JPH0593176A - Hot-melt self-adhesive composition - Google Patents
Hot-melt self-adhesive compositionInfo
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- JPH0593176A JPH0593176A JP28027991A JP28027991A JPH0593176A JP H0593176 A JPH0593176 A JP H0593176A JP 28027991 A JP28027991 A JP 28027991A JP 28027991 A JP28027991 A JP 28027991A JP H0593176 A JPH0593176 A JP H0593176A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ホットメルト型接着剤
に要求される熱溶融性（低溶融粘度）と優れた粘着特製
（タック、剥離強度、保持力）と熱安定性を有する特定
構造の水素添加ブロック共重合体を含むホットメルト型
粘着剤組成物に関する。本発明の組成物は特に紙おむ
つ，生理用ナプキン等の衛生材料の分野における粘接着
剤として有効である。FIELD OF THE INVENTION The present invention has a specific structure having a heat melting property (low melt viscosity) required for a hot melt type adhesive, an excellent special adhesive property (tack, peel strength, holding power) and heat stability. The present invention relates to a hot melt type pressure sensitive adhesive composition containing the hydrogenated block copolymer. The composition of the present invention is particularly effective as an adhesive agent in the field of sanitary materials such as disposable diapers and sanitary napkins.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、粘着剤は粘着テープ・ラベル
等種々の用途に使用されてきている。これらのテープ類
への粘着剤の塗布は一般に粘着剤を溶剤に溶かした粘着
剤溶液をロール，スプレー等の手段によって基材へ塗布
する方法がとられている。しかし、このような溶剤の使
用は、大気汚染、火災、衛生等の面から多くの問題を含
んでおり、社会問題として重大視されるようになってき
ている。そこで、かかる不都合を解決する手段として、
非溶剤型のホットメルト型粘着剤が注目されている。2. Description of the Related Art Conventionally, pressure sensitive adhesives have been used for various purposes such as pressure sensitive adhesive tapes and labels. The adhesive is generally applied to these tapes by applying an adhesive solution obtained by dissolving the adhesive in a solvent to a substrate by means of rolls, sprays or the like. However, the use of such a solvent has many problems from the viewpoint of air pollution, fire, hygiene, etc., and it is becoming a serious social problem. Therefore, as a means for solving such inconvenience,
Non-solvent type hot melt type adhesives have been attracting attention.
【０００３】ホットメル型粘着剤の中でも、現在非常に
伸びているのが紙おむつやナプキン等の衛生関連市場に
おける粘着剤としての使用である。このようなホットメ
ルト型粘着剤への要求特製としては、 塗布安定性が優れていること。このためには、流動性
が良いことが必要である。（低溶融粘度） 粘着特性が良いこと。（タック，剥離強度，保持力） 加熱による粘度変化や着色が無いこと。（熱安定性） 等が挙げられる。[0003] Among hot-mel type adhesives, the one that is currently growing very much is the use as an adhesive in the hygiene-related market such as paper diapers and napkins. A special requirement for such hot melt adhesives is that they have excellent coating stability. For this purpose, good fluidity is required. (Low melt viscosity) Good adhesive property. (Tack, peel strength, holding power) No change in viscosity or coloring due to heating. (Thermal stability) and the like.
【０００４】そして、最近では、加工性を良くするため
にさらに溶融粘度の低いホットメルト型粘着剤が求めら
れているのであるが、低粘度化すると、肝心の粘着特性
が低下してしまうという問題点がある。従って、従来の
ホットメルト型粘着剤よりもさらに低粘度で、しかも優
れた粘着特性を有するホットメルト型粘着剤の出現が望
まれているのであるが、従来のホットメルト型粘着剤で
は、上記要求を全て満たすような優れたものがないのが
実情である。Recently, there has been a demand for a hot-melt type pressure-sensitive adhesive having a lower melt viscosity in order to improve the processability. However, if the viscosity is lowered, the problem is that the essential pressure-sensitive adhesive properties are deteriorated. There is a point. Therefore, it is desired to develop a hot-melt pressure-sensitive adhesive having a viscosity lower than that of the conventional hot-melt pressure-sensitive adhesive and having excellent adhesive properties. The reality is that there is no excellent product that satisfies all of the above.
【０００５】例えば、特公昭４４−１７０３７号公報及
び特公昭４７−２１７２０号公報にはスチレン−ブタジ
エン−スチレンあるいはスチレン−イソプレン−ブタジ
エンからなるブロック共重合体を用いたホットメルト型
粘着剤が開示されている。しかしながら、それらは優れ
た粘着力を有するものの、加熱による劣化が激しく、そ
のような環境では使用できない。その点を改良すべく、
共役ジエン部分を水素添加し、スチレン−エチレン／ブ
チレン−スチレンブロック共重合体とした粘着剤が、米
国特許第３４２７２６９号及び特公昭５５−７８７５号
公報に開示されている。For example, JP-B-44-17037 and JP-B-47-21720 disclose hot-melt type pressure-sensitive adhesives using a block copolymer composed of styrene-butadiene-styrene or styrene-isoprene-butadiene. ing. However, although they have excellent adhesive strength, they are severely deteriorated by heating and cannot be used in such an environment. To improve that point,
A pressure-sensitive adhesive obtained by hydrogenating a conjugated diene moiety to form a styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer is disclosed in U.S. Pat. No. 3,427,269 and JP-B-55-7875.
