JP2010138044A - Semiconductor ceramic and positive temperature coefficient thermistor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体セラミック及び正特性サーミスタに関し、より詳しくは正の抵抗温度係数（Positive Temperature Coefficient;以下、「ＰＴＣ特性」という。）を有する半導体セラミック、及びヒータ等に使用される正特性サーミスタ（以下、「ＰＴＣサーミスタ」という。）に関する。 The present invention relates to a semiconductor ceramic and a positive temperature coefficient thermistor, and more specifically, a positive temperature coefficient thermistor used for a semiconductor ceramic having a positive temperature coefficient of resistance (hereinafter referred to as “PTC characteristic”), a heater, and the like ( Hereinafter, it is referred to as “PTC thermistor”).
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系の半導体セラミックは、電圧の印加により発熱し、正方晶から立方晶に相転移するキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が急激に増大するＰＴＣ特性を有している。 Barium titanate (BaTiO 3 ) -based semiconductor ceramics have PTC characteristics that generate heat when a voltage is applied and the resistance value increases rapidly when the Curie point Tc at which phase transition from tetragonal to cubic is exceeded.
ＰＴＣ特性を有する半導体セラミックは、上述したように電圧印加による発熱でキュリー点Ｔｃを超えると抵抗値が大きくなって電流が流れにくくなり、温度が低下する。そして、温度が低下して抵抗値が小さくなると再び電流が流れ易くなって温度が上昇する。半導体セラミックは、上述の過程を繰り返すことによって一定の温度又は電流に収束することから、ヒータ用サーミスタ又はモータ起動用サーミスタとして広く使用されている。 As described above, when the semiconductor ceramic having PTC characteristics exceeds the Curie point Tc due to heat generation by voltage application, the resistance value becomes large and current does not easily flow, and the temperature decreases. And if temperature falls and resistance value becomes small, an electric current will flow easily again and temperature will rise. Semiconductor ceramics are widely used as a thermistor for a heater or a thermistor for starting a motor because it converges to a constant temperature or current by repeating the above-described process.
ところで、例えばヒータ用途に用いられるＰＴＣサーミスタは、高温で使用されることから、キュリー点Ｔｃの高いことが要求される。このため、従来では、ＢａＴｉＯ３におけるＢａの一部をＰｂで置換することにより、キュリー点Ｔｃを高くすることが行われていた。 By the way, for example, a PTC thermistor used for a heater is required to have a high Curie point Tc because it is used at a high temperature. For this reason, conventionally, a part of Ba in BaTiO 3 has been replaced with Pb to raise the Curie point Tc.
しかしながら、Ｐｂは環境負荷物質であることから、環境面を考慮すると実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックの開発が要請されている。 However, since Pb is an environmentally hazardous substance, the development of a lead-free semiconductor ceramic that does not substantially contain Pb is required in consideration of the environment.
そこで、例えば、特許文献１には、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ−Ｎａで置換したＢａ1-2X（ＢｉＮａ）ｘＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ≦０．１５）なる構造において、Ｎｂ、Ｔａ、又は希土類元素のいずれか一種又は一種以上を加えて窒素中で焼結した後、酸化性雰囲気で熱処理したＢａＴｉＯ３系半導体セラミックの製造方法が提案されている。 Therefore, for example, in Patent Document 1, in a structure of Ba 1-2X (BiNa) x TiO 3 (where 0 <x ≦ 0.15) in which a part of Ba of BaTiO 3 is substituted with Bi—Na, Nb There has been proposed a method for producing a BaTiO 3 -based semiconductor ceramic that is sintered in nitrogen after adding one or more of tantalum, Ta, and rare earth elements, and then heat-treated in an oxidizing atmosphere.
この特許文献１では、非鉛系でありながら、キュリー点Ｔｃが１４０〜２５５℃と高く、抵抗温度係数が１６〜２０％／℃のＢａＴｉＯ３系半導体セラミックを得ている。 In Patent Document 1, a BaTiO 3 semiconductor ceramic having a Curie point Tc as high as 140 to 255 ° C. and a resistance temperature coefficient of 16 to 20% / ° C. is obtained although it is lead-free.
また、特許文献２には、組成式を、[(Ａｌ0.5Ａ２0.5)x(Ｂａ1-yＱｙ)1-x]ＴｉＯ３ (但し、Ａ１はＮａ、Ｋ、Ｌｉの一種又は二種以上、Ａ２はＢｉ、ＱはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄの一種又は二種以上)と表し、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．２、０．００２≦ｙ≦０．０１を満足する半導体磁器組成物が提案されている。 Patent Document 2 discloses that the composition formula is [(Al 0.5 A 2 0.5 ) x (Ba 1-y Q y ) 1-x ] TiO 3 (where A1 is one or more of Na, K, and Li). , A2 represents Bi, Q represents one or more of La, Dy, Eu, and Gd), and the x and y satisfy 0 <x ≦ 0.2 and 0.002 ≦ y ≦ 0.01. Semiconductor porcelain compositions have been proposed.
この特許文献２でも、非鉛系の半導体セラミックでありながら、キュリー点Ｔｃが１３０℃以上の組成物を得ている。 This Patent Document 2 also obtains a composition having a Curie point Tc of 130 ° C. or higher while being a lead-free semiconductor ceramic.
特許文献１及び２の半導体セラミックでは、Ｂａの一部をアルカリ金属及びＢｉの双方で置換することにより、キュリー点Ｔｃの上昇を図っている。したがって、アルカリ金属やＢｉの含有量を増加させることにより、キュリー点Ｔｃの高い半導体セラミックを得ることが可能である。 In the semiconductor ceramics of Patent Documents 1 and 2, the Curie point Tc is increased by replacing part of Ba with both alkali metal and Bi. Therefore, it is possible to obtain a semiconductor ceramic having a high Curie point Tc by increasing the content of alkali metal or Bi.
