JP2004207451A - Electrolyte - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte for an electrochemical device that can obtain a 1-position substituted imidazole efficiently and at a low cost and whose withstand voltage is improved. <P>SOLUTION: The electrolyte is obtained by allowing an α-dicarbonyl compound, or its acetals or its ketals (a1), an ammonia or its carbonate (a2), aldehydes (a3), and primary amines (a4) to be reacted with each other, and it is made of imidazolium salt (A) that is obtained by quaternizing and anion-exchanging a 1-position substituted imidazole (A1) represented by a formula (1) and is represented by a formula (2). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

[式中、Ｒ¹、Ｒ³及びＲ⁴は水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、もしくはホルミル基を一つ以上有していてもよいか、又は、主鎖中にエーテル基を１つ以上有していてもよい同一又は異なる、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は水素原子；Ｒ²は炭素数１〜１０の１価炭化水素基；Ｘ^-は対アニオンを表す］
【化６】

[式中、Ｒ⁵は炭素数１〜１０の１価炭化水素基；Ｘ^-は対アニオンを表す］
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明においてα−ジカルボニル化合物もしくはそれらのアセタール、ケタール類（ａ１）としては、例えば以下の化合物（１）〜（４）が挙げられる。
（１）ジアルデヒド類
グリオキサール等。
（２）ジケトン類
ビアセチル、アセチルピロプオニル、アセチルブチリル、アセチルイソブチリル、アセチルイソバレリル、アセチルカプロイル、アセチルイソカピロイル、ジプロピオニル、ジブチリル、ジピバロイル、ジカプロイルベンジル、ベンジル等。
（３）ケトアルデヒド類
メチルグリオキサール、エチルグリオキサール、プロピルグリオキサール、ブチルグリオキサール、フェニルグリオキサール、メソオキサールジアルデヒド等。
（４）アセタール、ケタール類
グリオキサール−ビス−ジメチルアセタール、グリオキサール−ビス−ジメエチルアセタール、メチルグリオキサールジエチルアセタール、メチルグリオキサール−ビス−ジエチルアセタール等。
【０００７】
これらのうち好ましいのは、（１）ジアルデヒド類、（２）ジケトン類、（３）ケトアルデヒド類であり、さらに好ましいのはグリオキサール、ビアセチル、アセチルプロピオニル、ベンジル、メチルグリオキサール、エチルグリオキサールであり、特に好ましいのはグリオキサール、メチルグリオキサールである。これらのα−ジカルボニル化合物もしくはそれらのアセタール、ケタール類（ａ１）は二種以上を用いてもよい。
【０００８】
本発明においてアンモニアもしくはその炭酸塩（ａ２）としては、例えば以下の化合物（１）、（２）が挙げられる。
（１）アンモニア。
（２）炭酸アンモニウム塩類
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等。
これらのうち好ましいのは、アンモニア、炭酸アンモニウムであり、特に好ましいのはアンモニアである。これらのアンモニアもしくはその炭酸塩（ａ２）は二種以上を用いてもよい。
【０００９】
本発明においてアルデヒド類（ａ３）としては、例えば以下の化合物（１）〜（３）が挙げられる。
（１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アルデヒド類；
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ｎ−ヘキサルアルデヒド、メチル−ｎ−プロピルアルデヒド、イソヘキサルアルデヒド、ｎ−ヘプトアルデヒド、ｎ−オクトアルデヒド、ｎ−ノナアルデヒド、ｎ−デカアルデヒド、ｎ−ウンデカアルデヒド、ラウルアルデヒド、トリデカアルデヒド、ミリストアルデヒド、ペンタデカアルデヒド、パルミトアルデヒド、マルガルアルデヒド、ステアルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ビニルアセトアルデヒド、α−メチルアクロレイン、α−エチルアクロレイン、α−メチルクロトンアルデヒド、β−メチルクウロトンアルデヒド、２−メチル−２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２−エチル−２−ヘキセナール、２，４−ヘキサジエナール、２，６−ジメチルオクタジエン−（２，６）−アル−（８）、２，４，６−オクタトリエナール、，６，１０−トリメチルドデカントリエン−（１，６，１０）−アル−（１２）、２，４，６，８−デカテトラエナール、２，４，６，８，１０−ドデカペンタエナール、２，４，６，８，１０，１２−テトラデカヘキサエナール、プロピナール、２−ブチナール、２−ヘプチオナール、２−オクチナール等。
【００１０】
（２）炭素数７〜３０またはそれ以上の 芳香族アルデヒド類；
ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、３，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、２−メチル−４−イソプロピルベンズアルデヒド、２−メチル−５−イソプロピルベンズアルデヒド、２，３，４，５−テトラメチルベンズアルデヒド、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−メチル−１−ナフトアルデヒド、４−メチル−１−ナフトアルデヒド、２，３−ジメチル−１−ナフトアルデヒド、２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒド、４，７−ジメチル−１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトアルデヒド、５，６，７，８，−テトラヒドロ−２−ナフトアルデヒド等。
（３）炭素数４〜３０またはそれ以上の脂環式アルデヒド類
シクロプロパンアルデヒド、シクロブチルホルムアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、３−メチルシクロペンタンアルデヒド、１−フェニルシクロペンタンアルデヒド、２−フェニルシクロペンタンアルデヒド、１−シクロペンテンアルデヒド、シクロペンチルアセトアルデヒド、２−シクロペンテニルアセトアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、１−シクロヘキセンアルデヒド、２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサンジエンアルデヒド、シクロヘキシリデンアセトアルデヒド、シクロヘキセニルアセトアルデヒド、シクロヘプタンアルデヒド、２，２，６−トリメチルシクロヘプタンアルデヒド、１−シクロヘプテンアルデヒド、３，３，４−トリメチル−１−シクロヘプテンアルデヒド、４，４−ジメチル−１−シクロヘプテンアルデヒド、１，４，４−トリメチル−２−シクロヘプテンアルデヒド、シクロオクタンアルデヒド等。
【００１１】
これらのうち好ましいのは、（１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アルデヒド類、（２）炭素数７〜３０またはそれ以上の芳香族アルデヒド類であり、さらに好ましいのは（１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アルデヒド類であり、特に好ましいのはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドである。これらのアルデヒド類（ａ３）は二種以上を用いてもよい。
【００１２】
本発明において一級アミン類（ａ４）としては以下の化合物（１）〜（４）が挙げられる。
（１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族一級アミン類；
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、１−アミノ−２−メチルブタン、２−アミノ−２−メチルブタン、３−アミノ−２−メチルブタン、４−アミノ−２−メチルブタン、１−アミノ−２，２−ジメチルプロパン、５−アミノ−２−メチルペンタン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等。
（２）炭素数７〜３０またはそれ以上の 芳香族アミン類；
アニリン、Ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、エチルアニリン、ｎ−プロピルアニリン、イソプロピルアニリン、ｏ−３−キシリジン、ｏ−４−キシリジン、ｍ−２−キシリジン、ｍ−４−キシリジン、ｍ−５−キシリジン、ｐ−２−キシリジン、２，４，５−トリメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン等。
（３）炭素数４〜３０またはそれ以上の脂環式アミン類；
シクロプロピルアミン、シクロプロピルメチルアミン、シクロブチルアミン、シクロブチルカルビルアミン、シクロペンチルアミン、１−メチルシクロペンチルアミン、２−メチルシクロペンチルアミン、メチル−２−シクロペンテニルアミン、シクロペンチルメチルアミン、１−シクロペンチルエチルアミン、（２−エチルシクロペンチル）メチルアミン、シクロヘキシルアミン、１−メチルシクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、シクロヘプチルアミン、２−メチルシクロヘプチルアミン、１−メチルシクロヘプチルアミン、２−シクロヘプテニルアミン、シクロヘプチルメチルアミン、４−フェニル−４−シクロオクテニルアミン、シクロオクチルメチルアミン等。
【００１３】
（４）炭素数４〜３０またはそれ以上の脂肪芳香族アミン類；
ベンジルアミン等。
【００１４】
これらのうち好ましいのは、（１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン類、（２）炭素数７〜３０またはそれ以上の芳香族アミン類、（４）炭素数４〜３０またはそれ以上の脂肪芳香族アミン類であり、さらに好ましいのは（１）炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン類であり、特に好ましいのはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンである。これらのアミン類（ａ４）は二種以上を用いてもよい。
【００１５】
前記４種の出発物質は（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ４）のモル比が好ましくは１：０．５〜２．０：０．５〜２．０：０．５〜２．０、さらに好ましくは１：０．８〜１．２：０．８〜１．２：０．８〜１．２、特に好ましくは化学当量すなわち１：１：１：１で用いられる。（ａ１）に対し（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）のモル比が０．５以上であると反応収率が良好であり、２．０以下であると反応の選択率が良好である。
【００１６】
１−位置換イミダゾール（Ａ１）を得る反応は、粘度、濃度等を調整する目的で溶媒の存在下で行うのが好ましい。
溶媒としては、反応に不活性な水、有機溶媒及びそれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、ニトリル（アセトニトリル、プロピオノニトリル、ベンゾニトリル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、アミド（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、モノアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、モノエーテル（ジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキサン等）、カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、エステル（酢酸エチル、マレイン酸ジエチル等）、ラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等）、硫黄含有溶剤（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ジクロロメタン等）、炭化水素（ヘキサン、トルエン等）及びこれらの溶媒の二種以上の混合物が挙げられる。上記のうちで好ましいものは、水、及び水と混和し得る溶媒と水との混合物、すなわち水性媒質である。水性媒質としては水、及び水とモノアルコール、モノエーテル、ニトリル、ケトン、アミド、グリコール、ジエーテル、カーボネート、ラクトン、硫黄含有溶剤との混合溶媒であり、これらのうちで好ましいのは水、及び水とモノアルコール、モノエーテル、ニトリルとの混合溶媒であり、最も好ましいのは水である。
上記水性媒質において、水と混和し得る溶媒と水との混合比率は好ましくは９０：１０〜０：１００であり、さらに好ましくは５０：５０〜０：１００である。
溶媒の使用量は（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）の重量に対し、好ましくは０．５〜１０倍重量であり、さらに好ましくは１〜５倍重量程度である。１−位置換イミダゾール（Ａ１）を得る反応溶液の粘度（２５℃）は好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００１７】
（Ａ１）を得る反応は不活性な気体（例えば窒素等）雰囲気下で常圧又は加圧下で行うことが好ましく、常圧下で行うことがさらに好ましい。また反応はバッチ法又は連続法で行うことが好ましいが、バッチ法の方が操作性の点でさらに好ましい。反応温度は好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは０〜１５０℃であり、さらに好ましくは２０〜１００℃である。０℃以上では反応速度が良好であり、２００℃以下では反応収率が良好である。反応時間は通常１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間、さらに好ましくは３０分〜１０時間である。
【００１８】
（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の反応方法としては特に制限はないが、例えば（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を一段階で反応させる方法、（ａ１）と（ａ３）に（ａ４）を反応させ、次いで（ａ２）を反応させる方法、（ａ１）と（ａ３）の混合溶液中に（ａ２）と（ａ４）の混合溶液を反応させる方法がある。これらのなかで、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）を一段階で反応させる方法が好ましい。
反応の終点は液体クロマトグラフィー等の分析により確認することができ、生成物および反応の選択率は液体クロマトグラフィーやＮＭＲ等で確認できる。反応の選択率は通常５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％である。
【００１９】
上記の（Ａ１）を得る反応の条件としては、前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）を水性媒質中で０〜１５０℃の温度において一段階で反応させて（Ａ１）を得ることが特に好ましい。
【００２０】
１−位置換イミダゾール（Ａ１）は上記反応後得られるが、さらに精製しても良い。精製方法としては蒸留による方法、再結晶する方法、溶剤により抽出する方法、シリカゲル、活性炭、活性アルミナ、特殊なモレキュラーシーブ等の吸着剤で吸着処理する方法がある。蒸留による方法、再結晶する方法、抽出する方法、吸着処理する方法はそれぞれ単独で行っても良いし、組み合わせて行っても良い。
本発明において１−位置換イミダゾール（Ａ１）は上記のように一般式（１）で表される。
（Ａ１）としては例えば以下の例が挙げられる。
１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−プロピルイミダゾール、１−エチル−２−プロピルイミダゾール、１−メチル−２−ブチルイミダゾール、１−エチル−２−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−ブチルイミダゾール、１−ブチル−２−プロピルイミダゾール等。これらのうち好ましいのは１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾールであり、特に好ましくは１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾールである。
【００２１】
