JP2010133018A - Etchant for copper or copper alloy and method for stabilizing the etchant - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅または銅合金のエッチング液および該エッチング液の安定化方法に関する。 The present invention relates to an etching solution for copper or a copper alloy and a method for stabilizing the etching solution.
プリント配線板、半導体パッケージ等の銅部分を処理するエッチング液として、過酸化水素と硫酸を有効成分とする水溶液が広く用いられている。ところで、過酸化水素は、それ自体が酸素を放出して徐々に分解するうえ、銅イオンが共存すると、更にその分解が促進される。このため、エッチング液を継続的に使用していると、エッチング液中に溶出した銅イオンの濃度が増加し、過酸化水素の分解が促進されて過酸化水素の含有量が低下する。その結果として、エッチング速度が低下したり、エッチング液の寿命が短くなるという問題があった。 An aqueous solution containing hydrogen peroxide and sulfuric acid as active components is widely used as an etchant for treating copper parts such as printed wiring boards and semiconductor packages. By the way, hydrogen peroxide itself is gradually decomposed by releasing oxygen, and when copper ions coexist, the decomposition is further promoted. For this reason, if the etching solution is continuously used, the concentration of copper ions eluted in the etching solution increases, decomposition of hydrogen peroxide is promoted, and the content of hydrogen peroxide decreases. As a result, there are problems that the etching rate is reduced and the life of the etching solution is shortened.
特許文献１には、過酸化水素および硫酸に、過酸化水素の分解抑制剤として飽和脂肪族スルホン酸を含有させた金属のエッチング液が提案されている。特許文献２には、過酸化水素および鉱酸に、同分解抑制剤としてグリコールエーテルを含有させた銅および銅合金のエッチング液が提案されている。特許文献３には、過酸化水素および鉱酸に、同分解抑制剤として５−アミノテトラゾールを含有させた銅および銅合金のエッチング液が提案されている。
しかしながら、これら特許文献１〜３に開示された過酸化水素の分解抑制剤は、エッチング液中に銅イオンが共存していると、過酸化水素の分解を抑制し難いものであった。
一方、特許文献４には、過酸化水素およびリン酸に窒素含有化合物、例えば２−フェニルイミダゾールを含有させたアルミニウムのエッチング液が提案されている。
しかしながら、この文献は、アルミニウム表面の酸化物除去と粗面化についての提案であり、銅または銅合金に適応し得る点の開示はない。
Patent Document 1 proposes a metal etching solution in which saturated aliphatic sulfonic acid is added as a hydrogen peroxide decomposition inhibitor to hydrogen peroxide and sulfuric acid. Patent Document 2 proposes an etching solution for copper and a copper alloy in which glycol ether is contained as a decomposition inhibitor in hydrogen peroxide and mineral acid. Patent Document 3 proposes an etching solution for copper and a copper alloy containing 5-aminotetrazole as a decomposition inhibitor in hydrogen peroxide and mineral acid.
However, these hydrogen peroxide decomposition inhibitors disclosed in Patent Documents 1 to 3 are difficult to suppress the decomposition of hydrogen peroxide when copper ions coexist in the etching solution.
On the other hand, Patent Document 4 proposes an etching solution for aluminum in which a nitrogen-containing compound such as 2-phenylimidazole is added to hydrogen peroxide and phosphoric acid.
However, this document is a proposal for oxide removal and roughening of the aluminum surface, and there is no disclosure of the point applicable to copper or a copper alloy.
本発明は、銅イオンが共存している場合でも、過酸化水素の分解を抑制し得る銅または銅合金のエッチング液および該エッチング液の安定化方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a copper or copper alloy etching solution capable of suppressing the decomposition of hydrogen peroxide even when copper ions coexist, and a method for stabilizing the etching solution.
本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アリール基またはアラルキル基で置換されたイミダゾール化合物が、過酸化水素の分解抑制に優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、第１の発明は、アリール基またはアラルキル基から選ばれる置換基を有するイミダゾール化合物と、過酸化水素及び無機酸を含有することを特徴とする銅または銅合金のエッチング液である。
第２の発明は、アリール基が、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、トリル基、キシリル基またはナフチル基であって、アラルキル基が、ハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基またはフェニルデシル基であることを特徴とする第１の発明に記載の銅または銅合金のエッチング液である。
第３の発明は、アリール基またはアラルキル基から選ばれる置換基を有するイミダゾール化合物を、過酸化水素の分解抑制剤として含有させることを特徴とする銅または銅合金のエッチング液の安定化方法である。
As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an imidazole compound substituted with an aryl group or an aralkyl group exhibits an excellent effect in suppressing the decomposition of hydrogen peroxide. The present invention has been completed.
That is, the first invention is an etching solution for copper or copper alloy containing an imidazole compound having a substituent selected from an aryl group or an aralkyl group, hydrogen peroxide and an inorganic acid.
In a second invention, the aryl group is a phenyl group optionally substituted with a halogen atom, a tolyl group, a xylyl group or a naphthyl group, and the aralkyl group is optionally substituted with a halogen atom, 1st invention characterized by being naphthylmethyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group, phenylhexyl group, phenylheptyl group, phenyloctyl group, phenylnonyl group or phenyldecyl group The etching solution for copper or copper alloy described in 1.
A third invention is a method for stabilizing an etching solution of copper or a copper alloy, which contains an imidazole compound having a substituent selected from an aryl group or an aralkyl group as a decomposition inhibitor of hydrogen peroxide. .
本発明のエッチング液は、銅または銅合金をエッチングする際に、該エッチング液中に銅イオンが溶出しても、過酸化水素の分解を抑制することができるので、安定性に優れている。そして、エッチング液の安定化により、エッチング処理の制御が簡便なものとなる。また、本発明のエッチング液の安定化方法によれば、エッチング液の寿命が延びるため、エッチング液を頻繁に交換する必要がなくなる。 The etching solution of the present invention is excellent in stability because it can suppress decomposition of hydrogen peroxide even when copper ions are eluted in the etching solution when etching copper or copper alloy. Then, the stabilization of the etching solution makes it easy to control the etching process. In addition, according to the method for stabilizing an etching solution of the present invention, the lifetime of the etching solution is extended, so that it is not necessary to change the etching solution frequently.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の実施において使用されるイミダゾール化合物は、イミダゾール環にアリール基またはアラルキル基が置換したイミダゾール化合物である。なお、アリール基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、トリル基、キシリル基およびナフチル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、フェニルノニル基およびフェニルデシル基等が挙げられる。 The imidazole compound used in the practice of the present invention is an imidazole compound in which an aryl group or an aralkyl group is substituted on the imidazole ring. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group that may be substituted with a halogen atom. As the aralkyl group, a benzyl group, a naphthylmethyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenylpentyl group, a phenylhexyl group, a phenylheptyl group, a phenyloctyl group which may be substituted with a halogen atom , Phenylnonyl group, phenyldecyl group and the like.
前記のイミダゾール化合物の代表的なものを以下に示す。 The typical thing of the said imidazole compound is shown below.
イミダゾール環にアリール基としてハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基が置換したイミダゾール化合物としては、
１−フェニルイミダゾール、
１−フェニル−２−メチルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール、
２−フェニル−４−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−エチルイミダゾール、
２−フェニル−４−プロピルイミダゾール、
２−フェニル−４−イソプロピルイミダゾール、
２−フェニル−４−ブチルイミダゾール、
２−フェニル−４−ｓｅｃ−ブチルイミダゾール、
２−フェニル−４−イソブチルイミダゾール、
２−フェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール、
２−フェニル−４−ペンチルイミダゾール、
２−フェニル−４−イソペンチルイミダゾール、
２−フェニル−４−ネオペンチルイミダゾール、
２−フェニル−４−ヘキシルイミダゾール、
２−フェニル−４−ヘプチルイミダゾール、
２−フェニル−４−オクチルイミダゾール、
２−フェニル−４−ノニルイミダゾール、
２−フェニル−４−デシルイミダゾール、
２−フェニル−４，５−ジメチルイミダゾール、
２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、
２−（２−ブロモフェニル）イミダゾール、
２−（３−ヨードフェニル）イミダゾール、
２−（４−クロロフェニル）イミダゾール、
２−（４−クロロフェニル）−４−メチルイミダゾール、
２，４−ジフェニルイミダゾール、
２，４−ジフェニル−５−メチルイミダゾール、
２，４−ジフェニル−５−ヘキシルイミダゾール、
２−フェニル−１−メチルイミダゾール、
２−フェニル−１−プロピル−４−エチルイミダゾール、
２−フェニル−１−ブチル−４，５−ジメチルイミダゾール、
２−フェニル−１−ヘキシルイミダゾール、
２−フェニル−１−デシルイミダゾール、
２−フェニル−１−ヒドロキシイミダゾール、
２−フェニル−１−ヒドロキシ−４−プロピルイミダゾール、
２−フェニル−１−ヒドロキシ−４，５−ジメチルイミダゾール、
２−フェニル−１−エタノールイミダゾール、
１，２−ジフェニルイミダゾール、
２−フェニル−１−ベンジルイミダゾール、
２−フェニル−１−ベンジル−４−メチルイミダゾール、
２−フェニル−１−（４−クロロベンジル）イミダゾール、
２−フェニル−１−ベンジル−４，５−ジメチルイミダゾール、
２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、
２−フェニル−４−ベンジル−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（３，４−ジクロロベンジル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４，５−ジベンジルイミダゾール、
２−フェニル−４−クロロイミダゾール、
２−フェニル−４−ブロモ−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−ヨード−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−クロロ−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４，５−ジクロロイミダゾール、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、
４−フェニルイミダゾール、
４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
４−フェニル−５−ブチルイミダゾール、
４−フェニル−５−デシルイミダゾール、
４−フェニル−２−メチルイミダゾール、
４−フェニル−１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、
４−フェニル−１−ヘキシル−２−プロピルイミダゾール、
４−フェニル−２−イソプロピルイミダゾール、
４−フェニル−２−ブチルイミダゾール、
４−フェニル−２−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール、
４−フェニル−２−ペンチルイミダゾール、
４−フェニル−２−ヘキシルイミダゾール、
４−フェニル−２−ヘプチル−５−ブロモイミダゾール、
４−フェニル−２−（１−エチルペンチル）イミダゾール、
４−フェニル−５−クロロ−２−オクチルイミダゾール、
４−フェニル−１−メチル−２−ノニルイミダゾール、
４−フェニル−２−デシルイミダゾール、
４−フェニル−２−ウンデシルイミダゾール、
４−フェニル−２−ドデシルイミダゾール、
４−フェニル−２−トリデシルイミダゾール、
４−フェニル−２−テトラデシルイミダゾール、
４−フェニル−２−ヘキサデシルイミダゾール、
４−フェニル−２−ヘプタデシルイミダゾール、
４−（４−クロロフェニル）イミダゾール、
４−（４−クロロフェニル）−２−メチルイミダゾール、
４−（３，４−ジクロロフェニル）イミダゾール
２−（４−トリル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（３−トリル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（２，６−キシリル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２−ナフチル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（４−クロロベンジル）−４−フェニルイミダゾール、
２−ベンジル−４−フェニルイミダゾール、
２−ベンジル−５−メチル−４−フェニルイミダゾール、
２−ベンジル−４，５−ジフェニルイミダゾール、
２−（１−ナフチルメチル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（１−ナフチルメチル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（２−フェニルエチル）−４−フェニルイミダゾールが挙げられ、本願発明の実施において好ましく使用することができる。
As an imidazole compound in which an imidazole ring is substituted with a phenyl group which may be substituted with a halogen atom as an aryl group,
1-phenylimidazole,
1-phenyl-2-methylimidazole,
2-phenylimidazole,
2-phenyl-4-methylimidazole,
2-phenyl-4-ethylimidazole,
2-phenyl-4-propylimidazole,
2-phenyl-4-isopropylimidazole,
2-phenyl-4-butylimidazole,
2-phenyl-4-sec-butylimidazole,
2-phenyl-4-isobutylimidazole,
2-phenyl-4-tert-butylimidazole,
2-phenyl-4-pentylimidazole,
2-phenyl-4-isopentylimidazole,
2-phenyl-4-neopentylimidazole,
2-phenyl-4-hexylimidazole,
2-phenyl-4-heptylimidazole,
2-phenyl-4-octylimidazole,
2-phenyl-4-nonylimidazole,
2-phenyl-4-decylimidazole,
2-phenyl-4,5-dimethylimidazole,
2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole,
2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole,
2- (2-bromophenyl) imidazole,
2- (3-iodophenyl) imidazole,
2- (4-chlorophenyl) imidazole,
2- (4-chlorophenyl) -4-methylimidazole,
2,4-diphenylimidazole,
2,4-diphenyl-5-methylimidazole,
2,4-diphenyl-5-hexylimidazole,
2-phenyl-1-methylimidazole,
2-phenyl-1-propyl-4-ethylimidazole,
2-phenyl-1-butyl-4,5-dimethylimidazole,
2-phenyl-1-hexylimidazole,
2-phenyl-1-decylimidazole,
2-phenyl-1-hydroxyimidazole,
2-phenyl-1-hydroxy-4-propylimidazole,
2-phenyl-1-hydroxy-4,5-dimethylimidazole,
2-phenyl-1-ethanolimidazole,
1,2-diphenylimidazole,
2-phenyl-1-benzylimidazole,
2-phenyl-1-benzyl-4-methylimidazole,
2-phenyl-1- (4-chlorobenzyl) imidazole,
2-phenyl-1-benzyl-4,5-dimethylimidazole,
2-phenyl-4-benzylimidazole,
2-phenyl-4-benzyl-5-methylimidazole,
2-phenyl-4- (3,4-dichlorobenzyl) -5-methylimidazole,
2-phenyl-4,5-dibenzylimidazole,
2-phenyl-4-chloroimidazole,
2-phenyl-4-bromo-5-methylimidazole,
2-phenyl-4-iodo-5-methylimidazole,
2-phenyl-4-chloro-5-methylimidazole,
2-phenyl-4,5-dichloroimidazole,
2,4,5-triphenylimidazole,
4-phenylimidazole,
4-phenyl-5-methylimidazole,
4-phenyl-5-butylimidazole,
4-phenyl-5-decylimidazole,
4-phenyl-2-methylimidazole,
4-phenyl-1-benzyl-2-ethylimidazole,
4-phenyl-1-hexyl-2-propylimidazole,
4-phenyl-2-isopropylimidazole,
4-phenyl-2-butylimidazole,
4-phenyl-2-tert-butylimidazole,
4-phenyl-2-pentylimidazole,
4-phenyl-2-hexylimidazole,
4-phenyl-2-heptyl-5-bromoimidazole,
4-phenyl-2- (1-ethylpentyl) imidazole,
4-phenyl-5-chloro-2-octylimidazole,
4-phenyl-1-methyl-2-nonylimidazole,
4-phenyl-2-decylimidazole,
4-phenyl-2-undecylimidazole,
4-phenyl-2-dodecylimidazole,
4-phenyl-2-tridecylimidazole,
4-phenyl-2-tetradecylimidazole,
4-phenyl-2-hexadecylimidazole,
4-phenyl-2-heptadecylimidazole,
4- (4-chlorophenyl) imidazole,
4- (4-chlorophenyl) -2-methylimidazole,
4- (3,4-dichlorophenyl) imidazole 2- (4-tolyl) -4-phenylimidazole,
2- (3-tolyl) -4-phenyl-5-methylimidazole,
2- (2,6-xylyl) -4-phenylimidazole,
2- (2-naphthyl) -4-phenylimidazole,
2- (4-chlorobenzyl) -4-phenylimidazole,
2-benzyl-4-phenylimidazole,
2-benzyl-5-methyl-4-phenylimidazole,
2-benzyl-4,5-diphenylimidazole,
2- (1-naphthylmethyl) -4-phenylimidazole,
2- (1-naphthylmethyl) -4-phenyl-5-methylimidazole,
2- (2-Phenylethyl) -4-phenylimidazole may be mentioned and can be preferably used in the practice of the present invention.
イミダゾール環にアリール基としてハロゲン原子で置換されていてもよいトリル基が置換したイミダゾール化合物としては、
１−（４−トリル）イミダゾール、
１−（４−トリル）−２−エチルイミダゾール、
２−（２−トリル）イミダゾール、
２−（３−トリル）イミダゾール、
２−（４−トリル）イミダゾール、
２−（２−トリル）−４−メチルイミダゾール、
２−（３−トリル）−１−エチルイミダゾール、
２−（４−トリル）−４−プロピルイミダゾール、
２−（４−トリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール、
２−（４−トリル）−１−ベンジル−４−ヘキシルイミダゾール、
２−（４−トリル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（３−トリル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（４−トリル）−４−ベンジルイミダゾール、
２−（４−トリル）−４−（４−クロロベンジル）イミダゾール、
２−（２−トリル）−４−クロロイミダゾール、
２−（２−トリル）−４−ブロモ−５−メチルイミダゾール、
４−（４−トリル）イミダゾール、
４−（４−トリル）−２−メチルイミダゾール、
４−（４−トリル）−２，５−ジメチルイミダゾール、
４−（３−クロロ−４−メチルフェニル）イミダゾールが挙げられ、本願発明の実施において好ましく使用することができる。
As the imidazole compound in which the tolyl group which may be substituted with a halogen atom as an aryl group is substituted on the imidazole ring,
1- (4-tolyl) imidazole,
1- (4-tolyl) -2-ethylimidazole,
2- (2-tolyl) imidazole,
2- (3-tolyl) imidazole,
2- (4-tolyl) imidazole,
2- (2-tolyl) -4-methylimidazole,
2- (3-tolyl) -1-ethylimidazole,
2- (4-tolyl) -4-propylimidazole,
2- (4-tolyl) -4-tert-butylimidazole,
2- (4-tolyl) -1-benzyl-4-hexylimidazole,
2- (4-tolyl) -4-phenylimidazole,
2- (3-tolyl) -4-phenyl-5-methylimidazole,
2- (4-tolyl) -4-benzylimidazole,
2- (4-tolyl) -4- (4-chlorobenzyl) imidazole,
2- (2-tolyl) -4-chloroimidazole,
2- (2-tolyl) -4-bromo-5-methylimidazole,
4- (4-tolyl) imidazole,
4- (4-tolyl) -2-methylimidazole,
4- (4-tolyl) -2,5-dimethylimidazole,
4- (3-Chloro-4-methylphenyl) imidazole can be mentioned and can be preferably used in the practice of the present invention.
イミダゾール環にアリール基としてハロゲン原子で置換されていてもよいキシリル基が置換したイミダゾール化合物としては、
２−（２，４−キシリル）イミダゾール、
２−（２，５−キシリル）イミダゾール、
２−（２，６−キシリル）イミダゾール、
２−（３，４−キシリル）イミダゾール、
２−（２，５−キシリル）−４−メチルイミダゾール、
２−（２，６−キシリル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（３，４−キシリル）−４−ベンジルイミダゾール、
２−（２，５−キシリル）−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、
２−（２，４−キシリル）−４−ブロモイミダゾール、
４−（２，４−キシリル）イミダゾール、
４−（２，５−キシリル）イミダゾール、
４−（２，６−キシリル）イミダゾール、
４−（３，４−キシリル）イミダゾール、
４−（２，５−キシリル）−４−メチルイミダゾール、
４−（２，４−ジメチル−５−クロロフェニル）−５−メチルイミダゾールが挙げられ、本願発明の実施において好ましく使用することができる。
As an imidazole compound in which an imidazole ring is substituted with a xylyl group which may be substituted with a halogen atom as an aryl group,
2- (2,4-xylyl) imidazole,
2- (2,5-xylyl) imidazole,
2- (2,6-xylyl) imidazole,
2- (3,4-xylyl) imidazole,
2- (2,5-xylyl) -4-methylimidazole,
2- (2,6-xylyl) -4-phenylimidazole,
2- (3,4-xylyl) -4-benzylimidazole,
2- (2,5-xylyl) -4-hydroxymethylimidazole,
2- (2,4-xylyl) -4-bromoimidazole,
4- (2,4-xylyl) imidazole,
4- (2,5-xylyl) imidazole,
4- (2,6-xylyl) imidazole,
4- (3,4-xylyl) imidazole,
4- (2,5-xylyl) -4-methylimidazole,
4- (2,4-dimethyl-5-chlorophenyl) -5-methylimidazole can be mentioned and can be preferably used in the practice of the present invention.
イミダゾール環にアリール基としてハロゲン原子で置換されていてもよいナフチル基が置換したイミダゾール化合物としては、
２−（１−ナフチル）イミダゾール、
２−（２−ナフチル）イミダゾール、
２−（１−ナフチル）−４−メチルイミダゾール、
２−（２−ナフチル）−４−エチルイミダゾール、
２−（２−ナフチル）−４−ブチルイミダゾール、
２−（１−ナフチル）−４，５−ジメチルイミダゾール、
２−（２−ナフチル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２−ナフチル）−４−ベンジルイミダゾール、
２−（１−ナフチル）−４−クロロイミダゾール、
４−（１−ナフチル）イミダゾール、
４−（２−ナフチル）イミダゾール、
４−（１−ナフチル）−４−メチルイミダゾール、
４−（４−クロロ−２−ナフチル）イミダゾールが挙げられ、本願発明の実施において好ましく使用することができる。
As an imidazole compound substituted with a naphthyl group optionally substituted with a halogen atom as an aryl group on the imidazole ring,
2- (1-naphthyl) imidazole,
2- (2-naphthyl) imidazole,
2- (1-naphthyl) -4-methylimidazole,
2- (2-naphthyl) -4-ethylimidazole,
2- (2-naphthyl) -4-butylimidazole,
2- (1-naphthyl) -4,5-dimethylimidazole,
2- (2-naphthyl) -4-phenylimidazole,
2- (2-naphthyl) -4-benzylimidazole,
2- (1-naphthyl) -4-chloroimidazole,
4- (1-naphthyl) imidazole,
4- (2-naphthyl) imidazole,
4- (1-naphthyl) -4-methylimidazole,
4- (4-Chloro-2-naphthyl) imidazole can be mentioned and can be preferably used in the practice of the present invention.
イミダゾール環にアラルキル基としてハロゲン原子で置換されていてもよいベンジル基が置換したイミダゾール化合物としては、
１−ベンジルイミダゾール、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
１−ベンジル−２−オクチルイミダゾール、
１−ベンジル−２−ウンデシルイミダゾール、
１−ベンジル−４，５−ジメチル−２−ウンデシルイミダゾール、
１−（４−クロロベンジル）イミダゾール、
１−（４−クロロベンジル）−２−ウンデシルイミダゾール、
１，４−ジベンジルイミダゾール、
２−ベンジルイミダゾール、
２−ベンジル−４−メチルイミダゾール、
２−ベンジル−４−エチルイミダゾール、
２−ベンジル−４−プロピルイミダゾール、
２−ベンジル−４−ブチルイミダゾール、
２−ベンジル−４−ヘキシルイミダゾール、
２−ベンジル−４−デシルイミダゾール、
２−ベンジル−４，５−ジメチルイミダゾール、
２−ベンジル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、
２−ベンジル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、
２−（２−ブロモベンジル）イミダゾール、
２−（３−ヨードベンジル）イミダゾール、
２−（４−クロロベンジル）イミダゾール、
２−（４−クロロベンジル）−４−メチルイミダゾール、
２−（４−クロロベンジル）−４，５−ジメチルイミダゾール、
２−（４−クロロベンジル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾール、
２−（３，４−ジクロロベンジル）イミダゾール
２，４−ジベンジルイミダゾール、
２，４−ジベンジル−５−メチルイミダゾール、
２−ベンジル−４−フェニルイミダゾール、
２−ベンジル−５−メチル−４−フェニルイミダゾール、
２−ベンジル−４，５−ジフェニルイミダゾール、
２−ベンジル−４−クロロイミダゾール、
２−ベンジル−４−ブロモイミダゾール、
２−ベンジル−４−ヨードイミダゾール、
２−ベンジル−４−クロロ−５−メチルイミダゾール、
２−ベンジル−４，５−ジクロロイミダゾール、
２，４，５−トリベンジルイミダゾール、
２−ベンジル−１−メチルイミダゾール、
２−ベンジル−１，４−ジメチルイミダゾール、
２−ベンジル−１，４，５−トリメチルイミダゾール、
２−ベンジル−１−ヒドロキシイミダゾール、
２−ベンジル−１−ヒドロキシ−４−ペンチルイミダゾール、
２−ベンジル−１−ヒドロキシ−４，５−ジメチルイミダゾール、
１，２−ジベンジルイミダゾール、
２−ジベンジル−４−メチルイミダゾール、
４−ベンジルイミダゾール、
４−ベンジル−５−メチルイミダゾール、
４−ベンジル−５−エチルイミダゾール、
４−ベンジル−５−プロピルイミダゾール、
４−ベンジル−５−ヘキシルイミダゾール、
４−ベンジル−５−オクチルイミダゾール、
４−ベンジル−２−メチルイミダゾール、
４−ベンジル−５−ブチル−２−エチルイミダゾール、
４−ベンジル−２−プロピルイミダゾール、
４−ベンジル−２−イソプロピルイミダゾール、
４−ベンジル−２−ブチルイミダゾール、
４−ベンジル−１−ヒドロキシ−２−ペンチルイミダゾール、
４−ベンジル−２−ヘキシルイミダゾール、
４−ベンジル−２−ヘプチルイミダゾール、
４−ベンジル−２−（１−エチルペンチル）イミダゾール、
４−ベンジル−２−オクチルイミダゾール、
４−ベンジル−２−ノニルイミダゾール、
４−ベンジル−２−ウンデシルイミダゾール、
４−ベンジル−２−トリデシルイミダゾール、
４−ベンジル−２−ペンタデシルイミダゾール、
４−ベンジル−２−ヘプタデシルイミダゾール、
４−ベンジル−５−ヨードイミダゾール、
４−ベンジル−１−メチルイミダゾール、
４−（２−ブロモベンジル）イミダゾール、
４−（４−クロロベンジル）イミダゾール、
４，５−ビス（４−クロロベンジル）−２−メチルイミダゾール、
２−フェニル−１−ベンジルイミダゾール、
２−フェニル−１−ベンジル−４−メチルイミダゾール、
２−フェニル−１−（４−クロロベンジル）イミダゾール、
２−フェニル−１−ベンジル−４，５−ジメチルイミダゾール、
２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、
２−フェニル−４−ベンジル−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４−（３，４−ジクロロベンジル）−５−メチルイミダゾール、
２−フェニル−４，５−ジベンジルイミダゾール、
４−フェニル−１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、
２−（４−トリル）−１−ベンジル−４−ヘキシルイミダゾール、
２−（４−トリル）−４−ベンジルイミダゾール、
２−（４−トリル）−４−（４−クロロベンジル）イミダゾール、
２−（３，４−キシリル）−４−ベンジルイミダゾール、
２−（２−ナフチル）−４−ベンジルイミダゾール、
２−（２−ナフチルメチル）−４−ベンジルイミダゾール、
２−（１−ナフチルメチル）−４−ベンジル−５−メチルイミダゾール
２−（２−フェニルエチル）−４，５−ジベンジルイミダゾール、
２−（４−フェニルブチル）−４−ベンジルイミダゾールが挙げられ、本願発明の実施において好ましく使用することができる。
As an imidazole compound substituted with a benzyl group optionally substituted with a halogen atom as an aralkyl group on the imidazole ring,
1-benzylimidazole,
1-benzyl-2-methylimidazole,
1-benzyl-2-octylimidazole,
1-benzyl-2-undecylimidazole,
1-benzyl-4,5-dimethyl-2-undecylimidazole,
1- (4-chlorobenzyl) imidazole,
1- (4-chlorobenzyl) -2-undecylimidazole,
1,4-dibenzylimidazole,
2-benzylimidazole,
2-benzyl-4-methylimidazole,
2-benzyl-4-ethylimidazole,
2-benzyl-4-propylimidazole,
2-benzyl-4-butylimidazole,
2-benzyl-4-hexylimidazole,
2-benzyl-4-decylimidazole,
2-benzyl-4,5-dimethylimidazole,
2-benzyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole,
2-benzyl-4,5-dihydroxymethylimidazole,
2- (2-bromobenzyl) imidazole,
2- (3-iodobenzyl) imidazole,
2- (4-chlorobenzyl) imidazole,
2- (4-chlorobenzyl) -4-methylimidazole,
2- (4-chlorobenzyl) -4,5-dimethylimidazole,
2- (4-chlorobenzyl) -4-phenylimidazole,
2- (2,4-dichlorobenzyl) imidazole,
2- (3,4-dichlorobenzyl) imidazole 2,4-dibenzylimidazole,
2,4-dibenzyl-5-methylimidazole,
2-benzyl-4-phenylimidazole,
2-benzyl-5-methyl-4-phenylimidazole,
2-benzyl-4,5-diphenylimidazole,
2-benzyl-4-chloroimidazole,
2-benzyl-4-bromoimidazole,
2-benzyl-4-iodoimidazole,
2-benzyl-4-chloro-5-methylimidazole,
2-benzyl-4,5-dichloroimidazole,
2,4,5-tribenzylimidazole,
2-benzyl-1-methylimidazole,
2-benzyl-1,4-dimethylimidazole,
2-benzyl-1,4,5-trimethylimidazole,
2-benzyl-1-hydroxyimidazole,
2-benzyl-1-hydroxy-4-pentylimidazole,
2-benzyl-1-hydroxy-4,5-dimethylimidazole,
1,2-dibenzylimidazole,
2-dibenzyl-4-methylimidazole,
4-benzylimidazole,
4-benzyl-5-methylimidazole,
4-benzyl-5-ethylimidazole,
4-benzyl-5-propylimidazole,
4-benzyl-5-hexylimidazole,
4-benzyl-5-octylimidazole,
4-benzyl-2-methylimidazole,
4-benzyl-5-butyl-2-ethylimidazole,
4-benzyl-2-propylimidazole,
4-benzyl-2-isopropylimidazole,
4-benzyl-2-butylimidazole,
4-benzyl-1-hydroxy-2-pentylimidazole,
4-benzyl-2-hexylimidazole,
4-benzyl-2-heptylimidazole,
4-benzyl-2- (1-ethylpentyl) imidazole,
4-benzyl-2-octylimidazole,
4-benzyl-2-nonylimidazole,
4-benzyl-2-undecylimidazole,
4-benzyl-2-tridecylimidazole,
4-benzyl-2-pentadecylimidazole,
4-benzyl-2-heptadecylimidazole,
4-benzyl-5-iodoimidazole,
4-benzyl-1-methylimidazole,
4- (2-bromobenzyl) imidazole,
4- (4-chlorobenzyl) imidazole,
4,5-bis (4-chlorobenzyl) -2-methylimidazole,
2-phenyl-1-benzylimidazole,
2-phenyl-1-benzyl-4-methylimidazole,
2-phenyl-1- (4-chlorobenzyl) imidazole,
2-phenyl-1-benzyl-4,5-dimethylimidazole,
2-phenyl-4-benzylimidazole,
2-phenyl-4-benzyl-5-methylimidazole,
2-phenyl-4- (3,4-dichlorobenzyl) -5-methylimidazole,
2-phenyl-4,5-dibenzylimidazole,
4-phenyl-1-benzyl-2-ethylimidazole,
2- (4-tolyl) -1-benzyl-4-hexylimidazole,
2- (4-tolyl) -4-benzylimidazole,
2- (4-tolyl) -4- (4-chlorobenzyl) imidazole,
2- (3,4-xylyl) -4-benzylimidazole,
2- (2-naphthyl) -4-benzylimidazole,
2- (2-naphthylmethyl) -4-benzylimidazole,
2- (1-naphthylmethyl) -4-benzyl-5-methylimidazole 2- (2-phenylethyl) -4,5-dibenzylimidazole,
2- (4-Phenylbutyl) -4-benzylimidazole is mentioned and can be preferably used in the practice of the present invention.
イミダゾール環にアラルキル基としてハロゲン原子で置換されていてもよいナフチルメチル基が置換したイミダゾール化合物としては、
２−（１−ナフチルメチル）イミダゾール、
２−（２−ナフチルメチル）イミダゾール、
２−（１−ナフチルメチル）−４−メチルイミダゾール、
２−（１−ナフチルメチル）−４−ブチルイミダゾール、
２−（１−ナフチルメチル）−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、
２−（２−ナフチルメチル）−４，５−ジメチルイミダゾール、
２−（１−ナフチルメチル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（１−ナフチルメチル）−４−フェニル−５−メチルイミダゾール、
２−（２−ナフチルメチル）−４−ベンジルイミダゾール、
２−（１−ナフチルメチル）−４−ベンジル−５−メチルイミダゾール、
２−（５−クロロ−１−ナフチルメチル）イミダゾールが挙げられ、本願発明の実施において好ましく使用することができる。
As an imidazole compound substituted with a naphthylmethyl group optionally substituted with a halogen atom as an aralkyl group on the imidazole ring,
2- (1-naphthylmethyl) imidazole,
2- (2-naphthylmethyl) imidazole,
2- (1-naphthylmethyl) -4-methylimidazole,
2- (1-naphthylmethyl) -4-butylimidazole,
2- (1-naphthylmethyl) -4-hydroxymethylimidazole,
2- (2-naphthylmethyl) -4,5-dimethylimidazole,
2- (1-naphthylmethyl) -4-phenylimidazole,
2- (1-naphthylmethyl) -4-phenyl-5-methylimidazole,
2- (2-naphthylmethyl) -4-benzylimidazole,
2- (1-naphthylmethyl) -4-benzyl-5-methylimidazole,
2- (5-Chloro-1-naphthylmethyl) imidazole may be mentioned and can be preferably used in the practice of the present invention.
イミダゾール環にアラルキル基としてハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルエチル基が置換したイミダゾール化合物としては、
２−（２−フェニルエチル）イミダゾール、
２−（２−フェニルエチル）−４−メチルイミダゾール、
２−（２−フェニルエチル）−４−フェニルイミダゾール、
２−（２−フェニルエチル）−４，５−ジメチルイミダゾール、
２−（２−フェニルエチル）−４，５−ジベンジルイミダゾール、
４−（２−フェニルエチル）イミダゾール、
４−（２−フェニルエチル）−５−メチルイミダゾール、
４−［２−（４−クロロフェニル）エチル］イミダゾールが挙げられ、本願発明の実施において好ましく使用することができる。
As an imidazole compound substituted with a phenylethyl group optionally substituted with a halogen atom as an aralkyl group on the imidazole ring,
2- (2-phenylethyl) imidazole,
2- (2-phenylethyl) -4-methylimidazole,
2- (2-phenylethyl) -4-phenylimidazole,
2- (2-phenylethyl) -4,5-dimethylimidazole,
2- (2-phenylethyl) -4,5-dibenzylimidazole,
4- (2-phenylethyl) imidazole,
4- (2-phenylethyl) -5-methylimidazole,
4- [2- (4-chlorophenyl) ethyl] imidazole may be mentioned and can be preferably used in the practice of the present invention.
イミダゾール環にアラルキル基としてハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルプロピル基が置換したイミダゾール化合物としては、
２−（３−フェニルプロピル）イミダゾール、
２−（３−フェニルプロピル）−４−ヘキシルイミダゾール、
４−（３−フェニルプロピル）イミダゾール、
４−（３−フェニルプロピル）−５−エチルイミダゾール、
４−［３−（４−クロロフェニル）プロピル］イミダゾールが挙げられ、本願発明の実施において好ましく使用することができる。
As an imidazole compound substituted with a phenylpropyl group optionally substituted with a halogen atom as an aralkyl group on the imidazole ring,
2- (3-phenylpropyl) imidazole,
2- (3-phenylpropyl) -4-hexylimidazole,
4- (3-phenylpropyl) imidazole,
4- (3-phenylpropyl) -5-ethylimidazole,
4- [3- (4-chlorophenyl) propyl] imidazole can be mentioned and can be preferably used in the practice of the present invention.
イミダゾール環にアラルキル基としてハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルブチル基が置換したイミダゾール化合物としては、
２−（４−フェニルブチル）イミダゾール、
２−（４−フェニルブチル）−４−ベンジルイミダゾール、
４−（４−フェニルブチル）イミダゾール、
４−（４−フェニルブチル）−５−メチルイミダゾール、
４−［４−（４−クロロフェニル）ブチル］イミダゾールが挙げられ、本願発明の実施において好ましく使用することができる。
As an imidazole compound having a phenylbutyl group optionally substituted with a halogen atom as an aralkyl group on the imidazole ring,
2- (4-phenylbutyl) imidazole,
2- (4-phenylbutyl) -4-benzylimidazole,
4- (4-phenylbutyl) imidazole,
4- (4-phenylbutyl) -5-methylimidazole,
4- [4- (4-chlorophenyl) butyl] imidazole can be mentioned and can be preferably used in the practice of the present invention.
イミダゾール環にアラルキル基としてハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルペンチル基が置換したイミダゾール化合物としては、
２−（５−フェニルペンチル）イミダゾール、
２−（５−フェニルペンチル）−４−メチルイミダゾール、
４−［５−（４−クロロフェニル）ペンチル］イミダゾールが挙げられ、本願発明の実施において好ましく使用することができる。
As an imidazole compound substituted with a phenylpentyl group optionally substituted with a halogen atom as an aralkyl group on the imidazole ring,
2- (5-phenylpentyl) imidazole,
2- (5-phenylpentyl) -4-methylimidazole,
4- [5- (4-chlorophenyl) pentyl] imidazole can be mentioned and can be preferably used in the practice of the present invention.
イミダゾール環にアラルキル基としてハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルヘキシル基が置換したイミダゾール化合物としては、
２−（６−フェニルヘキシル）イミダゾール、
２−（６−フェニルヘキシル）−４−メチルイミダゾール、
４−［６−（４−クロロフェニル）ヘキシル］イミダゾールが挙げられ、本願発明の実施において好ましく使用することができる。
As an imidazole compound in which a phenylhexyl group optionally substituted with a halogen atom as an aralkyl group is substituted on the imidazole ring,
2- (6-phenylhexyl) imidazole,
2- (6-phenylhexyl) -4-methylimidazole,
4- [6- (4-Chlorophenyl) hexyl] imidazole is mentioned and can be preferably used in the practice of the present invention.
イミダゾール環にアラルキル基としてハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルヘプチル基が置換したイミダゾール化合物としては、
２−（７−フェニルヘプチル）イミダゾール、
２−（７−フェニルヘプチル）−４−メチルイミダゾール、
４−［７−（４−クロロフェニル）ヘプチル］イミダゾールが挙げられ、本願発明の実施において好ましく使用することができる。
As an imidazole compound in which a phenylheptyl group optionally substituted with a halogen atom as an aralkyl group is substituted on the imidazole ring,
2- (7-phenylheptyl) imidazole,
2- (7-phenylheptyl) -4-methylimidazole,
4- [7- (4-chlorophenyl) heptyl] imidazole can be mentioned and can be preferably used in the practice of the present invention.
イミダゾール環にアラルキル基としてハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルオクチル基が置換したイミダゾール化合物としては、
２−（８−フェニルオクチル）イミダゾール、
２−（８−フェニルオクチル）−４−メチルイミダゾール、
４−［８−（４−クロロフェニル）オクチル］イミダゾールが挙げられ、本願発明の実施において好ましく使用することができる。
As an imidazole compound in which a phenyl octyl group optionally substituted with a halogen atom as an aralkyl group is substituted on the imidazole ring,
2- (8-phenyloctyl) imidazole,
2- (8-phenyloctyl) -4-methylimidazole,
4- [8- (4-Chlorophenyl) octyl] imidazole is mentioned and can be preferably used in the practice of the present invention.
イミダゾール環にアラルキル基としてハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルノニル基が置換したイミダゾール化合物としては、
２−（９−フェニルノニル）イミダゾール、
２−（９−フェニルノニル）−４−メチルイミダゾール、
４−［９−（４−クロロフェニル）ノニル］イミダゾールが挙げられ、本願発明の実施において好ましく使用することができる。
As an imidazole compound having a phenylnonyl group optionally substituted with a halogen atom as an aralkyl group on the imidazole ring,
2- (9-phenylnonyl) imidazole,
2- (9-phenylnonyl) -4-methylimidazole,
4- [9- (4-Chlorophenyl) nonyl] imidazole is mentioned and can be preferably used in the practice of the present invention.
イミダゾール環にアラルキル基としてハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルデシル基が置換したイミダゾール化合物としては、
２−（１０−フェニルデシル）イミダゾール、
２−（１０−フェニルデシル）−４−メチルイミダゾール、
４−［１０−（４−クロロフェニル）デシル］イミダゾールが挙げられ、本願発明の実施において好ましく使用することができる。
As an imidazole compound having a phenyldecyl group optionally substituted with a halogen atom as an aralkyl group on the imidazole ring,
2- (10-phenyldecyl) imidazole,
2- (10-phenyldecyl) -4-methylimidazole,
4- [10- (4-chlorophenyl) decyl] imidazole can be mentioned and can be preferably used in the practice of the present invention.
本発明のエッチング液中に含有する前記イミダゾール化合物の濃度は、０．００１〜５重量％であることが好ましく、０．００５〜１重量％であることがより好ましい。イミダゾール化合物の濃度が０．００１重量％未満では、過酸化水素の分解抑制が不十分である。また、イミダゾール化合物の濃度が５重量％を超えても、過酸化水素の分解抑制効果はほぼ頭打ちとなり、イミダゾール化合物の使用量が増えるばかりで経済的ではない。
前記のイミダゾール化合物は、一種または二種以上組み合わせて使用することも可能である。また、前記のイミダゾール化合物は、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、塩酸塩等の無機酸塩あるいは蟻酸塩、酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。
The concentration of the imidazole compound contained in the etching solution of the present invention is preferably 0.001 to 5% by weight, and more preferably 0.005 to 1% by weight. If the concentration of the imidazole compound is less than 0.001% by weight, the decomposition inhibition of hydrogen peroxide is insufficient. Moreover, even if the concentration of the imidazole compound exceeds 5% by weight, the effect of inhibiting the decomposition of hydrogen peroxide has almost reached its peak, and only the amount of imidazole compound used is increased, which is not economical.
The imidazole compounds may be used alone or in combination of two or more. The imidazole compound may be an inorganic acid salt such as sulfate, nitrate, phosphate, or hydrochloride, or an organic acid salt such as formate or acetate.
本発明の実施において使用する過酸化水素は、一般に市販されているものを使用することができる。例えば、３５％、５０％、６０％過酸化水素水等が使用できる。
エッチング液中に含有する過酸化水素の濃度は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。過酸化水素の濃度が０．１重量％未満では、銅のエッチング能力が不十分である。また、過酸化水素の濃度が２０重量％を超えると、エッチング速度が速すぎるためエッチング処理の制御が困難となる。
Commercially available hydrogen peroxide can be used as the hydrogen peroxide used in the practice of the present invention. For example, 35%, 50%, 60% hydrogen peroxide solution or the like can be used.
The concentration of hydrogen peroxide contained in the etching solution is preferably 0.1 to 20% by weight, and more preferably 0.5 to 10% by weight. When the concentration of hydrogen peroxide is less than 0.1% by weight, the etching ability of copper is insufficient. On the other hand, if the concentration of hydrogen peroxide exceeds 20% by weight, it becomes difficult to control the etching process because the etching rate is too high.
本発明の実施において使用する無機酸としては、硫酸、硝酸、燐酸が挙げられ、特に硫酸が好ましい。これらの無機酸は、単独でも２種類以上組合わせて使用してもよい。また、硫酸、硝酸、燐酸は、特に限定されず一般に市販されているものを使用することができる。
エッチング液中に含有する無機酸の濃度は、０．２〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましい。無機酸の濃度が０．２重量％未満では、銅のエッチング能力が不十分である。また、無機酸の濃度が３０重量％を超えると、薬剤コストが増大するため経済的ではない。
Examples of the inorganic acid used in the practice of the present invention include sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, and sulfuric acid is particularly preferable. These inorganic acids may be used alone or in combination of two or more. In addition, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid are not particularly limited, and commercially available ones can be used.
The concentration of the inorganic acid contained in the etching solution is preferably 0.2 to 30% by weight, and more preferably 0.5 to 20% by weight. When the concentration of the inorganic acid is less than 0.2% by weight, the etching ability of copper is insufficient. On the other hand, when the concentration of the inorganic acid exceeds 30% by weight, the cost of the medicine increases, which is not economical.
本発明の実施においては、前記イミダゾール化合物、過酸化水素、無機酸および水を常法に従って混合し、エッチング液を調製することができる。使用する水はイオン交換水または純水が好ましい。 In the practice of the present invention, the imidazole compound, hydrogen peroxide, inorganic acid and water can be mixed according to a conventional method to prepare an etching solution. The water used is preferably ion exchange water or pure water.
本発明の実施においては、必要に応じて有機溶剤を前記イミダゾール化合物の可溶化剤として併用しても良い。
この際に使用される代表的な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
In the practice of the present invention, an organic solvent may be used in combination as a solubilizer for the imidazole compound, if necessary.
Typical organic solvents used at this time are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, acetone, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether. , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like.
本発明のエッチング液には、従来知られたアルコール類、カルボン酸類、アミン化合物類、スルホン酸類等の過酸化水素の分解抑制剤や、トリアゾール類、テトラゾール類、チアゾール類、オキサゾール類等の腐食防止剤、またエッチング促進剤等を必要に応じ添加しても良い。 In the etching solution of the present invention, conventionally known decomposition inhibitors of hydrogen peroxide such as alcohols, carboxylic acids, amine compounds, and sulfonic acids, and corrosion prevention of triazoles, tetrazoles, thiazoles, oxazoles, etc. An agent, an etching accelerator or the like may be added as necessary.
次に本発明を実施例および比較例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples.
実施例および比較例で使用した過酸化水素の分解抑制剤は次のとおりである。
［分解抑制剤］
・２−フェニルイミダゾール（商品名「２ＰＺ」、四国化成工業社製）
・２−フェニル−４−メチルイミダゾール（商品名「２Ｐ４ＭＺ」、四国化成工業社製）
・２−フェニル−４−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール（「Ber.,68巻，2283頁，1935年」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（商品名「２ＰＨＺ」、四国化成工業社製）
・２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール（商品名「２Ｐ４ＭＨＺ」、四国化成工業社製）
・２−フェニル−１−ヒドロキシ−４，５−ジメチルイミダゾール（「Suomen Kemistilehti B，45巻，223頁，1972年」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−フェニル−４−クロロ−５−メチルイミダゾール（「J.Chem.Soc.,125巻，919頁，1924年」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２，４−ジフェニルイミダゾール（「特開平７−２４３０５３号公報」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール（商品名「２P4BZ」、四国化成工業社製）
・２−フェニル−１−ベンジルイミダゾール（商品名「１B２ＰＺ」、四国化成工業社製）
・２−フェニル−１−ベンジル−４−メチルイミダゾール（「Synthesis，1985年，302頁」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−フェニル−１−（４−クロロベンジル）イミダゾール（「Synthesis，1985年，302頁」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−（４−トリル）イミダゾール（「日本化学雑誌，89巻，868頁，1968年」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−ベンジルイミダゾール（試薬、シグマアルドリッチ社製）
・２−ベンジル−４−クロロ−５−メチルイミダゾール（「J.Chem.Soc.,125巻，919頁，1924年」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−（４−クロロベンジル）−４，５−ジメチルイミダゾール（「特開平６−３２９６３５号公報」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−（４−クロロベンジル）−４−フェニルイミダゾール（「特願２００８−２４７３７２号明細書」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−（２−フェニルエチル）イミダゾール（「J.Org.Chem.,12巻，577頁，1947年」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−（２−フェニルエチル）−４−メチルイミダゾール（「J．Org．Chem．,12巻，577頁，1947年」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−（１−ナフチル）イミダゾール（「日本化学雑誌，89巻，868頁，1968年」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（「J.Am.Chem.Soc.,71巻，383頁，1949年」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・１−ベンジル−２−ウンデシルイミダゾール（「Synthesis，1985年，302頁」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・４−フェニル−５−メチルイミダゾール（「Chem.Abstracts，40巻，7241頁」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・４−フェニル−２−ペンチルイミダゾール（「Ber.,68巻，1953頁，1935年」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・４−フェニル−２−ウンデシルイミダゾール（「Ber.,68巻，1953頁，1935年」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・イミダゾール（試薬、和光純薬工業社製）
・２−メチルイミダゾール（商品名「２MＺ」、四国化成工業社製）
・２−ヘプタデシルイミダゾール（商品名「Ｃ１７Ｚ」、四国化成工業社製）
・１−エタノール−２−メチルイミダゾール（「J.Am.Chem.Soc.,100巻，3575頁，1978年」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−ホルミルイミダゾール（「J.Org.Chem.,43巻，1603頁，1978年」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・２−ヨードイミダゾール（「J.Prakt.Chem.,118巻，33頁，1928年」に記載された合成方法に準拠して合成した。）
・１，２，３−トリアゾール（試薬、和光純薬工業社製）
・３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（試薬、和光純薬工業社製）
・３−フェニル−１，２，４−トリアゾール−５−チオール（試薬、和光純薬工業社製）
・ベンゾトリアゾール（試薬、和光純薬工業社製）
・１Ｈ−テトラゾール（試薬、和光純薬工業社製）
・５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール（試薬、和光純薬工業社製）
・５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール（試薬、和光純薬工業社製）
・メタンスルホン酸（試薬、和光純薬工業社製）
・エチレングリコールモノメチルエーテル（試薬、和光純薬工業社製）
The decomposition inhibitor of hydrogen peroxide used in Examples and Comparative Examples is as follows.
[Decomposition inhibitor]
・ 2-Phenylimidazole (trade name “2PZ”, manufactured by Shikoku Chemicals)
・ 2-Phenyl-4-methylimidazole (trade name “2P4MZ”, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
2-Phenyl-4-tert-butylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “Ber., 68, 2283, 1935”)
・ 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (trade name “2PHZ”, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole (trade name “2P4MHZ”, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
2-phenyl-1-hydroxy-4,5-dimethylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “Suomen Kemistilehti B, 45, 223, 1972”)
2-Phenyl-4-chloro-5-methylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “J. Chem. Soc., 125, 919, 1924”)
2,4-diphenylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “JP-A-7-243053”)
・ 2-Phenyl-4-benzylimidazole (trade name “2P4BZ”, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
・ 2-Phenyl-1-benzylimidazole (trade name “1B2PZ”, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
2-phenyl-1-benzyl-4-methylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “Synthesis, 1985, p. 302”)
2-Phenyl-1- (4-chlorobenzyl) imidazole (synthesized according to the synthesis method described in “Synthesis, 1985, p. 302”)
2- (4-Tolyl) imidazole (synthesized according to the synthesis method described in “Nippon Kagaku Kagaku, 89, 868, 1968”)
・ 2-Benzylimidazole (reagent, manufactured by Sigma-Aldrich)
2-Benzyl-4-chloro-5-methylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “J. Chem. Soc., 125, 919, 1924”)
2- (4-chlorobenzyl) -4,5-dimethylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “JP-A-6-329635”)
2- (4-Chlorobenzyl) -4-phenylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “Japanese Patent Application No. 2008-247372”)
2- (2-Phenylethyl) imidazole (synthesized according to the synthesis method described in “J. Org. Chem., 12, 577, 1947”)
2- (2-Phenylethyl) -4-methylimidazole (synthesized in accordance with the synthesis method described in “J. Org. Chem., 12, 577, 1947”)
2- (1-naphthyl) imidazole (synthesized according to the synthesis method described in “Nippon Kagaku Kagaku, 89, 868, 1968”)
1-Benzyl-2-methylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “J. Am. Chem. Soc., 71, 383, 1949”)
1-benzyl-2-undecylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “Synthesis, 1985, p. 302”)
4-phenyl-5-methylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “Chem. Abstracts, Vol. 40, p. 7241”)
4-Phenyl-2-pentylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “Ber., 68, 1953, 1935”)
4-phenyl-2-undecylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “Ber., 68, 1953, 1935”)
・ Imidazole (Reagent, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ 2-Methylimidazole (trade name “2MZ”, manufactured by Shikoku Chemicals)
2-Heptadecylimidazole (trade name “C17Z”, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
1-ethanol-2-methylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “J. Am. Chem. Soc., 100, 3575, 1978”)
2-Formylimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “J. Org. Chem., 43, 1603, 1978”)
2-Iodoimidazole (synthesized according to the synthesis method described in “J. Prakt. Chem., 118, 33, 1928”)
・ 1,2,3-triazole (reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ 3-Amino-1,2,4-triazole (reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ 3-Phenyl-1,2,4-triazole-5-thiol (reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Benzotriazole (reagent, Wako Pure Chemical Industries)
1H-tetrazole (reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ 5-Phenyl-1H-tetrazole (reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ 5-Amino-1H-tetrazole (reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ Methanesulfonic acid (reagent, Wako Pure Chemical Industries)
・ Ethylene glycol monomethyl ether (reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
〔実施例１〕
イミダゾール化合物として２−フェニルイミダゾールと、過酸化水素と、無機酸として硫酸をそれぞれ表１記載の組成になるようにイオン交換水に溶解した。その後、液中の銅イオン濃度が３重量％となるように硫酸銅（ＩＩ）・５水和物を添加して溶解させ、エッチング液を調製した。
得られたエッチング液中の過酸化水素濃度を測定し、初期値とした。エッチング液を５０℃で９６時間保管した後、再び、過酸化水素濃度を測定し、前記の初期値に対する割合を算出し、過酸化水素残存率（％）とした。過酸化水素残存率（％）の数値が大きい程、エッチング液の安定性が良好であると判定される。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
[Example 1]
2-Phenylimidazole as an imidazole compound, hydrogen peroxide, and sulfuric acid as an inorganic acid were dissolved in ion-exchanged water so as to have the composition shown in Table 1, respectively. Thereafter, copper (II) sulfate pentahydrate was added and dissolved so that the copper ion concentration in the solution was 3% by weight to prepare an etching solution.
The hydrogen peroxide concentration in the obtained etching solution was measured and used as an initial value. After storing the etching solution at 50 ° C. for 96 hours, the hydrogen peroxide concentration was measured again, and the ratio with respect to the initial value was calculated as the hydrogen peroxide residual rate (%). It is determined that the stability of the etching solution is better as the value of the hydrogen peroxide remaining rate (%) is larger.
The test results obtained were as shown in Table 1.
〔実施例２〜２６〕
実施例１と同様にして、イミダゾール化合物と、過酸化水素と、無機酸を、表１〜４記載の組成になるようにイオン交換水に溶解した。その後、液中の銅イオン濃度が３重量％となるように硫酸銅（ＩＩ）・５水和物を添加して溶解させ、エッチング液を調製した。そして、実施例１と同様にして、調製直後のエッチング液と、５０℃で９６時間保管後のエッチング液の過酸化水素濃度を測定し、過酸化水素残存率（％）を算出した。
得られた試験結果は、各々表１〜４に示したとおりであった。
[Examples 2 to 26]
In the same manner as in Example 1, an imidazole compound, hydrogen peroxide, and an inorganic acid were dissolved in ion-exchanged water so that the compositions shown in Tables 1 to 4 were obtained. Thereafter, copper (II) sulfate pentahydrate was added and dissolved so that the copper ion concentration in the solution was 3% by weight to prepare an etching solution. Then, in the same manner as in Example 1, the hydrogen peroxide concentrations of the etching solution immediately after preparation and the etching solution after storage at 50 ° C. for 96 hours were measured, and the hydrogen peroxide residual ratio (%) was calculated.
The obtained test results were as shown in Tables 1 to 4, respectively.
〔比較例１〜７〕
実施例１と同様にして、イミダゾール化合物と、過酸化水素と、無機酸を、表５記載の組成になるようにイオン交換水に溶解した。その後、液中の銅イオン濃度が３重量％となるように硫酸銅（ＩＩ）・５水和物を添加して溶解させ、エッチング液を調製した。そして、調製直後のエッチング液と、５０℃で９６時間保管後のエッチング液の過酸化水素濃度を測定し、過酸化水素残存率（％）を算出した。
得られた試験結果は、表５に示したとおりであった。
[Comparative Examples 1-7]
In the same manner as in Example 1, an imidazole compound, hydrogen peroxide, and an inorganic acid were dissolved in ion-exchanged water so as to have the composition shown in Table 5. Thereafter, copper (II) sulfate pentahydrate was added and dissolved so that the copper ion concentration in the solution was 3% by weight to prepare an etching solution. And the hydrogen peroxide density | concentration of the etching liquid immediately after preparation and the etching liquid after 96-hour storage at 50 degreeC was measured, and hydrogen peroxide residual ratio (%) was computed.
The test results obtained were as shown in Table 5.
〔比較例８〜１４〕
イミダゾール化合物の代わりにトリアゾール化合物またはテトラゾール化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、表６記載の組成を有し、液中の銅イオン濃度が３重量％であるエッチング液を調製した。そして、調製直後のエッチング液と、５０℃で９６時間保管後のエッチング液の過酸化水素濃度を測定し、過酸化水素残存率（％）を算出した。
得られた試験結果は、表６に示したとおりであった。
[Comparative Examples 8-14]
Except that a triazole compound or a tetrazole compound was used instead of the imidazole compound, an etching solution having the composition described in Table 6 and a copper ion concentration of 3% by weight was prepared in the same manner as in Example 1. . And the hydrogen peroxide density | concentration of the etching liquid immediately after preparation and the etching liquid after 96-hour storage at 50 degreeC was measured, and hydrogen peroxide residual ratio (%) was computed.
The test results obtained were as shown in Table 6.
〔比較例１５〜１６〕
イミダゾール化合物の代わりにメタンスルホン酸またはエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は、実施例１と同様にして、表７記載の組成を有し、液中の銅イオン濃度が３重量％であるエッチング液を調製した。そして、調製直後のエッチング液と、５０℃で９６時間保管後のエッチング液の過酸化水素濃度を測定し、過酸化水素残存率（％）を算出した。
得られた試験結果は、表７に示したとおりであった。
[Comparative Examples 15 to 16]
Etching solution having the composition described in Table 7 and having a copper ion concentration of 3% by weight in the same manner as in Example 1 except that methanesulfonic acid or ethylene glycol monomethyl ether was used instead of the imidazole compound. Was prepared. And the hydrogen peroxide density | concentration of the etching liquid immediately after preparation and the etching liquid after 96-hour storage at 50 degreeC was measured, and hydrogen peroxide residual ratio (%) was computed.
The test results obtained were as shown in Table 7.
表１〜４には、過酸化水素の分解抑制剤としてアリール基またはアラルキル基を有するイミダゾール化合物を使用した場合の試験結果を示したが、実施例１〜２６の何れの試験例においても、エッチング液中の過酸化水素の分解が顕著に抑えられて、エッチング液の安定性が良好であった。 Tables 1 to 4 show the test results when an imidazole compound having an aryl group or an aralkyl group is used as a hydrogen peroxide decomposition inhibitor. In any of the test examples of Examples 1 to 26, etching was performed. The decomposition of hydrogen peroxide in the solution was remarkably suppressed, and the etching solution was stable.
表５には、過酸化水素の分解抑制剤を使用しない場合（比較例１）と、当該抑制剤として、アリール基やアラルキル基を有しないイミダゾール化合物を使用した場合（比較例２〜７）の試験結果を示した。これらの試験結果によれば、アリール基やアラルキル基を有しないイミダゾール化合物を使用した場合には、当該抑制剤を使用しない場合と同等に、過酸化水素の分解を抑制する効果が認められないか、もしくは僅かに認められるに過ぎなかった。
表６には、過酸化水素の分解抑制剤として、イミダゾール化合物の代わりにトリアゾール化合物またはテトラゾール化合物を使用した場合の試験結果を示した。なお、比較例１０はフェニル基を有するトリアゾール化合物を使用した場合の試験例であり、比較例１３はフェニル基を有するテトラゾール化合物を使用した場合の試験例である。また、比較例１１はベンゼン環とトリアゾール環が縮合したトリアゾール化合物を使用した場合の試験例である。これらを含め比較例８〜１４の試験例においては、過酸化水素の分解を抑制する効果が認められないか、もしくは僅かに認められるに過ぎなかった。
表７には、過酸化水素の分解抑制剤として、イミダゾール化合物の代わりにメタンスルホン酸またはエチレングリコールモノメチルエーテルを使用した場合の試験結果を示したが、何れの場合も、過酸化水素の分解抑制効果が僅かに認められるに過ぎなかった。
Table 5 shows a case in which no hydrogen peroxide decomposition inhibitor is used (Comparative Example 1) and a case in which an imidazole compound having no aryl group or aralkyl group is used as the inhibitor (Comparative Examples 2 to 7). The test results are shown. According to these test results, when an imidazole compound having no aryl group or aralkyl group is used, is the effect of suppressing the decomposition of hydrogen peroxide observed in the same manner as when the inhibitor is not used? Or only a few.
Table 6 shows the test results when a triazole compound or a tetrazole compound was used in place of the imidazole compound as a hydrogen peroxide decomposition inhibitor. Comparative Example 10 is a test example when a triazole compound having a phenyl group is used, and Comparative Example 13 is a test example when a tetrazole compound having a phenyl group is used. Comparative Example 11 is a test example in the case of using a triazole compound in which a benzene ring and a triazole ring are condensed. In the test examples of Comparative Examples 8 to 14 including these, the effect of suppressing the decomposition of hydrogen peroxide was not recognized or only slightly recognized.
Table 7 shows the test results when methanesulfonic acid or ethylene glycol monomethyl ether was used in place of the imidazole compound as the hydrogen peroxide decomposition inhibitor. Only a slight effect was observed.
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