ところが、キュリー点Ｔｃの高いＰＴＣサーミスタを用いた場合、該ＰＴＣサーミスタの周辺が高温雰囲気に晒されることとなるため、他の周辺部品にも熱的影響を及ぼし、これら他の周辺部品には耐熱性が要求されることになる。したがって、用途によっては過度に高くなく適度なキュリー点Ｔｃを有するように、アルカリ金属元素やＢｉの含有量を所定量以下に抑制するのが望まれる場合がある。 However, when a PTC thermistor with a high Curie point Tc is used, the periphery of the PTC thermistor is exposed to a high-temperature atmosphere, so that other peripheral components are also thermally affected. Sexuality is required. Therefore, in some applications, it may be desired to suppress the content of alkali metal elements and Bi to a predetermined amount or less so as to have an appropriate Curie point Tc, which is not excessively high.
一方、アルカリ金属元素やＢｉの含有量が少なくなると、半導体化させるためには、より高温での焼成が必要になる。 On the other hand, when the content of the alkali metal element or Bi is reduced, firing at a higher temperature is required to make a semiconductor.
しかしながら、アルカリ金属元素やＢｉは揮発性を有するため、高温で焼成するとより一層揮発し易くなる。特に、Ｂｉは高温焼成により、揮発を助長すると共に、揮発量の変動が生じ易い。 However, since alkali metal elements and Bi have volatility, they are more easily volatilized when fired at a high temperature. In particular, Bi promotes volatilization by high-temperature firing, and volatility varies easily.
このようにアルカリ金属元素やＢｉの含有量を所定量以下に抑制しようとした場合、高温焼成を行う必要があるが、高温焼成すると、Ｂｉの揮発を助長すると共に、その揮発量も変動し易く、このため製品間で組成にバラツキが生じ、製品間での抵抗値のバラツキが大きくなるという問題点があった。 Thus, when it is going to suppress content of an alkali metal element or Bi below to predetermined amount, it is necessary to perform high temperature baking, but when high temperature baking is carried out, while volatilization of Bi is promoted, the volatilization amount is easy to fluctuate. For this reason, there is a problem that the composition varies between products, and the resistance value varies between products.
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、アルカリ金属元素やＢｉの含有量が少なくても、適度な高キュリー点を維持しつつ、製品間での抵抗値のバラツキを抑制することのできる非鉛系の半導体セラミック、及びこれを使用したＰＴＣサーミスタを提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, Even if there is little content of an alkali metal element or Bi, it suppresses the dispersion | variation in the resistance value between products, maintaining a moderate high Curie point. An object of the present invention is to provide a lead-free semiconductor ceramic that can be used, and a PTC thermistor using the same.
本発明者らは、ペロブスカイト型構造（一般式ＡｍＢＯ３）を有する｛Ｂａ，（Ｍ１，Ｂｉ），Ｃａ，Ｌｎ）｝ｍＴｉＯ３系材料（Ｍ１はアルカリ金属元素、Ｌｎは希土類元素を示す。）について鋭意研究したところ、Ａサイト中のＣａの含有量を、モル比換算で０．０５〜０．２０とすることにより、Ａサイト中のアルカリ金属元素及びＢｉの含有量総計が、モル比換算で０．０９以下と少ない場合であっても、製品間での電気抵抗率のバラツキを抑制できるという知見を得た。 The present inventors, having a perovskite structure (general formula A m BO 3) a {Ba, (M1, Bi) , Ca, Ln)} m TiO 3 system material (M1 is an alkali metal element, Ln is a rare earth element As a result of earnest research on the content of Ca in the A site, the total content of alkali metal elements and Bi in the A site is 0.05 to 0.20 in terms of molar ratio. It was found that even when the molar ratio is as small as 0.09 or less, variation in electrical resistivity between products can be suppressed.
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る半導体セラミックは、実質的にＰｂを含まない非鉛系の半導体セラミックであって、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、アルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素で置換され、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記アルカリ金属元素及び前記Ｂｉの含有量総計が、モル比換算で０．０２〜０．０９であり、かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０５〜０．２０であることを特徴としている。 The present invention has been made based on such knowledge, and the semiconductor ceramic according to the present invention is a lead-free semiconductor ceramic that does not substantially contain Pb, and is represented by the general formula A m BO 3. that the BaTiO 3 based composition having a perovskite structure as the main component, part of Ba constituting the a site, an alkali metal element, Bi, Ca, and is substituted with a rare earth element, the element forming the a site When the total number of moles is 1 mole, the total content of the alkali metal element and Bi is 0.02 to 0.09 in terms of mole ratio, and the total number of moles of elements constituting the A site. When the content of Ca is 1 mol, the Ca content is 0.05 to 0.20 in terms of molar ratio.
尚、上述で「実質的にＰｂを含まない」とは、Ｐｂを意図的に添加しないことをいい、本発明では、このようにＰｂを意図的に添加しない組成系を非鉛系という。 In the above description, “substantially no Pb” means that Pb is not intentionally added. In the present invention, such a composition system in which Pb is not intentionally added is referred to as a non-lead system.
また、本発明の半導体セラミックは、前記Ｃａの含有量は、モル比換算で０．１２５〜０．１７５であることを特徴としている。 The semiconductor ceramic of the present invention is characterized in that the Ca content is 0.125 to 0.175 in terms of molar ratio.
また、本発明の半導体セラミックは、前記アルカリ金属元素が、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫのうちの少なくとも１種であることを特徴としている。 The semiconductor ceramic of the present invention is characterized in that the alkali metal element is at least one of Li, Na, and K.
