JP2010135094A - Electrochemical element electrode binding agent, and electrochemical element electrode composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の電極を得るために用いられる電気化学素子電極用結着剤および電気化学素子電極用組成物に関する。 The present invention relates to a binder for an electrochemical element electrode and a composition for an electrochemical element electrode used for obtaining an electrode for an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery.
近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚しく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。このような小型化・軽量化の要求を満足するために、従来種々の電気化学素子が開発されており、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等が実用化されている。
而して、これらの電気化学素子を構成する電極を製造する方法としては、水素吸蔵合金や黒鉛等の活物質と、ポリマーよりなる結着剤とを含有する液状の電気化学素子電極用組成物を、集電体の表面に塗布して乾燥し、得られる塗膜をプレス加工することにより、電極層を形成する方法が知られている。
ここで、結着剤は、活物質を結着する機能の他に、活物質を含む電極層と集電体との密着性を向上させる機能を有するものである。
2. Description of the Related Art In recent years, progress in downsizing and weight reduction of electronic devices has been remarkable, and accordingly, demands for downsizing and weight reduction of batteries used as power sources for driving the electronic devices have further increased. In order to satisfy such demands for reduction in size and weight, various electrochemical elements have been developed in the past. For example, nickel-hydrogen secondary batteries, lithium ion secondary batteries, and the like have been put into practical use.
Thus, as a method for producing electrodes constituting these electrochemical elements, a liquid composition for electrochemical element electrodes containing an active material such as a hydrogen storage alloy or graphite and a binder made of a polymer is used. Is applied to the surface of the current collector and dried, and a method of forming an electrode layer by pressing the resulting coating film is known.
Here, the binder has a function of improving the adhesion between the electrode layer containing the active material and the current collector, in addition to the function of binding the active material.
このような電気化学素子電極用組成物としては、有機溶媒中に結着剤が溶解されてなる有機溶媒系のものと、水性媒体中にポリマー粒子が分散されてなる水性媒体系のものが知られており、有機溶媒系の電気化学素子電極用組成物においては、従来、結着剤としてポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーや、スチレン−ブタジエン系共重合体などが用いられている（特許文献１および特許文献２参照）。 As such an electrochemical element electrode composition, an organic solvent type in which a binder is dissolved in an organic solvent and an aqueous medium type in which polymer particles are dispersed in an aqueous medium are known. In organic solvent-based electrochemical element electrode compositions, conventionally, fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride and styrene-butadiene copolymers are used as binders (Patent Documents). 1 and Patent Document 2).
しかしながら、これらの電気化学素子電極用組成物により形成される電極層は、集電体に対する密着性が十分に高いものではない。
また、結着剤としてフッ素系ポリマーを用いる場合には、有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性有機溶媒が用いられているが、活物質としてリチウム含有複合窒化物等を用いる場合には、その活性が高いため、極性有機溶媒を用いることが困難であり、一方、非極性有機溶媒を用いる場合には、結着剤が十分に溶解されず、所期の性状の電気化学素子電極用組成物が得られない、という問題がある。
このような問題を解決するために、分散剤などを添加することにより、結着剤の溶解性または分散性を高めることや、結着剤の使用量を増やすことにより、得られる電極層の集電体に対する密着性を高めることなどが考えられるが、得られる電極層中の活物質の割合が小さくなるため、電池容量の低下や抵抗の上昇などを招く、という問題がある。
However, the electrode layer formed of these electrochemical element electrode compositions does not have sufficiently high adhesion to the current collector.
When a fluorine-based polymer is used as the binder, a polar organic solvent such as N-methylpyrrolidone is used as the organic solvent, but when a lithium-containing composite nitride or the like is used as the active material. Because of its high activity, it is difficult to use a polar organic solvent. On the other hand, when a nonpolar organic solvent is used, the binder is not sufficiently dissolved, and the electrochemical device electrode has the desired properties. There is a problem that a composition cannot be obtained.
In order to solve such a problem, by adding a dispersant or the like, the solubility or dispersibility of the binder is increased, or the amount of the binder used is increased by increasing the amount of the binder used. Although it is conceivable to increase the adhesion to the electric body, there is a problem that the ratio of the active material in the obtained electrode layer is reduced, leading to a decrease in battery capacity and an increase in resistance.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、非極性溶媒に対する溶解性が高く、しかも、集電体に対する密着性が高い電極層を形成することができる電気化学素子電極用結着剤およびこれを含有する電気化学素子電極用組成物を提供することにある。 The present invention has been made based on the circumstances as described above, and an object thereof is to form an electrode layer having high solubility in a nonpolar solvent and high adhesion to a current collector. An object of the present invention is to provide a binder for an electrochemical element electrode and a composition for an electrochemical element electrode containing the same.
本発明の電気化学素子電極用結着剤は、
（１）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体（ＡＢ）、
（２）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｃ）とのブロック共重合体（ＡＣ）、
（３）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｂ）と下記ブロック（Ｄ）とのブロック共重合体（ＡＢＤ）、
（４）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｃ）と下記ブロック（Ｄ）とのブロック共重合体（ＡＣＤ）、
（５）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｂ）と下記ブロック（Ｅ）とのブロック共重合体（ＡＢＥ）、および
（６）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｃ）と下記ブロック（Ｅ）とのブロック共重合体（ＡＣＥ）
よりなる群から選ばれたブロック共重合体が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体を含有してなり、
前記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位と共役ジエンに由来の構造単位との質量比が５：９５〜６０：４０、
ブロック（Ａ）、ブロック（Ｄ）およびブロック（Ｅ）中の芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の合計の割合が当該ブロック共重合体の全構造単位の３〜５０質量％、
ブロック（Ｂ）またはブロック（Ｃ）における共役ジエンに由来の構造単位中のビニル結合の含有量が５０モル％を超えるものであり、
前記水素添加ブロック共重合体は、共役ジエンに由来の構造単位の二重結合に対する水素添加率が３０％以上であることを特徴とする。
ブロック（Ａ）：芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
ブロック（Ｂ）：共役ジエンの重合体ブロック
ブロック（Ｃ）：芳香族ビニル化合物および共役ジエンの重合体ブロック
ブロック（Ｄ）：芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
ブロック（Ｅ）：芳香族ビニル化合物および共役ジエンの重合体ブロックであって、末端に向かうに従って芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の割合が漸増または漸減する重合体ブロック
The binder for an electrochemical element electrode of the present invention is:
(1) a block copolymer (AB) of the following block (A) and the following block (B),
(2) a block copolymer (AC) of the following block (A) and the following block (C),
(3) Block copolymer (ABD) of the following block (A), the following block (B) and the following block (D),
(4) Block copolymer (ACD) of the following block (A), the following block (C) and the following block (D),
(5) Block copolymer (ABE) of the following block (A), the following block (B) and the following block (E), and (6) The following block (A), the following block (C) and the following block (E ) And block copolymer (ACE)
A block copolymer selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation,
The block copolymer has a mass ratio of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound to a structural unit derived from a conjugated diene of 5:95 to 60:40,
The proportion of the total structural units derived from the aromatic vinyl compound in the block (A), block (D) and block (E) is 3 to 50% by mass of the total structural units of the block copolymer,
The vinyl bond content in the structural unit derived from the conjugated diene in the block (B) or block (C) exceeds 50 mol%,
The hydrogenated block copolymer is characterized in that a hydrogenation rate with respect to a double bond of a structural unit derived from a conjugated diene is 30% or more.
