methylpiperidinium, N, N-diethylpiperidinium, etc. Piperidinium cations of
N, N-dimethylimidazolinium, N-ethyl-N′-methylimidazolinium, N, N-diethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3,4 Trimethyl-2-ethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium, 1-methyl-2,3,4-triethyl Imidazolinium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethyl Amidinium such as an imidazolinium cation such as imidazolinium, 1,2,3-triethylimidazolinium, etc. is preferred, and an imidazoli represented by the general formula (2) The um cation is particularly preferred.

[R ¹ and R ³ are a C1 to C6 alkyl group, and R ² , R ⁴ and R ⁵ are a C1 to C6 alkyl group or a hydrogen atom. ]

一般式（２）において、Ｒ^２、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水酸基を有していてもよい炭素数１〜６の１価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、または水素原子であり、好ましくは炭素数１〜３の１価炭化水素基または水素原子であり、より好ましくは炭素数１〜２の１価炭化水素基または水素原子である。
一般式（２）で示されるイミダゾリウムカチオンの好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム等のアルキルイミダゾリウムイオンが挙げられ、分子サイズの観点から、最も好ましくは、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウム、１,２，３トリメチルイミダゾリウム、及び１,２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムである。これらカチオンは分子サイズが小さいため粘度が低く、より高電導度の電解液となる。また、Ｒ^２がＣ１〜Ｃ４のアルキル基である場合、電気化学的安定性が飛躍的に向上し、キャパシタの耐久性が大幅に向上する。 In the general formula (2), R ² , R ⁴ , and R ⁵ are each a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms that may have a hydroxyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a hydrogen atom. Yes, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom, and more preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms or a hydrogen atom.
Preferable specific examples of the imidazolium cation represented by the general formula (2) include N, N′-dimethylimidazolium, N-ethyl-N′-methylimidazolium, N, N′-diethylimidazolium, 1,2 , 3-trimethylimidazolium, 1,3,4-trimethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3,4-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3,5-dimethyl Imidazolium, 2-ethyl-1,3-dimethylimidazolium, 4-ethyl-1,3-dimethylimidazolium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolium, 1,4-diethyl-3-methylimidazolium 1,5-diethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethyl-2-methylimidazolium, 1,3-diethyl 4-methylimidazolium, 1,2,3-triethylimidazolium, 1,3,4-triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1-ethyl-2,3,4-trimethyl Imidazolium, 1-ethyl-2,3,5-trimethylimidazolium, 1-ethyl-3,4,5-trimethylimidazolium, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolium, 4-ethyl-1 , 2,3-trimethylimidazolium, 1,2-diethyl-3,4-dimethylimidazolium, 1,3-diethyl-2,4-dimethylimidazolium, 1,4-diethyl-2,3-dimethylimidazolium 1,4-diethyl-2,5-dimethylimidazolium, 2,4-diethyl-1,3-dimethylimidazolium, 4,5-diethyl- , 3-dimethylimidazolium, 1,2,3-triethyl-4-methylimidazolium, 1,2,4-triethyl-3-methylimidazolium, 1,2,5-triethyl-3-methylimidazolium, 1 , 3,4-triethyl-2-methylimidazolium, 1,3,4-triethyl-5-methylimidazolium, 1,4,5-triethyl-3-methylimidazolium, 1,2,3,4,5 -Alkyl imidazolium ions such as pentamethylimidazolium, and most preferably from the viewpoint of molecular size, 1-ethyl-2,3 dimethylimidazolium, 1,2,3 trimethylimidazolium, and 1,2,3 3,4-tetramethylimidazolium. Since these cations have a small molecular size, the viscosity is low, and the electrolyte has a higher conductivity. Also, when R ² is an alkyl group C1 -C4, electrochemical stability is drastically improved, the durability of the capacitor is greatly improved.

本発明の電解質（Ａ）の製造方法としては、以下のようである。まず、任意の３級アミンをアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などで４級化して、４級アンモニウム塩を得る。該４級アンモニウム塩にフルオロアルカンスルホン酸を加えることにより、対アニオンをフルオロアルカンスルホン酸アニオンに交換し、一般式（１）で表される電解質（Ａ）を含有する粗電解質（Ａ０）が合成される。
電解質（Ａ）は、粗電解質（Ａ０）を以下のような方法で精製することにより得られる。
なお、上記フルオロアルカンスルホン酸は、ハロゲン化アルキルを亜硫酸ナトリウムによりスルホン化後、アルキル基の水素をフッ化水素によりフッ素で置換し、蒸留により精製して、製造することができる。 The method for producing the electrolyte (A) of the present invention is as follows. First, an arbitrary tertiary amine is quaternized with an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or the like to obtain a quaternary ammonium salt. By adding fluoroalkanesulfonic acid to the quaternary ammonium salt, the counter anion is exchanged for fluoroalkanesulfonic acid anion, and a crude electrolyte (A0) containing the electrolyte (A) represented by the general formula (1) is synthesized. Is done.
The electrolyte (A) can be obtained by purifying the crude electrolyte (A0) by the following method.
The fluoroalkanesulfonic acid can be produced by sulfonating an alkyl halide with sodium sulfite, substituting hydrogen of the alkyl group with fluorine with hydrogen fluoride, and purifying it by distillation.

上記のように合成された粗電解質（Ａ０）は、例えば、アルコールを含有する溶媒（Ｓ１）中で再結晶して精製される。粗電解質（Ａ０）をアルコールを含有する溶媒（Ｓ１）に溶解するときの温度は、１０℃〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。再結晶温度は−４０℃〜３０℃が好ましく、−１５℃〜２０℃がより好ましい。再結晶冷却時間は２時間〜６０時間が好ましく、５時間〜２０時間がより好ましい。 The crude electrolyte (A0) synthesized as described above is purified by recrystallization in a solvent (S1) containing alcohol, for example. The temperature at which the crude electrolyte (A0) is dissolved in the alcohol-containing solvent (S1) is preferably 10 ° C to 60 ° C, and more preferably 20 to 40 ° C. The recrystallization temperature is preferably -40 ° C to 30 ° C, and more preferably -15 ° C to 20 ° C. The recrystallization cooling time is preferably 2 hours to 60 hours, and more preferably 5 hours to 20 hours.

さらに、再結晶して精製された該結晶を、アルコールを含有する溶媒（Ｓ２）にて洗浄し、結晶中に残存するアルコールを含有する溶媒（Ｓ１）を除去することが好ましい。洗浄温度は−４０℃〜３０℃が好ましく、−１５℃〜２０℃がより好ましい。 Furthermore, it is preferable to wash the crystal purified by recrystallization with a solvent (S2) containing alcohol to remove the solvent (S1) containing alcohol remaining in the crystal. The washing temperature is preferably -40 ° C to 30 ° C, more preferably -15 ° C to 20 ° C.

