JP2021086821A - Ceramic body and heater element - Google Patents
Ceramic body and heater element Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021086821A JP2021086821A JP2019217555A JP2019217555A JP2021086821A JP 2021086821 A JP2021086821 A JP 2021086821A JP 2019217555 A JP2019217555 A JP 2019217555A JP 2019217555 A JP2019217555 A JP 2019217555A JP 2021086821 A JP2021086821 A JP 2021086821A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ceramic body
- body according
- resistance
- volume resistivity
- ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 151
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910010252 TiO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 22
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 15
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 13
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- -1 hydroxypropoxyl Chemical group 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 238000002276 dielectric drying Methods 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Resistance Heating (AREA)
Abstract
Description
本発明は一実施形態において、ＰＴＣ特性を有するセラミックス体に関する。また、本発明は一実施形態において、ＰＴＣ特性を有するセラミックス体を備えたヒーターエレメントに関する。 The present invention relates to a ceramic body having PTC characteristics in one embodiment. Further, in one embodiment, the present invention relates to a heater element provided with a ceramic body having PTC characteristics.
従来、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）特性を示す材料として、ＢａＴｉＯ3で表される組成に様々な添加元素を加えたセラミックス体が提案されている。ＰＴＣ特性とはキュリー点以上の高温になると急激に抵抗値が増大する特性である。ＰＴＣ特性を有するセラミックス体はＰＴＣヒーター、ＰＴＣスイッチ、過電流保護素子、温度検知器などに用いられており、用途に応じて種々の特性改善が行われてきた。 Conventionally, as a material exhibiting PTC (Positive Temperature Coefficient) characteristics, a ceramic body in which various additive elements are added to the composition represented by BaTiO 3 has been proposed. The PTC characteristic is a characteristic in which the resistance value rapidly increases when the temperature rises above the Curie point. Ceramic bodies having PTC characteristics are used in PTC heaters, PTC switches, overcurrent protection elements, temperature detectors, and the like, and various characteristics have been improved depending on the application.
特許文献１（特開２０１３−７９１６０号公報）には、ＢａＴｉＯ3に、Ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂを用いること、及び、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｕ、ＧｄをＹ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂと適量複合添加することで、経時変化が小さく、室温抵抗率、抵抗温度係数が共に実用的な値であるＰＴＣサーミスタ用磁器組成物を得られることが記載されている。 In Patent Document 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-79160) , Y, Ho, Er, and Yb are used for BaTIO 3 , and La, Dy, Eu, and Gd are combined with Y, Ho, Er, and Yb in an appropriate amount. It is described that by adding the composition, a porcelain composition for a PTC thermistor, which has a small change with time and has a practical value in both room temperature resistivity and resistance temperature coefficient, can be obtained.
特許文献２（特許第５５１０４５５号公報）には、一般式ＡmＢＯ3で表わされるペロブスカイト型構造を有するＢａmＴｉＯ3系組成物を主成分とし、Ｔｉ１００モル％のうち、０．０５モル％以上０．３モル％以下の範囲で、半導体化剤としてのＷが置換されており、主にＢａが占めるＡサイトと主にＴｉが占めるＢサイトの比であるｍが０．９９≦ｍ≦１．００２であり、Ａサイトを構成する元素の総モル数を１００モル％としたとき、Ｃａを１５モル％以下の範囲で含有しており、抵抗値が２５℃での抵抗値の２倍になる温度を２倍点としたときに、２倍点が１００℃以上であり、実測焼結密度が理論焼結密度の７０％以上９０％以下である半導体セラミックが記載されている。当該半導体セラミックは、安定したＰＴＣ特性を有し、２倍点が高く、使用温度範囲が広いとされている。 Patent Document 2 (Japanese Patent No. 5510455), the main component Ba m TiO 3 based composition having a perovskite structure represented by general formula A m BO 3, of Ti100 mol%, 0.05 mol% In the range of 0.3 mol% or less, W as a semiconductor agent is substituted, and m, which is the ratio of A site mainly occupied by Ba and B site mainly occupied by Ti, is 0.99 ≦ m ≦. It is 1.002, and when the total number of moles of the elements constituting A site is 100 mol%, Ca is contained in the range of 15 mol% or less, and the resistance value is twice the resistance value at 25 ° C. Described are semiconductor ceramics in which the double point is 100 ° C. or higher and the measured sintering density is 70% or more and 90% or less of the theoretical sintering density. The semiconductor ceramic has stable PTC characteristics, has a high double point, and has a wide operating temperature range.
特許文献３（特許第５９３０１１８号公報）には、チタン酸バリウム系のＰＴＣサーミスタにおいて、Ｂａの一部を環境負荷の高いＰｂではなく、所定の範囲でＢｉおよびアルカリ金属Ａ（ＮａあるいはＫ）で置換し、なおかつＢａサイト／Ｔｉサイトのｍｏｌ比およびＣａの添加量を所定の範囲内にすることにより、大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれかの焼成においても容易に半導体化し、常温比抵抗が低く、キュリー点が１２０℃より高温側にシフトしたＰＴＣサーミスタを得ることができると記載されている。また、当該文献には、このＰＴＣサーミスタは、ヒーター素子として使用しても、経時変化を小さくすることができると記載されている。 In Patent Document 3 (Japanese Patent No. 5930118), in a barium titanate-based PTC thermistor, a part of Ba is not Pb, which has a high environmental load, but Bi and alkali metal A (Na or K) in a predetermined range. By substituting and keeping the mol ratio of Ba site / Ti site and the addition amount of Ca within a predetermined range, it can be easily converted into a semiconductor even in either firing in the air or nitrogen atmosphere, and the room resistivity is low. It is stated that a PTC thermistor whose Curie point is shifted to a temperature higher than 120 ° C. can be obtained. Further, the document describes that the PTC thermistor can be used as a heater element to reduce the change with time.
特許文献４（特開２０１７−２７９８０号公報）には、立方晶のチタン酸バリウム粉末に代えて、結晶性の高い正方晶のチタン酸バリウム粉末を原料に使用し、かつ、１２３ケルビンから１６３ケルビンにおいて、ケルビン温度の逆数に対する粒内抵抗の変化の傾きが、１３５以上、３４０以下となるように制御し、焼結後の平均磁器粒径を０．８μｍ以下とすることで、積層型ＰＴＣサーミスタの室温比抵抗を低く、耐電圧性を高くすることができると記載されている。 In Patent Document 4 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-27980), instead of cubic barium titanate powder, highly crystalline rectangular barium titanate powder is used as a raw material, and 123 Kelvin to 163 Kelvin. The laminated PTC thermistor is controlled so that the gradient of the change in resistivity with respect to the reciprocal of the Kelvin temperature is 135 or more and 340 or less, and the average porcelain particle size after sintering is 0.8 μm or less. It is stated that the room resistivity of the barium titanate can be lowered and the withstand voltage resistance can be increased.
特許文献５（特許第５９７０７１７号公報）には、チタン酸バリウムを主成分とし、希土類元素が添加されることにより構成され、セラミック基体の平均磁器粒径は、０．３［μｍ］以上、０．５［μｍ］未満であり、セラミック基体の相対密度の下限値は７０［％］であり、セラミック基体の相対密度の上限値は、平均磁器粒径をｄとおくと、−６．４３ｄ＋９７．８３［％］であるセラミック基体を使用した積層型ＰＴＣサーミスタ素子が記載されている。当該積層型ＰＴＣサーミスタ素子は、低室温比抵抗および高耐電圧を両立することができるとされる。 Patent Document 5 (Japanese Patent No. 5970717) is composed of barium titanate as a main component and a rare earth element added, and the average porcelain particle size of the ceramic substrate is 0.3 [μm] or more, 0. It is less than .5 [μm], the lower limit of the relative density of the ceramic substrate is 70 [%], and the upper limit of the relative density of the ceramic substrate is -6.43d + 97. A laminated PTC thermistor element using a ceramic substrate of 83 [%] is described. It is said that the laminated PTC thermistor element can achieve both low room temperature resistivity and high withstand voltage.
このように、ＰＴＣ特性を有するセラミックス体について、種々の観点から改良がなされてきたものの、未だ開発の余地が残されている。例えば、ＰＴＣ特性を有するセラミックス体を暖房用のヒーターエレメントに適用することは、熱暴走を防止する観点から有用であるが、室温での電気抵抗が低すぎると、初期電流が過大になってしまう問題がある。電流値が高くなると、それに対応して周辺機器を設計する必要が出てくるため、コスト高になる。すなわち、室温での電気抵抗は適度に高いことが望ましい。このことは、限られた空間に機器を設置する必要のある自動車や電車といった車両の車室を暖房する用途において顕著となる。また、熱暴走を防止するという観点からは、高温（例：２００℃）での電気抵抗はより一層高いことが望ましい。つまり、室温と２００℃の間の抵抗温度係数が大きいことが望ましい。 As described above, although the ceramic body having PTC characteristics has been improved from various viewpoints, there is still room for development. For example, applying a ceramic body having PTC characteristics to a heater element for heating is useful from the viewpoint of preventing thermal runaway, but if the electrical resistance at room temperature is too low, the initial current becomes excessive. There's a problem. As the current value increases, it becomes necessary to design peripheral devices correspondingly, which increases the cost. That is, it is desirable that the electrical resistance at room temperature is moderately high. This becomes remarkable in applications such as heating the passenger compartment of a vehicle such as an automobile or a train in which equipment needs to be installed in a limited space. Further, from the viewpoint of preventing thermal runaway, it is desirable that the electrical resistance at a high temperature (eg, 200 ° C.) is even higher. That is, it is desirable that the temperature coefficient of resistance between room temperature and 200 ° C. is large.