Block (A): Polymer block of aromatic vinyl compound Block (B): Polymer block of conjugated diene Block (C): Polymer block of aromatic vinyl compound and conjugated diene Block (D): of aromatic vinyl compound Polymer block block (E): a polymer block of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene, in which the proportion of structural units derived from the aromatic vinyl compound gradually increases or decreases toward the end
本発明の電気化学素子電極用組成物は、上記の電気化学素子電極用結着剤を含有してなることを特徴とする。
また、本発明の電気化学素子電極用組成物は、上記の電気化学素子電極用結着剤と、活物質と、溶剤とを含有してなることを特徴とする。
The composition for an electrochemical element electrode of the present invention is characterized by containing the above-mentioned binder for an electrochemical element electrode.
In addition, the composition for an electrochemical element electrode of the present invention is characterized by containing the binder for an electrochemical element electrode, an active material, and a solvent.
本発明の電気化学素子電極用結着剤によれば、特定の水素添加ブロック共重合体を含有するため、非極性溶媒に対する高い溶解性が得られ、しかも、この電気化学素子電極用結着剤を含有する電気化学素子電極用組成物によれば、集電体に対する密着性が高い電極層を形成することができる。 According to the binder for an electrochemical element electrode of the present invention, since it contains a specific hydrogenated block copolymer, high solubility in a nonpolar solvent is obtained, and this binder for an electrochemical element electrode is obtained. According to the composition for an electrochemical element electrode containing, an electrode layer having high adhesion to the current collector can be formed.
以下、本発明の実施の形態について説明する。
〔電気化学素子電極用結着剤〕
本発明の電気化学素子電極用結着剤は、
（１）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｂ）とのブロック共重合体（ＡＢ）、
（２）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｃ）とのブロック共重合体（ＡＣ）、
（３）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｂ）と下記ブロック（Ｄ）とのブロック共重合体（ＡＢＤ）、
（４）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｃ）と下記ブロック（Ｄ）とのブロック共重合体（ＡＣＤ）、
（５）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｂ）と下記ブロック（Ｅ）とのブロック共重合体（ＡＢＥ）、および
（６）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｃ）と下記ブロック（Ｅ）とのブロック共重合体（ＡＣＥ）
よりなる群から選ばれたブロック共重合体が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体を含有してなるものである。
ブロック（Ａ）：芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
ブロック（Ｂ）：共役ジエンの重合体ブロック
ブロック（Ｃ）：芳香族ビニル化合物および共役ジエンの重合体ブロック
ブロック（Ｄ）：芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
ブロック（Ｅ）：芳香族ビニル化合物および共役ジエンの重合体ブロックであって、末端に向かうに従って芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の割合が漸増または漸減する重合体ブロック
Embodiments of the present invention will be described below.
[Binder for Electrochemical Element Electrode]
The binder for an electrochemical element electrode of the present invention is:
(1) a block copolymer (AB) of the following block (A) and the following block (B),
(2) a block copolymer (AC) of the following block (A) and the following block (C),
(3) Block copolymer (ABD) of the following block (A), the following block (B) and the following block (D),
(4) Block copolymer (ACD) of the following block (A), the following block (C) and the following block (D),
(5) Block copolymer (ABE) of the following block (A), the following block (B) and the following block (E), and (6) The following block (A), the following block (C) and the following block (E ) And block copolymer (ACE)
A block copolymer selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation.
Block (A): Polymer block of aromatic vinyl compound Block (B): Polymer block of conjugated diene Block (C): Polymer block of aromatic vinyl compound and conjugated diene Block (D): of aromatic vinyl compound Polymer block block (E): a polymer block of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene, in which the proportion of structural units derived from the aromatic vinyl compound gradually increases or decreases toward the end
ブロック（Ａ）、ブロック（Ｃ）、ブロック（Ｄ）およびブロック（Ｅ）を得るための芳香族ビニル化合物は、炭素環あるいは複素環を有する芳香族基に結合した１個以上のビニル基を有する化合物またはその誘導体である。このような芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができ、これらの中では、スチレン、αーメチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The aromatic vinyl compound for obtaining the block (A), block (C), block (D) and block (E) has one or more vinyl groups bonded to an aromatic group having a carbocyclic or heterocyclic ring. A compound or a derivative thereof. Specific examples of such aromatic vinyl compounds include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like can be mentioned, and among these, styrene and α-methylstyrene are preferable. These aromatic vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
重合体ブロック（Ｂ）、重合体ブロック（Ｃ）およびブロック（Ｅ）を得るための共役ジエンは、脂肪族共役二重結合を有する直鎖状または分岐状の化合物であって、前記芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物である。このような共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、これらの中では、工業的な利用容易性、得られる結着剤としての特性等の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、特に１，３−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The conjugated diene for obtaining the polymer block (B), the polymer block (C) and the block (E) is a linear or branched compound having an aliphatic conjugated double bond, the aromatic vinyl It is a compound copolymerizable with the compound. Specific examples of such conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3 -Hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, chloroprene and the like can be mentioned. Among these, industrial availability and obtained binder 1,3-butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene are preferable, and 1,3-butadiene is particularly preferable. These conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.
ブロック共重合体における芳香族ビニル化合物に由来の構造単位と共役ジエンに由来の構造単位との質量比は、５：９５〜６０：４０とされ、好ましくは１０：９０〜５０：５０である。芳香族ビニル化合物に由来の構造単位が過小である場合には、十分な機械的強度を有する電極を得ることが困難となり、電極の活物質の脱落が生じやすくなる。一方、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位が過大である場合には、得られる電極は、硬くて脆いものとなるため、電気化学素子の充放電時に作用する応力によって亀裂が生じやすく、活物質が脱落して電極性能が低下するおそれがある。 The mass ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound and the structural unit derived from the conjugated diene in the block copolymer is from 5:95 to 60:40, and preferably from 10:90 to 50:50. When the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is too small, it becomes difficult to obtain an electrode having sufficient mechanical strength, and the active material of the electrode is likely to fall off. On the other hand, when the structural unit derived from the aromatic vinyl compound is excessive, the obtained electrode is hard and brittle, so that the active material easily cracks due to stress acting during charging and discharging of the electrochemical element. May fall off and electrode performance may deteriorate.
また、ブロック（Ａ）、ブロック（Ｄ）およびブロック（Ｅ）中の芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の合計の割合は、ブロック共重合体の全構造単位の３〜５０質量％であり、好ましくは５〜４０質量％である。この割合が過小である場合には、得られる結着剤は、活物質との混合状態が不均一となりやいものとなるため、得られる電気化学素子の放電容量が低下するおそれがある。一方、この割合が過大である場合には、得られる電極は、硬くて脆いものとなるため、電気化学素子の充放電時に作用する応力によって亀裂が生じやすくなる。 Moreover, the ratio of the sum total of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in a block (A), a block (D), and a block (E) is 3-50 mass% of all the structural units of a block copolymer, Preferably it is 5-40 mass%. If this ratio is too small, the resulting binder is likely to be non-uniformly mixed with the active material, which may reduce the discharge capacity of the resulting electrochemical device. On the other hand, if this ratio is excessive, the obtained electrode is hard and brittle, and cracks are likely to occur due to stress acting during charging and discharging of the electrochemical element.