アルコールを含有する溶媒（Ｓ１）とは、アルコール単独、および少なくとも２種以上のアルコールを混合した混合溶媒、少なくとも１種以上のアルコールとアルコール以外の溶媒を混合した混合溶媒のことである。混合溶媒の場合、合成された粗電解質（Ａ０）の溶解性が高い溶媒を、混合溶媒中に多く含むものである。このとき、少なくとも２種類以上の混合溶媒は、使用する溶媒の混和性が高いほど好ましい。例えば、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウムノナフルオロブタンスルホン酸の場合、溶解性の高い溶媒として、エタノールが挙げられ、溶解性の低い溶媒としてイソプロピルアルコールが挙げられる。このとき、エタノールとイソプロピルアルコールの重量比率は、エタノールが６０重量％以上であることが好ましい。 The solvent (S1) containing alcohol is alcohol alone, a mixed solvent obtained by mixing at least two kinds of alcohols, or a mixed solvent obtained by mixing at least one kind of alcohol and a solvent other than alcohol. In the case of a mixed solvent, the mixed solvent contains a large amount of a solvent having high solubility of the synthesized crude electrolyte (A0). At this time, it is preferable that at least two kinds of mixed solvents have higher miscibility of the solvent to be used. For example, in the case of 1-ethyl-2,3 dimethylimidazolium nonafluorobutanesulfonic acid, ethanol is exemplified as a solvent having high solubility, and isopropyl alcohol is exemplified as a solvent having low solubility. At this time, it is preferable that ethanol is 60 weight% or more as a weight ratio of ethanol and isopropyl alcohol.

アルコールを含有する溶媒（Ｓ２）とは、アルコール単独、および少なくとも２種以上のアルコールを混合した混合溶媒、少なくとも１種以上のアルコールとアルコール以外の溶媒を混合した混合溶媒のことである。混合溶媒の場合、合成された粗電解質（Ａ０）の溶解性が低い溶媒を、混合溶媒中に多く含むものである。このとき、少なくとも２種類以上の混合溶媒は、使用する溶媒の混和性が高いほど好ましい。例えば、１−エチル−２，３ジメチルイミダゾリウムノナフルオロブタンスルホン酸の場合、溶解性の低い溶媒としてイソプロピルアルコールが挙げられ、溶解性の高い溶媒としてエタノールが挙げられる。このとき、イソプロピルアルコールとエタノールの重量比率は、イソプロピルアルコールが７０重量％以上であることが好ましい。 The solvent (S2) containing alcohol is alcohol alone, a mixed solvent obtained by mixing at least two kinds of alcohols, or a mixed solvent obtained by mixing at least one kind of alcohol and a solvent other than alcohol. In the case of a mixed solvent, the mixed solvent contains a large amount of a solvent with low solubility of the synthesized crude electrolyte (A0). At this time, it is preferable that at least two kinds of mixed solvents have higher miscibility of the solvent to be used. For example, in the case of 1-ethyl-2,3 dimethylimidazolium nonafluorobutanesulfonic acid, isopropyl alcohol is exemplified as a solvent having low solubility, and ethanol is exemplified as a solvent having high solubility. At this time, the weight ratio of isopropyl alcohol and ethanol is preferably 70% by weight or more of isopropyl alcohol.

アルコールとしては、例えば炭素数１〜８のアルコールが挙げられ、具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサンメタノールが挙げられる。 Examples of the alcohol include alcohols having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include, for example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, t-butyl alcohol, i-butyl alcohol, n-butyl alcohol, Examples include s-butyl alcohol, t-amyl alcohol, 2-ethylhexanol, cyclopentanol, and cyclohexanemethanol.

アルコール以外の溶媒としては、例えばジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。 Examples of solvents other than alcohol include ethers such as diethyl ether, methyl isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, and 1,4-dioxane, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. , Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform, carbonates such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, hexane, cyclopentane and cyclohexane And aliphatic hydrocarbons such as cycloheptane.

これらのなかで、メタノール、およびエタノール、イソプロピルアルコール、メタノールとエタノール、メタノールとイソプロピルアルコール、メタノールとｔ−ブチルアルコール、メタノールとトルエン、メタノールとキシレン、メタノールとシクロヘキサン、メタノールとヘキサン、メタノールとクロロホルム、メタノールとジメチルカーボネートの混合溶媒とイミダゾリウム塩の組合せが好ましく、メタノール、およびエタノール、メタノールとエタノール、メタノールとイソプロピルアルコール、メタノールとトルエン、メタノールとヘキサンの混合溶媒とイミダゾリウム塩の組合せがより好ましく、メタノール、およびメタノールとエタノール、メタノールとトルエンの混合溶媒とイミダゾリウム塩の組合せが特に好ましい。 Among these, methanol and ethanol, isopropyl alcohol, methanol and ethanol, methanol and isopropyl alcohol, methanol and t-butyl alcohol, methanol and toluene, methanol and xylene, methanol and cyclohexane, methanol and hexane, methanol and chloroform, methanol Preferred is a combination of a mixed solvent of dimethyl carbonate and an imidazolium salt, more preferably a combination of methanol and ethanol, methanol and ethanol, methanol and isopropyl alcohol, methanol and toluene, methanol and hexane, and an imidazolium salt. And a combination of methanol and ethanol, a mixed solvent of methanol and toluene, and an imidazolium salt are particularly preferable.

粗電解質（Ａ０）とアルコールを含有する溶媒（Ｓ１）の重量比率は、３：９７〜５０：５０が好ましく、５：９５〜２５：７５がより好ましい。 The weight ratio of the crude electrolyte (A0) to the alcohol-containing solvent (S1) is preferably 3:97 to 50:50, more preferably 5:95 to 25:75.

上記操作後、電解質（Ａ）の結晶に残存する溶媒を留去する条件は、温度４０〜１５０℃、圧力は常圧以下であることが好ましく、２０ＫＰａ以下であることがより好ましい。 After the above operation, the conditions for distilling off the solvent remaining in the electrolyte (A) crystals are preferably a temperature of 40 to 150 ° C. and a pressure of atmospheric pressure or lower, more preferably 20 KPa or lower.

本発明の電気化学素子用電解液は上記操作で得られた電解質（Ａ）を単独で用いることができるが、好ましくは電解質（Ａ）を非水溶媒（Ｂ）に溶解して用いる。 Although the electrolyte (A) obtained by the above operation can be used alone as the electrolytic solution for electrochemical elements of the present invention, the electrolyte (A) is preferably used after being dissolved in the nonaqueous solvent (B).

非水溶媒（Ｂ）としては、特に限定されず、公知のものが使用され、電解質（Ａ）の溶解性と電気化学的安定性とを考慮して適宜選択でき、例えば、以下のものが挙げられる。非水溶媒（Ｂ）は、単独で用いても良いし、２種以上の混合物であっても良い。 The non-aqueous solvent (B) is not particularly limited, and known ones can be used and can be appropriately selected in consideration of the solubility and electrochemical stability of the electrolyte (A). It is done. A non-aqueous solvent (B) may be used independently and 2 or more types of mixtures may be sufficient as it.