また、本発明に係るＰＴＣサーミスタは、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上記半導体セラミックで形成されていることを特徴としている。 The PTC thermistor according to the present invention is a PTC thermistor in which a pair of external electrodes are formed on the surface of a component body, wherein the component body is formed of the semiconductor ceramic.
本発明の半導体セラミックによれば、一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａＴｉＯ３系組成物を主成分とし、Ａサイトを構成するＢａの一部が、アルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素で置換され、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記アルカリ金属元素及び前記Ｂｉの含有量総計が、モル比換算で０．０２〜０．０９であり、かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０５〜０．２０（好ましくは、０．１２５〜０．１７５）であるので、適度なキュリー点Ｔｃを維持しつつ、製品間で抵抗値のバラツキが抑制された半導体セラミックを得ることができる。 According to the semiconductor ceramic of the present invention, a BaTiO 3 composition having a perovskite structure represented by the general formula A m BO 3 is a main component, and a part of Ba constituting the A site is an alkali metal element, Bi , Ca, and a rare earth element, and the total content of the alkali metal element and Bi when the total number of moles of elements constituting the A site is 1 mole is 0.02 to 0 in terms of molar ratio. And the Ca content when the total number of moles of elements constituting the A site is 1 mole is 0.05 to 0.20 (preferably, 0.125 in terms of mole ratio). Therefore, it is possible to obtain a semiconductor ceramic in which variation in resistance value is suppressed between products while maintaining an appropriate Curie point Tc.
また、本発明のＰＴＣサーミスタによれば、部品素体の表面に一対の外部電極が形成されたＰＴＣサーミスタにおいて、前記部品素体が、上述した半導体セラミックで形成されているので、適度なキュリー点Ｔｃを維持しつつ、製品間で抵抗値のバラツキの小さい非鉛系のＰＴＣサーミスタを得ることができる。 Further, according to the PTC thermistor of the present invention, in the PTC thermistor in which a pair of external electrodes is formed on the surface of the component body, the component body is formed of the above-described semiconductor ceramic, so that an appropriate Curie point is obtained. While maintaining Tc, a lead-free PTC thermistor having a small variation in resistance value between products can be obtained.
次に、本発明の実施の形態を詳説する。 Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.
本発明の一実施の形態としての半導体セラミックは、主成分が一般式（Ａ）で表されるペロブスカイト型構造を有している。 The semiconductor ceramic as one embodiment of the present invention has a perovskite structure whose main component is represented by the general formula (A).
（Ｂａ1-ｗ-x-y-zＭ１ｗＢｉｘＣａｙＬｎｚ）ｍＴｉＯ３…（Ａ）
ここで、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫに代表されるアルカリ金属元素を示している。また、Ｌｎは半導体化剤となる希土類元素を示している。この希土類元素Ｌｎとしては、半導体化剤としての作用を奏するものであれば、特に限定されるものではないが、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｄｙ、及びＧｄの群から選択された１種以上を好んで使用することができる。
(Ba 1-w-xyz M1 w Bi x Ca y Ln z) m TiO 3 ... (A)
Here, M1 represents an alkali metal element typified by Li, Na, and K. Ln represents a rare earth element serving as a semiconducting agent. The rare earth element Ln is not particularly limited as long as it acts as a semiconducting agent, but one or more selected from the group of La, Y, Sm, Nd, Dy, and Gd Can be used with preference.
そして、Ａサイト中のアルカリ金属元素Ｍ１のモル比ｗ及びＢｉのモル比ｘの合計モル比（ｗ＋ｘ）は数式（１）を満足し、Ａサイト中に含有されるＣａのモル比ｙは、数式（２）を満足している。 And the total molar ratio (w + x) of the molar ratio w of the alkali metal element M1 in the A site and the molar ratio x of Bi satisfies the formula (1), and the molar ratio y of Ca contained in the A site is: Formula (2) is satisfied.
０．０２≦ｗ＋ｘ≦０．０９…（１）
０．０５≦ｙ≦０．２０…（２）
すなわち、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２≦ｗ＋ｘ≦０．０９と小さく、高温焼成が必要となる場合であっても、Ｃａのモル比ｙを０．０５≦ｙ≦０．２０とすることにより、適度なキュリー点Ｔｃを維持しつつ、製品間での抵抗値のバラツキを抑制することが可能となる。
0.02 ≦ w + x ≦ 0.09 (1)
0.05 ≦ y ≦ 0.20 (2)
That is, even if the total molar ratio (w + x) is as small as 0.02 ≦ w + x ≦ 0.09 and high temperature firing is required, the molar ratio y of Ca is set to 0.05 ≦ y ≦ 0.20. This makes it possible to suppress variations in resistance value between products while maintaining an appropriate Curie point Tc.
本実施の形態で、合計モル比（ｗ＋ｘ）及びモル比ｙを数式（１）の範囲に設定したのは以下の理由による。 In the present embodiment, the total molar ratio (w + x) and the molar ratio y are set in the range of the formula (1) for the following reason.
Ｂａの一部をアルカリ金属元素Ｍ１及びＢｉで置換することにより、キュリー点Ｔｃを上昇させることが可能である。そして、ＢａＴｉＯ３のキュリー点Ｔｃは１２０℃であることから、Ｎａ及びＢｉの添加効果を発揮するためには、キュリー点Ｔｃは少なくとも１３０℃以上であるのが望ましい。そして、そのためにはアルカリ金属元素Ｍ１とＢｉの合計モル比（ｗ＋ｘ）は、少なくとも０．０２以上必要である。 It is possible to raise the Curie point Tc by substituting a part of Ba with the alkali metal elements M1 and Bi. Since the Curie point Tc of BaTiO 3 is 120 ° C., it is desirable that the Curie point Tc is at least 130 ° C. or higher in order to exert the effect of adding Na and Bi. For this purpose, the total molar ratio (w + x) of the alkali metal elements M1 and Bi needs to be at least 0.02.