また、ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の割合は、ブロック共重合体の全構造単位の３質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。この割合が過小である場合には、得られる結着剤は、活物質との混合状態が不均一となりやいものとなるため、得られる電気化学素子の放電容量が低下するおそれがある。 Moreover, it is preferable that the ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound in a block (A) is 3 mass% or more of all the structural units of a block copolymer, More preferably, it is 5-40 mass%. . If this ratio is too small, the resulting binder is likely to be non-uniformly mixed with the active material, which may reduce the discharge capacity of the resulting electrochemical device.
また、ブロック（Ｂ）またはブロック（Ｃ）は、その共役ジエンに由来の構造単位中のビニル結合の含有量が５０モル％を超えるものであり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０％以上である。この割合が過小である場合には、得られる電極は、結着性が必ずしも十分でなく、得られる電極は脆くて活物質の脱落を引き起しやすくなる。
ここで、共役ジエンに由来の構造単位中のビニル結合の含有量とは、共役ジエンに由来の全構造単位中、下記式（ｉ）で表される構造単位の割合を意味する。なお、ビニル結合以外の構造単位は、式（ii）で表される構造単位である。
In the block (B) or the block (C), the content of vinyl bonds in the structural unit derived from the conjugated diene exceeds 50 mol%, preferably 70 mol% or more, more preferably 80%. That's it. When this ratio is too small, the obtained electrode does not necessarily have sufficient binding properties, and the obtained electrode is brittle and tends to cause the active material to fall off.
Here, the content of the vinyl bond in the structural unit derived from the conjugated diene means the proportion of the structural unit represented by the following formula (i) in all the structural units derived from the conjugated diene. The structural unit other than the vinyl bond is a structural unit represented by the formula (ii).
式（ｉ）および式（ii）において、Ｒ1 〜Ｒ6 は、水素原子または一価の炭化水素基を示す。 In formula (i) and formula (ii), R 1 to R 6 represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
このようなブロック共重合体は、公知の方法により製造することができる。具体的には、適宜の溶剤中において、例えば有機リチウム化合物−極性化合物系、バナジウム化合物、モリブデン化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物等の金属化合物−有機アルミニウム系、パラジウム化合物系、ルテニウム化合物−有機ホスフィン系等の重合開始剤を使用する、いわゆるリビング重合によって製造することができる。
このような重合においては、目的とするブロック構造を形成するため、各ブロックを得るためのモノマーは、通常段階的に反応系に添加される。また、ブロック共重合体（ＡＢＥ）またはブロック共重合体（ＡＣＥ）を製造する場合には、ブロック（Ｅ）を形成する工程において、ブロック（Ｅ）を得るためのモノマーを、その芳香族ビニル化合物の比率を連続的にあるいは段階的に増加または減少させながら、反応系に添加すればよい。
Such a block copolymer can be produced by a known method. Specifically, in an appropriate solvent, for example, an organic lithium compound-polar compound system, a vanadium compound, a molybdenum compound, a chromium compound, a zirconium compound, a metal compound such as a titanium compound, etc.-an organic aluminum system, a palladium compound system, a ruthenium compound- It can be produced by so-called living polymerization using an organic phosphine-based polymerization initiator.
In such polymerization, in order to form the target block structure, the monomer for obtaining each block is usually added stepwise to the reaction system. Moreover, when manufacturing a block copolymer (ABE) or a block copolymer (ACE), the monomer for obtaining a block (E) is the aromatic vinyl compound in the process of forming a block (E). The ratio may be added to the reaction system while increasing or decreasing the ratio continuously or stepwise.
本発明の結着剤に用いられる水素添加ブロック共重合体は、共役ジエンに由来の構造単位中の二重結合に対する水素添加率が３０％以上であり、好ましくは５０％、特に好ましくは９０％以上である。この水素添加率が過小である場合には、得られる電気化学素子の放電容量、充放電を繰り返す場合のサイクル特性等が低下する。これは、充放電反応に伴って水素が発生した場合に、水素添加ブロック共重合体中に残存する共役ジエンに由来の二重結合が不均一に水素化されたり、酸化電位により二重結合部位が酸化されたりするためと考えられる。 The hydrogenated block copolymer used in the binder of the present invention has a hydrogenation rate of 30% or more, preferably 50%, particularly preferably 90%, with respect to the double bond in the structural unit derived from the conjugated diene. That's it. When this hydrogenation rate is too small, the discharge capacity of the resulting electrochemical device, the cycle characteristics when charging and discharging are repeated, and the like are degraded. This is because when hydrogen is generated during the charge / discharge reaction, the double bond derived from the conjugated diene remaining in the hydrogenated block copolymer is heterogeneously hydrogenated, or the double bond site is caused by the oxidation potential. This is thought to be due to oxidation.
ブロック共重合体に対する水素添加は、公知の方法により実施することができ、具体的には、ブロック共重合体を適宜の溶剤に溶解し、例えばニッケル、パラジウム、白金、銅等の水素化触媒の存在下で、水素ガスで処理することによって行うことができる。 Hydrogenation of the block copolymer can be carried out by a known method. Specifically, the block copolymer is dissolved in an appropriate solvent, for example, a hydrogenation catalyst such as nickel, palladium, platinum, copper or the like. It can be carried out by treatment with hydrogen gas in the presence.
〔電気化学素子電極用組成物〕
本発明の電気化学素子電極用組成物は、上記の電気化学素子電極用結着剤（以下、「結着剤」ともいう。）を含有してなるものであり、具体的は、結着剤の他に、活物質と、溶剤とを含有してなるものである。
[Composition for electrochemical element electrode]
The composition for an electrochemical element electrode of the present invention contains the above-described binder for an electrochemical element electrode (hereinafter also referred to as “binder”), and specifically, the binder. In addition, it contains an active material and a solvent.
正極用活物質としては、水系電池、例えばニッケル水素電池においては、水素吸蔵合金粉末が好適に用いられる。より具体的には、ＭｍＮｉ5 をベースに、Ｎｉの一部をＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ等の元素で置換したものが好適に用いられる。なお、「Ｍｍ」は、希土類の混合物であるミッシュメタルを表している。また、非水系電池においては、例えば、ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｌｉ(1-x) ＣｏＯ2 、Ｌｉ(1-x) ・ＮｉＯ2 、ＬｉｘＣｏy Ｓｎz Ｏ2 、Ｌｉ(1-x) Ｃｏ(1-y) Ｎｉy Ｏ2 、ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ3 、ＦｅＳ2 、ＣｕＦ2 、ＮｉＦ2 等の無機化合物；フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉砕物等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子等を用いることができる。
負極用活物質としては、例えば、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維および／またはその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維および／またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維および／またはその粉砕物等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、スズ酸化物やフッ素等の化合物からなるアモルファス化合物等を用いることができる。
As the positive electrode active material, a hydrogen storage alloy powder is preferably used in an aqueous battery such as a nickel metal hydride battery. More specifically, a material obtained by substituting a part of Ni with an element such as Mn, Al, Co or the like based on MmNi 5 is preferably used. “Mm” represents misch metal which is a mixture of rare earth elements. In a non-aqueous battery, for example, MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Li (1-x) CoO 2 , Li (1-x ) · NiO 2, LixCo y Sn z O 2, Li (1-x) Co (1-y) Ni y O 2, TiS 2, TiS 3, MoS 3, FeS 2, CuF 2, NiF inorganic compounds such as 2 Carbon materials such as carbon fluoride, graphite, vapor-grown carbon fiber and / or pulverized product thereof, PAN-based carbon fiber and / or pulverized product thereof, pitch-based carbon fiber and / or pulverized product thereof; polyacetylene, poly-p -Conductive polymers such as phenylene can be used.