・エーテル：炭素数４〜１２の鎖状エーテル（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等）、及び炭素数４〜１２の環状エーテル｛テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、４−ブチルジオキソラン及びクラウンエーテル（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン等）等｝等。
・アミド：炭素数３〜６の鎖状アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド及びヘキサメチルホスホリルアミド等）、及び炭素数４〜６の環状アミド（ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン及びＮ−ビニルピロリジノン等）。
・ニトリル：炭素数２〜５のニトリル（アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル及びアクリロニトリル等）。
・カーボネート：炭素数３〜４の鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等）、及び炭素数３〜４の環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等）。
・スルホキシド：炭素数２〜６の鎖状スルホキシド（ジメチルスルホキシド及びジプロピルスルホキシド等）。
・スルホン：炭素数４〜６の環状スルホン（スルホラン、３−メチルスルホラン及び２，４−ジメチルスルホラン等）。
・ニトロ化合物：ニトロメタン及びニトロエタン等。
・他の環状化合物：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等。 Ether: C4-12 chain ether (diethyl ether, methyl isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, etc.) And cyclic ethers having 4 to 12 carbon atoms {tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, 4-butyldioxolane and crown ether (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane, etc.) And so on.
Amides: chain amides having 3 to 6 carbon atoms (N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, hexamethylphosphorylamide, etc.) and cyclic having 4 to 6 carbon atoms Amides (such as pyrrolidinone, N-methylpyrrolidinone and N-vinylpyrrolidinone).
Nitrile: Nitriles having 2 to 5 carbon atoms (acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, 3-ethoxypropionitrile, acrylonitrile, etc.).
Carbonate: C3-C4 chain carbonate (dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) and C3-C4 cyclic carbonate (ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, etc.).
Sulphoxide: chain sulphoxide having 2 to 6 carbon atoms (such as dimethyl sulphoxide and dipropyl sulphoxide).
Sulfone: cyclic sulfone having 4 to 6 carbon atoms (sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, etc.).
Nitro compounds: nitromethane, nitroethane, etc.
Other cyclic compounds: N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.

これらのうち、カーボネート、スルホン及びニトリルが好ましく、さらに好ましくはプロピレンカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。これらの非水溶媒（Ｂ）は、２種以上の混合物であってもよいが、混合物の場合は主溶媒と副溶媒とからなることが好ましい。主溶媒としてはプロピレンカーボネートが好ましい。副溶媒としてはジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネートである。混合物の非水溶媒（Ｂ）の好ましい例としてはプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが好ましい。ここで主溶媒とは、非水溶媒のうち、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９０重量％を含有することを意味する。副溶媒とは、混合物の非水溶媒のうち、１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有することを意味する。 Of these, carbonate, sulfone and nitrile are preferable, and propylene carbonate, acetonitrile, sulfolane, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are more preferable. These non-aqueous solvents (B) may be a mixture of two or more, but in the case of a mixture, it is preferably composed of a main solvent and a sub-solvent. Propylene carbonate is preferred as the main solvent. As the auxiliary solvent, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferable, and dimethyl carbonate is particularly preferable. Preferable examples of the non-aqueous solvent (B) of the mixture are propylene carbonate and dimethyl carbonate, and propylene carbonate and ethyl methyl carbonate. Here, the main solvent means that the non-aqueous solvent contains 50 to 99% by weight, preferably 70 to 90% by weight. The sub-solvent means 1 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, of the non-aqueous solvent of the mixture.

本発明で得られる電気化学素子用電解液は、ＨＦの発生を抑制し、コンデンサの電気化学特性が保持される高耐久性の電解液である。
また、本発明の電気化学素子用電解液を使用して、電気化学キャパシタ等の電気化学素子を製造することができる。 The electrolytic solution for an electrochemical element obtained by the present invention is a highly durable electrolytic solution that suppresses the generation of HF and retains the electrochemical characteristics of the capacitor.
Moreover, electrochemical elements, such as an electrochemical capacitor, can be manufactured using the electrolyte solution for electrochemical elements of this invention.

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。
以下の製造例、実施例において、電解質（Ａ）の純度は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量して決定した。
ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：ＯＤＳＣ１８−ＭＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（資生堂）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／L、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／Lの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、ＲＩ（示差屈折率）注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）。
電解質（Ａ）の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲ（機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（機器：ＸＬ−３００（バリアン製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）及び¹³Ｃ−ＮＭＲ（機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ）等によって特定した。
水分はカールフィシャー電量滴定法により測定した。
残存溶媒量はガスクロマトグラフィー[機器：ＧＣ−１７Ａ（株式会社島津製作所製）、カラム温度：５０〜２２０℃まで５℃／ｍｉｎ、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＤＢＷＡＸ（ＬＥＮＧＴＨ：３０ｍ、ＩＤ：０．５３ｍｍ、ＦＩＬＭ：１．５μｍＪ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）]により定量した。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to this. Hereinafter, unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight” and% means% by weight.
In the following production examples and examples, the purity of the electrolyte (A) was determined by quantification by high performance liquid chromatography (HPLC).
The HPLC conditions were: column: packed with polymer-coated filler, mobile phase: phosphate buffer (pH 2-3), flow rate: 0.8 ml / min, detector: UV, temperature: 40 ° C. ( For example, apparatus: model name (LC-10A), manufacturer (Shimadzu Corporation), column: ODS C18-MG (4.6 mmφ × 25 cm) manufacturer (Shiseido), mobile phase: phosphoric acid concentration 10 mmol / L, perchloric acid Sodium aqueous solution having a concentration of 100 mmol / L, flow rate: 0.8 ml / min, detector: UV (210 nm), RI (differential refractive index) injection amount: 20 μl, column temperature: 40 ° C.).
The structure of the electrolyte (A) is as follows: ¹ H-NMR (instrument: AVANCE 300 (manufactured by Nippon Bruker), solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, frequency: 300 MHz), ¹⁹ F-NMR (instrument: XL-300 (manufactured by Varian) ), solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, frequency: 300 MHz) and ¹³ C-NMR (equipment: AL-300 (manufactured by JEOL), solvent: deuterated dimethyl sulfoxide, frequency: 300 MHz) were identified by like.
Water content was measured by Karl Fischer coulometric titration.
Residual solvent amount is gas chromatography [instrument: GC-17A (manufactured by Shimadzu Corporation), column temperature: 5 ° C./min to 50-220 ° C., detector: FID, column: DBWAX (LENGTH: 30 m, ID: 0 .53 mm, FILM: 1.5 μm, manufactured by J & W Scientific)].