【０００６】ところが、これらも水素添加することによ
り、粘着力が著しく低下し、さらに高温での溶融粘度が
高く、使用は著しく限定される。その他、米国特許第４
２８６０７７号には、水素添加ブロック共重合体とし
て、低スチレン含有マルチブロック共重合体、あるいは
低スチレンジブロック共重合体を用いた例が開示されて
いる。しかし、これも低溶融粘度化されてはいるが、保
持力が著しく低下し、性能として不十分である。また、
特開平２−１７８８号公報にも、水素添加ブロック共重
合体として、トリブロック構造と特定構造のブロック共
重合体とを組み合せた開示がある。しかしながら、ここ
に開示された組成物も溶融粘度とタックのバランスが不
十分である。However, the addition of hydrogen also significantly reduces the adhesive strength and the melt viscosity at high temperature is high, and the use thereof is extremely limited. Others, US Patent No. 4
286077 discloses an example using a low styrene-containing multiblock copolymer or a low styrene diblock copolymer as a hydrogenated block copolymer. However, although this also has a low melt viscosity, the holding power is remarkably reduced and the performance is insufficient. Also,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-1788 also discloses, as a hydrogenated block copolymer, a combination of a triblock structure and a block copolymer having a specific structure. However, the compositions disclosed herein also have an insufficient balance of melt viscosity and tack.
【０００７】このように、前記した要求特性を全て満た
すホットメルト型粘着剤は現在のところ見つかっておら
ず、種々の問題をかかえながら使用しているのが現状で
ある。特に、低溶融粘度であって塗布安定性が優れ、か
つ優れた粘着特性を有するホットメルト型粘着剤の開発
が要望されている。As described above, no hot-melt type pressure-sensitive adhesive which satisfies all the above-mentioned required characteristics has been found so far, and the present situation is to use it while having various problems. In particular, there is a demand for the development of a hot melt type pressure-sensitive adhesive having a low melt viscosity, excellent coating stability, and excellent adhesive properties.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低溶
融粘度でありながら優れた粘着特性を有し、かつ熱安定
性が良く、紙おむつやナプキン等に用いる接着剤に適し
たホットメルト型粘着剤組成物を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a hot melt type which has a low melt viscosity, excellent adhesive properties, good thermal stability and is suitable for an adhesive used for a paper diaper, a napkin and the like. An object is to provide an adhesive composition.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ビニル芳
香族化合物ブロック−共役ジエン化合物ブロック共重合
体の水素添加物のポリマー構造とその粘着剤特性の相関
について、鋭意検討を進めた結果、低溶融粘度でありな
がら優れた粘着特性を有するホットメルト型粘着剤組成
物を得るためには、特定構造の水素添加ブロック共重合
体を用いて粘着剤組成物を作製することにより、その目
的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies by the present inventors, the correlation between the polymer structure of a hydrogenated product of a vinyl aromatic compound block-conjugated diene compound block copolymer and its adhesive property has been advanced. In order to obtain a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition having excellent adhesive properties even though it has a low melt viscosity, its purpose is to prepare a pressure-sensitive adhesive composition using a hydrogenated block copolymer having a specific structure. The present invention has been completed and the present invention has been completed.
【００１０】即ち、本発明は、（ａ）少なくとも２個の
ビニル芳香族化合物を主体とする末端重合体ブロックＡ
と少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体する重合体
ブロックＢを有し、その共役ジエン部分の８０％以上が
水素添加され、水添前のビニル結合量が５０〜６０％で
ある高分子量の水素添加ブロック共重合体と、（ｂ）少
なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロックＣと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックＤを有し、その共役ジエン部分の
８０％以上が水素添加され、水添前のビニル結合量が５
０〜６０％である低分子量の水素添加ブロック重合体と
からなり、且つ（ａ）と（ｂ）の各々のビニル芳香族化
合物の含量が２５〜４０（重量％）、（ａ）と（ｂ）の
重量％の割合が８０／２０〜２０／８０、（ａ）と
（ｂ）との平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００〜８０，
０００、（ａ）と（ｂ）の分子量比（（ａ）のＭｎ／
（ｂ）のＭｎ）が１．５〜４．５である水素添加ブロッ
ク共重合体を含んでなるホットメルト型粘着剤組成物で
ある。That is, the present invention provides (a) a terminal polymer block A mainly composed of at least two vinyl aromatic compounds.
And a polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound, 80% or more of the conjugated diene portion is hydrogenated, and a high molecular weight hydrogen having a vinyl bond content of 50 to 60% before hydrogenation. An added block copolymer, and (b) a polymer block C mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a polymer block D mainly composed of at least one conjugated diene compound, and the conjugated diene portion thereof. 80% or more of which is hydrogenated and the vinyl bond amount before hydrogenation is 5
A hydrogenated block polymer having a low molecular weight of 0 to 60%, and a vinyl aromatic compound content of each of (a) and (b) is 25 to 40 (wt%), (a) and (b). ), The ratio by weight of 80/20 to 20/80, the average molecular weight (Mn) of (a) and (b) is 20,000 to 80,
000, the molecular weight ratio of (a) and (b) (Mn / (a))
(M) of (b) is a hot melt type pressure-sensitive adhesive composition comprising a hydrogenated block copolymer having a Mn of 1.5 to 4.5.