Examples of the negative electrode active material include carbon fluoride, graphite, vapor-grown carbon fiber and / or pulverized product thereof, PAN-based carbon fiber and / or pulverized product thereof, pitch-based carbon fiber and / or pulverized product thereof, and the like. Carbon materials, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene, amorphous compounds composed of compounds such as tin oxide and fluorine, and the like can be used.
活物質の使用割合は、結着剤１００質量部に対して１００〜５００００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０００〜２００００質量部である。活物質の割合が過小である場合には、結着剤が活物質表面を覆い、電池内部抵抗の増加やホスト性能の低下などを招くため好ましくない。一方、活物質の割合が過大である場合には、結着性が必ずしも十分でなく、得られる電極は脆くて活物質の脱落を引き起こしやすくなる。 The use ratio of the active material is preferably 100 to 50000 parts by mass, more preferably 1000 to 20000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. When the ratio of the active material is too small, the binder covers the surface of the active material, which causes an increase in battery internal resistance and a decrease in host performance, which is not preferable. On the other hand, when the proportion of the active material is excessive, the binding property is not necessarily sufficient, and the obtained electrode is brittle and tends to cause the active material to fall off.
溶剤としては、結着剤が溶解可能なものであれば制限は無いが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、クメンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メチルヘキシルケトン、ジプロピルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸ブチル、ブタン酸メチルなどのエステル系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などを用いることができる。これらの溶媒は、単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。 The solvent is not limited as long as the binder can be dissolved, but for example, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, decane, and dodecane, and aromatic carbonization such as toluene, xylene, mesitylene, and cumene. Hydrogen solvents, ketone solvents such as methyl hexyl ketone and dipropyl ketone, ester solvents such as butyl acetate and methyl butanoate, ether solvents such as dibutyl ether and tetrahydrofuran can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
溶剤の使用割合は、結着剤１００質量部に対して１００〜１００００質量部であることが好ましく、より好ましくは５００〜２０００質量部である。溶剤の割合が過小である場合には、電気化学素子電極用組成物を調整する際に、活物質と結着剤との混合性が顕著に低下することがある。一方、溶剤の割合が過大である場合に、電極を製造する際に、電気化学素子電極用組成物を塗布することができなかったり、塗布後の乾燥時に活物質や結着剤の濃度勾配が生じる可能性がある。 It is preferable that the usage-amount of a solvent is 100-10000 mass parts with respect to 100 mass parts of binders, More preferably, it is 500-2000 mass parts. When the ratio of the solvent is too small, the mixing property of the active material and the binder may be remarkably lowered when adjusting the composition for an electrochemical element electrode. On the other hand, when the ratio of the solvent is excessive, when manufacturing the electrode, the composition for an electrochemical element electrode cannot be applied, or the concentration gradient of the active material or the binder is reduced during drying after application. It can happen.
本発明の電気化学素子電極用組成物には、必要に応じて、使用する有機溶媒に可溶な粘度調整用ポリマー、グラファイトなどの導電性カーボン、金属粉末などの添加剤が含有されていてもよい。 The composition for an electrochemical element electrode of the present invention may contain, if necessary, an additive such as a viscosity adjusting polymer soluble in an organic solvent to be used, conductive carbon such as graphite, and metal powder. Good.
本発明の電気化学素子電極用組成物は、結着剤と、活物質と、溶剤と、必要に応じて用いられる添加剤とを、例えばボールミル、リボンミキサー、ピンミキサーなどによって混合することにより、調製することができるが、予め結着剤が溶剤に溶解されてなる溶液を調製し、この溶液中に活物質を分散させることにより、電気化学素子電極用組成物を調製することが好ましい。。
また、電極用スラリーの調製においては、減圧下で行うことができ、これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。
The composition for an electrochemical element electrode of the present invention is obtained by mixing a binder, an active material, a solvent, and an additive used as necessary by, for example, a ball mill, a ribbon mixer, a pin mixer, etc. Although it can be prepared, it is preferable to prepare a composition for an electrochemical element electrode by preparing a solution in which a binder is dissolved in a solvent in advance and dispersing an active material in this solution. .
In addition, the preparation of the electrode slurry can be performed under reduced pressure, thereby preventing bubbles from being generated in the obtained electrode layer.
〔電気化学素子電極〕
本発明においては、上記の電気化学素子電極用組成物を集電体の表面に塗布して乾燥処理し、得られる塗膜をプレス加工することにより、当該集電体の表面に電極層が形成され、以て、電気化学素子電極が得られる。
集電体としては、金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどからなるもの用いることができ、集電体を構成する材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタンなどの金属材料から目的とするエネルギーデバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。また、集電体の厚みは、例えばリチウム二次電池用の電極を構成する場合には、５〜３０μｍ、好ましくは８〜２５μｍであり、例えば電気二重層キャパシタ用の電極を構成する場合には、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。
電気化学素子電極用組成物を塗布する手段としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などを利用することができる。
また、電気化学素子電極用組成物の塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度が例えば２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。また、処理時間が例えば１〜１２０分間であることが好ましく、５〜６０分間であることが更に好ましい。
また、プレス加工する手段としては、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機などを利用することができる。
プレス加工の条件としては、用いる加工機に応じて適宜設定される。
このようにして形成される電極層は、例えば厚みが４０〜１００μｍであり、密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ2 である。
[Electrochemical element electrode]
In the present invention, the electrochemical element electrode composition is applied to the surface of the current collector and dried, and the resulting coating film is pressed to form an electrode layer on the surface of the current collector. Thus, an electrochemical element electrode is obtained.
As the current collector, a metal foil, an etching metal foil, an expanded metal or the like can be used. As a material constituting the current collector, a metal material such as aluminum, copper, nickel, tantalum, stainless steel, titanium or the like can be used. It can be appropriately selected and used according to the type of the target energy device. Further, the thickness of the current collector is, for example, 5 to 30 μm, preferably 8 to 25 μm when constituting an electrode for a lithium secondary battery. For example, when constituting an electrode for an electric double layer capacitor. 5 to 100 μm, preferably 10 to 70 μm, more preferably 15 to 30 μm.
As means for applying the electrochemical element electrode composition, a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, or the like can be used.
Moreover, as conditions of the drying process of the coating film of the composition for electrochemical element electrodes, it is preferable that processing temperature is 20-250 degreeC, for example, and it is still more preferable that it is 50-150 degreeC. Moreover, it is preferable that processing time is 1 to 120 minutes, for example, and it is still more preferable that it is 5 to 60 minutes.
Moreover, as a means to press-work, a high pressure super press, a soft calendar, a 1-ton press machine, etc. can be utilized.
The press working conditions are appropriately set according to the processing machine to be used.
Thus the electrode layer thus formed is, for example, a thickness of 40 to 100 [mu] m, density of 1.3~2.0g / cm 2.