実施例１
公知の方法（例えば特開２００５−１９７６６６号公報）により合成した１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩４２７部をフラスコにとり、撹拌下においてノナフルオロブタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）３０８部を０℃下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状２７５部残った。この液を¹Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムノナフルオロブタンスルホネート（以下粗ＥＤＭＩ・Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３と略す）であった。
三角フラスコに、作成した粗ＥＤＭＩ・Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３１００部をイソプロピルアルコール１５０部に、２５℃で撹拌しながら溶液にした。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、イソプロピルアルコール、水分を留去し、ＥＤＭＩ・Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３を得た。乾燥後の水分は４２ｐｐｍ、残存溶媒量は３１ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．８６％であった。収率は８０％であった。 Example 1
427 parts of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate synthesized by a known method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-197666) is placed in a flask and nonafluorobutanesulfonic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is stirred. 308 parts) were gradually added dropwise at 0 ° C. over about 30 minutes. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble was stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator and the whole quantity of solvent was removed. In the flask, 275 parts of a tan transparent liquid remained. ¹ H-NMR analysis of this solution revealed that the main component was 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium nonafluorobutanesulfonate (hereinafter abbreviated as crude EDMI · C ₄ F ₉ SO ₃ ).
In an Erlenmeyer flask, 100 parts of the prepared crude EDMI · C ₄ F ₉ SO ₃ was dissolved in 150 parts of isopropyl alcohol at 25 ° C. with stirring. The crystals were allowed to stand in a refrigerator at −15 ° C. for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and isopropyl alcohol and water were distilled off under reduced pressure at 125 ° C. for 3 hours to obtain EDMI · C ₄ F ₉ SO ₃ . The water content after drying was 42 ppm and the residual solvent amount was 31 ppm. From the HPLC, ¹⁹ F-NMR, ¹³ C-NMR, and ¹ H-NMR analysis, the purity of the obtained imidazolium salt was 99.86%. The yield was 80%.

実施例２
２−クロロプロパン（東京化成工業株式会社製）を亜硫酸ナトリウムによりスルホン化後、アルキル基の水素をフッ化水素によりフッ素で置換し、蒸留により分離、精製して１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−スルホン酸を得た。
実施例１で得られた１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩４１０部に、得られた１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−スルホン酸２８２部を５℃下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状２１３部残った。この液を¹Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロパン−２−スルホネート（以下粗ＥＤＭＩ・（ＣＦ_３）_３ＣＳＯ_３と略す）であった。
三角フラスコに、作成した粗ＥＤＭＩ・（ＣＦ_３）_３ＣＳＯ_３１００部をエタノール１６０部に、２５℃で撹拌しながら溶液にした。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３５℃で３時間、減圧下、エタノール、水分を留去し、ＥＤＭＩ・（ＣＦ_３）_３ＣＳＯ_３を得た。乾燥後の水分は３７ｐｐｍ、残存溶媒量は２２ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．５７％であった。収率は７６％であった。 Example 2
After sulfonation of 2-chloropropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) with sodium sulfite, the hydrogen of the alkyl group is replaced with fluorine with hydrogen fluoride, separated and purified by distillation, and 1,1,1,3,3 3, -Hexafluoro-2- (trifluoromethyl) propane-2-sulfonic acid was obtained.
To 410 parts of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate obtained in Example 1, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- (trifluoromethyl) was obtained. ) 282 parts of propane-2-sulfonic acid was gradually added dropwise at about 5 ° C. over about 30 minutes. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble was stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator and the whole quantity of solvent was removed. In the flask, 213 parts of a tan transparent liquid remained. When this liquid was analyzed by ¹ H-NMR, the main component was 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- (trifluoromethyl) propane. -2-sulfonate (hereinafter abbreviated as crude EDMI · (CF ₃ ) ₃ CSO ₃ ).
In an Erlenmeyer flask, 100 parts of the prepared crude EDMI · (CF ₃ ) ₃ CSO ₃ was added to 160 parts of ethanol at 25 ° C. with stirring. The crystals were allowed to stand in a refrigerator at −15 ° C. for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and ethanol and water were distilled off under reduced pressure at 135 ° C. for 3 hours to obtain EDMI · (CF ₃ ) ₃ CSO ₃ . The water content after drying was 37 ppm and the residual solvent amount was 22 ppm. From the HPLC, ¹⁹ F-NMR, ¹³ C-NMR, and ¹ H-NMR analysis, the purity of the obtained imidazolium salt was 99.57%. The yield was 76%.

実施例３
ブロモエタン（東京化成工業株式会社製）を亜硫酸ナトリウムによりスルホン化後、アルキル基の水素をフッ化水素によりフッ素で置換し、蒸留により分離、精製してペンタフルオロエタンスルホン酸を得た。
実施例１で得られた１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩４７２部に、得られたペンタフルオロエタンスルホン酸２１５部を５℃下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状２４０部残った。この液を¹Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムペンタフルオロエタンスルネート（以下粗ＥＤＭＩ・Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３と略す）であった。
三角フラスコに、作成した粗ＥＤＭＩ・Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３１００部をメタノールとエタノールの混合溶媒１６０部（メタノールとエタノールの比率は１５：８５重量％）に、２５℃で撹拌しながら溶液にした。−２５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、水分を留去し、ＥＤＭＩ・Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３を得た。乾燥後の水分は２３ｐｐｍ、残存溶媒量は４６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．８６であった。収率は６３％であった。 Example 3
Bromoethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was sulfonated with sodium sulfite, hydrogen of the alkyl group was replaced with fluorine with hydrogen fluoride, separated and purified by distillation to obtain pentafluoroethanesulfonic acid.
To 472 parts of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate obtained in Example 1, 215 parts of the obtained pentafluoroethanesulfonic acid were gradually added dropwise at 5 ° C. over about 30 minutes. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble was stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator and the whole quantity of solvent was removed. 240 parts of a yellowish brown transparent liquid remained in the flask. When this liquid was of ¹ H-NMR analysis of the main components was 1-ethyl-2,3-dimethyl imidazolium pentafluoro ethane sulfonate (hereinafter referred to as crude _{_{_{EDMI · C 2 F 5 SO 3}}} ).
In an Erlenmeyer flask, 100 parts of the prepared crude EDMI · C ₂ F ₅ SO ₃ was made into a solution with stirring at 25 ° C. in 160 parts of a mixed solvent of methanol and ethanol (ratio of methanol to ethanol was 15:85 wt%). . The crystals were allowed to stand for 10 hours in a refrigerator at −25 ° C., and the crystals were collected by filtration. The crystals were put into a 500 ml container, and methanol, ethanol and water were distilled off under reduced pressure at 125 ° C. for 3 hours to obtain EDMI · C ₂ F ₅ SO ₃ . The water content after drying was 23 ppm, and the residual solvent amount was 46 ppm. From the HPLC, ¹⁹ F-NMR, ¹³ C-NMR, and ¹ H-NMR analysis, the purity of the obtained imidazolium salt was 99.86. The yield was 63%.

