JP2010108904A - Metal-air battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルカリ金属イオンを伝導イオンとする金属空気電池に関し、より詳しくは、空気極集電体の腐食を抑制することができる金属空気電池に関する。 The present invention relates to a metal-air battery using alkali metal ions as conductive ions, and more particularly to a metal-air battery that can suppress corrosion of an air electrode current collector.
金属空気電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた電池であり、エネルギー密度が高い、小型化および軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウム二次電池を超える高容量二次電池として、注目を集めている。 The metal-air battery is a battery using air (oxygen) as a positive electrode active material, and has advantages such as high energy density, easy size reduction and weight reduction. For this reason, it has attracted attention as a high-capacity secondary battery that exceeds the widely used lithium secondary battery.
このような金属空気電池は、例えば、導電性材料（例えばカーボンブラック）、触媒（例えば二酸化マンガン）および結着材（例えばポリフッ化ビニリデン）を有する空気極層と、その空気極層の集電を行う空気極集電体と、負極活物質（例えば金属Ｌｉ）を含有する負極層と、その負極層の集電を行う負極集電体と、電解質（例えば非水電解液）と、を有する。 Such a metal-air battery includes, for example, an air electrode layer having a conductive material (for example, carbon black), a catalyst (for example, manganese dioxide), and a binder (for example, polyvinylidene fluoride), and collecting current from the air electrode layer. An air electrode current collector to be performed, a negative electrode layer containing a negative electrode active material (for example, metal Li), a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode layer, and an electrolyte (for example, a non-aqueous electrolyte).
従来、空気極集電体として、メッシュ状の金属集電体が用いられてきた。例えば、特許文献１においては、非水電解質を用いた金属空気電池の空気極として、カーボン、触媒およびバインダーからなる混合物を、メッシュ状の金属集電体に圧着または塗布したものが開示されている。さらに、空気極集電体の材料として、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等の金属が開示されている。 Conventionally, a mesh-shaped metal current collector has been used as the air electrode current collector. For example, Patent Document 1 discloses an air electrode of a metal-air battery using a non-aqueous electrolyte, in which a mixture of carbon, a catalyst, and a binder is pressure-bonded or applied to a mesh-shaped metal current collector. . Furthermore, metals such as stainless steel, nickel, aluminum, iron, and titanium are disclosed as materials for the air electrode current collector.
なお、特許文献２においては、非水電解液ではなく、水系電解液を用いたアルミニウム空気電池が開示されている。そこでは、カソード触媒電極の基材として、カーボンペーパーを用いることが開示されている。また、特許文献３においては、亜鉛空気電池の空気極に、フェルト状またはフォーム状のニッケル集電体を用いることが開示されている。また、特許文献４においては、亜鉛空気電池の空気極として、カーボンクロスに炭素粒子がコートされたものが開示されている。 In Patent Document 2, an aluminum air battery using an aqueous electrolyte instead of a non-aqueous electrolyte is disclosed. There, it is disclosed that carbon paper is used as the base material of the cathode catalyst electrode. Patent Document 3 discloses the use of a felt-shaped or foam-shaped nickel current collector for the air electrode of a zinc-air battery. Patent Document 4 discloses a carbon cloth coated with carbon particles as an air electrode of a zinc-air battery.
アルカリ金属元素（Ｍ）を含有する負極活物質を用いた金属空気電池では、以下の充放電反応が考えられる。
（負極） Ｍ⇔Ｍ＋＋ｅ−
（空気極）２Ｍ＋＋Ｏ２＋２ｅ−⇔Ｍ２Ｏ２
ここで、空気極層に形成されるＭ２Ｏ２は、強アルカリ性の金属酸化物である。そのため、特許文献１に示すように、空気極集電体の材料として、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等の金属を用いると、強アルカリ性のＭ２Ｏ２によって空気極集電体が腐食し、溶出するという問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、空気極集電体の腐食を抑制することができる金属空気電池を提供することを主目的とする。
In a metal-air battery using a negative electrode active material containing an alkali metal element (M), the following charge / discharge reaction can be considered.
(Negative electrode) M⇔M + + e −
(Air electrode) 2M + + O 2 + 2e - ⇔M 2 O 2
Here, M 2 O 2 formed in the air electrode layer is a strong alkaline metal oxide. Therefore, as shown in Patent Document 1, when a metal such as stainless steel, nickel, aluminum, iron, or titanium is used as a material for the air electrode current collector, the air electrode current collector is corroded by strong alkaline M 2 O 2 . However, there is a problem of elution. The present invention has been made in view of the above problems, and a main object of the present invention is to provide a metal-air battery capable of suppressing corrosion of the air electrode current collector.
上記課題を解決するために、本発明においては、アルカリ金属元素を有する負極活物質を含有する負極層、および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、導電性材料を含有する空気極層、および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、上記負極層および上記空気極層の間で金属イオンの伝導を行う電解質と、を有する金属空気電池であって、上記空気極集電体が、カーボン材料または高電子伝導性セラミックス材料から構成されていることを特徴とする金属空気電池を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention includes a negative electrode layer containing a negative electrode active material having an alkali metal element, a negative electrode having a negative electrode current collector for collecting current in the negative electrode layer, and a conductive material. And air electrode having an air electrode current collector for collecting current of the air electrode layer, and an electrolyte for conducting metal ions between the negative electrode layer and the air electrode layer. Provided is a metal-air battery, wherein the air electrode current collector is made of a carbon material or a high electron conductive ceramic material.