〔電気化学素子〕
本発明の電気化学素子電極用組成物を用いてリチウムイオン二次電池を製造する場合には、電解液として、リチウム化合物からなる電解質が溶媒中に溶解されてなるものが用いられる。
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、Ｌｉ（Ｃ4 Ｆ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ、Ｌｉ［ＣＯ2 ）2 ］2 Ｂなどが挙げられる。
溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、２−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
[Electrochemical element]
When producing a lithium ion secondary battery using the composition for an electrochemical element electrode of the present invention, an electrolytic solution in which an electrolyte composed of a lithium compound is dissolved in a solvent is used.
Specific examples of the electrolyte, LiClO 4, LiBF 4, LiI , LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, LiCH 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (C 4 F 3 SO 2) 2 N, Li [CO 2) 2] such as 2 B and the like.
Specific examples of the solvent include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; lactones such as γ-butyrolactone; trimethoxysilane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl Ethers, ethers such as 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, oxolanes such as 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, acetonitrile, nitromethane, etc. Nitrogen-containing compounds, methyl formate, methyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, phosphate triesters, diglyme, triglyme, tetragram Grimes such as acetone, ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, sulfones such as sulfolane, oxazolidinones such as 2-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-propane sultone, 4-butane sultone, And sultone such as naphtha sultone.
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」は「質量部」を意味する。
また、以下の実施例および比較例において、各種物性値の測定方法は、下記の通りである。
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “part” means “part by mass”.
In the following examples and comparative examples, the methods for measuring various physical property values are as follows.
（１）スチレンに由来の構造単位の割合（以下、「ＳＴ含量」という。）：
四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
（２）共役ジエンに由来の構造単位の割合（以下、「ジエン含量」という。）：
四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。（３）共役ジエンに由来の構造単位中のビニル結合の含有量（以下、「ビニル結合量」という。）：
赤外吸収スペクトル法を用い、モレロ法により算出した。
（４）共役ジエンに由来の構造単位の二重結合に対する水素添加率（以下、「水素添加率」という。）：
四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。（５）ＭＦＲ（メルトフローレート）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重の条件で測定した。
（６）重量平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、商品名：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー・ファインケム社製）により、テトラヒドロフラン溶媒を用いて測定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
（７）ピール強度：
電極を長さ１２ｃｍ×幅２ｃｍの短冊状に切断することにより、試験片を作製し、この試験片をアルミ板に電極層面が上になるよう両面テープを用いて固定した。そして、電極層面にセロハンテープを貼り付け、セロハンテープの一端を５０ｍｍ／ｍｉｎで電極層面に対して９０°方向に引き剥がし、その時の応力を測定した。この測定を合計で６回行ない、それらの平均値をピール強度とした。
(1) Ratio of structural units derived from styrene (hereinafter referred to as “ST content”):
It calculated from a 270 MHz and 1 H-NMR spectrum using a carbon tetrachloride solution.
(2) Ratio of structural unit derived from conjugated diene (hereinafter referred to as “diene content”):
Calculation was performed from 270 MHz, 1 H-NMR spectrum using carbon tetrachloride as a solvent. (3) Content of vinyl bond in structural unit derived from conjugated diene (hereinafter referred to as “vinyl bond amount”):
It was calculated by the Morero method using the infrared absorption spectrum method.
(4) Hydrogenation rate with respect to double bonds of structural units derived from conjugated dienes (hereinafter referred to as “hydrogenation rate”):
Calculation was performed from 270 MHz, 1 H-NMR spectrum using carbon tetrachloride as a solvent. (5) MFR (melt flow rate):
Based on JIS K7210, it measured on condition of 230 degreeC and a 21.2N load.
(6) Weight average molecular weight:
A gel permeation chromatography (GPC, trade name: HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) was used to measure using a tetrahydrofuran solvent, and a weight average molecular weight in terms of polystyrene was determined.
(7) Peel strength:
A test piece was prepared by cutting the electrode into a strip shape having a length of 12 cm and a width of 2 cm, and the test piece was fixed to an aluminum plate with a double-sided tape so that the electrode layer surface was on top. Then, a cellophane tape was attached to the electrode layer surface, one end of the cellophane tape was peeled off at 90 mm with respect to the electrode layer surface at 50 mm / min, and the stress at that time was measured. This measurement was performed 6 times in total, and the average value thereof was defined as the peel strength.
〔製造例１〕
窒素置換された反応容器内に、脱気・脱水されたシクロヘキサン４５０部、スチレン９部およびテトラヒドロフラン１１部を仕込み、重合開始温度４０℃の条件で、ｎ−ブチルリチウム０．１１部を添加して断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、反応液に１，３−ブタジエン８５部を加えて断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、更に反応液にスチレン６部を加えて断熱重合を行い、重合転化率が略１００％に達したことを確認し、ブロック共重合体（ＡＢＤ）を得た。このブロック共重合体（ＡＢＤ）のＳＴ含量、ビニル結合量および重量平均分子量を下記表１に示す。
次いで、反応容器内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した後、反応容器内にテトラクロロシラン０．０４７部を添加し、１０分間撹拌した後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０２４部およびビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０５部を加えて撹拌した。そして、水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃の条件で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応容器内を常温、常圧に戻し、水素添加ブロック共重合体を得た。この水素添加ブロック共重合体を「ポリマー（ａ）」とする。得られたポリマー（ａ）の水素添加率およびＭＦＲを下記表１に示す。
[Production Example 1]
In a reaction vessel purged with nitrogen, 450 parts of degassed and dehydrated cyclohexane, 9 parts of styrene and 11 parts of tetrahydrofuran were charged, and 0.11 part of n-butyllithium was added under the conditions of a polymerization start temperature of 40 ° C. Adiabatic polymerization was performed. After confirming that the polymerization conversion reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 15 ° C., and then 85 parts of 1,3-butadiene was added to the reaction solution to conduct adiabatic polymerization. After confirming that the polymerization conversion reached approximately 100%, 6 parts of styrene was further added to the reaction solution to conduct adiabatic polymerization, and it was confirmed that the polymerization conversion reached approximately 100%. (ABD) was obtained. The ST content, vinyl bond amount and weight average molecular weight of this block copolymer (ABD) are shown in Table 1 below.
Next, after allowing hydrogen gas to be supplied into the reaction vessel at a pressure of 0.4 MPa-Gauge for 10 minutes, 0.047 parts of tetrachlorosilane was added to the reaction vessel and stirred for 10 minutes. Then, 0.024 part of diethylaluminum chloride and 0.05 part of bis (cyclopentadienyl) titanium furfuryloxychloride were added and stirred. Then, the hydrogenation reaction was started under the conditions of a hydrogen gas supply pressure of 0.7 MPa-Gauge and a reaction temperature of 80 ° C. When the hydrogen absorption was completed, the reaction vessel was returned to room temperature and normal pressure, A polymer was obtained. This hydrogenated block copolymer is referred to as “polymer (a)”. The hydrogenation rate and MFR of the obtained polymer (a) are shown in Table 1 below.