実施例４
２−クロロ−２−メチルプロパン（東京化成工業株式会社製）を亜硫酸ナトリウムによりスルホン化後、アルキル基の水素をフッ化水素によりフッ素で置換し、蒸留により分離、精製して１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン−２−スルホン酸を得た。
実施例１で得られた１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩５４７部に、得られた１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン−２−スルホン酸２９０部を５℃下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状２６７部残った。この液を¹Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン−２−スルホネート（以下粗ＥＤＭＩ・（ＣＦ_３）_２ＣＨＳＯ_３と略す）であった。
三角フラスコに、作成した粗ＥＤＭＩ・（ＣＦ_３）_２ＣＨＳＯ_３１００部をメタノール１３０部に、２５℃で撹拌しながら溶液にした。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３５℃で３時間、減圧下、メタノール、水分を留去し、ＥＤＭＩ・（ＣＦ_３）_２ＣＨＳＯ_３を得た。乾燥後の水分は２１ｐｐｍ、残存溶媒量は１８ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．９１％であった。収率は７８％であった。 Example 4
After sulfonation of 2-chloro-2-methylpropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) with sodium sulfite, hydrogen of the alkyl group is replaced with fluorine with hydrogen fluoride, separated and purified by distillation, 1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropane-2-sulfonic acid was obtained.
To 547 parts of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate obtained in Example 1, 290 parts of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2-sulfonic acid obtained were obtained. The portion was gradually added dropwise at about 5 ° C. over about 30 minutes. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble was stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator and the whole quantity of solvent was removed. In the flask, 267 parts of a tan transparent liquid remained. When this liquid was of ¹ H-NMR analysis of the main components are 1-ethyl-2,3-dimethyl imidazolium 1,1,1,3,3,3, - hexafluoro-2-sulfonate (hereinafter crude EDMI (Abbreviated as (CF ₃ ) ₂ CHSO ₃ ).
In an Erlenmeyer flask, 100 parts of the prepared crude EDMI · (CF ₃ ) ₂ CHSO ₃ was added to 130 parts of methanol at 25 ° C. with stirring. The crystals were allowed to stand in a refrigerator at −15 ° C. for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were placed in a 500 ml container, and methanol and water were distilled off under reduced pressure at 135 ° C. for 3 hours to obtain EDMI · (CF ₃ ) ₂ CHSO ₃ . The water content after drying was 21 ppm, and the residual solvent amount was 18 ppm. From the HPLC, ¹⁹ F-NMR, ¹³ C-NMR, and ¹ H-NMR analysis, the purity of the obtained imidazolium salt was 99.91%. The yield was 78%.

実施例５
２−クロロ−２−メチルプロパン（東京化成工業株式会社製）を亜硫酸ナトリウムによりスルホン化後、アルキル基の水素をフッ化水素によりフッ素で置換し、蒸留により分離、精製して１，１，１，２,３，３，３，−ヘプタフルオロプロパン−２−スルホン酸を得た。
実施例１で得られた１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩４３１部に、得られた１，１，１，２,３，３，３，−ヘプタフルオロプロパン−２−スルホン酸１８３部を５℃下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状２０３部残った。この液を¹Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１，１，１，２,３，３，３，−ヘプタフルオロプロパン−２−スルホネート（以下粗ＥＤＭＩ・（ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_３と略す）であった。
三角フラスコに、作成した粗ＥＤＭＩ・（ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_３１００部をエタノール１６０部に、２５℃で撹拌しながら溶液にした。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１３５℃で３時間、減圧下、エタノール、水分を留去し、ＥＤＭＩ・（ＣＦ_３）_２ＣＦＳＯ_３を得た。乾燥後の水分は２３ｐｐｍ、残存溶媒量は２６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．８６％であった。収率は７８％であった。 Example 5
After sulfonation of 2-chloro-2-methylpropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) with sodium sulfite, hydrogen of the alkyl group is replaced with fluorine with hydrogen fluoride, separated and purified by distillation, 1,1,1 2,3,3,3-Heptafluoropropane-2-sulfonic acid was obtained.
To 431 parts of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate obtained in Example 1, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane-2-sulfone was obtained. 183 parts of acid was gradually added dropwise at 5 ° C. over about 30 minutes. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble was stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator and the whole quantity of solvent was removed. In the flask, 203 parts of a yellowish brown transparent liquid remained. When this liquid was analyzed by ¹ H-NMR, the main component was 1,1,1,2,3,3,3, -heptafluoropropane-2-sulfonate (hereinafter referred to as crude EDMI · (CF ₃ ) ₂ CFSO ₃ . Abbreviated).
In a conical flask, 100 parts of the prepared crude EDMI · (CF ₃ ) ₂ CFSO ₃ was added to 160 parts of ethanol at 25 ° C. with stirring. The crystals were allowed to stand for 10 hours in a −10 ° C. refrigerator, and the crystals were collected by filtration. The crystals were placed in a container of 500 ml, 3 hours at 135 ° C., under reduced pressure, ethanol was distilled off water to obtain _{_{EDMI · (CF 3) 2 CFSO}} 3. The water content after drying was 23 ppm, and the residual solvent amount was 26 ppm. From the HPLC, ¹⁹ F-NMR, ¹³ C-NMR, and ¹ H-NMR analysis, the purity of the obtained imidazolium salt was 99.86%. The yield was 78%.

実施例６
１−ブロモプロパン（東京化成工業株式会社製）を亜硫酸ナトリウムによりスルホン化後、アルキル基の水素をフッ化水素によりフッ素で置換し、蒸留により分離、精製して、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸を得た。
公知の方法（例えば特開２００５−１９７６６６号公報）により合成した１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩４２７部に、得られたヘプタフルオロプロパンスルホン酸１９２部を５℃下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状２３０部残った。この液を¹Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムヘプタフルオロプロパンスルホネート（以下粗ＥＤＭＩ・Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３と略す）であった。
三角フラスコに、作成した粗ＥＤＭＩ・Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３１００部をメタノールとエタノールの混合溶媒１７５部（メタノールとエタノールの比率は７０：３０重量％）に、２５℃で撹拌しながら溶液にした。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、水分を留去し、ＥＤＭＩ・Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３を得た。乾燥後の水分は３４ｐｐｍ、残存溶媒量は４１ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．５７であった。収率は６８％であった。 Example 6
1-Bromopropane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was sulfonated with sodium sulfite, the hydrogen of the alkyl group was replaced with fluorine with hydrogen fluoride, and separated and purified by distillation to obtain heptafluoropropanesulfonic acid. .
To 427 parts of 1,2,3,4-tetramethylimidazolium monomethyl carbonate synthesized by a known method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-197666), 192 parts of the obtained heptafluoropropanesulfonic acid is reduced at about 5 ° C. The solution was gradually added dropwise over 30 minutes. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble was stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator and the whole quantity of solvent was removed. 230 parts of a yellowish brown transparent liquid remained in the flask. As a result of ¹ H-NMR analysis of this solution, the main component was 1,2,3,4-tetramethylimidazolium heptafluoropropane sulfonate (hereinafter abbreviated as crude EDMI · C ₃ F ₇ SO ₃ ).
In an Erlenmeyer flask, 100 parts of the prepared crude EDMI · C ₃ F ₇ SO ₃ was mixed into 175 parts of a mixed solvent of methanol and ethanol (the ratio of methanol to ethanol was 70:30 wt%) with stirring at 25 ° C. . The crystals were allowed to stand in a refrigerator at −15 ° C. for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were placed in a 500 ml container, and methanol, ethanol and water were distilled off under reduced pressure at 125 ° C. for 3 hours to obtain EDMI · C ₃ F ₇ SO ₃ . The water content after drying was 34 ppm, and the residual solvent amount was 41 ppm. From the HPLC, ¹⁹ F-NMR, ¹³ C-NMR, and ¹ H-NMR analysis, the purity of the obtained imidazolium salt was 99.57. The yield was 68%.