一方、〔発明が解決しようとする課題〕でも述べたように、アルカリ金属元素Ｍ１及びＢｉの含有量を増量させると、キュリー点は上昇するものの、過度に上昇すると周辺部品に熱的影響を及ぼすことから、キュリー点Ｔｃを１６０℃程度に抑制するのが望ましい場合がある。そして、そのためには合計モル比（ｗ＋ｘ）を０．０９以下に設定するのが良い。 On the other hand, as described in [Problems to be Solved by the Invention], if the contents of the alkali metal elements M1 and Bi are increased, the Curie point increases, but if it is excessively increased, the peripheral parts are thermally affected. Therefore, it may be desirable to suppress the Curie point Tc to about 160 ° C. For this purpose, the total molar ratio (w + x) is preferably set to 0.09 or less.
そこで、本実施の形態では、アルカリ金属元素とＢｉの合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２〜０．０９となるように組成成分を配合している。 Therefore, in the present embodiment, the composition components are blended so that the total molar ratio (w + x) of the alkali metal element and Bi is 0.02 to 0.09.
一方、上述したように合計モル比（ｗ＋ｘ）を０．０９以下に小さくなると、半導体化するためには高温焼成が必要となるが、一方でＢｉは揮発性を有することから高温焼成すると、製品間で抵抗値のバラツキが生じるおそれがある。 On the other hand, when the total molar ratio (w + x) is reduced to 0.09 or less as described above, high-temperature firing is required to make a semiconductor. On the other hand, Bi has volatility, and thus high-temperature firing produces a product. There is a risk that the resistance value varies between the two.
そこで、本実施の形態では、Ｃａのモル比ｙが数式（２）に示す範囲となるように、Ｃａを含有させることにより、製品間での抵抗値のバラツキを抑制している。 Therefore, in the present embodiment, variation in resistance value between products is suppressed by including Ca so that the molar ratio y of Ca is in the range shown in Formula (2).
Ｃａのモル比ｙを数式（２）に示す範囲に設定した理由は、Ｂｉ及びＣａのイオン半径から説明することができる。 The reason why the molar ratio y of Ca is set in the range shown in Formula (2) can be explained from the ionic radii of Bi and Ca.
すなわち、R．D．Shanon 著、“Acta. Crystallography”A,32巻（1976年）によれば、Ｂａイオンのイオン半径は１．４９Å、Ｂｉイオンのイオン半径は１．１７Å、Ｃａイオンのイオン半径は１．１４Åである。すなわち、Ｃａイオンのイオン半径はＢａイオンのイオン半径よりも小さい。 R. D. According to Shanon, “Acta. Crystallography” A, 32 (1976), the ion radius of Ba ions is 1.49Å, the ion radius of Bi ions is 1.17Å, and the ion radius of Ca ions is 1.14Å. is there. That is, the ion radius of Ca ions is smaller than the ion radius of Ba ions.
したがって、Ｂａの一部をＣａで置換すると、結晶格子が小さくなり、Ｂａイオンに比べてイオン半径の小さいＢｉイオンがＡサイト中に安定して固溶され易くなる。そしてこのようにＢｉイオンがＡサイト中に安定して固溶される結果、Ｂｉは揮発し難くなる。そしてこれにより高温焼成してもＢｉの揮発量の変動を抑制することが可能となり、製品間での抵抗値のバラツキを抑制することが可能となる。 Therefore, when a part of Ba is replaced with Ca, the crystal lattice becomes small, and Bi ions having an ion radius smaller than that of Ba ions are easily and stably dissolved in the A site. As a result of Bi ions being stably dissolved in the A site in this way, Bi is less likely to volatilize. As a result, it is possible to suppress fluctuations in the volatilization amount of Bi even when firing at a high temperature, and it is possible to suppress variations in resistance values between products.
ただし、Ｃａのモル比ｙが０．０５未満の場合は、Ｃａの含有量が過少であるため、結晶格子を十分に小さくすることができず、このためＢｉが安定してＡサイトに固溶することができなくなり、高温焼成した場合にＢｉの揮発量のバラツキを抑制することができなくなる。 However, when the molar ratio y of Ca is less than 0.05, since the Ca content is too small, the crystal lattice cannot be made sufficiently small. Therefore, Bi is stably dissolved in the A site. This makes it impossible to suppress variation in the volatilization amount of Bi when firing at a high temperature.
一方、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．２０を超えると、Ｃａが固溶限界を超えて結晶粒界に析出し、異相が形成され、抵抗値のバラツキも大きくなる。 On the other hand, when the molar ratio y of Ca in the A site exceeds 0.20, Ca exceeds the solid solution limit and precipitates at the crystal grain boundary, a heterogeneous phase is formed, and the variation in resistance value also increases.
そこで、本実施の形態では、Ａサイト中のＣａのモル比ｙが０．０５〜０．２０となるように組成成分を配合している。また、製品間の抵抗値のバラツキをより一層低減させるためには前記モル比ｙは０．１２５〜０．１７５が好ましい。 Therefore, in the present embodiment, the composition components are blended so that the molar ratio y of Ca in the A site is 0.05 to 0.20. In order to further reduce the variation in resistance value between products, the molar ratio y is preferably 0.125 to 0.175.
