JP2010111774A - Rubber composition for tire and tire for truck-bus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びトラック・バス用タイヤに関する。 The present invention relates to a tire rubber composition and a truck / bus tire.
近年、輸送業界では、燃料代の高騰に伴う経費増大、環境規制の導入による出費増大の理由から低燃費性能に優れたタイヤが望まれている。タイヤにおいて、特にトラック・バス用タイヤにおいては、ゴム配合に低燃費性能を持たせる際に、ゴム成分の主成分として天然ゴムやブタジエンゴムが配合設計されることが多い。 In recent years, in the transportation industry, tires with excellent fuel efficiency have been desired because of increased costs associated with soaring fuel costs and increased costs due to the introduction of environmental regulations. In tires, particularly for truck and bus tires, natural rubber and butadiene rubber are often blended and designed as the main component of the rubber component when the rubber composition is provided with low fuel consumption performance.
しかし、天然ゴムやブタジエンゴムを使用し、硫黄加硫を行うと、加硫戻り（リバージョン）の現象が生じる。この現象では、ゴムの劣化（架橋状態の悪化）によるモジュラス低下や硬度低下を引き起こし、耐摩耗性が悪化したり、更には不必要に高温のｔａｎδが増大して燃費を悪化させる場合がある。 However, when natural rubber or butadiene rubber is used and sulfur vulcanization is performed, a phenomenon of reversion (reversion) occurs. This phenomenon may cause a decrease in modulus and hardness due to deterioration of rubber (deterioration of the cross-linked state), thereby deteriorating wear resistance, and unnecessarily high temperature tan δ may increase to deteriorate fuel consumption.
低燃費タイヤにするためには、低発熱性のゴム組成物を使用することが望ましく、その手法として、ゴム組成物中のカーボンブラックを減量することが知られている。しかし、減量することにより、モジュラスや硬度が低下するため、前述の問題が生じてしまう。 In order to obtain a low fuel consumption tire, it is desirable to use a rubber composition having low heat build-up, and it is known as a technique to reduce the amount of carbon black in the rubber composition. However, since the modulus and hardness are reduced by reducing the amount, the above-described problems occur.
特許文献１には、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸亜鉛塩との混合物、特定比表面積のシリカ及びシランカップリング剤を所定量含有し、加硫戻りを抑制しつつ、転がり抵抗、加工性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能を向上するゴム組成物が開示されている。また、特許文献２には、所定の特性値を持つカーボンブラック及び硫黄を含み、低発熱性、耐ゴム欠け性及び耐摩耗性をバランスよく向上するゴム組成物が提案されている。 Patent Document 1 contains a predetermined amount of a mixture of an aliphatic carboxylic acid and an aromatic carboxylic acid zinc salt, silica having a specific specific surface area, and a silane coupling agent, while suppressing reversion and rolling resistance and workability. A rubber composition that improves wear resistance and wet skid performance is disclosed. Patent Document 2 proposes a rubber composition containing carbon black and sulfur having predetermined characteristic values and improving the low heat build-up, rubber chip resistance and wear resistance in a well-balanced manner.
しかしながら、加硫戻りを抑制し、優れた耐摩耗性を有しつつ、低燃費性能もバランスよく高めるという点については、未だ改善の余地がある。また、従来において、ブタジエンゴムに対するリバージョン抑制効果は確認されていない。 However, there is still room for improvement in terms of suppressing reversion and improving wear resistance while also improving fuel efficiency in a well-balanced manner. Moreover, conventionally, the reversion suppression effect with respect to a butadiene rubber has not been confirmed.
本発明は、前記課題を解決し、加硫戻りを抑制し、優れた耐摩耗性を有するとともに、低燃費性にも優れたタイヤ用ゴム組成物及びこれを用いたトラック・バス用タイヤを提供することを目的とする。 The present invention provides a tire rubber composition that solves the above-described problems, suppresses reversion, has excellent wear resistance, and is excellent in fuel efficiency, and a truck / bus tire using the same. The purpose is to do.