本発明は上記事情に鑑みて創作されたものであり、一実施形態において、室温での電気抵抗が適度に高く、室温と２００℃の間の抵抗温度係数も高い、ＰＴＣ特性を有するセラミックス体を提供することを課題とする。本発明は別の一実施形態において、そのようなセラミックス体を備えたヒーターエレメントを提供することを課題とする。 The present invention was created in view of the above circumstances, and in one embodiment, a ceramic body having PTC characteristics, which has a moderately high electrical resistance at room temperature and a high temperature coefficient of resistance between room temperature and 200 ° C. The challenge is to provide. It is an object of the present invention to provide a heater element provided with such a ceramic body in another embodiment.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＢａＴｉＯ3で表される組成に、希土類元素及びアルカリ金属元素を微量添加することが有効であることを見出した。本発明は当該知見に基づき完成したものであり、以下に例示される。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor has found that it is effective to add a small amount of rare earth element and alkali metal element to the composition represented by BaTiO 3. The present invention has been completed based on this finding, and is exemplified below.
［１］
組成式が（Ｂａ1-x-yＡ１xＡ２y）ＴｉＯ3（式中、Ａ１は一種又は二種以上の希土類元素を表し、Ａ２は一種又は二種以上のアルカリ金属元素を表し、０．００１≦ｘ≦０．０１、０．００１≦ｙ≦０．０１、０．００２≦ｘ＋ｙ≦０．０２である。）で表されるセラミックスが９０質量％以上を占めるセラミックス体。
［２］
希土類元素がＬａであり、アルカリ金属元素がＫ及びＮａの一方又は両方である［１］に記載のセラミックス体。
［３］
相対密度が６０％〜９８％である［１］又は［２］に記載のセラミックス体。
［４］
Ｐｂ含有量が０〜０．０１質量％である［１］〜［３］の何れか一項に記載のセラミックス体。
［５］
２５℃での体積抵抗率に対する２００℃での体積抵抗率の比率として定義される抵抗温度係数が１００〜１００００００である［１］〜［４］の何れか一項に記載のセラミックス体。
［６］
２５℃で測定される体積抵抗率が１０〜１００００Ω・ｃｍである［１］〜［５］の何れか一項に記載のセラミックス体。
［７］
２５℃で測定される体積抵抗率が１００〜１００００Ω・ｃｍである［６］に記載のセラミックス体。
［８］
平均結晶粒径が０．３〜１５．０μｍである［１］〜［７］の何れか一項に記載のセラミックス体。
［９］
平均結晶粒径が０．３〜３．０μｍである［８］に記載のセラミックス体。
［１０］
ウォールフロー型又はフロースルー型の柱状ハニカム構造を有する［１］〜［９］の何れか一項に記載のセラミックス体。
［１１］
２５℃での体積抵抗に対し、２倍の体積抵抗となる温度が８０〜１２０℃である［１］〜［１０］の何れか一項に記載のセラミックス体。
［１２］
［１］〜［１１］の何れか一項に記載のセラミックス体を備えたヒーターエレメント。
［１３］
車室暖房用である［１２］に記載のヒーターエレメント。
[1]
The composition formula is (Ba 1-xy A1 x A2 y ) TiO 3 (In the formula, A1 represents one or more rare earth elements, A2 represents one or more alkali metal elements, 0.001 ≦ A ceramic body in which the ceramics represented by (x ≦ 0.01, 0.001 ≦ y ≦ 0.01, 0.002 ≦ x + y ≦ 0.02) account for 90% by mass or more.
[2]
The ceramic body according to [1], wherein the rare earth element is La and the alkali metal element is one or both of K and Na.
[3]
The ceramic body according to [1] or [2], which has a relative density of 60% to 98%.
[4]
The ceramic body according to any one of [1] to [3], which has a Pb content of 0 to 0.01% by mass.
[5]
The ceramic body according to any one of [1] to [4], wherein the temperature coefficient of resistance defined as the ratio of the volume resistivity at 25 ° C. to the volume resistivity at 200 ° C. is 100 to 1000000.
[6]
The ceramic body according to any one of [1] to [5], wherein the volume resistivity measured at 25 ° C. is 10 to 10000 Ω · cm.
[7]
The ceramic body according to [6], wherein the volume resistivity measured at 25 ° C. is 100 to 10000 Ω · cm.
[8]
The ceramic body according to any one of [1] to [7], which has an average crystal grain size of 0.3 to 15.0 μm.
[9]
The ceramic body according to [8], which has an average crystal grain size of 0.3 to 3.0 μm.
[10]
The ceramic body according to any one of [1] to [9], which has a wall-flow type or flow-through type columnar honeycomb structure.
[11]
The ceramic body according to any one of [1] to [10], wherein the temperature at which the volume resistance is doubled with respect to the volume resistance at 25 ° C. is 80 to 120 ° C.
[12]
A heater element provided with the ceramic body according to any one of [1] to [11].
[13]
The heater element according to [12] for heating the passenger compartment.
本発明の一実施形態によれば、ＰＴＣ特性を有するセラミックス体において、室温での電気抵抗を適度に高くでき、更に、室温と２００℃の間の抵抗温度係数も高くすることができる。このような特性をもつセラミックス体は例えば暖房用のヒーターエレメントとして、とりわけ車室暖房用のヒーターエレメントとして好適に使用可能である。 According to one embodiment of the present invention, in a ceramic body having PTC characteristics, the electrical resistance at room temperature can be appropriately increased, and the temperature coefficient of resistance between room temperature and 200 ° C. can also be increased. A ceramic body having such characteristics can be suitably used, for example, as a heater element for heating, particularly as a heater element for heating a passenger compartment.
次に本発明の実施形態を図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。 Next, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. It is understood that the present invention is not limited to the following embodiments, and design changes, improvements, etc. may be appropriately made based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Should be.
（１．組成）
通電発熱可能であり、且つ、ＰＴＣ特性を有するという観点から、本発明に係るセラミックス体は一実施形態において、チタン酸バリウムを主成分とする材料で構成される。そして、室温での電気抵抗を適度に高くすると共に、室温と２００℃の間の抵抗温度係数を高くするという観点から、本発明に係るセラミックス体は一実施形態において、一種又は二種以上の希土類元素、及び、一種又は二種以上のアルカリ金属元素をそれぞれ微量に含有する。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、希土類元素及びアルカリ金属元素を併用することで、希土類元素の固溶量が減り、析出した希土類元素のピン止め効果によって結晶粒の成長が抑制されると考えられる。そして、結晶粒が微細化することで、粒界抵抗が上昇すると考えられる。また、２価であるＢａに比べ高価数の希土類元素により増加した電荷が低価数であるアルカリ金属に相殺されることによりキャリアが減少し、高抵抗化しているとも考えられる。但しアルカリ金属元素が過剰となると液相量が増大し粒成長を促進するため、希土類元素のピン止め効果は発現しないと考えられる。
(1. Composition)
From the viewpoint of being able to generate heat by energization and having PTC characteristics, the ceramic body according to the present invention is composed of a material containing barium titanate as a main component in one embodiment. From the viewpoint of appropriately increasing the electric resistance at room temperature and increasing the temperature coefficient of resistance between room temperature and 200 ° C., the ceramic body according to the present invention is one or more rare earth elements in one embodiment. It contains a small amount of an element and one or more alkali metal elements. Although it is not intended that the present invention is limited by theory, the combined use of rare earth elements and alkali metal elements reduces the solid solution amount of rare earth elements, and the pinning effect of the precipitated rare earth elements causes the crystal grains to be. Growth is thought to be suppressed. Then, it is considered that the grain boundary resistance increases as the crystal grains become finer. It is also considered that the carrier is reduced and the resistance is increased by canceling the charge increased by the rare earth element, which is more expensive than the divalent Ba, by the alkali metal, which is the lower valence. However, if the alkali metal element becomes excessive, the amount of the liquid phase increases and the grain growth is promoted, so that it is considered that the pinning effect of the rare earth element does not appear.
具体的には、本発明に係るセラミックス体は一実施形態において、組成式が（Ｂａ1-x-yＡ１xＡ２y）ＴｉＯ3（式中、Ａ１は一種又は二種以上の希土類元素を表し、Ａ２は一種又は二種以上のアルカリ金属元素を表し、０．００１≦ｘ≦０．０１、０．００１≦ｙ≦０．０１、０．００２≦ｘ＋ｙ≦０．０２である。）で表されるセラミックスが９０質量％以上を占める。予期せぬ特性変化を防止するという観点から、本発明に係るセラミックス体は一実施形態において、上記組成式で表されるセラミックスが９５質量％以上を占めることができ、９８質量％以上を占めることもでき、又は、９９質量％以上を占めることもできる。セラミックス体を構成する残部成分としては、例えば、ＰＴＣ材料に慣用的に添加されているシフター、特性改良材、金属酸化物及び導電体粉末等の添加剤の他、不可避的不純物が挙げられる。 Specifically, in one embodiment, the ceramic body according to the present invention has a composition formula of (Ba 1-xy A1 x A2 y ) TiO 3 (in the formula, A1 represents one or more rare earth elements, and A2. Represents one or more kinds of alkali metal elements, and is represented by 0.001 ≦ x ≦ 0.01, 0.001 ≦ y ≦ 0.01, 0.002 ≦ x + y ≦ 0.02). Ceramics account for 90% by mass or more. From the viewpoint of preventing unexpected changes in characteristics, in one embodiment, the ceramic body according to the present invention can occupy 95% by mass or more of the ceramics represented by the above composition formula, and occupy 98% by mass or more. It can also be used, or it can occupy 99% by mass or more. Examples of the remaining components constituting the ceramic body include additives such as shifters, property improving materials, metal oxides and conductor powders conventionally added to PTC materials, as well as unavoidable impurities.