〔製造例２〕
窒素置換された反応容器内に、脱気・脱水されたシクロヘキサン３６０部、スチレン３６部およびテトラヒドロフラン１３部を仕込み、重合開始温度４０℃の条件で、ｎ−ブチルリチウム０．１１部を添加して断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、反応液に１，３−ブタジエン５２部を加えて断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、更に反応液にスチレン１２部を加えて断熱重合を行い、重合転化率が略１００％に達したことを確認し、ブロック共重合体（ＡＢＤ）を得た。このブロック共重合体（ＡＢＤ）のＳＴ含量、ビニル結合量および重量平均分子量を下記表１に示す。
次いで、反応容器内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した後、反応容器内にテトラクロロシラン０．０５４部を添加し、１０分間撹拌した後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０１４部およびビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０３部を加えて撹拌した。そして、水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃の条件で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応容器内を常温、常圧に戻し、水素添加ブロック共重合体を得た。この水素添加ブロック共重合体を「ポリマー（ｂ）」とする。得られたポリマー（ｂ）の水素添加率およびＭＦＲを下記表１に示す。
[Production Example 2]
In a reaction vessel purged with nitrogen, 360 parts of degassed and dehydrated cyclohexane, 36 parts of styrene and 13 parts of tetrahydrofuran were charged, and 0.11 part of n-butyllithium was added under the conditions of a polymerization start temperature of 40 ° C. Adiabatic polymerization was performed. After confirming that the polymerization conversion reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 15 ° C., and then 52 parts of 1,3-butadiene was added to the reaction solution to conduct adiabatic polymerization. After confirming that the polymerization conversion rate reached approximately 100%, 12 parts of styrene was further added to the reaction solution to conduct adiabatic polymerization, and it was confirmed that the polymerization conversion rate reached approximately 100%. (ABD) was obtained. The ST content, vinyl bond amount and weight average molecular weight of this block copolymer (ABD) are shown in Table 1 below.
Then, after supplying hydrogen gas to the reaction vessel at a pressure of 0.4 MPa-Gauge for 10 minutes, 0.054 parts of tetrachlorosilane was added to the reaction vessel and stirred for 10 minutes. Then, 0.014 part of diethylaluminum chloride and 0.03 part of bis (cyclopentadienyl) titanium furfuryloxychloride were added and stirred. Then, the hydrogenation reaction was started under the conditions of a hydrogen gas supply pressure of 0.7 MPa-Gauge and a reaction temperature of 80 ° C. When the hydrogen absorption was completed, the reaction vessel was returned to room temperature and normal pressure, A polymer was obtained. This hydrogenated block copolymer is referred to as “polymer (b)”. The hydrogenation rate and MFR of the obtained polymer (b) are shown in Table 1 below.
〔製造例３〕
窒素置換された反応容器内に、脱気・脱水されたシクロヘキサン３６０部、スチレン９部およびテトラヒドロフラン１６部を仕込み、重合開始温度４０℃の条件で、ｎ−ブチルリチウム０．１１部を添加して断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、反応液に１，３−ブタジエン６５部およびスチレン２０部を加えて断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、更に反応液にスチレン６部を加えて断熱重合を行い、重合転化率が略１００％に達したことを確認し、ブロック共重合体（ＡＣＤ）を得た。このブロック共重合体（ＡＣＤ）のＳＴ含量、ビニル結合量および重量平均分子量を下記表１に示す。
次いで、反応容器内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した後、反応容器内にテトラクロロシラン０．０１４部を添加し、１０分間撹拌した後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０３４部およびビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．５２部を加えて撹拌した。そして、水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃の条件で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応容器内を常温、常圧に戻し、水素添加ブロック共重合体を得た。この水素添加ブロック共重合体を「ポリマー（ｃ）」とする。得られたポリマー（ｃ）の水素添加率およびＭＦＲを下記表１に示す。
[Production Example 3]
In a reaction vessel purged with nitrogen, 360 parts of degassed / dehydrated cyclohexane, 9 parts of styrene and 16 parts of tetrahydrofuran were charged, and 0.11 part of n-butyllithium was added under the conditions of a polymerization start temperature of 40 ° C. Adiabatic polymerization was performed. After confirming that the polymerization conversion reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 15 ° C., and then 65 parts of 1,3-butadiene and 20 parts of styrene were added to the reaction solution to perform adiabatic polymerization. After confirming that the polymerization conversion reached approximately 100%, 6 parts of styrene was further added to the reaction solution to conduct adiabatic polymerization, and it was confirmed that the polymerization conversion reached approximately 100%. (ACD) was obtained. The ST content, vinyl bond amount, and weight average molecular weight of this block copolymer (ACD) are shown in Table 1 below.
Next, the mixture was allowed to stand for 10 minutes while supplying hydrogen gas to the reaction vessel at a pressure of 0.4 MPa-Gauge. Then, 0.014 part of tetrachlorosilane was added to the reaction vessel and stirred for 10 minutes. Then, 0.034 part of diethylaluminum chloride and 0.52 part of bis (cyclopentadienyl) titanium furfuryloxychloride were added and stirred. Then, the hydrogenation reaction was started under the conditions of a hydrogen gas supply pressure of 0.7 MPa-Gauge and a reaction temperature of 80 ° C. When the hydrogen absorption was completed, the reaction vessel was returned to room temperature and normal pressure, A polymer was obtained. This hydrogenated block copolymer is referred to as “polymer (c)”. The hydrogenation rate and MFR of the obtained polymer (c) are shown in Table 1 below.
（製造例４）
窒素置換された反応容器内に、脱気・脱水されたシクロヘキサン４５０部、スチレン４部およびテトラヒドロフラン１６部を仕込み、重合開始温度４０℃の条件で、ｎ−ブチルリチウム０．０５５部を添加して断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、反応液に１，３−ブタジエン９０部およびスチレン４部を加えて断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、更に反応液にスチレン２部を加えて断熱重合を行い、重合転化率が略１００％に達したことを確認し、ブロック共重合体（ＡＣＤ）を得た。このブロック共重合体（ＡＣＤ）のＳＴ含量、ビニル結合量および重量平均分子量を下記表１に示す。
次いで、反応容器内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した後、反応容器内にテトラクロロシラン０．０１４部を添加し、１０分間撹拌した後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０３４部およびビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．５２部を加えて撹拌した。そして、水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃の条件で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応容器内を常温、常圧に戻し、水素添加ブロック共重合体を得た。この水素添加ブロック共重合体を「ポリマー（ｄ）」とする。得られたポリマー（ｄ）の水素添加率およびＭＦＲを下記表１に示す。
(Production Example 4)
In a reaction vessel purged with nitrogen, 450 parts of degassed and dehydrated cyclohexane, 4 parts of styrene and 16 parts of tetrahydrofuran were charged, and 0.055 part of n-butyllithium was added under the conditions of a polymerization start temperature of 40 ° C. Adiabatic polymerization was performed. After confirming that the polymerization conversion reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 15 ° C., and then 90 parts of 1,3-butadiene and 4 parts of styrene were added to the reaction solution to perform adiabatic polymerization. After confirming that the polymerization conversion rate reached approximately 100%, 2 parts of styrene was further added to the reaction solution to conduct adiabatic polymerization, and it was confirmed that the polymerization conversion rate reached approximately 100%. (ACD) was obtained. The ST content, vinyl bond amount, and weight average molecular weight of this block copolymer (ACD) are shown in Table 1 below.