本発明によれば、強アルカリ性に対する耐腐食性に優れた材料（カーボン材料または高電子伝導性セラミックス材料）を用いることで、空気極集電体の腐食を抑制することができる。これにより、空気極集電体が溶出することを抑制でき、集電能力の低下、空気極の抵抗増加を防止することができる。その結果、容量減少、出力低下、寿命低下等の特性劣化を抑制することができる。 According to the present invention, corrosion of the air electrode current collector can be suppressed by using a material (carbon material or high electron conductive ceramic material) excellent in corrosion resistance against strong alkalinity. Thereby, it can suppress that an air electrode electrical power collector elutes, and can prevent the fall of current collection capability and the increase in resistance of an air electrode. As a result, it is possible to suppress characteristic deterioration such as capacity reduction, output reduction, and life reduction.
上記発明においては、上記アルカリ金属元素が、Ｌｉ、ＮａまたはＫであることが好ましい。強アルカリ性の金属酸化物を生成し易く、本発明の効果を充分に発揮することができるからである。 In the above invention, the alkali metal element is preferably Li, Na or K. This is because a strong alkaline metal oxide can be easily produced, and the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
上記発明においては、上記空気極集電体が、ガス拡散性を有する多孔質構造を有することが好ましい。酸素の拡散を速やかに行うことができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said air electrode electrical power collector has a porous structure which has gas diffusibility. This is because oxygen can be diffused quickly.
上記発明においては、上記カーボン材料が、カーボンファイバーであることが好ましい。電子が繊維を通じて伝導することができ、電子伝導性が高いからである。 In the said invention, it is preferable that the said carbon material is a carbon fiber. This is because electrons can be conducted through the fiber and the electron conductivity is high.
上記発明においては、上記空気極集電体が、上記カーボンファイバーを用いた、カーボンクロスまたはカーボンペーパーであることが好ましい。空気極集電体の腐食を効果的に抑制することができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said air electrode electrical power collector is a carbon cloth or carbon paper using the said carbon fiber. This is because corrosion of the air electrode current collector can be effectively suppressed.
上記発明においては、上記空気極集電体が、上記カーボンファイバーを用いたカーボンフェルトであることが好ましい。電池の高容量化を図ることができるからである。 In the said invention, it is preferable that the said air electrode electrical power collector is a carbon felt using the said carbon fiber. This is because the capacity of the battery can be increased.
上記発明においては、上記高電子伝導性セラミックス材料が、窒化チタン（ＴｉＮ）であっても良い。強アルカリ性に対する耐腐食性に優れているからである。 In the above invention, the high electron conductive ceramic material may be titanium nitride (TiN). It is because it is excellent in corrosion resistance against strong alkalinity.
本発明においては、空気極集電体の腐食を抑制することができるという効果を奏する。 In this invention, there exists an effect that corrosion of an air electrode electrical power collector can be suppressed.
以下、本発明の金属空気電池について詳細に説明する。 Hereinafter, the metal-air battery of the present invention will be described in detail.
本発明の金属空気電池は、アルカリ金属元素を有する負極活物質を含有する負極層、および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、導電性材料を含有する空気極層、および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、上記負極層および上記空気極層の間で金属イオンの伝導を行う電解質と、を有する金属空気電池であって、上記空気極集電体が、カーボン材料または高電子伝導性セラミックス材料から構成されていることを特徴とするものである。 The metal-air battery of the present invention includes a negative electrode layer containing a negative electrode active material having an alkali metal element, a negative electrode having a negative electrode current collector for collecting the negative electrode layer, an air electrode layer containing a conductive material, And an air electrode having an air electrode current collector for collecting the air electrode layer, and an electrolyte for conducting metal ions between the negative electrode layer and the air electrode layer. The air electrode current collector is made of a carbon material or a high electron conductive ceramic material.
本発明によれば、強アルカリ性に対する耐腐食性に優れた材料（カーボン材料または高電子伝導性セラミックス材料）を用いることで、空気極集電体の腐食を抑制することができる。これにより、空気極集電体が溶出することを抑制でき、集電能力の低下、空気極の抵抗増加を防止することができる。その結果、容量減少、出力低下、寿命低下等の特性劣化を抑制することができる。また、特にカーボン材料を用いた空気極集電体は、強アルカリ性に対する耐腐食性に優れるという利点、電子伝導性に優れているという利点、金属に比べて軽いため重量当たりのエネルギー密度が高くなるという利点を有している。 According to the present invention, corrosion of the air electrode current collector can be suppressed by using a material (carbon material or high electron conductive ceramic material) excellent in corrosion resistance against strong alkalinity. Thereby, it can suppress that an air electrode electrical power collector elutes, and can prevent the fall of current collection capability and the increase in resistance of an air electrode. As a result, it is possible to suppress characteristic deterioration such as capacity reduction, output reduction, and life reduction. In particular, air current collectors using carbon materials have the advantage of excellent corrosion resistance against strong alkalinity, the advantage of excellent electron conductivity, and the energy density per weight is higher because it is lighter than metals. Has the advantage.