上記の組成式において、Ａ１は一種又は二種以上の希土類元素を表し、ｘはＢａサイトの一部をＡ１で置換する量の合計を表す。Ａ１は、希土類元素であれば特に制限はないが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂが好適に使用可能であり、Ｌａが特に好適に使用可能である。ｘは、小さすぎると室温での電気抵抗が高くなり過ぎることから、０．００１以上であることが好ましく、０．００１５以上であることがより好ましく、０．００２以上であることが更により好ましい。一方、ｘは、大きすぎた場合にも焼結不足となり室温での電気抵抗が高くなりすぎることから、０．０１以下であることが好ましく、０．００９以下であることがより好ましく、０．００８以下であることが更により好ましい。 In the above composition formula, A1 represents one kind or two or more kinds of rare earth elements, and x represents the total amount of replacing a part of Ba site with A1. A1 is not particularly limited as long as it is a rare earth element, but La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, and Yb can be preferably used, and La can be particularly preferably used. .. If x is too small, the electrical resistance at room temperature becomes too high, so it is preferably 0.001 or more, more preferably 0.0015 or more, and even more preferably 0.002 or more. .. On the other hand, x is preferably 0.01 or less, more preferably 0.009 or less, and 0. It is even more preferably 008 or less.
上記の組成式において、Ａ２は一種又は二種以上のアルカリ金属元素を表し、ｙはＢａサイトの一部をＡ２で置換する量の合計を表す。Ａ２は、アルカリ金属元素であれば特に制限はないが、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉが好適に使用可能であり、Ｋ及びＮａの一方又は両方が特に好適に使用可能である。ｙは、小さすぎるとＡ１元素によるＢａＴｉＯ3結晶の微粒化効果を小さくすることから、０．００１以上であることが好ましく、０．００１２以上であることがより好ましい。一方、ｙは、大きすぎるとＢａＴｉＯ3中へのＡ１元素の固溶を阻害し所望の電気特性を得られないことから、０．０１以下であることが好ましく、０．００３以下であることがより好ましい。 In the above composition formula, A2 represents one kind or two or more kinds of alkali metal elements, and y represents the total amount of replacing a part of Ba site with A2. A2 is not particularly limited as long as it is an alkali metal element, but K, Na, and Li can be preferably used, and one or both of K and Na can be particularly preferably used. If y is too small , the effect of atomizing BaTiO 3 crystals by the A1 element will be reduced. Therefore, y is preferably 0.001 or more, and more preferably 0.0012 or more. On the other hand, if y is too large, it inhibits the solid solution of the A1 element into BaTiO 3 and the desired electrical characteristics cannot be obtained. Therefore, it is preferably 0.01 or less, and preferably 0.003 or less. More preferred.
上記の組成式において、ｘ＋ｙは、小さすぎるとＡ１元素によるＢａＴｉＯ3結晶の微粒化効果を小さくすることから、０．００２以上であることが好ましく、０．００３以上であることがより好ましい。一方、ｘ＋ｙは、大きすぎるとＢａＴｉＯ3中へのＡ１元素の固溶を阻害し所望の電気特性を得られないことから、０．０２以下であることが好ましく、０．０１５以下であることがより好ましい。 In the above composition formula, x + y is preferably 0.002 or more, and more preferably 0.003 or more, because if it is too small, the effect of atomizing BaTiO 3 crystals by the A1 element is reduced. On the other hand, if x + y is too large, it inhibits the solid solution of the A1 element in BaTiO 3 and the desired electrical characteristics cannot be obtained. Therefore, it is preferably 0.02 or less, and preferably 0.015 or less. More preferred.
環境負荷を軽減するという観点から、本発明に係るセラミックス体は一実施形態において、Ｐｂ含有量が０〜０．０１質量％であり、好ましくは０〜０．００１質量％であり、より好ましくは０である。Ｐｂ含有量が少ないことで、例えばセラミックス体をヒーターエレメントに用いたときに、セラミックス体に接触させることで加温した空気をヒト等の生物に安全に当てることができる。また、本発明に係るセラミックス体の一実施形態において、Ｐｂ含有量はＰｂＯに換算して０．０３質量％未満であり、好ましくは０．０１質量％未満である。 From the viewpoint of reducing the environmental load, the ceramic body according to the present invention has a Pb content of 0 to 0.01% by mass, preferably 0 to 0.001% by mass, more preferably 0 to 0.001% by mass in one embodiment. It is 0. Since the Pb content is low, for example, when a ceramic body is used for the heater element, the heated air can be safely applied to organisms such as humans by contacting the ceramic body. Further, in one embodiment of the ceramic body according to the present invention, the Pb content is less than 0.03% by mass, preferably less than 0.01% by mass, in terms of PbO.
（２．相対密度）
本発明に係るセラミックス体は一実施形態において、相対密度が６０％〜９８％である。相対密度の下限は、低い方がセラミックス体の電気抵抗は上昇しやすいが、強度も低下するので、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更により好ましい。相対密度の上限は、高過ぎると電気抵抗が低下しやすいことから、９８％以下であることが好ましく、９２％以下であることがより好ましく、８６％以下であることが更により好ましい。
(2. Relative density)
In one embodiment, the ceramic body according to the present invention has a relative density of 60% to 98%. The lower the lower limit of the relative density, the easier it is for the electrical resistance of the ceramic body to increase, but the strength also decreases. Therefore, it is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and more preferably 80% or more. Is even more preferable. The upper limit of the relative density is preferably 98% or less, more preferably 92% or less, and even more preferably 86% or less, because if it is too high, the electrical resistance tends to decrease.
本発明においては、セラミックス体の相対密度は以下のように測定する。セラミックス体の密度をアルキメデス法により測定し、これをＢａＴｉＯ3の理論密度である６．０２ｇ／ｃｍ3で割り算し、相対密度を求める。 In the present invention, the relative density of the ceramic body is measured as follows. The density of the ceramic body is measured by the Archimedes method, and this is divided by the theoretical density of BaTiO 3 of 6.02 g / cm 3 to obtain the relative density.
（３．平均結晶粒径）
セラミックス体の平均結晶粒径は小さい方が、粒界抵抗が増加してセラミックス体の電気抵抗を上昇させることができるので望ましい。従って、本発明に係るセラミックス体は一実施形態において、平均結晶粒径の上限が１５．０μｍ以下であり、好ましくは３．０μｍ以下であり、より好ましくは２．０μｍ以下であり、更により好ましくは１．０μｍ以下である。平均結晶粒径の下限は特に設定されないが、作り込みの容易性の観点から、通常は０．３μｍ以上である。
(3. Average crystal grain size)
It is desirable that the average crystal grain size of the ceramic body is small because the grain boundary resistance can be increased and the electrical resistance of the ceramic body can be increased. Therefore, in one embodiment, the ceramic body according to the present invention has an upper limit of the average crystal particle size of 15.0 μm or less, preferably 3.0 μm or less, more preferably 2.0 μm or less, and even more preferably. Is 1.0 μm or less. The lower limit of the average crystal grain size is not particularly set, but it is usually 0.3 μm or more from the viewpoint of ease of preparation.
本発明において、セラミックス体の平均結晶粒径は以下のように測定する。セラミックス体から、５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの角状試料を切り出し、樹脂で包埋する。包埋した試料を機械研磨により鏡面研磨し、ＳＥＭ観察する。ＳＥＭ観察は、例えば日立ハイテクノロジーズ社製の型式Ｓ−３４００Ｎを使用し、加速電圧１５ｋＶ、倍率３０００で行う。ＳＥＭ観察像（縦３０μｍ×横４５μｍ）において、視野の縦方向全体にまたがる太さ０．３μｍの直線を１０μｍの間隔で４本引き、この直線が一部でも通過する結晶の数を数えた。直線の長さを結晶の数で割ったものの４カ所以上のＳＥＭ観察像の平均を平均結晶粒径とする。 In the present invention, the average crystal grain size of the ceramic body is measured as follows. A 5 mm × 5 mm × 5 mm square sample is cut out from the ceramic body and embedded in resin. The embedded sample is mirror-polished by mechanical polishing and observed by SEM. For SEM observation, for example, a model S-3400N manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation is used, and the acceleration voltage is 15 kV and the magnification is 3000. In the SEM observation image (length 30 μm × width 45 μm), four straight lines having a thickness of 0.3 μm spanning the entire vertical direction of the visual field were drawn at intervals of 10 μm, and the number of crystals through which these straight lines even partially passed was counted. The average crystal grain size is the average of four or more SEM observation images obtained by dividing the length of the straight line by the number of crystals.