イミダゾリウム塩（Ａ）は１−位置換イミダゾール（Ａ１）に４級化剤（ｃ）を反応させてイミダゾリウム塩（Ａ０）を製造したのち（Ａ０）に、酸（ｄ）を反応させて製造することができる。
【００２２】
４級化剤（ｃ）としては以下の化合物（１）〜（７）が挙げられる。
（１）炭素数１〜３０またはそれ以上の炭酸ジエステル
ジメチル炭酸、メチルエチル炭酸、ジエチル炭酸、メチル−ｉ−プロピル炭酸、ジ−ｎ−プロピル炭酸、ジ−ｉ−プロピル炭酸、ジ−ｎ−ブチル炭酸、ジ−ｉ−ブチル炭酸、ジ−ｔ−ブチル炭酸、ジ−ｓｅｃ−ブチル炭酸、ジぺンチル炭酸、ジヘキシル炭酸、ジヘプチル炭酸、ジオクチル炭酸、ジベンジル炭酸、ジノニル炭酸、ジデシル炭酸、ジウンデシル炭酸、ジドデシル炭酸等。
（２）炭素数１〜３０またはそれ以上のハロゲン化アルキル
塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、ヨウ化イソプロピル等。
（３）炭素数１〜３０またはそれ以上の硫酸ジエステル
硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジｎ−プロピル、硫酸ジイソプロピル等。
（４）炭素数１〜３０またはそれ以上のカルボン酸エステル
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、乳酸メチル、しゅう酸メチル、安息香酸メチル等。
（５）炭素数１〜３０またはそれ以上の硝酸エステル
硝酸ジメチル、硝酸ジエチル、硝酸ジｎ−プロピル、硝酸ジイソプロピル等。
（６）炭素数１〜３０またはそれ以上のスルホン酸エステル
メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等。
（７）炭素数１〜３０またはそれ以上のホスホン酸エステル
ホスホン酸トリメチル、ホスホン酸トリエチル、ホスホン酸トリプロピル、ホスホン酸トリフェニル等。
【００２３】
これらのうち好ましいのは、炭素数１〜３０またはそれ以上の炭酸ジエステル、炭素数１〜３０またはそれ以上のハロゲン化アルキルであり、さらに好ましいのは炭素数１〜３０またはそれ以上の炭酸ジエステルであり、特に好ましいのはジメチル炭酸、メチルエチル炭酸、ジエチル炭酸、ジ−ｎ−プロピル炭酸、ジ−ｉ−プロピル炭酸である。これらの４級化剤は二種以上を用いてもよい。
【００２４】
本発明における（Ａ１）と（ｃ）の反応モル比は特に制限はないが、好ましくは１：（０．５〜１０）、さらに好ましくは１：（１〜５）、特に好ましくは１：（１〜３）である。（ｃ）が０．５以上であると反応収率が良好であり、（ｃ）が１０以下であると反応の選択率が良好である。
【００２５】
（Ａ１）と（ｃ）とを反応させる４級化反応では粘度、濃度等を調整する目的で溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、反応に不活性な水、有機溶媒が好ましい。例えば、（Ａ１）を得る反応に使用したものが挙げられ、さらに好ましくはモノアルコール、モノエーテル、ニトリルである。これらの溶媒を二種以上用いてもよい。溶媒の使用量は（Ａ１）の質量に対し、通常０．５〜５倍重量程度であり、好ましくは１〜３倍重量程度である。（Ａ１）を上記溶媒に溶解させた反応溶液の粘度（２５℃）は好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００２６】
４級化反応では不活性な気体（例えば窒素等）雰囲気下で常圧又は加圧下で行うこともできる。加圧することにより反応速度が向上する。圧力は通常１×１０⁵〜１×１０⁷Ｐａ、好ましくは１×１０⁵〜７×１０⁶Ｐａであり、さらに好ましくは１×１０⁵〜５×１０⁶Ｐａである。反応はバッチ法でも、連続法でも行うことができるが、バッチ法の方が操作性がよく好ましい。反応温度は通常０〜３００℃、好ましくは２０〜２５０℃であり、さらに好ましくは５０〜２００℃である。０℃以上では反応速度が良好であり、３００℃以下では（Ａ０）の反応収率が良好である。反応時間は通常１分〜２００時間、好ましくは３０分〜１００時間、さらに好ましくは１〜８０時間である。
【００２７】
４級化されたイミダゾリウム塩（Ａ０）はさらに、酸（ｄ）と反応させてイミダゾリウム塩（Ａ）となる。
酸（ｄ）としては以下の化合物（１）〜（２）が挙げられる。
（１）無機酸
ＨＡｓＯ₂、Ｈ₃ＡｓＯ₃、Ｈ₃ＡｓＯ₄、ＨＡｓＦ₆、Ｈ₃ＢＯ₃、ＨＢＦ₄、ＨＢｒ、ＨＢｒＯ、Ｈ₂ＣＯ₃、ＨＣＮ、ＨＯＣＮ、ＨＣｌ、ＨＣｌＯ、ＨＣｌＯ₂、ＨＣｌＯ₄、Ｈ₂ＣｒＯ₄、ＨＦ、ＨＩ、ＨＩＯ、ＨＩＯ₃、Ｈ₂ＭｏＯ₄、ＨＮ₃、ＨＮＯ₂、ＨＮＯ₃、Ｈ₂Ｎ₂Ｏ₄、ＨＮＣＳ、Ｈ₂Ｏ₂、ＨＰＨ₂Ｏ₂、Ｈ₂ＰＨＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₄ＰＯ₇、Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀、ＨＰＦ6、Ｈ₂Ｓ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₂Ｓ２Ｏ₃、Ｈ₂ＳｅＯ₃、Ｈ₂ＳｅＯ₄、Ｈ₂ＳｉＯ₂（ＯＨ）₂、ＨＳｂＦ6、Ｈ₂ＴｅＯ₃、Ｈ₂ＴｅＯ₄、Ｈ₃ＶＯ₄、Ｈ₂ＷＯ₄、ＨＮ（ＲｆＳＯ₃）₂、ＨＣ（ＲｆＳＯ₃）₃、ＲｆＣＯＯＨ、ＲｆＳＯ₃Ｈ（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）等。
【００２８】
（２）有機酸
（I）カルボン酸
（I−１）炭素数１〜３０またはそれ以上の飽和および不飽和脂肪族カルボン酸
（I−１−１）１価の脂肪族カルボン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸などの不飽和カルボン酸等。
（I−１−２）２価以上の脂肪族カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸などの飽和カルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸等。
（I−１−３）オキシ脂肪族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、酒石酸など。
（I−１−４）チオ脂肪族カルボン酸；チオジプロピオン酸等。
【００２９】
（I−２）炭素数７〜３０またはそれ以上の芳香族カルボン酸
（I−２−１）１価の芳香族カルボン酸；安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸等。
（I−２−２）２価以上の芳香族カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等。
（I−２−３）オキシ芳香族カルボン酸；サリチル酸、マンデル酸等。
（I−３）炭素数３〜３０またはそれ以上の脂環式カルボン酸
シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、フラン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−エン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン−２，３−ジカルボン酸等。
【００３０】
（II）スルホン酸
（II−１）炭素数１〜３０またはそれ以上の飽和および不飽和脂肪族スルホン酸（II−１−１）１価の脂肪族スルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、イソプロピルスルホン酸、ブタンスルホン酸、イソブチルスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸、ペンタンスルホン酸、イソペンチルスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、セチルスルホン酸などの飽和カルボン酸、エチレンスルホン酸、１−プロペン−１−スルホン酸、ベンジルスルホン酸、フェニルエタンスルホン酸等の不飽和スルホン酸等。
（II−１−２）２価以上の脂肪族スルホン酸；メチオン酸、１，１−エタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、１，１−プロパンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等。
（II−１−３）オキシ脂肪族スルホン酸；イセチオン酸、３−オキシ−プロパンスルホン酸等。
（II−１−４）スルホ脂肪族カルボン酸；スルホ酢酸、スルホコハク酸など。
【００３１】
（II−２）炭素数６〜３０またはそれ以上の芳香族スルホン酸
（II−２−１）１価の芳香族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｏ−キシレン−４−スルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、2-メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等。
（II−２−２）２価以上の芳香族スルホン酸；ｍ−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフェタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、スルホン化ポリスチレン等。
（II−２−３）オキシ芳香族スルホン酸；フェノール−２−スルホン酸、フェノール−３−スルホン酸、フェノール−４−スルホン酸、アニソール−ｏ−スルホン酸、アニソール−ｍ−スルホン酸、フェネトール−ｏ−スルホン酸、フェネトール−ｍ−スルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸、、フェノール−２，４，６−トリスルホン酸、アニソール−２，４−ジスルホン酸、フェネトール−２，５−ジスルホン酸、２−オキシトルエン−４−スルホン酸、ピロカテキン−４−スルホン酸、ベラトール−４−スルホン酸、レゾルシン−４−スルホン酸、２−オキシ−１−メトキシベンゼン−４−スルホン酸、１，２−ジオキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸、レゾルシン−４，６−ジスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ヒドロキノン−２，５−ジスルホン酸、１，２，３−トリオキシベンゼン−４−スルホン酸等。
【００３２】
（II−２−４）スルホ芳香族カルボン酸；ｏ−スルホ安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、２，４−ジスルホ安息香酸、３−スルホフタル酸、３，５−ジスルホフタル酸、４−スルホイソフタル酸、２−スルホテレフタル酸、２−メチル−４−スルホ安息香酸、２−メチル−３，５−ジスルホ安息香酸、４−プロピル−３−スルホ安息香酸、４−イソプロピル−３−スルホ安息香酸、２，４，６−トリメチル−３−スルホ安息香酸、２−メチル−５−スルホテレフタル酸、５−メチル−４−スルホイソフタル酸、５−スルホサリチル酸、３−オキシ−４−スルホ安息香酸等。
（II−２−５）チオ芳香族スルホン酸；チオフェノールスルホン酸、チオアニソール−４−スルホン酸、チオフェネトール−４−スルホン酸など。
（II−２−６）その他官能基を有する芳香族スルホン酸；ベンズアルデヒド−ｏ−スルホン酸、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸、アセトフェノン−ｏ−スルホン酸、アセトフェノン−２，４−ジスルホン酸、ベンゾフェノン−ｏ−スルホン酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸、４−アミノフェノール−３−スルホン酸、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−１、５−ジスルホン酸、 アントラキノン−１、８−ジスルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−１−スルホン酸等。
【００３３】
（I−３）炭素数３〜３０またはそれ以上の脂環式カルボン酸
シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等。
【００３４】
（III）フェノール類
（III−１）炭素数６〜３０またはそれ以上の置換または非置換フェノール
（III−１−１）１価のフェノール；フェノール、ナフトール、シクロヘキシルフェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎおよびイソ−プロピルフェノール、ｎおよびイソアミルフェノール、イソノニルフェノール、イソドデシルフェノール、オイゲノール、グアヤコールなど。
（III−１−２）２価以上のフェノール；カテコール、レゾルシン、ピロガロールおよびフロログルシン等。
【００３５】
（ＩＶ）モノもしくはジアルキル燐酸エステル
（ＩＶ−１）炭素数１〜３０またはそれ以上のモノアルキル燐酸エステル
メチル燐酸エステル、イソプロピル燐酸エステル、ブチル燐酸エステル、２−エチルヘキシル燐酸エステル、イソデシル燐酸エステル等。
（ＩＶ−２）炭素数２〜３０またはそれ以上のジアルキル燐酸エステル
ジメチル燐酸エステル、ジイソプロピル燐酸エステル、ジブチル燐酸エステル、ジ（２−エチルヘキシル）燐酸エステル、ジイソデシル燐酸エステル等。
【００３６】
これらのうち好ましいのは、無機酸であり、さらに好ましくは、ＨＰＦ₆、ＨＢＦ₄、ＨＡｓＦ₆、ＨＦ、ＨＳｂＦ₆、ＨＮ（ＲｆＳＯ₃）₂、ＨＣ（ＲｆＳＯ₃）₃、ＲｆＣＯＯＨ、ＲｆＳＯ₃Ｈ（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、ＨＣｌＯ₄である。これらの酸は一種または二種以上を用いてもよい。
【００３７】
アニオン交換反応におけるイミダゾリウム塩（Ａ０）と（ｄ）の反応モル比は特に制限はないが、４級化反応に用いた１−位置換イミダゾール（Ａ１）に対して好ましくは１：（０．８〜３）、さらに好ましくは１：（１〜１．５）、特に好ましくは１：（１〜１．２）である。（ｄ）が０．８以上であると転化率が良好であり、（ｄ）が３以下であると後処理が容易である。
【００３８】
イミダゾリウム塩（Ａ０）と（ｄ）とを反応させるアニオン交換反応において溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては、４級化反応に使用される溶媒を用いることができ、反応に不活性な水、有機溶媒が好ましい。溶媒は二種以上用いてもよい。溶媒の使用量はイミダゾリウム塩（Ａ０）の質量に対し、通常０．０５〜５倍重量程度であり、好ましくは０．１〜３倍重量程度である。反応溶媒の粘度（２５℃）は好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは０．１〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００３９】
アニオン交換反応では不活性な気体（例えば窒素等）雰囲気下で常圧又は加圧下で行うことができるが、常圧下で行うことが好ましい。反応はバッチ法でも、連続法でも行うことができるが、バッチ法の方が操作性がよく好ましい。反応温度は通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃であり、さらに好ましくは１０〜４０℃である。−２０℃以上では反応速度が良好であり、２００℃以下では生成物の分解が少ない。反応時間は通常３０分〜１００時間、好ましくは１時間〜５０時間、さらに好ましくは１〜１０時間である。
【００４０】
イミダゾリウム塩（Ａ０）としては例えば以下の例が挙げられる。
塩化１，３−ジメチルイミダゾリウム、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１，３−ジエチルイミダゾリウム、塩化１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、塩化１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、塩化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、塩化１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、臭化１，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１，３−ジエチルイミダゾリウム、臭化１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、臭化１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、臭化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジエチルイミダゾリウム、ヨウ化１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、ヨウ化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，３−ジエチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩等。これらのうち好ましいのは塩化１，３−ジメチルイミダゾリウム、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１，３−ジエチルイミダゾリウム、臭化１，３−ジメチルイミダゾリウム、臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１，３−ジエチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，３−ジエチルイミダゾリウムモノエチル炭酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムモノエチル炭酸塩であり、特に好ましくは塩化１，３−ジメチルイミダゾリウム、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，３−ジエチルイミダゾリウムモノエチル炭酸塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムモノエチル炭酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩等である。