実施例７
公知の方法（例えば特開２００５−１９７６６６号公報）により合成した１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩４２７部にノナフルオロブタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）３０８部を０℃下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状２７５部残った。この液を¹Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムノナフルオロブタンスルホネート（以下粗ＥＭＩ・Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３と略す）であった。
三角フラスコに、作成した粗ＥＭＩ・Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３１００部をイソプロピルアルコール１５０部に、２５℃で撹拌しながら溶液にした。−４０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、イソプロピルアルコール、水分を留去し、ＥＤＭＩ・Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３を得た。乾燥後の水分は４６ｐｐｍ、残存溶媒量は３２ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．３５％であった。収率は５６％であった。 Example 7
427 parts of nonafluorobutanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is added to 427 parts of 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate synthesized by a known method (for example, JP-A-2005-197666) at 0 ° C. The solution was gradually added dropwise over about 30 minutes. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble was stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator and the whole quantity of solvent was removed. In the flask, 275 parts of a tan transparent liquid remained. ¹ H-NMR analysis of this solution revealed that the main component was 1-ethyl-3-methylimidazolium nonafluorobutane sulfonate (hereinafter abbreviated as crude EMI · C ₄ F ₉ SO ₃ ).
In an Erlenmeyer flask, 100 parts of the prepared crude EMI · C ₄ F ₉ SO ₃ was dissolved in 150 parts of isopropyl alcohol at 25 ° C. with stirring. The crystals were allowed to stand for 10 hours in a refrigerator at −40 ° C., and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and isopropyl alcohol and water were distilled off under reduced pressure at 125 ° C. for 3 hours to obtain EDMI · C ₄ F ₉ SO ₃ . The water content after drying was 46 ppm and the residual solvent amount was 32 ppm. HPLC, from ^{^{19 F-NMR, 13 C-}} NMR, 1 H-NMR analysis, the purity of the imidazolium salt obtained was 99.35%. The yield was 56%.

実施例８
合成したトリエチルメチルアンモニウム炭酸塩３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてノナフルオロブタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）を０℃下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状物質８１部が残った。この液を^１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、トリエチルメチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート（以下粗ＴＥＭＡ・Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３と略す）であった。
三角フラスコに作成した粗ＴＥＭＡ・Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３１００部をメタノール、エタノールの混合溶媒２００部（メタノールとエタノールの比率は７０：３０重量％）に、２５℃で撹拌しながら溶液にした。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、水分を留去し、ＴＥＭＡ・ＢＦ_４を得た。乾燥後の水分は３７ｐｐｍ、残存溶媒量は１９ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．６２％であった。収率は６９％であった。 Example 8
395 parts of the synthesized triethylmethylammonium carbonate was placed in a flask, and nonafluorobutanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was gradually added dropwise at 0 ° C. over about 30 minutes with stirring. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble was stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator and the whole quantity of solvent was removed. In the flask, 81 parts of a tan transparent liquid substance remained. As a result of ¹ H-NMR analysis of this liquid, the main component was triethylmethylammonium nonafluorobutanesulfonate (hereinafter abbreviated as crude TEMA · C ₄ F ₉ SO ₃ ).
100 parts of crude TEMA · C ₄ F ₉ SO ₃ prepared in an Erlenmeyer flask was mixed with 200 parts of a mixed solvent of methanol and ethanol (the ratio of methanol to ethanol was 70:30 wt%) with stirring at 25 ° C. The crystals were allowed to stand for 10 hours in a −10 ° C. refrigerator, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and methanol, ethanol and water were distilled off under reduced pressure at 125 ° C. for 3 hours to obtain TEMA · BF ₄ . The water content after drying was 37 ppm and the residual solvent amount was 19 ppm. From the HPLC, ¹⁹ F-NMR, ¹³ C-NMR, and ¹ H-NMR analysis, the purity of the obtained imidazolium salt was 99.62%. The yield was 69%.

比較例１
実施例１で得られた１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩４２７部をフラスコにとり、撹拌下においてトリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業製）１５７部を０℃下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状２８３部残った。この液を¹Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（以下粗ＥＤＭＩ・ＣＦ_３ＳＯ_３と略す）であった。
三角フラスコに、作成した粗ＥＤＭＩ・ＣＦ_３ＳＯ_３１００部をエタノール１６５部に、２５℃で撹拌しながら溶液にした。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、エタノール、水分を留去し、ＥＤＭＩ・ＣＦ_３ＳＯ_３を得た。乾燥後の水分は４２ｐｐｍ、残存溶媒量は３１ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．８６％であった。収率は７６％であった。 Comparative Example 1
427 parts of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate obtained in Example 1 is placed in a flask, and 157 parts of trifluoromethanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is stirred for about 30 minutes at 0 ° C. with stirring. And gradually dropped. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble was stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator and the whole quantity of solvent was removed. In the flask, 283 parts of a tan transparent liquid remained. As a result of ¹ H-NMR analysis of this liquid, the main component was 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate (hereinafter abbreviated as crude EDMI · CF ₃ SO ₃ ).
In an Erlenmeyer flask, 100 parts of the prepared crude EDMI · CF ₃ SO ₃ was put into 165 parts of ethanol at 25 ° C. with stirring. The crystals were allowed to stand in a refrigerator at −15 ° C. for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and ethanol and water were distilled off under reduced pressure at 125 ° C. for 3 hours to obtain EDMI · CF ₃ SO ₃ . The water content after drying was 42 ppm and the residual solvent amount was 31 ppm. From the HPLC, ¹⁹ F-NMR, ¹³ C-NMR, and ¹ H-NMR analysis, the purity of the obtained imidazolium salt was 99.86%. The yield was 76%.