（４．室温での体積抵抗率）
本発明に係るセラミックス体の一実施形態においては、室温（２５℃）で測定される体積抵抗率が１０〜１００００Ω・ｃｍである。室温（２５℃）で測定される体積抵抗率がこの範囲であることで、例えば、本発明に係るセラミックス体に通電したときの初期電流を抑制することができる。初期電流を抑制できることにより、例えば、周辺機器の設計を簡素化することができるという利点が得られる。また、暖房に必要な発熱性能は確保しながら、消費電力が大きくなるのを抑制することができる。
(4. Volume resistivity at room temperature)
In one embodiment of the ceramic body according to the present invention, the volume resistivity measured at room temperature (25 ° C.) is 10 to 10000 Ω · cm. When the volume resistivity measured at room temperature (25 ° C.) is within this range, for example, the initial current when the ceramic body according to the present invention is energized can be suppressed. Since the initial current can be suppressed, there is an advantage that the design of peripheral devices can be simplified, for example. In addition, it is possible to suppress an increase in power consumption while ensuring the heat generation performance required for heating.
セラミックス体の室温（２５℃）における体積抵抗率の下限は、初期電流を抑制するという観点から、１０Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１００Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、５００Ω・ｃｍ以上であることが更により好ましく、１０００Ω・ｃｍ以上であることが更により好ましく、２０００Ω・ｃｍ以上であることが最も好ましい。但し、体積抵抗率が過度に高くなると、セラミックス体に電圧を印加したときに電流が流れ難くなり、例えば、セラミックス体をヒーターエレメントに適用したときの発熱性能が低下する。このため、セラミックス体の室温（２５℃）における体積抵抗率の上限は、１００００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、８０００Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、６０００Ω・ｃｍ以下であることが更により好ましく、４０００Ω・ｃｍ以下であることが最も好ましい。 The lower limit of the volume resistivity of the ceramic body at room temperature (25 ° C.) is preferably 10 Ω · cm or more, more preferably 100 Ω · cm or more, and 500 Ω · cm or more from the viewpoint of suppressing the initial current. Is even more preferable, 1000 Ω · cm or more is even more preferable, and 2000 Ω · cm or more is most preferable. However, if the volume resistivity is excessively high, it becomes difficult for a current to flow when a voltage is applied to the ceramic body, and for example, the heat generation performance when the ceramic body is applied to the heater element deteriorates. Therefore, the upper limit of the volume resistivity of the ceramic body at room temperature (25 ° C.) is preferably 10,000 Ω · cm or less, more preferably 8000 Ω · cm or less, and even more preferably 6000 Ω · cm or less. It is preferably 4000 Ω · cm or less, and most preferably 4000 Ω · cm or less.
本発明において、セラミックス体の体積抵抗率は、以下のように測定する。セラミックス体から、３０ｍｍ×３０ｍｍ×１５ｍｍの寸法の試験片をランダムに２個以上切削加工し採取する。そして、測定温度における電気抵抗を２端子法にて測定し、試験片の形状から体積抵抗率を算出する。すべての試験片の体積抵抗率の平均値を測定温度における測定値とする。 In the present invention, the volume resistivity of the ceramic body is measured as follows. Two or more test pieces having dimensions of 30 mm × 30 mm × 15 mm are randomly cut and collected from the ceramic body. Then, the electrical resistance at the measurement temperature is measured by the two-terminal method, and the volume resistivity is calculated from the shape of the test piece. The average value of the volume resistivity of all the test pieces shall be the measured value at the measured temperature.
（５．抵抗温度係数）
セラミックス体に通電したときの熱暴走を防止するという観点からは、セラミックス体の高温（例：２００℃）下での電気抵抗は十分に高いことが望ましい。この点、本発明に係るセラミックス体の一実施形態においては、室温（２５℃）での体積抵抗率に対する２００℃での体積抵抗率の比率として定義される抵抗温度係数を１００〜１００００００の範囲にすることができる。抵抗温度係数の下限は、熱暴走の防止性能を高めるという観点から、１００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、１０００以上であることが更により好ましく、１００００以上であることが更により好ましく、１０００００以上であることが最も好ましい。
(5. Temperature coefficient of resistance)
From the viewpoint of preventing thermal runaway when the ceramic body is energized, it is desirable that the electrical resistance of the ceramic body at a high temperature (eg, 200 ° C.) is sufficiently high. In this regard, in one embodiment of the ceramic body according to the present invention, the temperature coefficient of resistance defined as the ratio of the resistivity at 200 ° C. to the resistivity at room temperature (25 ° C.) is set in the range of 100 to 1000000. can do. The lower limit of the temperature coefficient of resistance is preferably 100 or more, more preferably 500 or more, even more preferably 1000 or more, and even more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of enhancing the thermal runaway prevention performance. Is even more preferable, and most preferably 100,000 or more.
（６．体積抵抗が２倍になる温度：Ｔ２）
本発明に係るセラミックス体の一実施形態においては、室温（２５℃）での体積抵抗に対し、２倍の体積抵抗となる温度（Ｔ２）が８０〜１２０℃であり、典型的には８５〜１１５℃であり、より典型的には９０〜１１０℃である。Ｔ２は、用途に応じて適宜設定すればよく、シフターを用いて高温化してもよいし、低温化してもよい。
(6. Temperature at which volume resistance doubles: T2)
In one embodiment of the ceramic body according to the present invention, the temperature (T2) at which the volume resistance is doubled with respect to the volume resistance at room temperature (25 ° C) is 80 to 120 ° C, typically 85 to 85 ° C. It is 115 ° C., more typically 90-110 ° C. T2 may be appropriately set according to the intended use, and may be heated to a high temperature using a shifter or may be lowered to a low temperature.
（７．セラミックス体の用途）
本発明に係るセラミックス体は、限定的ではないが、例えば、ＰＴＣヒーター、ＰＴＣスイッチ、過電流保護素子、温度検知器に利用可能である。中でも、暖房用のヒーターエレメントとして、とりわけ車室暖房用のヒーターエレメントとして好適に使用可能である。車両には、限定的ではないが、自動車及び電車が挙げられる。自動車としては、限定的ではないが、ガソリン車、ディーゼル車、燃料電池自動車、電気自動車及びプラグインハイブリッド自動車が挙げられる。本発明に係るヒーターエレメントは、とりわけ電気自動車及び電車のような内燃機関を持たない車両に好適に利用可能である。
(7. Applications of ceramics)
The ceramic body according to the present invention can be used, for example, for a PTC heater, a PTC switch, an overcurrent protection element, and a temperature detector, although the ceramic body is not limited. Above all, it can be suitably used as a heater element for heating, particularly as a heater element for heating a passenger compartment. Vehicles include, but are not limited to, automobiles and trains. Vehicles include, but are not limited to, gasoline vehicles, diesel vehicles, fuel cell vehicles, electric vehicles and plug-in hybrid vehicles. The heater element according to the present invention can be suitably used particularly for vehicles such as electric vehicles and trains that do not have an internal combustion engine.
（８．セラミックス体の形状及び構造）
本発明に係るセラミックス体の形状及び構造は、用途に応じて適宜選択すればよく、特段の制約はない。例えば、セラミックス体をヒーターエレメントとして利用することを考える場合、ウォールフロー型又はフロースルー型の柱状ハニカム構造を有することができる。
(8. Shape and structure of ceramic body)
The shape and structure of the ceramic body according to the present invention may be appropriately selected depending on the intended use, and there are no particular restrictions. For example, when considering the use of a ceramic body as a heater element, it is possible to have a wall flow type or flow through type columnar honeycomb structure.
図１には、本発明に係るセラミックス体の第一実施形態についての模式的な斜視図が示されている。図２には、本実施形態に係るセラミックス体を点線Ａに沿って切断したときの模式的な断面図が示されている。本実施形態のセラミックス体１００は、外周側壁１１２と、外周側壁１１２の内側に配設され、第１の底面１１４から第２の底面１１６まで流路を形成する複数のセル１１５を区画形成する隔壁１１３とを有する柱状ハニカム構造部を備える。
FIG. 1 shows a schematic perspective view of the first embodiment of the ceramic body according to the present invention. FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view when the ceramic body according to the present embodiment is cut along the dotted line A. The
図１に示すセラミックス体１００は、各セル１１５の両端が開口するフロースルー型の柱状ハニカム構造を有する。別の実施形態において、セラミックス体１００は、隣り合うセルが交互に反対側の底面で目封止されたウォールフロー型のハニカム構造を有することができる。
The
柱状ハニカム構造部は、例えば、底面が多角形（四角形（長方形、正方形）、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状、底面が円形の柱状（円柱形状）、底面がオーバル形状の柱状、底面がＬ字状の柱状等の任意の形状とすることができる。底面が多角形の場合、角部は面取りしてもよい。 The columnar honeycomb structure has, for example, a polygonal columnar bottom (square (rectangular, square), pentagon, hexagon, heptagon, octagon, etc.), a circular columnar bottom (columnar shape), and an oval bottom surface. It can have any shape such as a columnar shape and a columnar shape having an L-shaped bottom surface. If the bottom surface is polygonal, the corners may be chamfered.