【００４１】
本発明において（Ａ）は上記一般式（２）で表される。
（Ａ）の対アニオンＸ^-としては、上記酸（ｄ）に対応するアニオンが挙げられる。これらのなかで、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、Ｆ^-２．３ＨＦ、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｎ（ＲｆＳＯ₃）₂ ^-、Ｃ（ＲｆＳＯ₃）₃ ^-およびＲｆＳＯ₃（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）からなる群より選ばれるアニオンが好ましい。
【００４２】
本発明で使用されるイミダゾリウム塩（Ａ）のカチオンとしては、例えば以下化合物（１）〜（７）が挙げられる。
（１）１，３−位置換体
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム等。
（２）１，２，３−位置換体
１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム等。
（３）１，１，２−位置換体
１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−２'ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−３'ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−４'ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム等。
（４）１，２，３，４−位置換体
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム等。
（５）１，１，２，４−位置換体
１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム等。
（６）１，１，２，５−位置換体
１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム等。
（７）１，１，２，４，５−位置換体
１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム等。
【００４３】
これらのうち好ましいのは １，３−位置換体、１，２，３−位置換体であり、さらに好ましくは、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムであり、特に好ましくは１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウムである。
【００４４】
本発明の電解液は、上記イミダゾリウム塩（Ａ）からなるが、さらに（Ａ）が非水溶媒（Ｂ）に溶解されたものであってもよい。
電解液が（Ａ）だけからなる場合、好ましい（Ａ）としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＢＦ₄塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＦ・２．３ＨＦ塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＮ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₃）₂塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムＣＦ₃ＳＯ₃塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムＢＦ₄塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムＢＦ₆塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムＣＦ₃ＳＯ₃塩、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムＮ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂塩、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₃）₂塩等が挙げられる。
【００４５】
非水溶媒（Ｂ）としては公知のものが使用され、電解質の溶解性と電気化学的安定性から通常選択される。具体例としては例えば以下のものが挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
【００４６】
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテル等）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドン等。
・カルボン酸エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチル等。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル等。
・カーボネート類：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタン等。
・複素環式溶媒：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン等。
【００４７】
これらのうち好ましいのはカーボネート類、スルホキシド類及びニトリル類であり、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン及びアセトニトリルである。
【００４８】
（Ａ）が非水溶媒（Ｂ）に溶解されている場合は、電解液中に占める（Ａ）の濃度は、電解液の電気伝導度、内部抵抗の観点から０．１モル／リットル以上が好ましく、０．５モル／リットル以上がさらに好ましく、低温時の塩析出の観点から５モル／リットル以下が好ましく、４モル／リットル以下がさらに好ましい。
【００４９】
本発明の電解液に含まれる水分は、電気化学的安定性の観点から３０００ｐｐｍ以下が好ましい。さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００５０】
本発明の電解液は、電気化学キャパシタ、電解コンデンサ、一次電池、二次電池、太陽電池、燃料電池、金属電析浴、電解反応溶媒、反応溶媒、分離操作溶媒等に使用される。
【００５１】
本発明の電解液を用いる電気化学キャパシタとしては、電気二重層コンデンサ、レドックスキャパシタが挙げられる。ここで述べる電気二重層コンデンサとは、分極性電極と電解液の間の非ファラデー反応により形成される電気二重層によって発現する容量を利用した電気化学キャパシタであり、レドックスキャパシタとは電気二重層容量に加えて、電極とイオンとの電子の授受を伴う吸着反応やレドックス反応による疑似容量をも利用した電気化学キャパシタである。
【００５２】
電気化学キャパシタは、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、電気化学キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備え、電極のうち正極と負極の少なくとも一方は、炭素質物質を主成分とする分極性電極のような物質である。上記電解液は、電極およびセパレーターに含浸される。
【００５３】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下％は重量％を示す。
実施例１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコに、グリオキザール（４０％水溶液）１８部、ホルマリン（３７％水溶液）１０部の混合物を仕込み、撹拌しながら均一溶液にし、窒素ガスを僅かに流しながら４０℃に昇温した。その後反応温度を３５〜４５℃に保ちながら滴下ロートからエチルアミン（７０％水溶液）６４部とアンモニア（２８％水溶液）６１部の混合液を滴下した。次ぎにエチルアミンとアンモニアの混合液を滴下し始めて３５分後に、別の滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）１２７部とホルマリン（３７％水溶液）７１部の混合物を４時間かけて滴下した。エチルアミンとアンモニアの混合液は４時間３５分かけて滴下し、エチルアミンとアンモニアの混合液の滴下終了と同時にグリオキサールとホルマリンの混合液の滴下を終了させるように滴下開始時間をずらして行った。滴下が終了したのち、４０℃でさらに１時間反応させた。次に温度８０℃、常圧から徐々に減圧度５．３ｋＰａまで減圧し脱水を行い、粗１−エチルイミダゾール（Ａ１−１’）を得た。続いて（Ａ１−１’）を温度１００℃、減圧度０．７ｋＰａの条件で単蒸留により精製し、１−エチルイミダゾール（Ａ１−１）を得た。得られた（Ａ１−１）の純度はＮＭＲ分析を行ったところ９７．９％であり、収率は８２％であった。
次に還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、得られた（Ａ１−１）９６部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力約０．８ＭＰａで７０時間反応を行った。反応物のＮＭＲ分析を行ったところ１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることが分かり、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩への転化率は９９．５％であった。
得られた反応混合物４２３部（塩純分４４重量％）をフラスコに取り、撹拌下にホウフッ化水素酸水溶液２０９部（純分４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下終了後、泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶媒を全量留去した。フラスコ内に無色透明の液体（Ａ−１）が１９８部残った。この液をＮＭＲ分析した結果、主成分は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレートであった。得られた（Ａ−１）１９８ｇを全量プロピレンカーボネートに均一に溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液を調製した。得られた電解液の塩素イオン及びカリウムイオンは１ｐｐｍ以下であった。
【００５４】
実施例２
本発明の実施例１において、エチルアミンの代わりにメチルアミン（４０％水溶液）７８部を仕込み実施例１と同様に反応を行った。次に温度８０℃、常圧から徐々に減圧度５．３ｋＰａまで減圧し脱水を行い、粗１−メチルイミダゾール（Ａ１−２’）を得た。続いて（Ａ１−２’）を温度１００℃、減圧度０．７ｋＰａの条件で精密蒸留により精製し、１−メチルイミダゾール（Ａ１−２）を得た。得られた（Ａ１−２）の純度はＮＭＲ分析を行ったところ９９．６％であり、収率は８４％であった。
次に還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、（Ａ１−２）８２部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み実施例１と同様に反応を行った。反応物のＮＭＲ分析を行ったところ１，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることが分かり、１，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩への転化率は９７．５％であった。 得られた反応混合物４１０部（塩純分４２重量％）をフラスコに取り、撹拌下にホウフッ化水素酸水溶液２０９部（純分４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した後、実施例１と同様に処理して無色透明の液体（Ａ−２）が１８４部残った。この液をＮＭＲ分析した結果、主成分は１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレートであった。得られた１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート１８４ｇを全量プロピレンカーボネートに均一に溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液を調製した。得られた電解液の塩素イオン及びカリウムイオンは１ｐｐｍ以下であった。
【００５５】
実施例３
還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、実施例１で得られた（Ａ１−１）８２部、ジエチル炭酸１７７部、及びメタノール１９２部を仕込み実施例１と同様に反応を行った。反応物のＮＭＲ分析を行ったところ１，３−ジエチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることが分かり、１，３−ジエチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩への転化率は９７．４％であった。
得られた反応混合物４１０部（塩純分４６重量％）をフラスコに取り、撹拌下にホウフッ化水素酸水溶液２０９部（純分４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した後、実施例１と同様に処理して無色透明の液体（Ａ−３）が２１２部残った。この液をＮＭＲ分析した結果、主成分は１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレートであった。得られた１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート２１２ｇを全量プロピレンカーボネートに均一に溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液を調製した。得られた電解液の塩素イオン及びカリウムイオンは１ｐｐｍ以下であった。
【００５６】
実施例４
実施例１で得られた（Ａ−１）１９８ｇをアセトニトリルに均一に溶解し全体を１リットルとし電解液を調製した。得られた電解液の塩素イオン及びカリウムイオンは１ｐｐｍ以下であった。
【００５７】
実施例５
実施例１で得られた（Ａ−１）１９８ｇをスルホランに均一に溶解し全体を１リットルとし電解液を調製した。得られた電解液の塩素イオン及びカリウムイオンは１ｐｐｍ以下であった。
【００５８】
比較例１
還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、テトラヒドロフラン２８８部、イミダゾール１３６部、水酸化カリウム１１２部を仕込み均一に溶解させた。ついで７０℃まで昇温し、エチルクロライド７１部を徐々に滴下した。反応に伴い温度上昇が見られたので、温度を７０±５℃を保つように約２時間かけて滴下し、滴下終了後、約２時間熟成を行った。冷却後、反応により副生した塩化カリウムを濾過した。この濾過した反応物を温度１００℃、減圧度０．７ｋＰａの条件で単蒸留を試みたが、溶け残っていた塩化カリウムが固化してしまい蒸留できなかった。そこで、シリカゲルを用いたカラムにより精製した。得られた１−エチルイミダゾール（Ａ１−３）の純度はＮＭＲ分析を行ったところ９５．５％であり、収率は７０％であった。
次に還流コンデンサ付きステンレス製オートクレーブに、得られた（Ａ１−３）９６部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力約０．８ＭＰａで７０時間反応を行った。反応物のＮＭＲ分析を行ったところ１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることが分かり、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩への転化率は９９．５％であった。
得られた反応混合物４２３部（塩純分４４重量％）をフラスコに取り、撹拌下にホウフッ化水素酸水溶液２０９部（純分４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い、炭酸ガスの泡が発生した。滴下終了後、泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶媒を全量留去した。フラスコ内に無色透明の液体（Ａ−３）が１９８部残った。この液をＮＭＲ分析した結果、主成分は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレートであった。得られた（Ａ−３）１９８ｇを全量プロピレンカーボネートに均一に溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液を調製した。得られた電解液の塩素イオン及びカリウムイオンは１２０ｐｐｍであった。
【００５９】
比較例２
比較例１で得られた（Ａ−３）１９８ｇをアセトニトリルに均一に溶解し全体を１リットルとし電解液を調製した。得られた電解液の塩素イオン及びカリウムイオンは１２０ｐｐｍであった。
【００６０】
比較例３