比較例２
公知の方法（例えば特開２００５−１９７６６６号公報）により合成した１、２、３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩３９５部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状８０部残った。この液を¹Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下粗ＴＭＩ・ＢＦ_４と略す）であった。
三角フラスコに、作成した粗粗ＴＭＩ・ＢＦ_４１００部をメタノール１３５部に、２５℃で撹拌しながら溶液にした。−１５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、水分を留去し、ＴＭＩ・ＢＦ_４を得た。乾燥後の水分は４６ｐｐｍ、残存溶媒量は３２ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．６２％であった。収率は６０％であった。 Comparative Example 2
395 parts of 1,2,3-trimethylimidazolium monomethyl carbonate synthesized by a known method (for example, JP-A-2005-197666) is placed in a flask and 207 parts of a borohydrofluoric acid aqueous solution (purity 42% by weight) is stirred. Was gradually added dropwise at room temperature over about 30 minutes. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble was stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator and the whole quantity of solvent was removed. In the flask, 80 parts of a yellowish brown transparent liquid remained. As a result of ¹ H-NMR analysis of this solution, the main component was 1,2,3-trimethylimidazolium tetrafluoroborate (hereinafter abbreviated as crude TMI · BF ₄ ).
In an Erlenmeyer flask, 100 parts of the prepared crude crude TMI · BF ₄ was added to 135 parts of methanol at 25 ° C. with stirring. The crystals were allowed to stand in a refrigerator at −15 ° C. for 10 hours, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and methanol and water were distilled off under reduced pressure at 125 ° C. for 3 hours to obtain TMI · BF ₄ . The water content after drying was 46 ppm and the residual solvent amount was 32 ppm. From the HPLC, ¹⁹ F-NMR, ¹³ C-NMR, and ¹ H-NMR analysis, the purity of the obtained imidazolium salt was 99.62%. The yield was 60%.

比較例３
１−クロロペンタン（東京化成工業株式会社製）を亜硫酸ナトリウムによりスルホン化後、アルキル基の水素をフッ化水素によりフッ素で置換し、蒸留により分離、精製してウンデカフルオロペンタンスルホン酸を得た。
実施例１で得られた１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩４７２部に、得られたウンデカフルオロペンタンスルホン酸２１５部を５℃下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状２４０部残った。この液を¹Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムペンタフルオロエタンスルネート（以下粗ＥＤＭＩ・Ｃ_５Ｆ_１１ＳＯ_３と略す）であった。
三角フラスコに、作成した粗ＥＤＭＩ・Ｃ_５Ｆ_１１ＳＯ_３１００部をメタノールとエタノールの混合溶媒１６０部（メタノールとエタノールの比率は１５：８５重量％）に、２５℃で撹拌しながら溶液にした。−２５℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、メタノール、エタノール、水分を留去し、ＥＤＭＩ・Ｃ_５Ｆ_１１ＳＯ_３を得た。乾燥後の水分は２３ｐｐｍ、残存溶媒量は４６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．８６であった。収率は６３％であった。 Comparative Example 3
After sulfonation of 1-chloropentane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) with sodium sulfite, hydrogen of the alkyl group was replaced with fluorine with hydrogen fluoride, separated and purified by distillation to obtain undecafluoropentanesulfonic acid. .
To 472 parts of 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate obtained in Example 1, 215 parts of the obtained undecafluoropentanesulfonic acid was gradually added dropwise at 5 ° C. over about 30 minutes. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble was stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator and the whole quantity of solvent was removed. 240 parts of a yellowish brown transparent liquid remained in the flask. When this liquid was analyzed by ¹ H-NMR, the main component was 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium pentafluoroethane sulfonate (hereinafter abbreviated as crude EDMI · C ₅ F ₁₁ SO ₃ ).
In an Erlenmeyer flask, 100 parts of the prepared crude EDMI · C ₅ F ₁₁ SO ₃ was mixed with 160 parts of a mixed solvent of methanol and ethanol (ratio of methanol to ethanol was 15: 85% by weight) with stirring at 25 ° C. . The crystals were allowed to stand for 10 hours in a refrigerator at −25 ° C., and the crystals were collected by filtration. The crystals were placed in a container of 500 ml, 3 hours at 125 ° C., was distilled off under reduced pressure, methanol, ethanol, water, to obtain a _{_{_{EDMI · C 5 F 11 SO 3}}} . The water content after drying was 23 ppm, and the residual solvent amount was 46 ppm. From the HPLC, ¹⁹ F-NMR, ¹³ C-NMR, and ¹ H-NMR analysis, the purity of the obtained imidazolium salt was 99.86. The yield was 63%.

比較例４
１−クロロブタン（東京化成工業株式会社製）を亜硫酸ナトリウムによりスルホン化後、蒸留より分離、精製してブタンスルホン酸を得た。
実施例７で得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩４２７部に得られたブタンスルホン酸２３７部を０℃下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状２２６部残った。この液を¹Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブタンスルホネート（以下粗ＥＭＩ・Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３と略す）であった。
三角フラスコに、作成した粗ＥＭＩ・Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３１００部をイソプロピルアルコール１５０部に、２５℃で撹拌しながら溶液にした。−４０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、イソプロピルアルコール、水分を留去し、ＥＭＩ・Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３を得た。乾燥後の水分は３９ｐｐｍ、残存溶媒量は３６ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．２０％であった。収率は５６％であった。 Comparative Example 4
1-Chlorobutane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was sulfonated with sodium sulfite, separated and purified by distillation to obtain butanesulfonic acid.
To 427 parts of 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate obtained in Example 7, 237 parts of butanesulfonic acid was gradually added dropwise at 0 ° C. over about 30 minutes. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble was stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator and the whole quantity of solvent was removed. In the flask, 226 parts of a tan transparent liquid remained. ¹ H-NMR analysis of this solution revealed that the main component was 1-ethyl-3-methylimidazolium butanesulfonate (hereinafter abbreviated as crude EMI · C ₄ F ₉ SO ₃ ).
In an Erlenmeyer flask, 100 parts of the prepared crude EMI · C ₄ F ₉ SO ₃ was dissolved in 150 parts of isopropyl alcohol at 25 ° C. with stirring. The crystals were allowed to stand for 10 hours in a refrigerator at −40 ° C., and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and isopropyl alcohol and water were distilled off under reduced pressure at 125 ° C. for 3 hours to obtain EMI · C ₄ F ₉ SO ₃ . The water content after drying was 39 ppm, and the residual solvent amount was 36 ppm. From the HPLC, ¹⁹ F-NMR, ¹³ C-NMR, and ¹ H-NMR analysis, the purity of the obtained imidazolium salt was 99.20%. The yield was 56%.