セルの流路に直交する断面におけるセルの形状に制限はないが、四角形（長方形、正方形）、六角形、八角形、又はこれらの二種以上の組み合わせであることが好ましい。これらのなかでも、正方形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム成形体にガスを流したときの圧力損失を小さくすることができる。図１に示す実施形態に係るセラミックス体における柱状ハニカム構造部は、セルの流路に直交する断面におけるセルの形状は正方形である。 The shape of the cell in the cross section orthogonal to the flow path of the cell is not limited, but a quadrangle (rectangle, square), a hexagon, an octagon, or a combination of two or more thereof is preferable. Of these, squares and hexagons are preferred. By making the cell shape in this way, it is possible to reduce the pressure loss when gas is passed through the honeycomb molded body. The columnar honeycomb structure portion of the ceramic body according to the embodiment shown in FIG. 1 has a square cell shape in a cross section orthogonal to the cell flow path.
初期電流を抑えるという観点からは、電流通路を小さくして電気抵抗を大きくすることが有利である。従って、ハニカム構造部における隔壁１１３の平均厚みの上限は、０．１３ｍｍ以下であることが好ましく、０．１０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０８ｍｍ以下であることが更により好ましい。但し、ハニカム構造部の強度を確保するという観点からは、隔壁１１３の平均厚みの下限は、０．０２ｍｍ以上であることが好ましく、０．０４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．０６ｍｍ以上であることが更により好ましい。
From the viewpoint of suppressing the initial current, it is advantageous to make the current passage smaller and increase the electric resistance. Therefore, the upper limit of the average thickness of the
本発明において、隔壁の厚みは、セルの流路に直交する断面において、隣接するセルの重心同士を線分で結んだときに当該線分が隔壁を横切る長さを指す。隔壁の平均厚みは、すべての隔壁の厚みの平均値を指す。 In the present invention, the thickness of the partition wall refers to the length at which the line segment crosses the partition wall when the centers of gravity of adjacent cells are connected by a line segment in a cross section orthogonal to the flow path of the cell. The average thickness of partition walls refers to the average value of the thickness of all partition walls.
柱状ハニカム構造部は、セル密度が１５セル／ｃｍ2以上であることが好ましく、３０セル／ｃｍ2以上であることがより好ましい。先述した隔壁の平均厚みの好適な範囲と組み合わせてセル密度を上記範囲に規制することで、初期電流を抑えながら、急速加熱に適したセラミックス体とすることができる。通風抵抗を抑えて送風機の出力を抑制するという観点から、柱状ハニカム構造部は、セル密度が７０セル／ｃｍ2以下であることが好ましく５０セル／ｃｍ2以下であることがより好ましい。本発明において、柱状ハニカム構造部のセル密度は、柱状ハニカム構造部の各底面の面積でセル数を除して得られる値である。 The columnar honeycomb structure preferably has a cell density of 15 cells / cm 2 or more, and more preferably 30 cells / cm 2 or more. By restricting the cell density to the above range in combination with the above-mentioned preferable range of the average thickness of the partition wall, it is possible to obtain a ceramic body suitable for rapid heating while suppressing the initial current. From the viewpoint of suppressing the ventilation resistance and suppressing the output of the blower, the columnar honeycomb structure preferably has a cell density of 70 cells / cm 2 or less, and more preferably 50 cells / cm 2 or less. In the present invention, the cell density of the columnar honeycomb structure is a value obtained by dividing the number of cells by the area of each bottom surface of the columnar honeycomb structure.
従来の車室暖房用のＰＴＣヒーターは、ＰＴＣ素子が絶縁材料を介してアルミ金属等のカバーで覆い、このカバーと接触するアルミフィン構造に熱を伝えて、アルミフィンを介して空気を加熱する構成を採用しているため、ＰＴＣ素子は直接空気と接触しない。一方、本実施形態に係るセラミックス体は、ＰＴＣ特性を有する柱状ハニカム構造部を備えており、この柱状ハニカム構造部自体が発熱して、直接空気を加熱することができる。つまり、絶縁材料や、アルミ金属を介さず、空気に熱を伝えられるので、柱状ハニカム構造部と空気の温度差を小さくすることが可能である。したがって、目標とするガス温度に対して、従来技術ではＰＴＣ素子材料の温度を高くする必要があったが、本発明ではより低い温度のＰＴＣ材料で目標ガス温度を達成可能である。このため、従来技術で用いられていたＰＴＣ材料に比較して、Ｔ２が低いＰＴＣ材料を用いることが可能である。 In a conventional PTC heater for heating a passenger compartment, a PTC element is covered with a cover such as aluminum metal via an insulating material, heat is transferred to an aluminum fin structure in contact with the cover, and air is heated through the aluminum fins. Due to the configuration, the PTC element does not come into direct contact with air. On the other hand, the ceramic body according to the present embodiment includes a columnar honeycomb structure having PTC characteristics, and the columnar honeycomb structure itself generates heat and can directly heat the air. That is, since heat can be transferred to the air without using an insulating material or aluminum metal, it is possible to reduce the temperature difference between the columnar honeycomb structure and the air. Therefore, in the prior art, it was necessary to raise the temperature of the PTC element material with respect to the target gas temperature, but in the present invention, the target gas temperature can be achieved with the PTC material having a lower temperature. Therefore, it is possible to use a PTC material having a low T2 as compared with the PTC material used in the prior art.
図１に示す実施形態に係るセラミックス体１００はヒーターエレメントとして利用可能であり、通電によって発熱可能である。従って、外気又は車室内空気のようなガスが、第１の底面１１４から流入してから、複数のセル１１５を通過し、第２の底面１１６から流出するまでに、当該ガスは発熱する隔壁からの伝熱によって加熱されることが可能である。
The
（９．電極）
本発明に係るセラミックス体は一実施形態において、一対の電極１１８が取り付けられてもよい（図１参照）。電極１１８としては、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｌ及びＳｉから選択される少なくとも一種を含有する電極を使用することができる。セラミックス体とオーミック接触の得られるオーミック電極を使用することもできる。オーミック電極は、例えば、ベース金属としてＡｕ、Ａｇ及びＩｎから選択される少なくとも一種を含有し、ドーパントとしてｎ型半導体用のＮｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ及びＴｅから選択される少なくとも一種を含有するオーミック電極を使用することができる。
(9. Electrode)
In one embodiment, a pair of
電流を柱状ハニカム構造部に効率的に流すため、電極１１８は外周側壁及び／又は隔壁に接合していることが好ましく、外周側壁及び隔壁の両方に接合していることが好ましい。そこで、例えば、柱状ハニカム構造部を有するセラミックス体の対向する側面にそれぞれ電極を接合することが好ましく、柱状ハニカム構造部を有するセラミックス体の両底面にそれぞれ電極を接合することがより好ましい。両底面にそれぞれ電極を形成する場合、各電極は、セルを塞ぐことなく各底面を被覆するように設けることが好ましく、セルを塞ぐことなく各底面全体を被覆するように設けることがより好ましい。換言すれば、本発明に係るセラミックス体の好ましい実施形態においては、外周側壁及び隔壁の両底面部分上に、セルを塞ぐことなく、表面電極層（電極）１１８が形成されている。表面電極層１１８には電線１１９を拡散接合、機械的な加圧機構、溶接等により接続することができ、例えばバッテリーから電線１１９を介して給電可能である。
In order for the current to flow efficiently through the columnar honeycomb structure, the
（１０．セラミックス体の使用方法）
本発明に係るセラミックス体をヒーターエレメントとして使用する場合、例えば、一対の電極をセラミックス体に接合した上で、一対の電極間に電圧を印加することで発熱させることができる。印加電圧としては、急速加熱の観点から、２００Ｖ以上の電圧を印加することが好ましく、２５０Ｖ以上の電圧を印加することがより好ましい。先述したように、本発明に係るセラミックス体は高電圧を印加したときにでも初期電流を抑えることができるので、安全性が高い。また、安全仕様が重くならないため、ヒーター周りの機器を低コストで製造可能である。
(10. How to use ceramics)
When the ceramic body according to the present invention is used as a heater element, for example, heat can be generated by joining a pair of electrodes to the ceramic body and then applying a voltage between the pair of electrodes. As the applied voltage, from the viewpoint of rapid heating, it is preferable to apply a voltage of 200 V or more, and more preferably a voltage of 250 V or more is applied. As described above, the ceramic body according to the present invention is highly safe because the initial current can be suppressed even when a high voltage is applied. In addition, since the safety specifications do not become heavy, the equipment around the heater can be manufactured at low cost.
セラミックス体が、電圧の印加によって発熱しているときに、セルにガスを流すことで、ガスを加熱することができる。セルに流入するガスの温度としては、例えば−６０℃〜２０℃とすることができ、典型的には−１０℃〜２０℃とすることができる。 When the ceramic body generates heat due to the application of voltage, the gas can be heated by flowing the gas through the cell. The temperature of the gas flowing into the cell can be, for example, −60 ° C. to 20 ° C., and typically −10 ° C. to 20 ° C.