比較例１で得られた（Ａ−３）１９８ｇをスルホランに均一に溶解し全体を１リットルとし電解液を調製した。得られた電解液の塩素イオン及びカリウムイオンは１２０ｐｐｍであった。
【００６１】
実施例１〜５の電解液におけるその他の不純物含量は全て以下の水準であった。水分は５０ｐｐｍ以下、１−位置換イミダゾール（Ａ１）および１−位置換イミダゾール塩は１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、ＢＦ₄ ^-の加水分解物は１００ｐｐｍ以下、ケイフッ化水素酸およびケイフッ化水素塩は１ｐｐｍ以下、硫酸および硫酸塩は１ｐｐｍ以下、フッ化水素およびフッ化物塩は１ｐｐｍ以下、プロピレングリコールは１０ｐｐｍ以下、クロルヒドリンは１０ｐｐｍ以下、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛のイオン含量はすべて０．１ｐｐｍ以下。
【００６２】
本発明における電解液の耐電圧の測定法を説明する。電解液を耐電圧測定用セル内に入れ、ポテンショスタット（ソーラトロン社製：１２８６型）で５ｍＶ／ｓｅｃで電位を掃引し、電解液を撹拌しながら２５℃で分極測定を行った。電流密度が酸化側、還元側で１．０ｍＡ／ｃｍ²となる電位をそれぞれ酸化電位、還元電位とし、電流密度が１．０ｍＡ／ｃｍ²以下である電位範囲、すなわち、還元電位から酸化電位までを電解液の耐電圧とした。通常、電解液の還元電位が低く、かつ酸化電位が高いものは、電気化学的安定性に優れ、電解液の耐電圧が高いとみなされる。電解液の耐電圧測定用セルには、作用極としてグラッシーカーボン電極（ＢＡＳ社製；電極面積０．００８ｃｍ²）、対極として白金線、参照極として銀／銀イオン電極を使用した３極式セルを用いた。
【００６３】
本発明における電解液を用いた電気二重層コンデンサの自己放電特性、初期静電容量、静電容量変化率、内部抵抗の測定法を説明する。セパレーターをはさんで対向する活性炭電極セルに電解液を加えコイン型電気二重層コンデンサ（サイズ；φ６．８ｍｍ×１．４ｍｍ）を作製した。このコイン型電気二重層コンデンサに定電圧定電流発生装置（アドバンテスト社製Ｒ６７４１Ａ）を用いて、２５℃で２．３Ｖの直流電圧を６時間印可し、その後回路を遮断して２４時間経過後にこのコイン型電気二重層コンデンサの端子間電圧を測定した。この測定値を自己放電後の残存電圧とした。残存電圧が高いほど耐電圧が高く、低いほど耐電圧が低いことになる。
次に、２５℃で２．８Ｖの電圧を印可して充電した後、１ｍＡの定電流で放電して、初期静電容量を求めた。静電容量の算出方法は、Ｑ＝ｉ×ｔ＝Ｃ×Ｖの関係から、Ｃ＝ｉ×Δｔ／ΔＶとなり、ここでＱは放電電荷量（Ｃ）、ｉは放電電流（Ａ）、ｔは放電時間（ｓｅｃ）、Ｃは静電容量（Ｆ）、Ｖは電圧（Ｖ）である。また、内部抵抗を周波数１ＫＨｚで交流二端子法により測定した。耐久性評価としては、２．８Ｖの電圧を印可しながら、７０℃で１，０００時間保持した後、１ｍＡの定電流で放電した後の静電容量を測定し、その値から初期の値を差し引いた値を初期静電容量で除した静電容量変化率を求めた。
【００６４】
実施例１〜５及び比較例１〜３の電解液の耐電圧と該電解液を用いた電気二重層コンデンサの初期静電容量、静電容量変化率、内部抵抗、残存電圧の測定結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
表１から明らかなように、実施例１〜５の電解液は、比較例１〜３の電解液に比べて高い耐電圧を示した。また、該電解液を用いた電気化学キャパシタは比較例に比べて内部抵抗が低く、残存電圧も高く、高い初期静電容量を有し、また静電容量変化率が極めて低かった。
【００６７】
なお、上記本発明の実施例１〜５においてはコイン形電気二重層コンデンサについて説明したが、捲回形や積層形など他の構造の電気二重層コンデンサの電解液に適用しても、本発明の実施例１〜５と同様の効果が得られるものである。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の電解液は、従来の電解液に比べ製造コストが安価で、電気化学的安定性に優れており、耐電圧が高い。また該電解液を用いた電気二重層コンデンサの残存電圧は大きく、容量保持率が優れており、さらに内部抵抗を抑える効果を有する。
上記効果を奏することから、本発明の電解液は、各種電子機器のメモリーバックアップ用途、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等蓄電装置、電気自動車等の大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源などに用いられる電気化学キャパシタ、電解コンデンサ、一次電池、二次電池、太陽電池、燃料電池等の電気化学素子用電解液に有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolytic solution for an electrochemical element such as an electrochemical capacitor such as an electric double layer capacitor, an electrolytic capacitor, and a battery. More specifically, the present invention relates to an electrolytic solution for an electrochemical element having a high withstand voltage and a high energy density.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing 1-substituted imidazole in an electrolytic solution comprising an imidazolium salt obtained by quaternizing 1-position-substituted imidazole and then performing anion exchange, a method of reacting imidazole with an alkyl halide is known. ing. However, this method has a problem that the reaction product is a mixture of the 1-substituted imidazole and the 1,3-substituted 2-substituted imidazolium, and the yield is poor. In order to solve this problem, a method of reacting an imidazole with an alkyl halide in the presence of a basic substance such as KOH (see, for example, Patent Document 1) is disclosed. A method of reacting in a solvent (for example, see Patent Document 2) has been proposed.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 43-12354 (page 1)
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3288644 (page 2)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described production method, an equimolar amount of a basic substance such as KOH is required as an electrolyte of an electrolytic solution for an electrochemical element, and a salt such as KCl is produced as a by-product of a reaction as a by-product. Requires an extra step of removing the by-products, and it is difficult to completely remove by-products. Therefore, the electrolytic solution using the obtained 1-substituted imidazole has a problem that the withstand voltage is low and not sufficient. In addition, imidazole is expensive, which increases the cost as an industrial production method. The present invention has been made to solve this problem, and an object of the present invention is to provide an electrolytic solution for an electrochemical device in which a 1-position-substituted imidazole is obtained efficiently and inexpensively and the withstand voltage is improved.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies in view of such circumstances, and as a result, have reached the present invention. That is, the present invention is obtained by reacting an α-dicarbonyl compound or its acetal or ketal (a1), ammonia or its carbonate (a2), an aldehyde (a3) and a primary amine (a4). 1-substituted imidazole (A1) represented by the general formula (1) is further quaternized and then anion-exchanged to obtain an imidazolium salt (A) represented by the general formula (2). An electrolytic solution characterized by the following; an electrochemical element using the electrolytic solution, and a method for producing the electrolytic solution.
Embedded image

[Wherein, R¹, R^ThreeAnd R^FourMay have at least one hydroxyl group, amino group, nitro group, cyano group, carboxyl group, or formyl group, or may have at least one ether group in the main chain, or A different monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom; R^TwoIs a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; X^-Represents a counter anion]
Embedded image

[Wherein, R^FiveIs a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; X^-Represents a counter anion]
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, examples of the α-dicarbonyl compound or the acetal or ketal (a1) thereof include the following compounds (1) to (4).
(1) Dialdehydes
Glyoxal and the like.
(2) Diketones
Biacetyl, acetylpyropionyl, acetylbutyryl, acetylisobutyryl, acetylisovaleryl, acetylcaproyl, acetylisocaproyl, dipropionyl, dibutyryl, dipivaloyl, dicaproylbenzyl, benzyl and the like.
(3) Ketoaldehydes
Methylglyoxal, ethylglyoxal, propylglyoxal, butylglyoxal, phenylglyoxal, mesooxaldialdehyde and the like.
(4) Acetals and ketals
Glyoxal-bis-dimethylacetal, glyoxal-bis-dimethylethylacetal, methylglyoxal diethylacetal, methylglyoxal-bis-diethylacetal and the like.
[0007]
Of these, preferred are (1) dialdehydes, (2) diketones, and (3) ketoaldehydes, and more preferred are glyoxal, biacetyl, acetylpropionyl, benzyl, methylglyoxal, and ethylglyoxal. Particularly preferred are glyoxal and methylglyoxal. Two or more of these α-dicarbonyl compounds or their acetals and ketals (a1) may be used.
[0008]
In the present invention, examples of the ammonia or its carbonate (a2) include the following compounds (1) and (2).
(1) Ammonia.
(2) ammonium carbonates
Ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and the like.
Of these, ammonia and ammonium carbonate are preferred, and ammonia is particularly preferred. Two or more of these ammonias or carbonates (a2) thereof may be used.
[0009]
In the present invention, examples of the aldehydes (a3) include the following compounds (1) to (3).
(1) aliphatic aldehydes having an alkyl and / or alkenyl group having 1 to 30 or more carbon atoms;
Formaldehyde, paraformaldehyde, 1,3,5-trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, isovaleraldehyde, pivalaldehyde, n-hexalaldehyde, methyl-n-propylaldehyde , Isohexalaldehyde, n-heptaldehyde, n-octaldehyde, n-nonaldehyde, n-decaldehyde, n-undecaldehyde, rauraldehyde, tridecaldehyde, myristaldehyde, pentadecaldehyde, palmitoaldehyde , Margaraldehyde, stearaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, vinylacetaldehyde, α-methylacrolein, α-ethylacrolein, α-methylcrotonal Hyd, β-methyl crotonaldehyde, 2-methyl-2-pentenal, 2-hexenal, 2-ethyl-2-hexenal, 2,4-hexadienal, 2,6-dimethyloctadiene- (2,6) -Al- (8), 2,4,6-octatrienal, 6,6,10-trimethyldodecanetriene- (1,6,10) -al- (12), 2,4,6,8-decatetra Enal, 2,4,6,8,10-dodecapentaenal, 2,4,6,8,10,12-tetradecahexaenal, propinal, 2-butinal, 2-heptional, 2-octynal and the like .