【００１１】本発明の特徴の１つは、粘着剤組成物に用
いるブロック共重合体として高分子量の水素添加ブロッ
ク共重合体と低分子量の水素添加ブロック共重合体の両
方を用い、しかもその平均分子量と分子量比を規定した
ことにある。しかし、それだけでは目的とする特性は得
られず、さらに該共重合体中の水添前の共役ジエン部分
のビニル結合量とビニル芳香族化合物の含有量を特定範
囲に規定する必要がある。高分子量成分に低分子量成分
を混ぜ、さらにこれらのミクロ構造（ブチレン量）を適
当量にすることにより、その相乗効果として優れた粘着
特性と低溶融粘度を有するホットメルト型粘着剤組成物
が得られたのである。One of the characteristics of the present invention is that both a high molecular weight hydrogenated block copolymer and a low molecular weight hydrogenated block copolymer are used as the block copolymer used in the pressure-sensitive adhesive composition, and the average thereof is used. The molecular weight and the molecular weight ratio are defined. However, the desired properties cannot be obtained by itself, and it is necessary to further regulate the vinyl bond content and the vinyl aromatic compound content of the conjugated diene moiety before hydrogenation in the copolymer within a specific range. By mixing a high molecular weight component with a low molecular weight component and further adjusting the microstructure (butylene amount) to an appropriate amount, a hot melt pressure sensitive adhesive composition having excellent adhesive properties and low melt viscosity as a synergistic effect can be obtained. It was done.
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
組成物に用いる水素添加ブロック共重合体は高分子量ブ
ロック共重合体（ａ）と低分子量ブロック共重合体
（ｂ）の構造、ビニル芳香族化合物量や水添前のビニル
結合量等のミクロ構造は、同一であってもよいし、異な
るものであっても、前記の範囲内であれば、かまわな
い。The present invention will be described in detail below. The hydrogenated block copolymer used in the composition of the present invention includes the structures of the high molecular weight block copolymer (a) and the low molecular weight block copolymer (b), the amount of vinyl aromatic compound and the amount of vinyl bond before hydrogenation. The microstructures may be the same or different, as long as they are within the above range.
【００１３】ビニル芳香族化合物を主体する重合体ブロ
ックＡ又はＣは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物との重量比が１００／０〜５１／４９、好ましくは１
００／０〜７０／３０の組成範囲からなる重合体ブロッ
クであり、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物が共
重合した場合、このブロックにおける共役ジエン化合物
の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマ
ー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状ま
たはこれらの任意の組合せのいずれでもあってもよい。In the polymer block A or C mainly containing a vinyl aromatic compound, the weight ratio of the vinyl aromatic compound to the conjugated diene compound is 100/0 to 51/49, preferably 1
It is a polymer block having a composition range of 00/0 to 70/30, and when a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound are copolymerized, the distribution of the conjugated diene compound in this block is random or tapered (along the molecular chain). That is, the monomer component is increased or decreased), a partial block shape, or any combination thereof.
【００１４】また、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢ又はＤは、ビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物との重量比が０／１００〜４９／５１、好まし
くは０／１００〜３０／７０の組成範囲からなる重合体
ブロックであり、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合
物が共重合した場合、このブロックにおけるビニル芳香
族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿っ
てモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロ
ック状またはこれらの任意の組合せのいずれであっても
よい。In the polymer block B or D containing a conjugated diene compound as a main component, the weight ratio of the vinyl aromatic compound to the conjugated diene compound is 0/100 to 49/51, preferably 0/100 to 30/70. When the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound are copolymerized, the distribution of the vinyl aromatic compound in this block is random or tapered (the monomer component increases along the molecular chain or Decrease), partial block, or any combination thereof.
【００１５】ここで供するビニル芳香族化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンやｐ−ターシャリブチルスチレン等のアルキルスチレ
ン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうち
から１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレン、ｐ
−メチルスチレンが特に好ましい。また共役ジエン化合
物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メ
チルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメ
チル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン等のうちから１種または２種以上が選
ばれ、中でもブタジエンおよび／またはイソプレンが特
に好ましい。The vinyl aromatic compound provided here is one or two of styrene, alkylstyrene such as α-methylstyrene, p-methylstyrene and p-tertiarybutylstyrene, paramethoxystyrene, vinylnaphthalene and the like. More than one species are selected, among them styrene, p
-Methylstyrene is particularly preferred. Further, as the conjugated diene compound, butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,
One or more kinds are selected from 3-octadiene and the like, and among them, butadiene and / or isoprene are particularly preferable.
【００１６】ビニル芳香族化合物の含有量は、２５〜４
０重量％の範囲が好ましく、２５〜３５重量％の範囲が
更に好ましい。ビニル芳香族化合物の含有量が４０重量
％を越える場合、粘着剤組成物のタックが低下し、また
溶融粘度も高くなる。逆に２５％未満の場合は、保持
力、クリープ特性が不十分となる。The content of vinyl aromatic compound is 25-4.
The range of 0 wt% is preferable, and the range of 25 to 35 wt% is more preferable. When the content of the vinyl aromatic compound exceeds 40% by weight, the tackiness of the pressure-sensitive adhesive composition decreases and the melt viscosity also increases. On the other hand, if it is less than 25%, the holding force and the creep property will be insufficient.
【００１７】共役ジエン部分のミクロ構造は、水添前の
ビニル結合量が５０〜６０％である必要がある。（ビニ
ル結合量とは、ブロック共重合体中に１，２−結合、
３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組込まれて
いる共役ジエン化合物のうち、１，２結合及び３，４−
結合の結合様式で組み込まれているものの割合とする）
ビニル結合量が５０％未満であると溶融粘度が不十分で
あり、またそれが６０％を越えると、得られる粘着剤組
成物のタックが低下してくる。従って、本発明の目的の
粘着剤組成物を得るためには、水添前のビニル結合量を
うまく調整しなければならない。共役ジエン部分のミク
ロ構造は、赤外分光光度計（ＩＲ）や核磁気共鳴装置
（ＮＭＲ）等により分析できる。The microstructure of the conjugated diene portion must have a vinyl bond content of 50 to 60% before hydrogenation. (The vinyl bond content is 1,2-bond in the block copolymer,
Of the conjugated diene compounds incorporated in 3,4-bond and 1,4-bond modes, 1,2-bond and 3,4-bond
Percentage of those that are incorporated in the binding mode of binding)
If the vinyl bond content is less than 50%, the melt viscosity will be insufficient, and if it exceeds 60%, the tackiness of the obtained pressure-sensitive adhesive composition will decrease. Therefore, in order to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the amount of vinyl bond before hydrogenation must be well adjusted. The microstructure of the conjugated diene portion can be analyzed by an infrared spectrophotometer (IR), a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) or the like.
【００１８】本発明の水素添加ブロック共重合体は、
（ａ）高分子量と（ｂ）低分子量の水素添加ブロック共
重合体からなり、（ａ）／（ｂ）の割合が８０／２０〜
２０／８０（重量％）であることが必要である。そし
て、総合の数平均分子量が２０，０００〜８０，０００
の範囲にあり、（ａ）と（ｂ）の分子量比（ａ）のＭｎ
／（ｂ）のＭｎが１．５〜４．５の範囲にあれば、特別
は制約は受けない。The hydrogenated block copolymer of the present invention is
(A) a high molecular weight and (b) a low molecular weight hydrogenated block copolymer, and the ratio of (a) / (b) is from 80/20.
It is necessary to be 20/80 (% by weight). And the total number average molecular weight is 20,000 to 80,000.
Mn of the molecular weight ratio (a) of (a) and (b)
If the Mn of / (b) is in the range of 1.5 to 4.5, there is no particular restriction.
【００１９】ここでいう総合の数平均分子量とは、
（ａ）と（ｂ）の平均の分子量であり、個々の数平均分
子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で常法により測定できる。その製法は、例え
ば、別々に高分子量水素添加ブロック共重合体と低分子
量水素添加ブロック共重合体を製造し、ブレンドしても
よい。また、低分子量のブロック共重合体をカップリン
グ反応させ、カップリング率を上記範囲にコントロール
して、その後水素添加して製造してもかまわない。The total number average molecular weight referred to here is
It is the average molecular weight of (a) and (b), and the individual number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) by a conventional method. In the production method, for example, the high molecular weight hydrogenated block copolymer and the low molecular weight hydrogenated block copolymer may be separately produced and blended. Further, it may be produced by subjecting a low-molecular weight block copolymer to a coupling reaction, controlling the coupling rate within the above range, and then hydrogenating.
【００２０】粘着剤組成物にした場合、（ａ）の割合が
８０重量％を越えると溶融粘度が高く、またタックも低
下し好ましくない。逆に（ｂ）の割合が８０重量％を越
えると保持力が低下するなど十分な粘着特性が得られな
い。また、総合の平均分子量が８０，０００を越える
と、著しく溶融粘度が上りホットメルト型粘着剤として
使用し難しくなり、２０，０００未満であると、十分な
保持力が得られない。In the case of the pressure-sensitive adhesive composition, if the proportion of (a) exceeds 80% by weight, the melt viscosity is high and the tack is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the proportion of (b) exceeds 80% by weight, the holding power will be lowered and sufficient adhesive properties cannot be obtained. Further, when the total average molecular weight exceeds 80,000, the melt viscosity increases remarkably and it becomes difficult to use as a hot melt type pressure-sensitive adhesive, and when it is less than 20,000, sufficient holding power cannot be obtained.
【００２１】また、上記ブロック共重合体の分子構造
は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合せなど
いずれでもよい。そして、ビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とするブ
ロックのそれぞれは、同一の構造であってもよいし、モ
ノマー成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブロ
ックの分子量、ミクロ構造などの各構造が異なるもので
あってもよい。The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial or a combination thereof. And, each of the polymer block mainly composed of vinyl aromatic compound or the block mainly composed of conjugated diene may have the same structure, the content of the monomer component, the distribution in their molecular chains, and the molecular weight of the block. Each structure such as a micro structure may be different.
【００２２】ブロック共重合体の製造法としては、例え
ば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１４９
７９号公報、特公昭４９−３６９５７号公報などに記載
された方法が挙げられる。これらは、炭化水素溶剤中で
アニオン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用
い、ビニル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの如き
第３級アミン、必要に応じカップリング剤としてエポキ
シ化ダイズ油、炭酸ジエチル、四塩化ケイ素の如き多官
能性化合物を用い、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物をブロック共重合する方法であり、直鎖状、分岐状
あるいは放射状の構造を有するブロック共重合体として
得られる。本発明においては、いかなる重合法で得られ
たものであっても、上記のものであれば使用可能であ
る。The block copolymer can be produced by, for example, Japanese Patent Publication No. 36-19286 and Japanese Patent Publication No. 43-149.
79, Japanese Patent Publication No. 49-36957 and the like. In these, an organic lithium compound or the like is used as an anionic polymerization initiator in a hydrocarbon solvent, an ether compound such as diethyl ether or tetrahydrofuran as a vinylating agent, triethylamine, N,
Tertiary amines such as N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine and, if necessary, polyfunctional compounds such as epoxidized soybean oil, diethyl carbonate and silicon tetrachloride as coupling agents, and vinyl aromatic compounds It is a method of block copolymerizing a conjugated diene compound, and is obtained as a block copolymer having a linear, branched or radial structure. In the present invention, any polymer obtained by any polymerization method can be used as long as it is as described above.
【００２３】上記のブロック共重合体を、公知の方法、
例えば、特公昭４２−８７０４号公報に記載の方法で水
添することにより水添ブロック共重合体が得られる。本
発明は、共役ジエン部分の８０％以上を水素添加させる
必要がある。水素添加の割合が低いと、熱安定性が劣
る。すなわち、加熱により粘度変化が起り、特性が低下
したり、色調が変化したりする。水素添加率は、赤外分
光光度計（ＩＲ）や、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用
いた機器分析、ヨード滴定法等による滴定分析などによ
り分析できる。The above block copolymer is prepared by a known method,
For example, a hydrogenated block copolymer can be obtained by hydrogenating according to the method described in JP-B-42-8704. The present invention requires 80% or more of the conjugated diene moieties to be hydrogenated. When the hydrogenation rate is low, the thermal stability is poor. That is, a change in viscosity occurs due to heating, resulting in deterioration of characteristics and a change in color tone. The hydrogenation rate can be analyzed by an instrumental analysis using an infrared spectrophotometer (IR), a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) or the like, a titration analysis by an iodometric titration method or the like.
【００２４】本発明で用いる水素添加ブロック共重合体
は、不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応に
より変性させ、官能基を含有したものでもかまわない。
本発明のホットメルト型粘着剤組成物は、粘着性樹脂、
軟化剤、必要に応じてその他の配合剤を含有する。The hydrogenated block copolymer used in the present invention may be modified by an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to contain a functional group.
The hot-melt adhesive composition of the present invention is an adhesive resin,
It contains a softening agent and, if necessary, other compounding agents.
【００２５】粘着性樹脂は、従来粘着付与剤としてホッ
トメルト型粘着剤に使用されているものであり、例え
ば、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−第
三−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポ
リテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、合
成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系
環状炭化水素樹脂、モノオレフィンやジオレフィンのオ
リゴマー、水素添加炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹
脂、ポリブテン、ロジンの多価アルコールエステル、水
素添加テルベン樹脂、水素添加ロジン、水添ウッドロジ
ン、水素添加ロジンとモノアルコール又は多価アルコー
ルとのエステル、テレピン系粘着付与剤などがあげられ
る。The adhesive resin has been conventionally used as a tackifier in hot-melt type adhesives, and includes, for example, coumarone indene resin, phenol resin, p-tertiary-butylphenol / acetylene resin, phenol.
Formaldehyde resin, terpene / phenolic resin, polyterpene resin, xylene / formaldehyde resin, synthetic polyterpene resin, aromatic hydrocarbon resin, aliphatic cyclic hydrocarbon resin, oligomer of monoolefin and diolefin, hydrogenated hydrocarbon resin, carbonization Hydrogen-based tackifying resin, polybutene, polyhydric alcohol ester of rosin, hydrogenated terbene resin, hydrogenated rosin, hydrogenated wood rosin, ester of hydrogenated rosin and monoalcohol or polyhydric alcohol, turpentine tackifier, etc. Be done.
【００２６】より詳細には、「ゴムプラスチック配合薬
品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使
用できる。本発明において、粘着性樹脂は、一般に水素
添加ブロック共重合体１００重量部に対して、４０〜４
００重量部の範囲で使用される。More specifically, those described in "Rubber-Plastic Blended Chemicals" (edited by Rubber Digest) can be used. In the present invention, the adhesive resin is generally 40 to 4 with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer.
Used in the range of 00 parts by weight.
【００２７】軟化剤は、石油系軟化剤，パラフィン，植
物油系軟化剤，可塑剤等であり、具体的には前述の「ゴ
ム・プラスチック配合薬品」に記載されている軟化剤が
使用できる。軟化剤は、一般に水素添加ブロック共合体
１００重量部に対して２０〜２００重量部の範囲で使用
される。その他の配合剤として酸化防止剤、紫外線吸収
剤等をブロック共重合体１００重量部に対し１０重量部
以下の量を添加し、耐候・耐熱・耐酸化性を更に向上し
うるし、目的に応じ炭酸カルシウム、酸化チタンなどの
粉末フィラー、ガラス繊維、有機補強用繊維等の繊維状
フィラー等を混合していてもよい。The softening agent is a petroleum-based softening agent, paraffin, vegetable oil-based softening agent, plasticizer, etc. Specifically, the softening agents described in the above-mentioned "rubber / plastic compounding chemicals" can be used. The softening agent is generally used in the range of 20 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer. Other additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers may be added in an amount of 10 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the block copolymer to further improve weather resistance, heat resistance and oxidation resistance. Powder fillers such as calcium and titanium oxide, fibrous fillers such as glass fibers and organic reinforcing fibers may be mixed.
【００２８】本発明のホットメルト型粘着剤組成物は、
例えば上記各原料を、溶融撹拌混合釜に入れて加熱混合
すること等によって得られる。本発明のホットメルト型
粘着剤組成物は、各種シート，テープの粘着剤として有
効で、特に紙おむつ，生理用ナプキン等の衛生材料の分
野に使用できるものであり、産業上の利用価値は極めて
大きい。The hot melt adhesive composition of the present invention comprises
For example, it can be obtained by putting each of the above-mentioned raw materials in a melt-stirring mixer and heating and mixing. INDUSTRIAL APPLICABILITY The hot-melt adhesive composition of the present invention is effective as an adhesive for various sheets and tapes, and can be used particularly in the field of sanitary materials such as paper diapers and sanitary napkins, and has a great industrial utility value. ..
【００２９】[0029]
【実施例】本発明をより具体的に説明するために、次に
実施例を示すが、本発明はこれらの例によって何ら限定
されるものではない。EXAMPLES In order to describe the present invention more specifically, examples will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.
【００３０】（Ｉ）水素添加ブロック共重合体の調整 （１）ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘキ
サン溶液中で、テトラヒドロフランをビニル含有量調節
剤として、スチレンとブタジエンをアニオンブロック共
重合することにより、表１に示したようなブロック共重
合体を合成した。尚、ポリマー構造はモノマーの仕込
み、分子量は触媒量、ビニル含量はビニル含量調節剤を
変化させることによりコントロールした。(I) Preparation of Hydrogenated Block Copolymer (1) Anion block copolymerization of styrene and butadiene with n-butyllithium as a polymerization catalyst and tetrahydrofuran as a vinyl content modifier in a cyclohexane solution. Thus, the block copolymers shown in Table 1 were synthesized. The polymer structure was controlled by changing the charged amount of monomers, the molecular weight of the catalyst, and the vinyl content of the vinyl content modifier.
【００３１】また、ｃ−１，ｃ−２，ｃ−３は重合終了
後、カップリング剤としてジグリシジルアニリンを、ｃ
−４，ｃ−５は炭酸ジエチル、ｃ−６は四塩化ケイ素を
添加してさらにカップリング反応を行った。スチレン含
有量は紫外分光光度計（ＵＶ）を、ビニル含量は赤外分
光光度計（ＩＲ）を、数平均分子量はゲルパーミュエー
ションクロマトグラフィーを用いて測定した。After completion of the polymerization, c-1, c-2 and c-3 are diglycidylaniline as a coupling agent and c
Diethyl carbonate was added to -4 and c-5, and silicon tetrachloride was added to c-6 to further perform a coupling reaction. The styrene content was measured by an ultraviolet spectrophotometer (UV), the vinyl content was measured by an infrared spectrophotometer (IR), and the number average molecular weight was measured by gel permeation chromatography.
【００３２】（２）次に各ブロック共重合体をナフテン
酸コバルトとトリエチルアルミニウムを触媒として、水
素圧７０ｋｇ／ｃｍ2 、温度５０℃で８時間水素添加を
行った。各サンプルの水素添加率（水添率）を表１の右
欄に示した。ブタジエンブロック部分の二重結合の９０
％以上は水素添加され、スチレンブロック部分のベンゼ
ン環はほとんど水添されないで残った。尚、ｃ−２はｃ
−１と同じポリマーで、水素添加反応を行なわなかった
ものである。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）
を用いて測定した。(2) Next, each block copolymer was hydrogenated at a hydrogen pressure of 70 kg / cm 2 and a temperature of 50 ° C. for 8 hours using cobalt naphthenate and triethylaluminum as catalysts. The hydrogenation rate (hydrogenation rate) of each sample is shown in the right column of Table 1. 90 of double bonds in butadiene block
% Or more was hydrogenated, and the benzene ring in the styrene block portion remained with almost no hydrogenation. C-2 is c
It is the same polymer as -1, but without hydrogenation reaction. Hydrogenation rate is measured by nuclear magnetic resonance (NMR)
Was measured.
【００３３】（II）粘着剤組成物の作製と各特性評価 表１に示したブロック共重合体と粘着性樹脂，軟化剤，
酸化防止剤を表２、表４に示した配合で、ニーダーを用
いて溶融混合し、ホットメルト型粘着剤を作製した。得
られた粘着剤を用いて、下記の特性を測定し、その結果
を表３、表５に示した。(II) Preparation of pressure-sensitive adhesive composition and evaluation of respective properties Block copolymers shown in Table 1 and pressure-sensitive adhesive resins, softening agents,
The antioxidants were blended as shown in Tables 2 and 4 and melt-mixed using a kneader to prepare a hot-melt type pressure-sensitive adhesive. The following characteristics were measured using the obtained pressure-sensitive adhesive, and the results are shown in Tables 3 and 5.
【００３４】溶融粘度 粘着剤組成物を、ブルックフィールド粘度計を使用し
て、１８０℃における溶融粘度を測定した。 （回転数：１００ｒｐｍ，ロータ：Ｎｏ．２１）。Melt viscosity The pressure-sensitive adhesive composition was measured for melt viscosity at 180 ° C. using a Brookfield viscometer. (Rotation speed: 100 rpm, rotor: No. 21).
【００３５】ループタック ２５０ｍｍ×１５ｍｍ巾のループ状のサンプルを用い、
被着体をポリエチレンシートとし、以下の条件で粘着力
を測定した。 （接着面積：１５ｍｍ×５０ｍｍ，接着時間：３ｓｅ
ｃ，接着および引はがし速度：５００ｍｍ／ｓｅｃ）。Loop tack Using a loop-shaped sample of 250 mm × 15 mm width,
The adherend was a polyethylene sheet, and the adhesive strength was measured under the following conditions. (Adhesion area: 15 mm x 50 mm, adhesion time: 3 se
c, adhesion and peeling speed: 500 mm / sec).
【００３６】剥離強度 ２５ｍｍ巾のサンプルをポリエチレンシートに貼り付
け、１８０°剥離力を測定した。（引はがし速度：３０
０ｍｍ／ｍｉｎ）。Peel strength A sample having a width of 25 mm was attached to a polyethylene sheet and the 180 ° peel force was measured. (Peeling speed: 30
0 mm / min).
【００３７】保持力 ２５ｍｍ×２５ｍｍの接着面積を有する貼合せ部に１ｋ
ｇの荷重をかけ、６０℃で放置し、落下するまでの時間
を測定した。Holding power: 1k for a bonded part having an adhesive area of 25 mm × 25 mm
A load of g was applied, the mixture was left at 60 ° C., and the time until it dropped was measured.
【００３８】熱安定性 １８０℃の温度雰囲気下で１４４時間放置し、その前後
の粘度を測定して、その前後における粘度の変化を求め
て、熱安定性の指標とした。 ◎：粘度変化率が１０％未満 ○：粘度変化率が１０％〜２０％ △：粘度変化率が２０％〜５０％ ×：粘度変化率が５０％以上 粘度変化率＝Ｖ−Ｖ0 ／Ｖ0 ×１００（％） （Ｖ：熱履歴（１８０℃，１４４時間）後の溶融粘度） （Ｖ0 ：熱履歴を受ける前の溶融粘度）。Thermal stability It was left for 144 hours in a temperature atmosphere of 180 ° C., the viscosity before and after that was measured, and the change in viscosity before and after that was determined and used as an index of thermal stability. ⊚: Viscosity change rate is less than 10% ◯: Viscosity change rate is 10% to 20% Δ: Viscosity change rate is 20% to 50% ×: Viscosity change rate is 50% or more Viscosity change rate = V−V 0 / V 0 × 100 (%) (V: Melt viscosity after heat history (180 ° C., 144 hours)) (V 0 : Melt viscosity before heat history).
【００３９】実施例１〜５ 表２に示す夫々の高分子量水素添加ブロック共重合体
（ａ）と低分子量水素添加ブロック共重合体（ｂ）をブ
レンドし、その１００重量部に対し、粘着性樹脂として
クリアロンＰ−１０５（安原社製）を３００重量部、軟
化剤としてＰＷ−９０（出光興産社製）を１００重量
部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバガ
イギー社製）を１重量部夫々に配合して、１８０℃にて
各粘着剤組成物を作製し、その結果を表３に示した。こ
れらは低溶融粘度でありながら、ループタック，剥離強
度，保持力のバランスに優れ、かつ熱安定性も優れた粘
着剤組成物であった。Examples 1 to 5 High molecular weight hydrogenated block copolymers (a) and low molecular weight hydrogenated block copolymers (b) shown in Table 2 were blended, and the tackiness to 100 parts by weight was blended. 300 parts by weight of Clearon P-105 (manufactured by Yasuhara) as a resin, 100 parts by weight of PW-90 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as a softening agent, and 1 part by weight of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy) as an antioxidant. Was blended in to prepare each pressure-sensitive adhesive composition at 180 ° C., and the results are shown in Table 3. These were pressure-sensitive adhesive compositions having a low melt viscosity, an excellent balance of loop tack, peel strength, and holding power, and an excellent thermal stability.
【００４０】実施例６〜８ 実施例１〜５と同様にして、実施例６〜８に於ては、各
種カップリング剤を用いて実施した。結果を表３に示
す。表３よりカップリングタイプについても同様に優れ
た特性を示すことがわかる。以上に示した実施例は、全
て本発明の構成に含まれる組成物の例であり、ホットメ
ルト型粘着剤に適した低溶融粘度と優れた粘着剤特性と
熱安定性を有するものである。その特性の優れている点
は、以下の比較例と比較することにより、一層明白とな
ろう。また、構造を規定した効果も明らかである。Examples 6-8 Similar to Examples 1-5, Examples 6-8 were carried out using various coupling agents. The results are shown in Table 3. It can be seen from Table 3 that the coupling type also exhibits excellent characteristics. The above-mentioned examples are all examples of the compositions included in the constitution of the present invention, and have low melt viscosity suitable for a hot-melt type pressure-sensitive adhesive, excellent pressure-sensitive adhesive properties and thermal stability. The superiority of the characteristics will become more apparent by comparing with the following comparative examples. Also, the effect of defining the structure is clear.
【００４１】比較例１ 高ビニル構造であるが、通常の単一のトリブロック構造
の水素添加ブロック共重合体（ａ−３）を使用した粘着
剤組成物の例である。溶融粘度が高く、またタックが劣
っていることがわかる。Comparative Example 1 This is an example of a pressure-sensitive adhesive composition using a hydrogenated block copolymer (a-3) having a high vinyl structure but a normal single triblock structure. It can be seen that the melt viscosity is high and the tack is inferior.
【００４２】比較例２ 低分子量水素添加ブロックの共重合体（ｂ−１）のみを
使用した粘着剤組成物の例である。溶融粘度は低くなっ
たものの、保持力が著しく劣ったものとなっている。Comparative Example 2 This is an example of a pressure-sensitive adhesive composition using only the low molecular weight hydrogenated block copolymer (b-1). Although the melt viscosity was low, the holding power was extremely poor.
【００４３】比較例３，４ 比較例１，２で用いた両ブロック共重合体を混ぜて使用
した例である。これも比率が好適でないため劣ったバラ
ンスの組成物となっている。Comparative Examples 3 and 4 In this example, both block copolymers used in Comparative Examples 1 and 2 are mixed and used. This is also an inferiorly balanced composition because the ratio is not suitable.
【００４４】比較例５ ビニル含量が、本発明の範囲外であるものの例である。
溶融粘着度とタック、保持力のバランスが劣っているこ
とがわかる。この例により水素添加ブロック共重合体中
の水添前のビニル含量がいかに重要であるかがわかる。Comparative Example 5 This is an example in which the vinyl content is outside the range of the present invention.
It can be seen that the balance between melt adhesion, tack, and holding power is poor. This example shows how important the vinyl content before hydrogenation in the hydrogenated block copolymer is.
【００４５】比較例６ 本発明の実施例６と同じベースポリマーで、水素添加し
ていないブロック共重合体（ｃ−２）を用いた例であ
る。熱安定性が著しく劣り、また保持力も劣ったものと
なっている。Comparative Example 6 This is an example using the same base polymer as in Example 6 of the present invention, but using a non-hydrogenated block copolymer (c-2). The thermal stability is remarkably inferior and the holding power is also inferior.
【００４６】比較例７ 水素添加ブロック共重合体のビニル芳香族化合物が本願
発明の範囲外のものの例である。保持力が著しく劣るこ
とがわかる。水素添加ブロック共重合体中のビニル芳香
族化合物含有量の重要性がわかる。Comparative Example 7 The vinyl aromatic compound of the hydrogenated block copolymer is an example outside the scope of the present invention. It can be seen that the holding power is extremely poor. The importance of the vinyl aromatic compound content in the hydrogenated block copolymer is understood.
【００４７】比較例８ 平均分子量が高過ぎた場合の例である。粘着剤組成物の
溶融粘度が高くなり、またタックも著しく劣ることがわ
かる。Comparative Example 8 This is an example when the average molecular weight is too high. It can be seen that the melt viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition is high and the tack is significantly inferior.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】[0050]
【表３】 [Table 3]
【００５１】[0051]
【表４】 [Table 4]
【００５２】[0052]
【表５】 [Table 5]
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明は、特定構造の水素添加ブロック
共重合体を含むホットメルト型粘着剤組成物であり、ホ
ットメルト型粘着剤に適した低溶融粘度と優れた粘着剤
特性（タック、剥離強度、保持力）と熱安定性を有する
という効果を持っている。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition containing a hydrogenated block copolymer having a specific structure, and has a low melt viscosity and excellent pressure-sensitive adhesive properties (tack, suitable for hot-melt type pressure-sensitive adhesives). It has the effect of having peel strength and holding power) and thermal stability.
Claims (1)
合物を主体とする末端重合体ブロックＡと少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを
有し、その共役ジエン部分の８０％以上が水素添加さ
れ、水添前のビニル結合量が５０〜６０％である高分子
量の水素添加ブロック共重合体と、 （ｂ）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＣと少なくとも１個の共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックＤを有し、その共役ジエ
ン部分の８０％以上が水素添加され、水添前のビニル結
合量が５０〜６０％である低分子量の水素添加ブロック
重合体とからなり、且つ （ａ）と（ｂ）の各々のビニル芳香族化合物の含量が２
５〜４０（重量％）、 （ａ）と（ｂ）の重量％の割合が８０／２０〜２０／８
０、 （ａ）と（ｂ）との平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００
〜８０，０００、 （ａ）と（ｂ）の分子量比（（ａ）のＭｎ／（ｂ）のＭ
ｎ）が１．５〜４．５である水素添加ブロック共重合体 を含んでなるホットメルト型粘着剤組成物。1. A terminal polymer block A comprising (a) at least two vinyl aromatic compounds as a main component and at least 1.
Polymer block B mainly composed of individual conjugated diene compounds, 80% or more of the conjugated diene portion of which is hydrogenated, and a high molecular weight hydrogenated block having a vinyl bond content of 50 to 60% before hydrogenation. A copolymer block (b) having at least one vinyl aromatic compound-based polymer block C and at least one conjugated diene compound-based polymer block D; % Or more of the vinyl aromatic compound of (a) and (b), which comprises a low molecular weight hydrogenated block polymer having a hydrogen bond content of 50 to 60% before hydrogenation. Is 2
5 to 40 (wt%), and the ratio of wt% of (a) and (b) is 80/20 to 20/8.
0, the average molecular weight (Mn) of (a) and (b) is 20,000
˜80,000, molecular weight ratio of (a) and (b) (Mn of (a) / M of (b))
A hot-melt pressure-sensitive adhesive composition comprising a hydrogenated block copolymer wherein n) is 1.5 to 4.5.
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