（１１．セラミックス体の製造方法）
次に、本発明に係るセラミックス体を製造する方法について例示的に説明する。まず、狙いの組成となるようにセラミックス原料を乾式混合した後、分散媒、バインダー、可塑剤及び分散剤を添加して混ぜ合わせて原料組成物を調製する。先述したｘ及びｙを定める希土類元素及びアルカリ金属元素の配合比及び種類は、セラミックス体の結晶粒径を制御するのに寄与する。原料組成物を混練して坏土を調製した後、坏土を押出成形してハニカム成形体を作製する。原料組成物中にはシフター、金属酸化物、特性改善剤、導電体粉末等の添加剤を必要に応じて配合することができる。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。
(11. Manufacturing method of ceramic body)
Next, a method for producing the ceramic body according to the present invention will be exemplified. First, the ceramic raw materials are dry-mixed so as to have the desired composition, and then a dispersion medium, a binder, a plasticizer and a dispersant are added and mixed to prepare a raw material composition. The compounding ratio and type of the rare earth element and the alkali metal element that determine x and y described above contribute to controlling the crystal grain size of the ceramic body. After kneading the raw material composition to prepare the clay, the clay is extruded to prepare a honeycomb molded body. Additives such as shifters, metal oxides, property improvers, and conductor powders can be added to the raw material composition, if necessary. In extrusion molding, a mouthpiece having a desired overall shape, cell shape, partition wall thickness, cell density and the like can be used.
セラミックス原料は、焼成後に残存し、セラミックスとしてハニカム構造体の骨格を構成する部分の原料である。セラミックス原料は例えば粉末の形態で提供することができる。セラミックス原料としては、チタン酸バリウムの主成分となるＴｉＯ2やＢａＣＯ3など酸化物や炭酸塩原料が使用可能である。ＢａＴｉＯ3の結晶粒径が成長しやすく電気抵抗が低くなりやすいチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）自体は原料として使用しないほうが好ましい。但し、ＢａＴｉＯ3を添加するとセラミックス体の相対密度を高くできるので、必要に応じて適宜原料組成物中に添加することは可能である。また、希土類元素、シフター、特性改善剤等の添加剤も、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、又は焼成後酸化物になるシュウ酸塩を用いてもよい。導電率を制御するため、カーボンブラック及びニッケルのような導電体粉末を添加してもよい。 The ceramic raw material is a raw material for a portion that remains after firing and constitutes the skeleton of the honeycomb structure as ceramics. The ceramic raw material can be provided, for example, in the form of powder. As the ceramic raw material, oxide or carbonate raw materials such as TiO 2 and BaCO 3, which are the main components of barium titanate, can be used. It is preferable not to use barium titanate (BaTiO 3 ) itself, which tends to grow the crystal grain size of Badio 3 and reduce the electric resistance, as a raw material. However, since the relative density of the ceramic body can be increased by adding BaTiO 3 , it can be appropriately added to the raw material composition as needed. Further, as the additive such as a rare earth element, a shifter, and a property improving agent, an oxide, a carbonate, a nitrate, or an oxalate which becomes an oxide after firing may be used. Conductor powders such as carbon black and nickel may be added to control conductivity.
分散媒としては、水、又は水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒等を挙げることができるが、特に水を好適に用いることができる。 Examples of the dispersion medium include water or a mixed solvent of water and an organic solvent such as alcohol, and water can be particularly preferably used.
バインダーとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダーを例示することができる。特に、メチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルセルロースを併用することが好適である。バインダーは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよいが、アルカリ金属元素を含有していることが好ましく、その中でも、Ｋ（カリウム原子）及びＮａ（ナトリウム原子）の一方又は両方を含有していることが望ましい。アルカリ金属元素は、例えば、バインダー分子に水素原子を置換するような形で結合していてもよいし、金属塩のような形で混合物として存在していてもよい。バインダー中のアルカリ金属元素はセラミックス体の構成元素となり得る。但し、セラミックス体中のアルカリ金属元素はバインダー由来に限られるものではなく、他の原料に由来しても構わない。 Examples of the binder include organic binders such as methyl cellulose, hydroxypropoxyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. In particular, it is preferable to use methyl cellulose and hydroxypropoxyl cellulose in combination. One type of binder may be used alone, or two or more types may be used in combination, but it is preferable that the binder contains an alkali metal element, among which K (potassium atom) and Na (sodium) are used. It is desirable that it contains one or both of the atoms). The alkali metal element may be bonded to the binder molecule in a form of substituting a hydrogen atom, or may exist as a mixture in the form of a metal salt. The alkali metal element in the binder can be a constituent element of the ceramic body. However, the alkali metal element in the ceramic body is not limited to that derived from the binder, and may be derived from other raw materials.
可塑剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリカルボン酸系高分子、アルキルリン酸エステル等を例示することができる。 Examples of the plasticizer include polyoxyalkylene alkyl ethers, polycarboxylic acid-based polymers, and alkyl phosphoric acid esters.
分散剤には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等の界面活性剤を用いることができる。分散剤は、１種類を単独で使用するものであっても、２種類以上を組み合わせて使用するものであってもよい。分散剤の含有量は、セラミックス原料１００質量部に対して０〜２質量部であることが好ましい。 As the dispersant, a surfactant such as polyoxyalkylene alkyl ether, ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, or polyalcohol can be used. The dispersant may be used alone or in combination of two or more. The content of the dispersant is preferably 0 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic raw material.
次いで、得られたハニカム成形体を乾燥する。乾燥工程においては、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥方法を用いることができる。なかでも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。 Then, the obtained honeycomb molded body is dried. In the drying step, conventionally known drying methods such as hot air drying, microwave drying, dielectric drying, vacuum drying, vacuum drying, and freeze drying can be used. Among them, a drying method combining hot air drying and microwave drying or dielectric drying is preferable in that the entire molded product can be dried quickly and uniformly.
次いで、乾燥後のハニカム成形体に対して焼成を行うことで柱状ハニカム構造体を有するセラミックス体を製造可能である。焼成の前にバインダーを除去するための脱脂工程を行うこともできる。焼成条件は、ハニカム成形体の材質によって適宜決定することができる。例えば、ハニカム成形体の材質がチタン酸バリウムを主成分とする場合、焼成温度は、１１００〜１４００℃が好ましく、１２００〜１３００℃が更に好ましい。また、焼成時間は、１〜４時間程度とすることが好ましい。 Next, a ceramic body having a columnar honeycomb structure can be manufactured by firing the dried honeycomb molded body. A degreasing step to remove the binder can also be performed prior to firing. The firing conditions can be appropriately determined depending on the material of the honeycomb molded body. For example, when the material of the honeycomb molded product contains barium titanate as a main component, the firing temperature is preferably 1100 to 1400 ° C, more preferably 1200 to 1300 ° C. The firing time is preferably about 1 to 4 hours.
脱脂工程を実施する際の雰囲気は、有機成分を完全に分解するために大気雰囲気とすることが好ましい。焼成工程を実施する際の雰囲気も、電気特性の制御と製造コストの観点から大気雰囲気とすることが好ましい。 The atmosphere when carrying out the degreasing step is preferably an atmospheric atmosphere in order to completely decompose the organic components. The atmosphere when the firing step is carried out is also preferably an atmospheric atmosphere from the viewpoint of controlling electrical characteristics and manufacturing cost.
焼成炉としては、特に限定されないが、電気炉、ガス炉等を用いることができる。 The firing furnace is not particularly limited, but an electric furnace, a gas furnace, or the like can be used.
このようにして得られた柱状ハニカム構造部をもつセラミックス体には、一対の電極を接合することができる。電極は、セラミックス体の表面上、典型的には側面上又は底面上に、スパッタリング、蒸着、電解析出、化学析出のような金属析出法によって形成することができる。また、電極は、セラミックス体の表面上、典型的には側面上又は底面上に、電極ペーストを塗布した後、焼き付けることによって形成することもできる。更には溶射によって形成することもできる。いずれの方法によっても、セラミックス体の表面に被覆された電極を形成することができる。電極は単層で構成してもよいが、組成の異なる複数の電極層で構成することもできる。上記の方法で電極を底面に形成するとき、電極層の厚みを過度に大きくならないように設定すれば、セルを塞がないようにすることができる。例えば、電極の厚みはペーストの焼付けでは５〜３０μｍ程度、スパッタリング及び蒸着のような乾式めっきでは１００〜１０００ｎｍ程度、溶射では１０〜１００μｍ程度、電解析出及び化学析出のような湿式めっきでは５〜３０μｍ程度とすることが好ましい。 A pair of electrodes can be joined to the ceramic body having the columnar honeycomb structure thus obtained. The electrodes can be formed on the surface of the ceramic body, typically on the side surfaces or bottom surface, by metal precipitation methods such as sputtering, vapor deposition, electrolytic precipitation, and chemical precipitation. Further, the electrodes can also be formed by applying the electrode paste on the surface of the ceramic body, typically on the side surface or the bottom surface, and then baking the electrodes. Furthermore, it can also be formed by thermal spraying. By either method, an electrode coated on the surface of the ceramic body can be formed. The electrode may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of electrode layers having different compositions. When the electrode is formed on the bottom surface by the above method, the cell can be prevented from being blocked by setting the thickness of the electrode layer so as not to be excessively large. For example, the thickness of the electrode is about 5 to 30 μm for baking paste, about 100 to 1000 nm for dry plating such as sputtering and vapor deposition, about 10 to 100 μm for thermal spraying, and 5 to 5 for wet plating such as electrolytic precipitation and chemical precipitation. It is preferably about 30 μm.