[0010]
(2) aromatic aldehydes having 7 to 30 or more carbon atoms;
Benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 4-ethylbenzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 2,5-dimethylbenzaldehyde, 3,4-dimethylbenzaldehyde, 3,5-dimethylbenzaldehyde, 4-isopropylbenzaldehyde, 2,4,6-trimethylbenzaldehyde, 2,4,5-trimethylbenzaldehyde, 3,4,5-trimethylbenzaldehyde, 4-tert-butylbenzaldehyde, 2-methyl-4-isopropylbenzaldehyde, 2- Methyl-5-isopropylbenzaldehyde, 2,3,4,5-tetramethylbenzaldehyde, 2-methyl-4-tert-butylbenzaldehyde, 2,4-dimethyl-6 tert-butylbenzaldehyde, 1-naphthaldehyde, 2-methyl-1-naphthaldehyde, 4-methyl-1-naphthaldehyde, 2,3-dimethyl-1-naphthaldehyde, 2,6-dimethyl-1-naphthaldehyde, 4,7-dimethyl-1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthaldehyde, 5,6,7,8, -tetrahydro-2-naphthaldehyde and the like.
(3) Alicyclic aldehydes having 4 to 30 or more carbon atoms
Cyclopropanaldehyde, cyclobutylformaldehyde, cyclopentanaldehyde, 3-methylcyclopentanaldehyde, 1-phenylcyclopentanaldehyde, 2-phenylcyclopentanaldehyde, 1-cyclopentenaldehyde, cyclopentylacetaldehyde, 2-cyclopentenylacetaldehyde, cyclohexanealdehyde, 1-cyclohexenaldehyde, 2,6,6-trimethyl-1,3-cyclohexanedienaldehyde, cyclohexylideneacetaldehyde, cyclohexenylacetaldehyde, cycloheptanealdehyde, 2,2,6-trimethylcycloheptanealdehyde, 1-cycloheptene Aldehyde, 3,3,4-trimethyl-1-cycloheptenaldehyde, 4,4-dimethyl-1-cy B heptene aldehyde, 1,4,4-trimethyl-2-triazabenzocycloheptene aldehyde, cyclooctane aldehydes.
[0011]
Among these, (1) aliphatic aldehydes having an alkyl and / or alkenyl group having 1 to 30 or more carbon atoms, and (2) aromatic aldehydes having 7 to 30 or more carbon atoms are preferable. More preferred are (1) aliphatic aldehydes having an alkyl and / or alkenyl group having 1 to 30 or more carbon atoms, and particularly preferred are formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde and butyraldehyde. Two or more of these aldehydes (a3) may be used.
[0012]
In the present invention, examples of the primary amines (a4) include the following compounds (1) to (4).
(1) aliphatic primary amines having an alkyl and / or alkenyl group having 1 to 30 or more carbon atoms;
Methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, pentylamine, 2-aminopentane, 3-aminopentane, 1-amino-2-methylbutane, -Amino-2-methylbutane, 3-amino-2-methylbutane, 4-amino-2-methylbutane, 1-amino-2,2-dimethylpropane, 5-amino-2-methylpentane, heptylamine, octylamine, nonylamine , Decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine and the like.
(2) aromatic amines having 7 to 30 or more carbon atoms;
Aniline, O-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, ethylaniline, n-propylaniline, isopropylaniline, o-3-xylidine, o-4-xylidine, m-2-xylidine, m-4-xylidine, m -5-xylidine, p-2-xylidine, 2,4,5-trimethylaniline, 2,4,6-trimethylaniline and the like.
(3) alicyclic amines having 4 to 30 or more carbon atoms;
Cyclopropylamine, cyclopropylmethylamine, cyclobutylamine, cyclobutylcarbylamine, cyclopentylamine, 1-methylcyclopentylamine, 2-methylcyclopentylamine, methyl-2-cyclopentenylamine, cyclopentylmethylamine, 1-cyclopentylethylamine, ( 2-ethylcyclopentyl) methylamine, cyclohexylamine, 1-methylcyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine, cyclohexylmethylamine, cyclohexylethylamine, cycloheptylamine, 2-methylcycloheptylamine, 1-methylcycloheptylamine, 2- Cycloheptenylamine, cycloheptylmethylamine, 4-phenyl-4-cyclooctenylamine, cyclooctylmethyl Amine and the like.
[0013]
(4) aliphatic aromatic amines having 4 to 30 or more carbon atoms;
Benzylamine and the like.
[0014]
Among these, (1) aliphatic amines having an alkyl and / or alkenyl group having 1 to 30 or more carbon atoms, (2) aromatic amines having 7 to 30 or more carbon atoms, 4) aliphatic aromatic amines having 4 to 30 or more carbon atoms, more preferably (1) aliphatic amines having an alkyl and / or alkenyl group having 1 to 30 or more carbon atoms, Particularly preferred are methylamine, ethylamine, propylamine and butylamine. Two or more of these amines (a4) may be used.
[0015]
The four starting materials preferably have a molar ratio of (a1) :( a2) :( a3) :( a4) of 1: 0.5 to 2.0: 0.5 to 2.0: 0.5 to. 2.0, more preferably 1: 0.8 to 1.2: 0.8 to 1.2: 0.8 to 1.2, particularly preferably in a chemical equivalent, ie 1: 1: 1: 1. When the molar ratio of (a2), (a3) and (a4) to (a1) is 0.5 or more, the reaction yield is good, and when it is 2.0 or less, the selectivity of the reaction is good. .
[0016]
The reaction for obtaining the 1-substituted imidazole (A1) is preferably performed in the presence of a solvent for the purpose of adjusting viscosity, concentration, and the like.
Solvents include water inert to the reaction, organic solvents and mixtures thereof. Examples of the organic solvent include nitrile (acetonitrile, propiononitrile, benzonitrile, etc.), ketone (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), amide (formamide, acetamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), monoalcohol (methanol, ethanol, propanol). , Isopropanol, etc.), glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, etc.), monoethers (dimethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, triethylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), diethers (ethylene Glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, 1,3-dioxane, etc.), carbonate Ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), esters (ethyl acetate, diethyl maleate, etc.), lactones (γ-butyrolactone, γ-valerolactone, etc.), sulfur-containing solvents (dimethylsulfoxide, sulfolane, etc.), halogenated hydrocarbons (chloroform, Dichloromethane, etc.), hydrocarbons (hexane, toluene, etc.) and mixtures of two or more of these solvents. Preferred among the above are water and a mixture of water and a water-miscible solvent, ie, an aqueous medium. Examples of the aqueous medium include water and a mixed solvent of water and a monoalcohol, a monoether, a nitrile, a ketone, an amide, a glycol, a diether, a carbonate, a lactone, and a sulfur-containing solvent. Of these, water and water are preferable. And monoalcohols, monoethers, and nitriles, most preferably water.
In the aqueous medium, the mixing ratio of the water-miscible solvent and water is preferably 90:10 to 0: 100, and more preferably 50:50 to 0: 100.
The amount of the solvent used is preferably 0.5 to 10 times the weight, more preferably about 1 to 5 times the weight of (a1) + (a2) + (a3) + (a4). The viscosity (25 ° C.) of the reaction solution for obtaining the 1-position-substituted imidazole (A1) is preferably 0.1 to 10,000 mPa · s, more preferably 0.1 to 500 mPa · s.
[0017]
The reaction for obtaining (A1) is preferably performed under an inert gas (for example, nitrogen) atmosphere under normal pressure or under pressure, and more preferably under normal pressure. The reaction is preferably performed by a batch method or a continuous method, but the batch method is more preferable in terms of operability. The reaction temperature is preferably from 0 to 200C, more preferably from 0 to 150C, and even more preferably from 20 to 100C. The reaction rate is good at 0 ° C or higher, and the reaction yield is good at 200 ° C or lower. The reaction time is generally 1 minute to 100 hours, preferably 10 minutes to 50 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours.
[0018]
The reaction method of (a1), (a2), (a3), and (a4) is not particularly limited. For example, a method in which (a1), (a2), (a3), and (a4) are reacted in one step, (A1) and (a3) are reacted with (a4), then (a2) is reacted, and (a1) and (a3) are mixed with (a2) and (a4) mixed solutions. There is. Among these, the method of reacting (a1), (a2), (a3) and (a4) in one step is preferable.
The end point of the reaction can be confirmed by analysis such as liquid chromatography, and the selectivity of the product and the reaction can be confirmed by liquid chromatography or NMR. The selectivity of the reaction is usually 50 to 100%, preferably 70 to 100%.
[0019]
The reaction conditions for obtaining the above (A1) are such that the above (a1), (a2), (a3) and (a4) are reacted in an aqueous medium at a temperature of 0 to 150 ° C. in one step (A1) It is particularly preferred to obtain
[0020]
The 1-substituted imidazole (A1) is obtained after the above reaction, but may be further purified. Examples of the purification method include a method by distillation, a method of recrystallization, a method of extraction with a solvent, and a method of performing adsorption treatment with an adsorbent such as silica gel, activated carbon, activated alumina, and special molecular sieve. The method of distillation, the method of recrystallization, the method of extraction, and the method of adsorption treatment may be performed alone or in combination.
In the present invention, the 1-substituted imidazole (A1) is represented by the general formula (1) as described above.
Examples of (A1) include the following examples.
1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-propylimidazole, 1-butylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 1,4-dimethyl Imidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2,4-trimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazole, 1-methyl-2-propylimidazole, 1-ethyl-2-propylimidazole, 1-methyl -2-butylimidazole, 1-ethyl-2-butylimidazole, 1-propyl-2-butylimidazole, 1-butyl-2-propylimidazole and the like. Of these, preferred are 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 1,4-dimethylimidazole, 1, 5-dimethylimidazole, particularly preferably 1-methylimidazole and 1-ethylimidazole.
[0021]
The imidazolium salt (A) is prepared by reacting a 1-substituted imidazole (A1) with a quaternizing agent (c) to produce an imidazolium salt (A0), and then reacting (A0) with an acid (d). Can be manufactured.
[0022]
Examples of the quaternizing agent (c) include the following compounds (1) to (7).
(1) Carbonic diester having 1 to 30 or more carbon atoms
Dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-i-propyl carbonate, di-n-propyl carbonate, di-i-propyl carbonate, di-n-butyl carbonate, di-i-butyl carbonate, di-t-butyl carbonate Carbonic acid, di-sec-butyl carbonate, dipentyl carbonate, dihexyl carbonate, diheptyl carbonate, dioctyl carbonate, dibenzyl carbonate, dinonyl carbonate, didecyl carbonate, diundecyl carbonate, didodecyl carbonate and the like.
(2) alkyl halide having 1 to 30 or more carbon atoms
Methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, n-propyl chloride, isopropyl chloride, n-propyl bromide, isopropyl bromide, n-propyl iodide, isopropyl iodide, etc. .
(3) Sulfuric acid diester having 1 to 30 or more carbon atoms
Dimethyl sulfate, diethyl sulfate, di-n-propyl sulfate, diisopropyl sulfate and the like.
(4) Carboxylic acid ester having 1 to 30 or more carbon atoms
Methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl acrylate, methyl methacrylate, methyl lactate, methyl oxalate, methyl benzoate and the like.
(5) nitrates having 1 to 30 or more carbon atoms
Dimethyl nitrate, diethyl nitrate, di-n-propyl nitrate, diisopropyl nitrate and the like.
(6) Sulfonate having 1 to 30 or more carbon atoms
Methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, methyl ethanesulfonate, ethyl ethanesulfonate, methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate and the like.
(7) Phosphonic acid ester having 1 to 30 or more carbon atoms
Trimethyl phosphonate, triethyl phosphonate, tripropyl phosphonate, triphenyl phosphonate and the like.
[0023]
Of these, preferred are carbonic acid diesters having 1 to 30 or more carbon atoms, and alkyl halides having 1 to 30 or more carbon atoms, and more preferred are carbonic acid diesters having 1 to 30 or more carbon atoms. Yes, particularly preferred are dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate and di-i-propyl carbonate. Two or more of these quaternizing agents may be used.
[0024]
The reaction molar ratio of (A1) and (c) in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1: (0.5 to 10), more preferably 1: (1 to 5), and particularly preferably 1: (1). 1-3). When (c) is 0.5 or more, the reaction yield is good, and when (c) is 10 or less, the selectivity of the reaction is good.