Next, the mixture was allowed to stand for 10 minutes while supplying hydrogen gas to the reaction vessel at a pressure of 0.4 MPa-Gauge. Then, 0.014 part of tetrachlorosilane was added to the reaction vessel and stirred for 10 minutes. Then, 0.034 part of diethylaluminum chloride and 0.52 part of bis (cyclopentadienyl) titanium furfuryloxychloride were added and stirred. Then, the hydrogenation reaction was started under the conditions of a hydrogen gas supply pressure of 0.7 MPa-Gauge and a reaction temperature of 80 ° C. When the hydrogen absorption was completed, the reaction vessel was returned to room temperature and normal pressure, A polymer was obtained. This hydrogenated block copolymer is referred to as “polymer (d)”. The hydrogenation rate and MFR of the obtained polymer (d) are shown in Table 1 below.
〔製造例５〕
窒素置換された反応容器内に、脱気・脱水されたシクロヘキサン４００部、スチレン９部およびテトラヒドロフラン３．８部を仕込み、重合開始温度４０℃の条件で、ｎ−ブチルリチウム０．１１部を添加して断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、反応液を１０℃に冷却し、次いで、反応液に１，３−ブタジエン８５部を加えて断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、更にスチレン６部を加えて断熱重合を行い、重合転化率が略１００％に達したことを確認し、ブロック共重合体（ＡＢＤ）を得た。このブロック共重合体（ＡＢＤ）のＳＴ含量、ビニル結合量および重量平均分子量を下記表１に示す。
次いで、反応容器内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した後、反応容器内にテトラクロロシラン０．０４７部を添加し、１０分間撹拌した後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０２４部およびビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０５部を加えて撹拌した。そして、水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃の条件で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応容器を常温、常圧に戻し、水素添加ブロック共重合体を得た。この水素添加ブロック共重合体を「ポリマー（ｅ）」とする。得られたポリマー（ｅ）の水素添加率およびＭＦＲを下記表１に示す。
[Production Example 5]
In a reaction vessel purged with nitrogen, 400 parts of degassed / dehydrated cyclohexane, 9 parts of styrene and 3.8 parts of tetrahydrofuran were charged, and 0.11 part of n-butyllithium was added under the conditions of a polymerization start temperature of 40 ° C. Then, adiabatic polymerization was performed. After confirming that the polymerization conversion reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 10 ° C., and then 85 parts of 1,3-butadiene was added to the reaction solution to conduct adiabatic polymerization. After confirming that the polymerization conversion rate reached approximately 100%, 6 parts of styrene was further added to conduct adiabatic polymerization, and it was confirmed that the polymerization conversion rate reached approximately 100%, and a block copolymer (ABD) Got. The ST content, vinyl bond amount and weight average molecular weight of this block copolymer (ABD) are shown in Table 1 below.
Next, after allowing hydrogen gas to be supplied into the reaction vessel at a pressure of 0.4 MPa-Gauge for 10 minutes, 0.047 parts of tetrachlorosilane was added to the reaction vessel and stirred for 10 minutes. Then, 0.024 part of diethylaluminum chloride and 0.05 part of bis (cyclopentadienyl) titanium furfuryloxychloride were added and stirred. Then, the hydrogenation reaction was started under the conditions of a hydrogen gas supply pressure of 0.7 MPa-Gauge and a reaction temperature of 80 ° C. When the hydrogen absorption was completed, the reaction vessel was returned to room temperature and normal pressure, Coalescence was obtained. This hydrogenated block copolymer is referred to as “polymer (e)”. The hydrogenation rate and MFR of the obtained polymer (e) are shown in Table 1 below.
〔製造例６〕
窒素置換された反応容器内に、脱気・脱水されたシクロヘキサン４５０部、スチレン９部およびテトラヒドロフラン０．６４部を仕込み、重合開始温度４０℃の条件で、ｎ−ブチルリチウム０．１１部を添加して断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、反応液を１０℃に冷却し、次いで、反応液に１，３−ブタジエン８５部を加えて断熱重合を行った。重合転化率が略１００％に達したことを確認した後、更にスチレン６部を加えて断熱重合を行い、重合転化率が略１００％に達したことを確認し、ブロック共重合体（ＡＢＤ）を得た。このブロック共重合体（ＡＢＤ）のＳＴ含量、ビニル結合量および重量平均分子量を下記表１に示す。
次いで、反応容器内に水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した後、反応容器内にテトラクロロシラン０．０４７部を添加し、１０分間撹拌した後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０２４部およびビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０５部を加えて撹拌した。そして、水素ガス供給圧０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃の条件で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、水素添加ブロック共重合体を得た。この水素添加ブロック共重合体を「ポリマー（ｆ）」とする。得られたポリマー（ｆ）の水素添加率およびＭＦＲを下記表１に示す。
[Production Example 6]
In a reaction vessel purged with nitrogen, 450 parts of degassed and dehydrated cyclohexane, 9 parts of styrene and 0.64 part of tetrahydrofuran were charged, and 0.11 part of n-butyllithium was added at a polymerization start temperature of 40 ° C. Then, adiabatic polymerization was performed. After confirming that the polymerization conversion reached approximately 100%, the reaction solution was cooled to 10 ° C., and then 85 parts of 1,3-butadiene was added to the reaction solution to conduct adiabatic polymerization. After confirming that the polymerization conversion rate reached approximately 100%, 6 parts of styrene was further added to conduct adiabatic polymerization, and it was confirmed that the polymerization conversion rate reached approximately 100%, and a block copolymer (ABD) Got. The ST content, vinyl bond amount and weight average molecular weight of this block copolymer (ABD) are shown in Table 1 below.
Next, after allowing hydrogen gas to be supplied into the reaction vessel at a pressure of 0.4 MPa-Gauge for 10 minutes, 0.047 parts of tetrachlorosilane was added to the reaction vessel and stirred for 10 minutes. Then, 0.024 part of diethylaluminum chloride and 0.05 part of bis (cyclopentadienyl) titanium furfuryloxychloride were added and stirred. Then, the hydrogenation reaction was started under the conditions of a hydrogen gas supply pressure of 0.7 MPa-Gauge and a reaction temperature of 80 ° C. When the hydrogen absorption was completed, the reaction solution was returned to room temperature and normal pressure, Coalescence was obtained. This hydrogenated block copolymer is referred to as “polymer (f)”. The hydrogenation rate and MFR of the obtained polymer (f) are shown in Table 1 below.
〈実施例１〉
セパラブルフラスコに、結着剤として５０℃で１日間真空乾燥処理したポリマー（ａ）１００部、および溶剤としてテトラヒドロナフタレン９００部を仕込み、５０℃に加熱して溶剤中に結着剤を溶解させた。得られた溶液３０部（結着剤３部）に、活物質としてアセチレンブラック５部およびコバルト酸リチウム（キシダ化学社製）１００部を、卓上コーレス型分散機によって２０００ｒｐｍの条件で撹拌しながら徐々に加えた後、溶液を冷却しながら更に１時間撹拌した。次いで、溶液にテトラヒドロナフタレンを加えて粘度を約２００００ｍＰａ・ｓに調整することにより、電気化学素子電極用組成物を調製した。 アルミ箔よりなる集電体の表面に、調製した電気化学素子電極用組成物を、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２時間乾燥処理した後、塗工層の密度が３．０ｇ／ｃｍ3 となるようにロールプレスすることにより、集電体の表面に電極層が形成されてなる電気化学素子電極（正極）を作製した。得られた電気化学素子電極のピール強度は８５ｇｆ／２ｃｍであった。
<Example 1>
A separable flask was charged with 100 parts of a polymer (a) vacuum-dried at 50 ° C. for 1 day as a binder and 900 parts of tetrahydronaphthalene as a solvent, and heated to 50 ° C. to dissolve the binder in the solvent. It was. To 30 parts of the resulting solution (3 parts of binder), 5 parts of acetylene black and 100 parts of lithium cobaltate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as active materials are gradually stirred with a table-top coreless disperser at 2000 rpm. The solution was stirred for an additional hour with cooling. Subsequently, tetrahydronaphthalene was added to the solution to adjust the viscosity to about 20000 mPa · s, thereby preparing an electrochemical element electrode composition. The prepared composition for an electrochemical element electrode was uniformly applied to the surface of a current collector made of aluminum foil by a doctor blade method so that the film thickness after drying was 80 μm, and dried at 120 ° C. for 2 hours. Then, the electrochemical element electrode (positive electrode) by which the electrode layer was formed in the surface of a collector was produced by roll-pressing so that the density of a coating layer might be 3.0 g / cm < 3 >. The peel strength of the obtained electrochemical element electrode was 85 gf / 2 cm.