（１２．車室暖房用ヒーター）
図３には、本発明の一実施形態に係る車室暖房用ヒーター２００の構成が模式的に示されている。本実施形態に係るヒーターは、ヒーターエレメントとして使用される本発明の一実施形態に係る柱状ハニカム構造を有するセラミックス体１００、外気又は車室１３０内空気とセラミックス体１００の第１の底面１１４を連通する流入配管１３２（１３２ａ、１３２ｂ）、セラミックス体１００に電圧を印加するためのバッテリー１３４、及びセラミックス体１００の第２の底面１１６と車室１３０内空気を連通する流出配管１３６を備える。
(12. Heater for heating the passenger compartment)
FIG. 3 schematically shows the configuration of the vehicle interior heating heater 200 according to the embodiment of the present invention. The heater according to the present embodiment communicates the
セラミックス体１００は、例えば、バッテリー１３４と電線１１９で接続し、その途中の電源スイッチをＯＮにすることでセラミックス体１００を通電発熱するように構成することが可能である。
The
セラミックス体１００の上流側又は下流側には送風機１３８を設置することができる。高電圧の部品をできるだけ車室から離して配置して安全を確保する観点から、送風機１３８はセラミックス体１００の下流側に設置することが好ましい。送風機１３８を駆動すると、車室内又は車室外から空気が流入配管１３２（１３２ａ、１３２ｂ）を通ってセラミックス体１００に流入する。発熱中のセラミックス体１００を通過する間に空気は加熱される。加熱された空気は、セラミックス体１００から流出し、流出配管１３６を通って車室内に送られる。流出配管出口は車室内でも特に暖房効果が高くなるよう乗員の足元近傍に配置しても良いし、座席シート内へ配管出口を配置して座席シートを内側から温めるようにしても良いし、ウィンドウ近傍に配置してウィンドウの曇りを抑制する効果を合わせ持たせても良い。
A blower 138 can be installed on the upstream side or the downstream side of the
図３の実施形態に係る車室暖房用ヒーター２００は、外気とセラミックス体１００の第１の底面１１４を連通する流入配管１３２ａを備える。更に、図３の実施形態に係る車室暖房用ヒーターは、車室１３０内空気とセラミックス体１００の第１の底面１１４を連通する流入配管１３２ｂを備える。流入配管１３２ａと流入配管１３２ｂは途中で合流する。流入配管１３２ａ及び流入配管１３２ｂには、合流地点よりも上流側において、バルブ１３９（１３９ａ、１３９ｂ）を設置することができる。バルブ１３９（１３９ａ、１３９ｂ）の開閉を制御することで、外気をセラミックス体１００に導入するモードと、車室１３０内空気をセラミックス体１００に導入するモードの間で切り替えることができる。例えば、バルブ１３９ａを開き、バルブ１３９ｂを閉じると、外気をセラミックス体１００に導入するモードとなる。バルブ１３９ａ及びバルブ１３９ｂの両者を開いて、外気及び車室１３０内空気を同時にセラミックス体１００に導入することも可能である。
The vehicle interior heating heater 200 according to the embodiment of FIG. 3 includes an inflow pipe 132a that communicates the outside air with the first
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を比較例と共に示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples for better understanding the present invention and its advantages will be shown together with comparative examples, but the present invention is not limited to the examples.
＜実施例１〜１０、比較例１〜３＞
（１．セラミックス体の作製）
セラミックス原料として、表１に記載の原料紛を用意した。これらの原料紛を、試験番号に応じて所望の組成となるように秤量して、乾式混合して混合粉を得た。表中の「○」は、記載の原料紛を使用したことを表す。乾式混合は、３０分間実施した。次いで、得られた混合粉１００質量部に対して、水、バインダー、可塑剤、分散剤を、合計で３〜３０重量部の範囲で適量ずつ添加して混練し、坏土を得た。バインダーとしてはＫ及び／又はＮａを含有するバインダーを使用した。可塑剤及び分散剤としてはポリオキシアルキレンアルキルエーテルを使用した。
この坏土を押出成形機に投入し、所定の口金を用いて押出成形することにより、直方体状のハニカム成形体を得た。
このハニカム成形体を得られたハニカム成形体を誘電乾燥及び熱風乾燥した後、所定の寸法となるように両底面を切断して、下記の試験に必要なだけの数のハニカム乾燥体を得た。
<Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 3>
(1. Fabrication of ceramic body)
As the raw material for ceramics, the raw material powder shown in Table 1 was prepared. These raw material powders were weighed so as to have a desired composition according to the test number, and dried and mixed to obtain a mixed powder. "○" in the table indicates that the described raw material powder was used. Dry mixing was carried out for 30 minutes. Next, water, a binder, a plasticizer, and a dispersant were added in an appropriate amount in the range of 3 to 30 parts by weight in total to 100 parts by mass of the obtained mixed powder and kneaded to obtain clay. As the binder, a binder containing K and / or Na was used. Polyoxyalkylene alkyl ether was used as the plasticizer and the dispersant.
This clay was put into an extrusion molding machine and extruded using a predetermined base to obtain a rectangular parallelepiped honeycomb molded body.
After the obtained honeycomb molded body was dielectric-dried and hot-air dried, both bottom surfaces were cut to have predetermined dimensions to obtain as many honeycomb-dried bodies as necessary for the following test. ..
ハニカム乾燥体の仕様は以下である。
全体形状：３０ｍｍ×３０ｍｍ×高さ（セルの延びる方向）５０ｍｍの直方体状
セルの流路方向に垂直な断面におけるセル形状：正方形
セル密度（単位断面積当たりのセルの数）：３００ｃｐｓｉ（４６．５セル／ｃｍ2）
隔壁厚み：４ｍｉｌ（０．１０ｍｍ）
The specifications of the dried honeycomb body are as follows.
Overall shape: 30 mm x 30 mm x height (cell extension direction) 50 mm rectangular parallelepiped Cell shape in cross section perpendicular to the flow path direction: Square Cell density (number of cells per unit cross-sectional area): 300 cpsi (46. 5 cells / cm 2 )
Partition thickness: 4 mil (0.10 mm)
その後、焼成炉内にて、各ハニカム乾燥体を大気雰囲気下で脱脂（４５０℃×４時間）及び焼成（１３５０又は１４００℃×０．５〜８時間）し、ハニカム構造を有するセラミックス体を多数得た。 After that, in the firing furnace, each honeycomb dried body is degreased (450 ° C. × 4 hours) and fired (1350 or 1400 ° C. × 0.5 to 8 hours) in an air atmosphere, and many ceramic bodies having a honeycomb structure are produced. Obtained.
（２．化学分析）
得られたセラミックス体の化学組成をＩＣＰ発光分光法により分析した。結果を表１に示す。なお、何れの試験番号に係るセラミックス体においても原料紛にはＰｂを使用しておらず、得られたセラミックス体は何れもＰｂを含有していなかった。
(2. Chemical analysis)
The chemical composition of the obtained ceramic body was analyzed by ICP emission spectroscopy. The results are shown in Table 1. In addition, Pb was not used for the raw material powder in the ceramic bodies related to any of the test numbers, and none of the obtained ceramic bodies contained Pb.
（３．結晶相の同定）
得られたセラミックス体の結晶相を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。Ｘ線回折装置としては、多機能粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ）を用いる。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、１０ｋＶ、２０ｍＡ、２θ＝５〜１００°とした。そして、解析ソフトＴＯＰＡＳ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を用いてリートベルト法により、得られたＸ線回折データを解析して各結晶相を同定した。表１に結果を示す。結晶相とは、主相を示していて、主相というのは材料全体の８０質量％以上を占めている結晶相のことである。
(3. Identification of crystal phase)
The crystal phase of the obtained ceramic body was identified using an X-ray diffractometer. As the X-ray diffractometer, a multifunctional powder X-ray diffractometer (D8Advance manufactured by Bruker) is used. The conditions for the X-ray diffraction measurement were a CuKα radiation source, 10 kV, 20 mA, 2θ = 5 to 100 °. Then, each crystal phase was identified by analyzing the obtained X-ray diffraction data by the Rietveld method using the analysis software TOPAS (manufactured by BrukerAXS). The results are shown in Table 1. The crystal phase indicates a main phase, and the main phase is a crystal phase that occupies 80% by mass or more of the entire material.
（４．平均結晶粒径の測定）
得られたセラミックス体の平均結晶粒径を、先述した方法に従って測定した。ＳＥＭ観察は、日立ハイテクノロジーズ社製の型式Ｓ−３４００Ｎを使用し、加速電圧１５ｋＶ、倍率３０００で行った。結果を表１に示す。
(4. Measurement of average crystal grain size)
The average crystal grain size of the obtained ceramic body was measured according to the method described above. The SEM observation was performed using a model S-3400N manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation at an acceleration voltage of 15 kV and a magnification of 3000. The results are shown in Table 1.
（５．相対密度）
得られたセラミックス体の相対密度を先述した方法に従って測定した。結果を表１に示す。
(5. Relative density)
The relative density of the obtained ceramic body was measured according to the method described above. The results are shown in Table 1.