比較例５
公知の方法（例えば特開２００５−１９７６６６号公報）により合成した１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩５３２部にヘキサフルオロりん酸カリウム（東京化成工業株式会社）１９５部を０℃下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液状２３５部残った。この液を¹Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、主成分は、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネート（以下粗ＴｅＭＩ・ＰＦ_６と略す）であった。
三角フラスコに、作成したＴｅＭＩ・ＰＦ_６１００部をイソプロピルアルコール１５０部に、２５℃で撹拌しながら溶液にした。−１０℃の冷蔵庫に１０時間放置し、結晶を析出させ、結晶をろ過にて回収した。結晶を５００ｍｌの容器に入れ、１２５℃で３時間、減圧下、イソプロピルアルコール、水分を留去し、ＴｅＭＩ・ＰＦ_６を得た。乾燥後の水分は４６ｐｐｍ、残存溶媒量は３２ｐｐｍであった。ＨＰＬＣ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ分析より、得られたイミダゾリウム塩の純度は９９．１０％であった。収率は５６％であった。 Comparative Example 5
To 532 parts of 1,2,3,4-tetramethylimidazolium monomethyl carbonate synthesized by a known method (for example, JP-A-2005-197666), 195 parts of potassium hexafluorophosphate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is added. The solution was gradually added dropwise at about 30 minutes over about 30 minutes. Carbon dioxide gas was generated along with the dripping. After generation | occurrence | production of foam | bubble was stopped, the reaction liquid was moved to the rotary evaporator and the whole quantity of solvent was removed. In the flask, 235 parts of a tan transparent liquid remained. As a result of ¹ H-NMR analysis of this liquid, the main component was 1,2,3,4-tetramethylimidazolium hexafluorophosphonate (hereinafter abbreviated as crude TeMI · PF ₆ ).
In an Erlenmeyer flask, 100 parts of the prepared TeMI · PF ₆ was dissolved in 150 parts of isopropyl alcohol at 25 ° C. with stirring. The crystals were allowed to stand for 10 hours in a −10 ° C. refrigerator, and the crystals were collected by filtration. The crystals were put in a 500 ml container, and isopropyl alcohol and water were distilled off under reduced pressure at 125 ° C. for 3 hours to obtain TeMI · PF ₆ . The water content after drying was 46 ppm and the residual solvent amount was 32 ppm. From the HPLC, ¹⁹ F-NMR, ¹³ C-NMR, and ¹ H-NMR analysis, the purity of the obtained imidazolium salt was 99.10%. The yield was 56%.

本発明の実施例１〜８および比較例１〜５の電解質をプロピオンカーボネート（ＰＣと略記する。）で１mol/Lに希釈し、本発明の電解液１〜８及び比較電解液１〜５を作成した。
これらの各種電解液を使用して、コイン型の電気二重層キャパシタを作製し、初期抵抗値と等価直列抵抗の変化率を評価した。これらの結果を表１に示した。
（１）等価直列抵抗の変化率
電気化学キャパシタに８０℃で２．８Ｖの電圧を３０００時間印加したときの電気化学キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ３０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ０）との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３、ＳＩ１２８６）を用いて２５℃で測定した。この変化率は、値が小さいほど、経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
等価直列抵抗変化率（％）＝［（ＲＥ３０００）／（ＲＥ０）］×１００ The electrolytes of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention were diluted to 1 mol / L with propion carbonate (abbreviated as PC), and the electrolytic solutions 1 to 8 and the comparative electrolytic solutions 1 to 5 of the present invention were diluted. Created.
Using these various electrolytes, coin-type electric double layer capacitors were fabricated, and the initial resistance value and the rate of change of the equivalent series resistance were evaluated. These results are shown in Table 1.
(1) Rate of change in equivalent series resistance The equivalent series resistance (RE3000) at 1 kHz of the electrochemical capacitor when a voltage of 2.8 V is applied to the electrochemical capacitor at 80 ° C. for 3000 hours and the equivalent at 1 kHz before the voltage is applied. The ratio with the series resistance (RE0) was calculated by the following formula, and this was used as the rate of change of the equivalent series resistance. The equivalent series resistance was measured at 25 ° C. using an impedance analyzer (Solartron SI1253, SI1286). This rate of change means that the smaller the value, the smaller the deterioration of performance over time, and the better charge / discharge characteristics can be maintained.
Equivalent series resistance change rate (%) = [(RE3000) / (RE0)] × 100

表１から、フルオロアルキルスルホン酸塩のうち、一般式（１）で表される炭素数２〜４のフルオロアルキル基を有する電解質（Ａ）を含有する電解液は、高温、長時間の条件でも等価直列抵抗の変化率が小さく、高耐久性の電解液であることが判明した。 From Table 1, among the fluoroalkyl sulfonates, the electrolytic solution containing the electrolyte (A) having a C2-C4 fluoroalkyl group represented by the general formula (1) can be used under conditions of high temperature and long time. It has been found that the rate of change in equivalent series resistance is small and the electrolyte is highly durable.

本発明の、電解質（Ａ）を含有する電気化学キャパシタ用電解液は、電気化学素子用電解液、特に電気化学キャパシタ用電解液、電気二重層キャパシタ用に好適に用いられる。 The electrolytic solution for an electrochemical capacitor containing the electrolyte (A) of the present invention is suitably used for an electrolytic solution for an electrochemical element, particularly an electrolytic solution for an electrochemical capacitor and an electric double layer capacitor.

Claims

An electrolytic solution for an electrochemical capacitor comprising an electrolyte (A) represented by the general formula (1).
RfSO ₃ ^- M ⁺ (1)
(In the formula, Rf represents a group in which part or all of hydrogen atoms of an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms is substituted with fluorine, and M ⁺ represents a quaternary ammonium group.)

2. The electrolytic solution for an electrochemical capacitor according to claim 1, wherein Rf in the general formula (1) is a group in which all of hydrogen atoms of the alkyl group having 2 to 4 carbon atoms are substituted with fluorine.

The electrolytic solution for an electrochemical capacitor according to claim 1, wherein M ⁺ in the general formula (1) is amidinium.

M ⁺ in the general formula (1) is selected from the group consisting of 1-ethyl-2,3 dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, and 1,2,3,4-tetramethylimidazolium. The electrolyte solution for electrochemical capacitors according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrolyte solution is at least one kind.

Furthermore, the electrolyte solution for electrochemical capacitors of any one of Claims 1-4 containing a nonaqueous solvent (B).

The electrolytic solution for an electrochemical capacitor according to claim 5, wherein the non-aqueous solvent (B) is at least one solvent selected from the group consisting of propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, acetonitrile, sulfolane, and gamma butyrolactone.

The electrolyte (A) represented by the general formula (1) is recrystallized from the crude electrolyte (A0) containing the electrolyte (A) represented by the general formula (1) in a solvent (S1) containing alcohol. The electrolytic solution for an electrochemical capacitor according to claim 1, wherein the electrolytic solution is purified.

The electrochemical capacitor formed using the electrolyte solution for electrochemical capacitors of any one of Claims 1-7.