本発明は、ゴム成分、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物、及びカーボンブラックを含有し、前記ゴム成分が天然ゴム及びブタジエンゴムを含み、該ブタジエンの含有量が前記ゴム成分１００質量％中１０〜５０質量％であるタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention includes a rubber component, a mixture of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid, and carbon black, and the rubber component includes natural rubber and butadiene rubber, and the content of the butadiene Relates to a rubber composition for tires, which is 10 to 50 mass% in 100 mass% of the rubber component.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するトラック・バス用タイヤに関する。 The present invention also relates to a truck / bus tire having a tread produced using the rubber composition.
本発明によれば、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を使用するとともに、ゴム成分としての天然ゴム及びブタジエンゴムと、カーボンブラックとを、それぞれ所定量用いたタイヤ用ゴム組成物であるので、加硫戻りを抑制でき、優れた耐摩耗性及び低燃費性を両立することができる。 According to the present invention, a mixture of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid is used, and a predetermined amount of each of natural rubber and butadiene rubber as a rubber component and carbon black is used. Since it is a rubber composition for tires, vulcanization reversion can be suppressed, and both excellent wear resistance and low fuel consumption can be achieved.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）を所定量にて併用し、かつ脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物、及びカーボンブラックを含有する。ＮＲ及びＢＲとカーボンブラックとを含むゴム組成物に、当該混合物を配合することにより、リバージョン（加硫戻り）を抑制することができ、特にＢＲのリバージョン抑制に効果がある。従って、ゴムの劣化や架橋状態の悪化を抑制できるため、タイヤにおいて、優れた耐摩耗性を得ることができる。また、これと同時に、良好な低燃費性を得ることも可能である。 The rubber composition for tires of the present invention uses natural rubber (NR) and butadiene rubber (BR) in a predetermined amount as rubber components, and includes a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid. Contains a mixture and carbon black. By blending the mixture with a rubber composition containing NR and BR and carbon black, reversion (reversion of vulcanization) can be suppressed, and particularly effective for suppressing BR reversion. Therefore, since deterioration of rubber and the deterioration of the crosslinked state can be suppressed, excellent wear resistance can be obtained in the tire. At the same time, it is possible to obtain good fuel efficiency.
更には、ＮＲ及びＢＲとカーボンブラックとに当該混合物を配合した未加硫ゴム組成物において、良好な加工性を得ることもできる。また、リバージョンを抑制できるため、高温短時間の加硫を行ってもモジュラス等の機械的強度の低下やｔａｎδの上昇を防止することができ、耐摩耗性及び低燃費性能を維持しつつ、生産性の向上に繋げることも可能である。 Furthermore, in an unvulcanized rubber composition in which the mixture is blended with NR and BR and carbon black, good processability can be obtained. Moreover, since reversion can be suppressed, it is possible to prevent a decrease in mechanical strength such as modulus and an increase in tan δ even if vulcanization is performed at high temperature for a short time, while maintaining wear resistance and low fuel consumption performance, It is also possible to improve productivity.
本発明のゴム組成物では、低燃費性や耐摩耗性能を向上できることから、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）が併用される。 In the rubber composition of the present invention, since low fuel consumption and wear resistance can be improved, natural rubber (NR) and butadiene rubber (BR) are used in combination as rubber components.
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＢＲとしては、高シス含有率のブタジエンゴム、低シス含有率のブタジエンゴム、分子構造の分岐度を少なくしたリニアータイプのブタジエンゴムなどが挙げられるが、高シス含有率のＢＲが好適に用いられる。ＢＲを配合することにより、耐摩耗性が高められ、特にトラック・バス用に好適に適用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, and the like can be used. Examples of BR include butadiene rubber having a high cis content, butadiene rubber having a low cis content, and a linear type butadiene rubber having a reduced degree of molecular structure branching. A BR having a high cis content is preferably used. . By blending BR, the wear resistance is improved, and it can be suitably applied particularly to trucks and buses.
ＢＲとしては、シス含量が９５質量％以上のものを配合してもよい。このようなブタジエンゴムを配合することにより、耐摩耗性が向上する。また、ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜３．４のブタジエンゴムを使用することにより、加工性の改善と耐摩耗性の改善を両立することができる。 As BR, a cis content of 95% by mass or more may be blended. By blending such butadiene rubber, wear resistance is improved. Further, by using a butadiene rubber having a BR molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.0 to 3.4, both improvement in workability and improvement in wear resistance can be achieved.
ゴム組成物では、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。５０質量％未満であると、機械的強度が低下する傾向がある。ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、加工性の点で悪化する傾向となる。 In the rubber composition, the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. If it is less than 50% by mass, the mechanical strength tends to decrease. The NR content is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and still more preferably 80% by mass or less. When it exceeds 90 mass%, it tends to deteriorate in terms of workability.
また、ゴム組成物では、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐加硫戻り性が低下し、十分に耐摩耗性を向上させることができない。ＢＲの含有量は、５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、加工性が悪化してしまい現実的でない。 In the rubber composition, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. If it is less than 10% by mass, the reversion resistance is lowered, and the wear resistance cannot be sufficiently improved. The BR content is 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. When it exceeds 50 mass%, workability will deteriorate and it is not realistic.
タイヤ用ゴム組成物において、ＮＲ及びＢＲを併用する場合、ゴム成分１００質量％中に、これらのゴム成分の配合量を合計７０質量％以上含有することが好ましい。７０質量％以上とすることにより、優れた耐摩耗性が得られ、耐加硫戻り性の効果も大きくなる。これらのゴム成分の配合量は、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％が最も好ましい。 In the tire rubber composition, when NR and BR are used in combination, it is preferable that the total amount of these rubber components is 70% by mass or more in 100% by mass of the rubber component. By setting it to 70% by mass or more, excellent wear resistance can be obtained, and the effect of reversion resistance can be increased. The blending amount of these rubber components is more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
本発明のゴム組成物において、ＮＲ及びＢＲとともに使用できる他のゴム成分としては特に限定されず、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the rubber composition of the present invention, other rubber components that can be used together with NR and BR are not particularly limited, and are epoxidized natural rubber (ENR), styrene butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), ethylene propylene diene rubber. (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記混合物における脂肪族カルボン酸の亜鉛塩について、脂肪族カルボン酸としては、やし油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、パーム油、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油などの植物油由来の脂肪族カルボン酸、牛脂などの動物油由来の脂肪族カルボン酸、石油等から化学合成された脂肪族カルボン酸などが挙げられるが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、更に、加硫戻りを充分に抑制できることから、植物油由来の脂肪族カルボン酸が好ましく、やし油、パーム核油又はパーム油由来の脂肪族カルボン酸がより好ましい。 As for the aliphatic carboxylic acid zinc salt in the above mixture, as the aliphatic carboxylic acid, palm oil, palm kernel oil, camellia oil, olive oil, almond oil, canola oil, peanut oil, rice sugar oil, cocoa butter, palm oil , Aliphatic carboxylic acids derived from vegetable oils such as soybean oil, cottonseed oil, sesame oil, linseed oil, castor oil, rapeseed oil, aliphatic carboxylic acids derived from animal oils such as beef tallow, aliphatic carboxylic acids chemically synthesized from petroleum, etc. However, it is also possible to consider the environment, to prepare for a future reduction in the supply of oil, and to sufficiently suppress the vulcanization return, aliphatic carboxylic acids derived from vegetable oils are preferred, and palm oil, palm oil An aliphatic carboxylic acid derived from nuclear oil or palm oil is more preferable.
脂肪族カルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が４未満では、分散性が悪化する傾向がある。脂肪族カルボン酸の炭素数は１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が１６を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。 The aliphatic carboxylic acid preferably has 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more carbon atoms. If the aliphatic carboxylic acid has less than 4 carbon atoms, the dispersibility tends to deteriorate. The carbon number of the aliphatic carboxylic acid is preferably 16 or less, more preferably 14 or less, and still more preferably 12 or less. When the carbon number of the aliphatic carboxylic acid exceeds 16, there is a tendency that the vulcanization return cannot be sufficiently suppressed.
なお、脂肪族カルボン酸中の脂肪族としては、アルキル基などの鎖状構造でも、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。 The aliphatic group in the aliphatic carboxylic acid may be a chain structure such as an alkyl group or a cyclic structure such as a cycloalkyl group.
上記混合物における芳香族カルボン酸の亜鉛塩について、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、メリト酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、ナフトエ酸などが挙げられる。なかでも、加硫戻りを充分に抑制できることから、安息香酸、フタル酸又はナフトエ酸が好ましい。 Regarding the aromatic carboxylic acid zinc salt in the above mixture, examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, phthalic acid, mellitic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, diphenic acid, toluic acid, and naphthoic acid. Of these, benzoic acid, phthalic acid, or naphthoic acid is preferable because reversion can be sufficiently suppressed.
混合物中の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との含有比率（モル比率、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩／芳香族カルボン酸の亜鉛塩、以下、含有比率とする）は１／２０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、１／１０以上が更に好ましい。含有比率が１／２０未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、混合物の分散性及び安定性が悪化する傾向がある。また、含有比率は２０／１以下が好ましく、１５／１以下がより好ましく、１０／１以下が更に好ましい。含有比率が２０／１を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。 The content ratio of the zinc salt of aliphatic carboxylic acid and the zinc salt of aromatic carboxylic acid in the mixture (molar ratio, zinc salt of aliphatic carboxylic acid / zinc salt of aromatic carboxylic acid, hereinafter referred to as the content ratio) is 1/20 or more is preferable, 1/15 or more is more preferable, and 1/10 or more is still more preferable. If the content ratio is less than 1/20, it is not possible to consider the environment or prepare for a future reduction in the amount of oil supplied, and the dispersibility and stability of the mixture tend to deteriorate. The content ratio is preferably 20/1 or less, more preferably 15/1 or less, and still more preferably 10/1 or less. When the content ratio exceeds 20/1, there is a tendency that the vulcanization return cannot be sufficiently suppressed.
混合物中の亜鉛含有率は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３質量％未満では、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。また、混合物中の亜鉛含有率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３０質量％を超えると、加工性が低下する傾向があるとともに、コストが不必要に上昇する。 The zinc content in the mixture is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. If the zinc content in the mixture is less than 3% by mass, there is a tendency that the vulcanization return cannot be sufficiently suppressed. Moreover, 30 mass% or less is preferable and, as for the zinc content rate in a mixture, 25 mass% or less is more preferable. When the zinc content in the mixture exceeds 30% by mass, the workability tends to decrease and the cost increases unnecessarily.
混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、最も好ましくは１．４質量部以上である。０．２質量部未満では、十分な耐加硫戻り性が確保できず、硬度低下に起因する摩耗性能の低下やｔａｎδの増大による燃費の悪化が懸念される。混合物の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、ブルームしたり、粘度が不必要に下がったり、粘着性が増大したりして加工性が悪くなるおそれが生じる。また、添加量による効果の向上が少なくなり、不必要にコストが増大する。 The content of the mixture is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, most preferably 1.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. That's it. If the amount is less than 0.2 parts by mass, sufficient reversion resistance cannot be ensured, and there is a concern about deterioration of fuel consumption due to a decrease in wear performance due to a decrease in hardness or an increase in tan δ. The content of the mixture is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and still more preferably 5 parts by mass or less. When the amount exceeds 10 parts by mass, there is a possibility that the processability may be deteriorated due to blooming, unnecessarily lowering the viscosity, or increasing the adhesiveness. Moreover, the improvement of the effect by addition amount decreases, and cost increases unnecessarily.
本発明のゴム組成物において、使用できるカーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。 Examples of carbon black that can be used in the rubber composition of the present invention include HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited.
カーボンブラックとしては、平均粒子径が３１ｎｍ以下及び／又はＤＢＰ吸油量が１１５ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。粘度が低すぎると、未加硫ゴム組成物が取り扱いにくくなる上、成形物同士が過粘着して成形性が悪化したり、作業性が損なわれたりするが、前記特性を持つカーボンブラックを、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物とともに使用すると、未加硫ゴムの粘度を上昇させ、加工性を改善することができる。また、このようなカーボンブラックを配合することによって、トラック・バス用タイヤとして必要な補強性をトレッドに付与し、ブロック剛性、耐偏摩耗性、耐摩耗性を確保することもできる。 Carbon black having an average particle diameter of 31 nm or less and / or a DBP oil absorption of 115 ml / 100 g or more is preferable. If the viscosity is too low, the unvulcanized rubber composition becomes difficult to handle, and the molded products are excessively adhered to each other, and the moldability is deteriorated or the workability is impaired. When used with a mixture of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid, the viscosity of the unvulcanized rubber can be increased and the processability can be improved. In addition, by blending such carbon black, it is possible to provide the tread with reinforcement necessary for truck and bus tires, and to secure block rigidity, uneven wear resistance, and wear resistance.
カーボンブラックの平均粒子径が３１ｎｍを超えると、摩耗性能が低下する傾向がある。上記平均粒子径は、より好ましくは２２ｎｍ以下である。また、上記平均粒子径は、好ましくは１２ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上である。１２ｎｍ未満であると、加工性が悪化し、分散が悪くなる上、コストも高くなる。
本発明において平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
When the average particle size of the carbon black exceeds 31 nm, the wear performance tends to decrease. The average particle diameter is more preferably 22 nm or less. The average particle size is preferably 12 nm or more, more preferably 15 nm or more. When the thickness is less than 12 nm, processability is deteriorated, dispersion is deteriorated, and cost is increased.
In the present invention, the average particle diameter is a number average particle diameter and is measured by a transmission electron microscope.
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１１５ｍｌ／１００ｇ未満であると、ゴム組成物のｔａｎδが高くなり、良好な低燃費性が得られなくなる傾向がある。上記ＤＢＰ吸油量は、より好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、上記ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１３５ｍｌ／１００ｇ以下である。１４０ｍｌ／１００ｇを超えると、良好な破壊特性が得られなくなる傾向がある。 If the DBP oil absorption of carbon black is less than 115 ml / 100 g, the tan δ of the rubber composition tends to be high, and good fuel economy tends not to be obtained. The DBP oil absorption is more preferably 120 ml / 100 g or more. The DBP oil absorption is preferably 140 ml / 100 g or less, more preferably 135 ml / 100 g or less. If it exceeds 140 ml / 100 g, good fracture characteristics tend not to be obtained.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満であると、補強性が低下し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは１７５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１７０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１６５ｍ２／ｇ以下である。１７５ｍ２／ｇを超えると、加硫後のゴム組成物の低発熱性が劣り、低燃費性が悪化する傾向がある。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 110 m 2 / g or more, and further preferably 120 m 2 / g or more. If it is less than 100 m 2 / g, the reinforcing property is lowered and the wear resistance tends to deteriorate. Also, N 2 SA of carbon black is preferably 175 m 2 / g or less, more preferably 170m 2 / g or less, still more preferably not more than 165m 2 / g. When it exceeds 175 m 2 / g, the low heat build-up of the rubber composition after vulcanization is inferior and the fuel efficiency tends to deteriorate.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上、最も好ましくは４０質量部以上である。１５質量部未満では、補強性が不足し、必要なブロック剛性、操縦安定性、耐偏摩耗性、耐摩耗性を確保しにくくなる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１２０質量部を超えると、加工性が悪化したり、硬度が高くなりすぎる傾向がある。 The content of carbon black is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, still more preferably 35 parts by mass or more, and most preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 15 parts by mass, the reinforcing property is insufficient, and it tends to be difficult to ensure the necessary block rigidity, steering stability, uneven wear resistance, and wear resistance. The carbon black content is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and still more preferably 60 parts by mass or less. If it exceeds 120 parts by mass, the workability tends to deteriorate or the hardness tends to be too high.
上記ゴム組成物には、前記ゴム成分、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物、カーボンブラックの他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカ等の充填剤、シランカップリング剤、オイル又は可塑剤、ワックス、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫促進助剤、酸化亜鉛、過酸化物、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。 In the rubber composition, in addition to the rubber component, a mixture of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid, carbon black, a compounding agent conventionally used in the rubber industry, such as silica, etc. Fillers, silane coupling agents, oils or plasticizers, waxes, stearic acid, antioxidants, antiozonants, antioxidants, vulcanization accelerators, zinc oxides, peroxides, sulfur, sulfur-containing compounds A vulcanizing agent such as vulcanization accelerator, a vulcanization accelerator, and the like may be contained.
本発明のゴム組成物には、パラフィン系ワックスを配合してもよい。パラフィン系ワックスとは、直鎖状の炭化水素を主成分とする石油由来のワックスをいう。 You may mix | blend paraffin type wax with the rubber composition of this invention. The paraffinic wax means a petroleum-derived wax mainly composed of linear hydrocarbons.
パラフィン系ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。０．５質量部未満では、オゾンによるゴム組成物の劣化を防ぐことができない。また、パラフィン系ワックスの含有量は、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。４質量部を超えると、パラフィン系ワックスが過剰にゴム表面にブルームし、得られたゴム組成物が変色するため好ましくない。 The content of the paraffinic wax is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 0.5 mass part, deterioration of the rubber composition by ozone cannot be prevented. Further, the content of the paraffin wax is preferably 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. If it exceeds 4 parts by mass, the paraffin wax excessively blooms on the rubber surface and the resulting rubber composition is discolored, which is not preferable.
加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳを用いることが好ましい。この場合、遅延系加硫促進剤として製造過程において焼けが起こりにくく、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性においても外力による変形に対して低発熱性に優れ、耐摩耗性等の性能の向上に対する効果も大きい。 Examples of the vulcanization accelerator include N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N, N′-dicyclohexyl-2- Examples include benzothiazolylsulfenamide (DZ), mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazolyl disulfide (MBTS), and diphenylguanidine (DPG). Among these, it is preferable to use TBBS. In this case, as a retarded vulcanization accelerator, it is difficult to burn in the production process, excellent in vulcanization characteristics, excellent in physical properties of rubber after vulcanization, excellent in low heat generation against deformation due to external force, wear resistance, etc. Great effect on performance improvement.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、トラック・バス用タイヤのトレッドに好適に使用される。 The tire rubber composition of the present invention is suitably used for a tread of a truck / bus tire.
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。 The tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, by extruding a rubber composition for a tire containing the above components in accordance with the shape of the tread at an unvulcanized stage, and molding the tire composition together with other tire members by a normal method on a tire molding machine. To form an unvulcanized tire. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ（シス１，４結合量９７％、ＭＬ１＋４（１００℃）４０、２５℃でのトルエン溶液粘度４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ３．３）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２０ｍ２／ｇ、平均粒子径：２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス（パラフィンワックス）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
リバージョン防止剤（脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物）：ストラクトール社製のアクチベーター７３Ａ（（ｉ）脂肪族カルボン酸亜鉛塩：やし油由来の脂肪酸（炭素数：８〜１２）の亜鉛塩、（ｉｉ）芳香族カルボン酸亜鉛塩：安息香酸亜鉛、含有モル比率：１／１、亜鉛含有率：１７質量％）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
Natural rubber (NR): TSR20
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis 1,4 bond amount 97%, ML 1 + 4 (100 ° C.) 40, toluene solution viscosity at 25 ° C. 48 cps, Mw / Mn 3.3)
Carbon black: Show black N220 manufactured by Showa Cabot Co., Ltd. (N 2 SA: 120 m 2 / g, average particle size: 23 nm, DBP oil absorption: 115 ml / 100 g)
Wax: Sunnock wax (paraffin wax) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc stearate from Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc Hua No. 1 reversion inhibitor (mixture of zinc salt of aliphatic carboxylic acid and zinc salt of aromatic carboxylic acid) manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd .: Activator 73A manufactured by Straktor ((i) aliphatic carboxylic acid zinc salt: zinc salt of fatty acid (carbon number: 8 to 12) derived from palm oil, (ii) aromatic carboxylic acid zinc salt: zinc benzoate , Content molar ratio: 1/1, zinc content: 17% by mass)
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Noxeller NS (Nt-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合せ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤを作製した。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
According to the blending contents shown in Table 1, using a Banbury mixer, materials other than sulfur and the vulcanization accelerator among the blended materials were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 3 minutes at 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, bonded to another tire member, and vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a test tire.
得られた未加硫ゴム組成物、試験用タイヤ（加硫ゴム組成物）を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。 The following evaluation was performed using the obtained unvulcanized rubber composition and test tire (vulcanized rubber composition). Each test result is shown in Table 1.
＜リバージョン率＞
キュラストメーターを用い、１７０℃における未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定した。最大トルク上昇値（ＭＨ−ＭＬ）を１００として、加硫開始時点から１５分後のトルク上昇値（Ｍ（１５分）−ＭＬ）を相対値で示し、相対値を１００から引いた値をリバージョン率とした。リバージョン率が小さいほど、リバージョンが抑制され、良好であることを示す。
<Reversion rate>
Using a curast meter, the vulcanization curve of the unvulcanized rubber composition at 170 ° C. was measured. The maximum torque increase value (MH-ML) is set to 100, the torque increase value 15 minutes after the start of vulcanization (M (15 minutes) -ML) is shown as a relative value, and the value obtained by subtracting the relative value from 100 is the Version rate. The smaller the reversion rate, the better the reversion is suppressed and better.
＜ブルーム＞
未加硫ゴム組成物を３日間放置し、リバージョン防止剤のブルーム状態の有無を調べた。
<Bloom>
The unvulcanized rubber composition was allowed to stand for 3 days, and the presence or absence of a bloom state of the reversion inhibitor was examined.
＜ゴム発熱性能指数＞
実施例及び比較例で作製した試験用タイヤのトレッドを切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が低いほど低発熱となる。
（ゴム発熱性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００
<Rubber heat generation performance index>
The treads of the test tires produced in the examples and comparative examples were cut out and using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) under conditions of a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2% The tan δ of each formulation was measured, and the tan δ of Comparative Example 1 was taken as 100, and indexed by the following formula. The lower the index, the lower the heat generation.
(Rubber exothermic performance index) = (tan δ of each formulation) / (tan δ of Comparative Example 1) × 100
＜摩耗試験＞
タイヤサイズ１１Ｒ２２．５にて、国産２−Ｄ車に装着し、走行距離５万ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し下記の式により指数化した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
（摩耗指数）＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
<Abrasion test>
Installed in a domestic 2-D vehicle with tire size 11R22.5, measured the groove depth of the tire tread after a mileage of 50,000 km, and calculated the mileage when the tire groove depth decreased by 1 mm. It was indexed by the following formula. The higher the index, the better the wear resistance.
(Abrasion index) = (travel distance when 1 mm groove depth decreases) / (travel distance when tire groove of Comparative Example 1 decreases by 1 mm) × 100
＜ゴム強度＞
試験用タイヤのトレッドから切り出したゴム試験片をＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸び（破断強度）を測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほどゴム強度（破壊強度）が良好である。
<Rubber strength>
A rubber test piece cut out from the tread of the test tire was subjected to a tensile test according to JIS K6251 to measure elongation at break (break strength). The measurement results are shown as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the better the rubber strength (breaking strength).
表１において、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物を用いた実施例では、加硫戻りが抑制され、耐摩耗性が良好であった。更に、耐摩耗性を維持しつつ、転がり抵抗性（低燃費性能）も良好であった。また、ブルームもみられなかった。更に、ゴム強度も優れていた。 In Table 1, in Examples using a mixture of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid, reversion was suppressed and the wear resistance was good. Further, the rolling resistance (low fuel consumption performance) was good while maintaining the wear resistance. Also, no bloom was seen. Furthermore, the rubber strength was excellent.
一方、当該混合物を配合しなかった比較例１では、耐加硫戻り性、耐摩耗性、低燃費性、ゴム強度に劣っていた。また、ＢＲ量の多い比較例２では、ゴム強度が劣っていた。 On the other hand, in the comparative example 1 which did not mix | blend the said mixture, it was inferior to vulcanization | cure-reversion resistance, abrasion resistance, low fuel consumption, and rubber strength. In Comparative Example 2 with a large amount of BR, the rubber strength was inferior.
Claims (2)
前記ゴム成分が天然ゴム及びブタジエンゴムを含み、該ブタジエンの含有量が前記ゴム成分１００質量％中１０〜５０質量％であるタイヤ用ゴム組成物。 Containing a rubber component, a mixture of a zinc salt of an aliphatic carboxylic acid and a zinc salt of an aromatic carboxylic acid, and carbon black;
The rubber composition for tires in which the rubber component includes natural rubber and butadiene rubber, and the content of the butadiene is 10 to 50% by mass in 100% by mass of the rubber component.
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