〈実施例２〜５〉
結着剤としてポリマー（ａ）の代わりに下記表２に示すものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気化学素子電極用組成物を調製し、電気化学素子電極（正極）を作製した。得られた電気化学素子電極のピール強度を表２に示す。
〈実施例６〜８〉
溶剤としてテトラヒドロナフタレンに代えて下記表２に示すものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気化学素子電極用組成物を調製し、電気化学素子電極（正極）を作製した。得られた電気化学素子電極のピール強度を表２に示す。
<Examples 2 to 5>
A composition for an electrochemical element electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder shown in Table 2 below was used instead of the polymer (a) as the binder, and the electrochemical element electrode (positive electrode) was prepared. Produced. The peel strength of the obtained electrochemical element electrode is shown in Table 2.
<Examples 6 to 8>
An electrochemical element electrode composition (positive electrode) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solvent shown in Table 2 below was used instead of tetrahydronaphthalene. The peel strength of the obtained electrochemical element electrode is shown in Table 2.
（比較例１）
結着剤としてポリマー（ａ）の代わりにポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という。）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気化学素子電極用組成物の調製を行ったが、ＰＶＤＦがテトラヒドロナフタレンに分散又は溶解しなかったため、電気化学素子電極用組成物を調製することはできなかった。
(Comparative Example 1)
An electrochemical element electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as “PVDF”) was used as the binder instead of the polymer (a). Since PVDF was not dispersed or dissolved in tetrahydronaphthalene, an electrochemical element electrode composition could not be prepared.
（比較例２）
結着剤としてポリマー（ａ）の代わりにポリマー（ｆ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気化学素子電極用組成物を調製し、電気化学素子電極（正極）を作製した。得られた電気化学素子電極のピール強度を表２に示す。
(Comparative Example 2)
A composition for an electrochemical element electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (f) was used instead of the polymer (a) as a binder, and an electrochemical element electrode (positive electrode) was produced. . The peel strength of the obtained electrochemical element electrode is shown in Table 2.
（比較例３）
結着剤としてポリマー（ａ）の代わりにＰＶＤＦを用い、溶剤としてテトラヒドロナフタレンの代わりにＮ−メチルピロリドンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電気化学素子電極用組成物を調製し、電気化学素子電極（正極）を作製した。得られた電気化学素子電極のピール強度を表２に示す。
(Comparative Example 3)
An electrochemical element electrode composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVDF was used instead of polymer (a) as a binder and N-methylpyrrolidone was used instead of tetrahydronaphthalene as a solvent. Then, an electrochemical element electrode (positive electrode) was produced. The peel strength of the obtained electrochemical element electrode is shown in Table 2.
表２の結果から明らかなように、実施例１〜８に係る電気化学素子電極用組成物によれば、比較例２および比較例３に係る電気化学素子電極用組成物に比較して、集電体と電極層との密着性に優れた電気化学素子電極を製造することができることが確認された。 As is clear from the results in Table 2, the electrochemical device electrode compositions according to Examples 1 to 8 are more concentrated than the electrochemical device electrode compositions according to Comparative Example 2 and Comparative Example 3. It was confirmed that an electrochemical element electrode having excellent adhesion between the electric body and the electrode layer can be produced.
Claims (3)
（２）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｃ）とのブロック共重合体（ＡＣ）、
（３）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｂ）と下記ブロック（Ｄ）とのブロック共重合体（ＡＢＤ）、
（４）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｃ）と下記ブロック（Ｄ）とのブロック共重合体（ＡＣＤ）、
（５）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｂ）と下記ブロック（Ｅ）とのブロック共重合体（ＡＢＥ）、および
（６）下記ブロック（Ａ）と下記ブロック（Ｃ）と下記ブロック（Ｅ）とのブロック共重合体（ＡＣＥ）
よりなる群から選ばれたブロック共重合体が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体を含有してなり、
前記ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位と共役ジエンに由来の構造単位との質量比が５：９５〜６０：４０、
ブロック（Ａ）、ブロック（Ｄ）およびブロック（Ｅ）中の芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の合計の割合が当該ブロック共重合体の全構造単位の３〜５０質量％、
ブロック（Ｂ）またはブロック（Ｃ）における共役ジエンに由来の構造単位中のビニル結合の含有量が５０モル％を超えるものであり、
前記水素添加ブロック共重合体は、共役ジエンに由来の構造単位の二重結合に対する水素添加率が３０％以上であることを特徴とする電気化学素子電極用結着剤。
ブロック（Ａ）：芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
ブロック（Ｂ）：共役ジエンの重合体ブロック
ブロック（Ｃ）：芳香族ビニル化合物および共役ジエンの重合体ブロック
ブロック（Ｄ）：芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
ブロック（Ｅ）：芳香族ビニル化合物および共役ジエンの重合体ブロックであって、末端に向かうに従って芳香族ビニル化合物に由来の構造単位の割合が漸増または漸減する重合体ブロック (1) a block copolymer (AB) of the following block (A) and the following block (B),
(2) a block copolymer (AC) of the following block (A) and the following block (C),
(3) Block copolymer (ABD) of the following block (A), the following block (B) and the following block (D),
(4) Block copolymer (ACD) of the following block (A), the following block (C) and the following block (D),
(5) Block copolymer (ABE) of the following block (A), the following block (B) and the following block (E), and (6) The following block (A), the following block (C) and the following block (E ) And block copolymer (ACE)
A block copolymer selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation,
The block copolymer has a mass ratio of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound to a structural unit derived from a conjugated diene of 5:95 to 60:40,
The proportion of the total structural units derived from the aromatic vinyl compound in the block (A), block (D) and block (E) is 3 to 50% by mass of the total structural units of the block copolymer,
The vinyl bond content in the structural unit derived from the conjugated diene in the block (B) or block (C) exceeds 50 mol%,
The binder for an electrochemical device electrode, wherein the hydrogenated block copolymer has a hydrogenation rate of 30% or more with respect to a double bond of a structural unit derived from a conjugated diene.
Block (A): Polymer block of aromatic vinyl compound Block (B): Polymer block of conjugated diene Block (C): Polymer block of aromatic vinyl compound and conjugated diene Block (D): of aromatic vinyl compound Polymer block block (E): a polymer block of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene, in which the proportion of structural units derived from the aromatic vinyl compound gradually increases or decreases toward the end
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