尚、上述したモル比範囲でＢａの一部をＣａで置換することにより、結晶軸のｃ軸とａ軸の比が大きくなって結晶の正方晶性が向上する。そしてその結果、自発分極が大きくなって粒界障壁を打ち消すことができ、これにより半導体セラミックの低抵抗化が可能となり、例えばヒータ用途に好適なＰＴＣサーミスタを実現することが可能となる。 In addition, by replacing a part of Ba with Ca in the molar ratio range described above, the ratio of the c-axis to the a-axis of the crystal axis is increased, and the tetragonality of the crystal is improved. As a result, the spontaneous polarization becomes large and the grain boundary barrier can be canceled out. This makes it possible to reduce the resistance of the semiconductor ceramic, and it is possible to realize a PTC thermistor suitable for heater applications, for example.
また、ＡサイトとＢサイトのモル比ｍは特に限定されるものではないが、モル比ｍは０．９９２〜１．００４の範囲で良好なＰＴＣ特性を得ることができる。 Further, the molar ratio m between the A site and the B site is not particularly limited, but good PTC characteristics can be obtained when the molar ratio m is in the range of 0.992 to 1.004.
また、Ａサイト中の希土類元素Ｌｎのモル比ｚは０．０００５〜０．０１５が好ましい。すなわち、希土類元素Ｌｎは半導体化剤として添加されるが、モル比ｚが０．０００５未満、又は０．０１５を超えると半導体化させるのが困難になるからである。 The molar ratio z of the rare earth element Ln in the A site is preferably 0.0005 to 0.015. That is, the rare earth element Ln is added as a semiconducting agent, but if the molar ratio z is less than 0.0005 or exceeds 0.015, it is difficult to make it a semiconductor.
また、本発明は、ＰＴＣ特性の向上の観点から、上記一般式（Ａ）で表される主成分１モル部に対し、０．０００１〜０．００２０モル部のＭｎを添加するのも好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of improving PTC characteristics, 0.0001 to 0.0020 mol of Mn is preferably added to 1 mol of the main component represented by the general formula (A).
この場合、半導体セラミックは、一般式（Ｂ）で表される。 In this case, the semiconductor ceramic is represented by the general formula (B).
（Ｂａ1-w-x-y-zＭ１ｗＢｉｘＣａｙＬｎｚ）ｍＴｉＯ３＋ｎＭｎ…（Ｂ）
ただし、ｎは、０．０００１≦ｎ≦０．００２０である。
(Ba 1-wxyz M1 w Bi x Ca y Ln z) m TiO 3 + nMn ... (B)
However, n is 0.0001 ≦ n ≦ 0.0020.
Ｍｎは、アクセプタとしての作用を有することから、上述した範囲でＭｎを添加することにより、結晶粒界でアクセプタ準位を形成し、これによりＰＴＣ桁数を高めることができ、ＰＴＣ特性をより一層向上させることが可能となる．Ｍｎの添加形態としては、特に限定されるものではなく、酸化マンガンのゾルや粉末、或いは硝酸マンガン水溶液等、任意のマンガン化合物を使用することができる。 Since Mn has an action as an acceptor, by adding Mn in the above-described range, an acceptor level can be formed at the crystal grain boundary, thereby increasing the number of PTC digits and further improving the PTC characteristics. It can be improved. The addition form of Mn is not particularly limited, and any manganese compound such as manganese oxide sol or powder or manganese nitrate aqueous solution can be used.
次に、上記半導体セラミックを使用したＰＴＣサーミスタについて詳述する。 Next, a PTC thermistor using the semiconductor ceramic will be described in detail.
図１は上記ＰＴＣサーミスタの一実施の形態を模式的にした斜視図である。 FIG. 1 is a perspective view schematically showing an embodiment of the PTC thermistor.
すなわち、このＰＴＣサーミスタは、上記半導体セラミックで形成された部品素体１と、該部品素体１の両端部（表面）に形成された一対の外部電極２ａ、２ｂとを備えている。尚、外部電極２ａ、２ｂは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｕ等の導電性材料からなる一層構造又は多層構造で形成されている。
That is, the PTC thermistor includes a component body 1 made of the semiconductor ceramic and a pair of
尚、この実施の形態では、外観が円柱状に形成されているが、円板状や直方体形状等であってもよい。 In this embodiment, the appearance is formed in a columnar shape, but it may be a disk shape or a rectangular parallelepiped shape.
次に、この混合粉末に有機系溶剤及び高分子系分散剤を加え、ＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）ボール等の粉砕媒体と共に、ボールミル内で湿式で十分に混合粉砕し、溶媒を乾燥させ、その後、所定目開きのメッシュを使用して整粒する。続いて、８００〜１０００℃の範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得る。この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダ、純水、及び必要に応じてＭｎ化合物を加え、再び粉砕媒体と共に湿式で十分に混合粉砕し、得られたスラリーを乾燥させ、原料粉末を得る。次いで、所定目開きのメッシュを使用して原料粉末を整粒し、その後一軸プレス等のプレス機を使用して加圧成形し、成形体を得る。 Next, an organic solvent and a polymer dispersant are added to the mixed powder, and the mixture is thoroughly mixed and pulverized in a ball mill with a pulverization medium such as PSZ (partially stabilized zirconia) balls, and the solvent is dried. Then, sizing using a mesh with a predetermined opening. Then, it heat-processes in 800-1000 degreeC for 2 hours, and obtains calcining powder. To this calcined powder, a vinyl acetate-based organic binder, pure water, and an Mn compound as necessary are added, and the mixture is thoroughly mixed and pulverized with a pulverizing medium again, and the resulting slurry is dried to obtain a raw material powder. . Next, the raw material powder is sized using a mesh with a predetermined opening, and then pressure-molded using a press such as a uniaxial press to obtain a molded body.
この成形体を大気雰囲気、窒素雰囲気、或いはこれらの混合気流中、５００〜６００℃で脱バインダ処理を行い、その後、酸素濃度が１００〜１００００体積ｐｐｍ程度の窒素雰囲気下、半導体化する温度、例えば、最高焼成温度１２５０℃〜１４５０℃程度の高温で所定時間焼成し、焼結体である部品素体１を得る。 The molded body is subjected to a binder removal treatment at 500 to 600 ° C. in an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, or a mixed air flow thereof, and then converted to a semiconductor under a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of about 100 to 10000 volume ppm, for example, And firing at a high temperature of about 1250 ° C. to 1450 ° C. for a predetermined time to obtain a component body 1 which is a sintered body.
そして、部品素体１の両端部にめっき処理、スパッタ、電極焼き付け等により、外部電極２ａ、２ｂを形成し、これによりＰＴＣサーミスタを作製することができる。
Then, the
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体セラミックでは、ＢａｍＴｉＯ３を主成分とし、Ｂａの一部が所要量のアルカリ金属元素Ｍ１、Ｂｉ、Ｃａ、及び半導体化剤としての希土類元素Ｌｎで置換されていればよく、不可避不純物が混入しても特性に影響を与えるものではない。例えば、湿式での混合粉砕時に粉砕媒体に使用するＰＳＺボールが、全体で０．２〜０．３重量％程度混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない、同様に素原料中に１０重量ｐｐｍ程度の微量のＦｅ、Ｓｉ、Ｃｕが混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。また、本発明の半導体セラミックは、非鉛系であるが、〔課題を解決するための手段〕の項でも述べたように、Ｐｂを実質的に含まなければよく、特性に影響を与えない範囲で不可避的に１０重量ｐｐｍ以下の範囲で混入する程度のＰｂまでも排除するものではない。 The present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the semiconductor ceramic, Ba m TiO 3 is a main component, and a part of Ba may be replaced with a required amount of alkali metal elements M1, Bi, Ca, and a rare earth element Ln as a semiconducting agent. Even if inevitable impurities are mixed, the characteristics are not affected. For example, the PSZ balls used for the grinding media during wet mixing and grinding may be mixed by about 0.2 to 0.3% by weight as a whole, but this does not affect the characteristics. There is a possibility that trace amounts of Fe, Si, and Cu of about 10 ppm by weight may be mixed in, but this does not affect the characteristics. Further, the semiconductor ceramic of the present invention is lead-free, but as described in the section of [Means for Solving the Problems], it should be substantially free of Pb and does not affect the characteristics. However, it does not exclude even Pb that is inevitably mixed in the range of 10 ppm by weight or less.
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。 Next, examples of the present invention will be specifically described.
主成分の素原料となるＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＹ２Ｏ３を用意し、焼結後の組成が表１の組成となるように各素原料を秤量し、調合して混合粉末を得た。 Prepare BaCO 3 , CaCO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Bi 2 O 3 , TiO 2 , and Y 2 O 3 as raw materials of the main components, and the composition after sintering is the composition shown in Table 1 Each raw material was weighed and mixed to obtain a mixed powder.
次に、エタノール（有機系溶剤）と、高分子型の分散剤を混合粉末に加え、ＰＳＺボールと共に、ボールミル内で２４時間湿式で混合粉砕し、その後エタノールを乾燥させ、目開き３００μｍのメッシュで整粒した。続いて８００〜１０００℃の温度範囲で２時間熱処理し、仮焼粉を得た。 Next, ethanol (organic solvent) and a polymeric dispersant are added to the mixed powder, and the mixture is pulverized with PSZ balls in a ball mill for 24 hours by wet mixing, and then the ethanol is dried, with a mesh having an opening of 300 μm. Sized. Then, it heat-processed in the temperature range of 800-1000 degreeC for 2 hours, and calcined powder was obtained.
次に、この仮焼粉に、酢酸ビニル系の有機バインダー、硝酸マンガン水溶液を加えて、ＰＳＺボールと共にボールミル内で１６時間湿式で混合粉砕し、スラリーを作製した。尚、硝酸マンガン水溶液の添加量は、主成分１モル部に対しＭｎ換算で０．０００２５モル部となるように調整した。 Next, a vinyl acetate organic binder and an aqueous manganese nitrate solution were added to the calcined powder, and the mixture was pulverized with PSZ balls in a ball mill for 16 hours by wet mixing to prepare a slurry. In addition, the addition amount of manganese nitrate aqueous solution was adjusted so that it might be 0.00025 mol part in conversion of Mn with respect to 1 mol part of main components.
そして、このスラリーを乾燥させた後、目開き３００μｍのメッシュを用いて整粒し、原料粉末を得た。 The slurry was dried and then sized using a mesh having an opening of 300 μm to obtain a raw material powder.
次いで、この原料粉末を一軸プレスで９．８×１０７Ｐａ（１０００ｋｇｆ/ｃｍ２）の圧力で加圧して成形し、直径１４ｍｍ、厚み２．５ｍｍの円板状成形体を得た。 Next, this raw material powder was pressed and molded by a uniaxial press at a pressure of 9.8 × 10 7 Pa (1000 kgf / cm 2 ) to obtain a disk-shaped molded body having a diameter of 14 mm and a thickness of 2.5 mm.
この円板状成形体を大気中、６００℃の温度で２時間脱バインダ処理し、酸素濃度３０００体積ｐｐｍの窒素雰囲気中、最高焼成温度１４２５℃又は１４００℃で２時間焼成し、試料番号１〜２３の焼結体（半導体セラミック）を得た。尚、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０９以下の試料番号１〜１９及び２２、２３については、最高焼成温度１４２５℃で焼成し、合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．１０の試料番号２０、２１については最高焼成温度１４００℃で焼成した。 This disk-shaped molded body was treated to remove the binder for 2 hours at a temperature of 600 ° C. in the atmosphere, and then fired for 2 hours at a maximum firing temperature of 1425 ° C. or 1400 ° C. in a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 3000 ppm by volume. 23 sintered bodies (semiconductor ceramics) were obtained. Sample numbers 1 to 19, 22 and 23 having a total molar ratio (w + x) of 0.09 or less were calcined at a maximum baking temperature of 1425 ° C., and sample number 20 having a total molar ratio (w + x) of 0.10. No. 21 was fired at a maximum firing temperature of 1400 ° C.
尚、ここでの最高焼成温度とは、各焼結体の相対密度が９０％となるのに必要な最も低い焼成温度である。 The maximum firing temperature here is the lowest firing temperature necessary for the relative density of each sintered body to be 90%.
次いで、この焼結体をラップ研磨し、次いで、乾式めっきを施し、ＮｉＣｒ／ＮｉＣｕ／Ａｇの三層構造の外部電極を形成し、これにより試料番号１〜２３の試料を作製した。 Next, this sintered body was lapped and then dry-plated to form an external electrode having a three-layer structure of NiCr / NiCu / Ag, thereby preparing samples Nos. 1 to 23.
次に、試料番号１〜２３の各試料について、温度２５℃（室温）での電気抵抗率ρ０、ＰＴＣ桁数ΔＲ及びキュリー点Ｔｃを求めた。 Next, the electrical resistivity ρ 0 , the PTC digit number ΔR, and the Curie point Tc at a temperature of 25 ° C. (room temperature) were obtained for each of the samples Nos. 1 to 23.
ここで、電気抵抗率ρ０は、温度２５℃で１Ｖの電圧を印加し、直流四端子法により測定した。 Here, the electrical resistivity ρ 0 was measured by a DC four-terminal method by applying a voltage of 1 V at a temperature of 25 ° C.
ＰＴＣ桁数ΔＲは、ＰＴＣサーミスタの能力を示す指標であり、数式（３）に示すように、電気抵抗率の極大値ρmaxと極小値ρminの比の対数で定義される。 The PTC digit number ΔR is an index indicating the capability of the PTC thermistor, and is defined by the logarithm of the ratio between the maximum value ρmax and the minimum value ρmin of the electrical resistivity, as shown in Equation (3).
ΔＲ＝log（ρmax／ρmin）…（３）
したがって、温度Ｔと電気抵抗率ρとの特性（以下、「ρ−Ｔ特性」という。）を測定し、その極大値と極小値とからＰＴＣ桁数を求めた。
ΔR = log (ρmax / ρmin) (3)
Therefore, the characteristics of temperature T and electrical resistivity ρ (hereinafter referred to as “ρ-T characteristics”) were measured, and the number of PTC digits was obtained from the maximum value and the minimum value.
また、キュリー点Ｔｃは、温度２５℃での電気抵抗率ρ０が２倍になる温度とし、ρ−Ｔ特性からキュリー点Ｔｃを求めた。 The Curie point Tc was a temperature at which the electrical resistivity ρ 0 at a temperature of 25 ° C. was doubled, and the Curie point Tc was obtained from the ρ-T characteristic.
また、試料番号１〜２３の各試料３０個について数式（４）（５）に基づき、変動係数Δρ、及びバラツキ低減率Ｘを求めた。 Moreover, variation coefficient (DELTA) (rho) and variation reduction rate X were calculated | required based on Numerical formula (4) (5) about each sample 30 of sample numbers 1-23.
Δρ＝σ／ρave …（４）
Ｘ＝（１−Δρ１／Δρ０）×１００…（５）
ここで、ρaveは、各試料３０個についての室温２５℃における電気抵抗率の平均値、σはその標準偏差である。また、Δρ１はＣａを添加した場合の変動係数、Δρ０はＣａを添加しなかった場合の変動係数である。
Δρ = σ / ρave (4)
X = (1−Δρ 1 / Δρ 0 ) × 100 (5)
Here, ρave is an average value of electrical resistivity at room temperature of 25 ° C. for 30 samples, and σ is a standard deviation thereof. Δρ 1 is a variation coefficient when Ca is added, and Δρ 0 is a variation coefficient when Ca is not added.
このようにバラツキ低減率Ｘで製品間の抵抗バラツキを評価したのは、以下の理由による。 The reason why the variation in resistance between products was evaluated with the variation reduction rate X is as follows.
すなわち、ＮａとＢｉの合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．１０になると、変動係数Δρが小さくなるため、Ｃａ添加による電気抵抗率ρ０のバラツキ抑制効果を評価するのが困難である。 That is, when the total molar ratio (w + x) of Na and Bi becomes 0.10, the coefficient of variation Δρ becomes small, so that it is difficult to evaluate the effect of suppressing variation in the electrical resistivity ρ 0 due to the addition of Ca.
そこで、本実施例では、数式（５）で示すバラツキ低減率Ｘを定義し、Ｃａを添加することにより、どの程度バラツキが低減したかを評価している。 Therefore, in this embodiment, the variation reduction rate X shown by the mathematical formula (5) is defined, and the extent to which the variation is reduced by adding Ca is evaluated.
表１は試料番号１〜２３の各試料の成分組成、表２はその測定結果を示している。 Table 1 shows the component composition of each sample Nos. 1 to 23, and Table 2 shows the measurement results.
尚、キュリー点は１３０〜１６０℃、バラツキ低減率Ｘは５０％以上を良品と判断した。 The Curie point was determined to be a non-defective product having a Curie point of 130 to 160 ° C and a variation reduction rate X of 50% or more.
試料番号３、４、５、１４、１８、１９は、ＮａとＢｉの合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２〜０．０９と本発明範囲内であり、かつＣａが含有されていない試料と、モル比ｙで０．１５のＣａを含有した試料を対比したものである。 Sample Nos. 3, 4, 5, 14, 18, and 19 are samples in which the total molar ratio (w + x) of Na and Bi is 0.02 to 0.09 and within the scope of the present invention, and no Ca is contained. And a sample containing 0.15 Ca in a molar ratio y.
試料番号３と４、試料番号５と１４、及び試料番号１８と１９との対比から明らかなように、ＮａとＢｉの合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０２〜０．０９と本発明範囲内であれば、モル比ｙで０．１５のＣａを添加することにより変動係数Δρが低下しており、バラツキ低減率Ｘも５０％以上にできることが分かった。 As is apparent from the comparison between sample numbers 3 and 4, sample numbers 5 and 14, and sample numbers 18 and 19, the total molar ratio (w + x) of Na and Bi is 0.02 to 0.09, which is within the range of the present invention. Then, it was found that the coefficient of variation Δρ was decreased by adding Ca at a molar ratio y of 0.15, and the variation reduction rate X could be 50% or more.
同様に、試料番号２２及び２３から明らかなように、Ｎａに代えてＫを使用した場合も、モル比ｙで０．１５のＣａを添加することにより、変動係数Δρが低下し、バラツキ低減率Ｘも５０％以上にできることが分かった。 Similarly, as apparent from Sample Nos. 22 and 23, even when K is used instead of Na, the addition of Ca at a molar ratio y of 0.15 reduces the variation coefficient Δρ and reduces the variation reduction rate. It was found that X can be increased to 50% or more.
これに対し試料番号１、２は、ＮａとＢｉの合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０１と少ないため、キュリー点Ｔｃが１３０℃未満と低く、しかもＣａを添加してもバラツキ低減率Ｘは１１％と小さかった。 In contrast, Sample Nos. 1 and 2 have a low total molar ratio (w + x) of Na and Bi of 0.01, so the Curie point Tc is as low as less than 130 ° C., and even when Ca is added, the variation reduction rate X is It was as small as 11%.
一方、試料番号１７は、Ｃａのモル比ｙが０．２５と過剰であるため、固溶限界を超えたＣａが結晶粒界に析出して異相を形成し、このためバラツキ低減率Ｘが４％と小さかった。 On the other hand, Sample No. 17 has an excess Ca molar ratio y of 0.25, so Ca exceeding the solid solution limit precipitates at the grain boundary to form a heterogeneous phase. Therefore, the variation reduction rate X is 4 % Was small.
また、試料番号２０、２１は元々、ＮａとＢｉの合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．１０と大きいため、キュリー点が１６０℃を超え、適度に高いキュリー点が求められる用途には向かない。しかも、Ｃａをモル比ｙで０．１５添加したとしてもバラツキ低減率は２９％と小さいことが分かった。 In addition, sample numbers 20 and 21 originally have a large total molar ratio (w + x) of Na and Bi of 0.10, so that the Curie point exceeds 160 ° C. and is not suitable for applications requiring a moderately high Curie point. Moreover, even if Ca was added at a molar ratio y of 0.15, the variation reduction rate was found to be as small as 29%.
また、試料番号６〜１６は、ＮａとＢｉの合計モル比（ｗ＋ｘ）が０．０５、Ｃａのモル比ｙが０．０５〜０．２０と本発明範囲内であるので、変動係数Δρは２５％以下であり、バラツキ低減率Ｘも５０％以上となった。特に、Ｃａのモル比ｙが０．１２５〜０．１７５の試料番号７〜１５は、変動係数Δρは２０％以下であり、バラツキ低減率Ｘも６０％以上に向上することが分かった。 Sample numbers 6 to 16 have a total molar ratio (w + x) of Na and Bi of 0.05 and a molar ratio y of Ca of 0.05 to 0.20 within the scope of the present invention. It was 25% or less, and the variation reduction rate X was also 50% or more. In particular, Sample Nos. 7 to 15 having a Ca molar ratio y of 0.125 to 0.175 have a variation coefficient Δρ of 20% or less, and the variation reduction rate X is also improved to 60% or more.
１ 部品素体
２ａ、２ｂ 外部電極
1
Claims (4)
一般式ＡｍＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＢａｍＴｉＯ３系組成物を主成分とし、
Ａサイトを構成するＢａの一部が、アルカリ金属元素、Ｂｉ、Ｃａ、及び希土類元素で置換され、
前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記アルカリ金属元素及び前記Ｂｉの含有量総計が、モル比換算で０．０２〜０．０９であり、
かつ、前記Ａサイトを構成する元素の総モル数を１モルとしたときの前記Ｃａの含有量が、モル比換算で０．０５〜０．２０であることを特徴とする半導体セラミック。 A lead-free semiconductor ceramic substantially free of Pb,
The main component is a Ba m TiO 3 -based composition having a perovskite structure represented by the general formula A m BO 3 ,
A part of Ba constituting the A site is substituted with an alkali metal element, Bi, Ca, and a rare earth element,
The total content of the alkali metal element and Bi when the total number of moles of elements constituting the A site is 1 mole is 0.02 to 0.09 in terms of molar ratio,
And the content of said Ca when the total mol number of the element which comprises the said A site is 1 mol is 0.05-0.20 in conversion of molar ratio, The semiconductor ceramic characterized by the above-mentioned.
前記部品素体が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の半導体セラミックで形成されていることを特徴とする正特性サーミスタ。 In a positive temperature coefficient thermistor in which a pair of external electrodes are formed on the surface of a component body,
A positive temperature coefficient thermistor, wherein the component body is formed of the semiconductor ceramic according to claim 1.
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