図１は、本発明の金属空気電池の一例を示す概略断面図である。図１に示される金属空気電池１０は、負極ケース１ａと、負極ケース１ａの内側底面に形成された負極集電体２と、負極集電体２に接続された負極リード２ａと、負極集電体２上に形成され、アルカリ金属元素を有する負極活物質（例えば金属Ｌｉ）を含有する負極層３と、導電性材料（例えばカーボンブラック）、触媒（例えば二酸化マンガン）および結着材（例えばポリフッ化ビニリデン）を含有する空気極層４と、空気極層４の集電を行い、カーボン材料または高電子伝導性セラミックス材料から構成されている空気極集電体５と、空気極集電体５に接続された空気極リード５ａと、負極層３および空気極層４の間に配置されたセパレータ６と、負極層３および空気極層４を浸す非水電解液７と、酸素を供給する微多孔膜８を有する空気極ケース１ｂと、負極ケース１ａおよび空気極ケース１ｂで内容物を密閉するパッキン９と、を有するものである。
以下、本発明の金属空気電池について、構成ごとに説明する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the metal-air battery of the present invention. A metal-air battery 10 shown in FIG. 1 includes a negative electrode case 1a, a negative electrode current collector 2 formed on the inner bottom surface of the negative electrode case 1a, a negative electrode lead 2a connected to the negative electrode current collector 2, and a negative electrode current collector. A negative electrode layer 3 formed on the body 2 and containing a negative electrode active material (for example, metal Li) having an alkali metal element, a conductive material (for example, carbon black), a catalyst (for example, manganese dioxide), and a binder (for example, polyfluoride). Air electrode layer 4 containing vinylidene) and air electrode layer 4, and air electrode current collector 5 made of carbon material or high electron conductive ceramic material, and air electrode current collector 5 An air electrode lead 5a connected to the anode, a separator 6 disposed between the negative electrode layer 3 and the air electrode layer 4, a non-aqueous electrolyte solution 7 for immersing the negative electrode layer 3 and the air electrode layer 4, and a fine electrode for supplying oxygen. Empty with porous membrane 8 And electrode case 1b, a packing 9 for sealing the contents of the negative electrode case 1a and the air electrode case 1b, and has a.
Hereinafter, the metal-air battery of the present invention will be described for each configuration.
１．空気極
まず、本発明に用いられる空気極について説明する。本発明に用いられる空気極は、導電性材料を含有する空気極層と、上記空気極層の集電を行う空気極集電体と、を有するものである。
1. First, the air electrode used in the present invention will be described. The air electrode used in the present invention has an air electrode layer containing a conductive material and an air electrode current collector that collects the air electrode layer.
（１）空気極集電体
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。さらに、本発明に用いられる空気極集電体は、通常、カーボン材料または高電子伝導性セラミックス材料から構成されている。なお、空気極集電体は、カーボン材料および高電子伝導性セラミックスの両方を用いて形成されていても良い。
(1) Air electrode current collector The air electrode current collector used in the present invention collects current in the air electrode layer. Furthermore, the air electrode current collector used in the present invention is usually composed of a carbon material or a high electron conductive ceramic material. The air electrode current collector may be formed using both a carbon material and a high electron conductive ceramic.
本発明においては、強アルカリ性に対する耐腐食性に優れた材料を用いることで、空気極集電体の腐食を抑制する。そのため、空気極集電体の構造は、所望の電子伝導性を確保できれば特に限定されるものではなく、ガス拡散性を有する多孔質構造であっても良く、ガス拡散性を有しない緻密構造であっても良い。中でも、本発明においては、空気極集電体が、ガス拡散性を有する多孔質構造を有していることが好ましい。酸素の拡散を速やかに行うことができるからである。また、空気極集電体が多孔質構造を有する場合、電解液中の溶媒（有機溶媒）の揮発を抑制でき、かつ、高容量化するために必要な酸素ガスを充分に供給可能となり、容量増加や寿命向上が実現できる。 In the present invention, corrosion of the air electrode current collector is suppressed by using a material excellent in corrosion resistance against strong alkalinity. Therefore, the structure of the air electrode current collector is not particularly limited as long as the desired electron conductivity can be ensured, and may be a porous structure having gas diffusivity, or a dense structure having no gas diffusibility. There may be. In particular, in the present invention, the air electrode current collector preferably has a porous structure having gas diffusibility. This is because oxygen can be diffused quickly. In addition, when the air electrode current collector has a porous structure, it is possible to suppress the volatilization of the solvent (organic solvent) in the electrolytic solution and to sufficiently supply oxygen gas necessary for increasing the capacity. Increase and life improvement can be realized.
多孔質構造の具体例としては、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、構成繊維がランダムに配列された不織布構造、独立孔や連結孔を有する三次元網目構造等を挙げることができる。 Specific examples of the porous structure include a mesh structure in which constituent fibers are regularly arranged, a nonwoven fabric structure in which constituent fibers are randomly arranged, and a three-dimensional network structure having independent holes and connecting holes.
また、多孔質構造の気孔率としては、特に限定されるものではないが、例えば２０％〜９９％の範囲内であることが好ましい。 Further, the porosity of the porous structure is not particularly limited, but is preferably in the range of 20% to 99%, for example.
本発明においては、空気極集電体の構成材料として、カーボン材料を用いることができる。カーボン材料は、強アルカリ性に対する耐腐食性に優れるという利点、電子伝導性に優れているという利点、金属に比べて軽いため重量当たりのエネルギー密度が高くなるという利点を有する。このようなカーボン材料としては、例えばカーボンファイバー（炭素繊維）、賦活カーボン（カーボン板を賦活したもの）等を挙げることができ、中でもカーボンファイバーが好ましい。電子が繊維を通じて伝導することができ、電子伝導性が高いからである。カーボンファイバーの種類としては、例えばＰＡＮ系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー等を挙げることができる。 In the present invention, a carbon material can be used as a constituent material of the air electrode current collector. The carbon material has an advantage of excellent corrosion resistance against strong alkalinity, an advantage of excellent electronic conductivity, and an advantage of high energy density per weight because it is lighter than metal. Examples of such a carbon material include carbon fiber (carbon fiber), activated carbon (what activated a carbon plate), and the like. Among these, carbon fiber is preferable. This is because electrons can be conducted through the fiber and the electron conductivity is high. Examples of the types of carbon fibers include PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers.
また、カーボンファイバーを用いた空気極集電体としては、例えば、カーボンクロスおよびカーボンペーパー等を挙げることができる。カーボンクロスとは、一般的に、カーボンファイバーを規則正しく編み込んだものをいう（上記のメッシュ構造に該当する）。これに対して、カーボンペーパーとは、一般的に、カーボンファイバーをランダムに配列させたものをいう（上記の不織布構造に該当する）。また、カーボンファイバーを用いた空気極集電体として、カーボンフェルトを用いても良い。カーボンフェルトは、通常、カーボンファイバーをランダムに配列させたものをいう（上記の不織布構造に該当するもの）。 Examples of the air electrode current collector using carbon fiber include carbon cloth and carbon paper. The carbon cloth generally refers to a material in which carbon fibers are regularly knitted (corresponding to the mesh structure described above). On the other hand, carbon paper generally refers to a carbon fiber randomly arranged (corresponding to the above-mentioned nonwoven fabric structure). Carbon felt may be used as an air electrode current collector using carbon fiber. Carbon felt usually refers to carbon fibers arranged randomly (corresponding to the above-mentioned nonwoven fabric structure).
また、本発明におけるカーボンクロスとは、通常、カーボンファイバーを繊維毎に規則正しく編み込んで形成したものをいう。本発明におけるカーボンペーパーとは、通常、結着材と混合したカーボンファイバーを紙すきの要領で形成したものをいう。また、本発明におけるカーボンフェルトとは、通常、カーボンファイバーを水にからませてランダムに配列させて形成したものをいう。なお、カーボンクロス、カーボンペーパーおよびカーボンフェルトは、互いに製造方法が全く異なるものである。また、本発明においては、カーボンクロス、カーボンペーパーおよびカーボンフェルトを、それぞれ重ねて用いても良い。これにより、機械的強度が向上した空気極集電体を得ることができるからである。 In addition, the carbon cloth in the present invention usually refers to a carbon fiber formed by weaving carbon fibers regularly for each fiber. The carbon paper in the present invention usually refers to a carbon fiber mixed with a binder formed by paper cutting. In addition, the carbon felt in the present invention usually means a carbon fiber formed by tangling carbon fibers and randomly arranging them. Carbon cloth, carbon paper, and carbon felt are completely different in manufacturing method. In the present invention, carbon cloth, carbon paper, and carbon felt may be used in an overlapping manner. This is because an air electrode current collector with improved mechanical strength can be obtained.
一方、本発明においては、空気極集電体の構成材料として、高電子伝導性セラミックス材料を用いることができる。高電子伝導性セラミックス材料は、強アルカリ性に対する耐腐食性に優れるという利点を有する。高電子伝導性セラミックス材料としては、例えば、ＴｉＮ等を挙げることができる。また、高電子伝導性セラミックス材料を用いた空気極集電体としては、例えば、三次元網目構造の集電体を挙げることができる。 On the other hand, in the present invention, a high electron conductive ceramic material can be used as a constituent material of the air electrode current collector. The high electron conductive ceramic material has an advantage of excellent corrosion resistance against strong alkalinity. Examples of the high electron conductive ceramic material include TiN. Examples of the air electrode current collector using the high electron conductive ceramic material include a current collector having a three-dimensional network structure.
本発明における空気極集電体の厚さは、例えば、１０μｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。特に、空気極集電体がカーボンペーパーである場合、その厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。また、空気極集電体がカーボンフェルトである場合、その厚さは、例えば１ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the air electrode current collector in the present invention is preferably in the range of 10 μm to 10 mm, for example. In particular, when the air electrode current collector is carbon paper, the thickness thereof is preferably in the range of, for example, 10 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 20 μm to 500 μm. In addition, when the air electrode current collector is a carbon felt, the thickness thereof is preferably in the range of 1 mm to 5 mm, for example.
（２）空気極層
本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。
(2) Air electrode layer The air electrode layer used in the present invention contains at least a conductive material. Furthermore, you may contain at least one of a catalyst and a binder as needed.
空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばカーボン材料等を挙げることができる。さらに、このカーボン材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有するカーボン材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しないカーボン材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば１０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒や結着材の含有量が減り、所望の空気極層が得られない可能性があるからである。導電性材料の含有量は、その密度や体積に応じて、適宜選択することが好ましい。 The conductive material used for the air electrode layer is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include a carbon material. Further, the carbon material may have a porous structure or may not have a porous structure. However, in the present invention, the carbon material preferably has a porous structure. This is because the specific surface area is large and many reaction fields can be provided. Specific examples of the carbon material having a porous structure include mesoporous carbon. On the other hand, specific examples of the carbon material having no porous structure include graphite, acetylene black, carbon nanotube, and carbon fiber. As content of the electroconductive material in an air electrode layer, it is preferable to exist in the range of 10 weight%-99 weight%, for example. If the content of the conductive material is too small, the reaction field may decrease, and the battery capacity may decrease. If the content of the conductive material is too large, the content of the catalyst or binder is relatively high. This is because the desired air electrode layer may not be obtained. The content of the conductive material is preferably selected as appropriate according to the density and volume.
また、本発明に用いられる空気極層は、反応を促進させる触媒を含有していても良い。電極反応がよりスムーズに行われるからである。中でも、導電性材料は、触媒を担持していることが好ましい。上記触媒としては、例えば二酸化マンガンおよび二酸化セリウム等の無機化合物、ならびに、コバルトフタロシアニン等の有機化合物（有機錯体）等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。また、触媒の含有量は、導電性材料の性質に合わせて適宜選択することが好ましい。 The air electrode layer used in the present invention may contain a catalyst that promotes the reaction. This is because the electrode reaction is performed more smoothly. Among these, the conductive material preferably carries a catalyst. Examples of the catalyst include inorganic compounds such as manganese dioxide and cerium dioxide, and organic compounds (organic complexes) such as cobalt phthalocyanine. The catalyst content in the air electrode layer is preferably in the range of, for example, 1% by weight to 90% by weight. If the catalyst content is too low, sufficient catalytic function may not be achieved. If the catalyst content is too high, the content of the conductive material is relatively reduced, the reaction field is reduced, and the battery capacity is reduced. This is because there is a possibility that a decrease in the number of times will occur. The catalyst content is preferably selected as appropriate in accordance with the properties of the conductive material.
また、本発明に用いられる空気極層は、導電性材料を固定化する結着材を含有していても良い。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材等を挙げることができる。また、ＳＢＲ等のゴムを結着材として用いても良い。空気極層における結着材の含有量としては、例えば４０重量％以下、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。 Moreover, the air electrode layer used in the present invention may contain a binder for fixing the conductive material. Examples of the binder include fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Further, rubber such as SBR may be used as the binder. The binder content in the air electrode layer is, for example, preferably 40% by weight or less, and more preferably in the range of 1% by weight to 10% by weight.
空気極層の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。 The thickness of the air electrode layer varies depending on the use of the metal-air battery, but is preferably in the range of 2 μm to 500 μm, and more preferably in the range of 5 μm to 300 μm.
（３）空気極の形成方法
本発明における空気極の形成方法は、上述した空気極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。空気極の形成方法の一例としては、まず、導電性材料、触媒および結着材を含有する空気極層形成用の組成物を作製し、次に、この組成物を、空気極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。また、上記組成物は、通常、溶媒を含有するものである。上記溶媒としては、例えばアセトン、ＤＭＦ、ＮＭＰ等の揮発性を有するものを挙げることができる。また、上記溶媒の沸点は２００℃以下であることが好ましい。乾燥が容易になるからである。
(3) Formation method of an air electrode The formation method of the air electrode in this invention will not be specifically limited if it is a method which can form the air electrode mentioned above. As an example of a method for forming an air electrode, first, a composition for forming an air electrode layer containing a conductive material, a catalyst, and a binder is prepared, and then this composition is placed on the air electrode current collector. The method of apply | coating to and drying can be mentioned. The above composition usually contains a solvent. Examples of the solvent include volatile solvents such as acetone, DMF, and NMP. The boiling point of the solvent is preferably 200 ° C. or lower. It is because drying becomes easy.
２．負極
次に、本発明に用いられる負極について説明する。本発明に用いられる負極は、アルカリ金属元素を有する負極活物質を含有する負極層と、上記負極層の集電を行う負極集電体と、を有するものである。
2. Next, the negative electrode used in the present invention will be described. The negative electrode used in the present invention has a negative electrode layer containing a negative electrode active material containing an alkali metal element, and a negative electrode current collector that collects current from the negative electrode layer.
（１）負極層
本発明に用いられる負極層は、少なくとも、アルカリ金属元素を有する負極活物質を含有する。上記アルカリ金属元素としては、例えばＬｉ、ＮａおよびＫ等を挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。
(1) Negative electrode layer The negative electrode layer used in the present invention contains at least a negative electrode active material having an alkali metal element. Examples of the alkali metal element include Li, Na, and K. Among them, Li is preferable. This is because a battery having a high energy density can be obtained.
本発明に用いられる負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出することができることが好ましい。このような負極活物質としては、アルカリ金属元素を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物等を挙げることができる。さらに、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。 The negative electrode active material used in the present invention is preferably capable of occluding and releasing alkali metal ions. Such a negative electrode active material is not particularly limited as long as it has an alkali metal element, and examples thereof include simple metals, alloys, metal oxides, and metal nitrides. Furthermore, examples of the alloy having a lithium element include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy. Moreover, as a metal oxide which has a lithium element, lithium titanium oxide etc. can be mentioned, for example. Examples of the metal nitride containing a lithium element include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
また、本発明における負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着材を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着材については、上述した「１．空気極」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。 Further, the negative electrode layer in the present invention may contain only the negative electrode active material, or may contain at least one of a conductive material and a binder in addition to the negative electrode active material. For example, when the negative electrode active material is in the form of a foil, a negative electrode layer containing only the negative electrode active material can be obtained. On the other hand, when the negative electrode active material is in a powder form, a negative electrode layer having a negative electrode active material and a binder can be obtained. In addition, since it is the same as that of the content described in "1. air electrode" mentioned above about an electroconductive material and a binder, description here is abbreviate | omitted.
（２）負極集電体
本発明に用いられる負極集電体は、負極層の集電を行うものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
(2) Negative electrode current collector The negative electrode current collector used in the present invention collects current from the negative electrode layer. The material for the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include copper, stainless steel, and nickel. Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape. In the present invention, a battery case, which will be described later, may have the function of a negative electrode current collector.
（３）負極の形成方法
本発明における負極の形成方法は、上述した負極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。負極の形成方法の一例としては、箔状の負極活物質を、負極集電体上に配置して、加圧する方法を挙げることができる。また、負極の形成方法の他の例としては、負極活物質および結着材を含有する負極層形成用の組成物を作製し、次に、この組成物を、負極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。
(3) Formation method of negative electrode The formation method of the negative electrode in this invention will not be specifically limited if it is a method which can form the negative electrode mentioned above. As an example of a method for forming the negative electrode, a method in which a foil-like negative electrode active material is placed on a negative electrode current collector and pressurized can be exemplified. As another example of the method for forming the negative electrode, a composition for forming a negative electrode layer containing a negative electrode active material and a binder is prepared, and then this composition is applied onto a negative electrode current collector. And a method of drying.
３．電解質
次に、本発明に用いられる電解質について説明する。本発明に用いられる電解質は、上記負極層および上記空気極層の間で金属イオンの伝導を行うものである。本発明における金属イオンは、通常、上記アルカリ金属イオンである。電解質の形態は、金属イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、非水電解液、非水ゲル電解質、ポリマー電解質および無機固体電解質等を挙げることができる。
3. Electrolyte Next, the electrolyte used in the present invention will be described. The electrolyte used in the present invention conducts metal ions between the negative electrode layer and the air electrode layer. The metal ion in the present invention is usually the alkali metal ion. The form of the electrolyte is not particularly limited as long as it has metal ion conductivity, and examples thereof include a non-aqueous electrolyte, a non-aqueous gel electrolyte, a polymer electrolyte, and an inorganic solid electrolyte.
本発明に用いられる非水電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、上記有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるからである。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。 The type of the non-aqueous electrolyte used in the present invention is preferably selected as appropriate according to the type of metal ion to be conducted. For example, the non-aqueous electrolyte of a lithium air battery usually contains a lithium salt and an organic solvent. Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4, and LiAsF 6 ; and LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , An organic lithium salt such as LiC (CF 3 SO 2 ) 3 can be used. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, acetonitrile, 1 , 2-dimethoxymethane, 1,3-dimethoxypropane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and mixtures thereof. The organic solvent is preferably a solvent having high oxygen solubility. This is because dissolved oxygen can be used efficiently in the reaction. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is, for example, in the range of 0.5 mol / L to 3 mol / L. In the present invention, a low volatile liquid such as an ionic liquid may be used as the nonaqueous electrolytic solution.
また、本発明の金属空気電池は、空気極層および負極層の間に、非水電解液を保持するセパレータを有することが好ましい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。 Moreover, it is preferable that the metal air battery of this invention has a separator holding a non-aqueous electrolyte between an air electrode layer and a negative electrode layer. Examples of the separator include porous films such as polyethylene and polypropylene; and nonwoven fabrics such as a resin nonwoven fabric and a glass fiber nonwoven fabric.
また、本発明に用いられる非水ゲル電解質は、通常、非水電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム空気電池の非水ゲル電解質は、上述した非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより、得ることができる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。 In addition, the non-aqueous gel electrolyte used in the present invention is usually a gel obtained by adding a polymer to a non-aqueous electrolyte. For example, a non-aqueous gel electrolyte of a lithium-air battery is formed by adding a polymer such as polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), or polymethyl methacrylate (PMMA) to the non-aqueous electrolyte described above. Can be obtained. In the present invention, LiTFSI (LiN (CF 3 SO 2) 2) -PEO nonaqueous gel electrolyte systems are preferred.
また、本発明に用いられるポリマー電解質は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる無機固体電解質としては、例えばＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系の無機固体電解質等を挙げることができる。本発明においては、無機固体電解質を固体電解質膜に成形し、空気極層および負極層の間に配置することができる。 Moreover, it is preferable to select suitably the polymer electrolyte used for this invention according to the kind of metal ion to conduct. In addition, examples of the inorganic solid electrolyte used in the present invention include Li-La-Ti-O-based inorganic solid electrolytes. In the present invention, the inorganic solid electrolyte can be formed into a solid electrolyte membrane and disposed between the air electrode layer and the negative electrode layer.
４．電池ケース
次に、本発明に用いられる電池ケースについて説明する。本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した空気極、負極、電解質を収納することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、上述した図１に示すように、大気と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の供給管および排出管を設けることが好ましい。この場合、供給・排出する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
4). Battery Case Next, the battery case used in the present invention will be described. The shape of the battery case used in the present invention is not particularly limited as long as the above-described air electrode, negative electrode, and electrolyte can be accommodated, but specifically, a coin type, a flat plate type, a cylindrical type, and a laminate type. Etc. The battery case may be an open-air battery case or a sealed battery case. As shown in FIG. 1 described above, the open-air battery case is a battery case that can come into contact with the atmosphere. On the other hand, when the battery case is a sealed battery case, it is preferable to provide a gas (air) supply pipe and a discharge pipe in the sealed battery case. In this case, the gas to be supplied / discharged preferably has a high oxygen concentration, and more preferably pure oxygen. In addition, it is preferable to increase the oxygen concentration during discharging and decrease the oxygen concentration during charging.
５．金属空気電池
本発明の金属空気電池の種類としては、例えばリチウム空気電池、ナトリウム空気電池およびカリウム空気電池等を挙げることができ、中でもリチウム空気電池が好ましい。本発明の金属空気電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良い。また、本発明の金属空気電池の用途としては、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途等を挙げることができる。本発明の金属空気電池を製造する方法は、特に限定されるものではなく、一般的な金属空気電池の製造方法と同様である。
5). Metal-air battery Examples of the metal-air battery of the present invention include a lithium-air battery, a sodium-air battery, and a potassium-air battery. Among these, a lithium-air battery is preferable. The metal-air battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery. In addition, examples of the use of the metal-air battery of the present invention include a vehicle mounting application, a stationary power supply application, a household power supply application, and the like. The method for producing the metal-air battery of the present invention is not particularly limited, and is the same as the method for producing a general metal-air battery.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
［実施例１］
本実施例においては、リチウム空気二次電池を作製した。なお、電池の組立はアルゴンボックス内で行った。また、北斗電工製の電気化学セルの電池ケースを用いた。
[Example 1]
In this example, a lithium air secondary battery was produced. The battery was assembled in an argon box. Moreover, the battery case of the electrochemical cell made by Hokuto Denko was used.
まず、電池ケースに、金属Ｌｉ（本城金属社製、φ１８ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）を配置した。次に、金属Ｌｉの上にポリエチレン製のセパレータ（φ１８ｍｍ、厚さ２５μｍ）を配置した。次に、セパレータの上から、プロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学製）中にＬｉＣｌＯ４（キシダ化学製）を濃度１Ｍで溶解させた非水電解液を４．８ｍＬ注液した。 First, metal Li (Honjo Metal Co., Ltd., φ18 mm, thickness 0.25 mm) was placed in the battery case. Next, a polyethylene separator (φ18 mm, thickness 25 μm) was placed on the metal Li. Next, 4.8 mL of a nonaqueous electrolytic solution in which LiClO 4 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was dissolved at a concentration of 1M in propylene carbonate (PC, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was injected from above the separator.
次に、カーボンブラック２５重量部と、ＭｎＯ２４２重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３３重量部とを有する組成物を、カーボンペーパー（空気極集電体、東レ社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０、φ１８ｍｍ、厚さ０．２８ｍｍ）上に、ドクターブレードにて塗布し、空気極層（φ１８ｍｍ、目付重量５ｍｇ）を形成した。次に、得られた空気極の空気極層を、セパレータと対向させるように配置して封止し、評価用セルを得た。 Next, a composition having 25 parts by weight of carbon black, 42 parts by weight of MnO 2 and 33 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) was added to a carbon paper (air electrode current collector, TGP-H-090 manufactured by Toray Industries, Inc.). , Φ18 mm, thickness 0.28 mm) was applied with a doctor blade to form an air electrode layer (φ18 mm, basis weight 5 mg). Next, the air electrode layer of the obtained air electrode was disposed and sealed so as to face the separator to obtain an evaluation cell.
［比較例１］
空気極集電体としてＡｌメッシュを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを得た。
[Comparative Example 1]
An evaluation cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that Al mesh was used as the air electrode current collector.
［評価１］
（１）放電容量保持率
実施例１および比較例１で得られた評価用セルを用いて、１０サイクル目の放電容量保持率（Ｒ１０／１）を測定した。まず、評価用セルを、酸素で満たしたデシケータ（酸素濃度９９．９９体積％、内部圧力１ａｔｍ、デシケータ容積１Ｌ）に配置した。次に、下記の条件で１０サイクルの充放電を行った。なお、充放電は、放電スタートとした。
・放電条件：２２０ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧２Ｖになるまで放電を行う
・充電条件：２２０ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧４．３Ｖになるまで充電を行う
得られた放電容量保持率の結果を表１に示す。また、１〜１０サイクル目の放電容量保持率の変化を図２に示す。
[Evaluation 1]
(1) Discharge capacity retention ratio Using the evaluation cells obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the discharge capacity retention ratio (R 10/1 ) at the 10th cycle was measured. First, the evaluation cell was placed in a desiccator filled with oxygen (oxygen concentration 99.99 vol%, internal pressure 1 atm, desiccator volume 1 L). Next, 10 cycles of charge and discharge were performed under the following conditions. In addition, charging / discharging was set as the discharge start.
-Discharge condition: Discharge until the battery voltage reaches 2V at a current of 220mA / (g-carbon)-Charge condition: Charge until the battery voltage reaches 4.3V at a current of 220mA / (g-carbon) The results of the discharge capacity retention rate are shown in Table 1. Moreover, the change of the discharge capacity retention of the 1st-10th cycles is shown in FIG.
表１および図２に示されるように、カーボンペーパーを用いた実施例１では、Ａｌメッシュを用いた比較例１と比べて、放電容量保持率を大幅に向上させることができた。比較例１の放電容量保持率が大幅に低下したのは、放電反応で空気極層に形成された強アルカリ性のＬ２Ｏ２によって、Ａｌメッシュが腐食したためであると考えられる。一方、実施例１の放電容量保持率を高く維持できたのは、強アルカリ性のＬ２Ｏ２に対する耐腐食性に優れたカーボンペーパーを用いたためであると考えられる。 As shown in Table 1 and FIG. 2, in Example 1 using carbon paper, the discharge capacity retention rate was significantly improved as compared with Comparative Example 1 using Al mesh. The reason why the discharge capacity retention rate of Comparative Example 1 was significantly reduced is considered to be that the Al mesh was corroded by strong alkaline L 2 O 2 formed in the air electrode layer by the discharge reaction. On the other hand, the reason why the discharge capacity retention rate of Example 1 could be maintained high is considered to be due to the use of carbon paper excellent in corrosion resistance against strong alkaline L 2 O 2 .
（２）空気極集電体の観察
上記の放電容量保持率の測定前後における空気極集電体の変化を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。図３に示されるように、実施例１では、放電後において、カーボン繊維上に若干の析出物の発生が確認されたものの、カーボン繊維の溶出は生じないことが確認された。これに対して、図４に示されるように、比較例１では、放電後において、Ａｌ繊維の表面が粗くなり、その表面の一部が溶出していることが確認された。これらの結果から、本発明の金属空気電池が、空気極集電体の溶出を効果的に抑制できることが確認できた。
(2) Observation of air electrode current collector The change of the air electrode current collector before and after the measurement of the discharge capacity retention rate was observed using an SEM (scanning electron microscope). As shown in FIG. 3, in Example 1, it was confirmed that although some precipitates were generated on the carbon fiber after the discharge, the carbon fiber was not eluted. On the other hand, as shown in FIG. 4, in Comparative Example 1, it was confirmed that the surface of the Al fiber became rough and a part of the surface was eluted after the discharge. From these results, it was confirmed that the metal-air battery of the present invention can effectively suppress the elution of the air electrode current collector.
［実施例２］
まず、カーボンブラック２５重量部と、ＭｎＯ２４２重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３３重量部と、アセトン溶媒とを有する組成物を、カーボンフェルト（空気極集電体、大阪ガスケミカル社製、厚さ３ｍｍ）上に、ドクターブレードにて塗布し、空気極層（φ１８ｍｍ、目付重量５ｍｇ）を形成した。この空気極層を用いたこと以外は、実施例１と同様に評価用セルを得た。
[Example 2]
First, a composition having 25 parts by weight of carbon black, 42 parts by weight of MnO 2 , 33 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF), and an acetone solvent is obtained by using a carbon felt (air cathode current collector, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.). , 3 mm in thickness) was applied with a doctor blade to form an air electrode layer (φ18 mm, basis weight 5 mg). An evaluation cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that this air electrode layer was used.
［評価２］
実施例１および実施例２で得られた評価用セルを用いて、充放電試験を行った。まず、評価用セルを、酸素で満たしたデシケータ（酸素濃度９９．９９体積％、内部圧力１ａｔｍ、デシケータ容積１Ｌ）に配置した。充放電は、２．０Ｖ−４．３Ｖのカット電圧、０．０２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度とした。放電試験の結果を図５に示す。図５に示すように、実施例１では、２．０Ｖになるまでの時間が２５時間であったのに対して、実施例２では、３３０時間であった。
[Evaluation 2]
Using the evaluation cell obtained in Example 1 and Example 2, a charge / discharge test was performed. First, the evaluation cell was placed in a desiccator filled with oxygen (oxygen concentration 99.99 vol%, internal pressure 1 atm, desiccator volume 1 L). Charging / discharging was performed with a cut voltage of 2.0 V to 4.3 V and a current density of 0.02 mA / cm 2 . The results of the discharge test are shown in FIG. As shown in FIG. 5, in Example 1, the time to reach 2.0 V was 25 hours, whereas in Example 2, it was 330 hours.
実施例２で用いたカーボンフェルトは、実施例１で用いたカーボンペーパーより隙間があるため、放電時に生成する析出物を充分に格納することができ、それゆえ空気極が析出物で閉塞されることを防止でき、大きな放電容量を示すことができたと考えられる。また、閉塞の防止により、析出物を充電時に効率良く利用することができる。このような理由により大きな充放電容量を示すものと考えられる。また、カーボンペーパーを用いた場合、析出物の堆積する場所がカーボンフェルトより少ないため、析出物が電解液等の系外に流れてしまう可能性がある。これにより、充電する際に大きな過電圧や低い充放電効率を引き起こす可能性がある。これに対して、カーボンフェルトは、析出物の堆積する場所が多いため、析出物が流失しにくいという利点を有すると考えられる。 Since the carbon felt used in Example 2 has a gap more than the carbon paper used in Example 1, it is possible to sufficiently store precipitates generated during discharge, and thus the air electrode is blocked by the precipitates. This can be prevented and a large discharge capacity can be exhibited. Moreover, deposits can be used efficiently during charging by preventing clogging. For this reason, it is considered that a large charge / discharge capacity is exhibited. In addition, when carbon paper is used, the deposit accumulates less than the carbon felt, and thus the deposit may flow out of the system such as an electrolytic solution. This may cause large overvoltage and low charge / discharge efficiency when charging. On the other hand, carbon felt is considered to have an advantage that precipitates are not easily washed away because there are many places where precipitates accumulate.
１ａ … 負極ケース
１ｂ … 空気極ケース
２ … 負極集電体
２ａ … 負極リード
３ … 負極層
４ … 空気極層
５ … 空気極集電体
５ａ … 空気極リード
６ … セパレータ
７ … 非水電解液
８ … 微多孔膜
９ … パッキン
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1a ... Negative electrode case 1b ... Air electrode case 2 ... Negative electrode collector 2a ... Negative electrode lead 3 ... Negative electrode layer 4 ... Air electrode layer 5 ... Air electrode current collector 5a ... Air electrode lead 6 ... Separator 7 ... Nonaqueous electrolyte 8 … Microporous membrane 9… packing
Claims (7)
導電性材料を含有する空気極層、および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、
前記負極層および前記空気極層の間で金属イオンの伝導を行う電解質と、を有する金属空気電池であって、
前記空気極集電体が、カーボン材料または高電子伝導性セラミックス材料から構成されていることを特徴とする金属空気電池。 A negative electrode layer containing a negative electrode active material having an alkali metal element, and a negative electrode having a negative electrode current collector for collecting current in the negative electrode layer;
An air electrode having an air electrode layer containing a conductive material, and an air electrode current collector for collecting current in the air electrode layer;
A metal-air battery having an electrolyte that conducts metal ions between the negative electrode layer and the air electrode layer,
The metal-air battery, wherein the air electrode current collector is made of a carbon material or a high electron conductive ceramic material.
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