[0025]
The quaternization reaction for reacting (A1) and (c) is preferably performed in the presence of a solvent for the purpose of adjusting viscosity, concentration, and the like. As the solvent, water or an organic solvent inert to the reaction is preferable. For example, those used in the reaction for obtaining (A1) can be mentioned, and more preferred are monoalcohol, monoether and nitrile. Two or more of these solvents may be used. The amount of the solvent to be used is generally about 0.5 to 5 times, preferably about 1 to 3 times, the weight of (A1). The viscosity (25 ° C.) of the reaction solution obtained by dissolving (A1) in the above solvent is preferably 0.1 to 10,000 mPa · s, more preferably 0.1 to 500 mPa · s.
[0026]
The quaternization reaction can be carried out under an inert gas (eg, nitrogen) atmosphere at normal pressure or under pressure. Pressurization improves the reaction rate. Pressure is usually 1 × 10^Five~ 1 × 10⁷Pa, preferably 1 × 10^Five~ 7 × 10⁶Pa, more preferably 1 × 10^Five~ 5 × 10⁶Pa. The reaction can be carried out by a batch method or a continuous method, but the batch method is preferred because it has better operability. The reaction temperature is generally 0-300 ° C, preferably 20-250 ° C, and more preferably 50-200 ° C. The reaction rate is good at 0 ° C or higher, and the reaction yield of (A0) is good at 300 ° C or lower. The reaction time is generally 1 minute to 200 hours, preferably 30 minutes to 100 hours, more preferably 1 to 80 hours.
[0027]
The quaternized imidazolium salt (A0) is further reacted with an acid (d) to form an imidazolium salt (A).
Examples of the acid (d) include the following compounds (1) and (2).
(1) Inorganic acid
HAsO_Two, H_ThreeAsO_Three, H_ThreeAsO_Four, HAsF₆, H_ThreeBO_Three, HBF_Four, HBr, HBrO, H_TwoCO_Three, HCN, HOCN, HCl, HClO, HClO_Two, HClO_Four, H_TwoCrO_Four, HF, HI, HIO, HIO_Three, H_TwoMoO_Four, HN_Three, HNO_Two, HNO_Three, H_TwoN_TwoO_Four, HNCS, H_TwoO_Two, HPH_TwoO_Two, H_TwoPHO_Four, H_ThreePO_Four, H_FourPO₇, H_FiveP_ThreeO_Ten, HPF6, H_TwoS, H_TwoSO_Four, H_TwoS2O_Three, H_TwoSeO_Three, H_TwoSeO_Four, H_TwoSiO_Two(OH)_Two, HSbF6, H_TwoTeO_Three, H_TwoTeO_Four, H_ThreeVO_Four, H_TwoWO_Four, HN (RfSO_Three)_Two, HC (RfSO_Three)_Three, RfCOOH, RfSO_ThreeH (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms) and the like.
[0028]
(2) Organic acids
(I) carboxylic acid
(I-1) Saturated and unsaturated aliphatic carboxylic acids having 1 to 30 or more carbon atoms
(I-1-1) Monovalent aliphatic carboxylic acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, berargonic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid And saturated carboxylic acids such as behenic acid and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and oleic acid.
(I-1-2) Divalent or higher valent aliphatic carboxylic acids; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, propane-1,2,3 -Saturated carboxylic acids such as tricarboxylic acids, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
(I-1-3) Oxyaliphatic carboxylic acids; glycolic acid, lactic acid, tartaric acid and the like.
(I-1-4) thioaliphatic carboxylic acid; thiodipropionic acid and the like.
[0029]
(I-2) Aromatic carboxylic acid having 7 to 30 or more carbon atoms
(I-2-1) Monovalent aromatic carboxylic acids; benzoic acid, cinnamic acid, naphthoic acid and the like.
(I-2-2) Divalent or higher aromatic carboxylic acids; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like.
(I-2-3) oxyaromatic carboxylic acids; salicylic acid, mandelic acid and the like.
(I-3) Alicyclic carboxylic acid having 3 to 30 or more carbon atoms
Cyclobutene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentene-1,2-dicarboxylic acid, furan-2,3-dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-2,3-dicarboxylic acid, bicyclo [ 2,2,1] hepta-2,5-diene-2,3-dicarboxylic acid and the like.
[0030]
(II) Sulfonic acid
(II-1) saturated and unsaturated aliphatic sulfonic acid having 1 to 30 or more carbon atoms (II-1-1) monovalent aliphatic sulfonic acid; methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, isopropyl Sulfonic acid, butanesulfonic acid, isobutylsulfonic acid, t-butylsulfonic acid, pentanesulfonic acid, isopentylsulfonic acid, hexanesulfonic acid, nonanesulfonic acid, decanesulfonic acid, undecanesulfonic acid, dodecanesulfonic acid, tridecanesulfonic acid Saturated carboxylic acids such as tetradecanesulfonic acid, n-octylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid and cetylsulfonic acid, and unsaturated sulfones such as ethylenesulfonic acid, 1-propene-1-sulfonic acid, benzylsulfonic acid and phenylethanesulfonic acid. Acids and the like.
(II-1-2) Divalent or higher aliphatic sulfonic acid; methionic acid, 1,1-ethanedisulfonic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid, 1,1-propanedisulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid , Polyvinyl sulfonic acid and the like.
(II-1-3) oxyaliphatic sulfonic acid; isethionic acid, 3-oxy-propanesulfonic acid and the like.
(II-1-4) Sulfoaliphatic carboxylic acid; sulfoacetic acid, sulfosuccinic acid and the like.
[0031]
(II-2) Aromatic sulfonic acids having 6 to 30 or more carbon atoms
(II-2-1) Monovalent aromatic sulfonic acid; benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m-toluenesulfonic acid, o-xylene-4-sulfonic acid, m-xylene- 4-sulfonic acid, 4-dodecylbenzenesulfonic acid, 4-octylbenzenesulfonic acid, 2-methyl-5-isopropylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid and the like.
(II-2-2) Divalent or higher aromatic sulfonic acid; m-benzenedisulfonic acid, 1,4-naphthalenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, 1,6-naphthalenedisulfonic acid, 2,6- Naphthane disulfonic acid, 2,7-naphthalenedisulfonic acid, sulfonated polystyrene and the like.
(II-2-3) Oxyaromatic sulfonic acid; phenol-2-sulfonic acid, phenol-3-sulfonic acid, phenol-4-sulfonic acid, anisole-o-sulfonic acid, anisole-m-sulfonic acid, phenetole- o-sulfonic acid, phenetol-m-sulfonic acid, phenol-2,4-disulfonic acid, phenol-2,4,6-trisulfonic acid, anisole-2,4-disulfonic acid, phenetole-2,5-disulfone Acid, 2-oxytoluene-4-sulfonic acid, pyrocatechin-4-sulfonic acid, veratol-4-sulfonic acid, resorcin-4-sulfonic acid, 2-oxy-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid, 1, 2-dioxybenzene-3,5-disulfonic acid, resorcin-4,6-disulfonic acid, hydroquinonesulfonic acid, hydr Quinone-2,5-disulfonic acid, 1,2,3-oxybenzene-4-sulfonic acid.
[0032]
(II-2-4) Sulfoaromatic carboxylic acid; o-sulfobenzoic acid, m-sulfobenzoic acid, p-sulfobenzoic acid, 2,4-disulfobenzoic acid, 3-sulfophthalic acid, 3,5-disulfophthalic acid , 4-sulfoisophthalic acid, 2-sulfoterephthalic acid, 2-methyl-4-sulfobenzoic acid, 2-methyl-3,5-disulfobenzoic acid, 4-propyl-3-sulfobenzoic acid, 4-isopropyl-3 -Sulfobenzoic acid, 2,4,6-trimethyl-3-sulfobenzoic acid, 2-methyl-5-sulfoterephthalic acid, 5-methyl-4-sulfoisophthalic acid, 5-sulfosalicylic acid, 3-oxy-4- Sulfobenzoic acid and the like.
(II-2-5) Thioaromatic sulfonic acid; thiophenolsulfonic acid, thioanisole-4-sulfonic acid, thiophenetol-4-sulfonic acid and the like.
(II-2-6) Other aromatic sulfonic acids having a functional group; benzaldehyde-o-sulfonic acid, benzaldehyde-2,4-disulfonic acid, acetophenone-o-sulfonic acid, acetophenone-2,4-disulfonic acid, benzophenone -O-sulfonic acid, benzophenone-3,3'-disulfonic acid, 4-aminophenol-3-sulfonic acid, anthraquinone-1-sulfonic acid, anthraquinone-1,5-disulfonic acid, anthraquinone-1,8-disulfonic acid , Anthraquinone-2,6-disulfonic acid, 2-methylanthraquinone-1-sulfonic acid and the like.
[0033]
(I-3) Alicyclic carboxylic acid having 3 to 30 or more carbon atoms
Cyclopentanesulfonic acid, cyclohexanesulfonic acid and the like.
[0034]
(III) Phenols
(III-1) A substituted or unsubstituted phenol having 6 to 30 or more carbon atoms
(III-1-1) Monovalent phenol; phenol, naphthol, cyclohexylphenol, cresol, xylenol, ethylphenol, n and iso-propylphenol, n and isoamylphenol, isononylphenol, isododecylphenol, eugenol, guaiacol and the like.
(III-1-2) Divalent or higher phenol; catechol, resorcin, pyrogallol, phloroglucin and the like.
[0035]
(IV) Mono or dialkyl phosphate
(IV-1) Monoalkyl phosphate having 1 to 30 or more carbon atoms
Methyl phosphate, isopropyl phosphate, butyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, isodecyl phosphate, and the like.
(IV-2) Dialkyl phosphate having 2 to 30 or more carbon atoms
Dimethyl phosphate, diisopropyl phosphate, dibutyl phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate, diisodecyl phosphate, and the like.
[0036]
Preferred among these are inorganic acids, more preferably HPF₆, HBF_Four, HAsF₆, HF, HSbF₆, HN (RfSO_Three)_Two, HC (RfSO_Three)_Three, RfCOOH, RfSO_ThreeH (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms), HClO_FourIt is. One or more of these acids may be used.
[0037]
The reaction molar ratio of the imidazolium salt (A0) to (d) in the anion exchange reaction is not particularly limited, but is preferably 1: (0.0 to 1-position-substituted imidazole (A1) used in the quaternization reaction. 8 to 3), more preferably 1: (1 to 1.5), particularly preferably 1: (1 to 1.2). When (d) is 0.8 or more, the conversion is good, and when (d) is 3 or less, post-treatment is easy.
[0038]
The anion exchange reaction for reacting the imidazolium salt (A0) with (d) is preferably performed in the presence of a solvent. As the solvent, a solvent used for the quaternization reaction can be used, and water and an organic solvent inert to the reaction are preferable. Two or more solvents may be used. The amount of the solvent to be used is generally about 0.05 to 5 times, preferably about 0.1 to 3 times, the weight of the imidazolium salt (A0). The viscosity (25 ° C.) of the reaction solvent is preferably from 0.1 to 10,000 mPa · s, and more preferably from 0.1 to 500 mPa · s.
[0039]
The anion exchange reaction can be carried out under an inert gas (eg, nitrogen) atmosphere at normal pressure or under pressure, but is preferably carried out under normal pressure. The reaction can be carried out by a batch method or a continuous method, but the batch method is preferred because it has better operability. The reaction temperature is usually -20 to 200C, preferably 0 to 100C, and more preferably 10 to 40C. At -20 ° C or higher, the reaction rate is good, and at 200 ° C or lower, the decomposition of the product is small. The reaction time is usually 30 minutes to 100 hours, preferably 1 hour to 50 hours, more preferably 1 to 10 hours.
[0040]
Examples of the imidazolium salt (A0) include the following examples.
1,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1,3-diethylimidazolium chloride, 1,2,3-trimethylimidazolium chloride, 1,3-dimethyl-2-ethyl chloride Imidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium chloride, 1,2,3-triethylimidazolium chloride, 1,3-dimethylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, odor 1,3-diethylimidazolium bromide, 1,2,3-trimethylimidazolium bromide, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium bromide, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, odor 1,2,3-triethylimidazolium iodide, 1,3-dimethylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide 1,3-diethylimidazolium iodide, 1,2,3-trimethylimidazolium iodide, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium iodide, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium iodide 1,2,3-triethylimidazolium iodide, 1,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate, 1,3-diethylimidazolium monomethyl carbonate, 1, 2,3-trimethylimidazolium monomethyl carbonate, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium monomethyl carbonate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate, 1,2,3-triethylimidazolium Monomethyl carbonate and the like. Of these, preferred are 1,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1,3-diethylimidazolium chloride, 1,3-dimethylimidazolium bromide, and 1-ethyl bromide. -3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium bromide, 1,3-dimethylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide, 1,3-diethylimidazolium iodide, 1,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate, 1,3-diethylimidazolium monoethyl carbonate, 1,2,3-trimethylimidazolium monomethyl carbonate, 1, 3-dimethyl-2-ethylimidazolium monomethyl carbonate, 1-ethyl-2,3-dimethyli Dazolium monomethyl carbonate and 1,2,3-triethylimidazolium monoethyl carbonate, particularly preferably 1,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1,3-chloride Diethyl imidazolium, 1,3-dimethyl imidazolium monomethyl carbonate, 1-ethyl-3-methyl imidazolium monomethyl carbonate, 1,3-diethyl imidazolium monoethyl carbonate, 1,2,3-trimethyl imidazolium monomethyl Carbonate, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium monomethyl carbonate, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate, 1,2,3-triethylimidazolium monoethyl carbonate, 1-butyl -3-methylimidazolium monomethyl carbonate, 1,2-dimethyl 3-propyl imidazolium monomethyl carbonate or the like.
[0041]
In the present invention, (A) is represented by the general formula (2).
Counter anion X of (A)^-Examples include an anion corresponding to the acid (d). Among these, PF₆ ^-, BF_Four ^-, F^-2.3HF, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, N (RfSO_Three)_Two ^-, C (RfSO_Three)_Three ^-And RfSO_ThreeAn anion selected from the group consisting of (Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms) is preferable.
[0042]
Examples of the cation of the imidazolium salt (A) used in the present invention include the following compounds (1) to (7).
(1) 1,3-substituted product
1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium and the like.
(2) 1,2,3-position substituted product
1,2,3-trimethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-triethylimidazolium, 1,2-dimethyl- 3-propylimidazolium and the like.
(3) 1,1,2-substituted product
1,1-dimethyl-2-heptylimidazolium, 1,1-dimethyl-2-(-2′heptyl) imidazolium, 1,1-dimethyl-2-(-3′heptyl) imidazolium, 1,1- Dimethyl-2-(-4'heptyl) imidazolium, 1,1-dimethyl-2-dodecylimidazolium, 1,1-dimethylimidazolium, 1,1,2-trimethylimidazolium and the like.
(4) 1,2,3,4-position substituted product
1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3,4 -Diethylimidazolium, 1-methyl-2,3,4-triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium and the like.
(5) 1,1,2,4-position substituted product
1,1,2,4-tetramethylimidazolium and the like.
(6) 1,1,2,5-position substituted product
1,1,2,5-tetramethylimidazolium and the like.
(7) 1,1,2,4,5-position substituted product
1,1,2,4,5-pentamethylimidazolium and the like.
[0043]
Of these, preferred are 1,3-substituted and 1,2,3-substituted, and more preferred are 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, Diethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-triethylimidazolium, 1- Butyl-3-methylimidazolium and 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium, particularly preferably 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, and 1,3-diethylimidazolium It is.
[0044]
The electrolytic solution of the present invention comprises the above imidazolium salt (A), but may further comprise (A) dissolved in a non-aqueous solvent (B).
When the electrolyte comprises only (A), preferred (A) is 1-ethyl-3-methylimidazolium BF_FourSalt, 1-ethyl-3-methylimidazolium F · 2.3HF salt, 1-ethyl-3-methylimidazolium N (CF_ThreeSO_Three)_TwoSalt, 1-ethyl-3-methylimidazolium N (C_TwoF_FiveSO_Three)_TwoSalt, 1-ethyl-3-methylimidazolium CF_ThreeSO_ThreeSalt, 1-butyl-3-methylimidazolium BF_FourSalt, 1-butyl-3-methylimidazolium BF₆Salt, 1-butyl-3-methylimidazolium CF_ThreeSO_ThreeSalt, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium N (CF_ThreeSO_Three)_TwoSalt, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium N (C_TwoF_FiveSO_Three)_TwoAnd the like.
[0045]
As the non-aqueous solvent (B), a known solvent is used and is usually selected from the solubility and electrochemical stability of the electrolyte. Specific examples include the following. Two or more of these can be used in combination.
[0046]
Ethers: chain ethers [2 to 6 carbon atoms (diethyl ether, methyl isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether); 7 to 12 carbon atoms (diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, etc.)], cyclic ethers [ C2-4 (tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, 1,4-dioxane, etc.); C5-C18 (4-butyldioxolan, crown ether, etc.)].
Amides: N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, hexamethylphosphorylamide, N-methylpyrrolidone and the like.
-Carboxylic esters: methyl acetate, methyl propionate, and the like.
Lactones: γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone and the like.
Nitriles: acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, acrylonitrile and the like.
-Carbonates: ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate and the like.
Sulfoxides: dimethylsulfoxide, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane and the like.
-Nitro compounds: nitromethane, nitroethane, etc.
-Heterocyclic solvents: N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidinone and the like.
[0047]
Of these, preferred are carbonates, sulfoxides and nitriles, and particularly preferred are ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, methylsulfolane and acetonitrile.
[0048]
When (A) is dissolved in the non-aqueous solvent (B), the concentration of (A) in the electrolytic solution is preferably 0.1 mol / L or more from the viewpoint of the electric conductivity and the internal resistance of the electrolytic solution. Preferably, it is 0.5 mol / L or more, more preferably 5 mol / L or less, and even more preferably 4 mol / L or less, from the viewpoint of salt precipitation at low temperatures.
[0049]
The water content in the electrolytic solution of the present invention is preferably 3000 ppm or less from the viewpoint of electrochemical stability. It is more preferably at most 300 ppm, particularly preferably at most 100 ppm, most preferably at most 50 ppm.
[0050]
The electrolytic solution of the present invention is used for electrochemical capacitors, electrolytic capacitors, primary batteries, secondary batteries, solar cells, fuel cells, metal deposition baths, electrolytic reaction solvents, reaction solvents, separation operation solvents, and the like.
[0051]
Examples of the electrochemical capacitor using the electrolytic solution of the present invention include an electric double layer capacitor and a redox capacitor. The electric double-layer capacitor described here is an electrochemical capacitor that utilizes a capacity developed by an electric double layer formed by a non-Faraday reaction between a polarizable electrode and an electrolytic solution, and a redox capacitor is an electric double-layer capacitor. In addition, the electrochemical capacitor utilizes a pseudo capacitance caused by an adsorption reaction or a redox reaction involving the transfer of electrons between an electrode and an ion.
[0052]
The electrochemical capacitor includes an electrode, a current collector, and a separator, and optionally includes a case generally used for the electrochemical capacitor, a gasket, and the like.At least one of the positive electrode and the negative electrode of the electrode mainly includes a carbonaceous material. It is a material such as a polarizable electrode. The electrolyte is impregnated into the electrode and the separator.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Hereinafter,% indicates% by weight.
Example 1
A mixture of 18 parts of glyoxal (40% aqueous solution) and 10 parts of formalin (37% aqueous solution) was charged into a reaction flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and stirred. The solution was made homogeneous, and the temperature was raised to 40 ° C. while slightly flowing nitrogen gas. Thereafter, a mixture of 64 parts of ethylamine (70% aqueous solution) and 61 parts of ammonia (28% aqueous solution) was added dropwise from the dropping funnel while maintaining the reaction temperature at 35 to 45 ° C. Next, 35 minutes after the dropping of the mixed solution of ethylamine and ammonia was started, a mixture of 127 parts of glyoxal (40% aqueous solution) and 71 parts of formalin (37% aqueous solution) was dropped from another dropping funnel over 4 hours. The mixed solution of ethylamine and ammonia was added dropwise over 4 hours and 35 minutes, and the dropping start time was shifted so that the addition of the mixed solution of glyoxal and formalin was completed simultaneously with the completion of the addition of the mixed solution of ethylamine and ammonia. After the completion of the dropping, the reaction was further performed at 40 ° C. for 1 hour. Next, the pressure was gradually reduced from a normal pressure to a pressure of 5.3 kPa at a temperature of 80 ° C., and dehydration was performed to obtain crude 1-ethylimidazole (A1-1 ′). Subsequently, (A1-1 ′) was purified by simple distillation under the conditions of a temperature of 100 ° C. and a reduced pressure of 0.7 kPa to obtain 1-ethylimidazole (A1-1). The purity of the obtained (A1-1) was 97.9% by NMR analysis, and the yield was 82%.
Next, 96 parts of the obtained (A1-1), 135 parts of dimethyl carbonate and 192 parts of methanol were charged into a stainless steel autoclave equipped with a reflux condenser and uniformly dissolved. Next, the temperature was raised to 130 ° C. The reaction was performed at a pressure of about 0.8 MPa for 70 hours. NMR analysis of the reaction product revealed that 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate was formed, and the conversion to 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate was 99.5. %Met.
423 parts (44% by weight of a pure salt) of the obtained reaction mixture were placed in a flask, and 209 parts of an aqueous borofluoric acid solution (42% by weight of a pure content) were gradually added dropwise at room temperature over about 30 minutes with stirring. With the dropping, bubbles of carbon dioxide gas were generated. After the completion of the dropwise addition, after the generation of bubbles had subsided, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, and the solvent was completely distilled off. 198 parts of a colorless and transparent liquid (A-1) remained in the flask. As a result of NMR analysis of this liquid, the main component was 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate. 198 g of the obtained (A-1) was uniformly dissolved in propylene carbonate in a total amount of 1 liter to prepare an electrolytic solution of the present invention. The obtained electrolyte solution had a chlorine ion and a potassium ion of 1 ppm or less.
[0054]
Example 2
In Example 1 of the present invention, 78 parts of methylamine (40% aqueous solution) was charged instead of ethylamine, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. Next, the pressure was gradually reduced from the normal pressure to a pressure of 5.3 kPa at a temperature of 80 ° C., and dehydration was performed to obtain crude 1-methylimidazole (A1-2 ′). Subsequently, (A1-2 ′) was purified by precision distillation at a temperature of 100 ° C. and a reduced pressure of 0.7 kPa to obtain 1-methylimidazole (A1-2). The purity of the obtained (A1-2) was 99.6% by NMR analysis, and the yield was 84%.
Next, 82 parts of (A1-2), 135 parts of dimethyl carbonate and 192 parts of methanol were charged into a stainless steel autoclave with a reflux condenser, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. NMR analysis of the reaction product revealed that 1,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate was formed, and the conversion to 1,3-dimethylimidazolium monomethyl carbonate was 97.5%. . 410 parts of the obtained reaction mixture (pure content of salt: 42% by weight) is placed in a flask, and 209 parts of borofluoric acid aqueous solution (pure content: 42% by weight) is gradually added dropwise at room temperature for about 30 minutes with stirring. By the same treatment as in Example 1, 184 parts of a colorless and transparent liquid (A-2) remained. As a result of NMR analysis of this liquid, the main component was 1,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate. 184 g of the obtained 1,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate was uniformly dissolved in propylene carbonate in a total amount of 1 liter to prepare an electrolyte solution of the present invention. The obtained electrolyte solution had a chlorine ion and a potassium ion of 1 ppm or less.
[0055]
Example 3
A stainless steel autoclave equipped with a reflux condenser was charged with 82 parts of (A1-1) obtained in Example 1, 177 parts of diethyl carbonate and 192 parts of methanol, and reacted in the same manner as in Example 1. NMR analysis of the reaction product revealed that 1,3-diethylimidazolium monomethyl carbonate was formed, and the conversion to 1,3-diethylimidazolium monomethyl carbonate was 97.4%. .
After 410 parts of the obtained reaction mixture (46% by weight of pure salt) was placed in a flask, 209 parts of a borofluoric acid aqueous solution (42% by weight of pure part) was gradually added dropwise at room temperature over about 30 minutes with stirring. In the same manner as in Example 1, 212 parts of a colorless and transparent liquid (A-3) remained. As a result of NMR analysis of this liquid, the main component was 1,3-diethylimidazolium tetrafluoroborate. 212 g of the obtained 1,3-diethylimidazolium tetrafluoroborate was uniformly dissolved in propylene carbonate in a total amount of 1 g to prepare an electrolyte solution of the present invention. The obtained electrolyte solution had a chlorine ion and a potassium ion of 1 ppm or less.
[0056]
Example 4
198 g of (A-1) obtained in Example 1 was uniformly dissolved in acetonitrile to make the whole 1 liter to prepare an electrolytic solution. The obtained electrolyte solution had a chlorine ion and a potassium ion of 1 ppm or less.
[0057]
Example 5
198 g of (A-1) obtained in Example 1 was uniformly dissolved in sulfolane to make the whole 1 liter, thereby preparing an electrolytic solution. The obtained electrolyte solution had a chlorine ion and a potassium ion of 1 ppm or less.
[0058]
Comparative Example 1
In a stainless steel autoclave equipped with a reflux condenser, 288 parts of tetrahydrofuran, 136 parts of imidazole and 112 parts of potassium hydroxide were charged and uniformly dissolved. Then, the temperature was raised to 70 ° C., and 71 parts of ethyl chloride was gradually dropped. Since the temperature increased with the reaction, the solution was dropped over about 2 hours so as to maintain the temperature at 70 ± 5 ° C., and after the dropping was completed, aging was performed for about 2 hours. After cooling, potassium chloride by-produced by the reaction was filtered. The filtered reaction product was subjected to simple distillation under the conditions of a temperature of 100 ° C. and a degree of reduced pressure of 0.7 kPa, but potassium chloride remaining undissolved was solidified and could not be distilled. Therefore, purification was performed using a column using silica gel. The purity of the obtained 1-ethylimidazole (A1-3) was 95.5% by NMR analysis, and the yield was 70%.
Next, 96 parts of the obtained (A1-3), 135 parts of dimethyl carbonate and 192 parts of methanol were charged into a stainless steel autoclave equipped with a reflux condenser and uniformly dissolved. Next, the temperature was raised to 130 ° C. The reaction was performed at a pressure of about 0.8 MPa for 70 hours. NMR analysis of the reaction product revealed that 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate was formed, and the conversion to 1-ethyl-3-methylimidazolium monomethyl carbonate was 99.5. %Met.
423 parts (44% by weight of a pure salt) of the obtained reaction mixture were placed in a flask, and 209 parts of an aqueous borofluoric acid solution (42% by weight of a pure content) were gradually added dropwise at room temperature over about 30 minutes with stirring. With the dropping, bubbles of carbon dioxide gas were generated. After the completion of the dropwise addition, after the generation of bubbles had subsided, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, and the solvent was completely distilled off. 198 parts of a colorless and transparent liquid (A-3) remained in the flask. As a result of NMR analysis of this liquid, the main component was 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate. A total of 198 g of the obtained (A-3) was uniformly dissolved in propylene carbonate to make the whole 1 liter, thereby preparing an electrolyte solution of the present invention. The obtained electrolyte solution had a chlorine ion and a potassium ion of 120 ppm.
[0059]
Comparative Example 2
198 g of (A-3) obtained in Comparative Example 1 was uniformly dissolved in acetonitrile to make the whole 1 liter to prepare an electrolytic solution. The obtained electrolyte solution had a chlorine ion and a potassium ion of 120 ppm.
[0060]
Comparative Example 3
198 g of (A-3) obtained in Comparative Example 1 was uniformly dissolved in sulfolane to make the whole 1 liter to prepare an electrolytic solution. The obtained electrolyte solution had a chlorine ion and a potassium ion of 120 ppm.
[0061]
All other impurity contents in the electrolyte solutions of Examples 1 to 5 were at the following levels. Water content is 50 ppm or less, 1-substituted imidazole (A1) and 1-substituted imidazole salt are 1 mmol / kg or less, BF_Four ^-Is 100 ppm or less, hydrofluorosilicic acid and hydrogen silicofluoride are 1 ppm or less, sulfuric acid and sulfate are 1 ppm or less, hydrogen fluoride and fluoride salt are 1 ppm or less, propylene glycol is 10 ppm or less, and chlorohydrin is 10 ppm or less. The ion content of lithium, sodium, magnesium, calcium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, and lead are all less than 0.1 ppm.
[0062]
The method for measuring the withstand voltage of the electrolytic solution in the present invention will be described. The electrolytic solution was placed in a cell for withstanding voltage measurement, the potential was swept at 5 mV / sec with a potentiostat (manufactured by Solartron, Inc .: Model 1286), and the polarization was measured at 25 ° C. while stirring the electrolytic solution. Current density is 1.0 mA / cm on oxidation side and reduction side^TwoAre the oxidation potential and the reduction potential, respectively, and the current density is 1.0 mA / cm.^TwoThe following potential range, that is, from the reduction potential to the oxidation potential, was defined as the withstand voltage of the electrolytic solution. In general, an electrolyte having a low reduction potential and a high oxidation potential is considered to have excellent electrochemical stability and a high withstand voltage of the electrolyte. In the cell for measuring the withstand voltage of the electrolyte, a glassy carbon electrode (manufactured by BAS; electrode area 0.008 cm) was used as a working electrode.^Two), A three-electrode cell using a platinum wire as a counter electrode and a silver / silver ion electrode as a reference electrode was used.
[0063]
A method for measuring the self-discharge characteristics, initial capacitance, capacitance change rate, and internal resistance of an electric double layer capacitor using an electrolytic solution according to the present invention will be described. An electrolytic solution was added to the activated carbon electrode cells opposed to each other with the separator interposed therebetween to produce a coin-type electric double layer capacitor (size: 6.8 mm × 1.4 mm). A DC voltage of 2.3 V was applied to the coin-type electric double-layer capacitor at 25 ° C. for 6 hours at 25 ° C. using a constant voltage / constant current generator (R6741A manufactured by Advantest). The voltage between terminals of the coin-type electric double layer capacitor was measured. This measured value was defined as the residual voltage after self-discharge. The higher the residual voltage, the higher the withstand voltage, and the lower the residual voltage, the lower the withstand voltage.
Next, after charging by applying a voltage of 2.8 V at 25 ° C., the battery was discharged at a constant current of 1 mA to obtain an initial capacitance. The method of calculating the capacitance is C = i × Δt / ΔV from the relationship of Q = i × t = C × V, where Q is the discharge charge (C), i is the discharge current (A), and t is Is a discharge time (sec), C is a capacitance (F), and V is a voltage (V). The internal resistance was measured at a frequency of 1 KHz by an AC two-terminal method. The durability was evaluated by holding the capacitor at 70 ° C. for 1,000 hours while applying a voltage of 2.8 V, measuring the capacitance after discharging at a constant current of 1 mA, and calculating the initial value from the value. The capacitance change rate was obtained by dividing the subtracted value by the initial capacitance.
[0064]
Table 1 shows the withstand voltage of the electrolytes of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, and the measurement results of the initial capacitance, the rate of change in capacitance, the internal resistance, and the residual voltage of the electric double layer capacitor using the electrolytes. 1 is shown.
[0065]
[Table 1]

[0066]
As is clear from Table 1, the electrolyte solutions of Examples 1 to 5 exhibited higher withstand voltage than the electrolyte solutions of Comparative Examples 1 to 3. Further, the electrochemical capacitor using the electrolytic solution had a lower internal resistance, a higher residual voltage, a higher initial capacitance, and an extremely low capacitance change rate as compared with the comparative example.
[0067]
In the first to fifth embodiments of the present invention, a coin-type electric double-layer capacitor has been described. However, the present invention may be applied to an electrolytic solution of an electric double-layer capacitor having another structure such as a wound type or a laminated type. The same effects as those of Examples 1 to 5 can be obtained.
[0068]
【The invention's effect】
The electrolytic solution of the present invention is less expensive to manufacture than conventional electrolytic solutions, has excellent electrochemical stability, and has a high withstand voltage. Further, the electric double layer capacitor using the electrolytic solution has a large residual voltage, is excellent in capacity retention, and has an effect of suppressing internal resistance.
Due to the above effects, the electrolytic solution of the present invention can be used for memory backup applications of various electronic devices, backup power sources of various power sources, power storage devices such as power storage elements used in combination with solar cells, and large currents of electric vehicles and the like. It is useful as an electrolytic solution for electrochemical elements such as electrochemical capacitors, electrolytic capacitors, primary batteries, secondary batteries, solar cells, and fuel cells, which are used for required power supplies for motor drives and power tools such as electric tools. is there.

Claims (12)

an α-dicarbonyl compound or an acetal or ketal thereof (a1), ammonia or a carbonate thereof (a2), an aldehyde (a3) and a primary amine (a4), which are obtained by reacting them with a general formula (1) Wherein the 1-substituted imidazole (A1) represented by the formula is further quaternized and then anion-exchanged to obtain an imidazolium salt (A) represented by the general formula (2). liquid.

[Wherein, R ¹ , R ³ and R ⁴ may have at least one hydroxyl group, amino group, nitro group, cyano group, carboxyl group, or formyl group, or have an ether group in the main chain. one or more have better same be the or different, monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms; R ² is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; X ^- is a counter anion Represents ]

[Wherein, R ⁵ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; X ⁻ represents a counter anion. ] The electrolytic solution according to claim 1, wherein (A) is further dissolved in a non-aqueous solvent (B). 3. The electrolytic solution according to claim 2, wherein (B) is at least one selected from the group consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate. 4. The composition according to claim 1, wherein the composition is obtained by reacting (a1), (a2), (a3) and (a4) in an aqueous medium at a temperature of 0 to 150 [deg.] C. in one step. The electrolytic solution according to the above. (A1) is 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-methyl-2-ethylimidazole, 1,4-dimethylimidazole, 1,5 -Dimethylimidazole, 1-methyl-2-propylimidazole, 1-ethyl-2-propylimidazole, 1-methyl-2-butylimidazole, 1-ethyl-2-butylimidazole, 1-propyl-2-butylimidazole, 1 The electrolyte according to any one of claims 1 to 4, wherein the electrolyte is at least one selected from the group consisting of -butyl-2-propylimidazole. The electrolyte according to any one of claims 1 to 5, wherein (a1) is at least one selected from the group consisting of glyoxal and methylglyoxal. The electrolytic solution according to any one of claims 1 to 6, wherein (a3) is at least one selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, and butyraldehyde. The electrolyte according to any one of claims 1 to 7, wherein (a4) is at least one selected from the group consisting of methylamine, ethylamine, propylamine, and butylamine. Wherein wherein X ^{- _{PF 6 -, BF 4 -,}} F - · 2.3HF, AsF 6 -, SbF 6 -, N (RfSO 3) 2 -, C (RfSO 3) 3 - and RfSO ₃ ^- (Rf carbon The electrolyte according to any one of claims 1 to 8, wherein the electrolyte is at least one selected from the group consisting of: An electrolytic solution for an electrochemical device, comprising the electrolytic solution according to claim 1. An electrochemical device using the electrolytic solution according to claim 1. an α-dicarbonyl compound or an acetal or ketal thereof (a1), ammonia or a carbonate thereof (a2), an aldehyde (a3), and a primary amine (a4), which are obtained by reacting them with a general formula (1) Wherein the 1-substituted imidazole (A1) represented by the formula (I) is further quaternized and then subjected to anion exchange, wherein the imidazolium salt (A) represented by the general formula (2) or a non-aqueous A method for producing an electrolytic solution comprising a solvent (B) solution.

[Wherein, R ¹ , R ³ and R ⁴ may have at least one hydroxyl group, amino group, nitro group, cyano group, carboxyl group, or formyl group, or have an ether group in the main chain. one or more have better same be the or different, monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms; R ² is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; X ^- is a counter anion Represents ]

[Wherein, R ⁵ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; X ⁻ represents a counter anion. ]