（６．体積抵抗率）
得られたセラミックス体の室温（２５℃）における体積抵抗率を、先述した方法に従って測定した。次いで、試験片の温度を徐々に上昇させながら、５℃毎に試験片の体積抵抗率を測定し、室温に対して抵抗が２倍になる温度（Ｔ２）、２００℃における体積抵抗率をそれぞれ求めた。また、室温における体積抵抗率に対する２００℃における対する比である抵抗温度係数を算出した。なお、各温度における体積抵抗率の測定値は、すべての試験片の体積抵抗率の平均値とした。結果を表１に示す。
(6. Volume resistivity)
The volume resistivity of the obtained ceramic body at room temperature (25 ° C.) was measured according to the method described above. Next, while gradually increasing the temperature of the test piece, the volume resistivity of the test piece was measured every 5 ° C., and the temperature (T2) at which the resistance doubled with respect to room temperature and the volume resistivity at 200 ° C. were set respectively. I asked. In addition, the temperature coefficient of resistance, which is the ratio of the resistivity at room temperature to the volume resistivity at 200 ° C., was calculated. The measured value of the volume resistivity at each temperature was the average value of the volume resistivity of all the test pieces. The results are shown in Table 1.
（７．考察）
上記の結果から分かる通り、実施例に係るセラミックス体はＰＴＣ特性を有し、室温での体積抵抗率が適度に高く、室温と２００℃の間の抵抗温度係数も高い。このような特性をもつセラミックス体は例えば暖房用のヒーターエレメントとして、とりわけ車室暖房用のヒーターエレメントとして好適に使用可能である。
(7. Consideration)
As can be seen from the above results, the ceramic body according to the example has PTC characteristics, has a moderately high resistivity at room temperature, and has a high temperature coefficient of resistance between room temperature and 200 ° C. A ceramic body having such characteristics can be suitably used, for example, as a heater element for heating, particularly as a heater element for heating a passenger compartment.
理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、各実施例の考えられ得るメカニズムについて分析する。実施例１〜４は、原料にＢａＴｉＯ3粉末を用いており焼結性がよいため、相対密度が高かった。このために体積抵抗率が低い傾向にあった。また、相対密度が高い実施例２〜４の間で比較すると、平均結晶粒径が小さい方が体積抵抗率が高い傾向にあった。一方、実施例５〜１０は、原料にＢａＣＯ3とＴｉＯ2を用いているため、反応中にＣＯ2ガスが発生し焼結を阻害しやすいため、相対密度が低かった。また、原料にＢａＣＯ3とＴｉＯ2を用いていることに加え、一部のＮａやＫがＢａサイトに固溶して、本来Ｂａサイトに固溶するＬａの一部が固溶せず、粒子のピン止めとなって粒成長が抑えられ、平均結晶粒径が小さかった。このため、体積抵抗率が実施例１〜４に比べて高い傾向にあった。また、希土類元素のＬａが多くなると体積抵抗率が下がるはずであるが、平均結晶粒径が小さいことで、体積抵抗率が大きく変化しなかった。つまり、平均結晶粒径が小さいことで、安定した体積抵抗率を得られることも分かる。これは品質安定性に役立つ。更に、実施例５〜１０は平均結晶粒径が小さいことで粒子と粒子の界面が増え、界面抵抗が高くなったことにより、高い抵抗温度係数を示し、高温での優れた電流遮断機能を有していることが分かる。 Although not intended to limit the invention by theory, the possible mechanisms of each example will be analyzed. In Examples 1 to 4, BaTiO 3 powder was used as a raw material and the sinterability was good, so that the relative density was high. For this reason, the volume resistivity tends to be low. Further, when compared between Examples 2 to 4 having a high relative density, the smaller the average crystal grain size, the higher the volume resistivity tended to be. On the other hand, in Examples 5 to 10, since BaCO 3 and TiO 2 were used as raw materials, CO 2 gas was generated during the reaction and sintering was easily inhibited, so that the relative density was low. In addition to using BaCO 3 and TiO 2 as raw materials, some Na and K are dissolved in Basite, and part of La that is originally dissolved in Basite is not dissolved, and particles. The grain growth was suppressed by pinning, and the average crystal grain size was small. Therefore, the volume resistivity tends to be higher than that of Examples 1 to 4. Further, the volume resistivity should decrease as the amount of La of the rare earth element increases, but the volume resistivity did not change significantly due to the small average crystal grain size. That is, it can be seen that a stable volume resistivity can be obtained because the average crystal grain size is small. This helps with quality stability. Further, in Examples 5 to 10, since the average crystal grain size is small, the interface between the particles is increased and the interface resistance is increased, so that the temperature coefficient of resistance is high and the current is cut off at a high temperature. You can see that it is doing.
一方、比較例１は、希土類元素が含まれていなかったことから、室温での体積抵抗率が高過ぎた。比較例２は、Ｌａを過剰に添加したことで、ピン止め効果が過剰になりすぎ、相対密度が大きく低下した。このため、室温での体積抵抗率が高過ぎた。比較例３は、アルカリ金属元素を過剰に添加したことで、室温での体積抵抗率が低過ぎた。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the rare earth element was not contained, the volume resistivity at room temperature was too high. In Comparative Example 2, due to the excessive addition of La, the pinning effect became excessive and the relative density was greatly reduced. Therefore, the volume resistivity at room temperature was too high. In Comparative Example 3, the volume resistivity at room temperature was too low due to the excessive addition of the alkali metal element.
１００ セラミックス体
１１２ 外周側壁
１１３ 隔壁
１１４ 第１の底面
１１５ セル
１１６ 第２の底面
１１８ 電極
１１９ 電線
１３０ 車室
１３２（１３２ａ、１３２ｂ） 流入配管
１３４ バッテリー
１３６ 流出配管
１３８ 送風機
１３９（１３９ａ、１３９ｂ） バルブ
100
Claims (13)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019217555A JP7393928B2 (en) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | Ceramic body and heating element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019217555A JP7393928B2 (en) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | Ceramic body and heating element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021086821A true JP2021086821A (en) | 2021-06-03 |
| JP7393928B2 JP7393928B2 (en) | 2023-12-07 |
Family
ID=76088075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019217555A Active JP7393928B2 (en) | 2019-11-29 | 2019-11-29 | Ceramic body and heating element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7393928B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116803955A (en) * | 2022-03-23 | 2023-09-26 | 日本碍子株式会社 | Ceramic body, honeycomb structure, method for manufacturing ceramic body, and heater member |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04311002A (en) * | 1991-04-09 | 1992-11-02 | Murata Mfg Co Ltd | Manufacture of semiconductor porcelain with positive temperature coefficient of resistance |
| JP2010138044A (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Murata Mfg Co Ltd | Semiconductor ceramic and positive temperature coefficient thermistor |
| JP2014054934A (en) * | 2012-09-13 | 2014-03-27 | Ngk Insulators Ltd | Heater |
| JP5970717B2 (en) * | 2012-07-25 | 2016-08-17 | 株式会社村田製作所 | Multilayer PTC thermistor element |
-
2019
- 2019-11-29 JP JP2019217555A patent/JP7393928B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04311002A (en) * | 1991-04-09 | 1992-11-02 | Murata Mfg Co Ltd | Manufacture of semiconductor porcelain with positive temperature coefficient of resistance |
| JP2010138044A (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Murata Mfg Co Ltd | Semiconductor ceramic and positive temperature coefficient thermistor |
| JP5970717B2 (en) * | 2012-07-25 | 2016-08-17 | 株式会社村田製作所 | Multilayer PTC thermistor element |
| JP2014054934A (en) * | 2012-09-13 | 2014-03-27 | Ngk Insulators Ltd | Heater |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116803955A (en) * | 2022-03-23 | 2023-09-26 | 日本碍子株式会社 | Ceramic body, honeycomb structure, method for manufacturing ceramic body, and heater member |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7393928B2 (en) | 2023-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7477557B2 (en) | Heater element for heating vehicle cabin, method of use thereof, and heater for heating vehicle cabin | |
| US20220227672A1 (en) | Ceramic body and method for producing same, heater element, heater unit, heater system as well as purification system | |
| JP2022109861A (en) | Ceramic body and manufacturing method thereof, heater element, heater unit, heater system, and purification system | |
| CN102199038A (en) | Dielectric ceramic and laminated ceramic capacitor | |
| JP7393928B2 (en) | Ceramic body and heating element | |
| US20220371405A1 (en) | Heater element for heating vehicle interior, and heater for heating vehicle interior | |
| US20230309195A1 (en) | Ceramic body, honeycomb structure, method for producing ceramic body and heater element | |
| JP7335994B2 (en) | Heating element and its use | |
| US20230129722A1 (en) | Heater element with functional material-containing layer and vehicle compartment purification system | |
| JP7034047B2 (en) | Vehicle room heating heater element and its usage, and vehicle room heating heater | |
| US20240107633A1 (en) | Heater element, heater unit, and heater system for heating vehicle interior | |
| WO2022264886A1 (en) | Heater element equipped with functional-material-containing layer, heater unit equipped with functional-material-containing layer, vehicle interior cleaning system, and honeycomb structure | |
| WO2022153594A1 (en) | Heater element for heating vehicle cabin, heater unit, heater system, and heater element for purifying vehicle cabin | |
| US20240215119A1 (en) | Heater element for vehicle air conditioning | |
| US20240208300A1 (en) | Heater element for vehicle air conditioning | |
| US20230382188A1 (en) | Heater element for heating vehicle interior, heater unit for heating vehicle interior, and heater system for heating vehicle interior | |
| WO2023074202A1 (en) | Heater element and cabin-cleaning system | |
| JP2012209292A (en) | Positive thermistor | |
| CN118254536A (en) | Heater member for cabin air conditioning | |
| CN118254535A (en) | Heater member for cabin air conditioning |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220722 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230620 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231127 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7393928 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |