JP2010121147A

JP2010121147A - Corrosion inhibitor or resist peeling agent containing oxindole compound

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Publication number: JP2010121147A
Application number: JP2008293341A
Authority: JP
Inventors: Tadayasu Konegawa; 唯泰古根川; Masashi Shirai; 昌志白井; Shuji Yamada; 修二山田; Toshio Furuya; 敏男古谷
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2008-11-17
Filing date: 2008-11-17
Publication date: 2010-06-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a corrosion inhibitor using an oxindole compound, which prevents corrosion caused by the oxidation or the like of corrosive metals such as copper, aluminum and the alloys thereof in the production process for a semiconductor integrated circuit, a printed circuit board, a liquid crystal or the like, and to provide a composition jointly having corrosion inhibition performance and peeling performance which is composed of the compound and a compound having peeling performance. <P>SOLUTION: From an oxindole compound, a corrosion inhibitor, while exhibiting high corrosion inhibition effect to metals easy to be corroded such as copper, which can be recovered even from a waste liquid, and a composition having corrosion inhibition performance and peeling performance which is composed of the compound and a compound having peeling performance are found. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、銅等の腐食しやすい金属に対しても高い防食効果を発揮しつつ、また廃液からの回収も可能な防食性能をもつ化合物であるオキシインドール化合物を含有する防食剤並びにこの防食剤から調製される防食処理液又は防食保存液の提供を目的とする。 The present invention relates to an anticorrosive containing an oxindole compound, which is a compound having an anticorrosive performance that exhibits a high anticorrosive effect even against a corrosive metal such as copper and can be recovered from a waste liquid, and the anticorrosive The purpose is to provide an anticorrosion treatment solution or an anticorrosion preservation solution prepared from

更に、該化合物とレジスト剥離性能を有する化合物とを含有する防食性能を有するレジスト剥離剤並びにこの剥離剤から調製されるレジスト剥離液の提供も目的とする。 Another object of the present invention is to provide a resist stripper having anticorrosion performance containing the compound and a compound having resist stripper performance, and a resist stripper prepared from the stripper.

銅、アルミニウム、或いはこれらの合金は、例えば、電子回路が形成されたシリコン等を材質とするウェーハ、プリント配線基板及び液晶材料等の製造プロセスにおける金属膜、及び金属配線等に広く使用されている。
このような金属膜及び金属配線の素材のうち、銅は、エレクトロマイグレーション耐性に優れ、かつ低抵抗であるという優れた利点を有する反面、容易に酸化等が起こり腐食しやすい性質を有している。
近年、金属膜及び金属配線の腐食に伴う配線抵抗の上昇を防ぐため、様々な配線の形成工程、特に半導体集積回路上の金属膜や金属配線の形成工程で使用できる防食技術が重要視されてきた。これに伴い防食剤そのものについても、様々な製造工程、使用条件下で十分な防食効果が要求されるようになってきた。例えば、プリント配線基板作成時におけるレジスト剥離工程は、金属膜上にドライエッチング法等によりスルーホールを形成した後、エッチング残渣等を剥離・除去する工程であるが、その際、同時に形成される新たな金属配線、特に銅配線の腐食防止は、重要な技術上の課題となっている。
従来より、この課題の改善策として、例えば、防食性能をもつ化合物を配合したレジスト剥離剤を使用する等が行なわれてきた。 Copper, aluminum, or alloys thereof are widely used for, for example, wafers made of silicon or the like on which electronic circuits are formed, metal films and metal wirings in the manufacturing process of printed wiring boards and liquid crystal materials, etc. .
Among such metal film and metal wiring materials, copper has the advantage of being excellent in electromigration resistance and low resistance, but has the property of being easily oxidized and corroded. .
In recent years, in order to prevent an increase in wiring resistance due to corrosion of metal films and metal wirings, anti-corrosion techniques that can be used in various wiring forming processes, particularly metal film and metal wiring forming processes on semiconductor integrated circuits, have been regarded as important. It was. Accordingly, the anticorrosive agent itself has been required to have a sufficient anticorrosive effect under various production processes and use conditions. For example, the resist stripping process at the time of creating a printed wiring board is a process in which a through hole is formed on a metal film by a dry etching method or the like, and then an etching residue is stripped and removed. Preventing corrosion of metal wiring, particularly copper wiring, is an important technical issue.
Conventionally, as a measure for improving this problem, for example, a resist remover containing a compound having anticorrosion performance has been used.

この防食性能を表す化合物のうち、有機化合物としては、例えば、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシ化合物、酢酸、クエン酸、コハク酸等のカルボキシル基含有有機化合物、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）類等がこれまで用いられてきた（例えば、特許文献１参照。）。その中でも、ベンゾトリアゾールは、金属との強い配位性を有していることから非常に有効な防食性能をもつ化合物であることが知られており、例えば、化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing:ＣＭＰ）工程等での使用が報告されている（例えば、特許文献２、及び特許文献３参照。）。
また近年、環境的負荷の削減志向が高まってきており、工場の廃液・廃棄物に対しても、その化学的安全性と排出量の削減が要求されている。特に、ＣＭＰ工程では大量の廃液が発生するため、これらの要求に対して十分な配慮が必要とされている。
このような廃液の処理方法としては、例えば、廃液からの蒸留・分液による単離・回収や、分解菌、処理菌などの微生物による生分解処理が可能であることが望ましいが、上記のベンゾトリアゾールやその誘導体については、廃液からの回収や生分解処理が難しいことが既に知られており、煩雑、かつコストのかかる処理方法に頼らざるを得ないのが現状であった。
一方、前記の芳香族ヒドロキシ化合物やカルボキシル基含有有機化合物を、例えば、半導体装置の製造プロセスに用いた場合、排出された廃液・廃棄物中から、分液・抽出、或いは蒸留等の方法により、単離・回収できる場合があり、これを再利用することで、廃棄物量、及び防食剤の使用量を大幅に削減することができる。これは、処理・回収が困難なベンゾトリアゾールと比べ、環境的負荷削減の面では大きな利点である。しかし、その反面、従来の防食性能を持つ有機化合物からレジスト剥離剤を調製し、同様に製造プロセスで使用しても、銅のような腐食性の強い金属に対してはその防食効果は、十分とはいえなかった。 Among the compounds exhibiting anticorrosion performance, examples of organic compounds include aromatic hydroxy compounds such as hydroxybenzoic acid, organic compounds containing carboxyl groups such as acetic acid, citric acid and succinic acid, and benzotriazoles (BTA). (For example, refer to Patent Document 1). Among them, benzotriazole is known to be a compound having a very effective anticorrosion performance because it has a strong coordination property with a metal. For example, chemical mechanical polishing (Chemical Mechanical Polishing) : CMP) process and the like have been reported (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3).
In recent years, there has been an increasing tendency to reduce environmental burdens, and chemical wastes and wastes from factories are also required to be reduced in chemical safety and emissions. In particular, since a large amount of waste liquid is generated in the CMP process, sufficient consideration is required for these requirements.
As a method for treating such waste liquid, for example, it is desirable that isolation / collection by distillation / separation from the waste liquid and biodegradation treatment with microorganisms such as degrading bacteria and treated bacteria are possible. Triazole and its derivatives are already known to be difficult to recover from waste liquid and biodegradation, and the current situation is that they have to rely on complicated and costly processing methods.
On the other hand, when the aromatic hydroxy compound or the carboxyl group-containing organic compound is used, for example, in a semiconductor device manufacturing process, from the discharged waste liquid / waste, by a method such as liquid separation / extraction or distillation, In some cases, it can be isolated and recovered, and by reusing it, the amount of waste and the amount of anticorrosive used can be greatly reduced. This is a great advantage in terms of reducing environmental burden compared to benzotriazole, which is difficult to process and recover. However, even if a resist stripper is prepared from an organic compound with conventional anticorrosion performance and used in the manufacturing process as well, its anticorrosion effect is sufficient for highly corrosive metals such as copper. That wasn't true.

特開平８−３３４９０５号公報JP-A-8-334905 特開平８−８３７８０号公報JP-A-8-83780 特開平１１−２３８７０９号公報JP 11-238709 A

更に、該防食剤とレジスト剥離性能を有する化合物とを含有する防食性能を有するレジスト剥離剤並びに該剥離剤から調製されるレジスト剥離液の提供も目的とする。 Another object of the present invention is to provide a resist stripper having anticorrosion performance containing the anticorrosion agent and a compound having resist stripping performance, and a resist stripper prepared from the stripper.

本願発明者らは、上記目的を達成するために研究を重ねた結果、式（１）； The inventors of the present application have conducted research to achieve the above object, and as a result, the formula (1);

（化学式中、式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、水酸基、アミノ基、ホルミル基、フェニル基、アルキル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アルキルオキシカルボニル基及びアルキルカルボニル基を示し、置換基を有していても良い。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。或いは、Ｒ^２とＲ^３が一緒になってオキソ基、メチレン基、イミノ基を示す。Ｒ^４は、オキシインドール環中のベンゼン環上の置換基を示し、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、カルボン酸アルキルエステル基、スルホン酸アルキルエステル基又はアルキルスルホニル基を示し、ｎは０から４の整数を示す。）
で表されるオキシインドール化合物が、銅、アルミニウム、或いはこれらの合金からなる金属膜、金属配線、又はこれら金属を含む物品の腐食に対して優れた防食効果を有することを見出し、本願発明に到った。 (In the chemical formula, in formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a formyl group, a phenyl group, an alkyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkyloxycarbonyl group, and an alkylcarbonyl group, R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group that may have a substituent, which may be the same or different, or R ² and R ³ together represents an oxo group, a methylene group, and an imino group, R ⁴ represents a substituent on the benzene ring in the oxindole ring, and represents a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a nitro group Group, cyano group, alkyl group, alkylamino group, dialkylamino group, alkyloxy group, alkylthio group, carboxylic acid alkyl ester group, sulfonic acid alkyl ester group A ter group or an alkylsulfonyl group, and n represents an integer of 0 to 4.)
It has been found that the oxindole compound represented by the formula has an excellent anticorrosive effect against corrosion of a metal film made of copper, aluminum, or an alloy thereof, metal wiring, or an article containing these metals. It was.

本発明の式（１）で示されるオキシインドール化合物は、例えば、半導体集積回路又はプリント配線基板等に使用される銅、アルミニウム、或いはこれらの合金からなる金属膜、金属配線、或いは銅及びアルミニウムのうち一種以上を構成成分に優れた防食効果を示す。このため同化合物は、防食剤、及びこれを用いた防食処理液並びに防食保存液として好適に使用される。
また、本発明の式（１）で示されるオキシインドール化合物は、例えば、２−アミノエタノールのようなアルカノールアミン等のレジスト剥離性能を有する化合物と混合することにより、防食性能とレジスト剥離性能とを併せ持つレジスト剥離剤、更にはこれを用いてレジスト剥離液を調製することができ、例えば、プリント配線基板作成時におけるレジスト剥離工程で使用することで、新たに作成される金属膜や金属配線に優れた防食効果を与えることができる。 The oxindole compound represented by the formula (1) of the present invention is, for example, a metal film, metal wiring, or copper and aluminum made of copper, aluminum, or an alloy thereof used for a semiconductor integrated circuit or a printed wiring board. One or more of them exhibit excellent anticorrosive effects as constituents. For this reason, this compound is suitably used as an anticorrosive agent, an anticorrosion treatment solution using the same, and an anticorrosion preservation solution.
In addition, the oxindole compound represented by the formula (1) of the present invention has anticorrosion performance and resist stripping performance by mixing with a compound having resist stripping performance such as alkanolamine such as 2-aminoethanol. Resist stripper, and also resist stripper can be prepared using this, for example, by using it in the resist stripping process when creating printed wiring boards, it is excellent in newly created metal films and metal wiring It can give anti-corrosion effect.

本発明の防食効果を示すオキシインドール化合物は、前記式（１）で示される。 The oxindole compound showing the anticorrosive effect of the present invention is represented by the formula (1).

式（１）中、Ｒ^１は、水素原子、水酸基、アミノ基、ホルミル基、フェニル基、アルキル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アルキルオキシカルボニル基及びアルキルカルボニル基を示し、置換基を有していても良い。 In Formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a formyl group, a phenyl group, an alkyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkyloxycarbonyl group, or an alkylcarbonyl group, and has a substituent. May be.

式（１）中、Ｒ^１におけるアルキル基は、直鎖状のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、並びにヘキシル基、及び分岐鎖状或いは環状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、並びにヘキシル基を示す。なお、各種異性体を含む。 In formula (1), the alkyl group in R ¹ is a linear methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, branched or cyclic propyl group, butyl group, pentyl group. Group, as well as hexyl group. In addition, various isomers are included.

式（１）中、Ｒ^１におけるアルキルカルボニル基は、アセチル基、エチルカルボニル基、及び直鎖状、分岐鎖状或いは環状のプロピルカルボニル基、ブチルアルキルカルボニル基、ペンチルアルキルカルボニル基、並びにヘキシルアルキルカルボニル基を示し、また、各種異性体も含む。 In formula (1), the alkylcarbonyl group in R ¹ is an acetyl group, an ethylcarbonyl group, and a linear, branched or cyclic propylcarbonyl group, butylalkylcarbonyl group, pentylalkylcarbonyl group, and hexylalkylcarbonyl. Group, and also includes various isomers.

式（１）中、Ｒ^１におけるアルキルオキシカルボニル基は、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキチルオキシカルボニル基を示し、また、各種異性体も含む。 In formula (1), the alkyloxycarbonyl group in R ¹ represents a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a propyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, a pentyloxycarbonyl group, a hexyloxycarbonyl group, Also includes various isomers.

Ｒ^１として、好ましくは、水素原子、水酸基、アミノ基、ホルミル基、置換基を有していてもよい、直鎖状のメチル基、エチル基、プロピル基、並びにブチル基、及び環状のプロピル基、並びにブチル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、水酸基、アミノ基、メチル基、エチル基が挙げられる。 R ¹ is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a formyl group, a linear methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a cyclic propyl group, which may have a substituent. And a butyl group, more preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a methyl group, and an ethyl group.

前記アルキル基、ベンジル基、ベンゾイル基、アルキルオキシカルボニル基及びアルキルカルボニル基は、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、並びにシアノ基、及びアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、カルボン酸アルキルエステル基、スルホン酸アルキルエステル基、並びにアルキルスルホニル基が挙げられる。 The alkyl group, benzyl group, benzoyl group, alkyloxycarbonyl group and alkylcarbonyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an oxo group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a nitro group, a cyano group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an alkyloxy group, an alkylthio group, and a carboxylic acid alkyl ester. Groups, sulfonic acid alkyl ester groups, and alkylsulfonyl groups.

ここで、前記アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、カルボン酸アルキルエステル基、スルホン酸アルキルエステル基、並びにアルキルスルホニル基中の「アルキル」は、直鎖状のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、並びにヘキシル、及び分岐鎖状或いは環状のプロピル、ブチル、ペンチル、並びにヘキシルを示す。なお、各種異性体を含む。
また、これらの置換基は、炭化水素基に対して１個以上有していてもよいが、脂溶性と水溶性のバランスを考慮すると式（１）の化合物の総炭素原子数は、３６を超えない範囲が好適である。 Here, “alkyl” in the alkylamino group, dialkylamino group, alkyloxy group, alkylthio group, carboxylic acid alkyl ester group, sulfonic acid alkyl ester group, and alkylsulfonyl group is linear methyl, ethyl, Propyl, butyl, pentyl, and hexyl, and branched or cyclic propyl, butyl, pentyl, and hexyl are shown. In addition, various isomers are included.
In addition, one or more of these substituents may be present relative to the hydrocarbon group, but considering the balance between fat solubility and water solubility, the total number of carbon atoms of the compound of formula (1) is 36. A range not exceeding is preferred.

また、Ｒ^１の置換基として、好ましくは、フッ素原子、水酸基、オキソ基、及び前記アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシ基、カルボン酸アルキルエステル基、スルホン酸アルキルエステル基、並びにアルキルスルホニル基が挙げられる。 As the substituent for R ¹ , a fluorine atom, a hydroxyl group, an oxo group, and the alkylamino group, dialkylamino group, alkyloxy group, carboxylic acid alkyl ester group, sulfonic acid alkyl ester group, and alkylsulfonyl group are preferable. Is mentioned.

式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。或いは、Ｒ^２とＲ^３が一緒になってオキソ基、メチレン基、イミノ基を示す。 In formula (1), R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group that may have a substituent. Alternatively, R ² and R ³ together represent an oxo group, a methylene group, or an imino group.

前記Ｒ^２及びＲ^３における置換基を有していてもよいアルキル基は、前記Ｒ^１の置換基を有していてもよいアルキル基と同義である。 The alkyl group which may have a substituent for R ² and R ³ has the same meaning as the alkyl group which may have a substituent for R ¹ .

式（１）中、Ｒ^２とＲ^３が一緒になってオキソ基を形成する化合物は、式（２）で示される。 In formula (1), the compound in which R ² and R ³ together form an oxo group is represented by formula (2).

（化学式中、Ｒ^１、Ｒ^４及びｎは、前記と同義である。） (In the chemical formula, R ¹ , R ⁴ and n are as defined above.)

式（１）中、Ｒ^２とＲ^３が一緒になってメチレン基を形成する化合物は、式（３）で示される。 In formula (1), the compound in which R ² and R ³ together form a methylene group is represented by formula (3).

（化学式中、Ｒ^１、Ｒ^４及びｎは、前記と同義である。Ｒ^５は、カルボン酸基、カルボン酸アルキルエステル基及びシアノ基を示す。）
式（３）中、カルボン酸アルキルエステル基は、前記Ｒ^１記載のものと同義である。 (In the chemical formula, R ¹ , R ⁴ and n are as defined above. R ⁵ represents a carboxylic acid group, a carboxylic acid alkyl ester group and a cyano group.)
In formula (3), the carboxylic acid alkyl ester group has the same meaning as described in R ¹ above.

式（１）中、Ｒ^２とＲ^３が一緒になってイミノ基を形成する化合物は、式（４）で示される。 In formula (1), the compound in which R ² and R ³ together form an imino group is represented by formula (4).

（化学式中、Ｒ^１、Ｒ^４及びｎは、前記と同義である。Ｒ^６は、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。）
式（４）中、Ｒ^６の置換基を有していてもよいアルキル基は、前記Ｒ^１記載のものと同義である。 (In the chemical formula, R ¹ , R ⁴ and n are as defined above. R ⁶ represents an alkyl group which may have a substituent.)
In formula (4), the alkyl group which may have a substituent of R ⁶ has the same meaning as described in R ¹ .

Ｒ^２及びＲ^３の置換基として、好ましくは、フッ素原子、水酸基、オキソ基、及び前記アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシ基、カルボン酸アルキルエステル基、スルホン酸アルキルエステル基、並びにアルキルスルホニル基が挙げられる。
また、式（２）で示される化合物も好ましい。 As the substituent for R ² and R ³ , preferably a fluorine atom, a hydroxyl group, an oxo group, and the alkylamino group, dialkylamino group, alkyloxy group, carboxylic acid alkyl ester group, sulfonic acid alkyl ester group, and alkylsulfonyl Groups.
Moreover, the compound shown by Formula (2) is also preferable.

式（１）中、Ｒ^４は、オキシインドール環中のベンゼン環上の置換基を示し、ハロゲン原子、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、カルボン酸アルキルエステル基、スルホン酸アルキルエステル基又はアルキルスルホニル基を示し、ｎは０から４の整数を示す。また、Ｒ^４におけるアルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、カルボン酸アルキルエステル基、スルホン酸アルキルエステル基、並びにアルキルスルホニル基は、それぞれ前記Ｒ^１で記載のものと同義である。 In formula (1), R ⁴ represents a substituent on the benzene ring in the oxindole ring, and is a halogen atom, hydroxyl group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, nitro group, cyano group, alkyl group, alkylamino group, A dialkylamino group, an alkyloxy group, an alkylthio group, a carboxylic acid alkyl ester group, a sulfonic acid alkyl ester group or an alkylsulfonyl group is shown, and n represents an integer of 0 to 4. The alkyl group in R ^4, an alkylamino group, a dialkylamino group, an alkyloxy group, an alkylthio group, a carboxylic acid alkyl ester group, a sulfonic acid alkyl ester group, and an alkylsulfonyl group, those described in each of the R ¹ It is synonymous.

Ｒ^４として、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基、並びにシアノ基、及び炭素原子数１から６のアルキル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルオキシ基、カルボン酸アルキルエステル基、スルホン酸アルキルエステル基、並びにアルキルスルホニル基を示し、ｎは０から４の整数である。 R ⁴ is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a nitro group, a cyano group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylamino group, a dialkylamino group, an alkyl group. An oxy group, a carboxylic acid alkyl ester group, a sulfonic acid alkyl ester group, and an alkylsulfonyl group are shown, and n is an integer of 0 to 4.

本発明の防食剤及びこれを用いた防食処理液並びに防食保存液の用途としては、例えば、半導体集積回路及びプリント配線基板等の製造工程に使用される銅、アルミニウム、或いはこれらの合金からなる金属膜、金属配線、或いは銅及びアルミニウムのうち一種以上を構成成分にもつ物品への使用が挙げられる。 Examples of the use of the anticorrosive of the present invention, the anticorrosion treatment liquid using the anticorrosive, and the anticorrosive preserving liquid include, for example, copper, aluminum, or a metal made of an alloy thereof used in the manufacturing process of semiconductor integrated circuits and printed wiring boards. Examples thereof include a film, a metal wiring, or an article having at least one of copper and aluminum as a constituent component.

本発明の防食剤の好ましい用途としては、例えば、半導体基板上に形成された金属膜、特に銅膜の防食処理工程での使用が挙げられる。
また、本発明の防食処理液の好ましい用途としては、例えば、銅、アルミニウム又はこれらの合金配線を施したＬＳＩ基板やプリント配線基板等における洗浄工程やＣＭＰプロセス後のリンス工程等での防食処理を目的とした使用が挙げられ、更に本発明の防食保存液の好ましい用途としては、例えば、ＣＭＰプロセスにおいて表面処理された金属膜又は配線基板加工後の半導体ウェーハの保存溶液等での防食処理を目的とした使用が挙げられ、特に好ましくは、いずれも金属膜又は配線に銅を用いられている場合での使用が挙げられる。 As a preferable use of the anticorrosive agent of this invention, the use in the anticorrosion treatment process of the metal film formed on the semiconductor substrate, especially a copper film is mentioned, for example.
In addition, as a preferable use of the anticorrosion treatment liquid of the present invention, for example, an anticorrosion treatment in a cleaning step, a rinse step after a CMP process, or the like in an LSI substrate or a printed wiring board to which copper, aluminum, or an alloy wiring thereof is applied. Examples of the intended use of the anticorrosion preservation solution of the present invention include, for example, an anticorrosion treatment with a preservation solution of a metal film surface-treated in a CMP process or a semiconductor wafer after processing a wiring substrate. Particularly preferably, use in the case where copper is used for the metal film or wiring is particularly preferable.

本発明の防食剤、及びこれを用いた防食処理液並びに防食保存液は、溶解性の改善を目的として当該化合物を分解しないような酸やアルカリと混合しｐＨを調製したり、防食剤自身の劣化を防ぐ目的として酸化剤等を混合するなどして、使用条件や用途に応じて、適宜、添加物を配合することができる。 The anticorrosive agent of the present invention, and the anticorrosive treatment solution and anticorrosive preservation solution using the same are mixed with an acid or alkali that does not decompose the compound for the purpose of improving solubility, and the pH is adjusted, or the anticorrosive agent itself For the purpose of preventing deterioration, additives can be appropriately blended depending on the use conditions and applications by mixing an oxidizing agent or the like.

本発明の防食剤、及びこれを用いた防食処理液並びに防食保存液は、式（１）で表されるオキシインドール化合物を、例えば、本剤を水、有機溶液又はこれらとの混合溶液として製造することができる。また、これらとの溶液には、適宜前記添加剤を配合してもよい。 The anticorrosive agent of the present invention, the anticorrosion treatment liquid using the same, and the anticorrosive preservation liquid are produced by producing the oxindole compound represented by the formula (1) as, for example, water, an organic solution or a mixed solution thereof. can do. Moreover, you may mix | blend the said additive with a solution with these suitably.

使用できる有機溶媒としては、本発明の式（１）で表されるオキシインドール化合物と反応しないものならば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクメン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ニトロベンゼン等のニトロ化芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン及びテトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン及びＮ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン及び１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等の尿素類；イソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール及びエチレングリコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールのエーテル或いはエステル誘導体等があげられる。なお、これらの有機溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
これらの有機溶媒のうち、好ましくは、アルコール類、スルホキシド類及び尿素類、更に好ましくは、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ジメチルスルホキシド及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンである。 The organic solvent that can be used is not particularly limited as long as it does not react with the oxindole compound represented by the formula (1) of the present invention. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and cumene; chlorobenzene Halogenated aromatic hydrocarbons such as 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene and 1,4-dichlorobenzene; nitrated aromatic hydrocarbons such as nitrobenzene; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Sulfones such as sulfone, diethylsulfone, bis (2-hydroxyethyl) sulfone and tetramethylenesulfone; N, N-dimethylformamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxymethyl-2 -Pyrrolidone and N-hydroxyethyl-2-pi Amides such as lidone; Ureas such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone and 1,3-diisopropyl-2-imidazolidinone; isopropyl ether, 1 , 2-dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran and other ethers; methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isopropanol, ethylene glycol and other alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether , Diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene Ether or ester derivatives of ethylene glycol such as glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate, and the like. In addition, you may use these organic solvents individually or in mixture of 2 or more types.
Of these organic solvents, preferably alcohols, sulfoxides and ureas, more preferably ethanol, n-propanol, n-butanol, isopropanol, dimethyl sulfoxide and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. is there.

本発明の防食剤において、式（１）で表されるオキシインドール化合物の濃度は、用途・目的に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．０１質量％〜８０質量％、更に好ましくは０．１質量％〜６０質量％、特に好ましくは１．０質量％〜４０質量％である。また、別途ｐＨ調製剤や酸化防止剤等の配合剤と混合する場合、これら配合剤との相溶性、及び/又は分散性を考慮する。 In the anticorrosive agent of the present invention, the concentration of the oxindole compound represented by the formula (1) is appropriately set according to the use and purpose, but is preferably 0.01% by mass to 80% by mass, and more preferably 0%. 0.1 mass% to 60 mass%, particularly preferably 1.0 mass% to 40 mass%. Moreover, when mixing with compounding agents, such as a pH adjuster and antioxidant, separately, compatibility and / or dispersibility with these compounding agents are considered.

本発明の防食処理液において、式（１）で表されるオキシインドール化合物の濃度は、用途・目的に応じて適宜設定されるが、例えば、金属配線が形成された基板の洗浄処理と防食処理に用いる場合、好ましくは０．０１質量％〜８０質量％、更に好ましくは０．１質量％〜６０質量％、特に好ましくは１．０質量％〜４０質量％である。本発明の防食処理液は、上記の範囲において、防食効果、基板の洗浄時間及び洗浄廃液量（環境的負荷）の点から好適である。また、本発明の防食処理液は、前記以外にも、例えば、ＣＭＰプロセス又はＣＭＰプロセス後のリンス工程で使用することもできる。 In the anticorrosion treatment liquid of the present invention, the concentration of the oxindole compound represented by the formula (1) is appropriately set according to the use and purpose. For example, the substrate on which the metal wiring is formed and the anticorrosion treatment When it is used for, it is preferably 0.01% by mass to 80% by mass, more preferably 0.1% by mass to 60% by mass, and particularly preferably 1.0% by mass to 40% by mass. The anticorrosion treatment liquid of the present invention is preferable in the above range from the viewpoint of the anticorrosive effect, the substrate cleaning time, and the amount of cleaning waste liquid (environmental load). In addition to the above, the anticorrosion treatment liquid of the present invention can be used, for example, in a CMP process or a rinsing step after the CMP process.

本発明の防食保存液は、例えば、ＣＭＰプロセス後、研磨粒子等を除去するための洗浄作業を行うまでの間、一旦、ウェーハ等の銅、アルミニウム、或いはこれらの合金を含む物品を保存するための溶液として使用される。 The anticorrosion preservation solution of the present invention is for preserving articles containing copper, aluminum, or alloys thereof such as wafers once after the CMP process until a cleaning operation for removing abrasive particles is performed. Used as a solution.

本発明の防食保存液における、式（１）で表されるオキシインドール化合物の濃度は、用途・目的に応じて適宜設定されるが、好ましくは０．０１質量％〜８０質量％、更に好ましくは０．１質量％〜６０質量％、特に好ましくは１．０質量％〜４０質量％である。
本発明の防食保存液は、上記の範囲において、防食効果、基板の洗浄時間及び洗浄廃液量（環境的負荷）の点から好適である。特に、金属膜又は金属配線の素材が銅である場合、更に良好な防食効果を示す。 The concentration of the oxindole compound represented by the formula (1) in the anticorrosive preservation solution of the present invention is appropriately set according to the use and purpose, but is preferably 0.01% by mass to 80% by mass, more preferably It is 0.1 mass%-60 mass%, Most preferably, it is 1.0 mass%-40 mass%.
The anticorrosion preservation solution of the present invention is suitable in the above range from the viewpoint of the anticorrosive effect, the substrate cleaning time, and the amount of cleaning waste liquid (environmental load). In particular, when the material of the metal film or the metal wiring is copper, an even better anticorrosive effect is exhibited.

本発明の式（１）で表されるオキシインドール化合物は、例えば、２−アミノエタノールのようなアルカノールアミン等のレジスト剥離性能を有する化合物と混合する等の方法により、防食性能とレジスト剥離性能とを併せ持つレジスト剥離剤及びレジスト剥離液を調製することが出来る。 The oxindole compound represented by the formula (1) according to the present invention has, for example, anticorrosion performance and resist stripping performance by a method such as mixing with a compound having resist stripping performance such as alkanolamine such as 2-aminoethanol. It is possible to prepare a resist remover and a resist remover having both

本発明のレジスト剥離剤とは、前記金属種に対し防食性能を有し、更に、例えば、プリント基板作成時におけるレジスト剥離工程のように、レジスト膜が存在する物品において、不要なレジスト膜、種々の残渣を剥離するための剤を示す。 The resist remover of the present invention has anticorrosion performance against the metal species, and further, for example, an unnecessary resist film, various kinds of resist films in articles having a resist film, such as a resist peeling process at the time of printed circuit board production. The agent for peeling off the residue is shown.

前記剥離性能を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン又はフッ化水素酸塩等が挙げられるが、好ましくは、アルカノールアミンである。 Examples of the compound having the peeling performance include hydroxylamines, alkanolamines, hydrofluoric acid salts, and the like, and alkanolamines are preferable.

前記アルカノールアミン化合物として、具体的には、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。好ましくは、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノールである。 Specific examples of the alkanolamine compound include 2-aminoethanol, diethanolamine, N-ethylaminoethanol, N-methylaminoethanol, N-methyldiethanolamine, dimethylaminoethanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 1 -Amino-2-propanol, triethanolamine, etc. are mentioned. 2-aminoethanol, diethanolamine, and N-methylaminoethanol are preferred.

本発明のレジスト剥離剤には、例えば、該剥離剤自身の劣化を防ぐ目的として、酸化防止剤を添加したり、溶解性を改善させる目的として、酸、アルカリ、水、有機溶媒、又は他の配合成分と混和性のある両親媒性化合物或いはｐＨ調製剤を添加することが出来る。
また、このレジスト剥離剤は、溶剤として水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒を用いてレジスト剥離液を調製することにより、前記レジスト剥離剤と同様にレジスト剥離工程において生じた種々の不要物、残渣をレジスト剥離するために使用することが出来る。 In the resist stripper of the present invention, for example, for the purpose of preventing deterioration of the stripper itself, an antioxidant is added, or for the purpose of improving solubility, acid, alkali, water, organic solvent, or other Amphiphilic compounds or pH adjusters that are miscible with the ingredients can be added.
In addition, this resist stripper is prepared by preparing a resist stripping solution using water, an organic solvent or a mixed solvent thereof as a solvent, and thus various unnecessary materials and residues generated in the resist stripping step in the same manner as the resist stripper. Can be used to remove the resist.

本発明の防食性能を有するレジスト剥離剤は、式（１）で表されるオキシインドール化合物とレジスト剥離性能を有する化合物とを混合することのみで剤を調製し、使用することもできるが、例えば、本剤を水、有機溶媒又はこれらの混合溶液を用いてレジスト剥離液として使用することもできる。なお、使用される有機溶媒は、前記、防食剤及びこれを用いた防食処理液並びに防食保存液の調製で使用できる有機溶媒と同義である。 The resist stripping agent having anticorrosion performance of the present invention can be prepared and used only by mixing the oxindole compound represented by the formula (1) and the compound having resist stripping performance. The agent can also be used as a resist stripping solution using water, an organic solvent, or a mixed solution thereof. In addition, the organic solvent used is synonymous with the organic solvent which can be used by preparation of the said anticorrosive agent, the anticorrosion treatment liquid using the same, and an anticorrosion preservation liquid.

本発明のレジスト剥離剤における式（１）で示されるオキシインドール化合物の濃度は、レジスト剥離剤全量に対して、好ましくは０．０１重量％〜２５重量％、更に好ましくは０．１重量％〜１５重量％、特に好ましくは１．０重量％〜１０重量％である。上記の範囲では、防食効果、基板の洗浄時間及び洗浄廃液量（環境的負荷）の点から好適である。 The concentration of the oxindole compound represented by the formula (1) in the resist stripper of the present invention is preferably 0.01 wt% to 25 wt%, more preferably 0.1 wt% to the total amount of the resist stripper. 15% by weight, particularly preferably 1.0% by weight to 10% by weight. The above range is preferable in terms of the anticorrosive effect, the substrate cleaning time, and the amount of cleaning waste liquid (environmental load).

レジスト剥離性能を有する化合物の濃度は、レジスト剥離剤全量に対して、好ましくは１重量％〜９０重量％、更に好ましくは５重量％〜８５重量％、特に好ましくは１０重量％〜７５重量％である。 The concentration of the compound having resist stripping performance is preferably 1% by weight to 90% by weight, more preferably 5% by weight to 85% by weight, and particularly preferably 10% by weight to 75% by weight with respect to the total amount of the resist stripper. is there.

本発明のレジスト剥離液を、水、有機溶媒又はこれらの混合溶媒を用いて調製する場合、前記の式（１）で示されるオキシインドール化合物の濃度及びレジスト剥離性能を有する化合物の濃度の範囲内になるように使用量を適宜調製する。 When the resist stripping solution of the present invention is prepared using water, an organic solvent or a mixed solvent thereof, the concentration of the oxindole compound represented by the above formula (1) and the concentration of the compound having resist stripping performance are within the range. The amount used is adjusted as appropriate.

前記含有量のレジスト剥離剤又はレジスト剥離液とすることで、防食効果を良好に維持しつつ、例えば、前記レジスト剥離工程で、基板からレジスト剥離される膜やエッチング残渣を一層効率よく除去することができる。特に、金属膜又は金属配線の素材が銅である場合、優れた防食効果を示す。 By using the resist stripper or resist stripper with the above content, for example, the resist stripping process and the resist stripping film and the etching residue can be more efficiently removed in the resist stripping step while maintaining a good anticorrosion effect. Can do. In particular, when the material of the metal film or the metal wiring is copper, an excellent anticorrosive effect is exhibited.

更に、使用後のレジスト剥離液の廃液からは、例えば、抽出、濾過、濃縮、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法により、式（１）で表されるオキシインドール化合物及びアルカノールアミンを回収することができる。 Furthermore, the oxindole compound and alkanolamine represented by the formula (1) are recovered from the waste solution of the resist stripper after use by a general method such as extraction, filtration, concentration, distillation, column chromatography, etc. can do.

次に、本発明の式（１）で表されるオキシインドール化合物の好ましい使用用途の１つである前記レジスト剥離工程等で使用できうるレジスト剥離液の調製法とその防食性能の評価方法を以下に例に挙げて、その手順（〔１〕〜〔４〕）を説明する。
〔評価方法〕
〔１〕市販の金属箔、金属板、又は金属線等を、アルカリ水溶液、酸性水溶液の順で金属表面を洗浄する前処理を行い、乾燥後、秤量を行い、評価用金属片を作成する。
〔２〕防食剤成分として本発明の式（１）で表されるオキシインドール化合物、レジスト剥離剤成分としてアルカノールアミン、及び水（場合により、有機溶媒を添加）とを混合し、レジスト剥離液を調製する。
〔３〕調製したレジスト剥離液を、例えば、レジスト剥離工程等で実施されうる温度に設定し、次いで、この溶液に試験用金属片を浸漬させ、一定時間後、試験用金属片を取り出し、レジスト剥離液中に溶出した金属量（濃度）を例えば、誘導結合プラズマ質量分析法(ＩＣＰ−ＭＳ)等にて測定する。
〔４〕溶出した金属量（濃度）の測定値から金属の腐食度合いを以下の数式［Ｉ］より、侵食度値として算出し、定量評価を行う。 Next, a method for preparing a resist stripping solution that can be used in the resist stripping step, which is one of the preferred uses of the oxindole compound represented by the formula (1) of the present invention, and a method for evaluating its anticorrosion performance are described below. The procedure ([1] to [4]) will be described with an example.
〔Evaluation methods〕
[1] A commercially available metal foil, metal plate, metal wire or the like is subjected to pretreatment for washing the metal surface in the order of an alkaline aqueous solution and an acidic aqueous solution, dried, weighed, and a metal piece for evaluation is prepared.
[2] An oxindole compound represented by the formula (1) of the present invention as an anticorrosive agent component, an alkanolamine as a resist remover component, and water (optionally adding an organic solvent) are mixed, and a resist remover is prepared. Prepare.
[3] The prepared resist stripping solution is set to a temperature at which the resist stripping process can be performed, for example, in a resist stripping process, and then the test metal piece is immersed in this solution. The amount (concentration) of metal eluted in the stripper is measured by, for example, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
[4] From the measured value of the amount (concentration) of the eluted metal, the degree of corrosion of the metal is calculated as an erosion degree value from the following formula [I], and quantitative evaluation is performed.

[数１]
数式[Ｉ]
侵食度値（ppb/mg）＝溶出した金属の濃度（ppb）／試験前の金属の重量（mg） [Equation 1]
Formula [I]
Erosion degree value (ppb / mg) = concentration of eluted metal (ppb) / weight of metal before test (mg)

この侵食度値は、値が小さいほど優れた防食効果を示す。また、同一効果を有するベンゾトリアゾールを対照化合物として使用することで、これより侵食度値が小さいものは、従来に無い、優れた防食効果を示す化合物と判断することができる。 The smaller the value of the erosion degree value, the better the anticorrosive effect. In addition, by using benzotriazole having the same effect as a control compound, those having a smaller erosion degree value than this can be judged as compounds having an excellent anticorrosive effect, which has never existed before.

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の式（１）で表されるオキシインドール化合物の防食効果を示す条件・使用範囲はこれに限定されるものではない。なお、本発明の実施例では、試験用金属片として、市販の銅線(長さ：９０ｍｍ、直径：０．７μｍ)を用いた。その具体的な作成方法、及び本発明の防食性能を有する化合物の評価方法は以下の通りである。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the conditions and the range of use showing the anticorrosive effect of the oxindole compound represented by the formula (1) of the present invention are not limited thereto. . In the examples of the present invention, a commercially available copper wire (length: 90 mm, diameter: 0.7 μm) was used as the test metal piece. The specific preparation method and the evaluation method of the compound having anticorrosion performance of the present invention are as follows.

実施例１（試験用レジスト剥離溶液の調製；２，３−インドリンジオン（Ｉｓａｔｉｎ））
２−アミノエタノールと超純水の混合液（重量比：３／１）；４０ｇに、防食剤成分として２，３−インドリンジオン２ｇを室温にて混合し、試験用レジスト剥離溶液を調製した。 Example 1 (Preparation of test resist stripping solution; 2,3-indolinedione (Isatin))
A mixed solution of 2-aminoethanol and ultrapure water (weight ratio: 3/1); 40 g was mixed with 2 g of 2,3-indolinedione as an anticorrosive component at room temperature to prepare a test resist stripping solution.

実施例２（侵食度の測定；２，３−インドリンジオン（Ｉｓａｔｉｎ））
市販の銅線（重量；１９００ｍｇ）を５０℃にて、１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で１分間、１ｗｔ％の硫酸水溶液で１分間浸漬した後、超純水で洗浄し、乾燥を行い、銅線の前処理を行った。次に、この銅線を、実施例１で作成した試験用レジスト剥離剤に７０℃にて浸漬し、１時間攪拌した。その後、試験用レジスト剥離剤から銅線を除去し、溶解した銅の濃度を誘導結合プラズマ質量分析法で測定した。測定値を前記数式[Ｉ]により、侵食度値として示したところ、０．８ppb/mgであった。
また、同様に侵食度の測定を二回行ったところ、それぞれ０．５ppb/mgと０．９ppb/mgであり、三回の平均値は０．７ppb/mgであった。 Example 2 (Measurement of Erosion Degree; 2,3-Indolinedione (Isatin))
A commercially available copper wire (weight: 1900 mg) was immersed in a 1 wt% aqueous sodium hydroxide solution for 1 minute at 50 ° C for 1 minute in a 1 wt% aqueous sulfuric acid solution, then washed with ultrapure water, dried, and dried. The line was pretreated. Next, this copper wire was immersed in the test resist remover prepared in Example 1 at 70 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the copper wire was removed from the test resist stripper, and the concentration of dissolved copper was measured by inductively coupled plasma mass spectrometry. When the measured value was expressed as the erosion degree value by the mathematical formula [I], it was 0.8 ppb / mg.
Similarly, when the erosion degree was measured twice, it was 0.5 ppb / mg and 0.9 ppb / mg, respectively, and the average value of the three times was 0.7 ppb / mg.

比較例１（防食性能を有する化合物なし）
防食性能を有する化合物を使用しない以外は、実施例１と同様な操作を行って、防食化合物不含試験用レジスト剥離液を得た。これを用いて実施例２と同様な操作を三回行った結果は、それぞれ２１１ppb/mg、７９ppb/mg、９７ppb/mgであり、三回の平均値は１２９ppb/mgであった。 Comparative Example 1 (no compound having anticorrosion performance)
Except not using the compound which has anticorrosion performance, operation similar to Example 1 was performed and the resist peeling liquid for anticorrosion compound free test was obtained. The result of performing the same operation as Example 2 three times using this was 211 ppb / mg, 79 ppb / mg, and 97 ppb / mg, respectively, and the average value of three times was 129 ppb / mg.

比較例２（防食剤成分：ベンゾトリアゾール）
防食剤成分として、ベンゾトリアゾールを用いた以外は、実施例１と同様にレジスト剥離液を調製し、実施例３と同様の評価を行った。その結果３．７ppb/mgであった。 Comparative Example 2 (corrosion inhibitor component: benzotriazole)
A resist stripping solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that benzotriazole was used as an anticorrosive component, and the same evaluation as in Example 3 was performed. As a result, it was 3.7 ppb / mg.

比較例３（２−エタノールアミン）
防食剤成分として、２−エタノールアミンを用いた以外は、実施例２と同様にレジスト剥離液を調製し、実施例３と同様の評価を行った。その結果２７．６ppb/mgであった。 Comparative Example 3 (2-ethanolamine)
A resist stripping solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that 2-ethanolamine was used as the anticorrosive component, and the same evaluation as in Example 3 was performed. As a result, it was 27.6 ppb / mg.

実施例３（２，３−インドリンジオンの回収）
実施例２で用いたレジスト剥離液に、酢酸エチル、次いで飽和食塩水を投入し混合後、有機層を分液・抽出した。得られた有機層は、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥、濾過後、溶媒を留去したところ、２，３−インドリンジオン（アミノエタノールを含有）を回収することができた。 Example 3 (Recovery of 2,3-indolinedione)
Ethyl acetate and then saturated brine were added to the resist stripping solution used in Example 2 and mixed, and then the organic layer was separated and extracted. The obtained organic layer was dried using anhydrous sodium sulfate, filtered, and then the solvent was distilled off. As a result, 2,3-indolinedione (containing aminoethanol) could be recovered.

上記実施例から、実施例で使用したオキシインドール化合物は、既存のベンゾトリアゾールに対して侵食度値が小さいことから、当該化合物を防食剤、及びレジスト剥離剤の防食成分として使用した場合、優れた防食効果を有することを示している。
また、侵食度の測定後、使用したレジスト剥離液の廃液から、式（１）で表されるオキシインドール化合物を回収することもできた。 From the above examples, the oxindole compound used in the examples has a low erosion degree value with respect to existing benzotriazole, and therefore, when the compound is used as an anticorrosive and an anticorrosive component of a resist stripper, it is excellent. It shows that it has an anticorrosive effect.
Moreover, the oxindole compound represented by Formula (1) could also be collect | recovered from the waste liquid of the used resist stripping solution after the measurement of erosion degree.

本発明の式（１）で表されるオキシインドール化合物を含有する防食剤、並びにこの防食剤から調製される防食処理液或いは防食保存液、及び該化合物とレジスト剥離性能を有する化合物とを含有する防食性能を有するレジスト剥離剤並びにこの剥離剤から調製されるレジスト剥離液は、半導体集積回路、及びプリント配線基板等の製造工程にて使用することで、銅、アルミニウム又はこれらからなる合金のような腐食性を有する金属に対して、優れた腐食防止効果を与える。 An anticorrosive containing the oxindole compound represented by the formula (1) of the present invention, an anticorrosive treatment solution or an anticorrosive preservation solution prepared from the anticorrosive, and the compound and a compound having resist stripping performance A resist stripper having anticorrosion performance and a resist stripper prepared from this stripper can be used in the manufacturing process of semiconductor integrated circuits, printed wiring boards, etc., such as copper, aluminum or alloys made of these. Excellent anticorrosion effect for corrosive metals.

Claims

An anticorrosive agent comprising an oxindole compound represented by formula (1).

(In the chemical formula, in formula (1), R ¹ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a formyl group, a phenyl group, an alkyl group, a benzyl group, a benzoyl group, an alkyloxycarbonyl group, and an alkylcarbonyl group, R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group that may have a substituent, which may be the same or different, or R ² and R ³ together represents an oxo group, a methylene group, and an imino group, R ⁴ represents a substituent on the benzene ring in the oxindole ring, and represents a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a nitro group Group, cyano group, alkyl group, alkylamino group, dialkylamino group, alkyloxy group, alkylthio group, carboxylic acid alkyl ester group, sulfonic acid alkyl ester group A ter group or an alkylsulfonyl group, and n represents an integer of 0 to 4.)

A resist stripper comprising an oxindole compound represented by formula (1) according to claim 1 and a compound having stripping performance.

An anticorrosion treatment solution or an anticorrosion preservation solution containing the anticorrosive agent according to claim 1 and water, an organic solution or a mixed solution thereof.

A resist stripping solution comprising the resist stripping agent according to claim 2 and water, an organic solution or a mixed solution thereof.

The anticorrosive agent and anticorrosion treatment solution or anticorrosion preservation solution according to any one of claims 1 and 3, wherein the anticorrosion agent and the anticorrosion treatment solution or the anticorrosion preservation solution are used for preventing corrosion of an article having at least one of copper and aluminum as a constituent component.

The anticorrosion agent and anticorrosion treatment liquid or anticorrosion preservation liquid according to any one of claims 1 and 3, wherein the anticorrosion agent and the anticorrosion treatment liquid or the anticorrosion preservation liquid are used for an anticorrosion treatment of a metal film or a metal wiring on a semiconductor integrated circuit.

The resist stripper or resist stripper according to claim 2 or 4, wherein the compound having stripping performance is alkanolamine.

Alkanolamine is 2-aminoethanol, diethanolamine, N-ethylaminoethanol, N-methylaminoethanol, N-methyldiethanolamine, dimethylaminoethanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 1-amino-2-propanol, The resist remover or resist remover according to claim 7, comprising at least one compound selected from triethanolamine.

The resist stripper according to any one of claims 2, 4, 7, and 8, wherein the resist is used for corrosion prevention of an article having at least one of copper and aluminum as a constituent component. Resist stripper.

The resist stripping agent or resist stripping solution according to claim 2, wherein the resist stripping solution or the resist stripping solution is used for anticorrosion treatment of a metal film or metal wiring on a semiconductor integrated circuit.

The anticorrosive containing the oxindole compound represented by the formula (1) according to claim 1, or the anticorrosion treatment liquid and the anticorrosive preservation liquid according to claim 3, and the resist stripper according to claim 2 or claim. 4. A method for evaluating the degree of corrosion of a metal, which is carried out in a procedure including the following [1] to [4] for the resist stripping solution according to 4.

[1] A commercially available metal foil, metal plate, metal wire or the like is subjected to pretreatment for washing the metal surface in the order of an alkaline aqueous solution and an acidic aqueous solution, dried, weighed, and a metal piece for evaluation is prepared.
[2] An oxindole compound represented by the formula (1) of the present invention as an anticorrosive agent component, an alkanolamine as a resist remover component, and water (optionally adding an organic solvent) are mixed, and a resist remover is prepared. Prepare.
[3] The prepared resist stripping solution is set to a temperature at which the resist stripping process can be performed, for example, in a resist stripping process, and then the test metal piece is immersed in this solution. The amount (concentration) of metal eluted in the stripper is measured by, for example, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
[4] From the measured value of the amount (concentration) of the eluted metal, the degree of corrosion of the metal is expressed by the following formula [I]
Therefore, it calculates as an erosion degree value and performs quantitative evaluation.
[Equation 1]
Formula [I]
Erosion degree value (ppb / mg) = concentration of eluted metal (ppb) / weight of metal before evaluation (mg)